[go: up one dir, main page]

TW201840645A - 感光性樹脂組成物、含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201840645A
TW201840645A TW107105603A TW107105603A TW201840645A TW 201840645 A TW201840645 A TW 201840645A TW 107105603 A TW107105603 A TW 107105603A TW 107105603 A TW107105603 A TW 107105603A TW 201840645 A TW201840645 A TW 201840645A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
resin composition
photosensitive resin
organic group
Prior art date
Application number
TW107105603A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI758415B (zh
Inventor
川端健志
岩井悠
渋谷明規
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW201840645A publication Critical patent/TW201840645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI758415B publication Critical patent/TWI758415B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/128—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明提供一種環化反應的進行快，並且經時保存穩定性優異之感光性樹脂組成物、以及使用了上述感光性樹脂組成物之含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置。一種感光性樹脂組成物，其包含選自聚醯亞胺前體及聚苯并㗁唑前體中之含雜環聚合物前體和溶劑，其中上述感光性樹脂組成物的固體成分的胺值為0.0002～0.0200mmol/g。

Description

感光性樹脂組成物、含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置
本發明關於一種感光性樹脂組成物、含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置。
以往，半導體元件的保護膜及層間絕緣膜使用了同時具有優異之耐熱性、電特性、機械特性等之聚醯亞胺樹脂。但是，近年來，隨著半導體元件的高集成化、大型化的發展，要求密封樹脂封裝的薄型化、小型化，且採用使用了LOC（晶片引線）或回焊法之表面貼裝等方式。
該等半導體元件的製作中，使用了對聚醯亞胺樹脂本身賦予了感光性之感光性聚醯亞胺樹脂組成物。其原因為藉由使用感光性聚醯亞胺樹脂組成物，能夠將圖案形成製程簡單化。例如，專利文獻1中揭示了一種樹脂組成物，其包含具有規定的結構之聚醯亞胺前驅物、（b）藉由光化射線照射而產生自由基之化合物、（c）由下述通式（4a）或（4b）表示之化合物及（d）溶劑。 [化學式1]（通式（4a）中，n為3以下的整數。通式（4b）中，R101 及R102 各自獨立地為氫原子或1價基團。m為9以下的整數。） [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-201695號公報
然而，欲再現上述專利文獻1的實施例的結果，得知未具體記載聚醯亞胺前體的反應條件等，且依反應條件而得到環化反應的進行慢，或者經時保存穩定性差的感光性樹脂組成物。 本發明的目的為解決上述課題，且目的為提供一種環化反應的進行快，並且經時保存穩定性優異之感光性樹脂組成物、以及使用了上述感光性樹脂組成物之含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置。
基於上述課題，本發明人進行深入研究之結果，發現藉由調整感光性樹脂組成物的胺值，可解決上述課題。具體而言，藉由下述機構＜1＞，較佳為藉由＜2＞至＜21＞解決了上述問題。 ＜1＞一種感光性樹脂組成物，其包含選自聚醯亞胺前體及聚苯并㗁唑前體中之含雜環聚合物前體和溶劑，上述感光性樹脂組成物的固體成分的胺值為0.0002～0.0200mmol/g。 ＜2＞如＜1＞所述之感光性樹脂組成物，其中，上述含雜環聚合物前體的胺值為0.0010～0.0300mmol/g。 ＜3＞如＜1＞所述之感光性樹脂組成物，其中，上述含雜環聚合物前體的胺值為0.0030～0.0200mmol/g。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，上述含雜環聚合物前體包含由下述式（1）表示之重複單元或由式（2）表示的重複單元； 式（1） [化學式2]式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基； 式（2） [化學式3]式（2）中，R121 表示2價有機基，R122 表示4價有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。 ＜5＞如＜4＞所述之感光性樹脂組成物，其中，上述含雜環聚合物前體包含由式（1）表示之重複單元。 ＜6＞如＜5＞所述之感光性樹脂組成物，上述R111 由-Ar-L-Ar-表示；其中，Ar分別獨立地係芳香族烴基，L為可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-、以及由上述2個以上的組合構成之基團。 ＜7＞如＜5＞或＜6＞所述之感光性樹脂組成物，其中，上述R113 及R114 中的至少一者包含自由基聚合性基。 ＜8＞如＜5＞至＜7＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，上述R115 為包含芳香環之4價有機基。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含自由基聚合性化合物。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含鹼產生劑。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含光自由基聚合起始劑。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其使用於負型顯影。 ＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其使用於再配線層用層間絕緣膜的形成。 ＜14＞一種含雜環聚合物前體，其以80.0～99.7莫耳%的比例含有包含由式（1）表示之重複單元或由式（2）表示之重複單元且主鏈的末端基均不含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體，並且 以0.3～20.0莫耳%的比例合計含有包含由式（1）表示之重複單元或由式（2）表示之重複單元且主鏈的末端基中的至少一個含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體； 式（1） [化學式4]式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基； 式（2） [化學式5]式（2）中，R121 表示2價有機基，R122 表示4價有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。 式（A） [化學式6]式（A）中，R1 及R2 分別獨立地係氫原子、直鏈或支鏈烷基、芳基，或R1 與R2 鍵合而成之環，且包含氮原子之1價雜環基。 ＜15＞如＜14＞所述之含雜環聚合物前體，其中，包含由上述式（1）表示之重複單元且主鏈的末端基中的至少一個含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體選自由式（B）表示之含雜環聚合物前體及由式（C）表示之含雜環聚合物前體； 式（B） [化學式7]式（B）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基，n表示正的整數，A為不含有NH2 基之有機基； 式（C） [化學式8]式（C）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基，n表示正的整數。 ＜16＞一種硬化膜，其使＜1＞至＜13＞中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。 ＜17＞一種積層體，其具有兩層以上的＜16＞所述之硬化膜。 ＜18＞如＜17＞所述之積層體，其中，於上述硬化膜之間具有金屬層。 ＜19＞一種硬化膜的製造方法，其包含使用＜1＞至＜13＞中任一項所述之感光性樹脂組成物之情況。 ＜20＞如＜19＞所述之硬化膜的製造方法，其具有： 感光性樹脂組成物層形成製程，將上述感光性樹脂組成物應用於基板而形成為層狀； 曝光製程，對上述感光性樹脂組成物層進行曝光；及 顯影處理製程，對經曝光之上述感光性樹脂組成物層進行顯影處理。 ＜21＞一種半導體裝置，其具有＜16＞所述之硬化膜或＜17＞或＜18＞所述之積層體。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種環化反應的進行快，並且經時保存穩定性優異之感光性樹脂組成物、以及使用了上述感光性樹脂組成物之含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置。
以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施方式而進行，但本發明並不限定於該等實施方式。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未記述經取代及未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本說明書中“曝光”只要無特別限定，除了利用光的曝光以外，利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又，作為使用於曝光之光，通常可列舉以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等活性光線或放射線。 本說明書中，利用“～”表示之數值範圍是指將記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一個。 本說明書中，“製程”這一術語，不僅是獨立的製程，而且即使於無法與其他製程明確區分之情況下，若可實現對該製程所期待之作用，則亦包含於本術語中。 本說明書中，固體成分係相對於組成物的總質量中除了溶劑以外的成分的質量百分率。又，只要沒有特別記載，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。 本說明書中，只要沒有特別記載，則重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）基於凝膠滲透層析法（GPC測定），並作為苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），並作為柱而使用保護柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）而求出。只要沒有特別記載，則將洗提液設為利用THF（四氫呋喃）測定者。又，只要沒有特別記載，則將檢測設為使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器者。
＜感光性樹脂組成物＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含選自聚醯亞胺前體及聚苯并㗁唑前體中之含雜環聚合物前體和溶劑，其特徵為，上述感光性樹脂組成物的固體成分的胺值為0.0002～0.0200mmol/g。藉由該等構成，可得到環化速度快，並且經時保存穩定性優異之感光性樹脂組成物。 本發明中，感光性樹脂組成物的固體成分的胺值為0.0002mmol/g以上，0.0006mmol/g以上為較佳，0.0009mmol/g以上為更佳，0.0020mmol/g以上為進一步較佳，0.0028mmol/g以上為進一步較佳。上述感光性樹脂組成物的固體成分的胺值還為0.0200mmol/g以下，0.0150mmol/g以下為較佳，0.0120mmol/g以下為更佳，0.0100mmol/g以下為進一步較佳。 藉由將胺值設為0.0002mmol/g以上，能夠輕鬆地進行含雜環聚合物前體的硬化時的環化反應。另一方面，藉由將胺值設為0.0200mmol/g以下，不易進行基於經時的環化反應，並且能夠更加有效地抑制固體的析出。儘管環化速度好經時保存穩定性處於折中關係，但本發明的效果是令人驚訝的。 本發明的感光性樹脂組成物的固體成分的胺值依感光性樹脂組成物中所含有之成分而被調整為上述範圍，更優選至少依含雜環聚合物前體而調整。本發明中，本發明的感光性樹脂組成物的固體成分的胺值的90莫耳%以上（進而95莫耳%以上，尤其99莫耳%以上）係來自於含雜環聚合物前體者為特佳。 感光性樹脂組成物的固體成分的胺值藉由後述實施例中所記載之方法進行測定。
目前，含雜環聚合物前體於合成後，不進行用於去除雜質之有效的純化而與感光性樹脂組成物摻合而使用之情況較多。但是，包含該等含雜環聚合物前體之感光性樹脂組成物通常固體成分的胺值非常高。這是由如下導致的，亦即若藉由常規方法對含雜環聚合物前體進行合成，則未反應的二胺或作為反應物的鹼成分會殘留。於是，考慮於合成後仔細地對含雜環聚合物前體進行純化。然而，若仔細地對含雜環聚合物前體進行純化，則此次感光性樹脂組成物的固體成分的胺值會顯著降低。其原因為如下，若藉由常規方法對含雜環聚合物前體進行合成，則來自於羧酸或羧酸酐的重複單元存在於前體的末端之情況非常多。因此，目前並不容易調整感光性樹脂組成物的固體成分的胺值，且關於感光性樹脂組成物的固體成分的胺值的影響，完全未進行研究。 進而，本發明中，調整含雜環聚合物前體的反應條件來進行合成，進而對所得到的含雜環聚合物前體進行用於去除雜質之有效的純化，且藉由與感光性樹脂組成物進行摻合，成功地將感光性樹脂組成物的固體成分的胺值調整成規定範圍。進而，發現滿足上述胺值之感光性樹脂組成物環化速度的提高或經時穩定性優異。進而，發明人進行研究之結果，發現與製造方法無關，藉由使用胺值為規定範圍的感光性樹脂組成物，可得到環化速度快，並且經時穩定性優異之感光性樹脂組成物。 從而，作為調整感光性樹脂組成物的固體成分的胺值之方法，如上述，例示對含雜環聚合物前體進行純化，於含雜環聚合物前體的合成時，調整反應溶劑的量、反應溫度及反應時間等。又，亦可考慮於含雜環聚合物前體的末端添加胺基。本發明中，感光性樹脂組成物的固體成分的胺值較重要，可以為藉由任意方法調整了胺值者。
本發明的感光性樹脂組成物以80.0～99.7莫耳%的比例含有於主鏈的末端基不含有胺基（-NR2 、R為氫原子或有機基，較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子或甲基，進一步較佳為氫原子）之含雜環聚合物A，並且以0.3～20.0莫耳%的比例合計含有於主鏈的末端基包含上述胺基之含雜環聚合物前體B為較佳，更佳為含有85.0～99.0莫耳%的上述含雜環聚合物前體A、1.0～15.0莫耳%的上述含雜環聚合物前體B。 主鏈的末端基是指，聚醯亞胺鏈或聚苯并㗁唑鏈，亦即與主鏈骨架的末端鍵結之基團，例如可與後述由式（1）表示之重複單元或由式（2）表示之重複單元的末端鍵結之基團區分。主鏈的末端基可以僅由胺基構成，亦可以為包含胺基之基團。
＜＜含雜環聚合物前驅物＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含至少一種含雜環聚合物前驅物。作為含雜環聚合物前體，包含聚醯亞胺前體或聚苯并㗁唑前體為較佳，包含聚醯亞胺前體為更佳，後述之包含由式（1）表示之重複單元之聚醯亞胺前體為進一步較佳。 本發明中所使用之含雜環聚合物前體的胺值的下限值係0.0010mmol/g以上為較佳，0.0030mmol/g以上為更佳，0.0040mmol/g以上為進一步較佳。含雜環聚合物前體的胺值的上限值係0.0300mmol/g以下為較佳，0.0200mmol/g以下為更佳，0.0150mmol/g以下為進一步較佳。藉由設為該等範圍，存在更加有效地發揮本發明的效果之傾向。 含雜環聚合物前體的胺值藉由後述之實施例中所記載之方法進行測定。
＜＜＜聚醯亞胺前驅物＞＞＞ 對本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物的種類並無特別限定，但包含由下述式（1）表示之重複單元為較佳。 式（1） [化學式9]式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH，R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
式（1）中的A1 及A2 係氧原子或NH為較佳，氧原子為更佳。 式（1）中的R111 表示2價有機基。作為2價有機基，例示包含直鏈或分支的脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基之基團，碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的分支脂肪族基、碳數3～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或包括該等的組合之基團為較佳，包括碳數6～20的芳香族基之基團為更佳。
R111 由二胺衍生為較佳。作為在聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可列舉直鏈或分支脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 具體而言，包含碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的支鏈或環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或由該等組合構成之基團之二胺為較佳，包含由碳數6～20的芳香族基構成之基團之二胺為更佳。作為芳香族基的例，可列舉下述芳香族基。
[化學式10]式中，A係單鍵或選自可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）2 -、-NHCO-以及該等的組合中之基團為較佳，單鍵、選自可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-、-SO2 -中之基團為更佳，選自包括-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C（CF3 ）2 -及-C（CH3 ）2 -中之2價基團為進一步較佳。
作為二胺，具體而言可列舉選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷;1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺;間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯及3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷及3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸及3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚及3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮及3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少一種二胺。
又，以下所示之二胺（DA-1）～（DA-18）亦為較佳。
[化學式11]
[化學式12]
又，作為較佳的例，亦可列舉於主鏈具有至少兩個以上的伸烷基二醇單元之二胺。較佳為於一分子中組合包含兩個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一個或兩者之二胺，更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可列舉JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為產品名，HUNTSMAN製）、1-（2-（2-（2-胺基丙氧基）乙氧基）丙氧基）丙烷-2-胺、1-（1-（1-（2-胺基丙氧基）丙烷-2-基）氧基）丙烷-2-胺等，但並不限定於這些。 以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176的結構。
[化學式13]
上述中，x、y、z為平均值。
從所得到之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，R111 由-Ar-L-Ar-表示為較佳。其中，Ar分別獨立地為芳香族烴基，L為包含可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-、以及包含上述中的兩個以上的組合之基團。Ar係伸苯基為較佳，L係可以由氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-或-SO2 -為進一步較佳。其中，脂肪族烴基係伸烷基為較佳。
從i射線透過率的觀點考慮，R111 係由下述式（51）或式（61）表示之2價有機基為較佳。尤其，從i射線透過率、易獲得的觀點考慮，由式（61）表示之2價有機基為更佳。 式（51） [化學式14]式（51）中，R10 ～R17 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基，R10 ～R17 中的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。 作為R10 ～R17 的1價有機基，可列舉碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代的烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。 式（61） [化學式15]式（61）中，R18 及R19 分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。 作為賦予式（51）或（61）的結構之二胺化合物，可列舉二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該等中的一種，亦可以組合使用兩種以上。
式（1）中的R115 表示4價有機基。作為4價有機基，包含芳香環之4價有機基為較佳，由下述式（5）或式（6）表示之基團為更佳。 式（5） [化學式16]式（5）中，R112 係選自單鍵或可以由氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-NHCO-以及包括該等的組合之基團為較佳，係選自單鍵、可以由氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -之基團為更佳，選自包括-CH2 -、-C（CF3 ）2 -、-C（CH3 ）2 -、-O-、-CO-、-S-及-SO2 -之組中之2價基團為進一步較佳。
式（6） [化學式17]
關於由式（1）中的R115 表示之4價有機基，具體而言，可列舉從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐係由下述式（O）表示之化合物為較佳。 式（O） [化學式18]式（O）中，R115 表示4價有機基。R115 的定義與式（1）的R115 相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1～6的烷基衍生物和/或碳數1～6的烷氧基衍生物中之至少一種。
又，作為較佳例還可列舉下述中所示出之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。 [化學式19]
R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基，R113 及R114 的至少一者包含自由基聚合性基為較佳，兩種均包含自由基聚合性基為更佳。自由基聚合性基係藉由自由基的作用而能夠進行交聯反應之基團，作為較佳的例，可列舉具有烯屬不飽和鍵之基團。 作為具有烯屬不飽和鍵之基團，可列舉乙烯基、（甲基）烯丙基、由下述式（III）表示之基團等。
[化學式20]
式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，甲基為更佳。 式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH（OH）CH2 -或碳數4～30的聚氧化伸烷基。 較佳的R201 的例中，可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -為更佳。 特佳為R200 係甲基，R201 係伸乙基。 作為由R113 或R114 表示之1價有機基，可較佳地使用提高顯影液的溶解度之取代基。
當R113 或R114 為1價有機基時，可舉出具有與構成芳基之碳鍵結之1、2或3個酸基，較佳為具有1個酸基之芳香族基及烷基等。具體而言，可列舉具有酸基之碳數6～20的芳香族基、具有酸基之碳數7～25的芳烷基。更具體而言，可列舉具有酸基之苯基及具有酸基之苄基。酸性基係OH基為較佳。 從對水性顯影液的溶解性的觀點考慮，R113 或R114 係氫原子、2-羥基芐基、3-羥基芐基及4-羥基芐基為更佳。
從對有機溶劑的溶解度的觀點考慮，R113 或R114 係1價有機基為較佳。作為1價有機基，包含直鏈或分支烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，被芳香族基取代之烷基為更佳。 烷基的碳數係1～30為較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀中的任一個。作為直鏈或分支烷基，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀烷基可以係單環環狀烷基，亦可以係多環環狀烷基。作為單環環狀的烷基，例如，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環環狀的烷基，例如，可列舉金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基（camphenyl）、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基（pinenyl）。其中，從兼顧高感度化的觀點考慮，環己基為最佳。又，作為被芳香族基取代之烷基，被後述之芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。 作為芳香族基，可列舉經取代或未經取代之苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡環、嘧啶環、噠環、吲哚環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹環、喹啉環、酞環、萘啶環、喹㗁啉環、喹㗁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、口山口星環、啡㗁噻環、啡噻環或啡環。苯環為最佳。
式（1）中，當R113 係氫原子時或R114 係氫原子時，聚醯亞胺前驅物可以與具有烯屬不飽和鍵之第三胺化合物形成共軛鹼。作為具有該等乙烯性不飽和鍵之第三胺化合物的例子，可舉出N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。
又，聚醯亞胺前驅物中，於結構單元中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，並且20質量%以下為較佳。
又，以提高與基板的黏合性為目的，可以與具有矽氧烷結構之脂肪族基共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
由式（1）表示之重複單元係由式（1-A）表示之重複單元為較佳。亦即，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物的至少一種係具有由式（1-A）表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由該等結構，能夠進一步增加曝光寬容度的寬度。 式（1-A） [化學式21]式（1-A）中，A1 及A2 表示氧原子，R111 及R112 分別獨立地表示2價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基，R113 及R114 的至少一者係包含聚合性基之基團，聚合性基為較佳。
A1 、A2 、R111 、R113 及R114 的定義分別獨立地與式（1）中的A1 、A2 、R111 、R113 及R114 相同，較佳範圍亦相同。 R112 的定義與式（5）中的R112 相同，較佳範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物中，由式（1）表示之重複單元可以係一種，亦可以係兩種以上。又，可以包含由式（1）表示之重複單元的結構異構體。又，除了上述的式（1）的重複單元以外，聚醯亞胺前驅物還可以包含其他種類的重複結構單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施方式，可例示總重複單元的50莫耳%以上，進而為70莫耳%以上，尤其90莫耳%以上係由式（1）表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物。
本發明中所使用之聚醯亞胺前體的第1實施形態中，一種含雜環聚合物前體，其以80.0～99.7莫耳%（較佳為85.0～99.0莫耳%）的比例含有包含由式（1）表示之重複單元且主鏈的末端基均不含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體，並且以0.3～20.0莫耳%（較佳為1.0～15.0莫耳%）的比例合計含有包含由式（1）表示之重複單元且主鏈的末端基中的至少一個含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體。 式（1） [化學式22]式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基; 式（A） [化學式23]式（A）中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、直鏈或支鏈烷基、芳基或R1 與R2 鍵合而成之環，且包含氮原子之1價雜環基。 當R1 及R2 中的至少一者為烷基時，經取代或未經取代的碳數1～10的烷基為較佳，經取代或未經取代的碳數1～5的烷基為更佳，未經取代的碳數1～5的烷基為進一步較佳。 當R1 及R2 中的至少一者為芳基時，經取代或未經取代的碳數6～20的芳基為較佳，經取代或未經取代的碳數6～10的芳基為更佳，未經取代的碳數6～10的芳基為進一步較佳。 當為由R1 與R2 鍵結而成之環，且包含氮原子之1價雜環基時，例示咪唑環基、吡唑環基、吡啶環基、吡環基等。上述雜環基可以具有取代基，也可以不具有取代基，具有為較佳。 當R1 及R2 中的至少一者具有取代基時，作為該取代基，例示烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等。
上述式（1）的定義與上述式（1）相同，較佳範圍亦相同。 式（A）中的R1 及R2 分別獨立地，較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子或甲基，進一步較佳為氫原子。 本發明中所使用之聚醯亞胺前體的第2實施形態中，一種含雜環聚合物前體，其於第1實施形態中，包含由式（1）表示之重複單元且主鏈的末端基中的至少一個含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體選自由式（B）表示之含雜環聚合物前體及由式（C）表示之含雜環聚合物前體中。 式（B） [化學式24]式（B）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基，n表示正的整數，A為不含有NH2 基之有機基; 式（C） [化學式25]式（C）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基，n表示正的整數。
式（B）中的A1 、A2 、R111 、R115 、R113 及R114 的定義分別與式（1）中的A1 、A2 、R111 、R115 、R113 及R114 相同，較佳範圍亦相同。 n表示正的整數，1～100為較佳，5～50為更佳。 A為不含有NH2 基之基團。通常為不含有NH2 基之有機基，每1莫耳的由A表示之基團的式量係300以下為較佳，200以下為更佳。A較佳為包含烷基及芳基中的至少一者之基團，烷基為更佳。作為烷基的碳數，1～5為較佳。作為芳基的碳數，6～10為較佳。 式（C）中，A1 、A2 、R111 、R115 、R113 及R114 的定義分別與式（1）中的A1 、A2 、R111 、R115 、R113 及R114 相同，較佳範圍亦相同。 n表示正的整數，1～100為較佳，5～50為更佳。 本發明中所使用之聚醯亞胺前體滿足上述第一實施形態，進而滿足第二實施形態，並且滿足上述含雜環聚合物前體的胺值為更佳。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2000～500000，更佳為5000～100000，進一步較佳為10000～50000。又，數平均分子量（Mn）較佳為800～250000，更佳為2000～50000，進一步較佳為4000～25000。 聚醯亞胺前體的分散度係1.5～2.5為較佳。
聚醯亞胺前驅物可藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應而得到。較佳為使用鹵化劑對二羧酸或二羧酸衍生物進行鹵化之後，使其與二胺反應而得到。 聚醯亞胺前驅物的製造方法中，進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以係一種，亦可以係兩種以上。 作為有機溶劑，能夠依原料適當設定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘二甲醚）、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
本發明中，又如上述，於使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應之後，於主鏈的末端添加胺基，從而亦能夠調整含雜環聚合物前體的胺值。作為於主鏈的末端添加胺基之方法，於二羧酸或來自於二羧酸衍生物的重複單元的末端添加具有胺基或羥基之胺化合物之方法為較佳。 作為具有羥基之胺化合物，可舉出5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可以將該等使用兩種以上，亦可以使具有複數個羥基之胺化合物發生反應。 作為具有胺基之胺化合物，例示N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、1-（2-胺基乙基）哌啶、2-口末啉基乙胺。可以將該等使用兩種以上，亦可以使具有複數個胺基之胺化合物發生反應。
製造聚醯亞胺前體時，包括析出固體之製程為較佳。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，使四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物溶解於可溶性溶劑，藉此能夠進行固體析出。
＜＜＜聚苯并㗁唑前驅物＞＞＞ 本發明中所使用之聚苯并㗁唑前驅物包含由下述式（2）表示之重複單元為較佳。 式（2） [化學式26]式（2）中，R121 表示2價有機基，R122 表示4價有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
式（2）中，R121 表示2價有機基。作為2價有機基，包含脂肪族基及芳香族基中的至少一者之基團為較佳。作為脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R121 來自於4,4’-氧代二苯甲醯氯等為較佳。 式（2）中，R122 表示4價有機基。作為4價有機基，其定義與上述式（1）中的R115 相同，較佳範圍亦相同。R122 來自於2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷等為較佳。
除了上述的式（2）的重複單元以外，聚苯并㗁唑前驅物還可以包含其他種類的重複結構單元。 從能夠抑制伴隨閉環的翹曲的產生之方面考慮，包含由下述式（SL）表示之二胺殘基來作為其他種類的重複結構單元為較佳。
[化學式27]式（SL）中，Z具有a結構和b結構，R1s 為氫原子或碳數1～10的烴基，R2s 為碳數1～10的烴基，R3s 、R4s 、R5s 、R6s 中的至少一個為芳香族基，剩餘為氫原子或碳數1～30的有機基，且可以分別相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以係嵌段聚合或隨機聚合。Z部分中，a結構為5～95莫耳%，b結構為95～5莫耳%，a+b為100莫耳%。
式（SL）中，作為較佳的Z，可列舉b結構中的R5s 及R6s 為苯基者。又，由式（SL）表示之結構的分子量係400～4,000為較佳,500～3,000為更佳。分子量能夠藉由通常所使用之凝膠滲透層析法求出。藉由將上述分子量設為上述範圍，能夠兼備降低聚苯并㗁唑前驅物的脱水閉環後的彈性率，且抑制翹曲之效果和提高溶解性之效果。
當作為其他種類的重複結構單元包含由式（SL）表示之二胺殘基時，從可提高鹼溶性的方面考慮，還包含從四羧酸二酐去除酸二酐之後殘存之四羧酸殘基來作為重複結構單元為較佳。作為該等四羧酸殘基的例，可列舉式（1）中的R115 的例。
本發明中所使用之聚苯并㗁唑前體的第1實施形態中，以80.0～99.7莫耳%的比例含有包含由式（2）表示之重複單元且主鏈的末端基均不含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體，並且 以0.3～20.0莫耳%的比例合計含有包含由式（2）表示之重複單元且主鏈的末端基中的至少一個含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體； 式（2） [化學式28]式（2）中，R121 表示2價有機基，R122 表示4價有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。 式（A） [化學式29]式（A）中，R1 及R2 分別獨立地為氫原子、直鏈或支鏈烷基、芳基或R1 與R2 鍵結而成之環，且包含氮原子之1價雜環基。 上述式（A）與於上述聚醯亞胺前體的第1實施形態中進行說明之式（A）相同，較佳範圍亦相同。
聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2000～500000，更佳為5000～100000，進一步較佳為10000～50000。又，數平均分子量（Mn）較佳為800～250000，更佳為2000～50000，進一步較佳為4000～25000。 聚苯并㗁唑前體的分散度係1.5～2.5為較佳。
本發明的感光性樹脂組成物中的含雜環聚合物前體的含量相對於組成物的總固體成分係20～100質量%為較佳，30～99質量%為更佳，40～98質量%為進一步較佳，50～95質量%為進一步較佳，60～95質量%為進一步較佳，70～95質量%為進一步較佳。 含雜環聚合物前驅物可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上時，總量成為上述範圍為較佳。
＜＜光自由基聚合起始劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物含有光自由基聚合起始劑為較佳。 作為能夠使用於本發明中的光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以係與光激發之增感劑產生一些作用，並生成活性自由基之活性劑。 光自由基聚合起始劑至少含有一種於約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spectrophotometer），並使用乙酸乙酯溶劑而於0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
藉由本發明的感光性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑，將本發明的感光性樹脂組成物應用於半導體晶圓等基板而形成感光性樹脂組成物層之後，照射光，藉此發生因自由基引起之硬化，並能夠降低光照射部中的溶解性。因此，例如具有如下優點，亦即經由具有僅遮蔽電極部之圖案之光遮罩對感光性樹脂組成物層進行曝光，藉此依電極的圖案能夠簡單地製作溶解性不同之區域。
作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物，例如，可列舉鹵化烴衍生物（例如具有三骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182段的記載，並將該內容編入本說明書中。
作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中所記載之化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，還可較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.，Ltd.製）。
作為光自由基聚合起始劑，還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中所記載之醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（產品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（商品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，還能夠使用極大吸收波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物。 作為醯基膦系起始劑，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製）。 作為茂金屬化合物，例示IRGACURE-784（BASF公司製）等。
作為光自由基聚合起始劑，更佳為列舉肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度（曝光餘量）較廣，且還作為光鹼產生劑而發揮功能，因此為特佳。 作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為較佳的肟化合物，例如可列舉下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 [化學式30]市售品中，還可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製）、ADEKA OPTOMER N-1919（ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-14052號公報中所記載之光自由基聚合起始劑2）。又，能夠使用TR-PBG-304（常州強力電子新材料有限公司製）、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製）。又，能夠使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co.，Ltd.製）。 進而，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該等肟化合物的具體例，可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中所記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中所記載之化合物（C-3）等。 作為最佳之肟化合物，可列舉日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等。
從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之組中之化合物。 更佳的光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物之組中之至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。 又，光自由基聚合起始劑還能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米蚩酮（Michler’s ketone））等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮,2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-口末啉基苯基）-丁酮-1、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-口末啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成的醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，還能夠使用由下述式（I）表示之化合物。 [化學式31]式（I）中，R50 係碳數1～20的烷基、因1個以上的氧原子而中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基、由碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、因1個以上的氧原子而中斷之碳數2～18的烷基及碳數1～4的烷基中的至少一個取代之苯基或聯苯基，R51 係由式（II）表示之基團，或者係與R50 相同的基團，R52 ～R54 各自獨立地係碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。 [化學式32]式中，R55 ～R57 與上述式（I）的R52 ～R54 相同。
又，光自由基聚合起始劑還能夠使用國際公開WO2015/125469號的0048～0055段中所記載之化合物。
光自由基聚合起始劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，更進一步較佳為1.0～10質量%。光自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光自由基聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。
＜＜熱自由基聚合起始劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物於不脫離本發明的宗旨之範圍內可以含有熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑係藉由熱的能量而產生自由基，並開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，能夠進行含雜環聚合物前驅物的環化，並且進行含雜環聚合物前驅物的聚合反應，因此能夠實現更高度的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可列舉日本特開2008-63554號公報的0074～0118段中所記載之化合物。
當含有熱自由基聚合起始劑時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑時，其合計係上述範圍為較佳。
＜＜溶劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑。溶劑能夠任意使用公知者。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。 作為酯類，例如作為較佳者，可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。 作為醚類，例如作為較佳者，可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類，例如作為較佳者，可列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮,2-庚酮、3-庚酮等。 作為芳香族烴類，例如作為較佳者，可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。 作為亞碸類，例如作為較佳者，可列舉二甲基亞碸。 作為醯胺類，作為較佳者，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
關於溶劑，從塗佈面狀的改良等的觀點考慮，混合兩種以上之形態亦為較佳。 本發明中，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之一種溶劑或兩種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。
關於溶劑的含量，從塗佈性的觀點考慮，設為本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，設為本發明的組成物的總固體成分濃度成為5～70質量%的量為進一步較佳，設為本發明的組成物的總固體成分濃度成為10～60質量%為特佳。溶劑的含量依所希望的厚度和塗佈方法來進行調節即可。 溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上溶劑時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜自由基聚合性化合物＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含自由基聚合性化合物（以下，稱為“聚合性單體”）為較佳。藉由設為該等構成，能夠形成耐熱性優異之硬化膜。
聚合性單體能夠使用具有自由基聚合性基之化合物。作為自由基聚合性基，可列舉苯乙烯基、乙烯基、（甲基）丙烯醯基及烯丙基等具有烯屬不飽和鍵之基團。自由基聚合性基係（甲基）丙烯醯基為較佳。
聚合性單體所具有之自由基聚合性基的數量可以是一個，亦可以是兩個以上，但聚合性單體具有兩個以上的自由基聚合性基為較佳，具有3個以上為更佳。上限係15個以下為較佳,10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。
聚合性單體的分子量係2000以下為較佳,1500以下為更佳，900以下為進一步較佳。聚合性單體的分子量的下限係100以上為較佳。
從顯影性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物含有至少一種包含兩個以上的聚合性基之2官能以上的聚合性單體為較佳，含有至少一種3官能以上的聚合性單體為更佳。又，亦可以係2官能聚合性單體與3官能以上的聚合性單體的混合物。此外，聚合性單體的官能基數是指,1分子中的自由基聚合性基的數。
作為聚合性化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，還可較佳地使用羥基或胺基、巰基等具有親和性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物及鹵素基或甲苯磺醯氧基等具有脱離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，並將該等內容編入本說明書中。
又，聚合性單體於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，能夠列舉聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-41708號公報、日本特公昭50-6034號公報、日本特開昭51-37193號公報中所記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-64183號公報、日本特公昭49-43191號公報、日本特公昭52-30490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該等的混合物。此外，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中所記載之化合物亦適宜。又，還能夠列舉使多官能羧酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能（甲基）丙烯酸酯等。 又，作為其他較佳的聚合性單體，還能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號等中所記載之具有茀環，且具有2個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物或卡多（cardo）樹脂。 進而，作為其他例，還能夠列舉日本特公昭46-43946號公報、日本特公平1-40337號公報、日本特公平1-40336號公報中所記載之特定的不飽和化合物、日本特開平2-25493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，還能夠使用日本特開昭61-22048號公報中所記載之包含全氟烷基的化合物。進而，還能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。
除了上述以外，還能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中所記載之化合物，並將該等內容編入本說明書中。
又，於日本特開平10-62986號公報中作為式（1）及式（2）且與其具體例一同記載之如下化合物還能用作聚合性單體，該化合物係於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化而成的化合物。
進而，還能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中所記載之化合物來用作聚合性單體，並將該等內容編入本說明書中。
作為聚合性單體，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.，Ltd.製）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.，Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.製）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.，Ltd.製）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.，Ltd.製、A-DPH;Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.製）及該等的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。
作為聚合性單體的市售品，例如可列舉Sartomer Company， Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company， Inc製SR-209、Nippon Kayaku Co.，Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.，Ltd.製）、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.，Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.，Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製）等。
作為聚合性單體，如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。進而，作為聚合性單體，還能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
聚合性單體可以係具有羧基、磺基、磷酸基等酸基之聚合性單體。具有酸基之聚合性單體中，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性單體為更佳。特佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基之聚合性單體中，脂肪族多羥基化合物係作為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.，Ltd.製多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可列舉M-510、M-520等。 具有酸基之聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。又，依需要，可同時使用不具有酸基之聚合性單體和具有酸基之聚合性單體。 具有酸基之聚合性單體的較佳的酸值係0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。聚合性單體的酸值只要在上述範圍內，則製造或操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性亦良好。
從良好的聚合性和耐熱性的觀點考慮，聚合性單體的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係1～60質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳。上限係50質量%為更佳，30質量%以下為進一步較佳。聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。 又，含雜環聚合物前體與聚合性單體的質量比例（含雜環聚合物前體/聚合性單體）係98/2～10/90為較佳，95/5～30/70為更佳，90/10～50/50為進一步較佳，90/10～75/25為進一步較佳。含雜環聚合物前驅物與聚合性單體的質量比例只要係上述範圍，則能夠形成聚合性及耐熱性更加優異之硬化膜。
從抑制因硬化膜的彈性率控制引起之翹曲的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物能夠較佳地使用單官能聚合性單體。作為單官能聚合性單體，可較佳地使用正丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、芐基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物類等。作為單官能聚合性單體，為了抑制曝光前的揮發，於常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。
＜＜其他聚合性化合物＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物還能夠含有上述之含雜環聚合物前驅物及自由基聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。作為其他聚合性化合物，可列舉具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物;環氧化合物;氧雜環丁烷化合物;苯并㗁化合物。
（具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物） 作為具有羥甲基、烷氧甲基或醯氧甲基之化合物，由下述式（AM1）表示之化合物為較佳。
[化學式33]（式中，t表示1～20的整數，R4 表示碳數1～200的t價有機基，R5 表示由-OR6 或-OCO-R7 表示之基團，R6 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R7 表示碳數1～10的有機基。）
相對於含雜環聚合物前驅物100質量份，由式（AM1）表示之化合物的含量係5～40質量份為較佳。進一步較佳為10～35質量份。又，其他聚合性化合物的總量中含有10～90質量%的由下述式（AM4）表示之化合物，含有10～90質量%的由下述式（AM5）表示之化合物亦為較佳。
[化學式34]（式中，R4 表示碳數1～200的2價有機基，R5 表示由-OR6 或-OCO-R7 表示之基團，R6 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R7 表示碳數1～10的有機基。）
[化學式35]（式中，u表示3～8的整數，R4 表示碳數1～200的u價有機基，R5 表示由-OR6 或、-OCO-R7 表示之基團，R6 表示氫原子或碳數1～10的有機基，R7 表示碳數1～10的有機基。）
藉由使用具有上述羥甲基等之化合物，在凹凸的基板上應用了本發明的感光性樹脂組成物時，能夠更加有效地抑制龜裂的產生。又，能夠形成圖案加工性優異，具有質量減少5%之溫度成為350℃以上，更佳為成為380℃以上的較高的耐熱性之硬化膜。作為由式（AM4）表示之化合物的具體例，可列舉46DMOC、46DMOEP（以上為商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC（以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.製）、NIKALAC MX-290（以上為商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.製）、2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol（2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚）、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol（2,6-二甲氧基甲基-對甲酚）、2,6-diacethoxymethyl-p-cresol（2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚）等。
又，作為由式（AM5）表示之化合物的具體例，可列舉TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.製）、TM-BIP-A（商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM（以上為商品名，Sanwa Chemical Co.，Ltd.製）。
（環氧化合物（具有環氧基之化合物）） 作為環氧化合物，係於一分子中具有兩個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基於200℃以下進行交聯反應，並且由於不會引起源自交聯之脫水反應而很難引起膜收縮。因此，藉由含有環氧化合物，可有效地抑制組成物的低溫硬化及翹曲。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性率進一步降低，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基是指，環氧乙烷的重複單元數為2以上，重複單元數係2～15為較佳。
作為環氧化合物的例，能夠列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚等伸烷基二醇型環氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂、聚甲基（縮水甘油氧基丙基）矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可列舉EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822（以上為商品名，DIC Corporation製）、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E（商品名，New Japan Chemical Co.，Ltd.製）、EP-4003S、EP-4000S（以上為商品名，ADEKA CORPORATION製）等。該等中，從抑制翹曲及耐熱性優異之方面考慮，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E含有聚環氧乙烷基，因此為較佳。
環氧化合物的含量相對於含雜環聚合物前驅物100質量份係5～50質量份為較佳,10～50質量份為更佳,10～40質量份為進一步較佳。環氧化合物的含量只要係5質量份以上，則能夠抑制所得到之硬化膜的翹曲，且只要係50質量份以下，則能夠進一步抑制因硬化時的回焊引起之圖案埋入。
（氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基之化合物）） 作為氧雜環丁烷化合物，能夠列舉於一分子中具有兩個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲基]酯等。作為具體的例，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.，LTD.製ARON OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該等可以單獨使用，或者可以混合使用兩種以上。
氧雜環丁烷化合物的含量相對於含雜環聚合物前驅物100質量份係5～50質量份為較佳,10～50質量份為更佳,10～40質量份為進一步較佳。
（苯并㗁化合物（具有苯并㗁唑基之化合物）） 苯并㗁化合物因源自開環加成反應之交聯反應而於硬化時不產生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此為較佳。
作為苯并㗁化合物的較佳的例，可列舉B-a型苯并㗁、B-m型苯并㗁（以上為商品名，Shikoku Chemicals Corporation製）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁加成物、酚醛清漆型二氫苯并㗁化合物。該等可以單獨使用，或者可以混合兩種以上。
苯并㗁化合物的含量相對於含雜環聚合物前驅物100質量份係5～50質量份為較佳,10～50質量份為更佳,10～40質量份為進一步較佳。
＜＜遷移抑制劑＞＞ 感光性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制源自金屬層（金屬配線）的金屬離子轉移到感光性樹脂組成物層內。 作為遷移抑制劑，並無特別限制，可列舉具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠環、嘧啶環、吡環、哌啶環、哌環、口末啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三環。）之化合物、具有硫脲類及巰基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
又，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-15701號公報的0094段中所記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中所記載之化合物、日本特開2011-59656號公報的0052段中所記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中所記載之化合物等。
作為遷移抑制劑的具體例，可列舉下述化合物。 [化學式36]
當感光性樹脂組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分係0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。 遷移抑制劑可以係僅為一種，亦可以係兩種以上。當遷移抑制劑係兩種以上時，其合計係上述範圍為較佳。
＜＜聚合抑制劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。 作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用對苯二酚、1,4-甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中所記載之聚合抑制劑及國際公開WO2015/125469號的0031～0046段中所記載之化合物。 又，還能夠使用下述化合物（Me為甲基）。 [化學式37]當本發明的感光性樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.01～5質量%為較佳。 聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。當聚合抑制劑為兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜金屬黏著性改良劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的黏附性之金屬黏附性改良劑為較佳。作為金屬黏附性改良劑，可列舉矽烷偶聯劑等。
作為矽烷偶聯劑的例，可列舉日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中所記載之化合物、國際公開WO2011/080992A1號的0063～0071段中所記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中所記載之化合物、日本特開2014-41264號公報的0045～0052段中所記載之化合物、國際公開WO2014/097594號的0055段中所記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶聯劑亦為較佳。又，矽烷偶聯劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。 [化學式38]
又，金屬黏附性改良劑還能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中所記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中所記載之硫化物。
金屬黏附性改良劑的含量相對於含雜環聚合物前體100質量份較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，硬化製程後的硬化膜與金屬層的黏附性變良好，藉由設為30質量份以下，硬化製程後的硬化膜的耐熱性、機械特性變良好。金屬黏附性改良劑可以係僅為一種，亦可以係兩種以上。當使用兩種以上時，其合計為上述範圍為較佳。
＜＜鹼產生劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以含有鹼產生劑。鹼產生劑可以係熱鹼產生劑，亦可以係光鹼產生劑，至少包含光鹼產生劑為較佳。
＜＜＜熱鹼產生劑＞＞＞ 作為熱鹼產生劑，其種類並無特別限定，含有包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物及具有pKa1為0～4的陰離子與銨陽離子之銨鹽中之至少一種之熱鹼產生劑為較佳。其中，pKa1表示多元酸的第一質子的解離常數（Ka）的對數標記（-Log10 Ka）。 藉由對該等化合物進行摻合，能夠於低溫下進行含雜環聚合物前體的環化反應，並且能夠設為穩定性更優異之組成物。又，熱鹼產生劑只要不進行加熱則不會產生鹼，因此即使與含雜環聚合物前體共存，亦能夠抑制保存中的含雜環聚合物前體的環化，且保存穩定性優異。
本發明中的熱鹼產生劑包含選自加熱至40℃以上時產生鹼之酸性化合物（A1）及具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子之銨鹽（A2）中之至少一種。 關於上述酸性化合物（A1）及上述銨鹽（A2），若加熱則生成鹼，因此藉由由該等化合物生成之鹼，能夠促進含雜環聚合物前驅物的環化反應，並能夠於低溫下進行含雜環聚合物前驅物的環化。又，該等化合物即使與藉由鹼而環化並硬化之含雜環聚合物前體共存，只要不加熱則幾乎不會進行含雜環聚合物前體的環化，因此能夠製備穩定性優異之含雜環聚合物前體。 此外，本說明書中，酸性化合物是指，將1g化合物採集到容器中，並添加50mL的離子交換水與四氫呋喃的混合液（質量比為水/四氫呋喃=1/4）。於室溫下攪拌1小時。用pH計，於20℃下對該溶液進行測定之值小於7的化合物。
本發明中，酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度係40℃以上為較佳,120～200℃為更佳。鹼產生溫度的上限係190℃以下為較佳,180℃以下為更佳,165℃以下為進一步較佳。鹼產生溫度的下限係130℃以上為較佳,135℃以上為更佳。 酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度只要是120℃以上，則於保存中不易產生鹼，因此能夠製備穩定性優異之含雜環聚合物前體。酸性化合物（A1）及銨鹽（A2）的鹼產生溫度只要是200℃以下，則能夠降低含雜環聚合物前驅物等的環化溫度。關於鹼產生溫度，例如，能夠利用差示掃描量熱測定，將化合物於耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱至250℃，讀取溫度最低的發熱峰值的峰值溫度，並將峰值溫度作為鹼產生溫度來進行測定。
本發明中，藉由熱鹼產生劑而產生之鹼係第2胺或第3胺為較佳，第3胺為更佳。第三胺由於鹼性高，因此能夠降低含雜環聚合物前體的環化溫度。又，藉由熱鹼產生劑產生之鹼的沸點係80℃以上為較佳,100℃以上為更佳,140℃以上為進一步較佳。又，產生鹼之分子量係80～2000為較佳。下限係100以上為更佳。上限係500以下為更佳。此外，分子量的值係由結構式求出之理論值。
本發明中，上述酸性化合物（A1）包含選自銨鹽及後述之由式（101）或（102）表示之化合物中之一種以上為較佳。
本發明中，上述銨鹽（A2）係酸性化合物為較佳。此外，上述銨鹽（A2）可以係包含加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物之化合物，亦可以係除了加熱至40℃以上（較佳為120～200℃）時產生鹼之酸性化合物以外的化合物。
＜＜＜＜銨鹽＞＞＞＞ 本發明中，銨鹽是指，由下述式（101）或式（102）表示之銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可以藉由共價鍵與銨陽離子的任意一部分鍵結，亦可以於銨陽離子的分子外具有，但於銨陽離子的分子外具有為較佳。此外，陰離子於銨陽離子的分子外具有是指銨陽離子與陰離子並不藉由共價鍵而鍵結之情況。以下，還將陽離子部的分子外的陰離子稱為陰離子。 式（101） 式（102） [化學式39]式中R1 ～R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，R7 表示烴基。R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R5 與R7 可以分別鍵結而形成環。
銨陽離子由下述式（Y1-1）～（Y1-5）中的任一個表示為較佳。 [化學式40]
式（Y1-1）～（Y1-5）中，R101 表示n價有機基，R1 及R7 的定義與式（101）或式（102）中的R1 及R7 相同。 式（Y1-1）～（Y1-4）中，Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數，m表示0～5的整數。
本實施方式中，銨鹽具有pKa1為0～4的陰離子和銨陽離子為較佳。陰離子的pKa1的上限係3.5以下為更佳,3.2以下為進一步較佳。下限係0.5以上為較佳,1.0以上為更佳。陰離子的pKa1只要是上述範圍，則能夠於更低的低溫下對含雜環聚合物前驅物等進行環化，進而，能夠提高組成物的穩定性。pKa1只要是4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，且於不進行加熱之情況下抑制鹼的產生，且組成物的穩定性良好。pKa1只要是0以上，則所產生之鹼不易被中和，含雜環聚合物前驅物等的環化效率良好。 陰離子的種類係選自羧酸陰離子、苯酚陰離子、磷酸陰離子及硫酸陰離子中之一種為較佳，從可兼顧鹽的穩定性和熱分解性的原因考慮，羧酸陰離子為更佳。亦即，銨鹽係銨陽離子與羧酸陰離子的鹽為更佳。 羧酸陰離子係具有2個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳,2價羧酸的陰離子為更佳。依該態樣，能夠設為能夠進一步提高組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其，藉由使用2價羧酸的陰離子，能夠進一步提高組成物的穩定性、硬化性及顯影性。 本實施方式中，羧酸陰離子係pKa1為4以下的羧酸的陰離子為較佳。pKa1係3.5以下為更佳,3.2以下為進一步較佳。依該態樣，能夠進一步提高組成物的穩定性。 於此，pKa1表示酸的第一質子的解離常數的倒數的對數，並能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods（作者：Brown， H. C.， McDaniel， D. H.， Hafliger， O.， Nachod， F. C.；編纂：Braude， E. A.， Nachod， F. C.； Academic Press， New York， 1955）、Data for Biochemical Research（作者：Dawson， R.M.C.et al； Oxford， Clarendon Press， 1959）中所記載之值。關於未記載於該等文獻中之化合物，使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製）的軟件並藉由結構式計算出之值。
羧酸陰離子由下述式（X1）表示為較佳。 [化學式41]式（X1）中，EWG表示吸電子基。
本實施方式中，吸電子基是指哈米特取代基常數σm表示正的值者。其中，σm於都野雄總說、Journal of Synthetic Organic Chemistry， Japan第23卷第8號（1965）p.631-642中進行詳細說明。此外，本實施方式中的吸電子基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm表示正的值之取代基的例，例如可列舉CF3 基（σm=0.43）、CF3 CO基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOCO基（σm=0.37）、MeCOCH=CH基（σm=0.21）、PhCO基（σm=0.34）、H2 NCOCH2 基（σm=0.06）等。此外，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基（以下，相同）。
EWG係由下述式（EWG-1）～（EWG-6）表示之基團為較佳。 [化學式42]式（EWG-1）～（EWG-6）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
本實施方式中，羧酸陰離子由下述式（XA）表示為較佳。 式（XA） [化學式43]式（XA）中，L10 表示單鍵或選自伸烷基、伸烯基、芳香族基團、-NRX -及該等的組合中之2價連接基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸陰離子的具體例，可列舉馬來酸陰離子、鄰苯二甲酸陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸陰離子及草酸陰離子。 熱鹼產生劑的詳細內容能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0021～0077段的記載，並將該等內容編入本說明書中。 作為熱鹼產生劑，例示以下化合物。 [化學式44][化學式45]
[化學式46][化學式47]
當使用熱鹼產生劑時，組成物中的熱鹼產生劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。 熱鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，總量係上述範圍為較佳。
＜＜＜光鹼產生劑＞＞＞ 本發明中所使用之感光性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑。光鹼產生劑為藉由曝光產生鹼者，於常溫常壓的條件下不顯示活性，但作為外部刺激而進行電磁波的照射和加熱，則只要是產生鹼（鹼性物質）者就並無特別限定。藉由曝光而產生之鹼作為藉由對含雜環聚合物前體進行加熱而硬化時的觸媒而發揮作用，因此能夠於進行負型顯影處理之情況下較佳地使用。
本發明中，能夠使用作為光鹼產生劑而公知者。例如，如M.Shirai， and M.Tsunooka， Prog.Polym.Sci.,21,1（1996）；角岡正弘，高分子加工,46,2（1997）；C.Kutal，Coord.Chem.Rev.,211,353（2001）；Y.Kaneko，A.Sarker， and D.Neckers，Chem.Mater.,11,170（1999）；H.Tachi，M.Shirai， and M.Tsunooka，J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153（2000）；M.Winkle， and K.Graziano，J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419（1990）；M.Tsunooka，H.Tachi， and S.Yoshitaka，J.Photopolym.Sci.Technol.，9,13（1996）；K.Suyama，H.Araki，M.Shirai，J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81（2006）中所記載，能夠列舉遷移金屬化合物錯合物、具有銨鹽等的結構者、如脒基部分藉由形成羧酸和鹽而被潛在化者那樣，鹼成分藉由形成鹽而被中和之離子性化合物、胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而鹼成分被潛在化之非離子性化合物。
作為由光鹼產生劑產生之鹼性物質，並無特別限定，可列舉具有胺基之化合物、尤其單胺、二胺等多胺或脒等。 所產生之鹼性物質係具有鹼度更高的胺基之化合物為較佳。其原因為，含雜環聚合物前體對醯亞胺化中的脫水縮合反應等的觸媒作用強，能夠以更少的添加量，顯現更低的溫度下的脫水縮合反應等中的觸媒效果。亦即，由於所產生之鹼性物質的觸媒效果大，因此作為負型感光性樹脂組成物的表觀的感度得以提高。 從上述觸媒效果的觀點考慮，脒、脂肪族胺為較佳。 作為本發明中所使用之光鹼產生劑，包含芳香環，且所產生之鹼性物質具有胺基之化合物為較佳。
作為本發明所涉及之光鹼產生劑，例如可列舉如日本特開2009-80452號公報及國際公開第2009/123122號小冊子中揭示那樣具有肉桂酸醯胺結構之光鹼產生劑、如日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中揭示那樣具有胺基甲酸酯結構之光鹼產生劑、如日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中揭示那樣具有肟結構、胺基甲醯肟結構之光鹼產生劑等，但並不限定於該等，除此以外還能夠使用公知的光鹼產生劑的結構。
此外，作為光鹼產生劑，作為例可列舉日本特開2012-93746號公報的0185～0188、0199～0200及0202段中所記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022～0069段中所記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026～0074段中所記載之化合物、以及國際公開WO2010/064631號公報的0052段中所記載之化合物。
作為光鹼產生劑的市售品，還能夠使用WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、PBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167及WPBG-082（Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製）。 又，作為光鹼產生劑，例示下述化合物。 [化學式48]
當使用光鹼產生劑時，組成物中的光鹼產生劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。 光鹼產生劑能夠使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，總量係上述範圍為較佳。
＜＜其他添加劑＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內，能夠依需要對各種添加物，例如，熱酸產生劑、增感色素、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化催化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑等進行配合。對該等添加劑進行配合時，將其合計配合量設為組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
＜＜＜熱酸產生劑＞＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以含有熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，且促進含雜環聚合物前驅物的環化而進一步提高硬化膜的機械特性。關於熱酸產生劑，可列舉日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載之化合物等。
熱酸產生劑的含量相對於含雜環聚合物前驅物100質量份係0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。含有0.01質量份以上的熱酸產生劑，藉此促進交聯反應及含雜環聚合物前驅物的環化，因此能夠進一步提高硬化膜的機械特性及耐薬品性。又，從硬化膜的電絕緣性的觀點考慮，熱酸產生劑的含量係20質量份以下為較佳,15質量份以下為更佳,10質量份以下為特佳。 熱酸產生劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時，總量成為上述範圍為較佳。
＜＜＜增感色素＞＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以含有增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感色素與熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。關於增感色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。
當本發明的感光性樹脂組成物含有增感色素時，增感色素的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
＜＜＜鏈轉移劑＞＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子詞典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science， Japan）編,2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用於分子內具有SH、PH、SiH、GeH之化合物組。該等向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者經氧化之後，藉由去質子而可生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物（例如,2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并㗁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等）。
當本發明的感光性樹脂組成物含有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份係0.01～20質量份為較佳，1～10質量份為更佳，1～5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以係兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
＜＜＜界面活性劑＞＞＞ 從進一步提高塗佈性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦較佳。 [化學式49]
當本發明的感光性樹脂組成物具有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以僅為一種，亦可以係兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
＜＜＜高級脂肪酸衍生物＞＞＞ 為了防止因氧引起之聚合抑制，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物而於塗佈後的乾燥過程中局部存在於組成物的表面。 當本發明的感光性樹脂組成物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分係0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以係兩種以上。當高級脂肪酸衍生物為兩種以上時，其合計範圍係上述範圍為較佳。
＜＜關於其他含有物質的限制＞＞ 從塗佈面狀的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為特佳。
從絕緣性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為特佳。作為金屬，可列舉鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含複數種金屬時，該等金屬的合計為上述範圍為較佳。 又，作為減少意外包含於本發明的感光性樹脂組成物之金屬雜質之方法，能夠列舉作為構成本發明的感光性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的感光性樹脂組成物之原料進行濾波器過濾，用聚四氟乙烯對裝置內進行內襯而於盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。
從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為特佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者係小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別為上述範圍為較佳。
作為本發明的感光性樹脂組成物的收納容器能夠使用以往公知的收納容器。又，作為收納容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器，例如可列舉日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
＜＜組成物的製備＞＞ 本發明的感光性樹脂組成物能夠藉由將上述各成分進行混合而製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。 又，以去除組成物中的垃圾或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑係1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用用有機溶劑預先清洗者。過濾器的過濾製程中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。當使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料過濾多次。當過濾多次時，可以係循環過濾。又，可以於加壓之後進行過濾。當於加壓之後進行過濾時，進行加壓之壓力係0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可列舉矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
＜硬化膜、半導體裝置、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體裝置的製造方法＞ 接著，對本發明的硬化膜、半導體裝置、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體裝置的製造方法進行說明。 本發明的硬化膜藉由使本發明的感光性樹脂組成物硬化而成。本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5μm以上，且能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，且還能夠設為30μm以下。
可以將本發明的硬化膜積層兩層以上來作為積層體。具有兩層以上的本發明的硬化膜之種積層體係於硬化膜之間具有金屬層之態樣為較佳。該等金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。
作為能夠應用本發明的硬化膜的領域，可列舉半導體裝置的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，由於解析度為良好，因此還能夠較佳地使用於三維安裝裝置中的再配線層用層間絕緣膜等。 又，本發明中的硬化膜還能夠使用於電子用光阻劑、電鍍（電解）抗蝕劑（galvanic resist）、蝕刻抗蝕刻、頂焊抗蝕劑（solder top resist）等。 又，本發明中的硬化膜還能夠使用於膠印版面或網版版面等版面的製造、對成型部件的使用、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。
本發明的硬化膜的製造方法包括使用本發明的感光性樹脂組成物。較佳為可列舉如下硬化膜的製造方法，其具有：感光性樹脂組成物層形成製程，將本發明的感光性樹脂組成物應用於基板而使其成為層狀；曝光製程，對上述感光性樹脂組成物層進行曝光；及顯影處理製程，對上述經曝光之感光性樹脂組成物層（樹脂層）進行顯影處理。本發明的感光性樹脂組成物可較佳地使用於進行負型顯影之情況。
本發明的積層體的製造方法包括本發明的硬化膜的製造方法。本發明的積層體的製造方法中，依照本發明的硬化膜的製造方法，於形成硬化膜之後，進而再次依次進行感光性樹脂組成物層形成製程、曝光製程及顯影處理製程為較佳。尤其，進而依次將感光性樹脂組成物層形成製程、曝光製程及顯影處理製程進行2～5次（亦即，合計3～6次）為較佳。藉由如此積層硬化膜，能夠設為積層體。本發明中，尤其於設置硬化膜來顯影之後，於已顯影去除之部分設置金屬層為較佳。 以下對該等的詳細內容進行說明。
＜＜感光性樹脂組成物層形成製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括感光性樹脂組成物層形成製程，將感光性樹脂組成物應用於基板而使其成為層狀。 基板的種類能夠依用途而適當設定，但並無特別限制，可列舉矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基板、紙、SOG（Spin On Glass）、TFT（薄膜晶體管）陣列基板、等離子顯示面板（PDP）的電極板等。本發明中，尤其半導體製作基板為較佳，矽基板為更佳。 又，當於樹脂層的表面或金屬層的表面形成感光性樹脂組成物層時，樹脂層或金屬層成為基板。 作為將感光性樹脂組成物應用於基板之方法，塗佈為較佳。 具體而言，作為應用方法，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從感光性樹脂組成物層的厚度的均勻性的觀點考慮，更佳為旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法。依方法調整適當的固體成分濃度或塗佈條件，藉此能夠得到所希望的厚度的樹脂層。又，能夠依基板的形狀適當選擇塗佈方法，只要為晶圓等圓形基板，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，且只要為矩形基板，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。當為旋轉塗佈法時，例如能夠以500～2000rpm的轉速應用10秒鐘～1分鐘左右。
＜＜乾燥製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法還可以包括於形成感光性樹脂組成物層之後，為了去除溶劑而進行乾燥之製程。較佳的乾燥溫度係50～150℃,70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，例示30秒鐘～20分鐘,1分鐘～10分鐘為較佳,3分鐘～7分鐘為更佳。
＜＜曝光製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括曝光製程，對上述感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光量於能夠使感光性樹脂組成物硬化之範圍內無特別限定，例如，以波長365nm下的曝光能量換算照射100～10000mJ/cm2 為較佳，照射200～8000mJ/cm2 為更佳。 曝光波長能夠於190～1000nm的範圍內適當設定,240～550nm為較佳。
＜＜顯影處理製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括顯影處理製程，對經曝光之感光性樹脂組成物層進行負型顯影處理。藉由進行負型顯影，未曝光之部分（非曝光部）被去除。關於顯影方法，只要能夠形成所希望的圖案，則無特別限定，例如，能夠採用旋覆浸沒、噴霧、浸漬、超聲波等顯影方法。 顯影使用顯影液來進行。關於顯影液，只要可去除未曝光之部分（非曝光部），則能夠使用而無特別限制。顯影液包含有機溶劑為較佳。關於有機溶劑，作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，以及作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸。 本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。
作為顯影時間,10秒鐘～5分鐘為較佳。顯影時的溫度並無特別限定，通常能夠於20～40℃下進行。 於使用了顯影液之處理之後，進而可以進行沖洗。沖洗以與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用感光性樹脂組成物中所含有之溶劑進行沖洗。沖洗時間係5秒鐘～1分鐘為較佳。
＜＜加熱製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括加熱製程為較佳。加熱製程中，進行含雜環聚合物前體的環化反應。又，當本發明的感光性樹脂組成物含有自由基聚合性化合物時，亦進行未反應的自由基聚合性化合物的硬化等。作為加熱溫度（最高加熱溫度）,50～450℃為較佳,140～400℃為更佳,160～350℃為進一步較佳。 關於加熱，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度以1～12℃/分鐘的升溫速度進行為較佳,2～10℃/分鐘為更佳,3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將升溫速度設為2℃/分鐘以上，能夠確保生產率的同時防止胺的過度揮發，藉由將升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。 加熱開始時的溫度係20℃～150℃為較佳,20℃～130℃為更佳,25℃～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度是指，開始加熱至最高加熱溫度之製程時的溫度。例如，將感光性樹脂組成物應用於基板上之後，使其乾燥時，為該乾燥後的溫度，例如，從比感光性樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點低30～200℃的溫度逐漸升溫為較佳。 加熱時間（最高加熱溫度下的加熱時間）係10～360分鐘為較佳,20～300分鐘為進一步較佳,30～240分鐘為特佳。 尤其形成多層積層體時，從硬化膜的層間的黏附性的觀點考慮，於180℃～320℃的加熱溫度下進行加熱為較佳，於180℃～260℃下進行加熱為更佳。其理由雖不確定，但認為其原因如下，亦即藉由設為該溫度，層間的含雜環聚合物前體的乙炔基彼此進行交聯反應。
加熱可以分階段進行。作為例子，可以進行以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃，且於180℃下保持60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃，且於200℃下保持120分鐘之前處理製程。作為前處理製程之加熱溫度係100～200℃為較佳,110～190℃為更佳,120～185℃為進一步較佳。該前處理製程中，如美國US9159547號公報中所記載那樣照射紫外線的同時進行處理亦為較佳。藉由該等前處理製程能夠提高膜的特性。前處理製程於10秒鐘～2小時左右的短時間內進行即可,15秒鐘～30分鐘為更佳。前處理可以是兩階段以上的步驟，例如可以於100～150℃的範圍下進行前處理製程1，然後於150～200℃的範圍下進行前處理製程2。 進而，可以於加熱之後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度,1～5℃/分鐘為較佳。
關於加熱製程，從防止含雜環聚合物前體的分解的方面考慮，藉由使氮、氦、氬等惰性氣體流過等，於低溫濃度的環境下進行為較佳。氧濃度係50ppm（體積比）以下為較佳,20ppm（體積比）以下為更佳。
＜＜金屬層形成製程＞＞ 本發明的積層體的製造方法包括於顯影處理後的感光性樹脂組成物層的表面形成金屬層之金屬層形成製程為較佳。 作為金屬層，無特別限定，能夠使用現有的金屬種類，例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。 金屬層的形成方法無特別限定，能夠應用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等而成之方法等。更具體而言，可列舉組合濺射、光微影及蝕刻而成之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍而成之圖案化方法。 作為金屬層的厚度，於最厚的壁厚部係0.1～50μm為較佳,1～10μm為更佳。
＜＜積層製程＞＞ 本發明的製造方法還包括積層製程為較佳。 積層製程係包括再次依次進行上述感光性樹脂組成物層形成製程、上述曝光製程及上述顯影處理製程之情況之一系列的製程。當然，積層製程還可以包括上述乾燥製程或加熱製程等。 當於積層製程之後還進行積層製程時，可以於上述曝光製程之後或上述金屬層形成製程之後，進而進行表面活化處理製程。作為表面活化處理，例示電漿處理。 上述積層製程進行2～5次為較佳，進行3～5次為更佳。 例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣的樹脂層為3層以上且7層以下的結構為較佳,3層以上且5層以下為進一步較佳。 亦即，本發明中，尤其於設置金屬層之後，進而依次進行上述感光性樹脂組成物層形成製程、上述曝光製程及上述顯影處理製程，以使覆蓋上述金屬層為較佳。藉由交替進行積層感光性樹脂組成物層（樹脂）之積層製程與金屬層形成製程，能夠交替積層感光性樹脂組成物層（樹脂層）與金屬層。
本發明中亦揭示具有本發明的硬化膜或積層體之半導體裝置。作為將本發明的感光性樹脂組成物使用在再配線層用層間絕緣膜的形成中之半導體裝置的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，並將該等內容編入本說明書中。 [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨的範圍內，能夠適當進行變更。從而，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。“份”、“%”只要無特別限制，則係質量基準。
＜含雜環聚合物前體組成物（感光性樹脂組成物）的合成＞ （合成例1） [源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及下述中所示之二胺（a）的聚醯亞胺前體A-1的合成] 將21.2g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚（二甘醇二甲醚）進行混合，於60℃的溫度下攪拌4小時而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持在-10℃的同時經60分鐘添加了17.0g的SOCl2 。用50mL的N-甲基吡咯烷酮進行稀釋之後，將38.0g的下述中所示之羥基含有二胺（a）溶解於100mL的N-甲基吡咯烷酮而成之溶液於-5℃下經30分鐘滴加到反應混合物，並將混合物攪拌2小時之後，添加了20mL的乙醇。接著，使聚醯亞胺前體於6升水中沉澱，將水-聚醯亞胺前體混合物攪拌了15分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾而將其溶解於四氫呋喃380g。將所得到之溶液投入到6升水中而使聚醯亞胺前體沉澱，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。 再次對聚醯亞胺前體的固體進行過濾並於減壓下，且於45℃下乾燥了3天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為31000，數平均分子量為10200，胺值為0.0052mmol/g。 二胺（a） [化學式50]
（合成例2） [源自均苯四甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯的聚醯亞胺前體A-2的合成] 將29.8g的均苯四甲酸二酐、36.4g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、22.07g的吡啶及100mL的四氫呋喃進行混合，於60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將34.35g的二環己基碳二亞胺溶解於80mL的γ-丁內酯而成之溶液於-10℃下經60分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌了30分鐘。接著，將40.2g的4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯溶解於200mL的γ-丁內酯而成之溶液於-5℃下經30分鐘滴加於反應混合物，將混合物攪拌1小時之後，滴加了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除於反應混合物中產生之沉澱物而得到了反應液。向所得到之反應液投入14L水而使聚醯亞胺前體沉澱，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。對聚醯亞胺前體的固體再次進行過濾，於減壓下且於45℃下乾燥了2天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為24900，數平均分子量為8300，胺值為0.0071mmol/g。
（合成例3） [源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前體A-3的合成] 將42.4g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、36.4g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、22.07g的吡啶及100mL的四氫呋喃進行混合，於60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將34.35g的二異丙基碳二亞胺溶解於80mL的γ-丁內酯而成之溶液於-10℃下經60分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌了30分鐘。接著，將25.1g的4,4’-二胺基二苯醚溶解於200mL的γ-丁內酯而成之溶液於-5℃下經30分鐘滴加於反應混合物，將混合物攪拌1小時之後，添加了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除於反應混合物中產生之沉澱物而得到了反應液。向所得到之反應液投入14L水而使聚醯亞胺前體沉澱，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾，於減壓下且於45℃下乾燥了2天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為26400，數平均分子量為8800，胺值為0.0064mmol/g。
（合成例4） [源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯的聚醯亞胺前體A-4的合成] 將21.2g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚進行混合，於60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持於-10℃的同時經60分鐘添加了17.0g的SOCl2 。用50mL的N-甲基吡咯烷酮進行稀釋之後，將20.1g的4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯溶解於100mL的N-甲基吡咯烷酮而成之溶液於-5℃下經30分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌1小時之後，添加了乙醇20mL。向所得到之反應液投入6L水而使聚醯亞胺前體沉澱，對固體進行過濾而將其溶解於四氫呋喃380g。向所得到之溶液投入6L水而使聚醯亞胺前體沉澱，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾，於減壓下且於45℃下乾燥了2天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為25400，數平均分子量為8600，胺值為0.0019mmol/g。
（合成例5） [源自2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷及4,4’-氧代二苯甲醯氯的聚苯并㗁唑前體組成物A-5的合成] 將28.0g的2,2’-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷與200mL的N-甲基吡咯烷酮進行攪拌而使其溶解。接著，將溫度保持於0℃的同時經30分鐘滴加25.0g的4,4’-氧代二苯甲醯氯之後，持續攪拌了60分鐘。向所得到之反應液投入6L水而使聚苯并㗁唑前體沉澱，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾而於減壓下且於45℃下乾燥了2天。所得到之粉末狀聚苯并㗁唑前體的重量平均分子量為28500，數平均分子量為9800，胺值為0.0252mmol/g。
（合成例6） [來自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前體A-6的合成] 將21.2g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚進行混合，於60℃的溫度下攪拌4小時而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持於-10℃的同時經60分鐘添加了16.5g的SOCl2 。用50mL的N-甲基吡咯烷酮進行稀釋之後，將12.6g的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯烷酮而成之溶液於-5℃下經30分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌2小時之後，添加了乙醇20mL。接著，使聚醯亞胺前體沉澱於6升水中，並將水-聚醯亞胺前體混合物攪拌了15分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾而將其溶解於四氫呋喃380g。將所得到之溶液投入到6升水中而使聚醯亞胺前體沉澱，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。再次對聚醯亞胺前體的固體進行過濾於減壓下且於45℃下乾燥了3天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為25200，數平均分子量為8000，胺值為0.0050mmol/g。
（合成例7） [來自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前體A-7的合成] 將20.1g的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚進行混合，並於60℃的溫度下攪拌4小時而製造了3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持於-10℃的同時經60分鐘添加了16.5g的SOCl2 。將12.6g的4,4’-二胺基二苯醚溶解於50mL的N-甲基吡咯烷酮而成之溶液於-5℃下經30分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌2小時之後，添加了乙醇20mL。接著，使聚醯亞胺前體沉澱於6升水中，並將水-聚醯亞胺前體混合物攪拌了15分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾而將其溶解於四氫呋喃380g。將所得到之溶液投入到6升水中而使聚醯亞胺前體沉澱，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。再次對聚醯亞胺前體的固體進行過濾，於減壓下且於45℃下乾燥了3天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為22100，數平均分子量為7800，胺值為0.0219mmol/g。
（合成例8） [源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及1,4-二胺基苯（對苯二胺）的聚醯亞胺前體A-8的合成] 將42.4g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、36.4g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、22.07g的吡啶及100mL的四氫呋喃進行混合，於60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將34.35g的二異丙基碳二亞胺溶解於80mL的γ-丁內酯而成之溶液於-10℃下經60分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌了30分鐘。接著，將13.6g的1,4-二胺基苯溶解於400mL的γ-丁內酯而成之溶液於-5℃下經30分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌1小時之後，添加了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除於反應混合物產生之沉澱物而得到了反應液。向所得到之反應液投入14L水而使聚醯亞胺前體沉澱，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾，於減壓下且於45℃下乾燥了2天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為21400，數平均分子量為7800，胺值為0.0023mmol/g。
（合成例9） [來自於4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前體A-9的合成] 將21.2g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚進行混合，於60℃的溫度下攪拌4小時而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持於-10℃的同時經60分鐘添加了16.5g的SOCl2 。用50mL的N-甲基吡咯烷酮進行稀釋之後，將12.6g的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯烷酮而成之溶液於-5℃下經30分鐘滴加於反應混合物，將混合物攪拌2小時之後，添加了2-（二甲基胺基）乙醇0.2g和乙醇20mL。接著，使聚醯亞胺前體沉澱於6升水中，將水-聚醯亞胺前體混合物攪拌了15分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾而將其溶解於四氫呋喃380g。將所得到之溶液投入到6升水中而使聚醯亞胺前體沉澱，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。再次對聚醯亞胺前體的固體進行過濾，於減壓下且於45℃下乾燥了3天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為21200，數平均分子量為7600，胺值為0.0118mmol/g。
（合成例10） [源自均苯四甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯的聚醯亞胺前體A-10的合成] 將29.8g的均苯四甲酸二酐、36.4g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、22.07g的吡啶及100mL的四氫呋喃進行混合，於60℃的溫度下攪拌了4小時。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將34.35g的二環己基碳二亞胺溶解於80mL的γ-丁內酯而成之溶液於-10℃下經60分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌30分鐘。接著，將40.2g的4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯溶解於200mL的γ-丁內酯而成之溶液於0℃下經30分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌1小時之後，添加了20mL的乙醇和200mL的γ-丁內酯。藉由過濾去除於反應混合物中產生之沉澱物而得到了反應液。向所得到之反應液投入14L水而使聚醯亞胺前體沉澱而進行過濾，，於減壓下且於45℃下乾燥了2天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為26900，數平均分子量為8500，胺值為0.0505mmol/g。
（合成例11） [源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前體A-11的合成] 將21.2g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚進行混合，於60℃的溫度下攪拌4小時而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持於-10℃的同時經60分鐘添加了16.5g的SOCl2 。用50mL的N-甲基吡咯烷酮進行稀釋之後，將12.6g的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯烷酮而成之溶液於-10℃下經120分鐘滴加於反應混合物，將混合物攪拌2小時之後，添加了乙醇20mL。接著，使聚醯亞胺前體沉澱於6升水中，並將水-聚醯亞胺前體混合物攪拌了15分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾而將其溶解於四氫呋喃380g。將所得到之溶液投入到6升水中，使聚醯亞胺前體沉澱，並將水-聚醯亞胺前體混合物攪拌了15分鐘。再次對聚醯亞胺前體的固體進行過濾，於減壓下且於45℃下乾燥了3天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為25200，數平均分子量為8000，胺值為0.0005mmol/g。
（合成例12） [源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前體A-12的合成] 將21.2g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚進行混合，於60℃的溫度下攪拌4小時而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持於-10℃的同時經60分鐘添加了16.5g的SOCl2 。用50mL的N-甲基吡咯烷酮進行稀釋之後，將12.6g的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯烷酮而成之溶液於-5℃下經30分鐘滴加於反應混合物，並將混合物攪拌2小時之後，添加了乙醇20mL。接著，使聚醯亞胺前體沉澱於6升水中，於減壓下且於45℃下乾燥了2天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為22300，數平均分子量為7500，胺值為0.0421mmol/g。
（合成例13） [源自4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羥乙酯及4,4’-二胺基二苯醚的聚醯亞胺前體A-13的合成] 將21.2g的4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羥乙酯、23.9g的吡啶及250mL的二甘醇二甲醚進行混合，於60℃的溫度下攪拌4小時而製造了4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐與甲基丙烯酸2-羥乙酯的二酯。接著，將反應混合物冷卻至-10℃，將溫度保持於-10℃的同時經60分鐘添加了16.5g的SOCl2 。用50mL的N-甲基吡咯烷酮進行稀釋之後，將12.6g的4,4’-二胺基二苯醚溶解於100mL的N-甲基吡咯烷酮而成之溶液於-5℃下經30分鐘而滴加於反應混合物，並將混合物攪拌2小時之後，添加了N,N-二甲基乙二胺0.2g和乙醇20mL。接著，使聚醯亞胺前體沉澱於6升水中，並以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物激烈攪拌了60分鐘。對聚醯亞胺前體的固體進行過濾而將其溶解於四氫呋喃380g。將所得到之溶液投入到6升水中而使聚醯亞胺前體沉澱，以500rpm的速度將水-聚醯亞胺前體混合物攪拌了15分鐘。再次對聚醯亞胺前體的固體進行過濾，於減壓下且於45℃下乾燥了3天。該聚醯亞胺前體的重量平均分子量為23200，數平均分子量為8500，胺值為0.0082mmol/g。
＜重量平均分子量及數平均分子量的測定＞ 含雜環聚合物前體的重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）為藉由凝膠滲透層析法（GPC）測定之聚苯乙烯換算值，且藉由以下方法進行了測定。 作為測定裝置而使用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），作為管柱而使用了保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）。並且，洗提液使用THF（四氫呋喃），於40℃下以0.35mL/分鐘的流速進行了測定。檢測中使用了紫外線（UV）254nm檢測器。並且，測定樣品使用了用THF將含雜環聚合物前體稀釋調整至0.1質量%之樣品。
＜含雜環聚合物前體的胺值的測定方法＞ 含雜環聚合物前體中的胺值依照以下方法進行了測定。 將於上述合成例中得到之含雜環聚合物前體（固體）0.3g溶解於二甘醇二甲醚50mL和乙酸10mL，並用0.001N的高氯酸乙酸溶液進行滴定，從而計算了胺值。將對含雜環聚合物前體1g的胺量（mmol/g）作為胺值而示於表1。表1中，無（A）成分是指，末端中不含有含雜環聚合物前體的總量中的由上述式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體的比例，有（A）成分是指，末端中含有含雜環聚合物前體的總量中的由上述式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體的比例。
[表1]
＜感光性樹脂組成物的製備＞ 將下述表2或表3中所記載之各成分進行混合，作為均勻的溶液製備了感光性樹脂組成物。以細孔的寬度為0.8μm的過濾器且壓力0.3Mpa對所得到之感光性樹脂組成物進行了加壓過濾。
＜感光性樹脂組成物的固體成分的胺值的測定方法＞ 感光性樹脂組成物中的固體成分的胺值依照以下方法進行了測定。 將感光性樹脂組成物0.3g溶解於二甘醇二甲醚50mL和乙酸10mL，用0.001N的高氯酸乙酸溶液進行滴定，從而計算了胺值。將感光性樹脂組成物的對固體成分1g的胺量（mmol/g）作為胺值而示出。
＜環化時間＞ 對於上述中得到之感光性樹脂組成物進行旋壓成形（1200rpm、30秒鐘）而將其應用到矽晶圓上。於加熱板上且於100℃下對應用了感光性樹脂組成物之矽晶圓乾燥5分鐘，於矽晶圓上形成了厚度10μm的均勻的膜。接著，使用曝光器（Karl-Suss MA150）於塗佈在矽晶圓上之膜進行了曝光。曝光藉由高壓水銀燈進行，以波長365nm下的曝光能量換算照射了500mJ/cm2 。曝光之後，對感光性樹脂組成物進行刮擦，於氮環境下，以5℃/分鐘的速度升溫至180℃，並進行維持在180℃之狀態下的熱重量分析（TGA測定），從而對環化時間進行了評價。 關於含雜環聚合物前體，隨著環化反應的進行而會因為其質量減少，依以下基準對直至不發生該質量減少為止的時間進行了評價。時間越短表示環化速度越快，且成為較佳的結果。 A：超過0分鐘且為30分鐘以下 B：超過30分鐘且為60分鐘以下 C：超過60分鐘且為120分鐘以下 D：超過了120分鐘。
＜保存穩定性＞ 將上述感光性樹脂組成物10g放入容器（容器的材質：遮光玻璃、容量：100mL）並密封，於25℃、相對濕度65%的環境下進行了靜置。於從感光性樹脂組成物析出固體為止的時間內對穩定性進行了評價。直至析出為止的時間越長感光性樹脂組成物的穩定性越高，且成為較佳的結果。關於固體的析出，對一種感光性樹脂組成物，製作3根保持在容器中的樣品，於超過30天、60天、120天的時刻，密封1根樣品的容器，以孔徑0.8μm的網孔對作為內容物的感光性樹脂組成物總量進行加壓過濾，用肉眼觀察網孔上有無異物，並如下判定了有無析出物。 A：超過120天亦未發現固體的析出。 B：超過60天，且於120天以內析出有固體。 C：超過30天，且於60天以內析出有固體。 D：於30天以內析出有固體。 [表2] [表3]
（A）含雜環聚合物前體組成物 A-1～A-12：於合成例1～12中製造之含雜環聚合物前體
（B）自由基聚合性化合物 B-1：NK酯 M-40G（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製） B-2：SR-209（Sartomer Company， Inc.製） B-3：NK酯 A-9300（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製） B-4：A-TMMT（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）
（C）光自由基聚合起始劑 C-1：IRGACURE OXE 01（BASF公司製） C-2：IRGACURE OXE 02（BASF公司製） C-3：IRGACURE OXE 04（BASF公司製） C-4：IRGACURE-784（BASF社製） C-5：NCI-831（ADEKA CORPORATION製）
（D）熱鹼產生劑 D-1：下述化合物 D-2：下述化合物 D-3：下述化合物 [化學式51]
（E）聚合抑制劑 E-1：1,4-對苯醌 E-2：1,4-甲氧基苯酚
（F）遷移抑制劑 F-1：1,2,4-三唑 F-2：1H-四唑
（G）金屬黏附性改良劑 G-1：下述化合物 G-2：下述化合物 G-3：下述化合物 [化學式52]
（H）溶劑 H-1：γ-丁內酯 H-2：二甲基亞碸 H-3：N-甲基-2-吡咯烷酮 H-4：乳酸乙酯 此外，關於表2或表3中的溶劑，例如種類的欄成為“H-1/H-2”，質量份的欄成為“48+12”時，是指含有48質量份的H-1，12質量份的H-2。
從上述結果明確可知，本發明的感光性樹脂組成物中，環化反應的進行快，並且經時保存穩定性優異。
＜實施例100＞ 使實施例1的感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8μm的過濾器而對其進行加壓過濾之後，藉由旋轉塗佈法將感光性樹脂組成物塗佈到矽晶圓上。將塗佈有感光性樹脂組成物層之矽晶圓於加熱板上，於100℃下乾燥5分鐘而於矽晶圓上形成了厚度15μm的均勻的感光性樹脂組成物層。使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C），以500mJ/cm2 的曝光能量對矽晶圓上的感光性樹脂組成物層進行曝光，用環戊酮對經曝光之感光性樹脂組成物層（樹脂層）進行60秒鐘的顯影而形成了直徑10μm的孔。接著，於氮環境下，以10℃/分鐘的升溫速度升溫而達到250℃之後，加熱了3小時。冷卻至室溫之後，以覆蓋上述孔部分之方式，於感光性樹脂組成物層的表面的一部分，藉由蒸鍍法形成了厚度2μm的銅薄層（金屬層）。進而，於金屬層及感光性樹脂組成物層的表面，再次使用種類相同的感光性樹脂組成物，與上述相同而再次實施感光性樹脂組成物的濾過至經圖案化之膜的3小時加熱的製程而製作了由樹脂層/金屬層/樹脂層構成之積層體。 該再配線層用層間絕緣膜的絶縁性優異。 又，使用該再配線層用層間絕緣膜製造半導體裝置製造之結果，確認到動作正常。

Claims (21)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含選自聚醯亞胺前體及聚苯并㗁唑前體中之含雜環聚合物前體和溶劑， 該感光性樹脂組成物的固體成分的胺值為0.0002～0.0200mmol/g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中 該含雜環聚合物前體的胺值為0.0010～0.0300mmol/g。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中 該含雜環聚合物前體的胺值為0.0030～0.0200mmol/g。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中 該含雜環聚合物前體包含由下述式（1）表示之重複單元或由式（2）表示的重複單元； 式（1）式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基； 式（2）式（2）中，R121 表示2價有機基，R122 表示4價有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之感光性樹脂組成物，其中 該含雜環聚合物前體包含由式（1）表示之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，該R111 由-Ar-L-Ar-表示，其中，Ar分別獨立地係芳香族烴基，L為可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-NHCO-、以及由該2個以上的組合構成之基團。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，其中 該R113 及R114 中的至少一者包含自由基聚合性基。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，其中 該R115 為包含芳香環之4價有機基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含自由基聚合性化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含鹼產生劑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含光自由基聚合起始劑。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其使用於負型顯影中。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物，其使用於再配線層用層間絕緣膜的形成中。
  14. 一種含雜環聚合物前體，其以80.0～99.7莫耳%的比例含有包含由式（1）表示之重複單元或由式（2）表示之重複單元且主鏈的末端基均不含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體，並且 以0.3～20.0莫耳%的比例合計含有包含由式（1）表示之重複單元或由式（2）表示之重複單元且主鏈的末端基中的至少一個含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體； 式（1）式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基； 式（2）式（2）中，R121 表示2價有機基，R122 表示4價有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價有機基； 式（A）式（A）中，R1 及R2 分別獨立地係氫原子、直鏈或支鏈烷基、芳基，或R1 與R2 鍵合而成之環，且包含氮原子之1價雜環基。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之含雜環聚合物前體，其中 包含由該式（1）表示之重複單元且主鏈的末端基中的至少一個含有由式（A）表示之基團之含雜環聚合物前體選自由式（B）表示之含雜環聚合物前體及由式（C）表示之含雜環聚合物前體； 式（B）式（B）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基，n表示正的整數，A為不含有NH2 基之有機基； 式（C） 式（C）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或NH， R111 表示2價有機基，R115 表示4價有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基，n表示正的整數。
  16. 一種硬化物，其使申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。
  17. 一種積層體，其具有2層以上的申請專利範圍第16項所述之硬化膜。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之積層體，其中 於該硬化膜之間具有金屬層。
  19. 一種硬化膜的製造方法，其包括使用申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之感光性樹脂組成物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之硬化膜的製造方法，其具有： 感光性樹脂組成物層形成製程，將該感光性樹脂組成物應用於基板而形成為層狀； 曝光製程，對該感光性樹脂組成物層進行曝光；及 顯影處理製程，對經曝光之該感光性樹脂組成物層進行顯影處理。
  21. 一種半導體裝置，其具有申請專利範圍第16項所述之硬化膜或申請專利範圍第17項或第18項所述之積層體。
TW107105603A 2017-02-20 2018-02-14 感光性樹脂組成物、含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置 TWI758415B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017029202 2017-02-20
JP2017-029202 2017-02-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201840645A true TW201840645A (zh) 2018-11-16
TWI758415B TWI758415B (zh) 2022-03-21

Family

ID=63170289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107105603A TWI758415B (zh) 2017-02-20 2018-02-14 感光性樹脂組成物、含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11860538B2 (zh)
JP (1) JP6813602B2 (zh)
KR (1) KR102380474B1 (zh)
CN (1) CN110325911B (zh)
TW (1) TWI758415B (zh)
WO (1) WO2018151195A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI797986B (zh) * 2019-07-29 2023-04-01 日商旭化成股份有限公司 負型感光性樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法、硬化浮凸圖案之製造方法、及半導體裝置
TWI853124B (zh) * 2019-11-27 2024-08-21 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件
TWI866078B (zh) * 2022-02-17 2024-12-11 日商旭化成股份有限公司 聚醯亞胺前驅體、負型感光性樹脂組合物、及使用其之硬化浮凸圖案之製造方法
TWI878445B (zh) * 2020-02-03 2025-04-01 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
TWI890841B (zh) * 2020-08-25 2025-07-21 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法、半導體器件、聚醯亞胺前驅物及其製造方法
TWI908623B (zh) 2020-02-03 2025-12-11 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102008766B1 (ko) * 2017-01-31 2019-08-09 주식회사 엘지화학 가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법
WO2020066416A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
EP3893054A4 (en) 2018-12-05 2022-01-05 FUJIFILM Corporation PATTERN MAKING METHOD, LIGHT SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, LAMINATE AND DEVICE
EP3893053B1 (en) * 2018-12-05 2025-01-22 FUJIFILM Corporation Photosensitive resin composition, pattern forming method, cured film, multilayer body and device
JP7351896B2 (ja) * 2019-02-22 2023-09-27 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤
TWI875941B (zh) * 2020-02-04 2025-03-11 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
JP7455954B2 (ja) * 2020-03-02 2024-03-26 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、及び回路配線の製造方法
CN111808286B (zh) * 2020-07-30 2022-05-03 浙江道明光电科技有限公司 一种分别盛装二胺和二酐的聚酰亚胺胶囊体的制备方法
TWI894339B (zh) * 2020-08-25 2025-08-21 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法及半導體元件
JPWO2022118620A1 (zh) * 2020-12-02 2022-06-09
CN116685622A (zh) * 2020-12-28 2023-09-01 富士胶片株式会社 树脂组合物、固化物、层叠体、固化物的制造方法及半导体器件
CN117730280A (zh) * 2021-07-30 2024-03-19 富士胶片株式会社 固化物的制造方法、层叠体的制造方法、半导体器件的制造方法、树脂组合物、固化物、层叠体及半导体器件
JP7762627B2 (ja) * 2022-05-02 2025-10-30 信越化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
WO2025182050A1 (ja) * 2024-02-29 2025-09-04 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、パターン硬化物、及び電子部品
WO2025182048A1 (ja) * 2024-02-29 2025-09-04 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、パターン硬化物、及び電子部品
WO2025205567A1 (ja) * 2024-03-27 2025-10-02 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511789B2 (en) * 2000-06-26 2003-01-28 Arch Specialty Chemicals, Inc. Photosensitive polyimide precursor compositions
JP2004085637A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
JP4137595B2 (ja) * 2002-10-30 2008-08-20 住友ベークライト株式会社 光導波路用材料ならびに光導波路
US20090071693A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-19 Mitsui Chemicals, Inc. Negative photosensitive material and circuit board
JP6136486B2 (ja) 2013-04-08 2017-05-31 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6167089B2 (ja) * 2014-03-27 2017-07-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
CN107409457B (zh) 2015-03-11 2018-11-13 东丽株式会社 有机el显示装置及其制造方法
KR101921918B1 (ko) 2015-03-27 2018-11-26 도레이 카부시키가이샤 디아민 화합물에 유래하는 구조를 갖는 내열성 수지 또는 내열성 수지 전구체
KR101989422B1 (ko) 2015-06-30 2019-06-14 후지필름 가부시키가이샤 전구체 조성물, 감광성 수지 조성물, 전구체 조성물의 제조 방법, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI797986B (zh) * 2019-07-29 2023-04-01 日商旭化成股份有限公司 負型感光性樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法、硬化浮凸圖案之製造方法、及半導體裝置
TWI853124B (zh) * 2019-11-27 2024-08-21 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件
TWI877051B (zh) * 2019-11-27 2025-03-11 日商富士軟片股份有限公司 樹脂
TWI878445B (zh) * 2020-02-03 2025-04-01 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
TWI908623B (zh) 2020-02-03 2025-12-11 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
TWI890841B (zh) * 2020-08-25 2025-07-21 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層體、硬化物之製造方法、半導體器件、聚醯亞胺前驅物及其製造方法
TWI866078B (zh) * 2022-02-17 2024-12-11 日商旭化成股份有限公司 聚醯亞胺前驅體、負型感光性樹脂組合物、及使用其之硬化浮凸圖案之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11860538B2 (en) 2024-01-02
KR20190103391A (ko) 2019-09-04
KR102380474B1 (ko) 2022-03-31
JP6813602B2 (ja) 2021-01-13
JPWO2018151195A1 (ja) 2019-11-21
WO2018151195A1 (ja) 2018-08-23
US20190369496A1 (en) 2019-12-05
TWI758415B (zh) 2022-03-21
CN110325911A (zh) 2019-10-11
CN110325911B (zh) 2023-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI758415B (zh) 感光性樹脂組成物、含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置
TWI742285B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置
TWI728137B (zh) 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物
CN110692018B (zh) 感光性树脂组合物、聚合物前体、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件
TWI732893B (zh) 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件、積層體的製造方法、半導體元件的製造方法及聚醯亞胺前驅物
TWI785264B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、半導體元件及熱鹼產生劑
TWI802640B (zh) 感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層體、硬化膜之製造方法、半導體元件
TW202024788A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置
TWI845667B (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件
CN112888714B (zh) 固化膜的制造方法、树脂组合物、固化膜、层叠体的制造方法及半导体元件的制造方法
TWI875714B (zh) 樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
TW201942675A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體及它們的製造方法、半導體器件及用於該等之熱鹼產生劑
JP7078744B2 (ja) 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス
TW202110951A (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件
TW201942198A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件
TW201942145A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件
JP7334248B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
TWI819043B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、半導體元件及熱鹼產生劑