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TW201835250A - 印刷物之製造方法及印刷機 - Google Patents

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TW201835250A
TW201835250A TW107106948A TW107106948A TW201835250A TW 201835250 A TW201835250 A TW 201835250A TW 107106948 A TW107106948 A TW 107106948A TW 107106948 A TW107106948 A TW 107106948A TW 201835250 A TW201835250 A TW 201835250A
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TW
Taiwan
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film
printing
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meth
printing ink
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Application number
TW107106948A
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English (en)
Inventor
定國廣宣
大倉正壽
井上武治郎
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種在將印墨印刷至薄膜基材時抑制轉移性的降低，使印墨與該薄膜基材之間的密合性提升的印刷物之製造方法及印刷機。本發明的印刷物之製造方法，係將印墨印刷至薄膜的印刷物之製造方法，其中該印刷物之製造方法包含：使用該薄膜表面的氮元素濃度為0.5~10.0原子%的薄膜，且在印刷後照射活性能量線的步驟。

Description

印刷物之製造方法及印刷機
本發明係關於一種印刷物之製造方法及印刷機。
近年來，從設備方面、安全方面、環境方面、生產性高來看，已在大多數領域中廣泛應用可藉由照射紫外線等的活性能量線而瞬間硬化的活性能量線硬化型印刷用印墨。又，亦使用大量的石油系溶劑作為印刷步驟中所使用之印墨的清洗劑，故揭示一種可應用不含揮發性溶劑、以水為主要成分之清洗劑的活性能量線硬化型平版印刷用印墨(專利文獻1)。
活性能量線硬化型印刷用印墨，在常溫下短時間即可硬化，故認為係用以在缺乏耐熱性之塑膠基材上形成皮膜的最佳材料。然而，若使用活性能量線硬化型印刷用印墨在薄膜上進行印刷，則具有印墨與薄膜之間的密合性不足的情況。因此，有人開發一種與薄膜的密合性優異的活性能量線硬化型印刷用印墨(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-143993號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開2015-168730號公報(先前技術)
然而，已知使用這種經提升密合性的活性能量線硬化型印刷用印墨對薄膜進行印刷時，印墨與薄膜之間的密合性仍然不足。又發現，若使用表面張力低的薄膜，則印墨無法充分附著於薄膜，導致印墨從印刷滾軸到薄膜的轉移性降低。
於是，本發明之目的在於提供一種在將以往密合性不足之活性能量線硬化型印墨印刷至薄膜時，抑制轉移性的降低，使印墨與薄膜的密合性良好的印刷物之製造方法及印刷機。
本發明的印刷物之製造方法，係將印墨印刷至薄膜的印刷物之製造方法，其中該印刷物之製造方法包含：使用該薄膜表面的氮元素濃度為0.5~10.0原子%的薄膜，且在印刷後照射活性能量線的步驟。
根據本發明的印刷物之製造方法，在將印墨印刷至薄膜時，印墨轉移性良好，且在照射活性能量線以製造印刷物時，可提升印墨與薄膜之間的密合性。
1‧‧‧薄膜
2‧‧‧退繞滾筒
3‧‧‧薄膜導入部
4‧‧‧裝置
5‧‧‧表面處理部
6‧‧‧印版滾筒
7‧‧‧印刷部
8‧‧‧活性能量線照射裝置
9‧‧‧印墨硬化部
10‧‧‧捲繞滾筒
11‧‧‧薄膜捲繞部
圖1係示意顯示本發明之印刷機的實施形態之一例的概略圖。
[實施發明之形態]
以下，對本發明進行具體說明。
在本發明中，薄膜包含將合成樹脂形成薄膜狀的成形物，係單層者及複數層積層而成者的總稱。
本發明的印刷物之製造方法如下所述。首先，藉由於特定之薄膜上塗布印墨的步驟，得到具有墨膜的印刷物。作為必須要件，係包含「對以此方式所得到的塗布於薄膜上之印墨(印刷物)照射活性能量線」的步驟。
本發明中，使用薄膜表面的氮元素濃度為0.5~10.0原子%的薄膜作為薄膜。針對使薄膜表面的氮元素濃度在上述範圍內的方法說明如下。此外，無論薄膜的製造方法為何，皆將薄膜表面的氮元素濃度為0.5~10.0原子%的薄膜作為本發明所使用的薄膜。
作為第一種方法，可列舉：使該薄膜的表層為具有包含三聚氰胺化合物、胺基甲酸酯化合物之至少一種氮化物的層體，並藉由例如塗布等將這種層體積層的方法。
作為三聚氰胺化合物，可列舉：三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、將三聚氰胺與甲醛縮合而得到的羥甲基化三聚氰胺衍生物、使低級醇與羥甲基化三聚氰胺反應 而部分或完全地醚化而成的化合物及該等的混合物。又，作為三聚氰胺樹脂，可為包含三聚氰胺的單體、二聚體以上之多聚體的縮合物之任一種，亦可為該等的混合物。作為用於醚化的低級醇，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等，但並無特別限定。再者，三聚氰胺化合物，較佳為與聚酯樹脂或丙烯酸樹脂混合使用。
又，作為胺基甲酸酯化合物，可列舉：胺基甲酸酯樹脂、胺基甲酸酯改質共聚合聚酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸共聚合樹脂等。
在本發明中，可藉由塗布於薄膜表面而形成上述包含氮化物的層體，並使薄膜表面的氮元素濃度在上述範圍內。作為薄膜，較佳為使用容易塗布的聚醯胺薄膜或聚酯薄膜。
作為對該薄膜塗布的方法，可使用習知的塗布方式，例如棒塗布法、反向塗布法、凹版塗布法、模塗法、刮刀塗布法等任意方式。
此外，此處，薄膜表面係指可使用X射線光電子光譜法檢測的區域。X射線光電子光譜法中，在超高真空中對樣品表面照射軟X射線，以分析儀檢測從表面發出的光電子。
藉由X射線光電子光譜法，可從物質中之束縛電子的束縛能值得到表面的元素資訊、亦即元素組成，而且可從各峰值的能量轉移得到關於價數或鍵結狀態的資訊。再者，可使用峰值面積比將元素濃度定量。 本發明中氮元素濃度的定量，係藉由上述方法所測量。
使該薄膜表面的氮元素濃度在0.5~10.0原子%之範圍內的第二種方法，係將胺酯化合物揉合至薄膜中，且在空氣環境中對薄膜表面進行電暈放電處理的方法。
作為該胺酯化合物，可列舉：硬脂醯基二乙醇胺單硬脂酸酯、油醯基二乙醇胺單油酸酯、油醯基二乙醇胺單硬脂酸酯、油醯基二乙醇胺單月桂酸酯、油醯基二乙醇胺單辛酸酯、硬脂醯基二乙醇胺單芥酸酯(erucate)、硬脂醯基二乙醇胺單油酸酯、月桂基二乙醇胺單油酸酯等，但並不限定於此。
藉由將上述胺酯化合物揉合至薄膜中且在空氣環境中進行電暈放電處理，胺酯化合物的一部分析出至薄膜表面，而可使薄膜表面的元素組成中的氮元素濃度在上述範圍內。作為薄膜，因對於從無極性的聚烯烴到具有強極性的聚醯胺的廣範圍之塑膠薄膜呈現顯著的效果，故形成薄膜的塑膠種類並無限定，但可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚酯等。特別是在聚乙烯或聚丙烯的薄膜中，因無極性而難以塗布，故適合將該胺酯化合物揉合至薄膜中，在空氣環境中進行電暈放電處理。
該胺酯化合物相對於薄膜的添加量較佳為0.25~2.0質量%，再佳為0.5~1.5質量%。若添加量為0.25質量%以上，則在經進行電暈放電處理的情況下，胺酯化合物的析出量充分，故薄膜與印墨的密合性提 升，因而較佳。又，若為2.0質量%以下，則不易隨著時間變化發生白化而可維持薄膜的透明性，並可維持印墨的潤濕性，故從保持良好之印墨轉移性的觀點來看為較佳。
使該薄膜表面的氮元素濃度在0.5~10.0原子%之範圍內的第三種方法，與上述相同地，係對薄膜進行電暈放電處理的方法，但不是在通常的空氣環境中進行電暈放電處理，而是在氮與二氧化碳的混合比(N2/CO2)以體積比計為99.5/0.5~50/50之範圍內、且氧濃度為0.1體積%以下的混合氣體環境中進行電暈放電處理的方法。
該氮與二氧化碳的混合比(N2/CO2)，以體積比計，較佳係在99.5/0.5~50/50之範圍內，從提升印墨的轉移性與密合性之效果的觀點來看，再佳為99.2/0.8~80/20。若相對於氮及二氧化碳之總計，二氧化碳的體積分率為0.5%以上，則可良好地保持薄膜的表面張力，而可提升印墨與薄膜的潤濕性，故從印墨的轉移性變得良好的觀點來看為較佳。又，若相對於氮及二氧化碳之總計，二氧化碳的體積分率為50%以下，則薄膜與印墨的密合性提升，因而較佳。
再者，在本發明之第3實施形態中，較佳係使存在於處理氣體環境中的氧濃度相對於全部混合氣體為0.1體積%以下，從處理效果之持續性的觀點來看，再佳為0.05體積%以下。若該氧濃度為0.1體積%以下，則因在電暈放電處理中生成之氧自由基對薄膜表面急速且 優先反應而可防止薄膜表面的急劇劣化，故可提升印墨與薄膜的密合性。除了氧以外，亦可少量混合與薄膜表面的反應性小的氣體，例如氬或一氧化碳等的氣體。
對本發明所使用之薄膜進行的該電暈放電處理，因對於從無極性的聚烯烴到具有強極性的聚醯胺的廣範圍之塑膠薄膜呈現顯著的效果，故作為處理對象的塑膠種類並無限定，但可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚酯等的薄膜。
特別是在聚乙烯或聚丙烯的薄膜中，因無極性而難以塗布，故較佳係使用經進行該電暈放電處理者。
藉由使用上述方法，可使用薄膜表面的氮元素濃度為0.5~10.0原子%的薄膜，而可使印墨與該薄膜的密合性提升，進而可抑制印墨從印刷滾軸至薄膜的轉移性降低。這被認為可能是因為，源自該薄膜表面的胺基等含有氮原子之化合物的官能基，特別與具有酸性基之樹脂進行氫鍵結等的鍵結。若薄膜表面的氮元素濃度低於0.5原子%，則與印墨的鍵結變得不充分，故密合性降低。又，若薄膜表面的氮元素濃度高於10.0原子%，則因活性能量線照射等製造步驟或長期間暴露於紫外線下等而容易黃變，因而不佳。
在本發明中，係將薄膜表面的平均元素組成、亦即平均氮元素濃度作為薄膜表面的元素組成、亦即氮元素濃度。這種氮元素濃度可藉由X射線光電子光譜法(XPS)或拉塞福逆散射分析(RBS)等一般的組成分析方法適當測量。較佳可藉由X射線光電子光譜分析法， 以使激發X射線為monochromatic Al Kα1,2線、X射線徑為200μm，並使光電子外逸角度(photoelectron escape angle)、亦即檢測器相對於薄膜表面的傾斜為45°的方法進行測量。
藉由使本發明所使用之薄膜的厚度為30μm以下，可用於軟性包裝用途，因而更佳。
本發明中的電暈放電處理，係指使處理對象物與電暈接觸這樣的處理方法，該電暈，係藉由於約具有100mmHg~3大氣壓之壓力的氣體環境中配置一對電極並在兩電極之間施加高電壓所生成。在兩電極之間應施加的電能大小因處理對象物的材質、用途等而異，但一般較佳為處理對象物之表面積每1m2為500~30000J的範圍。若施加能量小於500J，則無法呈現處理的效果，若高於30000J，則改質層出現劣化反而導致密合性降低。
本發明所使用之印墨，係使用以活性能量線進行硬化者。藉由照射活性能量線，可使印刷物上的印墨瞬間硬化。以活性能量線進行瞬間硬化，容易因硬化收縮而產生內部應力，故其成為與薄膜的密合性降低的主要原因，但藉由使用本發明的印刷物之製造方法，可提升該印墨與薄膜的密合性。
作為該活性能量線，只要具有硬化反應所需的激發能量，則並無特別限制而可使用，較佳可使用例如紫外線或電子束等。藉由電子束使其硬化的情況下，較佳為使用具有100~500eV之能量射線的電子束裝置。藉由紫外線使其硬化的情況下，較佳可使用高壓汞 燈、氙燈、金屬鹵化物燈、發光二極體等的紫外線照射裝置。從可抑制發熱同時節省電力、低成本化的觀點來看，較佳為使用發出波長350~420nm之發射線(emission line)的發光二極體。例如使用發出波長385nm之發射線的發光二極體的情況下，從生產性方面來看，較佳為藉由具有照射強度5~20mW/cm2之照度的發光二極體，於運送機所帶來之運送速度為50~150m/分鐘下使其硬化。
在本發明的印刷物之製造方法中，作為印墨，只要使用含有(a)顏料、(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂及(c)(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化型印刷用印墨即可。
本發明所使用之印墨，較佳為包含(a)顏料。作為顏料，可使用選自無機顏料與有機顏料的至少1種。
作為本發明所使用之無機顏料的具體例，可列舉：氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、印度紅(bengala)、鎘紅、鉻黃、鋅黃、鐵藍、群青、有機膨潤土、礬土白(alumina white)、氧化鐵、碳黑、石墨、鋁等。
作為有機顏料，可列舉：酞花青系顏料、溶性偶氮系顏料、不溶性偶氮系顏料、色澱顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、陰丹士林系顏料、金屬錯合物系顏料等，作為其具體例，可列舉：酞花青藍、酞花青綠、偶氮紅、單偶氮紅、單偶氮黃、雙偶氮紅、雙偶氮黃、喹吖酮紅、喹吖酮洋紅、異吲哚啉黃等。
該等(a)顏料可單獨或混合2種以上使用。
為了得到印刷之薄膜面的濃度，本發明所使 用之印墨中所包含的(a)顏料，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為15質量%以上。又，為了提升印墨的流動性，得到良好的滾軸間轉移性，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，再佳為40質量%以下。
本發明所使用之印墨較佳為包含(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂。包含該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的印墨，除了兼具高感度的活性能量線硬化性以外，硬化膜的耐水性亦為優異。
該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂，較佳係在側鏈具有乙烯屬不飽和基，藉此，具有乙烯屬不飽和基之樹脂本身即具有活性能量線所帶來的硬化性。因此，藉由照射活性能量線，印墨因高分子量的樹脂間之自由基反應而硬化，故只要少量硬化所需的活性能量線之照射量即可，結果，具有高感度的活性能量線之硬化性。
例如在藉由照射作為活性能量線的紫外線以使印墨瞬間硬化的UV印刷中，即使是少量的紫外線照射量，亦可得到充分的印墨之硬化性，而可藉由提升印刷速度以大幅提升生產性，及可應用省電UV光源(例如，金屬鹵化物燈或LED)以達成低成本化等。
另一方面，在一般的活性能量線硬化型印墨中，係藉由具有乙烯屬不飽和基之低分子量化合物的自由基反應使印墨硬化，故需要大量硬化所需的活性能量線照射量。
該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂，再佳為具 有羧基。包含該具有乙烯屬不飽和基與羧基之樹脂的印墨，除了兼具水洗性、且平版印刷時的耐髒版性亦為優異以外，與該薄膜的密合性亦為優異。此處所說的髒版，係指於原本未附著印墨的平版印刷版之非印刷部附著印墨的現象。印墨附著於平版印刷版的非印刷部的結果，導致該印墨亦轉印至印刷物上。
該具有乙烯屬不飽和基及羧基之樹脂，於側鏈具有羧基，藉此變得可溶於以水為主要成分的水系清洗液，而可應用非石油系清洗劑。再者，該羧基在印墨中與顏料的表面官能基相互作用，故亦可兼具良好的顏料分散性。
又，該具有乙烯屬不飽和基及羧基之樹脂，藉由羧基間的氫鍵而使印墨的黏度特性提升，故在平版印刷時亦有助於提升耐髒版性。
再者，藉由使該具有乙烯屬不飽和基及羧基之樹脂包含羧基，使用其之印墨與該薄膜的密合性亦為優異。這被認為可能是因為，該薄膜表面的氮元素濃度在0.5~10.0原子%的範圍內，故薄膜的表面存在源自胺基等含有氮原子之化合物的官能基。吾人認為，藉由印墨中的樹脂所包含之羧基與存在於薄膜表面的胺基等發生鍵結，印墨與薄膜的密合性提升。
在以往技術中，雖亦研究藉由使樹脂水溶性化，來實現可進行水洗的活性能量線硬化性平版印刷印墨(例如專利文獻1)，但因為樹脂的水溶化，導致無法在例如實際UV印刷機中使用之省電UV的曝光量下得到充 分的膜硬化，而具有硬化膜的耐水性不足的情況。
另一方面，本發明中較佳可使用的印墨，較佳為該具有乙烯屬不飽和基及羧基之樹脂具備乙烯屬不飽和基及羧基兩者。再者，藉由控制樹脂中之乙烯屬不飽和基及羧基的含量，可提升以活性能量線進行膜硬化的感度。藉此，例如在使用省電UV的曝光下，亦可實現良好的硬化膜之耐水性，同時可兼具水洗性。
該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂更具有羧基時，(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的酸價，較佳為30mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。為了得到與薄膜的密合性、樹脂對於水系清洗液的良好溶解性、顏料的分散性、耐髒版性，該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的酸價，較佳為30mgKOH/g以上，更佳為60mgKOH/g以上，再佳為75mgKOH/g以上。又，為了得到硬化膜的耐水性，酸價較佳為250mgKOH/g以下，更佳為200mgKOH/g以下，再佳為150mgKOH/g以下。該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的酸價，可藉由羧基的種類及量進行增減。該具有乙烯屬不飽和基之樹脂的酸價，可依據JIS K 0070：1992的試驗方法第3.1項之中和滴定法求得。
又，該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的碘價，較佳為0.5mol/kg以上3.0mol/kg以下。從可得到對於活性能量線之良好感度的觀點來看，該碘價較佳為0.5mol/kg以上，更佳為1.0mol/kg以上。又，從可得到良好之印墨保存穩定性的觀點來看，較佳為3.0mol/kg以下，更佳為2.5mol/kg以下，再佳為2.0mol/kg以下。 該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的碘價，可藉由乙烯屬不飽和基的種類及量進行增減。該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的碘價，可藉由JIS K 0070：1992的試驗方法第6.0項所記載之方法求得。
作為該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的主鏈結構，具體而言，可列舉：丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂等，但並無特別限定。具有乙烯屬不飽和基之樹脂，較佳為具有選自丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂及苯乙烯馬來酸樹脂的1種以上之主鏈結構。
上述所列舉的樹脂之中，從單體取得的簡易性、低成本、合成的簡易性、與印墨其他成分的互溶性、顏料的分散性等的觀點來看，較佳為將丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂用作(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂。
作為該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸共聚物(包含丙烯酸樹脂)、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(包含苯乙烯丙烯酸樹脂)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物(包含苯乙烯馬來酸樹脂)、苯乙烯-馬來酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
在本發明中，具有選自丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂之主鏈結構的該(b)具有 乙烯屬不飽和基之樹脂，可藉由下述方法製作。亦即，可藉由使用自由基聚合起始劑，將選自丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙酸乙烯酯或該等之酸酐等含羧基之單體；丙烯酸2-羥乙酯等含羥基之單體；甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等含胺基之單體；丙烯酸2-(巰基乙醯氧基)乙酯等含巰基之單體；丙烯醯胺第三丁基磺酸等含磺酸基之單體；酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含磷酸基之單體；甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等之中的化合物進行聚合或共聚合之後，使具有環氧丙基或異氰酸酯基的乙烯屬不飽和化合物或丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物或氯丙烯，對所得到之聚合物中含有活性氫之基團、即巰基、胺基、羥基或羧基進行加成反應而得。然而並不限定於該等方法。
又，作為具有環氧丙基之乙烯屬不飽和化合物的具體例，可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基環氧丙基醚、巴豆酸縮水甘油酯、異巴豆酸縮水甘油酯等。
又，作為具有異氰酸酯基之乙烯屬不飽和化合物的具體例，可列舉：異氰酸丙烯醯酯、異氰酸甲基丙烯醯酯、異氰酸丙烯醯基乙酯、異氰酸甲基丙烯醯基乙酯等。
為了得到硬化膜的耐水性，該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的重量平均分子量，較佳為5,000以上，更佳為15,000以上，再佳為20,000以上。又，為了得到 樹脂的水溶性，較佳為100,000以下，更佳為75,000以下，再佳為50,000以下。在本說明書中，重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)，在聚苯乙烯換算下進行測量而得。
為了得到印刷所需的印墨之黏度與硬化所需的感度，本發明所使用之印墨中所包含的該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的含量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，為了得到印刷所需的印墨之流動性與滾軸間的轉移性，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，再佳為40質量%以下。
本發明所使用之印墨，較佳為含有(c)(甲基)丙烯酸酯。藉由使該印墨含有該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂、以及該(c)(甲基)丙烯酸酯，除了可兼具高感度的活性能量線硬化性以外，硬化膜的耐水性亦為優異。
為了降低硬化時的收縮應力，以提升密合性，該(c)(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量，較佳為400以上，更佳為600以上。又，較佳為活性能量線硬化性良好的3,000以下，更佳為2,000。
該(c)(甲基)丙烯酸酯較佳為具有羥基及/或松香骨架，更佳為同時具有松香骨架及羥基。包含具有羥基之(c)(甲基)丙烯酸酯的印墨，與該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的互溶性優異，且兼具均勻的活性能量線硬化性及水洗性，除此以外，與該薄膜的密合性亦為優異。這被認為可能是因為，藉由羥基的氫鍵，在對該薄膜進行電暈放電處理時，該羥基容易與在薄膜表面產生 的羰基或胺基等鍵結。再者，包含具有松香骨架之(c)(甲基)丙烯酸酯的印墨，軟化點低於具有相同程度分子量的石油系烴，因此與低極性之烯烴系基材(薄膜)的轉移性及密合性特別優異。
為了得到與(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂的互溶性，該同時具有松香骨架與羥基之(c)(甲基)丙烯酸酯的羥價，較佳為50mgKOH/g以上，再者，為了得到與薄膜的密合性，更佳為75mgKOH/g以上。又，為了得到硬化膜的耐水性，較佳為150mgKOH/g以下，更佳為100mgKOH/g以下。該羥價可依據JIS K 0070：1992的試驗方法第7.1項之中和滴定法求得。
從藉由提升經以活性能量線進行硬化之膜的強度來提升密合性的觀點來看，具有羥基及松香骨架之(甲基)丙烯酸酯所具有的源自(甲基)丙烯酸酯之結構數(以下稱為「官能基數」)，較佳為2以上。
該同時具有松香骨架及羥基之(c)(甲基)丙烯酸酯，可使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與天然樹脂的松香膠(gum rosin)、木松香、妥爾油松香等的松香類、該松香類之不均化體、二聚體、多聚體及氫化體反應而得。該松香類包含松脂酸、新松脂酸、左旋海松酸(levopimaric acid)等含有羧基的化合物，故藉由與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應使環氧基開環，所得到之(甲基)丙烯酸酯具有羥基。與松香類反應之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的數量、亦即具有羥基及松香骨架之(甲基)丙烯酸酯的官能基數只要為1以上即可，較佳為2以上。又， 亦可組合官能基數為1的具有羥基及松香骨架之(甲基)丙烯酸酯及官能基數為2以上的具有羥基及松香骨架之(甲基)丙烯酸酯。
為了提升與薄膜基材的密合性，該同時具有松香骨架及羥基之(c)(甲基)丙烯酸酯的添加量，較佳為印墨中的5質量%以上，更佳為15質量%以上。又，較佳為不損及印墨之黏性及硬化膜之力學物性的50質量%以下，更佳為40質量%以下。
又，本發明所使用之印墨，較佳為更包含具有羥基而不具有松香骨架之(c)(甲基)丙烯酸酯。
羥基這樣的極性基，會使顏料分散穩定化，故印墨的流動性提升，而可調整黏性或均染性等的印墨物性。又，會藉由照射活性能量線而硬化，故可提升硬化膜的耐水性。
具有羥基而不具有松香骨架之該(c)(甲基)丙烯酸酯的羥價若為50mgKOH/g以上，則顏料分散性提升，因而較佳。更佳為75mgKOH/g以上，再佳為100mgKOH/g以上。又，藉由使該羥價為200mgKOH/g以下，可良好地保持印墨的流動性，因而較佳。更佳為180mgKOH/g以下，再佳為160mgKOH/g以下。
作為該具有羥基而不具有松香骨架之(c)(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉：三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二甘油、雙三羥甲基丙烷、異三聚氰酸及二新戊四醇等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧烷加成物。更具體而言，可列舉：三羥甲基丙烷的二(甲基) 丙烯酸酯、甘油的二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二甘油的二或三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、四環氧乙烷加成物等。又，亦可使用使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與具有複數羥基、羧基的化合物反應而得的(甲基)丙烯酸酯。作為該具有複數羥基、羧基的化合物，可列舉：雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、氫化雙酚F。更具體而言，可列舉：雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F的二(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、四環氧乙烷加成物等。上述之中，從顏料分散性優異、耐髒版性提升的觀點來看，特佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
為了得到適合印刷的印墨黏度，該具有羥基而不具有松香骨架之(c)(甲基)丙烯酸酯的添加量，較佳為印墨中的10質量%以上，更佳為20質量%以上，再佳為30質量%以上。又，為了得到具有良好感度與充分耐水性的硬化膜，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，再佳為50質量%以下。
又，本發明所使用之印墨，較佳為(c)(甲基)丙烯酸酯具有脂環骨架或碳數6~18之脂肪族骨架。藉由添加該具有脂環骨架或碳數6~18之脂肪族骨架的 (c)(甲基)丙烯酸酯，印墨的黏度及表面能量降低，故印墨的轉移性及均染性提升。具有脂環骨架或碳數6~18之脂肪族骨架的(c)(甲基)丙烯酸酯，亦可同時包含選自該(c)(甲基)丙烯酸酯、具有松香骨架及/或羥基之(c)(甲基)丙烯酸酯之至少1種的(甲基)丙烯酸酯。
該(c)具有脂環骨架或碳數6~18之脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯在25℃、1大氣壓中的黏度，較佳為可良好地保持印墨之耐髒版性的50mPa‧s以上，更佳為100mPa‧s以上。又，為了提升印墨的流動性，得到良好的轉移性及均染性，較佳為300mPa‧s以下，更佳為200mPa‧s以下。
作為該脂環骨架，較佳為硬化時的體積收縮小、且硬化膜的抗刮性等薄膜物性良好的三環癸烷骨架。
作為該(c)具有脂環骨架或碳數6~18之脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯的具體例，若為單官能，作為具有碳數6~18之脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯，作為具有脂環骨架的(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、降莰烷-2-甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三環戊烯酯、丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三環戊烯氧基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷單羥甲酯等。若為2官能，作為具有碳數6~18之脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，可列舉：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9- 壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，作為具有脂環骨架的(甲基)丙烯酸酯，可列舉：三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。上述之中，特佳為具有適當單體黏度、且具有高感度的三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
若本發明所使用之印墨包含5質量%以上的該(c)具有脂環骨架或碳數6~18之脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯，則可降低印墨的黏度及表面張力，提升對於塑膠薄膜的轉移性，因而較佳。更佳為10質量%以上。又，較佳為可良好地保持印墨的耐髒版性的20質量%以下。更佳為15質量%以下。
為了提升印墨硬化性，本發明所使用之印墨較佳為包含(d)光聚合起始劑。又，為了輔助(d)光聚合起始劑的效果，亦可包含敏化劑。
作為該(d)光聚合起始劑，一般者可列舉：α-胺基烷基苯酮系起始劑及噻噸酮(thioxanthone)系起始劑等，但除此以外較佳為包含醯基氧化膦化合物。因醯基氧化膦化合物亦吸收350nm以上之長波長域的光，故在包含吸收或反射紫外光之顏料的系統中亦具有高感度。此外，醯基氧化膦化合物，具有一旦反應後則光吸收消失的光漂白效果，藉由該效果，呈現優異的內部硬化性。
作為該α-胺基烷基苯酮系起始劑的具體例，可列舉：2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2-二甲胺基-2-(4-甲基-苯甲基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[-4(甲基硫基)苯基]-2-啉基 丙烷-酮。該等可單獨使用，亦可組合複數使用。該等聚合起始劑從容易取得的觀點來看為較佳。
作為該噻噸酮系起始劑，可列舉例如：2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯基噻噸酮等。
藉由使印墨中包含0.1質量%以上的(d)光聚合起始劑含量，可得到良好的感度，因而較佳。更佳為包含1質量%以上，再佳為包含3質量%以上。又，藉由包含20質量%以下的(d)光聚合起始劑，印墨的保存穩定性提升，因而較佳。更佳為15質量%以下，再佳為10質量%以下。
作為該醯基氧化膦化合物的具體例，可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-雙(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,6-二甲基苯甲醯基-雙(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-雙(4-甲氧基苯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲醯基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-4-甲氧基苯基-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二環己基-氧化膦、2,6-二甲基苯甲醯基-二環己基-氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-二環己基-氧化膦、苯甲醯基-雙(2,4,6-三甲基苯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲 基戊基-氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦等。其中，特佳為容易取得的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦。
該醯基氧化膦化合物具有光漂白效果，故具有內部硬化性優異這樣的特徵，較佳為使用於黑印墨等透光性較低的印墨。特別是在將印墨印刷至薄膜，並以活性能量線使印墨硬化時，若印墨的硬化不充分，則具有該印墨與該薄膜的密合性變得不充分的疑慮，故較佳為使用內部硬化性優異的醯基氧化膦化合物。
印墨中，醯基氧化膦化合物的含量，可與(d)光聚合起始劑的含量分別獨立決定。若包含1質量%以上的醯基氧化膦化合物，則印墨對於350nm以上之發光的硬化感度提升，因而較佳。更佳為3質量%以上，再佳為5質量%以上。又，較佳為可良好地保持印墨之流動性的20質量%以下。更佳為15質量%以下，再佳為10質量%以下。
作為該敏化劑的具體例，可列舉：2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,3-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4-二甲胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮等。
添加該敏化劑的情況下，從印墨可得到良好感度的觀點來看，其含量較佳為該印墨的0.1質量%以 上，更佳為1質量%以上，再佳為3質量%以上。又，從提升該印墨之保存穩定性的觀點來看，較佳為該印墨的20質量%以下，更佳為15質量%以下，再佳為10質量%以下。
在本發明所使用之印墨中，該(d)光聚合起始劑或敏化劑可使用1種或2種以上。
本發明所使用之印墨，較佳為包含選自聚矽氧液體、植物油、源自植物油之脂肪酸酯、烴系溶劑及氟碳之成分的1種以上。更佳可包含選自聚矽氧液體、烴系溶劑及氟碳之成分的1種以上。
該成分具有使印墨對於無水平版印刷版的非印刷部、即聚矽氧橡膠之附著性降低的效果。使印墨對於聚矽氧橡膠之附著性降低的理由推測如下。亦即，因印墨所包含的該成分與聚矽氧橡膠表面接觸而從印墨中擴散，進而以薄膜狀覆蓋聚矽氧橡膠表面。吾人推測，以此方式所形成的薄膜阻止印墨附著於聚矽氧橡膠表面，而可防止聚矽氧表面的髒版。
該成分的具體化合物如下。
作為聚矽氧液體，可列舉：二甲基聚矽氧、甲基苯基聚矽氧、烷基改質聚矽氧等。
作為植物油，可列舉：大豆油、亞麻籽油、紅花油、桐油、妥爾油、脫水蓖麻油等。
作為源自植物油之脂肪酸酯，可列舉：硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸的甲酯、乙酯、異丁酯、第三丁酯、2-乙基己酯等碳數1~10左右的烷酯等。
作為烴系溶劑，可列舉：聚烯烴油、環烷油、石蠟油等。
作為氟碳，可列舉：1,1,1,2,2-五氟乙烷、5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟-2-三氟甲基己烷、1,1,2,2-四氟乙烷等。
本發明所使用之印墨，從提升耐髒版性的觀點來看，較佳為包含0.5質量%以上的選自上述聚矽氧液體、植物油、源自植物油之脂肪酸酯、烴系溶劑及氟碳的1種以上的成分。更佳為1質量%以上，再佳為2質量%以上。又，從可提升該印墨之保存穩定性的觀點來看，較佳為包含10質量%以下。更佳為8質量%以下，再佳為5質量%以下。
本發明所使用之印墨，較佳為包含界面活性劑。藉由使該印墨包含界面活性劑，在有水平版印刷時，加入適量(一般係指印墨總量的10~20質量%)的潤濕水並使其乳化，藉此增加非印刷部對潤濕水的排斥性，進而提升印墨的耐髒版性。
該界面活性劑的親水性基與疏水性基的比例係以HLB值表示。此處所說的HLB值，係表示界面活性劑對水與油的親和性程度的值，HLB值選取0~20的值，越接近0，表示親油性越高，越接近20，表示親水性越高。從將水溶解的觀點來看，該界面活性劑的HLB值，較佳為8以上。更佳為10以上。又，從溶解於該印墨的觀點來看，較佳為18以下。更佳為16以下。
作為該界面活性劑的具體例，可列舉：聚氧 乙烯烷醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧伸烷基棕櫚醚、或山梨糖醇酸的單、二、三烷醚、山梨糖醇酸的單、二、三月桂醚、聚氧乙烯山梨糖醇酸的單、二、三棕櫚醚、或聚醚改質矽油等，較佳係使用HLB值在8以上18以下者。
本發明所使用之印墨，從在有水平版印刷中捉取潤濕水會使乳化狀態穩定的觀點來看，較佳為包含0.01質量%以上的該界面活性劑。更佳為0.05質量%以上，再佳為0.1質量%以上。又，若於印刷中捉取過量的潤濕水，該印墨不與潤濕水互溶，而較佳為5質量%以下。更佳為3質量%以下，再佳為1質量%以下。
本發明所使用之印墨，較佳為含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑的具體例，可列舉：氫醌、氫醌的單酯化物、N-亞硝基二苯胺、酚噻、對第三丁基兒茶酚、N-苯基萘基胺、2,6-二-第三丁基-對甲苯酚、氯醌、焦五倍子酚等。添加聚合抑制劑的情況，從該印墨可得到良好之保存穩定性的觀點來看，其含量較佳為該印墨的0.001質量%以上，較佳為可得到良好感度的5質量%以下。
為了提升顏料的分散性，本發明所使用之印墨較佳為包含顏料分散劑。最佳含量因使用之顏料的密度、粒徑、表面積等而異，但該顏料分散劑作用於該(a)顏料的表面，以抑制該(a)顏料的凝聚。藉此顏料分散性變高，進而該印墨的流動性提升。
從提升該印墨之流動性的觀點來看，相對於該(a)顏 料100質量%，該顏料分散劑的含量較佳為5質量%以上50質量%以下。
本發明所使用之印墨的黏度，係使用錐板型旋轉式黏度計，於25℃下進行測量。旋轉數0.5rpm中的黏度若在10Pa‧s以上100Pa‧s以下的範圍內，則該印墨的流動性良好，呈現良好的印墨轉移性，因而較佳。從提升該印墨之流動性的觀點來看，更佳為95Pa‧s以下，再佳為80Pa‧s以下，特佳為60Pa‧s以下。
再者，本發明所使用之印墨中，可因應需求使用蠟、消泡劑、轉移性提升劑、均染劑等的添加劑。
接著敘述本發明所使用之印墨之製造方法。本發明所使用之印墨，係將(a)顏料、(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂、(c)(甲基)丙烯酸酯、其他成分因應需求於5~100℃下加溫溶解後，藉由以揉合機、三輥磨粉機、球磨機、行星式球磨機、珠磨機、滾筒磨粉機、磨碎機、混砂機、閘控混合器、塗料振盪機(paint shaker)、均質機、自公轉型攪拌機等的攪拌、揉合機均質混合分散而得。較佳係在混合分散後或混合分散的過程中，在真空或減壓條件下進行脫氣。
作為將本發明所使用之印墨印刷至薄膜上的方法，可藉由柔版印刷、平版印刷、凹版印刷、網版印刷、棒塗布法等習知的方法塗布於薄膜上。從可高速、且低價地大量印刷印墨的觀點來看，特佳為使用平版印刷。平版印刷具有使用無水平版印刷版的方式與使用有水平版印刷版的方式。本發明的印刷物之製造方法，較 佳為包含使用平版印刷版印刷至薄膜的步驟。
印刷物上之印墨的厚度較佳為0.1~50μm。藉由使印墨的厚度在上述範圍，可不降低該印墨與該薄膜的密合性，而保持良好的印刷品質，同時可降低印墨成本。
本發明之平版印刷用之印刷機，較佳為具有下述兩種功能：在使用平版印刷用印墨印刷至薄膜上時，在氮與二氧化碳的混合比(N2/CO2)以體積比計在99.5/0.5~50/50的範圍內、且氧濃度為0.1體積%以下的混合氣體環境中，對薄膜進行電暈放電處理的功能，以及照射活性能量線的功能。藉由使用該印刷機，可自由選定薄膜品牌(種類、特性)，且可在無電暈放電處理後之劣化的狀態下直接印刷，因而較佳。
又，該印刷機若具有以捲對捲方式連續地實施「將該薄膜在實質上包含氮與二氧化碳的混合氣體環境中進行電暈放電處理的步驟」、「將該印墨印刷至薄膜上的步驟」、「照射活性能量線的步驟」的功能，則印刷物的生產性提升，因而再佳。
針對該印刷機的較佳形態，圖1顯示其示意圖。如圖1所示，較佳為以捲對捲方式依序配置下述構件的印刷機：薄膜導入部3，其將薄膜1從退繞滾筒2導入印刷機；表面處理部5，其具有進行電暈放電處理之裝置4，該電暈放電處理係在氮與二氧化碳的混合比(N2/CO2)以體積比計在99.5/0.5~50/50的範圍內、且氧濃度為0.1體積%以下的混合氣體環境中進行；印刷部 7，從各印版滾筒6將例如黑印墨(K)、藍印墨(C)、紅印墨(M)、黃印墨(Y)、白印墨(W)等印刷至薄膜上，而該薄膜表面的氮元素濃度為0.5~10.0原子%；印墨硬化部9，接著從例如LED等的活性能量線照射裝置8照射活性能量線以使印墨硬化；以及薄膜捲繞部11，透過捲繞滾筒10將印刷有印墨的薄膜捲繞。
[實施例]
以下在實施例中更具體地說明本發明。然而，本發明並不限定於此。
<印墨原料>
顏料：Lionol Blue FG7330(TOYOCOLOR(股)製)
樹脂1：具有乙烯屬不飽和基及羧基之樹脂
使0.6當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，對包含25質量%的甲基丙烯酸甲酯、25質量%的苯乙烯、50質量%的甲基丙烯酸之共聚物的羧基進行加成反應，得到具有乙烯屬不飽和基與羧基的樹脂1。所得到之樹脂1，其重量平均分子量為34,000，酸價為102mgKOH/g，碘價為2.0mol/kg。
樹脂2：具有乙烯屬不飽和基而不具有羧基的樹脂
使1.0當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，對包含25質量%的甲基丙烯酸甲酯、25質量%的苯乙烯、50質量%的甲基丙烯酸之共聚物的羧基進行加成反應，得到樹脂2。所得到之樹脂2的重量平均分子量為40,000，酸價為0mgKOH/g，碘價為3.2mol/kg。
樹脂3：具有乙烯屬不飽和基及羧基之樹脂
使0.95當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，對包含25質量%的甲基丙烯酸甲酯、25質量%的苯乙烯、50質量%的甲基丙烯酸之共聚物的羧基進行加成反應，得到樹脂3。所得到之樹脂3，其重量平均分子量為39,000，酸價為10mgKOH/g，碘價為3.1mol/kg。
樹脂4：具有乙烯屬不飽和基及羧基之樹脂
使0.9當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，對包含25質量%的甲基丙烯酸甲酯、25質量%的苯乙烯、50質量%的甲基丙烯酸之共聚物的羧基進行加成反應，得到樹脂4。所得到之樹脂4，其重量平均分子量為38,000，酸價為35mgKOH/g，碘價為2.9mol/kg。
樹脂5：具有乙烯屬不飽和基及羧基之樹脂
使0.2當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，對包含25質量%的甲基丙烯酸甲酯、25質量%的苯乙烯、50質量%的甲基丙烯酸之共聚物的羧基進行加成反應，得到樹脂5。所得到之樹脂5，其重量平均分子量為31,000，酸價為240mgKOH/g，碘價為0.5mol/kg。
樹脂6：具有乙烯屬不飽和基及羧基之樹脂
使0.1當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，對包含25質量%的甲基丙烯酸甲酯、25質量%的苯乙烯、50質量%的甲基丙烯酸之共聚物的羧基進行加成反應，得到樹脂6。所得到之樹脂6，其重量平均分子量為30,000，酸價為259mgKOH/g，碘價為0.25mol/kg。
樹脂7：具有羧基而不具有乙烯屬不飽和基的樹脂
得到包含25質量%的丙烯酸甲酯、25質量%的苯乙 烯、50質量%的甲基丙烯酸之共聚物(樹脂7)。所得到之樹脂7的重量平均分子量29,000，酸價為282mgKOH/g，碘價為0mol/kg。
(甲基)丙烯酸羥基松香酯1：具有羥基及松香骨架之(甲基)丙烯酸酯、BANBEAM UV-22A(Harima Chemicals(股)製)官能基數為2~3，羥價為84mgKOH/g，重量平均分子量為1800
(甲基)丙烯酸羥基松香酯2：具有羥基及松香骨架之(甲基)丙烯酸酯、BANBEAM UV-22C(Harima Chemicals(股)製)官能基數為2~3，羥價為70mgKOH/g，重量平均分子量為760
(甲基)丙烯酸羥基松香酯3：具有羥基及松香骨架之(甲基)丙烯酸酯、BEAMSET BS-101(荒川化學工業(股)製)官能基數為1，羥價為125mgKOH/g，重量平均分子量為430
(甲基)丙烯酸羥基松香酯4：使1.0當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)對具有羥基及松香骨架之(甲基)丙烯酸酯、Pine Crystal KE-615-3(荒川化學工業(股)製、含有松香之二元醇)的羥基加成而得的反應物。官能基數為2，羥價為32mgKOH/g，重量平均分子量為1100
(甲基)丙烯酸羥基松香酯5：以0.5當量的新戊四醇使具有羥基及松香骨架之(甲基)丙烯酸酯、二聚化松香進行酯化後，使1.0當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)對羥基加成而得的反應物。官能基數為2~4，羥價為53mgKOH/g，重量平均分子量為3500
(甲基)丙烯酸羥酯1：具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物「Miramer」(註冊商標)M340(MIWON公司製)無松香骨架，官能基數為3~4，羥價為115mgKOH/g
(甲基)丙烯酸羥酯2：具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物「ARONIX」(註冊商標)M-402(東亞合成公司製)無松香骨架，官能基數為5~6，羥價為28mgKOH/g
(甲基)丙烯酸羥酯3：具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物「ARONIX」(註冊商標)M-403A(東亞合成公司製)無松香骨架，官能基數為5~6，羥價為53mgKOH/g
(甲基)丙烯酸羥酯4：具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物「ARONIX」(註冊商標)M-306(東亞合成公司製)無松香骨架，官能基數為3~4，羥價為171mgKOH/g
(甲基)丙烯酸羥酯5：具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯「NK ESTER」(註冊商標)701(新中村化學公司製)無松香骨架，官能基數為2，羥價為224mgKOH/g
脂環(甲基)丙烯酸酯1：具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯「NK ESTER」(註冊商標)A-DCP(新中村化學公司製)無松香骨架及羥基，官能基數為2
脂環(甲基)丙烯酸酯2：具有脂環結構之(甲基)丙烯 酸酯、丙烯酸二環戊酯「FANCRYL」(註冊商標)FA-513AS(日立化成公司製)無松香骨架及羥基，官能基數為1
脂肪族(甲基)丙烯酸酯1：具有脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯「NK ESTER」(註冊商標)A-HD-N(新中村化學公司製)無松香骨架及羥基，官能基數為2
脂肪族(甲基)丙烯酸酯2：具有脂肪族骨架之(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯「NK ESTER」(註冊商標)A-NOD-N(新中村化學公司製)無松香骨架及羥基，官能基數為2
光聚合起始劑1：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦「Lucirin」(註冊商標)TPO(BASF公司製)
光聚合起始劑2：2-[4-(甲基硫基)苯甲醯基]-2-(4-啉基)丙烷「IRGACURE」(註冊商標)907(BASF公司製)
敏化劑1：4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(保土谷化學公司製)
體質顏料：「MICRO ACE」(註冊商標)P-3(NIPPON TALC(股)製)
聚合抑制劑：對甲氧苯酚(和光純藥工業(股)製)
顏料分散劑：「Disperbyk」(註冊商標)111(BYK公司製)
添加劑：丙烯酸月桂酯(和光純藥工業(股)製)
蠟：「KTL」(註冊商標)4N(喜多村公司製)
<重量平均分子量的測量>
樹脂的重量平均分子量係由以四氫呋喃為流動相的凝膠滲透層析法(GPC)所測量的值。GPC係使用HLC-8220(Tosoh(股)製)，管柱係使用依照TSKgel SuperHM-H(Tosoh(股)製)、TSKgel SuperHM-H(Tosoh(股)製)、TSKgel SuperH2000(Tosoh(股)製)的順序連結而成者，RI檢測係使用該GPC內建的RI檢測器進行測量。使用聚苯乙烯標準物質作成校正曲線，以計算樣品的重量平均分子量。說明測量樣品的作成方法。以使濃度成為0.25質量%的方式，以四氫呋喃稀釋樣品，於混合轉子(MIX-ROTAR VMR-5、AS ONE(股)公司製)中以100rpm攪拌稀釋溶液5分鐘以使其溶解，並以0.2μm過濾器(Z227536-100EA、SIGMA公司製)進行過濾，將濾液作為測量樣品。說明測量條件。使注入量為10μL，分析時間為30分鐘，流量為0.4mL/min，管柱溫度為40度，進行測量。
<薄膜表面的元素組成、氮元素濃度的測量>
使用X射線光電子光譜法(XPS法)的薄膜表面之元素組成的測量條件如下。
‧裝置：Quantera SXM(PHI公司製)
‧激發X射線：monochromatic Al Kα1,2線(1486.6eV)
‧X射線輸出：51.5W
‧X射線徑：200μm
‧光電子外逸角度(檢測器相對於薄膜表面的傾斜)： 45°
使用9點平滑濾波器，在使C1s主峰為284.6eV的條件下，將由XPS法所得到的結果進行平滑濾波及横軸校正。藉由該XPS分析及資料處理，測量薄膜表面的平均氮元素濃度。
<薄膜的表面處理>
使用可調整供給氣體之氣體環境的電暈放電處理裝置，以下述條件調整供給氣體的氣體環境以實施薄膜的表面處理。以電極-薄膜間距離1mm，薄膜運送速度100m/min，施加電能3600J/m2作為電暈放電處理的條件。
<表面處理時的供給氣體之氣體環境>
進行電暈放電處理的混合氣體環境為以下處理條件1~10之任一種。此外，在以下的混合氣體環境中，氮、二氧化碳及氧以外的其他氣體在檢測界限以下，記載使氮及二氧化碳之總計為100體積%時氮及二氧化碳之比例(體積%)。
處理條件1 氮90體積%、二氧化碳10體積%混合氣體 殘留氧濃度 0.01體積% 相對濕度 0.03%RH以下
處理條件2 氮99.2體積%、二氧化碳0.8體積%混合氣體 殘留氧濃度 0.01體積% 相對濕度 0.03%RH以下
處理條件3 氮95體積%、二氧化碳5體積%混合 氣體 殘留氧濃度 0.01體積% 相對濕度 0.03%RH以下
處理條件4 氮80體積%、二氧化碳20體積%混合氣體 殘留氧濃度 0.01體積% 相對濕度 0.03%RH以下
處理條件5 氮55體積%、二氧化碳45體積%混合氣體 殘留氧濃度 0.01體積% 相對濕度 0.03%RH以下
處理條件6 氮90體積%、二氧化碳10體積%混合氣體 殘留氧濃度 0.1體積% 相對濕度 0.03%RH以下
處理條件7 氮99.9體積%、二氧化碳0.1體積%混合氣體 殘留氧濃度 0.01體積% 相對濕度 0.03%RH以下
處理條件8 氮40體積%、二氧化碳60體積%混合氣體 殘留氧濃度 0.01體積% 相對濕度 0.03%RH以下
處理條件9 氮90體積%、二氧化碳10體積%混合氣體 殘留氧濃度 0.3體積% 相對濕度 0.03%RH以下
處理條件10 空氣環境
<被處理薄膜>
薄膜1：藉由刮刀塗布法將丙烯酸胺基甲酸酯共聚合樹脂塗布於聚酯薄膜「LUMIRROR」(註冊商標)S10(TORAY(股)製)者，薄膜表面的氮元素濃度為3.0原子%，膜厚為20μm。
薄膜2：藉由刮刀塗布法將聚酯系聚胺基甲酸酯塗布於聚醯胺薄膜「EMBLEM」(註冊商標)ON(UNITIKA(股)製)者，薄膜表面的氮元素濃度為5.0原子%，膜厚為15μm。
薄膜3：藉由刮刀塗布法將三聚氰胺化合物與聚酯樹脂的混合物塗布於聚酯薄膜「LUMIRROR」(註冊商標)S10(TORAY(股)製)者，薄膜表面的氮元素濃度為1.0原子%，膜厚為20μm
薄膜4：連同既定的聚丙烯原料將硬脂醯基二乙醇胺單硬脂酸酯相對於聚丙烯原料(100質量%)以下述所示的比例(投入量、質量%)投入，於280℃下熔融擠製後從具有狹縫狀吐出口的噴嘴吐出成片狀，在表面溫度為30℃的冷卻鼓輪上冷卻成形以得到未延伸片材。接著，將所得到之未延伸片材在預熱後於135℃下在長邊方向上延伸5倍以形成單軸延伸薄膜，並在加熱至160℃的拉幅機內將所得到之單軸延伸薄膜在寬度方向上延伸10倍後，於150℃下，一方面容許數%的寬度方向鬆弛，一方面進行熱處理而形成雙軸延伸聚丙烯薄膜，以處理條件10對單面實施電暈放電處理後進行捲繞。各薄膜的膜厚為20μm，薄膜表面的氮元素濃度如下所示。
薄膜4-1 投入量 1.0質量% 薄膜表面的氮元素濃度 2.0原子%
薄膜4-2 投入量 0.5質量% 薄膜表面的氮元素濃度 1.0原子%
薄膜4-3 投入量 2.0質量% 薄膜表面的氮元素濃度 4.0原子%
薄膜4-4 投入量 3.0質量% 薄膜表面的氮元素濃度 6.0原子%
薄膜4-5 投入量 0.1質量% 薄膜表面的氮元素濃度 0.2原子%
薄膜5：針對聚丙烯薄膜「Torayfan」(註冊商標)2500(TORAY(股)製)膜厚15μm、薄膜5，以下述條件實施電暈放電處理，得到具有以下所示的薄膜表面之氮元素濃度的薄膜。
薄膜5-1 處理條件1 薄膜表面的氮元素濃度 0.9原子%
薄膜5-2 處理條件2 薄膜表面的氮元素濃度 1.0原子%
薄膜5-3 處理條件3 薄膜表面的氮元素濃度 0.95原子%
薄膜5-4 處理條件4 薄膜表面的氮元素濃度 0.8原子%
薄膜5-5 處理條件5 薄膜表面的氮元素濃度 0.6原子%
薄膜5-6 處理條件6 薄膜表面的氮元素濃度 0.5原子%
薄膜5-7 處理條件7 薄膜表面的氮元素濃度 1.0原子%
薄膜5-8 處理條件8 薄膜表面的氮元素濃度 0.3原子%
薄膜5-9 處理條件9 薄膜表面的氮元素濃度 0.2原子%
薄膜5-10 處理條件10 薄膜表面的氮元素濃度 0.0原子%
<感度>
對於實施例1~33及比較例1~4的薄膜，將0.1g的表1~8所示的實施例1~33及比較例1~4之印墨載置於RI測試儀(PI-600、TESTER SANGYO公司製)的滾軸上，轉印至薄膜後，使用USHIO(股)製紫外線照射裝置(120W/cm、超高壓金屬鹵化物燈1盞)，在帶式運送機的速度為0~150m/分鐘的條件下照射紫外線。印刷物上的印墨充分硬化，即使與玻璃紙黏膠帶(「Cellotape」(註冊商標)No.405)接著後將其撕下，印墨硬化膜亦不會從塑膠薄膜上剝離，求出此時帶式運送機的速度。此處，帶式運送機速度越快，越可在較少曝光量下硬化，故感度越高。若帶式運送機速度小於90m/分鐘，則感度不充分，若為90m/分鐘以上且小於120m/分鐘，則感度良好，若為120m/分鐘以上，則亦可對應省電UV印刷機，故判斷為感度極其良好。
<轉移性>
使用實施例1~33及比較例1~4的印墨及薄膜，預先測量薄膜的重量，將0.1g的印墨載置於RI測試儀(PI-600、TESTER SANGYO公司製)的滾軸上，轉印至薄膜後，測量被轉印至薄膜之印墨的重量，求出來自滾軸的轉移率，以評價印墨的轉移性。若印墨的轉移率小於10質量%，則轉移性不充分，若轉移率為10質量%以上且小於12質量%，則轉移性良好，若轉移率為12質量%以上，則判斷轉移性極其良好。
<剝離強度>
印刷物上之印墨硬化膜的剝離強度試驗及評價基準，係依據規格編號JIS K 6854-2：1999、規格名稱「接著劑-剝離接著強度試驗方法-第2部：180度剝離」而進行。使用實施例1~33及比較例1~4的印墨及薄膜，將0.1g的印墨載置於RI測試儀(PI-600、TESTER SANGYO公司製)的滾軸上，轉印至薄膜後，使用USHIO(股)製紫外線照射裝置(120W/cm、超高壓金屬鹵化物燈1盞)，以帶式運送機速度50m/分鐘使印墨硬化以製作印刷物。於印刷物的表面貼附塗布有雙液型接著劑(LX-500/KR-90S：DIC(股)製)的積層薄膜後，放入烘箱，於溫度60℃下放置60分鐘使其硬化，以製作剝離強度評價樣本。以切斷器將該樣本裁切成15mm寬度，測量印刷物與薄膜的剝離強度。測量係使用拉伸試驗機，以載重速度100mm/分鐘進行180度剝離試驗。若剝離強度 小於1N/15mm，則密合力極其不充分，若為1N/15mm以上且小於3N/15mm，則密合力不充分，若3N/15mm以上且小於5N/15mm，則密合力良好，若為5N/15mm以上，則判斷密合力極其良好。
[實施例1]
秤量表1所示的印墨組成，使用三輥磨粉機「EXAKT」(註冊商標)M-80S(EXAKT公司製)，使裝置的輥縫刻度為1，旋轉數為400rpm，揉合3次，藉此得到印墨。
製作之印墨的感度係帶式運送機速度為120m/分鐘，感度極其良好。轉移率為11.3質量%，轉移性良好。剝離強度為3.8N/15mm，與薄膜的密合性亦為良好。
[實施例2、3]
除了將薄膜的種類變更為2、3以外，以與實施例1相同的操作實施印刷實驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。
製作之印墨的感度係帶式運送機速度為120m/分鐘，皆極其良好。轉移率皆為10質量%以上，轉移性良好。剝離強度皆為3N/15mm以上，與薄膜的密合性良好。
用於實施例2、3之各成分的組成與評價的結果顯示於表1。
[實施例4~7]
除了將薄膜的種類變更為4-1~4-4以外，以與實施例1相同的操作實施印刷實驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。
製作之印墨的感度係帶式運送機速度為120m/分鐘，皆極其良好。使用硬脂醯基二乙醇胺單硬脂酸酯之投入量為3.0質量%的薄膜4-4的實施例7，具有轉移率降低的傾向，但實施例4~7的轉移率皆為10質量%以上，轉移性良好。剝離強度皆為3N/15mm以上，與薄膜的密合性亦為良好。
用於實施例4~7之各成分的組成與評價的結果顯示於表2。
[實施例8~14]
除了將薄膜的種類變更為5-1~5-7以外，以與實施例1相同的操作實施印刷實驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。
製作之印墨的感度係帶式運送機速度為120m/分鐘，皆極其良好。使用以薄膜處理時混合氣體環境之氮濃度高的條件7的電暈放電處理所得到之薄膜5-7的實施例14，其轉移率不充分。實施例8~13的轉移性皆為良好，但使用以薄膜處理時氮濃度高的條件2的電暈放電處理所得到之薄膜5-2的實施例9，具有轉移性降低的傾向。剝離強度皆為3N/15mm以上，與薄膜的密合性良好，但使用以混合氣體環境之二氧化碳濃度高的條件5的電暈放電處理所得到之薄膜5-5的實施例12、及使用以殘留氧濃度高的條件6的電暈放電處理所得到之薄膜5-5使用薄膜5-6的實施例13，具有與薄膜的密合性降低的傾向。
用於實施例8~14之各成分的組成與評價的結果顯示於表3。
[比較例1]
除了將薄膜的種類變更為4-5以外，以與實施例1相同的操作實施印刷實驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。製作之印墨的感度係帶式運送機速度為120m/分鐘，其極其良好。又，轉移率為11.8質量%，轉移性亦為良好。然而，剝離強度變為2.1N/15mm，剝離強度不充分。
[比較例2]
除了將薄膜的種類變更為5-8以外，以與實施例1相同的操作實施印刷實驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。製作之印墨的感度係帶式運送機速度為120m/分鐘，其極其良好。又，轉移率為11.6質量%，轉移性亦為良好。然而，剝離強度變為2.3N/15mm，與薄膜的密合性不充分。
[比較例3]
除了將薄膜的種類變更為5-9以外，以與實施例1相同的操作實施印刷實驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。製作之印墨的感度係帶式運送機速度為120m/分鐘，其極其良好。又，轉移率為10.9質量%，轉移性亦為良好。然而，剝離強度變為1.8N/15mm，與薄膜的密合性不充分。
[比較例4]
除了將薄膜的種類變更為5-10以外，以與實施例1相同的操作實施印刷實驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。製作之印墨的感度係帶式運送機速度為120m/分鐘，其極其良好。然而，轉移率為9.2質量%，轉移性不充分。又，剝離強度變為0.8N/15mm，與薄膜的密合性極其不充分。
用於比較例1~4之各成分的組成與評價的結果顯示於表4。
[實施例15~20]
除了將樹脂1變更為樹脂2~樹脂7以外，以與實施例1相同的操作實施印刷實驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。
碘價越大，具有感度越良好的傾向，酸價越大，具有密合性越良好的傾向。包含碘價為0mol/kg之樹脂7的實施例20，帶式運送機速度為75m/分鐘，感度不充分。轉移率皆為10質量%以上，轉移性良好。包含樹脂2(碘價為3.2mol/kg)、樹脂3(碘價為3.1mol/kg)的實施例15、16，其感度極其良好。
用於實施例15~20之各成分的組成與評價的結果顯示於表5。
[實施例21~24]
除了將(甲基)丙烯酸羥酯1變更為(甲基)丙烯酸羥酯2~5以外，以與實施例1相同的操作實施印刷實驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。
官能基數越大，具有感度越良好的傾向，羥價越大，具有密合性越良好的傾向。轉移率皆為10質量%以上，轉移性良好。包含(甲基)丙烯酸羥酯2(官能基數為5~6)及(甲基)丙烯酸羥酯3(官能基數為5~6)的實施例21、22，其感度極其良好。
用於實施例21~24之各成分的組成與評價的結果顯示於表6。
[實施例25~29]
除了將實施例1所使用之(甲基)丙烯酸羥酯1的一部分置換成(甲基)丙烯酸羥基松香酯1~5以外，以與實施例1相同的操作實施印刷試驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。
官能基數越大，具有感度越良好的傾向。轉移率皆為12質量%以上，轉移性極其良好。剝離強度皆為5N/15mm以上，與薄膜的密合性極其良好。包含(甲基)丙烯酸羥基松香酯1(官能基數為2~3)、(甲基)丙烯酸羥基松香酯2(官能基數為2~3)及(甲基)丙烯酸羥基松香酯5(官能基數為2~4)的實施例25、26及29，其感度極其良好。
用於實施例25~29之各成分的組成與評價的結果顯示於表7。
[實施例30~33]
除了將實施例1所使用之(甲基)丙烯酸羥酯1的一部分置換成脂環(甲基)丙烯酸羥酯1、2或脂肪族(甲基)丙烯酸羥酯1、2以外，以與實施例1相同的操作實施印刷試驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。
製作之印墨的感度係帶式運送機速度為120m/分鐘，皆極其良好。轉移率皆為12質量%以上，轉移性亦極其良好。剝離強度皆為5N/15mm以上，與薄膜的密合性亦極其良好。
[實施例34~35]
除了將實施例1所使用之光聚合起始劑1以表8所示的光聚合起始劑1、2及敏化劑1的摻合比例進行變更以外，以與實施例1相同的操作實施印刷試驗，並評價感度、轉移性、與薄膜的密合性。
製作之印墨的感度，未使用光聚合起始劑1的情況下具有降低的傾向，併用光聚合起始劑1與2及敏化劑1的情況下具有良化的傾向。實施例35的帶式運送機速度為140m/分鐘，感度極其良好。轉移率皆為10質量%以上，其為良好。剝離強度皆為3N/15mm以上，與薄膜的密合性亦為良好。
用於實施例30~35之各成分的組成與評價的結果顯示於表8。

Claims (18)

  1. 一種印刷物之製造方法，其係將印墨印刷至薄膜的印刷物之製造方法，其中包含：使用該薄膜表面的氮元素濃度為0.5~10.0原子%的薄膜，且在印刷後照射活性能量線的步驟。
  2. 如請求項1之印刷物之製造方法，其中該薄膜的表層為具有包含三聚氰胺化合物、胺基甲酸酯化合物之至少一種氮化物的層體。
  3. 如請求項2之印刷物之製造方法，其中該薄膜為聚酯薄膜、聚醯胺薄膜之任一種。
  4. 如請求項1之印刷物之製造方法，其中該薄膜係將胺酯化合物揉合至薄膜中而成者，且係在空氣環境中經進行電暈放電處理者。
  5. 如請求項1之印刷物之製造方法，其中該薄膜係在氮與二氧化碳的混合比(N 2/CO 2)以體積比計在99.5/0.5~50/50的範圍內、且氧濃度為0.1體積%以下的混合氣體環境中經進行電暈放電處理者。
  6. 如請求項1至5中任一項之印刷物之製造方法，其中該印墨係含有(a)顏料、(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂及(c)(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化型印刷用印墨。
  7. 如請求項6之印刷物之製造方法，其中該印墨的(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂具有羧基。
  8. 如請求項6或7之印刷物之製造方法，其中該(b)具有乙烯屬不飽和基之樹脂具有羧基，其酸價為 30mgKOH/g以上250mgKOH/g以下。
  9. 如請求項6至8中任一項之印刷物之製造方法，其中該印墨的(c)(甲基)丙烯酸酯具有脂環骨架或碳數6~18之脂肪族骨架。
  10. 如請求項6至8中任一項之印刷物之製造方法，其中該印墨的(c)(甲基)丙烯酸酯同時具有松香骨架及羥基。
  11. 如請求項1至10中任一項之印刷物之製造方法，其中該印墨更包含(d)光聚合起始劑。
  12. 如請求項11之印刷物之製造方法，其中該(d)光聚合起始劑包含醯基氧化膦化合物。
  13. 如請求項1至12中任一項之印刷物之製造方法，其中該薄膜的厚度為30μm以下。
  14. 如請求項1至13中任一項之印刷物之製造方法，其中該活性能量線係由發光二極體所發出的波長350~420nm之發射線。
  15. 如請求項1至13中任一項之印刷物之製造方法，其中該活性能量線為電子束。
  16. 如請求項1至15中任一項之印刷物之製造方法，其包含使用平版印刷版將該印墨印刷至該薄膜的步驟。
  17. 一種平版印刷用之印刷機，其係將平版印刷用印墨印刷至薄膜上的平版印刷用之印刷機，其中具有對該薄膜進行電暈放電處理的功能與照射活性能量線的功能；該電暈放電處理，係在氮與二氧化碳的混合比(N 2/CO 2)以體積比計在99.5/0.5~50/50的範圍內、且 氧濃度為0.1體積%以下的混合氣體環境中進行。
  18. 如請求項17之平版印刷用之印刷機，其中該平版印刷用之印刷機具有以捲對捲方式連續實施下述步驟的功能：將該薄膜在氮與二氧化碳的混合比(N 2/CO 2)以體積比計在99.5/0.5~50/50的範圍內、且氧濃度為0.1體積%以下的混合氣體環境中進行電暈放電處理的步驟；將印墨印刷至薄膜上的步驟；及照射活性能量線的步驟。
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