[go: up one dir, main page]

TW201516070A - 環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

環氧樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TW201516070A
TW201516070A TW103131714A TW103131714A TW201516070A TW 201516070 A TW201516070 A TW 201516070A TW 103131714 A TW103131714 A TW 103131714A TW 103131714 A TW103131714 A TW 103131714A TW 201516070 A TW201516070 A TW 201516070A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
group
resin composition
formula
compound
Prior art date
Application number
TW103131714A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI623562B (zh
Inventor
Hiroshi Sato
Naoki Sase
Original Assignee
Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel & Sumikin Chem Co filed Critical Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Publication of TW201516070A publication Critical patent/TW201516070A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI623562B publication Critical patent/TWI623562B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係提供一種具有低介電性、高耐熱性優異之性能，且可用於積層、成型、澆鑄、接著等用途上的環氧樹脂組成物及其硬化物。 本發明之環氧樹脂組成物及其硬化物，其係含有通式(1)所表示之環氧樹脂(A)及硬化劑(B)。 □(式中，m為重覆單元數，平均值為0<m<10。X、Y亦可係選自由可具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基或通式(2)所表示之基之至少一種基，可為相同或相異。) □(式中，R1係氫原子、碳數1至10的烴基或鹵素原子，可為彼此相同或相異。R2係單鍵或二價之基。)

Description

環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係有關一種可賦予低介電特性、高耐熱性、低吸濕性優異的硬化物之環氧樹脂組成物及其硬化物。
近年來，智慧型手機或平板電腦等個人通訊終端化的小型移動通訊機器之需求急速成長。隨此，資訊通訊機器的訊號頻寬、電腦的CPU頻率達到GHZ頻域，漸進行更進一步的高頻化。
電氣訊號的介電損失係正比於形成迴路的絕緣體之比介電率的平方根、介電損耗正切以及所使用的訊號之頻率的乘積。因此，所使用的訊號之頻率愈高，介電損失愈大。
介電損失係會使資訊的電氣訊號減弱而損及訊號的可靠性。因而，為抑制此所使用的絕緣體中，必須選定介電率、介電損耗正切較小之材料(專利文獻1)。
於上述的通訊機器所使用的代表性絕緣材料，可例舉環氧樹脂，但例如即使在印刷積層板中，當然 要求賦予介電率、介電損耗正切小且與以往相同的耐熱性或接著性等基本性能。又最近因應環境而持續落實無鹵素難燃化。
在無鹵素難燃化方法中，許多的報告提出將反應型的磷化合物之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)與環氧基反應之方法。此方法中為提高難燃性的顯現，必須提高磷含有率，導致1分子中所含的環氧基數的降低，而產生硬化物的交聯密度降低、耐熱性劣化之問題仍存在。
對於此問題，一般嘗試使用多官能環氧樹脂和多官能硬化劑以提高交聯密度之改良，但藉由此方法，硬化物變得堅脆且降低環氧樹脂具有的良好接著力，不僅如此，同時隨著環氧樹脂的硬化反應在硬化物中所生成的羥基濃度亦昇高，有導致介電特性劣化之重大的課題。
亦即，此事實意味著，滿足相反於所要求的耐熱性或難燃性、接著力之性能提高的誘電特性降低特性之材料係不存在，在以往的環氧樹脂與硬化劑的設計概念中，要解決此問題是非常困難的課題。
對於如此困難的課題，許多的報告已提出將氰酸酯化合物與環氧樹脂和其硬化劑系併用之方法來設法改善之技術。此等材料在提昇介電特性上很有效，但隨著使用量的增加，硬化物變硬，很難充分滿足接著性或難燃性，以及加工作業性之任一者(專利文獻2)。
再另一個低介電材料係使聚苯醚樹脂與酚 化合物反應而成之改質酚化合物與環氧樹脂併用之方法亦有許多報告。在此處的賦予低介電性材料的改質酚材料，藉由其合成時隨著分解之再聚合，分子量必然變高，招致含浸於玻璃布(Glass Cloth)等之作業性降低，或從原材料昂貴之點，亦對漸普遍化之通信終端機器用途的展開是非常不利的(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公2012-221968號公報
[專利文獻2]日本特開平06-248074號公報
[專利文獻3]日本特開平10-273518號公報
因此，本發明欲解決之課題係提供一種具有低介電性、高耐熱性優異之性能，且可用在積層、成型、澆鑄、接著等用途上的環氧樹脂組成物及其硬化物。
亦即，本發明之環氧樹脂組成物，其係含有環氧樹脂(A)及以通式(1)所表示之酚化合物(B)。
(式中，m為重覆單元數，平均值為0<m<10。X、Y係選自 由可具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基或通式(2)所表示之基之至少一種基，可為相同或相異。)
(式中，R1係氫原子、碳數1至10的烴基或鹵素原子，彼此間相同或相異皆可。R2係單鍵或二價之基。)
又，前述酚化合物(B)較佳係相對於以下述通式(3)所表示之二羥基化合物(a)1莫耳，使以下述通式(4)所表示之含有鹵素化甲基化合物(b)，以0.001至1.0莫耳的範圍反應所得到的酚化合物。
HO-Y-OH (3)(式中，Y係選自由可具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基或通式(2)所表示之基之至少一種基。)
Z-CH 2 -X-CH 2 -Z (4)(式中，X係選自由可具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基或通式(2)所表示之基之至少一種基。Z係表示鹵素原子。)
(式中，R1係氫原子、碳數1至10的烴基或鹵素原子，可互為相同或相異。R2係單鍵或二價之基。)
又，較佳係前述環氧樹脂(A)為含有50至100質量%的範圍之含磷環氧樹脂，而該含磷環氧樹脂為0.5至6.0質量%的磷含有率。
又，相對於前述環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳，含有前述酚化合物(B)的環氧樹脂硬化劑之活性氫基為0.4至1.2莫耳的範圍為較佳。
又，本發明係由前述的環氧樹脂組成物所得到的預浸物(Prepreg)、接著片、環氧樹脂積層板、環氧樹脂封止材、環氧樹脂澆鑄材。又，本發明係使前述的環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物。
本發明的環氧樹脂組成物係可賦予低介電性、高耐熱性優異的硬化物，且適合使用在積層、成型、澆鑄、接著等用途上。
本發明的環氧樹脂組成物係以環氧樹脂(A)及通式(1)所表示之酚化合物作為必要成分。
在通式(1)所表示之酚化合物(B)中，m為重覆單元數，平均值必須為0<m<10，較佳為0.01<m<8，更佳為0.05<m<5。m=0，亦即若不含以通式(1)所表示之酚化合物，則低介電特性無效，若m太大，則有變成高黏度之虞。若m就平均值為0<m<10的範圍，不會變成高黏度，而可顯現低介電特性的效果。又，酚性羥基當量係無特別之規定，但以1000g/eq以下為較佳，500g/eq以下為更佳。若酚性羥基當量大，則分子量變大，故變成高黏度，又有硬化物的耐熱性降低之虞。在此，平均值係數平均。
又，通式(1)的X、Y係選自由可具有取代基之伸苯基、伸萘基或通式(2)所表示之基之至少一種，可為相同或相界。具有取代基時，係以碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基，此等的烴基、鹵素原子之具體例可例舉與後述通式(2)中的R1相同者。
通式(2)中，R1係氫原子、碳數1至10的烴基，或鹵素原子，可為彼此相同或相異。碳數1至10的烴基之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1至10的直鏈狀或分岐狀烷基，或環己基等碳數4至10的環狀烷基，或亦可具有苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、二氫茚基等碳數6至10的取代基之芳基，或亦可具有苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,6-二甲基苄基、3,5-二甲基苄基、α-甲基苄基等碳數7至10的取代基之芳烷基等取代基，較佳的取代基係甲基、乙基、第三 丁基、環己基、苯基、α-甲苄基。
R2係單鍵或二價之基，亦可含有鹵素原子及硫元素、氮元素、氧元素等之雜元素。二價之基的具體例可舉例-CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-C(CF3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、亞苄基、α-甲基亞苄基、亞環己基、亞環戊基、9H-芴-9-亞基或環己烯基等，此等的基之芳香族骨架中更亦可具有與R1同義的取代基。較佳的二價之基係-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、9H-芴-9-亞基。
又，通式(1)至(4)之中，相同的記號只要沒有特別的聲明，具有相同的意義。
前述的酚化合物(B)係首先使前述的二羥基化合物(a)與前述的含鹵素化甲基之化合物(b)反應而得。
以往，已知有使羥基作為鹼金屬鹽，並藉與鹵化物的反應來合成聚醚，在用以得到酚化合物(B)之二羥基化合物(a)與含鹵素化甲基之化合物(b)的反應中，可使用此聚醚合成法。又，通式(1)的m可由二羥基化合物(a)與含鹵素化甲基之化合物(b)的莫耳比大略計算。莫耳比愈接近1，m就愈大。然而，由於必須兩末端有成為二羥基，故(a)/(b)的比值大於1。
又，欲更賦予耐熱性時，若少量併用3官能以上的羥基化合物，可發揮效果，但因硬化物進行高彈性化，故容許不對接著力造成影響的程度。
若具體地舉例二羥基化合物(a)，可舉例對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等含伸苯基之二羥基化合物、 1,4-二羥萘、1,6-二羥萘、2,6-二羥萘等萘二酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚E、雙酚C、雙酚Z、4,4’-氧基雙酚、4,4’-羰基雙酚、雙酚芴、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、雙酚苯乙酮等二價的酚類，進一步可例舉具有與上述通式(2)的R1同義之碳數1至10之烴基或鹵素原子作為取代基之此等的化合物等。較佳係可例舉有4-己基間苯二酚、1,6-二羥基萘、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚、4,4’-氧基雙酚、4,4’-羰基雙酚、雙酚芴、四溴雙酚A，更佳係可例舉有四甲基雙酚S、雙酚芴、四溴雙酚A。
若具體地舉例含鹵素化甲基之化合物(b)，可例舉有二氯甲基苯、二氯甲基萘、二氯甲基聯苯、二氯甲基芴等，進一步可例舉具有與上述通式(2)的R1同義之碳數1至10之烴基或鹵素原子之此等的化合物等。
酚化合物(B)係二羥基化合物(a)與含鹵素化甲基之化合物(b)反應而得。此時，相對於二羥基化合物(a)1.0莫耳，必須使含鹵素化甲基之化合物(b)以0.001至1.0莫耳的範圍反應，較佳的範圍為0.01至0.9莫耳，更佳的範圍為0.05至0.8莫耳，進一步更佳的範圍為0.1至0.7莫耳。含鹵素化甲基之化合物(b)為1莫耳以上，反應生成物的未端基變成鹵素，故無法得到通式(1)所表示之酚化合物(B)。
二羥基化合物(a)與含鹵素化甲基之化合物(b)的反應係可在碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫 氧化物的存在下進行，反應溫度為20至100℃，較佳為50至60℃，反應時間為1至10小時，在20℃以下反應不進行，在100℃以上有產生親電子取代反應之虞。
使用於本發明的環氧樹脂組成物之環氧樹脂(A)，只要為公知的環氧樹脂即可，無特別限制，但較佳係分子中平均具有2至6個環氧基者，分子中平均具有2.5至5個環氧基者為更佳，分子中平均具有3至4個環氧基者為最佳。特別佳係酚醛清漆(Novolak)型樹脂。若環氧基少，則對硬化物的耐熱性有不良影響之虞。若環氧基多，則對接著性有不良影響之虞。
又，無鹵且難燃性為必要時，較佳係含有50至100質量%的含磷環氧樹脂，該含磷環氧樹脂係磷含有率為0.5至6.0質量%。磷含有率減小時，於本發明的酚化合物(B)中即使導入難燃性高的骨格，或使用填充材或難燃助劑，亦有無法發揮充分的難然性之虞。又磷含有率大時，雖難燃性可充分發揮，但樹脂組成物變成高黏度，或有導致溶劑溶解性或耐水性變差之虞。又，於磷供給原料使用DOPO時，環氧樹脂(A)的軟化點亦變成非常高，熔融或含浸、澆鑄之作業性降低，尚且環氧樹脂(A)自身的分子量升高，與酚化合物(B)的反應性亦降低，故有無法發揮作為硬化物的耐熱性或接著性、介電特性的效果之虞。因此，磷含有率控制在0.5至6.0質量%的範圍為較佳，1.0至5.0質量%的範圍為更佳，2.0至4.0質量%的範圍為進一步更佳。
環氧樹脂(A)的具體例可舉例：Epotohto YD-128、Epotohto YD-8125、Epotohto YD-825GS(新日鐵住金化學股份有限公司製雙酚A型環氧樹脂)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-170B、Epotohto YDF-8170、YDF-870GS(新日鐵住金化學股份有限公司製雙酚F型環氧樹脂)、YSLV-80XY(新日鐵住金化學股份有限公司製四甲基雙酚F型環氧樹脂)、Epotohto YDC-1312(新日鐵住金化學股份有限公司製對苯二酚型環氧樹脂)、jER YX4000H(三菱化學股份有限公司製聯苯型環氧樹脂)、Epotohto YDPN-638、Epotohto YDPN-63X(新日鐵住金化學股份有限公司製苯酚Novolak型樹脂)、Epotohto YDCN-701(新日鐵住金化學股份有限公司製甲酚Novolak型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1201(新日鐵住金化學股份有限公司製雙酚芴型環氧樹脂)、TX-0710(新日鐵住金化學股份有限公司製雙酚S型環氧樹脂)、Epiclon EXA-1515(大日本化學工業股份有限公司製雙酚S型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份有限公司製聯苯芳烷基酚型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1355、Epotohto ZX-1711(新日鐵住金化學股份有限公司製萘二酚型環氧樹脂)、Epotohto ESN-155(新日鐵住金化學股份有限公司製β-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、Epotohto ESN-355、Epotohto ESN-375(新日鐵住金化學股份有限公司製二萘酚芳烷基型環氧樹脂)、Epotohto ESN-475V、Epotohto ESN-485(新日鐵住金化學股份有限公司製α-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、EPPN-501H(日本化藥股份有限公司製參苯基 甲烷型環氧樹脂)、Sumiepoxy TMH-574(住友化學股份有限公司製參苯基甲烷型環氧樹脂)、YSLV-120TE(新日鐵住金化學股份有限公司製雙硫醚型環氧樹脂)、Epotohto ZX-1684(新日鐵住金化學股份有限公司製間苯二酚型環氧樹脂)、Epiclon HP-7200H(DIC股份有限公司製二環戊二烯型環氧樹脂)、TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日鐵住金化學股份有限公司製伸烷基二醇型環氧樹脂)、Celoxide2021(DAICEL化學工業股份有限公司製脂肪族環狀環氧樹脂)、Epotohto YH-434(新日鐵住金化學股份有限公司製二胺基二苯基甲烷四縮水甘油基胺)、jER 630(三菱化學股份有限公司製胺基苯酚型環氧樹脂)、Epotohto EX-289B、Epotohto FX-305、TX-0932A(新日鐵住金化學股份有限公司製含磷環氧樹脂)、胺甲酸乙酯改質環氧樹脂、含噁唑啶酮環之環氧樹脂等，但並不受限於此等。又，此等的環氧樹脂係單獨使用或2種類以上併用皆可。
本發明的環氧樹脂組成物係必須使前述的通式(1)所表示之酚化合物(B)作為硬化劑成分，但在不損及本發明的目的之範圍，亦可併用其他的環氧樹脂硬化劑。
若具體地舉例可併用之其他的環氧樹脂硬化劑，酚硬化劑係可舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚C、雙酚K、雙酚S、雙酚Z、雙酚芴、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、二羥基二苯基硫醚、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-聯苯酚、3,3’-5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、鄰苯二酚、間苯二 酚、甲基間苯二酚、對苯二酚、單甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、單-第三級-丁基對苯二酚、二-第三級-丁基對苯二酚、二羥萘、二羥甲基萘類等2價酚類、三羥萘、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰-甲酚酚醛清漆等三價以上的酚類、由二環戊二烯與酚類所得之共縮合系的酚類、由甲酚類、甲醛與烷氧基取代萘類所得到的共縮合系之酚類、由酚類與二氯化對二甲苯(p-Xylenedichloride)等所得到的苯酚芳烷基系之酚類、由酚類與雙氯甲基聯苯等所得到的聯苯基芳烷基系之酚類、萘酚類與二氯化對二甲苯等所合成之萘酚芳烷基系的酚類等。其他的環氧樹脂硬化劑係可舉例如：甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、焦蜜石酸酐(Pyrormellitic anhydride)、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(Trimellitic anhydride)、甲基纳迪克酸酐(Methylnadic Anhydride)等酸酐、二乙三胺、三乙四胺、間苯二甲胺、異佛爾酮二胺(Isophoronediamine)、二胺二苯基甲烷、二胺二苯基碸(Diaminodiphenyl sulfone)、二胺二苯醚、二氰二醯胺、偶體酸(Dimer acid)等酸類與多胺類的縮合物之聚醯胺胺(Polyamideamine)等胺系化合物等、三苯基膦等膦化合物、溴化四苯基鏻等鏻鹽、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-十一碳基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑類及其等與苯三甲酸(Trimellitic acid)、異三聚氰酸、硼等的鹽咪唑鹽類、苄基二甲胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚等胺類、氯化三甲銨等4級銨鹽類、二氮雜二 環化合物及其等和酚類、酚酚醛清漆樹脂類等的鹽類三氟化硼和胺類、醚化合物等之錯化合物、芳香族鏻或錪鹽(Iodonium salt)等。
此等的環氧樹脂係可單獨使用亦可2種類以上併用。此等的調配量係只要在不損及本發明的目的之範圍內即可，但相對於通式(1)所表示之酚化合物(B)與其他的環氧樹脂硬化劑之合計量，較佳為未達50質量%，更佳為未達40質量%，進一步更佳為未達25質量%。
又，在本發明的環氧樹脂組成物中，環氧樹脂硬化劑的調配量係相對於環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳，含有酚化合物(B)的環氧樹脂硬化劑之活性氫基以0.4至1.2莫耳的範圍為較佳，以0.5至1.1莫耳為更佳，以0.7至1.0莫耳為進一步更佳。相對於環氧基，環氧樹脂硬化劑過少或過多皆會造成硬化不完全，有無法得到良好的硬化物性之虞。又，環氧樹脂硬化劑之活性氫基係表示與環氧基反應的官能基，具體而言可例舉酚性羥基、胺基、羧基等。
本發明的環氧樹脂組成物中視需要而可使用硬化促進劑。若具體地舉例可使用之硬化促進劑，可例舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-聯環(5,4,0)十一碳-7-烯等第3級胺類、三苯基膦、三環己烷基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦類、辛酸錫等金屬化合物。硬化促進劑係可單獨使用或併用2種類以上。硬化促進劑係相對於本發 明的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂(A)100質量份，可視需要而使用0.02至5.0質量份。藉由選擇性使用此等硬化促進劑可降低硬化溫度、縮短硬化時間。
在本發明的環氧樹脂組成物中，亦可使用有機溶劑作為黏度調整用，可使用的有機溶劑係無特別規定，但若具體地舉例，可例舉有N,N-二甲基甲醯胺等胺類、乙二醇單甲醚等醚類、丙酮、丁酮等酮類、甲醇、乙醇等醇類、苯、甲苯等芳香族烴類。此等的溶劑係可單獨使用或併用2種類以上。
本發明的環氧樹脂組成物在不損及特性的範圍內，亦可調配環氧樹脂以外的硬化性樹脂或熱塑性樹脂。若具體地舉例，可例舉酚樹脂、丙烯酸樹脂、石油樹脂、茚樹脂(Indene resin)、茚香豆酮樹脂(Indene-coumarone resins)、苯氧樹脂、氰酸酯樹脂、環氧基丙烯酸酯樹脂、乙烯化合物、聚氨基甲胺酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂(Bismaleimide-triazine resin)、聚醚碸、聚碸、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯基甲醛(Polyvinyl formal)，但並不受此等所限定。
本發明的環氧樹脂組成物中視需要可使用填充劑。具體而言可例舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、燒製滑石、黏土、高嶺石、氫氧化鈦、玻璃粉、二氧化矽中空粒(Silica balloon)等無機填充劑，但亦可調配有機系或無機系的耐濕顏料、鱗片狀顏料等。使用一般的無機充填劑 之理由，可舉例耐衝擊性的提升。又，可調配玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質充填劑，或微粒子橡膠、熱塑性彈性體等有機充填劑等。
又，本發明的環氧樹脂組成物中視需要亦可調配難燃劑、搖變性改質材料、流動性促進劑等添加劑。搖變性改質材料可例舉聚矽氧系、蓖麻油系、脂肪族聚醯胺蠟(Amide wax)、氧化聚乙烯蠟、有機膨土系等。進一步視需要，本發明的樹脂組成物中可調配椰子蠟(Carnauba-wax)、OP蠟等脫模劑、碳黑等著色劑、三氧化二銻等難燃劑、聚矽氧油等低應力化劑、硬脂酸鈣等潤滑劑。
繼而，對於使用本發明的環氧樹脂組成物所得到的預浸物進行說明。薄片狀基材可使用玻璃等無機纖維、或聚酯等、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、克維拉(Kevlar)等有機質纖維的織布或不織布，但並不受此所限定。本發明的環氧樹脂組成物及由基材製造預浸物之方法，無特別限定，例如將前述的基材浸漬在以前述的環氧樹脂組成物以溶劑進行黏度調整過後的樹脂清漆(Varnish)而含浸後，加熱乾燥再將樹脂成分半硬化(B階段化)所得者，例如可以100至200℃加熱乾燥1至40分鐘。在此，預浸物中的樹脂量係以樹脂分30至80質量%為較佳。
其次，對於使用本發明的環氧樹脂組成物所得到的接著片進行說明。製造接著片之方法係無特別限定，但如於聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等不溶解於環氧樹脂 組成物的載體薄膜(Carrier film)上，使本發明的環氧樹脂組成物較佳塗布為5至100μm的厚度後，以100至200℃加熱乾燥1至40分鐘而成型為薄片狀。一般稱為澆鑄法之方法來形成樹脂片者。若此時於塗布環氧樹脂組成物的薄片預先以脫模劑施以表面處理，可輕易地剝離所成型的接著片。在此，接著片的厚度係期望形成為5至80μm。如此方法所得到的接著片一般成為具有絕緣的絕緣接著片，但藉由在環氧樹脂組成物中混合具有導電性的金屬或塗敷有金屬的微粒子，可得到導電性接著片。
再者，說明使用本發明的預浸物或絕緣接著片而製造積層板之方法。使用預浸物而形成積層板時，將預浸物以一片或複數片積層，在單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，此積層物經過加熱、加壓而積層一體化。在此，金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。積層物的加熱加壓條件係以環氧樹脂組成物硬化之條件進行適當調整而加熱加壓即可，但若加壓之壓量過低，有時所得到的積層板之內部會殘留氣泡，電氣特性降低，故宜以滿足成型性之條件加壓。例如可分別設定溫度在160至220℃、壓力在49.0至490.3N/cm2(5至50kgf/cm2)、加熱時間在40至240分鐘。更且經由如此的方法所得到的單層之積層板作為內層材，可製作多層板。此時，首先以加成法(Additive)或減去法(Subtractive)等在積層板上形成電路，所形成的電路表面以酸溶液處理而施以黑化處理，得到內層材。在此內層材的單面或兩側的電路 形成面以預浸物或絕緣接著片來形成絕緣層，同時在絕緣層的表面形成導體層，而形成多層板者。以絕緣接著片來形成絕緣層時，在複數片的內層材之電路形成面配置絕緣接著片而形成積層物。或在內層材的電路形成面與金屬箔之間配置絕緣接著片而形成積層物。然後藉由加熱加壓積層物而一體成型，形成絕緣接著片的硬化物作為絕緣層，同時形成內層材的多層化。以絕緣接著片的硬化物作為絕緣層而形成內層材料與導體層的金屬箔者。在此，金屬箔係可使用與內層材所使用的積層板所使用者相同者。又加熱加壓成形係可以與內層材的成型相同的條件進行。在積層板塗布環氧樹脂組成物而形成絕緣層時，於內層材料的最外層之電路形成面樹脂以較佳成為5至100μm的厚度塗布前述的環氧樹脂組成物後，以100至200℃加熱乾燥1至90分鐘形成薄片狀。一般以稱為澆鑄法之方法所形成者。乾燥後的厚度係宜形成為5至80μm。於如此方法所形成的多層積層板之表面，更可以加成法或減去法形成通孔(Via hole)或形成電路，而形成印刷配線板。又進一步藉由將此印刷配線板作為內層材而重覆前述的工法，更可形成多層的積層板。又以預浸物形成絕緣層時，將積層預浸物一片或複數片者配置在內層材的電路形成面，進一步在其外側配置金屬箔而形成積層物。然後藉由加熱加壓此積層物而一體成型，形成預浸物的硬化物作為絕緣層，同時以外側的金屬箔作為導體層而形成者。在此，金屬箔亦可使用與使用來作為內層板的積層板所使用者相同者。又加 熱加壓成形係可以與內層材的成型相同的條件進行。於如此方法所形成的多層積層板之表面，進一步可以加成法或減去法形成通孔(Via hole)或形成電路，而形成印刷配線板。又進一步藉由將此印刷配線板作為內層材料而重覆前述的工法，可進一步形成多層的積層板。
又，若使本發明的環氧樹脂組成物加熱硬化，可形成環氧樹脂硬化物，此硬化物就低介電特性、耐熱性、低吸濕性等之點為優異者。此硬化物係可藉由使環氧樹脂組成物藉澆鑄、壓縮形成、轉移(Transfer)形成等方法成型加工而得。此時的溫度通常為120至250℃的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物與使用其組成物而得之預浸物、接著片、積層板、封裝劑、澆鑄物、硬化物係在優異的低介電特性、耐熱性、低吸濕性、接著性上展現優異之特性者。
(實施例)
以下，根據實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不受此所限定。實施例中只要沒有特別的聲明，份表示「質量份」，%表示「質量%」。
(1)環氧當量的測定
依據JIS K7236規格來測定。具體而言，使用電位差滴定裝置，使用甲乙酮作為溶劑，加入溴化四乙銨乙酸溶液，使用0.1mol/L過氯酸-乙酸溶液。
(2)磷含有率的測定
在試料中加入硫酸、鹽酸、過氯酸，加熱而濕式灰化， 將全部的磷原子視為正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應，測定生成的磷釩鉬(Phospho vanado molybdate)酸錯合物在420nm的吸光度，磷原子含有率以%表示。又，環氧樹脂組成物的測定之試料中使用B階段樹脂粉。
(3)酚性羥基當量的測定
在試料中加入含4%的甲醇之THF，及10%氫氧化四丁基銨，用紫外線可見光分光光度計測定波長400nm至250nm之間的吸光度，求出酚性羥基作為羥基每一當量的之試料的g數。
(4)吸水率的測定
依據JIS C 6481，依在23℃下浸水24小時之前後重量變化而進行測定。
(5)比介電率及散逸因數的測定
藉由孔腔共振法(Vector network analyzer(VNA)E8363B(Agilent Technologies製)、共振腔徵擾法介電率測定裝置(關東電子應用開發製))而測得1GHz之值。
(6)接著力的測定
依據JIS K 6854-1以島津製作所製自動測圖儀(Autograph)，在25℃環境下、以50mm/min測定。
(7)耐水性的測定
測定PCT後的銲料耐熱作為耐水性的指標，依據JIS C 6481所製作的測試片在121℃、0.2MPa的高壓釜(autoclave)中經3小時處理後，浸在260℃的銲料浴中，20分鐘以上 不產生膨脹或脫落者評為○，10以內產生膨脹或脫落者評為╳，除此之外評為△。
(8)T-288測試
藉由依據IPC TM-650之方法來進行測定。
(9)玻璃轉移溫度的測定
依據JIS K 7121差示掃描量熱法而測定。藉由使用SII公司製EXTER DSC6200，從20℃以10℃/分的升溫速度來測定，求出第二次循環所得到的DSC圖表之外插玻璃轉移開始溫度(Tig)。
(10)難燃性的測定
從銅張積層板以浸漬在蝕刻液中除去銅箔部分，在進行洗淨與乾燥後，使用切成長127mm、寬12.7mm的測試片，依據UL94(Underwriters Laboratories Inc.的安全認證規格)的測試法(V法)而點火以進行燃燒時間的測定。評價以V-0、V-1、V-2記錄。但是，完全燃燒者記錄為「燃燒」。
合成例1(酚化合物(B1)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶，加入甲醇806份與氫氧化鉀201.7份後攪拌，對此再加入作為二羥基化合物(a)的雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸(以下，TMBPS)550份，形成鹼金屬鹽。之後，加入作為含鹵素化甲基之化合物(b)的4,4’-雙氯甲基聯苯(以下，BCMB)4.5份與作為溶劑的雙(2-甲氧基乙基)醚488份，一邊攪拌一邊升溫至75℃，反應2小時。
反應結束後，藉過濾除去所生成的鹽，在50mmHg的 減壓下升溫至100℃，將甲醇、雙(2-甲氧基乙基)醚餾去後，加入甲苯1290份，溶解之。以磷酸中和分液後，進一步重覆2次的水洗分液後，餾去甲苯而得到淡黃色固體狀的酚化合物(B1)526份。所得到之酚化合物的酚性羥基當量為156g/eq。
合成例2(酚化合物(B2)的合成)
於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶中，加入甲醇367份與氫氧化鉀91.7份攪伴，再投入作為二羥基化合物(a)的TMBPS 250份，形成鹼金屬鹽。之後，投入作為含鹵化甲基之化合物(b)的BCMB 61.5份與作為溶劑的雙(2-甲氧基乙基)醚360份，一邊攪拌一邊升溫至75℃，反應2小時。
反應結束後，藉過濾除去所生成的鹽，在50mmHg的減壓下升溫至100℃，餾去甲醇、雙(2-甲氧基乙基)醚全量後，加入甲苯685份，使之溶解。以磷酸中和分液後，進一步重覆2次的水洗分液後，餾去甲苯而得到淡黃色固體狀的酚化合物(B2)279份。所得到的酚化合物之酚性羥基當量為250g/eq。
合成例3(酚化合物(B3)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶中，加入甲醇323份與氫氧化鉀80.7份，攪伴，再加入作為二羥基化合物(a)的TMBPS 220份，形成鹼金屬鹽。之後，加入作為含鹵化甲基之化合物(b)的BCMB 690.2份與作為溶劑的雙(2-甲氧基乙基)醚401 份，一邊攪拌一邊升溫至75℃，反應2小時。
反應結束後，藉過濾除去所生成的鹽，在50mmHg的減壓下升溫至100℃，餾去甲醇、雙(2-甲氧基乙基)醚全部後，加入甲苯663份，溶解。以磷酸中和分液後，進一步重覆2次水洗分液後，餾去甲苯而得到淡黃色固體狀的酚化合物(B3)261份。所得到的酚化合物之酚性羥基當量為432g/eq。
合成例4(酚化合物(B4)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶中，加入甲醇293份與氫氧化鉀73.3份，攪伴，再加入作為二羥基化合物(a)的TMBPS 200份，形成鹼金屬鹽。之後，加入作為含鹵化甲基之化合物(b)的BCMB114.8份與作為溶劑的雙(2-甲氧基乙基)醚441份，一邊攪拌一邊升溫至75℃，反應2小時。
反應結束後，藉過濾除去所生成的鹽，在50mmHg的減壓下升溫至100℃，餾去甲醇、雙(2-甲氧基乙基)醚全部後，加入甲苯657份，溶解。以磷酸中和分液後，進一步重覆2次水洗分液後，餾去甲苯而得到淡黃色固體狀的酚化合物(B4)253份。所得到的酚化合物之酚性羥基當量為702g/eq。
合成例5(酚化合物(B5)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶中，加入甲醇293份與氫氧化鉀73.3份，攪伴，再加入作為二羥基化合物(a)的TMBPS 200 份，形成鹼金屬鹽。之後，加入作為含鹵化甲基之化合物(b)的BCMB 123份與作為溶劑的雙(2-甲氧基乙基)醚460份，一邊攪拌一邊升溫至75℃，反應2小時。
反應結束後，藉過濾除去所生成的鹽，在50mmHg的減壓下升溫至100℃，餾去甲醇、雙(2-甲氧基乙基)醚全部後，加入甲苯670份，溶解。以磷酸中和分液後，進一步重覆2次水洗分液後，餾去甲苯，得到淡黃色固體狀的酚化合物(B5)230份。所得到的酚化合物之酚性羥基當量為1018g/eq。
合成例6(酚化合物(B6)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶中，加入甲醇293份與氫氧化鉀73.3份攪伴，再加入作為二羥基化合物(a)的TMBPS200份，形成鹼金屬鹽。之後，加入作為含鹵化甲基之化合物(b)的二氯甲基苯(P-二甲苯基二氯；PXDC)57.2份與作為溶劑的雙(2-甲氧基乙基)醚307份，一邊攪拌一邊升溫至75℃，反應2小時。
反應結束後，藉過濾除去所生成的鹽，在50mmHg的減壓下升溫至100℃，餾去甲醇、雙(2-甲氧基乙基)醚全部後，加入甲苯544份，溶解。以磷酸中和分液後，進一步重覆2次水洗分液後，餾去甲苯，得到淡黃色固體狀的酚化合物(B6)215份。所得到的酚化合物之酚性羥基當量為399g/eq。
合成例7(酚化合物(B7)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶，加入甲醇438份與氫氧化鉀109.6份攪伴，再加入作為二羥基化合物(a)的四甲基雙酚F(以下，TMBPF)250份，形成鹼金屬鹽。之後，加入作為含鹵化甲基之化合物(b)的PXDC 51.2份與作為溶劑的雙(2-甲氧基乙基)醚265份，一邊攪拌一邊升溫至75℃，反應2小時。
反應結束後，藉過濾除去所生成的鹽，在50mmHg的減壓下升溫至100℃，餾去甲醇、雙(2-甲氧基乙基)醚全部後，加入甲苯653份溶解。以磷酸中和分液後，進一步重覆2次水洗分液後，餾去甲苯得到淡黃色固體狀的酚化合物(B7)266份。所得到的酚化合物之酚性羥基當量為213g/eq。
合成例8(酚化合物(B8)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶，加入甲醇257份與氫氧化鉀64.1份攪伴，再加入作為二羥基化合物(a)的雙酚芴(以下，BPFL)200份，形成鹼金屬鹽。之後，加入作為含鹵化甲基之化合物(b)的BCMB71.7份與作為溶劑的雙(2-甲氧基乙基)醚378份，一邊攪拌一邊升溫至75℃，反應2小時。
反應結束後，藉過濾除去所生成的鹽，在50mmHg的減壓下升溫至100℃，餾去甲醇、雙(2-甲氧基乙基)醚全部後，加入甲苯585份溶解。以磷酸中和分液後，進一步重覆2次水洗分液後，餾去甲苯，得到淡黃色固體狀的酚化 合物(B8)203份。所得到的酚化合物之酚性羥基當量為484g/eq。
合成例9(酚化合物(B9)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶中，加入甲醇219份與氫氧化鉀54.8份攪伴，再加入作為二羥基化合物(a)的TMBPF 125份，形成鹼金屬鹽。之後，加入作為含鹵化甲基之化合物(b)的1,5-雙氯甲基萘(以下BCMN)55份與作為溶劑的雙(2-甲氧基乙基)醚201份，一邊攪拌一邊升溫至75℃，反應2小時。
反應結束後，藉過濾除去所生成的鹽，在50mmHg的減壓下升溫至100℃，餾去甲醇、雙(2-甲氧基乙基)醚全部後，加入甲苯393份溶解。以磷酸中和分液後，進一步重覆2次水洗分液後，餾去甲苯，得到淡黃色固體狀的酚化合物(B9)142份。所得到的酚化合物之酚性羥基當量為370g/eq。
合成例10(環氧樹脂(A3)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶中，使YDPN-638(新日鐵住金化學股份有限公司製，酚酚醛清漆(Novolak)型環氧樹脂，環氧當量=177g/eq)359份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA：三光股份有限公司)141份以160℃反應4小時，得到含磷之環氧樹脂(A2)。所得到的環氧樹脂之環氧當量為370g/eq，磷含有率=4.0%。
合成例11(環氧樹脂(A6)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶中，加入HCA67份、1,4-萘醌48份及甲苯142份以75℃攪拌30分鐘後，再以110℃脫水反應90分鐘後，加入ESN-485(新日鐵住金化學股份有限公司製，萘酚芳烷基型環氧樹脂，環氧當量=296g/eq)518份後，升溫而除去甲苯。其後，加入作為觸媒的三苯基膦(TPP)0.01份，以160℃反應4小時，得到含磷之環氧樹脂(A5)。所得到的環氧樹脂的當量為551g/eq，磷含有率=1.5%。
合成例12(環氧樹脂(A7)的合成)
於具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口之玻璃製分離式燒瓶中，加入HCA70份、1,4-萘醌25份、及甲苯148份以75℃攪拌30分鐘後，再以110℃脫水反應90分鐘後，加入NC-7700(日本化藥股份有限公司製，β萘酚甲酚縮合型環氧樹脂，環氧當量=222g/eq)540份後，升溫除去甲苯。其後，加入作為觸媒的TPP0.01份，以160℃反應4小時，得到含磷之環氧樹脂(A6)。所得到的環氧樹脂的當量為372g/eq，磷含有率=1.5%。
實施例及比較例所使用的環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑如以下。
環氧樹脂(A)
(A1)：YDPN-638(新日鐵住金化學股份有限公司製，酚醛清漆(Novolak)環氧樹脂，環氧當量=177g/eq)
(A2)：ESN-485(新日鐵住金化學股份有限公司製，萘酚芳烷基型環氧樹脂，環氧當量=296eq)
(A3)：合成例10的環氧樹脂
(A4)：TX-0821(新日鐵住金化學股份有限公司製，含磷之環氧樹脂，環氧當量=536g/eq，磷含有率=3.0%)
(A5)：TX-1106B(新日鐵住金化學股份有限公司製，含磷之環氧樹脂，環氧當量=385g/eq，磷含有率=2.5%)
(A6)：合成例11的環氧樹脂
(A7)：合成例11的環氧樹脂
硬化劑(B)
(B1)：合成例1的酚化合物
(B2)：合成例2的酚化合物
(B3)：合成例3的酚化合物
(B4)：合成例4的酚化合物
(B5)：合成例5的酚化合物
(B6)：合成例6的酚化合物
(B7)：合成例7的酚化合物
(B8)：合成例8的酚化合物
(B9)：合成例9的酚化合物
(B10)：ShonolBRG-557(昭和電工股份有限公司製，酚酚醛清漆(Novolak)樹脂，酚性羥基當量=105g/eq，軟化點=86℃)
(B11)：TH-2500(新日鐵住金化學股份有限公司製，雙酚A型酚樹脂，酚性羥基當量=240g/eq，軟化點=82℃)
(B12)：二氰二醯胺(DICY，活性氫當量=21g/eq)
硬化促進劑
(C1)：Curazole2E4MZ(四國化成工業股份有限公司製，2-乙基-4-甲基咪唑)
實施例1至12及比較例1至2
依表1表示的配方於羥加熱過的環氧樹脂(A)中一邊加熱硬化劑(B)至120℃，一邊攪拌，均勻化而得到環氧樹脂組成物。所得到的環氧樹脂組成物係在同溫度下減壓脫泡後，加入硬化促進劑小心地使之均勻化以免產生氣泡而澆鑄於模具中，在熱風循環烤箱中以150℃硬化2小時，接著，以180℃硬化3小時，得到硬化物。所得到的澆鑄硬化物的評價結果顯示在表1。
實施例13至18及比較例3至8
依表2表示的配方，調配環氧樹脂(A)、硬化劑(B)、 硬化促進劑及溶劑，得到不揮發成分為50%之環氧樹脂組成物清漆。環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及硬化促進劑係預先溶解於甲乙酮(MEK)而使用。使玻璃布(日東紡股份有限公司製，IPC規格之2116)含浸於所得到的環氧樹脂組成物清漆後，將其含浸布在熱風循環烤箱以150℃乾燥7分鐘，得到B階段狀的預浸物。所得到的預浸物之一者係於積層形成用，重疊預浸物4片與銅箔(三井金屬鑛業股份有限公司製，3EC-III，厚35μm)重疊，以130℃ X15分鐘+190℃ X80分鐘的溫度條件進行2MPa的真空沖壓，得到0.5mm厚的積層板。另一者係於介電特性測定用，目的在於樹脂單獨硬化物成形，使用由數片預浸物之粉碎所得到之約10g B階段樹脂粉，使用鐵氟龍框模而依相同的真空沖壓硬化條件，得到2mm厚的樹脂板。此等所得到的成形物之評價結果表示於表2。
(產業上之可利用性)
本發明的環氧樹脂組成物係硬化物之介電特性比以往的環氧樹脂組成物更低，耐熱性良好，故可用 於必須有電氣絕緣性且要求電性的高可靠度之電子電路基板或封裝劑用途，特別在微細配線電子電路基板用途。

Claims (8)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有環氧樹脂(A)及以通式(1)所表示之酚化合物(B)； 式中，m為重覆單元數，平均值為0<m<10，X、Y係選自由可具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基或通式(2)所表示之基之至少一種基，可為相同或相異； 式中，R1係氫原子、碳數1至10的烴基或鹵素原子，可為彼此相同或相異；R2係單鍵或二價之基。
  2. 如專利申請範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述酚化合物(B)係相對於以下述通式(3)所表示之二羥基化合物(a)1莫耳，使下述通式(4)所表示之含鹵化甲基的化合物(b)以0.001至1.0莫耳的範圍反應所得到的酚化合物(B)；HO-Y-OH (3)式中，Y係選自由可具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基或通式(2)所表示之基之至少一種基；Z-CH 2 -X-CH 2 -Z (4) 式中，X係選自由可具有碳數1至10的烴基或鹵素原子作為取代基之伸苯基、伸萘基或通式(2)所表示之基之至少一種基；Z係表示鹵素原子； 式中，R1係氫原子、碳數1至10的烴基或鹵素原子，可為彼此相同或相異；R2係單鍵或二價之基。
  3. 如專利申請範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)為含有50至100質量%的含磷之環氧樹脂，而該含磷之環氧樹脂具有0.5至6.0質量%的磷含有率。
  4. 如專利申請範圍第1至3項中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，相對於前述環氧樹脂(A)的環氧基1莫耳，含有前述酚化合物(B)的環氧樹脂硬化劑之活性氫基為0.4至1.2莫耳的範圍。
  5. 一種預浸物，其特徵為使用專利申請範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
  6. 一種接著片，其特徵為使用專利申請範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
  7. 一種環氧樹脂積層板，其特徵為使用專利申請範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物。
  8. 一種硬化物，其係使專利申請範圍第1至4項中任一項所述之環氧樹脂組成物硬化而得之硬化物。
TW103131714A 2013-09-30 2014-09-15 環氧樹脂組成物及其硬化物 TWI623562B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013203406A JP6228799B2 (ja) 2013-09-30 2013-09-30 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2013-203406 2013-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201516070A true TW201516070A (zh) 2015-05-01
TWI623562B TWI623562B (zh) 2018-05-11

Family

ID=52789252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103131714A TWI623562B (zh) 2013-09-30 2014-09-15 環氧樹脂組成物及其硬化物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6228799B2 (zh)
KR (1) KR102230098B1 (zh)
CN (1) CN104513359B (zh)
TW (1) TWI623562B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019123943A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 Dic株式会社 ヒドロキシ化合物、組成物、硬化物及び積層体
EP4397702A3 (en) * 2018-01-16 2024-10-09 Mitsubishi Chemical Corporation Prepreg and fiber-reinforced composite material
CN112823175B (zh) * 2018-10-15 2024-10-18 三菱化学株式会社 固化性树脂组成物、固化物及片状成形体
CN111518504B (zh) * 2020-03-27 2021-12-24 顺德职业技术学院 光通讯器件专用高折射高透明光路胶

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225691A (en) * 1979-07-17 1980-09-30 General Electric Company Low temperature curable organic resin compositions
JPS5674125A (en) * 1979-10-29 1981-06-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Novel polyether resin and its preparation
JP2710299B2 (ja) 1993-02-26 1998-02-10 住友ベークライト株式会社 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
JP3570148B2 (ja) 1997-03-31 2004-09-29 松下電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP4509539B2 (ja) * 2003-11-17 2010-07-21 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物シート
JP4872612B2 (ja) * 2005-11-11 2012-02-08 三菱化学株式会社 電子写真感光体、電子写真用カートリッジ、および画像形成装置
JP5299279B2 (ja) * 2007-12-20 2013-09-25 日立化成株式会社 封止充てん用フィルム状樹脂組成物、それを用いた半導体パッケージ及び半導体装置の製造方法、並びに半導体装置
CN102105445B (zh) * 2008-07-28 2014-05-07 日华化学株式会社 二苯基砜桥接型化合物、热敏记录用显色物质及热敏记录材料
JP5708160B2 (ja) 2011-04-04 2015-04-30 Jsr株式会社 高周波回路基板用樹脂基板および高周波回路基板
JP5891371B2 (ja) * 2011-09-21 2016-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フレックスリジッドプリント配線板用プリプレグ及びフレックスリジッドプリント配線板
JP5917098B2 (ja) * 2011-11-11 2016-05-11 新日鉄住金化学株式会社 リン含有フェノール樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102230098B1 (ko) 2021-03-18
TWI623562B (zh) 2018-05-11
KR20150037537A (ko) 2015-04-08
CN104513359A (zh) 2015-04-15
JP2015067729A (ja) 2015-04-13
CN104513359B (zh) 2018-08-10
JP6228799B2 (ja) 2017-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762581B (zh) 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板
CN104341581B (zh) 环氧树脂组合物及其固化物
JP6924000B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN108623786B (zh) 含有噁唑烷酮环的环氧树脂组合物、其制造方法、硬化性树脂组合物、及硬化物
JP6429569B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2016052290A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP7368551B2 (ja) エポキシ樹脂組成物の製造方法、及びビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の使用方法
CN103249740B (zh) 含磷原子低聚物组合物、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板
JP2020122034A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TWI623562B (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物
JP7132784B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板およびプリント配線板
CN107083027B (zh) 恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物
JP5441477B2 (ja) 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2021246339A1 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP6429570B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TW202012484A (zh) 環氧樹脂組成物、預浸料、積層板及印刷配線基板
JP6335562B2 (ja) エポキシ樹脂の製造方法とその製造方法で得られたエポキシ樹脂を含む組成物及び硬化物
JP2010235823A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TW202208486A (zh) 環氧樹脂組成物、其硬化物、密封材、電路基板用材料、預浸體及積層板
TWI641628B (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees