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TW201835136A - 含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物、其製造方法、硬化性樹脂組成物、及硬化物 - Google Patents

含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物、其製造方法、硬化性樹脂組成物、及硬化物 Download PDF

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TW201835136A
TW201835136A TW107109651A TW107109651A TW201835136A TW 201835136 A TW201835136 A TW 201835136A TW 107109651 A TW107109651 A TW 107109651A TW 107109651 A TW107109651 A TW 107109651A TW 201835136 A TW201835136 A TW 201835136A
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Abstract

本發明提供一種黏接性、介電特性、阻燃性優異、且作為電子電路基板用的環氧樹脂物而有用的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物。一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，其由環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）所得，且環氧樹脂（a）包含下述式（1）所表示的雙酚型環氧樹脂（a1）與下述式（2）所表示的聯苯型環氧樹脂（a2），且環氧樹脂（a1）為5質量%～50質量%，環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）的合計量為55質量%～100質量%。式中，X為具有烷基、芳基或芳烷基作為取代基的環員數5～8的伸環烷基。

Description

含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物、其製造方法、硬化性樹脂組成物、及硬化物
本發明是有關於一種提供低介電特性、高耐熱性、高黏接性等優異的硬化物的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物、環氧樹脂組成物的製造方法、將環氧樹脂組成物作為必需成分的硬化性樹脂組成物、由硬化性樹脂組成物所得的硬化物、預浸料、及積層板。
環氧樹脂由於黏接性、柔韌性、耐熱性、耐化學品性、絕緣性、硬化反應性優異，因此在塗料、土木黏接、澆鑄、電氣電子材料、膜材料等多方面中使用。尤其是在作為電氣電子材料之一的印刷佈線基板用途中，藉由對環氧樹脂賦予阻燃性而廣泛使用。
作為印刷佈線基板的用途之一的可攜式設備或連通其的基站等基礎設施設備隨著近年來飛躍性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在可攜式設備中，以小型化為目的而進行高多層化或微細佈線化，為了使基板變薄而需要介電常數更低的材料，因微細佈線而使黏接面減少，因此需要黏接性更高的材料。在面向基站的基板中，為了抑制高頻信號的衰減，需要介電損耗正切更低的材料。
低介電常數、低介電損耗正切及高黏接力等特性雖然源自作為印刷佈線基板的基體樹脂的環氧樹脂的結構，但較大程度上需要新的環氧樹脂或其改質技術。
關於環氧樹脂的低介電常數化，專利文獻1中揭示有4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[2,6-二甲基]苯酚的二縮水甘油醚化物。另外，專利文獻2中揭示有使醇性羥基當量為1000 g/eq.以上（1.0 meq/g以下）的環氧樹脂與在分子內具有兩個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應而所得的環氧樹脂，且揭示有由於噁唑烷酮環而高分子化的環氧樹脂為低介電常數、低介電損耗正切，且玻璃化轉變溫度也高。
關於環氧樹脂與異氰酸酯反應而得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂，在專利文獻3中也有所揭示，作為原料環氧樹脂，有如下例示：對雙酚A等二元酚類進行縮水甘油基化而所得的化合物、對三(縮水甘油基氧基苯基)烷烴類或胺基苯酚等進行縮水甘油基化而所得的化合物等、或對苯酚酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油基化而所得的化合物。
關於環氧樹脂的低介電常數化，專利文獻4中，作為原料環氧樹脂，揭示有使對環狀脂肪族酮類與酚類反應所得的二元酚類進行縮水甘油基化而所得的化合物、和在分子內具有兩個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應而所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂。
關於環氧樹脂的高耐熱化，專利文獻5中，作為原料環氧樹脂，揭示有使四甲基聯苯酚型環氧樹脂與在分子內具有兩個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物反應而所得的環氧樹脂。
然而，在任一文獻中所揭示的環氧樹脂均並不充分滿足近年來基於高功能化的介電特性的要求，阻燃性與黏接性也不充分。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 日本專利特開平5-293929號公報 [專利文獻2] 日本專利特開平9-278867號公報 [專利文獻3] 日本專利特開平5-43655號公報 [專利文獻4] 日本專利特開2016-169362號公報 [專利文獻5] 日本專利特開2016-69563號公報
[發明所要解決的問題] 因此，本發明所欲解決的課題是提供具有低介電性、高耐熱性、高黏接性優異的性能，且在積層、成型、澆鑄、黏接等用途中有用的環氧樹脂組成物、將環氧樹脂組成物作為必需成分的硬化性樹脂組成物及其硬化物。 [解決問題的技術手段]
為了解決所述課題，本發明者關於低介電常數、低介電損耗正切的材料進行了努力研究，結果發現使將特定的兩種環氧樹脂作為必需成分的環氧樹脂的混合物與異氰酸酯化合物反應而所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物可同時實現現在所沒有的低介電常數、低介電損耗正切與高阻燃性，進而黏接力也良好，從而完成了本發明。
即，本發明為一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，其為由環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，且其特徵在於：所述環氧樹脂（a）為將下述式（1）所表示的環氧樹脂（a1）與下述式（2）所表示的環氧樹脂（a2）作為必需成分的混合物，且環氧樹脂（a1）為5質量%～50質量%，環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）的合計量為55質量%～100質量%。
[化1]式中，X為具有至少一個選自由碳數1～4的烷基、碳數6～10的芳基及碳數7～11的芳烷基所組成的群組中的取代基的、環員數5～8的伸環烷基。R1 及R2 分別獨立地為碳數1～8的烷基、碳數5～8的環烷基、碳數1～4的烯基、碳數6～10的芳基或碳數7～10的芳烷基，k1及k2分別獨立地為0～4的整數。G為縮水甘油基。m及n表示重複數，平均值為0～2。
另外，本發明為一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的製造方法，其特徵在於：在催化劑的存在下，使包含5質量%～50質量%的所述式（1）所表示的環氧樹脂（a1）、且包含合計為55質量%～100質量%的環氧樹脂（a1）與所述式（2）所表示的環氧樹脂（a2）的環氧樹脂（a）、和異氰酸酯化合物（b）反應。
理想的是在所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物、或其製造方法中，滿足如下必要條件的一個或兩個以上。
1）環氧樹脂（a）的醇性羥基當量為1000 g/eq.以上。 2）異氰酸酯化合物（b）在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基。 3）含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的環氧當量為200 g/eq.～600 g/eq.。 4）含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的軟化點為50℃～150℃。 5）相對於環氧樹脂（a）的1莫耳環氧基，異氰酸酯化合物（b）的異氰酸酯基為0.02莫耳以上且小於0.5莫耳的範圍。
另外，本發明為一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：將所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物及硬化劑作為必需成分。
相對於所述硬化性樹脂組成物中的包含所述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的所有環氧樹脂的1莫耳環氧基，所述硬化劑的活性氫基優選為0.2莫耳～1.5莫耳。
進而，本發明為一種使所述硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物。另外，本發明為一種由所述硬化性樹脂組成物所得的預浸料及積層板。
[發明的效果] 本發明的環氧樹脂組成物及包含其的硬化性樹脂組成物的硬化物顯示出維持黏接力且阻燃性高的硬化物物性。進而，介電特性優異，在要求低介電常數、低介電損耗正切的積層板及電子電路基板中發揮出良好的特性。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明 本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物為使環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）反應而獲得。此處，環氧樹脂（a）為包含所述式（1）所表示的環氧樹脂（a1）與所述式（2）所表示的環氧樹脂（a2）作為必需成分的混合物。
含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物包含環氧樹脂（a1）單獨與異氰酸酯化合物（b）反應而得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂（A1）、環氧樹脂（a2）單獨與異氰酸酯化合物（b）反應而得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂（A2）、及環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）兩者與異氰酸酯化合物（b）反應而得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂（A12），進而包含未反應的環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）。
另外，環氧樹脂（a）可包含環氧樹脂（a1）及環氧樹脂（a2）以外的環氧樹脂（a3）。所述情況下，進而包含環氧樹脂（a3）單獨與異氰酸酯化合物（b）反應而得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂（A3）、環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a3）兩者與異氰酸酯化合物（b）反應而得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂（A13）、環氧樹脂（a2）與環氧樹脂（a3）兩者與異氰酸酯化合物（b）反應而得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂（A23）、環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）及環氧樹脂（a3）的異氰酸酯化合物（b）反應而得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂（A123）、及未反應的環氧樹脂（a3）。進而，環氧樹脂（a3）可包含兩種以上的其他環氧樹脂，所述情況下，如所述般，含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物中所含的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂及未反應環氧樹脂的種類增加，環氧樹脂（a）中的環氧樹脂理想的是兩種或三種。
再者，除此以外，含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物中還包含具有胺基甲酸酯結構的環氧樹脂等作為副產物。
作為自含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物對各環氧樹脂（例如，所述A1、A2、A12、a1、a2、A3、A13、A23、A123、a3等）進行離析或濃縮的方法，本發明的特有的方法並無特別，因分別具有分子量分佈，因此難以利用現有的離析方法進行離析或濃縮。另外，所含的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂因結構類似，因此難以利用核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）或紅外分光光度計等的分析來求出其含有比率。本發明中，在這些的混合物中發現了特定的效果，因此不是表達為「含有噁唑烷酮環的環氧樹脂」，而是表達為「含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物」。作為本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的物性可利用與通常的環氧樹脂相同的操作進行測定。因此，本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物無需自反應物離析各環氧樹脂，也可視需要將一部分環氧樹脂去除。
含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的環氧當量（g/eq.）優選為200～600，更優選為215～550，進而優選為220～500。若環氧當量低，則除了分子長度變短、黏接性惡化的擔憂以外，還存在如下擔憂：噁唑烷酮環的含量變少，且硬化物中的羥基濃度變高，因此介電常數變高。若環氧當量高，則存在如下擔憂：分子長度必要以上地變長，溶劑溶解性惡化或樹脂黏度增大等不良影響變多。另外，存在如下擔憂：硬化物的交聯密度變低，因此在回流焊的溫度下彈性模量降低等，在使用上成為大的問題。
另外，軟化點在用於預浸料或膜材料中的情況下，優選為50℃～150℃，更優選為55℃～135℃，進而優選為60℃～120℃。所述情況下，並無軟化點過低的擔心，因此下限值無需特別注意。若軟化點高，則存在如下擔憂：樹脂黏度變高，在預浸料中的含浸性惡化、或溶劑溶解性惡化、或在加熱乾燥時稀釋溶媒並不揮發而殘存於樹脂中，因此在製成積層板時產生空隙等，在使用上成為大的問題。
為了獲得本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物而使用的環氧樹脂（a）含有所述環氧樹脂（a1）及環氧樹脂（a2）作為必需成分，環氧樹脂（a1）及環氧樹脂（a2）的總和為環氧樹脂（a）中的55質量%～100質量%，環氧樹脂（a1）為環氧樹脂（a）中的5質量%～50質量%，可包含小於45質量%的環氧樹脂（a1）及環氧樹脂（a2）以外的環氧樹脂（a3）。
環氧樹脂（a）的環氧當量優選為100～500，更優選為150～300。環氧當量是在將包含環氧樹脂（a1）及環氧樹脂（a2）在內的所有環氧樹脂混合後進行測定而求出。另外，在使用的環氧樹脂的環氧當量已知的情況下，也可藉由計算而求出。
環氧樹脂（a）的醇性羥基與異氰酸酯反應而形成胺基甲酸酯鍵，因此存在使硬化物的耐熱性（玻璃化轉變點）降低的擔憂。另外，硬化物中的羥基濃度增加，因此存在硬化物的介電常數變高的擔憂。因此，環氧樹脂（a）中的醇性羥基當量（g/eq.）優選為1000以上，更優選為3000以上，進而優選為5000以上。醇性羥基當量是在將包含環氧樹脂（a1）及環氧樹脂（a2）在內的所有環氧樹脂混合後進行測定而求出。再者，醇性羥基當量越大，則表示醇性羥基越少。例如，在式（1）的m及式（2）的n為0的情況下，醇性羥基變無，醇性羥基當量理論上成為無限大，因此無需特別規定上限值。
環氧樹脂（a）的醇性羥基為隨著酚化合物與表鹵醇的反應而產生的醇性羥基。在表鹵醇為表氯醇的情況下，這些醇性羥基為源自藉由酚化合物加成於表氯醇的α位而產生的2-氯-3-羥基丙基的醇性羥基（α）、源自藉由酚化合物加成於表氯醇的β位而產生的1-氯甲基-2-羥基乙基的醇性羥基（β）、藉由在環氧樹脂上加成酚化合物而產生的二級醇性羥基（γ）、藉由環氧樹脂的環氧基水解而產生的α-甘醇（δ）。本發明中的醇性羥基是指（α）、（β）、（γ）及（δ）的全部，因此醇性羥基當量的測定對象為（α）、（β）、（γ）及（δ）的全部。
所述式（1）中，X表示具有取代基的環員數5～8的伸環烷基。所述取代基為碳數1～4的烷基、碳數6～10的芳基、或碳數7～11的芳烷基，具有這些的至少一種。取代基的個數可為1個，也可為2個以上。 構成所述環員數5～8的伸環烷基的環烷烴環為環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、或環辛烷環的任一者，優選為環戊烷環或環己烷環。
關於所述取代基，例如，作為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等，作為碳數6～10的芳基或碳數7～11的芳烷基，可列舉苯基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基等，但並不限定於這些，在存在多個的情況下，可分別相同也可不同。就獲得的容易性及積層板中的黏接性等物性的觀點而言，優選的取代基為甲基或苯基。
再者，伸環烷基優選為1,1-伸環烷基，所述取代基的目的在於：利用與伸環烷基的1位的碳鍵結的苯環或取代基相互間作用的立體的排斥作用而限制環烷烴環的運動性，從而使介電特性提高，同時耐熱性也提高。所述取代位置若為可限制運動性的位置，則可鍵結於任意位置上，優選為鍵結於與伸環烷基的1位接近的碳原子上。優選的取代基的位置在環戊烷環中為2位或5位的碳原子。在環己烷環中為2位、3位、5位或6位的碳原子，更優選為2位或6位的碳原子。在環庚烷環中為2位、3位、6位或7位的碳原子，更優選為2位或7位的碳原子。在環辛烷環中為2位、3位、4位、6位、7位或8位的碳原子，更優選為2位、3位、7位或8位的碳原子，進而優選為2位或8位的碳原子。
另外，取代基的個數由於所述理由而需要至少一個，就製成硬化物時的耐熱性的觀點而言，優選為3個以上，更優選為3個。
式（1）中，-O-基（醚鍵）相對於與X鍵結的碳原子而言優選為鄰位或對位，更優選為對位。
式（1）中，R1 分別獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數5～8的環烷基、碳數1～4的烯基、碳數6～10的芳基、或碳數7～10的芳烷基。例如，作為碳數1～8的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基等，作為碳數5～8的環烷基，可列舉環己基等，作為碳數1～4的烯基，可列舉1-丙烯基或2-丙烯基等，作為碳數6～10的芳基或碳數7～10的芳烷基，可列舉苯基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、萘基等，但並不限定於這些，可分別相同也可不同。就獲得的容易性及製成硬化物時的耐熱性等物性的觀點而言，優選的R1 為1-苯基乙基或甲基。再者，R1 的取代位置相對於與X鍵結的碳原子而言優選為鄰位或間位，更優選為鄰位。另外，k1分別獨立地為0、1、2、3、或4，優選為0、1或2。
式（1）中，m為重複數，其平均值（數量平均）為0～2，0～1為優選的範圍，0～0.5為更優選的範圍，0～0.3為進而優選的範圍。而且，重複數（整數）通常可處於0～2的整數的範圍內。可為重複數為0～2的任一個整數的單一化合物，也可為m為0～2中的多個整數的混合物。在通常的多元羥基樹脂的利用表氯醇等的環氧化中，是作為混合物而獲得，因此具有若為混合物則可直接使用的優點。
所述式（2）中，R2 、k2及n與所述式（1）的R1 、k1及m具有分別相同的含義，可彼此獨立地變化。 R2 的取代位置相對於聯苯鍵的碳原子而言優選為鄰位或間位，更優選為鄰位。另外，-O-基相對於聯苯鍵的碳原子而言優選為鄰位或對位，更優選為對位。
環氧樹脂（a1）可利用如下公知的方法而獲得：在氫氧化鈉等鹼的存在下使下述式（3）所表示的含有伸環烷基的酚化合物與表鹵醇進行反應的方法，或利用烯丙基醚化物對式（3）所表示的含有伸環烷基的酚化合物進行烯丙基醚化之後、利用過氧化物等氧化劑對烯丙基進行氧化而加以環氧化的方法等。
[化2]式中，R1 、k1及X分別與式（1）的R1 、k1及X為相同含義。
環氧樹脂（a1）的環氧當量優選為100～500，更優選為150～300。另外，醇性羥基當量優選為1000以上，更優選為2000以上，進而優選為5000以上。
式（3）所表示的酚化合物可藉由使分別相當的環狀脂肪族酮類與酚類反應而獲得。具體而言，可列舉下述所示般的含有伸環烷基的酚化合物，但並不限定於這些。
[化3]
這些例示的含有伸環烷基的酚化合物例如可利用日本專利特開平4-282334號公報或日本專利特開2015-51935號公報中所揭示的方法等而製造，還可作為市售品而獲得，例如可列舉：BisP-TMC、BisOC-TMC、BisP-MZ、BisP-3MZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、Bis26X-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-nBZ、BisOEP-2HBP（以上為製品名、本州化學工業製造）等。
作為環氧樹脂（a1），例如可列舉：4,4'-(2-甲基亞環己基)二苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3-甲基亞環己基)二苯酚縮水甘油醚、4,4'-(4-甲基亞環己基)二苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)二苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)-雙-苯基苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)-雙-苯基苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)-雙-二甲基苯酚縮水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)-雙-第三丁基苯酚縮水甘油醚等，但並不限定於這些，這些環氧樹脂可單獨使用，也可併用兩種以上。
作為環氧樹脂（a1），就獲得的容易性與硬化物物性的良好性而言，合適的是由4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)二苯酚與表鹵醇所獲得的下述式（4）所表示的環氧樹脂。
[化4]式中，m與式（1）的m為相同含義。
環氧樹脂（a2）可利用如下公知的方法而獲得：在氫氧化鈉等鹼的存在下使下述式（5）所表示的聯苯酚化合物與表鹵醇進行反應的方法，或利用烯丙基醚化物對式（5）所表示的聯苯酚化合物進行烯丙基醚化之後、利用過氧化物等氧化劑對烯丙基進行氧化而加以環氧化的方法等。
[化5]式中，R2 及k2分別與式（2）的R2 及k2為相同含義。
環氧樹脂（a2）的環氧當量優選為100～500，更優選為150～300。另外，醇性羥基當量優選為1000以上，更優選為2000以上，進而優選為5000以上。
作為式（5）所表示的聯苯酚化合物，例如可列舉：4,4'-聯苯酚、2,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3'-聯苯酚、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯酚、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯酚、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-聯苯酚、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚、2,2',3,3',6,6'-六甲基-4,4'-聯苯酚、2,2'-二乙基-4,4'-聯苯酚、3,3'-二乙基-4,4'-聯苯酚、2,2',6,6'-四乙基-4,4'-聯苯酚、2,2',5,5'-四乙基-4,4'-聯苯酚、2,2'-二烯丙基-4,4'-聯苯酚、3,3'-二烯丙基-4,4'-聯苯酚、2,2',6,6'-四烯丙基-4,4'-聯苯酚、2,2',5,5'-四烯丙基-4,4'-聯苯酚、2,2',5,5'-四-第三丁基-4,4'-聯苯酚、2,2',6,6'-四-第三丁基-4,4'-聯苯酚、2,2'-環己基-4,4'-聯苯酚、2,2'-二苯基-4,4'-聯苯酚、2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇等，但並不限定於這些。另外，這些聯苯酚化合物可單獨使用，也可併用兩種以上。尤其在使用4,4'-聯苯酚的情況下，優選為與其他聯苯酚化合物併用。
這些例示的酚化合物也可作為市售品而獲得，例如可列舉：BP、26X-BP、TTB-BP、DM-BP、PCR-BP、TMP-BP、24B-BP（以上為製品名、本州化學工業製造）等。
作為環氧樹脂（a2），例如可列舉：4,4'-雙(縮水甘油基氧基)聯苯、2,2'-雙(縮水甘油基氧基)聯苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(縮水甘油基氧基)聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-雙(縮水甘油基氧基)聯苯、3,3',5,5'-四-第三丁基-4,4'-雙(縮水甘油基氧基)聯苯、3,3'-環己基-4,4'-雙(縮水甘油基氧基)聯苯、3,3'-二苯基-4,4'-雙(縮水甘油基氧基)聯苯等，但並不限定於這些，這些環氧樹脂可單獨使用，也可併用兩種以上。
作為環氧樹脂（a2），就獲得的容易性與硬化物物性的良好性而言，合適的是由2,2',6,6'-四甲基-4,4'-聯苯酚與表鹵醇所得的下述式（6）所表示的環氧樹脂。
[化6]式中，n與式（2）的n為相同含義。
環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）的調配比例以質量比計為1/9～9/1，環氧樹脂（a1）必須在環氧樹脂（a）中包含5質量%～50質量%。若環氧樹脂（a1）超過50質量%，則存在無法充分發揮耐熱性或黏接性的擔憂，在使用磷系阻燃劑的阻燃配方中存在阻燃性不充分的擔憂。環氧樹脂（a2）的使用量視環氧樹脂（a1）的使用量而變化，環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）的使用量的合計必須為55質量%以上。即，理解為：關於環氧樹脂（a2）的使用量，在環氧樹脂（a1）為5質量%的情況下，在50質量%～95質量%的範圍內使用，在環氧樹脂（a1）為50質量%的情況下，在5質量%～50質量%的範圍內使用。 若所述合計小於55質量%，則存在介電特性不充分的擔憂。 環氧樹脂（a）中的環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）的調配比例（a1/a2）以質量%基準計，優選為5～50/95～50，更優選為25～40/75～55，進而優選為40～45/60～55。
作為環氧樹脂（a），只要不妨礙本發明的效果，則也可併用45質量%以下的環氧樹脂（a1）及環氧樹脂（a2）以外的環氧樹脂（a3）。所述情況下，環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）的調配比例以質量比計，優選為4/6～5/5。併用環氧樹脂（a3）的目的例如是為了賦予使溶劑溶解性進一步提高等其他特性。因此，環氧樹脂（a3）的使用量優選為盡可能少，更優選為35質量%以下，進而優選為20質量%以下，特別優選為10質量%以下。
環氧樹脂（a3）的環氧當量優選為100～500，更優選為170～300。另外，醇性羥基當量優選為1000以上，更優選為2000以上，進而優選為5000以上。
作為可併用的環氧樹脂（a3），可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙硫醚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、二萘酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂等聚縮水甘油醚化合物、二胺基二苯基甲烷四縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-1,3-苯二(甲胺)等聚縮水甘油基胺化合物、二聚酸型環氧樹脂等聚縮水甘油基酯化合物、脂肪族環狀環氧樹脂等脂環式環氧化合物等，但並不限定於這些，這些環氧樹脂可單獨使用，也可併用兩種以上。
可併用的環氧樹脂（a3）中，以進一步使介電常數降低為目的而優選包含脂肪族取代基的環氧樹脂或在分子內具有氟原子的雙酚AF型環氧樹脂，以使耐熱性進一步提高為目的而優選多官能性的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，以提高折射率而使耐熱性進一步提高為目的而優選雙酚S型環氧樹脂或雙酚芴型環氧樹脂，以使導熱性提高為目的而優選二苯醚型環氧樹脂或二苯甲酮型環氧樹脂，以使黏度降低為目的而分別優選雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，但並不限定於這些。
在製造本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物時，與環氧樹脂（a）一同使用異氰酸酯化合物（b）。可利用所述環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）的反應而獲得所期望的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物。所述異氰酸酯化合物（b）只要為在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基（-N＝C＝O）的異氰酸酯化合物即可，可使用公知慣用的異氰酸酯化合物。也可少量包含單官能異氰酸酯化合物，但其成為末端基，因此在使聚合度降低的目的中有效，但聚合度並不變高，因此在本發明的目的中並不優選。
具體而言，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二基二異氰酸酯、1,5-萘二基二異氰酸酯、2,6-萘二基二異氰酸酯、2,7-萘二基二異氰酸酯、萘-1,4-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、萘-1,5-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、聯苯-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基雙苯基-4,4'-二異氰酸酯、2,3'-二甲氧基雙苯基-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、亞硫酸二苯酯-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙亞甲基二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、1,1-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,2-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,3-亞環己基二異氰酸酯、1,4-亞環己基二異氰酸酯、4-甲基-1,3-亞環己基二異氰酸酯、2-甲基-1,3-亞環己基二異氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲烷二異氰酸酯、乙烷-1,2-二異氰酸酯、丙烷-1,3-二異氰酸酯、丁烷-1,1-二異氰酸酯、丁烷-1,2-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2-丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯、庚烷-1,7-二異氰酸酯、辛烷-1,8-二異氰酸酯、壬烷-1,9-二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰酸酯等二官能異氰酸酯化合物、或三苯基甲烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸酯甲基辛烷、雙環庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、賴胺酸酯三異氰酸酯、十一烷三異氰酸酯、三(4-苯基異氰酸酯硫代磷酸酯)-3,3',4,4'-二苯基甲烷四異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物、或所述異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體等多聚體、或利用醇或酚等嵌段劑進行了掩蔽的嵌段型異氰酸酯、或雙胺基甲酸酯化合物等，但並不限定於這些，這些異氰酸酯化合物可單獨使用，也可併用兩種以上。
這些異氰酸酯化合物中，優選為2官能異氰酸酯化合物或3官能異氰酸酯化合物，進而優選為2官能異氰酸酯化合物。若異氰酸酯化合物的官能基數多，則存在貯存穩定性降低的擔憂，若異氰酸酯化合物的官能基數少，則存在耐熱性或介電特性並不提高的擔憂。
特別優選的異氰酸酯化合物（b）為選自由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二基二異氰酸酯、1,5-萘二基二異氰酸酯、2,6-萘二基二異氰酸酯、2,7-萘二基二異氰酸酯、3,3'-二甲基雙苯基-4,4'-二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、環己烷-1,4-二基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二基雙亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二基雙亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙亞甲基二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙亞甲基二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯所組成的群組中的一種以上。
環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）的反應可利用公知的方法進行。具體的反應方法有：1）使環氧樹脂（a）熔融，利用乾燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法而將環氧樹脂中的水分除去，然後添加異氰酸酯化合物（b）與催化劑而進行反應的方法；或2）將環氧樹脂（a）與催化劑預先混合，利用乾燥氣體沖洗或將系統內設為減壓等方法將環氧樹脂中的水分除去，然後添加異氰酸酯化合物（b）而進行反應的方法等。作為此時的系統內的水分量，優選為0.5質量%以下，更優選為0.1質量%以下，進而優選為0.05質量%以下。另外，在任一方法中，在樹脂黏度高而難以攪拌的情況下等，若有需要，則也可使用非反應性的溶劑。
關於環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）的使用量，相對於環氧樹脂（a）的1莫耳環氧基，優選為使異氰酸酯化合物（b）的異氰酸酯基為0.02莫耳以上且小於0.5莫耳的範圍，更優選為0.1莫耳以上且0.45莫耳以下的範圍，進而優選為0.15莫耳以上且0.4莫耳以下的範圍，特別優選為0.2莫耳以上且0.35莫耳以下的範圍。若異氰酸酯基的比率低，則存在噁唑烷酮環的生成量降低，無法獲得硬化物的介電特性或耐熱性的提高效果的擔憂。另外，若異氰酸酯基的比率多，則不僅環氧基的殘存量降低，而且在反應時增稠劇烈，反應變困難。另外，即使獲得，溶劑溶解性或在玻璃布中的含浸性也惡化，在積層板用途中難以使用。
形成噁唑烷酮環的反應機制如專利文獻4中所記載般。環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）藉由添加催化劑而使環氧樹脂（a）的環氧基與異氰酸酯化合物（b）的異氰酸酯基反應，從而形成噁唑烷酮環。另外，在環氧樹脂（a）包含醇性羥基的情況下，異氰酸酯化合物（b）的異氰酸酯基與醇性羥基進行加成反應，形成胺基甲酸酯鍵。催化劑的添加溫度優選為室溫～150℃，更優選為室溫～100℃。
作為可使用的催化劑，可列舉：鋰化合物類、三氟化硼的絡鹽類、四級銨鹽類、三級胺類、膦類、鏻鹽類、三苯基銻與碘的組合、咪唑類、及鹼金屬氫氧化物類等，但並不限定於這些，這些催化劑可單獨使用，也可併用兩種以上。另外，也可分割而分數次使用。這些催化劑中，優選為四級銨鹽類、三級胺類、膦類、或鏻鹽類，在反應活性、反應的選擇性中更優選為四甲基碘化銨。若為反應活性低的催化劑，則存在反應時間變長而導致生產性降低的擔憂，若為反應的選擇性低的催化劑，則存在如下擔憂：進行環氧基彼此的聚合反應，無法獲得目標物性。
催化劑量並無特別限定，相對於環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）的合計質量，優選為0.0001質量%～5質量%，更優選為0.0005質量%～1質量%以下，進而優選為0.001質量%～0.5質量%，特別優選為0.002質量%～0.2質量%。若催化劑量多，則存在如下擔憂：根據情況而進行環氧基的自聚反應，因此樹脂黏度變高。另外，存在如下擔憂：促進異氰酸酯的自聚反應，抑制噁唑烷酮環的生成。進而，存在如下擔憂：在生成樹脂中作為雜質而殘留，在各種用途、尤其是作為積層板或密封材的材料而使用的情況下，導致絕緣性降低或耐濕性降低。若催化劑量少，則存在如下擔憂：導致用於獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的效率降低。
反應溫度優選為100℃～250℃，更優選為100℃～200℃，進而優選為120℃～160℃。若反應溫度低，則存在如下擔憂：不能充分進行噁唑烷酮環的形成，因異氰酸酯基的三聚化反應而形成異氰脲酸酯環。另外，若反應溫度高，則存在如下擔憂：引起局部的高分子量化，不溶解性凝膠成分的生成變多。因此，必須調整異氰酸酯化合物（b）的添加速度。若異氰酸酯化合物（b）的添加速度快，則存在如下擔憂：對於發熱而言未能來得及冷卻，從而無法維持優選的反應溫度。另外，若添加速度慢，則存在生產性顯著降低的擔憂。
反應時間優選為異氰酸酯化合物（b）的添加結束後15分鐘～10小時，更優選為30分鐘～8小時，進而優選為1小時～5小時。若反應時間短，則存在異氰酸酯基大量地殘留於產物中的擔憂。若反應時間長，則存在生產性顯著降低的擔憂。
另外，在進行環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）的反應時，也可對本發明的環氧樹脂組成物在對作用效果並無影響的範圍內進而使用各種改質劑。藉由使用改質劑而容易調整分子量（環氧當量）等。相對於環氧樹脂（a）100質量份，使用量優選為80質量份以下，更優選為25質量份以下，進而優選為10質量份以下。
作為可使用的改質劑，可列舉雙酚A、雙酚F等雙酚類、聯苯酚類、間苯二酚、對苯二酚等單環2官能酚類、二羥基萘類、酚醛清漆樹脂、重質油改質苯酚樹脂等各種酚類、或藉由各種酚類與各種醛類的縮合反應而所得的多元酚樹脂、或胺化合物，但並不限定於這些，這些改質劑可單獨使用，也可併用兩種以上。另外，在這些改質劑具有芳香族環的情況下，所述芳香族環可經烷基、芳基等並無不良影響的取代基取代。
另外，也可視需要使用非反應性溶媒。例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、二甲基丁烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各種烴類、或二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類、或甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類、或乙二醇二甲醚等甘醇醚等，但並不特別限定於這些，這些溶媒可單獨使用，也可混合使用兩種以上。相對於環氧樹脂（a）100質量份，這些溶媒的使用量優選為1質量份～900質量份，更優選為5質量份～100質量份。
如上所述而所得的反應產物可直接、或視需要將溶媒或催化劑、或者未反應物或產物的一部分去除而成為本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物。
其次，對本發明的硬化性樹脂組成物進行說明。 本發明的硬化性樹脂組成物包含本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物與硬化劑。
硬化劑只要可使環氧樹脂硬化則並無特別限定，可使用酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、醯肼系硬化劑、活性酯系硬化劑、含有磷的硬化劑等環氧樹脂用硬化劑。這些硬化劑可單獨使用，也可併用兩種以上。這些中，優選為二氰二胺、酚系硬化劑或活性酯系硬化劑，更優選為酚系硬化劑或活性酯系硬化劑。
相對於包含含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的所有環氧樹脂的1莫耳環氧基，硬化劑的使用量優選為將硬化劑的活性氫基設為0.2莫耳～1.5莫耳，更優選為0.3莫耳～1.5莫耳，進而優選為0.5莫耳～1.5莫耳，特別優選為0.8莫耳～1.2莫耳。在硬化劑的活性氫基並不處於所述範圍的情況下，存在硬化不完全而無法獲得良好的硬化物性的擔憂。例如，在使用酚系硬化劑或胺系硬化劑的情況下，相對於環氧基而調配大致等莫耳的活性氫基，在使用酸酐系硬化劑的情況下，相對於1莫耳的環氧基而調配0.5莫耳～1.2莫耳、優選為0.6莫耳～1.0莫耳的酸酐基。
所謂本發明中所述的活性氫基，為具有與環氧基具有反應性的活性氫的官能基（包含具有由於水解等而產生活性氫的潛在性活性氫的官能基、或顯示出同等的硬化作用的官能基），具體而言可列舉酸酐基或羧基或胺基或酚性羥基等。再者，關於活性氫基，1莫耳的羧基或酚性羥基計算為1莫耳，1莫耳的胺基（NH2 ）計算為2莫耳。另外，在活性氫基並不明確的情況下，可藉由測定而求出活性氫當量。例如可藉由使環氧當量已知的苯基縮水甘油醚等單環氧樹脂與活性氫當量未知的硬化劑反應，測定消耗的單環氧樹脂的量，而求出所使用的硬化劑的活性氫當量。
作為酚樹脂系硬化劑，具體而言可列舉：雙酚A、雙酚F等雙酚類、或間苯二酚、對苯二酚、二-第三丁基對苯二酚等二羥基苯類、或二羥基萘、三羥基萘等羥基萘類、或苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等苯酚類及/或萘酚類與醛類及/或縮合劑的縮合物等。
所述情況下，苯酚類可列舉：苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等。萘酚類可列舉：1-萘酚、2-萘酚等。醛類可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、丁烯醛、水楊醛、鄰苯二甲醛、羥基苯甲醛等。縮合劑可列舉：亞二甲苯基甘醇、雙(羥甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)聯苯、雙(乙氧基甲基)聯苯、雙(氯甲基)聯苯等。
另外，加熱時開環而成為酚化合物的苯並噁嗪化合物也作為硬化劑而有用。例如可列舉雙酚F型或雙酚S型的苯並噁嗪化合物等，但並不限定於這些。
作為酸酐系硬化劑，例如可列舉：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基納迪克酸等。
作為胺系硬化劑，例如可列舉：二乙三胺、三乙四胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二氰二胺、作為二聚酸等酸類與多胺類的縮合物的聚醯胺-胺等胺系化合物等。
作為活性酯系硬化劑，可列舉日本專利5152445號公報中所記載般的多官能酚化合物與芳香族羧酸類的反應產物，市售品可列舉艾比克隆（Epiclon）HPC-8000-65T（製品名、迪愛生（DIC）股份有限公司製造）等。
作為其他硬化劑，例如可列舉：三苯基膦等膦化合物、四苯基溴化鏻等鏻鹽、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑類、作為咪唑類與偏苯三甲酸、異氰脲酸、硼酸等的鹽的咪唑鹽類、三甲基氯化銨等四級銨鹽類、二氮雜雙環化合物、二氮雜雙環化合物與苯酚類或苯酚酚醛清漆樹脂類等的鹽類、三氟化硼與胺類或醚化合物等的絡合化合物、芳香族鏻、或錪鹽等。
可視需要而使用硬化促進劑。作為可使用的硬化促進劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類、三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦類、辛酸錫等金屬化合物。相對於本發明的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂成分100質量份而視需要使用0.02質量份～5質量份的硬化促進劑。藉由使用硬化促進劑，可降低硬化溫度，或縮短硬化時間。
而且，可視需要在不損及硬化性樹脂組成物的物性的範圍內使用本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物以外的環氧樹脂。作為可使用的環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙硫醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、二萘酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂的聚縮水甘油醚化合物、或二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、間苯二甲胺型環氧樹脂、1,3-雙胺基甲基環己烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂等聚縮水甘油胺化合物、或二聚酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂等聚縮水甘油酯化合物、或脂環式環氧化合物。除此以外，可列舉胺基甲酸酯改質環氧樹脂[例如AER4152（製品名、旭化成電子材料股份有限公司製造）等]、本發明的含噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物以外的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、環氧改質聚丁二烯橡膠衍生物[例如PB-3600（製品名、大賽璐化學工業股份有限公司製造）等]、CTBN改質環氧樹脂[例如艾伯特（Epotohto）YR-102、艾伯特（Epotohto）YR-450（以上為製品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造）等]等，但並不限定於這些，這些環氧樹脂可單獨使用，也可併用兩種以上。
另外，可在本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物及硬化性樹脂組成物中使用有機溶媒及/或反應性稀釋劑來用於調整黏度。這些有機溶媒及/或反應性稀釋劑可單獨使用，也可混合兩種以上。
作為有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、或二噁烷、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等醚類、或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、松油等醇類、或乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、溶纖劑乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄基醇乙酸酯等乙酸酯類、或苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類、或甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類、或甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類、或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、或二甲基亞碸等亞碸類、或己烷、環己烷等烷烴類、或乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。 作為反應性稀釋劑，例如可列舉：烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚等單官能縮水甘油醚類、或間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油醚類、或甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、三羥甲基乙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油醚類、或新癸烷酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類、或苯基二縮水甘油胺、甲苯基二縮水甘油胺等縮水甘油胺類。
這些有機溶媒及/或反應性稀釋劑優選為以不揮發成分為90質量%以下的量使用，其適當的種類或使用量可根據用途而適宜選擇。例如在印刷佈線板用途中，優選為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶媒，其使用量以不揮發成分計優選為40質量%～80質量%。另外，在黏接膜用途中，例如優選為使用酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等，其使用量以不揮發成分計優選為30質量%～60質量%。
硬化性樹脂組成物可在不損及特性的範圍內調配其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。例如可列舉：酚樹脂、丙烯酸樹脂、石油樹脂、茚樹脂、苯並呋喃-茚（coumarone-indene）樹脂、苯氧基樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯醇縮甲醛（polyvinyl formal）樹脂等，但不限定於這些。
硬化性樹脂組成物中，出於提高所得的硬化物的阻燃性的目的，可使用慣用公知的各種阻燃劑。作為可使用的阻燃劑，例如可列舉：鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。就對環境的觀點而言，優選不含鹵素的阻燃劑，特別優選磷系阻燃劑。這些阻燃劑可單獨使用，也可併用兩種以上。
磷系阻燃劑可使用無機磷系化合物、有機磷系化合物的任一種。作為無機磷系化合物，例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類、磷醯胺等無機系含氮磷化合物。作為有機磷系化合物，例如可列舉：脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、縮合磷酸酯類、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物、或次膦酸的金屬鹽，除此以外可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物（DOPO）、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物（DOPO-NQ）等環狀有機磷化合物、或作為使這些化合物與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而所得的衍生物的含有磷的環氧樹脂或含有磷的硬化劑等。
作為含有磷的環氧樹脂，例如可列舉艾伯特（Epotohto）FX-305、艾伯特（Epotohto）FX-289B、TX-1320A、艾伯特（Epotohto）TX-1328（以上為製品名、新日鐵住金化學股份有限公司製造）等，但並不限定於這些。含有磷的環氧樹脂的環氧當量可為200～800，優選為300～780，更優選為400～760。另外，含有磷的環氧樹脂的含磷率可為0.5質量%～6質量%，優選為2質量%～5.5質量%，更優選為3質量%～5質量%。
作為含有磷的硬化劑，除了DOPO-HQ、DOPO-NQ、二苯基氧膦基對苯二酚等含有磷的酚類以外，可利用日本專利特表2008-501063號公報或日本專利第4548547號公報中所示般的製造方法，使DOPO、醛類及酚化合物反應，由此獲得含有磷的酚化合物。所述情況下，DOPO是經由醛類而縮合加成於酚化合物的芳香族環上而組入到分子內。另外，可利用日本專利特開2013-185002號公報中所示般的製造方法，進而與芳香族羧酸類反應，由此由將DOPO作為單元結構的含有磷的酚化合物獲得含有磷的活性酯化合物。另外，可利用日本專利特再公表WO2008/010429號公報中所示般的製造方法，獲得具有DOPO單元結構的含有磷的苯並噁嗪化合物。含有磷的硬化劑的含磷率可為0.5質量%～12質量%，優選為2質量%～11質量%，更優選為4質量%～10質量%。
阻燃劑的調配量是根據磷系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的成分、所期望的阻燃性的程度而適當選擇。例如，硬化性樹脂組成物中的有機成分（將有機溶劑除外）中的磷含量優選為0.2質量%～6質量%，更優選為0.4質量%～4質量%，進而優選為0.5質量%～3.5質量%，特別優選為0.6質量%～3質量%。若磷含量少，則存在難以確保阻燃性的擔憂，若磷含量過多，則存在對耐熱性造成不良影響的擔憂。另外，在使用磷系阻燃劑的情況下，也可併用氫氧化鎂等阻燃助劑。
再者，含有磷的環氧樹脂是作為相當於磷系阻燃劑與環氧樹脂兩者的化合物而處理，含有磷的硬化劑是作為相當於磷系阻燃劑與硬化劑兩者的化合物而處理。因此，在使用含有磷的環氧樹脂的情況下，有時不需要其他磷系阻燃劑。同樣，在使用含有磷的硬化劑的情況下，有時不需要其他硬化劑及/或磷系阻燃劑。
在硬化性樹脂組成物中可視需要使用填充材料。具體而言可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、滑石、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、微粒子橡膠、熱塑性彈性體、顏料等。通常使用填充材料的理由可列舉耐衝擊性的提高效果。另外，在使用氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的情況下，具有作為阻燃助劑而起作用並使阻燃性提高的效果。關於這些填充材料的調配量，相對於硬化性樹脂組成物中的有機成分（將有機溶劑除外）100質量份，優選為1質量份～150質量份，更優選為10質量份～70質量份。若調配量多，則存在作為積層板用途所需的黏接性降低的擔憂，進而存在硬化物變脆而無法獲得充分的機械物性的擔憂。另外，若調配量少，則存在如下擔憂：硬化物的耐衝擊性提高等，並非填充材料的調配效果。
在將硬化性樹脂組成物製成板狀基板等的情況下，就其尺寸穩定性、彎曲強度等方面而言，可列舉纖維狀的填充材料作為優選的填充材料。更優選為可列舉將玻璃纖維編為網狀的玻璃纖維基板。
硬化性樹脂組成物可進而視需要調配矽烷偶聯劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、平滑劑、阻燃劑、顏料等各種添加劑。這些添加劑優選為相對於硬化性樹脂組成物而言為0.01質量%～20質量%的範圍。
本發明的硬化性樹脂組成物可藉由將所述各成分均勻地混合而獲得。可藉由使硬化性樹脂組成物硬化而獲得積層物、澆鑄物、成型物、黏接物、絕緣層、膜等硬化物。作為用於獲得硬化物的方法，可採用與公知的環氧樹脂組成物相同的方法，無需本發明的硬化性樹脂組成物固有的方法，可優選地使用澆鑄、注入、灌注、浸漬、滴落塗布、轉印成形、壓縮成形等或製成樹脂片、帶有樹脂的銅箔、預浸料等形態並進行積層而加熱加壓硬化，由此製成積層板等方法。此時的硬化溫度通常為100℃～300℃的範圍，硬化時間通常為10分鐘～5小時左右。
作為使用硬化性樹脂組成物的用途，可列舉：印刷佈線板材料、柔性佈線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板用絕緣材料、半導體密封材料、導電糊、導電膜、增層用黏接膜、樹脂澆鑄材料、黏接劑等。這些各種用途中，印刷佈線板材料、電路基板用絕緣材料、增層用黏接膜用途中，可作為將電容器等被動零件或集成電路（integrated circuit，IC）晶片等有源零件埋入至基板內的所謂電子零件內置用基板用絕緣材料而使用。這些用途中，就高阻燃性、高耐熱性、低介電特性、及溶劑溶解性等特性而言，優選為在印刷佈線板材料、柔性佈線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料等電路基板（積層板）用材料及半導體密封材料中使用。
在將硬化性樹脂組成物製成積層板等板狀的情況下，作為使用的填充材料，就其尺寸穩定性、彎曲強度等方面而言，優選為纖維狀的填充材料，更優選為將玻璃纖維編為網狀的玻璃纖維布。
藉由使硬化性樹脂組成物含浸於纖維狀的增強基材中，可製成印刷佈線板等中所使用的本發明的預浸料。作為纖維狀增強基材，可使用玻璃等無機纖維、或聚酯樹脂等、多胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維的織布或無紡布，但並不限定於此。作為由環氧樹脂組成物製造預浸料的方法，並無特別限定，例如可藉由如下方式獲得：將包含所述有機溶劑的清漆狀的環氧樹脂組成物製成進而調配有機溶劑而調整為適當黏度的樹脂清漆，使所述樹脂清漆含浸於所述纖維狀基材中之後，進行加熱乾燥而使樹脂成分半硬化（B階段化）。作為加熱溫度，根據所使用的有機溶劑的種類，優選為50℃～200℃，更優選為100℃～170℃。加熱時間可根據使用的有機溶劑的種類或預浸料的硬化性而進行調整，優選為1分鐘～40分鐘，更優選為3分鐘～20分鐘。此時，使用的環氧樹脂組成物與增強基材的質量比例並無特別限定，通常，優選為以預浸料中的樹脂成分成為20質量%～80質量%的方式來調整。
本發明的硬化性樹脂組成物可成形為片狀或膜狀而使用。所述情況下，可使用現有公知的方法進行片化或膜化。作為製造黏接片的方法，並無特別限定，例如可藉由如下方式獲得：在並不溶解於所述樹脂清漆的支撐基礎膜上，使用逆輥式塗布機、缺角輪塗布機、模塗機等塗布機塗布樹脂清漆，然後進行加熱乾燥而使樹脂成分B階段化。另外，視需要在塗布面（黏接劑層）上重疊其他支撐基礎膜作為保護膜，進行乾燥，由此獲得在黏接劑層的兩個面上具有剝離層的黏接片。作為支撐基礎膜，可列舉銅箔等金屬箔、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜、矽酮膜、聚醯亞胺膜等，這些支撐基礎膜中優選並無破碎等缺損的尺寸精度優異、成本也優異的聚對苯二甲酸乙二酯膜。另外，優選使積層板的多層化容易的金屬箔、尤其是銅箔。支撐基礎膜的厚度並無特別限定，就具有作為支撐體的強度、難以引起層壓不良的方面而言，優選為10 μm～150 μm，更優選為25 μm～50 μm。保護膜的厚度並無特別限定，通常是5 μm～50 μm。再者，為了容易剝離成型的黏接片，優選預先用脫模劑實施表面處理。另外，塗布樹脂清漆的厚度以乾燥後的厚度計優選為5 μm～200 μm，更優選為5 μm～100 μm。作為加熱溫度，根據使用的有機溶劑的種類，優選為50℃～200℃，更優選為100℃～170℃。加熱時間可根據使用的有機溶劑的種類或預浸料的硬化性而進行調整，優選為1分鐘～40分鐘，更優選為3分鐘～20分鐘。如上所述而所得的黏接片通常為具有絕緣性的絕緣黏接片，但也可藉由在環氧樹脂組成物中混合具有導電性的金屬或塗布有金屬的微粒子而獲得導電性黏接片。再者，所述支撐基礎膜是在層壓於電路基板上之後，或者進行加熱硬化而形成絕緣層之後而將其剝離。如果在將黏接片加熱硬化後剝離支撐基礎膜，則可防止在硬化步驟中附著污垢等。此處，所述絕緣黏接片也為絕緣片。
對使用本發明的預浸料或所述絕緣黏接片製造本發明的積層板的方法進行說明。例如在使用預浸料形成積層板的情況下，將一枚或多枚預浸料積層，在單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，對所述積層物進行加壓加熱，由此使預浸料硬化、一體化而獲得積層板。此處，作為金屬箔，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。作為對積層物進行加熱加壓的條件，只要在環氧樹脂組成物硬化的條件下適宜調整而進行加熱加壓即可，但若加壓的壓量過低，則有時所得的積層板的內部殘留氣泡，電氣特性降低，因此理想的是在滿足成型性的條件下進行加壓。加熱溫度優選為160℃～250℃，更優選為170℃～220℃。加壓壓力優選為0.5 MPa～10 MPa，更優選為1 MPa～5 MPa。加熱加壓時間優選為10分鐘～4小時，更優選為40分鐘～3小時。進而，可將如上所述而所得的單層的積層板作為內層材而製成多層板。所述情況下，首先利用加成法或減成法等對積層板實施電路形成，利用酸溶液對形成的電路表面進行處理而實施黑化處理，獲得內層材。在所述內層材的單面或兩側的電路形成面上，利用預浸料或絕緣黏接片來形成絕緣層，並且在絕緣層的表面形成導體層，從而形成多層板。
在利用絕緣黏接片來形成絕緣層的情況下，在多枚內層材的電路形成面上配置絕緣黏接片而形成積層物。或者在內層材的電路形成面與金屬箔之間配置絕緣黏接片而形成積層物。而且，對所述積層物加熱加壓而進行一體成型，由此形成絕緣黏接片的硬化物作為絕緣層，並且形成內層材的多層化。或者將內層材與作為導體層的金屬箔形成為絕緣黏接片的硬化物而作為絕緣層。此處，金屬箔可使用與作為內層材而使用的積層板中所使用的金屬箔相同的金屬箔。另外，加熱加壓成形可在與內層材的成型相同的條件下進行。
另外，使用所述預浸料而形成絕緣層的情況下，在內層材的電路形成面配置一枚或積層有多枚預浸料者，進而在其外側配置金屬箔而形成積層體。而且，對所述積層體加熱加壓而進行一體成型，由此形成預浸料的硬化物作為絕緣層，並且形成其外側的金屬箔作為導體層。此處，金屬箔可使用作為內層板而使用的積層板中所使用的金屬箔相同的金屬箔。另外，加熱加壓成形可在與內層材的成型相同的條件下進行。在如上所述而成形的多層積層板的表面，進而利用加成法或減成法實施導通孔的形成或電路的形成，可成型印刷佈線板。另外，將所述印刷佈線板作為內層材，反復進行所述工法，由此可進而形成多層的多層板。
另外，在積層板上塗布硬化性樹脂組成物而形成絕緣層的情況下，將所述硬化性脂組成物塗布為優選為5 μm～100 μm的厚度，然後在100℃～200℃、優選為150℃～200℃下進行1分鐘～120分鐘、優選30分鐘～90分鐘的加熱乾燥而形成為片狀。通常利用被稱為鑄造法的方法而形成。理想的是將乾燥後的厚度形成為5 μm～150 μm、優選為5 μm～80 μm。再者，就獲得充分的膜厚、難以產生塗裝不均勻或條紋的方面而言，硬化性樹脂組成物的黏度優選在25℃下為10 mPa·s～40000 mPa·s的範圍，更優選為200 mPa·s～30000 mPa·s。在如上所述而形成的多層積層板的表面，進而利用加成法或減成法而實施導通孔的形成或電路的形成，可形成印刷佈線板。另外，將所述印刷佈線板作為內層材，反復進行所述工法，由此可進而形成多層的積層板。
使用本發明的硬化性樹脂組成物所得的密封材有膠帶狀半導體晶片用、灌注型液狀密封用、底部填充用、半導體層間絕緣膜用等，可在這些中優選地使用。例如，半導體封裝成形可列舉：對環氧樹脂組成物進行澆鑄，或者使用轉印成形機、射出成形機等對環氧樹脂組成物進行成形，進而在50℃～200℃下加熱2小時～10小時而獲得成形物的方法。
為了將硬化性樹脂組成物製備為半導體密封材料用，可列舉在硬化性樹脂組成物中預先混合視需要調配的無機填充劑等調配劑、或偶聯劑、脫模劑等添加劑，然後使用擠出機、捏合機、輥等充分熔融混合直至均勻的手法。此時，無機填充劑通常使用二氧化矽，所述情況下，優選在硬化性樹脂組成物中以成為70質量%～95質量%的比例而調配無機填充劑。在將如上所述而所得的硬化性樹脂組成物用作膠帶狀密封材的情況下，可列舉對其進行加熱而製作半硬化片，製成密封材膠帶後，將所述密封材膠帶放置於半導體晶片上，加熱至100℃～150℃使其軟化而進行成形，在170℃～250℃下使其完全硬化的方法。另外，在作為灌注型液狀密封材而使用的情況下，只要將所得的硬化性樹脂組成物視需要溶解於溶劑中之後，塗布於半導體晶片或電子零件上，直接使其硬化即可。
另外，本發明的硬化性樹脂組成物進而也可用作抗蝕劑墨水。所述情況下，可列舉在環氧樹脂組成物中調配具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯系單體、作為硬化劑的陽離子聚合催化劑，進而加入顏料、滑石、及填料而製成抗蝕劑墨水用組成物之後，利用絲網印刷方式塗布於印刷基板上之後，製成抗蝕劑墨水硬化物的方法。此時的硬化溫度優選為20℃～250℃左右的溫度範圍。
本發明的硬化物可採取積層物、成型物、黏接物、塗膜、膜等形態。製成硬化性樹脂組成物，藉由加熱硬化而評價積層板的環氧樹脂硬化物，結果使特定的環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）反應而所得的本發明的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物與現有公知的環氧樹脂相比較而言不僅為低介電特性、進而為低黏度且作業性良好，而且可兼具高的阻燃性與高的黏接性，進而溶劑溶解性也得到改良。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些。只要無特別說明，則「份」表示質量份，「%」表示質量%。測定方法可分別根據以下的方法而測定。當量的單位均為「g/eq.」。
（1）環氧當量： 依據JIS K7236規格而測定。具體而言，使用電位差滴定裝置，並使用甲基乙基酮作為溶媒，添加四乙基溴化銨乙酸溶液，進而使用0.1 mol/L過氯酸-乙酸溶液。 （2）軟化點： 依據JIS K7234規格、環球法而測定。具體而言，使用自動軟化點裝置（明達科（Meitec）股份有限公司製造、ASP-MG4）。 （3）數量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、及分散度（Mw/Mn）： 本體（東曹（Tosoh）股份有限公司製造、HLC-8220GPC）使用串聯地具備管柱（東曹（Tosoh）股份有限公司製造、TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL）的裝置，管柱溫度設為40℃。另外，洗脫液使用四氫呋喃，設為1 mL/min的流速，檢測器使用示差折射檢測器。利用由標準的單分散聚苯乙烯求出的校準曲線對Mn、Mw及Mw/Mn進行換算。 （4）溶劑溶解性： 目視判斷用甲苯稀釋至不揮發成分為50%時的狀態。將完全溶解而透明的情況作為「○」，將白濁或分離的情況作為「×」，將稍微渾濁的情況作為「△」。
（5）玻璃化轉變溫度： 依據JIS K7121規格、示差掃描熱量測定而測定。使用SII公司製造的埃克斯特（EXTER）DSC6200，自20℃起利用10℃/分鐘的升溫速度進行測定，並利用第2循環中所得的DSC圖表的外插玻璃化轉變起始溫度（Tig）而求出。 （6）銅箔剝離強度及層間黏接力： 依據JIS C6481而測定。層間黏接力是在第7層與第8層之間剝離而測定。 （7）相對介電常數及介電損耗正切： 依據IPC-TM-650 2.5.5.9，使用材料分析儀（安捷倫科技（AGILENT Technologies）公司製造），利用電容法測定頻率1 GHz的介電常數及介電損耗正切。 （8）阻燃性： 依據UL94（保險商實驗室（Underwriters Laboratories Inc.）的安全認證規格），利用垂直法而評價，並示出5根試驗片的殘焰時間（秒）的合計。殘焰時間小是表示更優選的阻燃性。
合成例1 在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管、及水分離器的反應裝置中，在室溫下，裝入100份的4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)二苯酚（本州化學工業股份有限公司製造、BisP-TMC）、358份的表氯醇、4份的離子交換水，一面攪拌一面升溫至50℃。在均勻溶解後裝入5.3份的49%氫氧化鈉水溶液而進行3小時反應。其次，升溫至64℃後，減壓至產生水的回流的程度，花3小時滴加48份的49%氫氧化鈉水溶液，在所述滴加中用分離槽分離回流蒸餾出的水與表氯醇，使表氯醇返回至反應容器中，將水除去至系統外而進行反應。反應結束後，將溫度提高至70℃而進行脫水，將溫度設為135℃而回收殘存的表氯醇。恢復至常壓，加入204份的甲基異丁基酮（MIBK）而進行溶解。加入127份的離子交換水，進行攪拌靜置使副產生的食鹽溶解於水中而將其除去。其次，裝入2.9份的49%氫氧化鈉水溶液，在80℃下進行90分鐘攪拌反應而進行純化反應。追加MIBK，進行數次水洗而將離子性雜質除去。回收溶劑而獲得所述式（1）所表示的環氧樹脂（環氧樹脂a）。所得的環氧樹脂a的環氧當量為216，醇性羥基當量為5510，m的平均值為0.04。
（環氧樹脂） 環氧樹脂a：合成例1中所得的環氧樹脂 環氧樹脂b：聯苯型環氧樹脂（三菱化學公司製造、YX-4000、環氧當量196、醇性羥基當量5000） 環氧樹脂c：聯苯芳烷基型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製造、NC-3000、環氧當量275、醇性羥基當量4520）
（異氰酸酯化合物） 異氰酸酯A：2,4-甲苯二異氰酸酯（65%）與2,6-甲苯二異氰酸酯（35%）的混合物（三井化學SKC聚胺基甲酸酯股份有限公司製造、考斯莫奈特（cosmonate）（注冊商標）T-65、NCO濃度48%） 異氰酸酯B：2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（50%）與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（50%）的混合物（巴斯夫伊諾艾克（BASF INOAC）聚胺基甲酸酯股份有限公司、魯普奈特（Lupranate）（注冊商標）MI、NCO濃度33%） 異氰酸酯C：聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯（巴斯夫伊諾艾克（BASF INOAC）聚胺基甲酸酯股份有限公司、魯普奈特（Lupranate）（注冊商標）M20S、NCO濃度31% ）
（催化劑） TMAI：四甲基碘化銨（東京化成工業股份有限公司製造、試劑）
（硬化劑） PN：苯酚酚醛清漆樹脂（昭和電工股份有限公司製造、肖諾魯（shonol）（注冊商標）BRG-557、軟化點80℃、酚性羥基當量105） DCPD：二環戊二烯/苯酚共縮合樹脂（群榮化學股份有限公司製造、GDP9140、酚性羥基當量196） DICY：二氰二胺（日本碳化物工業股份有限公司製造、DIHARD、活性氫當量21） SMA：苯乙烯/馬來酸共聚樹脂（克雷威利（Cray Valley）公司製造、SMA2000、酸酐當量316）
（硬化促進劑） 2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑（四國化成工業股份有限公司製造，科利魯（Curezol）（注冊商標）2E4MZ）
（阻燃劑） LC-950：含有磷的酚硬化劑（Shin-AT&C公司製造、LC-950PM60、酚性羥基當量341、含磷率9.3%、丙二醇單甲醚溶液、不揮發成分60%） SPB-100：磷腈系阻燃劑（大塚化學股份有限公司製造、SPB-100、含磷率13%）
實施例1 搬在與合成例1相同的裝置中裝入40份的作為環氧樹脂（a1）的環氧樹脂a、60份的作為環氧樹脂（a2）的環氧樹脂b、0.1份的作為催化劑的TMAI，一面投入氮氣一面進行升溫，在120℃下維持30分鐘的溫度而將系統內的水分除去。其次，一面維持130℃～140℃的反應溫度，一面花3小時滴加8.6份（改質率20莫耳%）的作為異氰酸酯化合物（b）的異氰酸酯A。滴加結束後，一面維持相同溫度一面進而繼續攪拌3小時，獲得含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物（樹脂1）。 對所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，測定環氧當量、軟化點、分子量分佈、溶劑溶解性。再者，所謂改質率，是表示相對於環氧樹脂（a）的1當量環氧基的、利用異氰酸酯化合物（b）的異氰酸酯基的改質率的百分率[（b）/（a）×100]。此處，（a）及（b）表示環氧樹脂（a）的環氧基的莫耳數及異氰酸酯化合物（b）的異氰酸酯基的莫耳數。 將測定結果示於表1中。
實施例2～實施例8 依照表1中所示的各原料的裝入量（份），使用與實施例1相同的裝置，利用相同的操作而合成含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物。與實施例1同樣地測定所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的環氧當量、軟化點、分子量分佈、溶劑溶解性，將測定結果示於表1中。將這些實施例2～實施例8中所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物作為樹脂2～樹脂8。
[表1]
比較例1～比較例7 設為表2中所示的各原料的裝入量（份），使用與實施例1相同的裝置，利用相同的操作而合成含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物。與實施例1同樣地測定所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的環氧當量、軟化點、分子量分佈、溶劑溶解性，將測定結果示於表2中。將這些比較例1～比較例7中所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物作為樹脂H1～樹脂H7。
[表2]
實施例9 調配100份的作為環氧樹脂的樹脂1、38份的作為硬化劑的PN、0.12份的作為硬化促進劑的2E4MZ，並溶解於由MEK、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺製備的混合溶劑中而獲得硬化性樹脂組成物清漆。
將所得的硬化性樹脂組成物清漆含浸於玻璃布（日東紡績股份有限公司製造、WEA 116E106S136、厚度0.1 mm）中。將含浸的玻璃布在150℃的熱風循環烘箱中乾燥11分鐘而獲得預浸料。將所獲得的預浸料8枚在上下重疊銅箔（三井金屬礦業股份有限公司製造、3EC-III、厚度35 μm），在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓制，獲得1.0 mm厚的積層板。將積層板的玻璃化轉變溫度、銅箔剝離強度、及層間黏接力的結果示於表3中。
另外，解開所獲得的預浸料，用篩子製成通過100目的粉狀預浸料粉末。將所得的預浸料粉末放入至氟樹脂製模具中，在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓制，獲得50 mm見方×2 mm厚的試驗片。將試驗片的相對介電常數及介電損耗正切的結果示於表3中。
實施例10～實施例20 以表3及表4的調配量（份）調配實施例2～實施例8的樹脂2～樹脂18、環氧樹脂c、PN、及2E4MZ，使用與實施例9相同的裝置而進行相同的操作，獲得積層板及試驗片。進行與實施例9相同的試驗，將其結果示於表3及表4中。
[表3]
[表4]
比較例8～比較例13 以表5的調配量（份）調配比較例1～比較例7的樹脂H1～H7、其他環氧樹脂c、PN、及2E4MZ，使用與實施例9相同的裝置而進行相同的操作，獲得積層板及試驗片。進行與實施例9相同的試驗，將其結果示於表5中。
[表5]
實施例21～實施例26 以表6的配方的調配量（份）調配實施例1～實施例8的樹脂1、樹脂6、樹脂7、樹脂8、PN、2E4MZ及阻燃劑，使用與實施例9相同的裝置，利用相同的操作，獲得積層板及試驗片。進行與實施例9相同的試驗，將其結果示於表6中。另外，對所獲得的積層板的兩面進行蝕刻，製成阻燃性測定用試驗片，進行阻燃性試驗，將其結果示於表6中。
[表6]
比較例16～比較例19 以表7的配方的調配量（份）調配比較例1～比較例7的樹脂H1～樹脂H7、PN、2E4MZ、及阻燃劑，使用與實施例9相同的裝置，利用相同的操作，獲得積層板及試驗片。進行與實施例9相同的試驗，將其結果示於表7中。另外，對所獲得的積層板的兩面進行蝕刻，製成阻燃性測定用試驗片，進行阻燃性試驗，將其結果示於表7中。
[表7]
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，其為由環氧樹脂（a）與異氰酸酯化合物（b）所得的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，且其特徵在於：所述環氧樹脂（a）為將下述式（1）所表示的環氧樹脂（a1）與下述式（2）所表示的環氧樹脂（a2）作為必需成分的混合物，且環氧樹脂（a1）為5質量%～50質量%，環氧樹脂（a1）與環氧樹脂（a2）的合計量為55質量%～100質量%；式中，X為具有至少一個選自由碳數1～4的烷基、碳數6～10的芳基及碳數7～11的芳烷基所組成的群組中的取代基的、環員數5～8的伸環烷基；R1 及R2 分別獨立地為碳數1～8的烷基、碳數5～8的環烷基、碳數1～4的烯基、碳數6～10的芳基或碳數7～10的芳烷基，k1及k2分別獨立地為0～4的整數；G為縮水甘油基；m及n表示重複數，平均值為0～2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，其中，所述環氧樹脂（a）的醇性羥基當量為1000 g/eq.以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，其中，所述異氰酸酯化合物（b）在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，其環氧當量為200 g/eq.～600 g/eq.。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物，其軟化點為50℃～150℃。
  6. 一種含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的製造方法，其特徵在於：在催化劑的存在下，使包含5質量%～50質量%的下述式（1）所表示的環氧樹脂（a1）、且包含合計為55質量%～100質量%的環氧樹脂（a1）與下述式（2）所表示的環氧樹脂（a2）的環氧樹脂（a）、和異氰酸酯化合物（b）反應；式中，X為具有至少一個選自碳數1～4的烷基、碳數6～10的芳基及碳數7～11的芳烷基中的取代基的、環員數5～8的伸環烷基；R1 及R2 分別獨立地為碳數1～8的烷基、碳數5～8的環烷基、碳數1～4的烯基、碳數6～10的芳基或碳數7～10的芳烷基，k1及k2分別獨立地為0～4的整數；G為縮水甘油基；m及n表示重複數，平均值為0～2。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的製造方法，其中，所述環氧樹脂（a）的醇性羥基當量為1000 g/eq.以上。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的製造方法，其中，所述異氰酸酯化合物（b）在分子內具有平均1.8個以上的異氰酸酯基。
  9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物的製造方法，其中，相對於所述環氧樹脂（a）的1莫耳環氧基，所述異氰酸酯化合物（b）的異氰酸酯基為0.02莫耳以上且小於0.5莫耳的範圍。
  10. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於：將申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物及硬化劑作為必需成分。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的硬化性樹脂組成物，其中，所述硬化劑為具有活性氫基的環氧樹脂硬化劑，且相對於所述硬化性樹脂組成物中的所有環氧樹脂的1莫耳環氧基，所述硬化劑的活性氫基為0.2莫耳～1.5莫耳。
  12. 一種硬化物，其特徵在於：將申請專利範圍第10項或第11項所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。
  13. 一種預浸料，其特徵在於：由申請專利範圍第10項或第11項所述的硬化性樹脂組成物所得。
  14. 一種積層板，其特徵在於：由申請專利範圍第10項或第11項所述的硬化性樹脂組成物所得。
TW107109651A 2017-03-24 2018-03-21 含有噁唑烷酮環的環氧樹脂組成物、其製造方法、硬化性樹脂組成物、及硬化物 TWI738994B (zh)

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