TW201819642A

TW201819642A - 用於回收鎵之方法及裝置

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Publication number: TW201819642A
Application number: TW106119661A
Authority: TW
Inventors: 湯瑪士倫恩霍德; 史蒂芬易洽樂; 伯恩迪特溫爾特; 奧立佛利德勒; 麥可史提爾特
Original assignee: 弗瑞柏格化合物材料股份有限公司; 亥姆霍茲德累斯頓羅森多夫研究中心; 弗萊貝格工業大學
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2018-06-01
Also published as: TWI716604B; US11505847B2; US20190161826A1; JP2019518599A; WO2017216144A1; DE102016210451A1; JP6959266B2; EP3469110A1

Abstract

本發明包括一種藉由滲析法來自蝕刻廢水分離鎵之方法。本發明利用的是鎵的特殊絡合物形成特性，其會形成不穩定的四鹵絡合物。該四鹵絡合物唯有在足夠高的鹵化物濃度時方會形成。鹵化物濃度會透過膜片而變低，故鎵-四鹵絡合物會在膜片中發生分解，因而鎵被阻留。而其他金屬(如銦及鐵)不具此項特性，因而此等金屬之四鹵絡合物能夠透過膜片，從而被選擇性分離。

Description

用於回收鎵之方法及裝置

發明領域本發明係有關於一種透過用陰離子交換滲析膜進行滲析，來將含鎵物種與在酸性水溶液中形成陰離子的金屬與非金屬物種分離之方法。

該方法特別適於對含鎵處理廢水(如GaAs晶圓生產的酸洗液或拋光懸浮液)進行預精煉，以便實現隨後之鎵再循環。本發明之方法能夠將具有離子型有害物質成分的不純處理廢水處理成具有極少有害物質成分的鎵溶液，以便將其轉化為淨化後的中間產品或者直接進一步處理成元素鎵。

鎵僅在少量氧化鋁小室中透過作業而提取，故金屬價格在每千克200至2000美元之間波動。因此，自生產廢料回收鎵對於降低原料需求而言具有重大戰略意義。

對處理廢水中的鎵進行預精煉的傳統方法例如包括沈澱法或萃取法。

作為先前技術，美國專利案5,972,073揭露一種方法，其中透過沈澱將一III-V族半導體之處理水中的第五主族的一溶解化合物(如砷酸)與第三主族的一溶解元素(如鎵)分離。該方法包括透過一鹼金屬氫氧化物將廢水的PH值設定為約9.5至12.5，以及添加一鹼土金屬氫氧化物，藉此，該第五主族的化合物作為不溶的鹼土金屬鹽(如砷酸鈣)發生沈澱，從而透過過濾與含有用物質的廢水分離。隨後，可透過添加一礦酸來沈澱並分離該第三主族的元素。上述美國專利的一種變體描述了自含鎵廢水沈澱砷酸鈣。該方法因具有多個處理階段而非常複雜。遇到強酸廢水時，中和劑(如NaOH)及沈澱劑(如石灰乳)的消耗極大。

分離有用物質鎵而非有害物質砷酸的其他方法為萃取法。其中用鹽酸及過氧化氫來溶解含GaAs的廢料。在隨後之使用甲基異丁基酮(MIBK)的液-液萃取中，鎵在萃取物中富集，而砷酸停留於萃餘液中。與沈澱製程一樣，該方法同樣係多階段式且化學品(鹽酸、MIBK)消耗較大，此外還存在產品及廢水被有機萃取劑嚴重污染的問題。

Yamashita等人在Analytical Sciences, October 1990, Vol. 6, S. 783 ff(《科學分析》，1990年10月第6期第783頁起)中描述一種透過離子浮選來自鎵砷銦半導體廢料分離金屬離子之方法。其中可透過使用二甲基胺基吡啶(DMAP)來共同分離鎵離子及銦離子。該製程需要在四個中和與浮選階段中使用昂貴的有機化學品，如此便使得該方法不具節約性。含鎵產品同樣被有機化學品嚴重污染。

Tsai等人在期刊《環境科學與健康》A部分-有毒有害物質和環境工程(2005年第40期第2部第477-491頁)中描述一種自晶圓處理之含砷溶液分離鎵的液膜法。在一具有較高選擇性的單階段製程中，透過一被有機萃取化學品PC88A浸漬的多孔膜片來萃取鎵。但在採用該方法時，該萃取劑經常會自膜片流出，如此便使膜片喪失其選擇性。通常用萃取劑來再生膜片，此舉較為複雜，削弱整個工藝的效率。

採用固態離子交換膜的滲析法優於前述製程，因其幾乎不消耗任何化學品，且所用膜片具有較高的穩定性。此等製程可在緊密型設備中實施。用於鹼液再生的滲析法已在電鑄技術中確立地位，而在半導體工業中幾乎尚未得到應用。

Kim在Separation Purification Technology(《分離純化技術》)90，2012，第64-68頁中描述一種用於自半導體工業的混合廢料溶液回收磷酸之擴散滲析法。該方法發現，採用離子交換膜及隨後之蒸餾的擴散滲析能夠自含金屬的混合酸選擇性分離磷酸。所產生的磷酸僅能以80%的產量與鋁物種及鉬物種分離。所提取之酸的濃度保持在50%以下，故需在第二步驟中透過真空蒸餾加以濃縮並與HNO₃ 及醋酸等伴生物質分離。

Zeidler在World of Metallurgy – ERZMETALL(冶金世界-重金屬)67 (2014)中，以在GaAs晶圓生產之未消耗過的酸洗液中用未經塗佈之膜片分離鎵及砷為例，描述了滲析法的應用。

迄今為止尚無法在技術水平上透過擴散滲析將砷酸與鎵物種基本乃至完全選擇性地分離，因為選擇性會在滲析過程中有所推移。自進料移除之離子物種(如砷酸的H₂ AsO₄ ^- 離子)的擴散速度隨著濃度的減小而降低，而殘留之不被輸送之物種(如Ga³⁺ 、GaCl₄ ^- )的擴散速度會在相同的濃度下保持不變。以低於3 g/l砷(≈0.04 mol/l)的濃度進行基本乃至完全的分離，例如需要更長的製程控制或更大的膜片面積或更高的溶液溫度，從而可能增大鎵損耗。

發明概要有鑒於此，本發明之目的在於研發一種方法，該方法能夠以較高的選擇性自低濃度雜質(如砷酸或金屬)分離鎵離子。此舉特別是需要(特別是)陰離子鎵絡合物的鎵阻留(Rückhalt)。

本發明用以達成上述目的之解決方案為請求項1之方法、請求項10及12之裝置以及請求項13之應用。改良方案參閱附屬項。

下面透過對若干要點加以彙編來描述本發明之方法、主題、改良方案及特別特徵，此舉不對本發明構成任何限制：

1. 一種使用具有陰離子交換滲析膜的一滲析製程來將含鎵物種與酸性水溶液中之其他金屬與非金屬物種分離之方法，其中一待分離的酸性進料流具有濃度至少為2 mol/l的鹵化物離子，及鎵離子，其濃度足以形成鎵-鹵化物絡合物，且其中在該膜片中將含鎵離子的物種選擇性阻留，並穿過該膜片輸送該等其他金屬與非金屬物種。

2. 如要點1之方法，其中該等鹵化物離子為氯化物或溴化物且可與鎵形成陰離子四鹵絡合物。

3. 如要點1或2之方法，其中該進料流中的鹵化物濃度相對於鎵濃度，不得低於一預定化學計量比，以便透過在該膜片中吸附之鎵-鹵化物絡合物的分解來確保有效的鎵阻留。

例如在氯濃度至少為2 mol/l Cl^- 的情況下，自具有0.3 mol/l鎵的進料會形成鎵-氯絡合物並被膜片吸附。其穩定性因氯離子的濃度梯度而朝滲析物的方向遞減。

4. 如要點1至3之方法，其中，陰離子的含鎵物種被該膜片吸附且其濃度因該等物種之不穩定性而朝滲析物方向遞減。

5. 如前述要點之其中一項之方法，其中該陰離子交換滲析膜的基本結構具有一交聯度較低的共聚物。

6. 如前述要點之其中一項之方法，其中該陰離子交換滲析膜為進行鎵阻留而至少在進料側上具有一改質膜層，其膜共聚物的交聯度高於該膜片的基本結構。

該較佳較薄(例如處於1 µm至10 µm或100 µm範圍內)的進料側膜層推移該等離子及絡合的吸附平衡，因此，特別是該膜片中之鎵-鹵化物絡合物的穩定性有所降低。

7. 如要點1至5之其中一項之方法，其中該陰離子交換滲析膜為進行鎵阻留而至少在進料側上具有一改質膜層，其透過用弱鹼陰離子交換基浸漬該表面而製成。

8. 如要點1至5之其中一項之方法，其中該陰離子交換滲析膜為進行鎵阻留而至少在進料側上具有一改質膜層，其透過針對性控制膜合成而製成。

9. 如前述要點之其中一項之方法，其中該酸性水溶液包括氫鹵酸及視情況更多的酸，如砷酸(H₃ AsO₄ )及硝酸(HNO₃ )。該等酸可作為該含鎵溶液的雜質而透過滲析被分離。

10. 如前述要點之其中一項之方法，其中該進料中的酸性水溶液的PH值為≤3，較佳≤2。

若PH值因酸分離而超過3，則鎵會作為氫氧化物而沈澱。

11. 如前述要點之其中一項之方法，其中在該進料流中存在一鎵鹵絡合物(GaX₄ ^- )作為含鎵物種，其特別是形式為GaX₄ ^- 其中X=Cl、Br，且被選擇性阻留。

12. 如前一要點之方法，其中該鎵鹵絡合物為鎵氯絡合物。

13. 如要點11或12之方法，其中該絡合物形成平衡在該膜片上或該膜片中朝形成Ga³⁺ 及鹵化物離子的方向推移。

14. 如前述要點之其中一項之方法，其中需要與鎵物種分離的雜質係指作為酸(較佳係H₂ AsO₄ )及四鹵絡合物MX₄ ^- 其中X=Cl、Br，(較佳M=In、Fe及稀土)，能夠滲透該陰離子交換滲析膜的金屬與非金屬物種。

15. 如前一要點之方法，其中該等滲透性四鹵絡合物為InCl₄ ^- 及FeCl₄ ^- 。

16. 如前述要點之其中一項之方法，其中透過施加電壓來穿過該膜片進行離子輸送。

17. 一種用於實施如前述要點之其中一項之方法的滲析槽，包含一進料室及一滲析物室以及將該進料室與該滲析物室隔開的陰離子交換滲析膜。

18. 如要點17之滲析槽，在採用電滲析的情形下具有一陽極及一陰極。

19. 一種具有多個如前二要點之其中一項之滲析槽的裝置，其中該等滲析槽串級設置，以便在不同的濃度範圍內選擇性分離該鎵溶液的雜質。較佳連續地在逆流中操作該等滲析槽。

20. 如前述要點之其中一項之裝置，其中進料及滲析物之溫度係可調，從而較佳在該裝置構建為擴散滲析的情況下，加快物質輸送。

21. 一種如要點1至16之方法的應用，用於分離鎵與砷、分離鎵與銦和/或分離鎵與鐵。

本發明意外發現，若在進料(進料流)的一待分離酸性溶液中，在流向陰離子交換膜之區域內，在該進料中含有濃度至少為2 mol/l的鹵化物離子，則能相對於非金屬物種及其他不同於鎵的金屬物種而言，以較高的安全性及選擇性並易於控制地透過一陰離子交換膜來阻留含鎵絡合物及物種。本發明特別是意外發現，在進料流中形成之鎵-鹵化物絡合物([GaX₄ ^- ]其中X=Cl或Br)-前提條件是鹵化物離子的上述特別的最低濃度得到保持並在該組合中與進料流中之鎵離子的濃度存在正確比例-在膜片中首先被吸附，但無法滲透，隨後在膜片上因該膜片上或該膜片中之進料與提煉物間的鹵化物梯度而選擇性分解，因而不會有任何形式為鹵化物的鎵透過該膜片，而其他金屬與非金屬物種及絡合物(只要其以陰離子電荷存在於進料中)則保持穩定，從而透過該膜片。此種特性的原因在於鎵的特殊的絡合物形成特性，根據此種絡合物形成特性，鎵-四鹵絡合物在低於一預定氯化物濃度時會不穩定，並以不形成混合配位體絡合物的方式分解為Ga³⁺ 離子及鹵化物離子。在0.3 mol/l鎵的情況下，實現GaCl₄ ^- 的穩定性的最低濃度例如為2 mol/l Cl。鎵濃度相應較低時，Cl^- 濃度亦可較低。但特別有效且瞬時作用的節約型限度為0.3 mol/l鎵。

具有上述特徵的滲析法既能用作擴散滲析，又能用作電滲析。

舉例而言，砷在PH值≤3時主要作為H₂ AsO₄ ^- 存在。不同於鎵的金屬陽離子形成穩定的鹵絡合物。儘管存在於膜片中的該鹵化物濃度梯度，此等金屬陽離子相對於GaX₄ ^- 絡合物而言僅逐步地且在有限程度上分解，因此，污染該溶液的非金屬物種(如砷酸)及金屬絡合物(如InCl₄ ^- 及FeCl₄ ^- )會透過膜片，而鎵則被高選擇性地阻留。基於上述原因，鎵阻留的選擇性因使用了如請求項5之經塗佈的膜片而提高至少一倍(參閱圖6中的膜比較)。

隨後便能透過適宜之條件或措施來回收此等物質。例如可直接透過電解來提取經淨化之進料中的鎵，或者透過提高PH值-視情況可透過添加鹼液或者透過此前將酸自動擴散至滲析物來實現此點-將其作為氫氧化鎵而沈澱。另一方面，例如可透過添加PH值較小(如PH=2)的鐵鹽來將滲析物中的砷酸輸送至一廢水處理或砷提取。

實施滲析時，在膜片上主要可實施兩個不同的過程：官能基上的離子交換係指不同離子的交換，此等離子具有與官能基相反且對其進行補償之電荷。在離子輸送時必須確保電荷中性，故唯有在以下情況下方可透過離子交換進行定向的電荷輸送：沿相反方向輸送一相反電荷當量。此舉需要施加較大的外部強制力(如施加電場)。

吸附離子對時，離子交換樹脂容置陰離子及陽離子，從而在樹脂內部及外部建立此等離子的活性平衡。官能基相對帶相同電荷之同離子的排斥力可在有限程度上被克服。H⁺ 離子在高濃度時的移動性較高，因而陰離子交換樹脂可吸附H⁺ 離子，如此便能(例如)吸附大量的酸。

被吸附的離子以溶解的形態存在於膨脹的聚合物網路中。離子吸附需要較強的樹脂膨脹且特別是會發生在交聯度較低的膜聚合物中。透過吸附在膜表面上，在該膜片中產生一濃度差，該濃度差引起離子對朝另一膜表面進行擴散。離子輸送的選擇性與此等膜表面上的離子吸附的選擇性及離子對的擴散速度相關。

下面對該滲析的工作原理進行詳細說明。該滲析原理基於穿過並非多孔之塗佈有離子交換樹脂的膜片進行選擇性離子輸送。離子交換樹脂裝載在一膜片側上並在另一膜片側上再生。用作物質輸送的驅動力可為溶液間的濃度差(擴散滲析)或者電場(電滲析)。針對性地對滲析膜的離子交換樹脂進行改質，以便用交換平衡、裝載動力學及輸送阻力影響膜選擇性。此等改質能夠針對酸、中性鹽及帶不同電荷的離子實施連續的分離工藝。

擴散滲析基於穿過具有交聯度較低的聚合物之特殊的擴散滲析陰離子交換膜被動地擴散同離子-相對離子對。擴散滲析例如應用於回收無機酸及鹼液。

除在生產過程中壽命為數年的膜片外，擴散滲析還消耗作為接收介質(滲析物)的水，以及用於體積循環的少量能量。此外亦可將該等膜片堆疊成緊密型模組，故該方法原則上具有極高的節約性。

採用電滲析時，同離子沿其受到交換的官能基擴散。透過施加一外部電場，化學位梯度被一電位梯度疊加。透過電子遷移來實現穿過膜片的電流。交替地用電滲析陰離子交換膜及電滲析陽離子交換膜分離進料室及滲析物室，從而選擇性地自進料分離陰離子及陽離子並將其富集在滲析物中。遷移速度與電流密度相關，因而即使少量鹽亦能被迅速自進料移除。

在擴散滲析膜及電滲析膜上，針對性地設定離子交換樹脂的交換容量及交聯度，以便針對不同的用途產生滲透性及選擇性。交聯度為5-10%二乙烯基苯(DVB)的擴散滲析膜透過較高的同離子容置而促進鹽擴散。電滲析膜透過高於20%DVB的交聯度而阻止鹽擴散。

本發明意外發現，若所用陰離子交換膜配設有交聯度高於膜基本結構的共聚物層，從而根據朝向進料的表面來對膜片進行改質，則能相對於待分離的其他金屬與非金屬物種穿過膜片進行滲透而言，大幅改善含鎵物種之阻留的選擇性及可控性。該改質表面膜層相對較薄，較佳處於不到100 µm，進一步較佳不到10 µm的厚度範圍內。

此等功能層或外表面改質具有多種類型，且因其特性而具備以下特徵：相對其他離子交換樹脂而言膨脹度較弱，且因杜南平衡之推移而吸附較小的離子量。例如可施覆長鏈的“聚電解質”(Neosepta-Reihe von Tokuyama Soda，參閱JP19970338354 19971209)。

根據Sata(Journal of Membrane Science 《膜科學期刊》100 (1995) 229-238)，該等功能層亦可透過用弱鹼陰離子交換基浸漬該表面而製成，該等陰離子交換基係藉由該表面上之交聯度較高之層的縮聚，或者透過強鹼性陰離子交換基部分分解在膜片面上而製成。

製成該功能層的另一方案在於，透過針對性控制膜合成進行製造。

本發明假定，該等特殊的改質或層對於本發明中僅將鎵-鹵化物絡合物吸附在膜片上起重要作用。有鑒於此，本發明意外發現，帶負電荷之GaX₄ ^- 絡合物的滲透選擇性相對於其他帶負電荷之陰離子絡合物(如InX₄ ^- )而言因功能層而進一步顯著提高。

如圖1所示，在本發明的一種實施方式中，透過滲析法來分離含有鎵離子、砷離子、(視情況)其他金屬陽離子及一或多個酸(如HCl、HNO₃ )的蝕刻廢水，從而產生一經淨化之含鎵溶液，以便進行進一步處理(如沈澱及回收鎵)。在該實施方式中，配位體例如為X=Cl。所製成之預精煉的溶液應具有儘可能高的鎵濃度且不含砷酸或金屬離子等雜質。可在多個滲析階段中分離砷酸及金屬離子，在該等滲析階段中分別選擇性分離一或多個雜質。亦可採用前述之陰離子交換膜，其讓酸性陰離子擴散，但將金屬陽離子及鎵-鹵化物絡合物阻留。針對此種情形，Korkisch(Handbook of Ion Exchnge Resins: Their Application to Inorganic Analytical Chemistry, Vol. VI, CRC Press Boca Raton, Florida, 1989)提出，鎵可能形成陰離子的氯絡合物及溴絡合物，其被陰離子交換樹脂交換。

圖2示出進料中之砷酸之與PH值相關的質子解平衡。自PH=0起，穿過該陰離子交換膜滲透之H₂ AsO₄ ^— 陰離子的濃度遞增。在膜片中，砷酸的擴散速度會顯著提高，因為進料與滲析物之間的PH梯度會在膜片中引起質子解平衡的推移。

根據本發明的一種方案，將蝕刻廢水的PH值設定為PH≤3，較佳≤2。若PH值因酸分離而大於3，則在該實施方式中亦會有氫氧化鎵沈澱，其吸附性結合砷酸。該沈澱物還可能造成膜片阻塞。

本發明之基本理念在於，在PH≤3的一溶液中以及在氯化物離子濃度至少為2 mol/l的該實施方式中，形成一GaX₄ ^- 絡合物(氯絡合物)。該陰離子絡合物原則上可透過一陰離子交換膜。同時，當多價金屬離子因水合絡合物之自遞質子作用中的絡合物形成而改變其電荷時，此等陰離子交換膜能夠吸附大量的多價金屬離子。

Ga³⁺ 除形成穩定的四鹵絡合物外還形成較強的水合物。Brendler(I. Brendler et al.: "Untersuchung zur Chlorokomplexbildung des Gallium(III)-Kations in wässriger Lösung", Monatshefte für Chemie 123, 1992, S. 285-289)(I. Brendler等人所著《關於水溶液中之鎵(III)陽離子之氯絡合物形成的研究》，化學月刊123，1992，第285-289頁)研究了在(116、128、348及381 cm^-1 )時，在具有0至6 mol/l氯化物的1.5莫耳鎵溶液中，鎵-四氯絡合物峰值的特性拉曼光譜。研究發現，隨著氯濃度的降低，特性氯絡合物峰值的強度在348 cm^-1 時有所提高，此點表明GaCl₄ ^— 濃度的提高。拉曼光譜並未因氯絡合物形成而推移，此點表明缺少鎵的穩定的過渡絡合物。

本發明本身所實施之拉曼測量(參閱圖3)表明，GaCl₄ ^- 自2 mol/l的HCl含量起就在348 cm^-1 時具有較強峰值。

Ocken(Untersuchung zur Protolyse und Chloro-Komplex-Bildung des Gallium(III)-Kations", Dissertation an der TU Bergakademie Freiberg, Institut für Anorganische Chemie, 1990, S. 79 ff.)(《關於鎵(III)陽離子之質子解及氯絡合物形成的研究》，弗賴貝格工業大學論文，無機化學學院，1990，第79頁起)透過用1.5莫耳Ga(ClO₄ )₃ 溶液進行的⁷¹ 鎵-NMR(核磁共振)量測發現，自3 mol/l氯化物濃度起，除水合絡合物之特性共振外，還產生另一寬共振，隨著氯化物濃度的降低，該寬共振變窄、強度有所提高且過渡至反映四氯絡合物特性的共振。借此便能推斷出六水合絡合物與未詳細披露之混合配位體絡合物之間的平衡之緩慢交換。四氯絡合物之共振唯有自6莫耳氯化物溶液起方形成。為此，Ocken發現，與混合配位體絡合物的交換平衡快於與水合絡合物的交換平衡。可用以下方式描述該平衡(參閱Brendler，1990，第99頁):

該採用鎵時的特殊絡合物形成特性影響了系統GaCl₃ /HCl/H₂ O中之陰離子交換劑的裝載。Ocken的NMR結果參閱圖4。

圖5(選自：E.Ocken："Untersuchung zur Protolyse und Chloro-Komplex-Bildung des Gallium(III)-Kations", Dissertation an der TU Bergakademie Freiberg, Institut für Anorganische Chemie, 1990)中對陰離子交換膜Dowex-1X10上Ga³⁺ 與Fe³⁺ 的交換等溫線進行比較，係採用型號1之四級胺，PS-DVB樹脂的一交聯度(10%DVB)且交換容量為3.5 meg/g。該等樹脂分別自0.01莫耳的溶液裝載。圖5表明，Fe³⁺ 的交換等溫線大體呈拋物線狀，因為所形成之鐵氯絡合物在一較寬的Cl^- 濃度範圍內彼此存在平衡。涉及Ga³⁺ 時，鎵交換等溫線在4.5 mol/l Cl起方因形成GaCl₄ ^- 而急劇上升，直至鎵絡合物自約6 mol/l Cl起被過剩的氯離子排擠。自一預定Cl^- 濃度起猛烈發生的鎵交換與前述拉曼量測及NMR量測的認識相吻合，且對本發明之膜片法的選擇性具有重要意義。本發明係利用以下效果：GaCl₄ ^- 在膜片中因低於進行絡合物形成所需之氯濃度而分解為Ga³⁺ 及Cl^- 。透過膜片中進料與滲析物之間的氯離子濃度梯度，上述效果較為顯著。因四氯絡合物分解而在膜片中形成之Ga³⁺ 陽離子無法透過該膜片，因而無法到達提煉物側。

在其他金屬離子(如In³⁺ 或Fe³⁺ )之氯絡合物上未觀察到針對鎵所描述的該效果，因為被陰離子交換膜吸附的氯絡合物在一較寬的氯濃度範圍內彼此存在平衡。遂使四氯絡合物能夠穿過膜片進行滲透並到達滲析物。利用該效果後，便能選擇性分離鎵與其他金屬(如銦及鐵)。

可使用並非多孔的離子滲透之膜片來達成上述效果。

該等離子交換樹脂可由二乙烯基苯共聚物或磺化氟聚合物構成。透過化學改質，陰離子交換膜含有帶陽離子電荷的官能基(固態離子)，此等陽離子電荷使得該聚合物膨脹且能夠進行離子傳導。例如使用某種膜片，其含有帶較短烷基的四級胺作為官能基。就乾性膜片而言，交換容量(Ion Exchange Capacity，IEC)約為1.8 meg/g。該膜片由PS-DVB聚合物構成，基質的交聯度小於10%DVB。除未經塗佈之膜片外，亦可使用由氟聚合物構成之帶四級胺型號1之經塗佈的陰離子交換膜。

除常見之以PS-DVB為主的膜聚合物外，亦可使用例如以聚丙烯為主的其他聚合物類型。

例如可在多室槽或板式模組或管式捲繞模組中實施該方法。透過正面入流或渦動溢流便能將擴散邊界層在兩側上的輸送阻力保持在較低水平上。

如圖1所示，該等滲析槽可串級設置。如此便能在絡合物形成之鹵化物的不同濃度情況下選擇性分離待移除物質。該串級的各階段可以專門的製程參數工作。該等過程參數包括多個膜片類型及膜片面積，進料及滲析物之體積流量，及溫度及電流密度(採用電滲析時)。

較佳實施例之詳細說明下面結合若干實例對該方法的功能性進一步進行說明：實例1：用於在批量設備中分離鎵與砷的擴散滲析。

在圖6中，在一批量設備中使用未經塗佈及經塗佈之擴散滲析陰離子交換膜的情況下，對滲析物中之鎵及砷的濃度曲線進行比較(150 ml進料，包含10 g/l鎵(≈0.143 mol/l)及11 g/l砷(≈0.147 mol/l)且氯化物初始濃度為2.2 mol/l；230 ml滲析物；8 cm² 膜片面積)。該經塗佈之膜片的型號為Selemion APS4。其基於包含四級胺的聚碸結構且係在進料側上塗佈。該未經塗佈之膜片的型號為Neosepta AFN且基於包含型號2之四級胺的PS-DVB樹脂。

進料中含有之鎵-氯絡合物(參閱圖6A)穿過該經塗佈之膜片的滲透速度遠低於含砷物種(參閱圖6B)，故在整個滲析期間，滲析物中之鎵濃度保持在低於5 mg/l(≈0.072 mol/l)的水平上。與鎵的滲透性不同，砷酸的滲透性因該塗佈而僅略有下降。實例2：連續式逆流設備中的鎵-砷分離

圖7示出一連續式逆流滲析設備的設計方案。滲析物中之鎵濃度保持在低於5 mg/l(≈0.072 mol/l)的水平上。在每天280 l進料流及10 g/l(≈0.143 mol/l)鎵及10 g/l砷(≈0.133 mol/l)且氯化物初始濃度為2 mol/l時，在膜片面積為100 m² 且滲析物廢水流兩倍於進料體積流的情況下，能夠低於0.5 g/l(≈0.0067 mol/l)砷的目標濃度。實例3：分離含氯化物溶液中的鎵與銦

圖8示出在一平衡中，銦(III)-氯絡合物之莫耳分數與氯濃度的關聯。在25℃且PH值＜2時，銦的初始濃度為0.25 mol/l。上述數值選自：P Kondziela, J. Biernat (1975): „Determination of stability constants of Indium Halogenide complexes by Polarography“, Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 61, S. 281-288(《透過極譜儀確定銦鹵化物絡合物的穩定常數》，《電分析化學及界面電化學》61，第281-288頁)，以及I. Puigdomenech (2013): „Hydra-Medusa“, Software mit Datenbank zur Berechnung von chemischen Gleichgewichten, Software-Version August 2009, Datenbank-Version Januar 2013(“Hydra-Medusa”，具有用於計算化學平衡之資料庫的軟體，軟體版2009年8月，資料庫版2013年1月)。

從中可看出，自0.5 mol/l的氯化物濃度起便已形成一銦-四氯絡合物。

圖9為分離鎵與銦的若干實驗性結果。此處係對滲析物中之銦與鎵的濃度曲線進行比較。

兩次試驗中用作進料的是濃度為5 mol/l HCl的HCl溶液，其中銦及鎵作為氯絡合物存在。在採用鎵的試驗中，使用0.15 mol/l鎵的初始濃度，在採用銦的試驗中，使用0.06 mol/l銦的初始濃度。InCl₄ ^- 在0.5 mol/l HCl時便已穩定地存在(參閱圖8中之銦-氯絡合物的穩定性圖表)，故其穩定性大於GaCl₄ ^- 。因此，InCl₄ ^- 較相應之鎵絡合物更易於透過該膜片。有鑒於此，自鹽酸溶液進行鎵輸送的速度遠低於銦輸送。實例4：分離含氯化物溶液中的鎵與鐵

圖10為分離鎵與鐵的若干實驗性結果。此處係對滲析物中之鐵與鎵的濃度曲線進行比較。該實驗係在一雙室槽中實施，該雙室槽裝配有一面積為25 cm² 的Selemion DSV膜片。進料體積為200 ml，滲析物體積為300 ml。進料中存在以下初始濃度：c_Fe =4 g/l(≈0.072 mol/l)，C_Ga = 0.5 g/l(≈0.0072 mol/l)，c_Cl _- = 1.8 g/l (≈0.005 mol/l)。但有多少氯化物離子作為鎵與鐵的絡合物存在於進料溶液中，是無法量化的。

在此實例中係採用低於前述實例的鎵濃度。故Cl^- 的最低濃度亦相應較低。

圖1本發明的一種實施方式；圖2為進料中之砷酸之與PH值相關的質子解平衡；圖3為本發明本身所實施之拉曼測量；圖4為Ocken的NMR結果；圖5(選自：E.Ocken："Untersuchung zur Protolyse und Chloro-Komplex-Bildung des Gallium(III)-Kations", Dissertation an der TU Bergakademie Freiberg, Institut für Anorganische Chemie, 1990)中對陰離子交換膜Dowex-1X10上Ga³⁺ 與Fe³⁺ 的交換等溫線進行比較，係採用型號1之四級胺，PS-DVB樹脂的一交聯度(10%DVB)且交換容量為3.5 meg/g；圖6中在一批量設備中使用未經塗佈及經塗佈之擴散滲析陰離子交換膜的情況下，對滲析物中之鎵及砷的濃度曲線進行比較(150 ml進料，包含10 g/l鎵(≈0.143 mol/l)及11 g/l砷(≈0.147 mol/l)且氯化物初始濃度為2.2 mol/l；230 ml滲析物；8 cm² 膜片面積)，進料中含有之鎵-氯絡合物(參閱圖6A)穿過該經塗佈之膜片的滲透速度遠低於含砷物種(參閱圖6B)；圖7為一連續式逆流滲析設備的設計方案；圖8為在一平衡中，銦(III)-氯絡合物之莫耳分數與氯濃度的關聯；圖9為分離鎵與銦的若干實驗性結果；圖10為分離鎵與鐵的若干實驗性結果。

Claims

一種使用具有陰離子交換滲析膜的一滲析製程來將含鎵物種與酸性水溶液中之砷物種、鐵物種及/或銦物種分離之方法，其中一待分離的酸性進料流具有濃度至少為2 mol/l的鹵化物離子，及鎵離子，其濃度足以形成鎵-鹵化物絡合物，且其中在該膜片中將含鎵離子的物種選擇性阻留，並穿過該膜片輸送該等砷物種、鐵物種及/或銦物種。
如請求項1之方法，其中該等鹵化物離子為氯化物或溴化物。
如請求項1或2之方法，其中該進料流中的鹵化物濃度相對於鎵濃度，不得低於一預定化學計量比，以便透過在該膜片中吸附之鎵-鹵化物絡合物的分解來確保有效的鎵阻留。
如請求項1至3之其中一項之方法，其中，陰離子的含鎵物種被該膜片吸附且其濃度因該等物種之不穩定性而朝滲析物方向遞減。
如前述請求項之其中一項之方法，其中該陰離子交換滲析膜的基本結構具有一交聯度較低的共聚物，且其中該陰離子交換滲析膜至少在進料側上具有一改質膜層，該膜層選自：一膜層，其膜共聚物的交聯度高於該膜片的基本結構；一膜層，其透過用弱鹼陰離子交換基浸漬該表面而製成；或者一膜層，其透過針對性控制膜合成而製成。
如前述請求項之其中一項之方法，其中該酸性水溶液包括氫鹵酸及視情況更多的酸，如砷酸(H₃ AsO₄ )及硝酸(HNO₃ )。
如前述請求項之其中一項之方法，其中該進料中的酸性水溶液的PH值為≤3，較佳≤2。
如前述請求項之其中一項之方法，其中該鹵化物離子為氯化物且該鎵-鹵化物絡合物為鎵氯絡合物。
如前述請求項之其中一項之方法，其中需要與鎵物種分離的雜質係指作為酸及/或四鹵絡合物能夠滲透該陰離子交換滲析膜的砷物種、鐵物種及銦物種。
如請求項9之方法，其中該酸為H₂ AsO₄ 以及/或者該等四鹵絡合物為MX₄ ^- ，其中X=Cl或Br且M=In或Fe。
一種用於實施如前述請求項之其中一項之方法的滲析槽，包含一進料室及一滲析物室以及將該進料室與該滲析物室隔開的陰離子交換滲析膜。
如請求項11之滲析槽，在採用電滲析的情形下具有一陽極及一陰極。
一種具有多個如前二請求項之其中一項之滲析槽的裝置，其中該等滲析槽串級設置，以便在不同的濃度範圍內實施選擇性分離，視情況可以連續逆流法操作。
一種如請求項1至10之方法的應用，用於分離鎵與砷、分離鎵與銦和/或分離鎵與鐵。