JP2834265B2 - 逆浸透膜による有機性有価物の濃縮方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は各種抗生物質やアミノ酸等の有機性有価物を
含有する溶液を、逆浸透膜を用いて濃縮する方法に関
し、更に詳しくは、前記溶液中にシリカが共存している
場合に。逆浸透膜装置の非透過側にシリカを析出させる
ことなく、有機性有価物を高倍率に濃縮することができ
る有機性有価物の濃縮方法に関するものである。

＜従来の技術＞ 例えば、抗生物質やアミノ酸等の有機性有価物（以下
単に有価物という）を菌体培養によって工業的に生産す
る場合、通常以下のような方法が採用されている。

すなわち、用水として、一般に比較的安価な地下水や
工業用水を使用し、これらの用水に培地と、前記抗生物
質やアミノ酸等の有価物を生産する能力を有する菌とを
加えて当該菌を大量に培養し、次いで得られる培養液か
ら抽出や濾過等の手段を用いて菌体を分離し、希薄な有
価物含有溶液を得る。その後、当該溶液を必要に応じて
更に精製した後、エバポレータ等を用いて水分を蒸発さ
せ、最終的に固体状の有価物を得る。

しかし、上記希薄溶液をエバポレータで直接濃縮した
のでは、水分の蒸発に膨大なエネルギーを要するので不
経済であり、近年は経済的見地から、前記希薄溶液を先
ず逆浸透膜を用いて処理することによって当該膜の非透
過側で有価物を前濃縮し、その後エバポレータで最終的
に濃縮するという方法を採用することが多くなってい
る。

前記前濃縮では、有価物の損失率を例えば１％程度の
極めて低いレベルに抑え、かつ濃縮倍率をできるだけ高
める必要性がある関係から、有機物阻止率（排除率）が
極めて高く、かつ操作圧力の高い逆浸透膜、一般的には
塩化ナトリウムの阻止率が90％以上、操作圧力が30kgf/
cm²あるいはそれ以上というような、高脱塩率、高操作
圧の逆浸透膜が従来用いられている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 前述のような培養によって得られる希薄有価物の含有
溶液中には、培養に使用した地下水や工業用水等の用水
中に元来含まれているシリカがそのまま含まれることと
なる。

しかしながら、シリカが共存する希薄有価物含有溶液
を前述のような高脱塩率の逆浸透膜を用いて濃縮する場
合、濃縮倍率をあまり大きくしようとすると比較的溶解
度の小さいシリカが膜の非透過側で析出し、逆浸透膜の
膜面に付着してその性能を低下させるという問題点があ
る。

この点を更に詳しく説明すると、例えば水温が25℃の
場合、水中のシリカの飽和溶解度は通常120mg/程度で
ある。一方、培養に使用する地下水や工業用水中にシリ
カ濃度は、低い場合は10mg/以下という場合もある
が、多い場合には20〜50mg/という場合もある。仮
に、シリカ濃度が20mg/の用水を使用して培養した希
薄有価物含有溶液を、前述のような従来の逆浸透膜を用
いて例えば10倍に濃縮する場合、当該逆浸透膜における
シリカの阻止率も塩化ナトリウムとほぼ同じ90％以上で
あるから、濃縮液中のシリカ濃度も原液の約９〜10倍、
すなわち180〜200mg/となり、明らかに過飽和状態と
なって非透過側においてシリカが析出することとなる。
したがって、この場合は濃縮倍率をもっと下げた濃縮し
か行えないこととなり、前濃縮を目的として逆浸透膜装
置を導入した意義が薄れてしまう。

本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたもの
で、シリカを含む有価物含有溶液から、逆浸透膜装置の
非透過側にシリカを析出させることなく有価物を高倍率
に濃縮することができる、逆浸透膜による有価物の濃縮
方法を提供することを目的とするものである。

＜問題点を解決するための手段＞ 上記目的を達成するためになされた本発明の濃縮方法
は、分子量が100以上の有機性有価物を含有し、シリカ
が共存する有価物含有溶液から、逆浸透膜を用いて前記
有価物を濃縮するにあたり、前記溶液を先ず塩化ナトリ
ウムの阻止率が10〜70％であってシリカ阻止率が30％以
下の低い性能を有する低脱塩率の逆浸透膜を装着した第
一の逆浸透膜装置に加圧下に供給して、非透過側でのシ
リカの濃縮を抑制しながら有機性有価物を濃縮する一次
濃縮を行い、次いで得られる一次濃縮液を、塩化ナトリ
ウムの阻止率が90％以上の性能を有する、高脱塩率の逆
浸透膜を装着した第二の逆浸透膜装置に加圧下に供給
し、精製透過水を得るとともに有機性有価物を非透過側
で更に濃縮することを特徴とするものである。

そして、前記第二の逆浸透膜装置から得られる精製透
過水は、これを菌体培養のための用水、あるいは工程用
水等に使用することが可能であるが、後記する理由によ
り、少なくともその一部を前記第一の逆浸透膜装置の原
液供給側に戻すのが効果的である。

＜作用＞ 以下に本発明を詳細に説明する。

本発明者は、シリカが共存する有価物含有溶液から、
逆浸透膜を用いてシリカを析出させることなく有価物を
高倍率に濃縮する方法について鋭意研究を重ねた結果、
上記有価物含有溶液を先ず、最近開発された低脱塩率の
逆浸透膜を用いて一次濃縮し、次いで得られる一次濃縮
液を従来から用いられている高脱塩率の逆浸透膜を用い
て二次濃縮することにより、上記目的を達成することが
できることを見出した。

すなわち、有価物含有溶液を先ず塩化ナトリウムの阻
止率が70％以下の性能を有する低脱塩率の逆浸透膜で処
理することにより、非透過側でのシリカの濃縮を抑制し
ながら、有価物を例えば２〜４倍の低倍率に濃縮する一
次濃縮を行う。

本発明に用いる上記低脱塩率の逆浸透膜とは、塩化ナ
トリウム濃度1,000mg/の水溶液を10kgf/cm²の運動圧
力で処理した場合の阻止率が70％以下の膜を指す。この
ような性能を有する逆浸透膜は、シリカの阻止率が一般
に30％以下であって、塩化ナトリウムの阻止率が90％以
上の従来から用いられている高脱塩率の逆浸透膜に比べ
て低く、したがってシリカの大部分は逆浸透膜を透過し
て透過水側に流出し、非透過側に得られる一次濃縮液中
にシリカがあまり濃縮されない。但し、このような低脱
塩率の逆浸透膜は、膜の分離性能を決定するいわゆる活
性層の厚みが上記高脱塩率の膜に比べて薄いので、当該
活性層を保護する目的からその運動に際しては膜の非透
過側と透過側との圧力差としてせいぜい20〜25kgf/cm²
以下の比較的小さい圧力差しか与えることができず、か
つ有価物の阻止率自体も上記高脱塩率の膜に比べて若干
低いので、当該低脱塩率の逆浸透膜のみを用いて有価物
含有溶液を高倍率かつ高回収率で濃縮することは困難で
ある。そのため、本発明においては当該逆浸透膜を用い
て前述したごとく濃縮倍率２〜４倍程度の低倍率の濃縮
を行うようにする。

なお、塩化ナトリウムの阻止率が70％を越える逆浸透
膜を用いると、得られる一次濃縮液中のシリカ濃度が高
くなり過ぎて、当該一次濃縮液を後段の高脱塩率の逆浸
透膜を用いて濃縮した場合に、膜の非透過側にシリカが
析出し易くなるので好ましくない。しかし、塩化ナトリ
ウムの阻止率があまり低い逆浸透膜を用いると、肝心な
有価物が逆浸透膜を透過する率が高くなり、回収率が低
下するので好ましくなく、通常は当該阻止率が10〜60％
の逆浸透膜を用いるのが好ましい。

上述した本発明に用いる低脱塩率の逆浸透膜として
は、例えば日東電工（株）製NTR−7250、7450（いずれ
も商品名）、デサリネーション社製Ｇ−５、Ｇ−10（い
ずれも商品名）、フイルムテック社製NF−40、NF−70
（いずれも商品名）、東レ（株）社製SC−100、SU−200
（いずれも商品名）等を挙げることができる。

次いで上記一次濃縮によって得られる、シリカ濃度が
原液である前記有価物含有溶液とそれほど変わらない一
次濃縮液を、塩化ナトリウムの阻止率が90％以上であ
る、従来から用いられている高脱塩率の逆浸透膜によっ
て非透過側でシリカが析出しない程度の、例えば４〜６
倍程度の倍率に濃縮し、最終的に有価物を10〜15倍程度
の高倍率に濃縮した二次濃縮液を得る。

上記高脱塩率の逆浸透膜とは、塩化ナトリウム濃度1,
000mg/の水溶液を30kgf/cm²の運転圧力で処理した場
合の阻止率が90％以上の膜を指し、阻止率がこれより低
い逆浸透膜の場合は、有価物の阻止率も低下して当該有
価物の回収率が低下するので好ましくない。

上述した性能を有する高脱塩率の逆浸透膜は、例えば
海水の淡水化や工業用水の脱塩等の無機イオンの分離に
従来から広く用いられているものであり、極めて多数の
ものが商品として市販されているので具体的な商品名に
ついては省略する。

なお、本発明の濃縮方法は、濃縮すべき有価物の分子
量が100以上である場合に好適であり、分子量が100より
小さい有価物の濃縮に適用した場合は、特に前記低脱塩
率の逆浸透膜を透過する有価物量が多くなり、所定の回
収率を得ることができないので好ましくない。

以下、本発明を図面を参照して具体的に説明する。

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明
図であり、図中１は原液貯槽、２は塩化ナトリウムの阻
止率が70％以下の、低脱塩率の逆浸透膜を装着した第一
の逆浸透膜装置、３は塩化ナトリウムの阻止率が90％以
上の、高脱塩率の逆浸透膜を装着した第二の逆浸透膜装
置、４、５はそれぞれポンプ、６はクッションタンクを
示している。

分子量が100以上の有価物を含み、シリカが共存する
原液を原液貯槽１に受け、次いで当該原液をポンプ４に
より第一の逆浸透膜装置２に加圧下に供給する。当該逆
浸透膜装置２に装着されている逆浸透膜は、前述のごと
く塩化ナトリウムの阻止率が70％以下の低脱塩率のもの
であって、そのシリカ阻止率は通常30％以下であるか
ら、上述のような操作によって原液中のシリカの大部分
は逆浸透膜を透過し、その結果当該逆浸透膜装置２の透
過側にシリカ濃度が原液のそれとあまり変わらない透過
水７が得られる。当該透過水７は系外に排出する。一
方、原液中の有価物は逆浸透膜で阻止され、有価物濃度
が濃くなった一次濃縮液８が非透過側に得られる。当該
一次濃縮液８中のシリカ濃度は、シリカの大部分が前述
のごとく逆浸透膜を透過してしまう関係で原液のそれと
ほとんど変わらないかあるいは若干濃くなる程度であ
る。なお、上述した第一の逆浸透膜装置２による一次濃
縮では、濃縮倍率が２〜４倍程度の低倍率の濃縮を行え
ばよいので、非透過液である一次濃縮液８を原液貯槽１
に戻すといった循環操作は通常必要ない。

次いで、得られた一次濃縮液８をクッションタンク６
に一旦受け、その後ポンプ５により第二の逆浸透膜装置
３に加圧下に供給する。なお、場合によってはクッショ
ンタンク６を省略し、第一の逆浸透膜装置の非透過側に
ポンプ５を直結してもよい。上記逆浸透膜装置３には、
塩化ナトリウムの阻止率が90％以上の高脱塩率の逆浸透
膜が装着されているので、上述のような操作により有価
物は勿論、シリカや無機イオンもその大部分が当該逆浸
透膜で阻止され、よって透過側にはこれらの物質やイオ
ンの濃度の極めて低い精製透過水９が得られ、一方非透
過側には有価物濃度が更に濃くなった二次濃縮液10が得
られる。なお、当該二次濃縮においては、シリカも非透
過側で濃縮されることとなるので、非透過側のシリカ濃
度が前述した飽和溶解度を越えないような濃縮倍率の濃
縮を行うようにする。

また、原液中のシリカ濃度がそれ程高くなく、よって
当該第二の逆浸透膜装置３の非透過側のシリカ濃度が析
出するほどには高くならない場合であって、かつ高倍率
の濃縮を行いたい場合は、当該逆浸透膜装置３から得ら
れる二次濃縮液10の一部を、第１図に点線で示したごと
くクッションタンク６に戻し、いわゆる循環濃縮を行う
ようにしてもよい。

なお、上記二次濃縮によって得られる精製透過水９
は、これを各種工程用水や菌体培養のための用水等に利
用してもよいが、当該精製透過水９の少なくとも一部を
第１図に点線で示したごとく、前記第一の逆浸透膜装置
２の原液供給側に戻し、当該逆浸透膜装置２に供給され
る原液を希釈するとよい。このような方法を採用した場
合は、循環する精製透過水の量に見合った分だけ第一の
逆浸透膜装置２の処理能力を増大させなければならない
ということはあるが、後述の実施例で示すごとく系内の
シリカ濃度をより低減することができ、よってシリカの
析出をより確実に防止することができるようになる。

以上のような本発明方法により、系内でのシリカの析
出を防止しながら、系全体としては有価物の高倍率濃縮
を行うことができる。

＜実施例＞ 以下に本発明の効果をより明確にするために実施例を
説明する。

実施例１ 実験条件 （１）使用有価物含有溶液（原液） 和光純薬（株）製セファロチンナトリウム（抗生物質
の一種、分子量約418）を対象有価物とし、当該セファ
ロチンナトリウムを、限外濾過膜で予め濾過した工業用
水（シリカ濃度25mg/）中に濃度1.0％となるように溶
解した模擬溶液。

（２）第一の逆浸透膜装置 使用逆透過膜：フイルムテック（株）製NF−70 （低脱塩率の膜）スパイラルモジュール 食塩阻止率:65％（at1,000mg/ NaCl、10kgf/cm²） 運動圧力:18kgF/cm² 運転温度:25℃ 濃縮倍率:2倍 （３）第二の逆浸透膜装置 使用逆浸透膜：日東電工（株）製NTR−7197 （高脱塩率の膜） 食塩阻止率:95％（at1,000mg/ NaCl、30kgf/cm²） 運転圧力:40kgf/cm² 運転温度:25℃ 濃縮倍率：一次濃縮液に対して４倍 （原液に対しては８倍） 上記実験条件により、第１図に示したようなフローに
基づいて濃縮実験を行った。その結果を以下に示す。な
お、実際の濃縮実験に先立ち、前記有価物模擬溶液に対
する各逆透過膜の基本的な性能を上記運転条件により確
認した結果、第一の逆浸透膜装置に装着した逆浸透膜は
有価物阻止率99.2％、シリカ阻止率7.4％であり、また
第二の逆浸透膜装置に装着した逆浸透膜は有価物阻止率
99.8％、シリカ阻止率92.0％であった。

実験結果 （１）第一の逆浸透膜装置における濃縮結果 一次濃縮液中の有価物濃度:2.0％ 一次濃縮液中のシリカ濃度:27mg/ 有価物損失率:0.60％ （２）第二の逆浸透膜装置における濃縮結果 二次濃縮液中の有価物濃度:8.0％ 二次濃縮液中のシリカ濃度:95mg/ 有価物損失率:0.15％ （但し、原液に対して） （３）トータルの有価物損失率:0.75％ （0.60＋0.15） なお、本実施例においては、第二の逆浸透膜装置から
得られた精製透過水を全量系外に排出し、当該精製透過
水を第一の逆浸透膜装置の原液供給側に戻す操作は行わ
なかった。

実施例２ 第二の逆浸透膜装置から得られる精製透過水の全量
を、第一の逆浸透膜装置の原液供給側に戻す以外は、前
記実施例１と同一の条件で濃縮実験を行ったところ、以
下のような結果が得られた。

（１）第一の逆浸透膜装置における濃縮結果 一次濃縮液中の有価物濃度:2.0％ 一次濃縮液中のシリカ濃度:19mg/ 有価物損失率:0.65％ （２）第二の逆浸透膜装置における濃縮結果 二次濃縮液中の有価物濃度:8.0％ 二次濃縮液中のシリカ濃度:70mg/ 有価物損失率:0.15％ （但し、原液に対して） （３）トータルの有価物損失率:0.80％ （0.65＋0.15） 比較例 比較のため、前記実施例１および２で用いたと同じフ
イルムテック（株）製NF−70（低脱塩率の膜）、および
日東電工（株）製NTR−7197（高脱塩率の膜）をそれぞ
れ単独で用い、実施例と同じ有価物模擬溶液を一段の逆
浸透膜装置によって、濃縮液を原液供給側に循環しなが
ら８倍に濃縮する実験を行った。その結果を以下に示
す。なお、各逆浸透膜装置の運転圧力は実施例の場合と
同じである。

（１）低脱塩率の逆浸透膜一段で濃縮した場合 濃縮液中の有価物濃度:8.0％ 濃縮液中のシリカ濃度:33mg/ 有価物損失率:1.8％ （２）高脱塩率の逆浸透膜一段で濃縮した場合 濃縮液中の有価物濃度:8.0％ 濃縮液中のシリカ濃度:175mg/ 有価物損失率:0.55％ 上述のごとく、高脱塩率の逆浸透膜一段で濃縮する従
来法によった場合は、有価物損失率は１％以下であって
満足できるものの、濃縮液中のシリカ濃度が175mg/と
なって25℃における飽和溶解度120mg/を大幅に越えて
しまい、このような濃縮を繰り返して行うと非透過側で
シリカが析出し、運転が困難となるのは明らかである。

また、低脱塩率の逆浸透膜一段で濃縮した場合は、シ
リカ濃度が33mg/にしかならないので析出の恐れは全
くないものの、有価物損失率は1.8％と大幅に増加して
しまう。

これに対して、本発明方法によった場合は最終的に得
られる濃縮液中のシリカ濃度を、高脱塩率の逆浸透膜一
段で濃縮する場合の1/2あるいはそれ以下に抑制するこ
とができ、よってシリカ濃度を確実に120mg/以下にす
ることができる。しかも有価物損失率を１％以下に抑え
ることができ、したがって系内でのシリカの析出を防止
しながら高倍率かつ高回収率の濃縮を行うことができ
る。

更に、実施例２に示したごとく、高脱塩率の逆浸透膜
を装着した第二の逆浸透膜装置の精製透過水を、第一の
逆浸透膜装置の原液供給側に循環した場合は、このよう
な循環を行わない実施例１の場合に比べて、第二の逆浸
透膜装置の非透過側のシリカ濃度を更に低減させること
ができ、シリカの析出をより確実に防止することができ
るとともにより高倍率の濃縮を行うことも可能である。

＜効果＞ 以上説明したごとく、本発明方法によれば塩化ナトリ
ウムの阻止率が70％以下の性能を有する低脱塩率の逆浸
透膜と、塩化ナトリウムの阻止率が90％以上の性能を有
する高脱塩率の逆浸透膜とを組み合わせることによっ
て、シリカが共存する有価物含有溶液から、特に高脱塩
率の逆浸透膜の非透過側でのシリカの析出を防止しなが
ら有価物を高濃度に、かつ高回収率で濃縮することがで
きる。

また、シリカの析出を防止することができることによ
り、逆浸透膜装置を長期間に渡り安定して運転すること
が可能となる。

更に、本発明において高脱塩率の逆浸透膜を装着した
第二の逆浸透膜装置から得られる精製透過水を、当該逆
浸透膜装置の前段に配置した、低脱塩率の逆浸透膜を装
着した第一の逆浸透膜装置の原液供給側に戻して原液を
希釈する操作を行った場合は、このような循環操作を行
わない場合に比べてシリカの析出をより確実に防止する
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の一例を示すフローの説明図
である。 １……原液貯槽、２……第一の逆浸透膜装置 ３……第二の逆浸透膜装置 ４、５……ポンプ、６……クッションタンク ７……透過水、８……一次濃縮液 ９……精製透過水、10……二次濃縮液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 61/58 B01D 61/02 C12P 13/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量が100以上の有機性有価物を含有
   し、シリカが共存する有価物含有溶液から、逆浸透膜を
   用いて前記有価物を濃縮するにあたり、前記溶液を先ず
   塩化ナトリウムの阻止率が10〜70％であってシリカ阻止
   率が30％以下の低い性能を有する低脱塩率の逆浸透膜を
   装着した第一の逆浸透膜装置に加圧下に供給して、非透
   過側でのシリカの濃縮を抑制しながら有機性有価物を濃
   縮する一次濃縮を行い、次いで得られる一次濃縮液を、
   塩化ナトリウムの阻止率が90％以上の性能を有する高脱
   塩率の逆浸透膜を装着した第二の逆浸透膜装置に加圧下
   に供給し、精製透過水を得るとともに有機性有価物を非
   透過側で更に濃縮することを特徴とする逆浸透膜による
   有機性有価物の濃縮方法。
2. 【請求項２】第二の逆浸透膜装置から得られる精製透過
   水の少なくとも一部を、第一の逆浸透膜装置の原液供給
   側に戻すことを特徴とする請求項１に記載の逆浸透膜に
   よる有機性有価物の濃縮方法。