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TW201819141A - 脫模膜 - Google Patents

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TW201819141A
TW201819141A TW106116589A TW106116589A TW201819141A TW 201819141 A TW201819141 A TW 201819141A TW 106116589 A TW106116589 A TW 106116589A TW 106116589 A TW106116589 A TW 106116589A TW 201819141 A TW201819141 A TW 201819141A
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meth
acrylate
resin
release layer
release film
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TW106116589A
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森修一
田村遼
尾友竹夫
佐佐木和歌
Original Assignee
日立化成股份有限公司
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Abstract

一種脫模膜，其具有基材，以及設置於所述基材上、且包含樹脂成分及填料的脫模層，所述填料的體積平均粒子徑A（μm）與所述脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比（A/B）為1以下。

Description

脫模膜
本發明是有關於一種脫模膜。
半導體晶片通常為了阻擋外部空氣及進行保護而利用樹脂進行密封，並以稱為封裝的成形品的狀態被安裝於基板上。該成形品通常以經由作為密封樹脂的流路的流道（runner）而連結的每一個晶片的封裝成形品的形式而成形。於該情況下，藉由成形品的成形中所使用的模具的結構、對密封樹脂添加脫模劑等，獲得成形品的自模具的脫模性。
另一方面，因封裝的小型化、多針化等要求，對球柵陣列（Ball Gird Array，BGA）方式、四方扁平無引腳（Quad Flat Non-leaded，QFN）方式、晶圓級晶片尺寸封裝（Wafer Level-Chip Size Package，WL-CSP）方式等的封裝的需求增加。於QFN方式中，為了確保間距以及防止由密封材引起的端子部的毛邊的產生，另外，於BGA方式以及WL-CSP方式中，為了提高自模具的封裝的脫模性，使用樹脂製脫模膜（例如，參照專利文獻1）。將使用此種脫模膜的成型方法稱為「膜輔助成型」。
於BGA方式以及WL-CSP方式的領域中，以1注射（shot）的大尺寸化與高效率化為目的，成型方法正在進行自先前以來的轉移成形方式向壓縮成形方式的變更。
另外，亦提出有如下製程：與該些成型方法無關地，將具有不同功能的功能性片材預先搭載於脫模膜，於成型步驟中以半導體封裝上配置有功能性片材的方式進行成型（例如，參照專利文獻2以及專利文獻3）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-158242號公報 [專利文獻2]日本專利特開2007-287937號公報 [專利文獻3]WO2013/183671號公報
[發明所欲解決之課題] 對專利文獻2以及專利文獻3中記載的方法而言，於成型半導體封裝的步驟中，能夠一併將功能性片材配置於半導體封裝上。另一方面，於實際的步驟中理想的是，脫模膜滿足功能性片材於直至成型步驟為止的步驟中不自脫模層剝離而受到保持的性能、與功能性片材於成型步驟中良好地進行脫模的性能。
現如今利用壓縮成形方式而被廣泛使用的脫模膜中，無法賦予保持功能性片材的性能。因此，為了使用該脫模膜而於成型步驟中將功能性片材成型於半導體封裝上，需要將脫模膜配置於模具內後設置功能性片材。然而，將功能性片材設置於在形狀複雜且經加熱的模具內所配置的脫模膜上的步驟難以自動化，存在手工作業時缺乏作業效率以及安全性的問題。
本發明為鑒於所述情況而成者，其課題在於提供一種直至成型步驟為止的期間的保持功能性片材的性能、與成型步驟中的使功能性片材脫模的性能優異的脫模膜。 [解決課題之手段]
於用以解決所述課題的手段中包含以下的實施態樣。 ＜1＞一種脫模膜，其具有：基材；以及脫模層，設置於所述基材上、且包含樹脂成分及填料；所述填料的體積平均粒子徑A（μm）與所述脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比（A/B）為1以下。 ＜2＞如＜1＞所述的脫模膜，其中所述填料的體積平均粒子徑A為1 μm～50 μm。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的脫模膜，其中所述脫模層的每1 m2 的質量B為0.1 g/m2 ～100 g/m2 。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的脫模膜，其中所述樹脂成分包含熱硬化性樹脂。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的脫模膜，其進而含有交聯劑，相對於所述樹脂成分100質量份的所述交聯劑的含量為1質量份～10質量份。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的脫模膜，其中所述基材含有選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯所組成的群組中的至少一種。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種直至成型步驟為止的期間的保持功能性片材的性能、與成型步驟中的使功能性片材脫模的性能優異的脫模膜。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素（亦包含要素步驟（step）等）除特別明示的情況以外，並非為必需。數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。
本說明書中「步驟」這一用語除與其他步驟獨立的步驟以外，即使於與其他步驟無法明確地加以區分的情況下，只要達成該步驟的目的，亦包括該步驟。 本說明書中使用「～」所表示的數值範圍包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 本說明書中階段性地所記載的數值範圍中，可將一個數值範圍中所記載的上限值或下限值替換為其他階段的記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，本說明書中所記載的數值範圍中，可將所述數值範圍的上限值或下限值替換為實施例中所示的值。 本說明書中關於組成物中的各成分的含有率或含量，於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計含有率或含量。 本說明書中關於組成物中的各成分的粒子徑，於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種粒子的混合物的值。 本說明書中「層」或「膜」這一用語中，於對該層或膜所存在的區域進行觀察時，除形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。 本說明書中「積層」這一用語表示將層累積，可結合有兩個以上的層，亦能夠使兩個以上的層裝卸。 本說明書中「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的至少一者，「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸以及甲基丙烯酸的至少一者，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的至少一者。
＜脫模膜＞ 本實施形態的脫模膜具有基材，以及設置於所述基材上、且包含樹脂成分及填料的脫模層，所述填料的體積平均粒子徑A（μm）與所述脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比（A/B）為1以下。
本實施形態的脫模膜的直至成型步驟為止的期間的保持功能性片材的性能、與成型步驟中的使功能性片材脫模的性能優異。因此，可適宜地用於例如在半導體封裝的成型步驟中將功能性片材配置於半導體封裝的表面的方法。
本實施形態的脫模膜的直至成型步驟為止的期間的保持功能性片材的性能、與成型步驟中的使功能性片材脫模的性能優異的理由未必明確，但推測由藉由脫模層中所含的樹脂成分所賦予的適度的黏著性、與藉由脫模層中所含的填料所賦予的適度的表面凹凸而引起。
就保持功能性片材的性能的觀點而言，脫模層中所含的填料的體積平均粒子徑A（μm）與脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比較佳為1.0以下，更佳為0.7以下，進而佳為0.5以下。
A/B的下限值並無特別限制。例如根據半導體封裝的種類以及用途，於欲提高成型時的壓力的情況、欲使半導體封裝的最表面的完成品（finish）進行粗糙化的情況等時，就對脫模膜賦予高的脫模性能或使表面的粗糙度變粗糙的觀點而言，A/B的值較佳為大者。例如，較佳為0.3以上，更佳為0.5以上。
[脫模層] 脫模層包含樹脂成分以及填料，所述填料的體積平均粒子徑A（μm）與所述脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比（A/B）為1以下。
本實施形態中，填料的體積平均粒子徑A（μm）為利用光繞射/散射法而測定的值，將體積基準的粒度分佈中自小徑側的累積成為50%時的粒子徑設為（D50）。
脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）的範圍並無特別限定，可考慮與填料的平均粒子徑的關係而選擇。例如，較佳為0.1 g/m2 ～100 g/m2 ，更佳為1 g/m2 ～50 g/m2 。 若脫模層的每1 m2 的質量B為0.1 g/m2 以上，則於脫模層包含充分量的樹脂成分，於成型步驟中充分地獲得所需的柔軟性及延伸性，具有抑制自基材的脫模層的剝離或脫落的傾向。另外，充分地獲得柔軟性，具有良好地維持功能性片材的保持能力的傾向。 若脫模層的每1 m2 的質量B為100 g/m2 以下，則具有抑制脫模層變得過厚，因熱硬化時的熱收縮應力而導致脫模膜的平坦性受損的現象的傾向。另外，具有抑制脫模層變得過於柔軟而導致所搭載的功能性片材被埋入至脫模層，從而無法準確地配置於封裝表面的現象的傾向。
本實施形態中，求出脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）的方法並無特別限制。例如，根據以面積成為100 cm2 的方式（例如，10 cm×10 cm的大小）切出的脫模膜的質量（g）、與使用有機溶劑等自該脫模膜去除脫模層後的基材的質量（g）來求出脫模層的質量（g），並將所獲得的值乘以100而換算成每1 m2 的脫模層的質量（g），藉此可求出脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）。
脫模層的厚度並無特別限制。例如較佳為0.1 μm～100 μm。若脫模層的厚度為0.1 μm以上，則樹脂成分可充分地保持填料，因此於成型時不易產生填料脫落而混入至封裝內等的不良情況，具有可穩定地生產半導體封裝的傾向。若脫模層的厚度為100 μm以下，則可節約用於脫模層的原材料，就製造成本的觀點而言較佳。
本實施形態中脫模層的厚度為於任意的部位測定5點而獲得的值的數量平均值。脫模層的厚度例如可使用通用的測微計進行測定。
脫模層根據用途可於外表面（與基材側的面為相反的面）具有凹凸。於脫模層在外表面具有凹凸的情況下，就封裝表面外觀的均一性的觀點而言，脫模層的外表面（與基材側的面為相反的面）的算術平均粗糙度（Ra）較佳為0.5 μm～5 μm。另外，外表面的十點平均粗糙度（Rz）較佳為5 μm～50 μm。
本實施形態中脫模層的外表面的算術平均粗糙度（Ra）以及十點平均粗糙度（Rz）例如可為利用使用表面粗糙度測定裝置（例如，小坂研究所（股），型號SE-3500）以觸針前端徑：2 μm、傳送速度：0.5 mm/s以及掃描距離：8 mm的條件進行測定而得的結果，並藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）B0601（2013）或國際標準組織（International Organization for Standardization，ISO）4287（1997）中所規定的方法進行分析而獲得的值。
脫模層的外表面的於25℃下的黏力較佳為1.0 gf以上。若外表面的於25℃下的黏力為1.0 gf以上，則具有直至成型步驟為止的期間的保持功能性片材的性能更優異的傾向。
脫模層的外表面的於170℃下的黏力較佳為20.0 gf以下。若外表面的於170℃下的黏力為20.0 gf以下，則具有成型步驟中的使功能性片材脫模的性能更優異的傾向。
本實施形態中脫模層的外表面的黏力（gf）例如可為使用黏力測試儀（例如，力世科（Rhesca）公司製造）及直徑5 mm的探針，以測定前負荷為10 gf、測定前負荷時間為1秒、測定時上昇速度為600 mm/min進行測定而得的值。
脫模層中的填料的含有率並無特別限制。例如，較佳為脫模層的總質量的1.0質量%～50.0質量%。若填料的含有率為脫模層的總質量的1.0質量%以上，則具有藉由脫模層的表面粗糙度而可將成型後的半導體封裝的表面精加工成無不均且均勻的外觀的傾向。若填料的含有率為脫模層的總質量的50.0質量%以下，則樹脂成分可充分地保持填料成分，因此於成型時不易產生填料成分脫落而混入至封裝內的不良情況，具有可穩定地生產半導體封裝的傾向。
脫模層視需要除樹脂成分以及填料以外，亦可包含溶媒、錨定（anchoring）提昇劑、交聯促進劑、抗靜電劑、著色劑等其他成分。
（樹脂成分） 脫模層中所含的樹脂成分的種類並無特別限制。例如可為具有藉由加熱而產生交聯反應並進行硬化的性質的樹脂（熱硬化性樹脂）。作為能夠用作樹脂成分的樹脂，可列舉丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯腈樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、烯丙基納迪克醯亞胺樹脂、苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、二甲苯樹脂、呋喃樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酮樹脂、氰脲酸三烯丙酯樹脂、異氰酸酯樹脂、含三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯的樹脂、含偏苯三酸三烯丙酯的樹脂、由環戊二烯所合成的熱硬化性樹脂、藉由芳香族二氰胺的三聚化而形成的熱硬化性樹脂等。脫模層中所含的樹脂成分可僅為一種亦可為兩種以上。
就對於半導體封裝的脫模性的觀點而言，脫模層較佳為包含選自丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、苯乙烯樹脂以及丙烯腈樹脂中的至少一種作為樹脂成分。
丙烯酸樹脂可列舉於聚合成分中至少包含(甲基)丙烯酸單量體的均聚物或共聚物。具體而言，可列舉聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等。
作為構成丙烯酸樹脂的(甲基)丙烯酸單量體，可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氟乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。
作為構成丙烯酸樹脂的(甲基)丙烯酸單量體以外的單量體，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環己基馬來醯亞胺、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。
作為烯烴樹脂，可列舉烯烴（olefin）單量體或烯屬烴（alkene）單量體的均聚物、包含烯烴單量體或烯屬烴單量體作為聚合成分的共聚物。具體而言，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴。
作為苯乙烯樹脂，可列舉苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物、包含苯乙烯或苯乙烯衍生物作為聚合成分的共聚物等。作為苯乙烯衍生物，可列舉α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等具有烷基鏈的烷基取代苯乙烯，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等鹵素取代苯乙烯，4-氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯等氟取代苯乙烯，乙烯基萘等。
作為丙烯腈樹脂，可列舉(甲基)丙烯腈單量體的均聚物、包含(甲基)丙烯腈單量體作為聚合成分的共聚物等。
於使用熱硬化性樹脂作為樹脂成分的情況下，可使用交聯劑。於使用交聯劑的情況下，相對於熱硬化性樹脂100質量份的交聯劑的含量並無特別限制。例如，相對於熱硬化性樹脂100質量份的交聯劑的含量可為1質量份～10質量份。
交聯劑的種類並無特別限制，可根據熱硬化性樹脂的種類、所期望的硬化速度等來選擇。例如，於使用丙烯酸樹脂作為熱硬化性樹脂的情況下，可自異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環氧化合物等公知的交聯劑中選擇。
[填料] 填料的體積平均粒子徑只要滿足體積平均粒子徑A（μm）與所述脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比（A/B）為1以下的條件，則並無特別限制。例如，較佳為1 μm～50 μm。
若填料的體積平均粒子徑為1 μm以上，則具有於脫模層的外表面形成充分的凹凸的傾向，且具有提高所成型的半導體封裝表面的外觀的均勻性、抑制密封材的流痕的傾向。若填料的體積平均粒子徑為50 μm以下，則具有抑制自脫模層的填料的脫落而所需的脫模層的厚度得到抑制的傾向。
就半導體封裝表面的外觀的觀點而言，填料的體積平均粒子徑的上限較佳為50 μm，更佳為20 μm。就調整所成型的半導體封裝的表面粗糙度的觀點而言，填料的體積平均粒子徑的下限較佳為1 μm。
脫模層中所含的填料的形狀並無特別限定。例如可列舉球形、橢圓形、不定形等。
填料只要可以包含於脫模層中的狀態保持其形態（即，難以溶解於脫模層的形成中所使用的有機溶劑、脫模層中所含的樹脂成分等），則其材質並無特別限制，可為包含有機物質的填料，亦可為包含無機物質的填料，抑或可為包含有機物質與無機物質此兩者的填料。脫模層中所含的填料可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為成為填料的材質的無機物質，可列舉銀、金、銅等金屬、二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵等。無機物質可具有導電性，亦可不具有導電性。
於使用包含無機物質的填料的情況下，亦可併用無機離子交換體。作為無機離子交換體，有效的是於將脫模層膜在熱水溶液中萃取時，確認到於水溶液中所萃取的離子（Na+ 、K+ 、Cl- 、F- 、RCOO- 、Br- 等，R為烷基、芳基等）的捕獲作用者。作為此種無機離子交換體的例子，可列舉天然出產的沸石（zeolite）、沸石類、酸性白土、白雲石、水滑石類等天然礦物，人工合成的合成沸石等。
作為成為填料的材質的有機物質，可列舉丙烯酸樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺樹脂、醯胺醯亞胺樹脂、烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、碳酸酯樹脂、矽酮樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）樹脂等。該些樹脂較佳為藉由交聯反應而進行硬化的狀態。
所述填料之中，包含藉由交聯反應而進行硬化的狀態下的丙烯酸樹脂（以下，亦稱為交聯型丙烯酸樹脂）的填料對樹脂成分的分散性優異，同時藉由選擇成為聚合成分的單體的種類而容易調節填料的形狀、粒子徑、耐熱性等特性，因此較佳。
作為交聯型丙烯酸樹脂，較佳為藉由使(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等不包含官能基的(甲基)丙烯酸單量體、與(甲基)丙烯酸、(甲基)甲基丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等具有官能基的(甲基)丙烯酸單量體或其他單體共聚而獲得的(甲基)丙烯酸共聚物。
作為成為交聯型丙烯酸樹脂的聚合成分的(甲基)丙烯酸單量體，可列舉（1）具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸單量體、（2）具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸單量體、（3）多官能(甲基)丙烯酸單量體、（4）具有官能基的(甲基)丙烯酸單量體等。以下，分別對(甲基)丙烯酸單量體進行說明。
（1）具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸單量體 作為具有鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸單量體，可列舉於酯部分具有鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯（以下，亦有時將(甲基)丙烯酸酯（(meth)acrylic acid ester）記載為(甲基)丙烯酸酯（(meth)acrylate））。
作為具有鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉具有碳數1～20的鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯。若烴基的碳數為20以下，則具有成為低彈性係數的傾向。就丙烯酸聚合物的溶解性的觀點而言，碳數較佳為2～18，就成型步驟中的耐熱性的觀點而言，碳數更佳為4～18。鏈狀烴基較佳為碳數1～20的烷基。
鏈狀烴基可為直鏈狀亦可為分支，於分支的情況下，較佳為不包含三級碳原子。藉由不包含三級碳原子，不易因低溫下的熱分解引起質量減少，就耐熱性的方面而言有利。
作為具有鏈狀且碳數為1～20的烴基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸1-十二烷醇酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。
（2）具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸單量體 作為具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸單量體，可列舉具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯。作為脂環式骨架，可列舉環烷烴骨架、二環烷烴骨架、降冰片骨架、異冰片骨架等。其中，就提高透明性的觀點而言，較佳為二環烷烴骨架以及降冰片骨架。
作為具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸單量體，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸環戊酯（(meth)acrylate cyclopentyl）、(甲基)丙烯酸環戊酯（(meth)acrylate cyclopentanyl）、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基降冰片酯、(甲基)丙烯酸氰基降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-甲酯、(甲基)丙烯酸環癸酯等。
就耐熱性的觀點而言，較佳為丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片基甲酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-甲酯、丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片基甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸葑酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-甲酯、甲基丙烯酸環癸酯、甲基丙烯酸苯基降冰片酯等。
進而就高耐熱性的方面而言，更佳為丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片基甲酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸-4-甲酯、丙烯酸金剛烷酯等。
（3）多官能(甲基)丙烯酸單量體 多官能(甲基)丙烯酸單量體只要具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基，則並無特別限制。作為多官能(甲基)丙烯酸單量體，可列舉具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基與脂環式骨架的(甲基)丙烯酸單量體、具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基與脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸單量體、具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基與二噁烷二醇（dioxane glycol）骨架的(甲基)丙烯酸單量體、具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基與後述（4）具有官能基的(甲基)丙烯酸單量體可具有的官能基的(甲基)丙烯酸單量體等。
作為多官能(甲基)丙烯酸單量體，例如可列舉環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯（例如，日本化藥股份有限公司製造，卡亞拉得（KAYARAD）R-684，三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯等），三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯（例如，新中村化學股份有限公司製造，A-DCP，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等），二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯（例如，日本化藥股份有限公司製造，卡亞拉得（KAYARAD）R-604，二噁烷二醇二丙烯酸酯等），新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、（聚）環氧乙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯（較佳為聚環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯，更佳為環氧乙烷5莫耳～15莫耳改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯）以及（聚）環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯等。
（4）具有官能基的(甲基)丙烯酸單量體 作為具有官能基的(甲基)丙烯酸單量體，可列舉於分子內具有選自由羧基、羥基、酸酐基、胺基、醯胺基以及環氧基所組成的群組中的至少一種官能基的(甲基)丙烯酸單量體。
具有羧基作為官能基的(甲基)丙烯酸單量體可列舉(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸等。
具有羥基作為官能基的(甲基)丙烯酸單量體可列舉(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。
具有酸酐基作為官能基的(甲基)丙烯酸單量體可列舉偏苯三甲酸酐(甲基)丙烯醯氧基乙酯、環己烷三羧酸酐(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
具有胺基作為官能基的(甲基)丙烯酸單量體可列舉(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯醯胺等。
具有醯胺基作為官能基的(甲基)丙烯酸單量體可列舉N-(甲基)丙烯醯基甘胺醯胺等。
具有環氧基作為官能基的(甲基)丙烯酸單量體可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(2,3-環氧丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2,3-環氧丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(2,3-環氧丙氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、5-(2,3-環氧丙氧基)戊基(甲基)丙烯酸酯、6-(2,3-環氧丙氧基)己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧己酯等。
具有官能基的(甲基)丙烯酸單量體中，對具有環氧基作為官能基的(甲基)丙烯酸單量體（較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯）進行聚合而獲得的丙烯酸樹脂的氣密性優異，因此就提高脫模膜的防污性的觀點而言較佳。
（其他單體） 交聯型丙烯酸樹脂可包含所述(甲基)丙烯酸單量體以外的單體（其他單體）作為聚合成分。作為其他單體，可列舉包含苯環或雜環的(甲基)丙烯酸單量體、芳香族乙烯基化合物、氰乙烯化合物、不飽和二羧酸酐、N-取代馬來醯亞胺等。
作為包含苯環或雜環的(甲基)丙烯酸單量體，可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸四羥糠酯等。
作為芳香族乙烯基化合物，可列舉4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、（鄰-、間-、對-）羥基苯乙烯、苯乙烯等。
作為氰乙烯化合物，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為不飽和二羧酸酐類，可列舉馬來酸酐等。
作為N-取代馬來醯亞胺類，可列舉N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。
（交聯劑） 用以產生交聯型丙烯酸樹脂的交聯反應的交聯劑的種類並無特別限制。例如可列舉異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環氧化合物等公知的交聯劑。為了於交聯型丙烯酸樹脂中形成緩慢擴展的網眼狀結構，較佳為使用多官能的交聯劑。本說明書中所謂「多官能」是指三官能以上。
[基材] 基材的種類並無特別限制。基材較佳為兼具對於成型時的模具的加熱而言可耐受規定時間的程度的耐熱性、及可充分地追隨模具的結構的柔軟性。作為具有此種特性的基材，可列舉包含具有耐熱性的樹脂的基材。於基材包含樹脂的情況下，樹脂可僅為一種亦可為兩種以上。
若考慮到於高溫（通常為100℃~200℃左右）下進行密封材的成形，則基材理想的是具有可耐受該溫度規定時間程度的耐熱性。另外，為了抑制將脫模膜安裝於模具時以及於成形中流動的密封樹脂的褶皺、脫模膜的破裂等的發生，重要的是考慮高溫下的彈性係數、延伸率等而進行選擇。
就耐熱性以及高溫時的彈性係數的觀點而言，基材較佳為包含聚酯作為樹脂。作為聚酯，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、包含兩種以上的該些聚酯的聚合成分作為聚合成分的樹脂、將該些聚酯進行改質而成的樹脂等。其中，較佳為包含選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯以及聚萘二甲酸乙二酯所組成的群組中的至少一種。
基材較佳為片材狀。具體而言，可列舉將樹脂成型為片材狀者。就對模具的追隨性的觀點而言，較佳為經雙軸延伸的樹脂片材（膜）。
基材的厚度並無特別限定。例如，較佳為1 μm～100 μm，更佳為3 μm～20 μm。若基材的厚度為1 μm以上，則具有脫模膜的處理性優異、難以產生褶皺的傾向。若厚度為100 μm以下，則具有成型時的對模具的追隨性優異、抑制所成型的半導體封裝的褶皺等的產生的傾向。
本實施形態中基材的厚度為於任意的部位測定5點而獲得的值的數量平均值。基材的厚度例如可使用通用的測微計進行測定。
基材與模具的表面接觸，因此根據其材質，有時為了將脫模膜自模具剝離而需要更大的剝離力。於基材難以自模具剝離的情況下，較佳為以自模具容易地剝離的方式來調整基材。
作為以自模具容易地剝離的方式來調整基材的方法，可列舉對與基材的脫模層側的面為相反側的面（與模具相接之側的面）實施梨皮加工等於表面賦予凹凸的加工的方法、於基材上進而設置另一脫模層（第2脫模層）的方法等。
於基材上設置第2脫模層的情況下，第2脫模層的材質並無特別限制。例如可使用與所述脫模層中使用的材料相同的材料而形成。第2脫模層的厚度並無特別限定，較佳為0.1 μm～100 μm。將第2脫模層的厚度定義為與所述脫模層的厚度相同。
[其他構件] 脫模膜視需要可具有脫模層與基材以外的構件。例如，可於脫模層與基材之間、基材與第2脫模層之間等設置脫模層或第2脫模層的錨定提昇層、抗靜電層、著色層等構件。另外，為了保護脫模膜的表面，亦可設置保護層。
＜脫模膜的製作方法＞ 脫模膜的製作方法並無特別限制。例如，製備用以形成脫模層的組成物並將其賦予至基材的單面，視需要藉由乾燥而去除組成物中的揮發成分，從而於基材上形成脫模層，藉此可製作脫模膜。於該情況下，可藉由調節賦予至基材上的組成物的量以及所使用的填料的量，將所形成的脫模層中所含的填料的體積平均粒子徑A（μm）與脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比（A/B）設為1以下。
用以形成脫模層的組成物的製備方法並無特別限制。例如可將樹脂成分、填料、及溶媒混合而製備。就將厚度不均得到抑制的脫模層形成於基材上的觀點而言，較佳為將能夠溶解樹脂成分的有機溶劑用作溶媒。作為有機溶劑，可列舉甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。
將組成物賦予至基材的方法並無特別限定。例如可藉由輥塗法、棒塗法、吻合式塗佈法等公知的塗佈方法而賦予。於將用以形成脫模層的組成物賦予至基材時，較佳為以所形成的脫模層的厚度成為0.1 μm～100 μm的方式賦予。
視需要可將賦予至基材的組成物乾燥而去除組成物中的溶媒等揮發成分。乾燥的方法並無特別限制，可藉由公知的方法進行。乾燥例如可於50℃～150℃下進行0.1分鐘～60分鐘。
[脫模膜的使用方法] 以下，參照圖式對本實施形態的脫模膜的使用方法的一例進行說明。另外，各圖中的構件的大小為概念上的大小，構件間的大小的相對性關係並不限定於此。
圖1是示意性地表示保持功能性片材的狀態下的脫模膜的剖面者。圖1中，脫模膜10具有基材1及脫模層2，於脫模層2上配置有功能性片材3。
圖2是示意性地表示供給自卷的狀態捲出（wind off）的脫模膜10，並使用轉移成形方式的成型設備進行成型時的設備的剖面者。圖2中符號4表示模具，符號5表示用以將密封樹脂注入至模具內的空隙的柱塞。符號6為半導體封裝用的支撐構件，於BGA方式的封裝形態等下，大多於支撐構件的內部設置有電路。符號7為半導體晶片，半導體晶片上的電路一般藉由金、銅等金屬製線（未圖示）而與支撐構件內的電路連接。
如圖2所示，將脫模膜10自卷8A捲出而配置於模具4的凹部。此時，將搭載於脫模膜10上的功能性片材3亦配置於模具4的凹部。另外，模具4被加熱（例如，170℃左右），並設定為供後續步驟中所注入的密封樹脂熔融。
圖3是示意性地表示使上下的模具4接觸，並使用柱塞5將密封樹脂9注入至模具4內的空隙的狀態者。
圖4是示意性地表示於成型結束後，將上下的模具4分離的狀態者。如圖4所示般，使搭載於脫模膜10上的功能性片材3自脫模膜10分離而配置於半導體封裝上。將使用後的脫模膜10捲繞於卷8B而進行回收。
本實施形態的脫模膜的直至成型步驟為止的期間的功能性片材的保持性優異，因此，將功能性片材不自脫模膜脫落地配置於模具內。另外，成型步驟中的使功能性片材脫模的性能優異，因此，於成型結束後將上下模具分離時使功能性片材自脫模片材分離而配置於半導體封裝上。 [實施例]
以下，參照實施例對本發明進行具體的說明。但是，本發明並不受該些實施例的限制。
＜實施例1～實施例10、比較例1～比較例7＞ （脫模層形成用組成物的製備） 將作為樹脂成分的丙烯酸樹脂、交聯劑、及填料以各材料的不揮發成分成為表1或表2中記載的量（質量份）的方式，與甲苯進行混合，製成固體成分為15質量%的甲苯溶液而製備脫模層形成用組成物。
作為丙烯酸樹脂，使用丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙酯、以及丙烯酸正丁酯的24質量%甲苯溶液（綜研化學股份有限公司、商品名「S-43」）。 作為交聯劑，使用異氰酸酯化合物的75質量%甲苯溶液（東曹股份有限公司、商品名「克羅奈特（Coronate）L」）、以及六亞甲基二異氰酸酯的加成物改質聚異氰酸酯（旭化成化學股份有限公司、商品名「杜拉奈特（Duranate）AE710-100」）。 作為填料，使用作為甲基丙烯酸酯的共聚物的交聯型丙烯酸樹脂的粒子（綜研化學股份有限公司，商品名「MX-150（體積平均粒子徑：1.5 μm）」、「MX-300（體積平均粒子徑：3.0 μm）」、以及「MX-1000（體積平均粒子徑：10.0 μm）」）或二氧化矽粒子（體積平均粒子徑：5.0 μm、富士矽化學（FUJI Silysia Chemical）股份有限公司、商品名「索羅斯菲爾（Sylosphere）C-0809」）。
（脫模膜的製作） 使用輥塗佈機並以0.5 m/min～3 m/min的速度，將所製備的脫模層形成用組成物塗佈於基材的單面，於該狀態下以100℃在長度為3 m的乾燥爐內進行乾燥，於基材上形成脫模層而獲得脫模膜。此時，以乾燥後的組成物的每1 m2 的塗佈量（脫模層的質量）成為表1或表2所示的值（g）的方式來調整塗佈時的間隙。
作為基材，使用將厚度為25 μm的經雙軸延伸的聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）膜（帝人杜邦薄膜（Dupont Teijin Films）股份有限公司、商品名「FT3-25」）、及經雙軸延伸的聚對苯二甲酸丁二酯（Polybutylene terephthalate，PBT）膜（大倉工業股份有限公司）分別進行電暈處理者。
（脫模層的質量的測定） 將所製作的脫模膜切出為10 cm×10 cm的尺寸而測定質量。其後，使用甲基乙基酮而去除脫模層，風乾後再次測定質量，根據前後的質量差算出脫模層的質量。將所獲得的值乘以100，算出每1 m2 的脫模層的質量（g/m2 ）。將結果示於表1或表2。
（黏力的測定） 以測定時測定探針與脫模層接觸的方式，將所製作的脫模膜設置於黏力測試儀（力世科（Rhesca）公司製造、商品名「TAC-II」）。其後，使用直徑為5 mm的探針，以探針下降速度：120 mm/min、測定前負荷：10 gf、測定時的上昇速度：600 mm/min的條件測定黏力（gf）。黏力的測定分別於對室溫進行設想的溫度（25℃）、以及對成型步驟進行設想的溫度（170℃）下進行實施。將結果示於表1或表2。
（保持性的評價） 為了評價脫模膜保持功能性片材的能力，進行以下的試驗。 將所製作的脫模膜切出為15 cm×30 cm的大小，使用矽酮橡膠輥將50 cm×100 cm的無塵紙貼合於所切出的脫模膜的脫模層上。其後，於25℃的環境下以無塵紙在下方的方式放置於台上，抓住脫模膜端部沿90°的方向提昇50 cm～100 cm，觀察所貼合的無塵紙是否剝離。將無塵紙未剝離的情況設為「OK」、將剝離的情況設為「NG」，將結果示於表1或表2。
（表面粗糙度的評價） 使用表面粗糙度測定裝置（小坂研究所股份有限公司，型號SE-3500），以觸針前端徑：2 μm、傳送速度：0.5 mm/s以及掃描距離：8 mm的條件進行測定，藉由JIS B0601（2013）或ISO 4287（1997）對所測定的結果進行分析，獲得脫模層的外表面的算術平均粗糙度（Ra）與十點平均粗糙度（Rz）。將結果示於表1或表2。
＜比較例8＞ 對主要作為以壓縮成形方式的脫模膜而被廣泛使用的乙烯-四氟乙烯（Ethylene Tetra Fluoro Ethylene，ETFT）膜（旭硝子股份有限公司、商品名：「阿福萊克斯（Aflex）50HK」）進行與實施例相同的評價。將結果示於表2。此外，阿福萊克斯（Aflex）50HK不具有樹脂層（脫模層），因此未實施脫模層的質量的測定。
[表1]
[表2]
如表1所示般可知，關於填料的體積平均粒子徑A（μm）與脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比（A/B）為1以下的實施例1～實施例10的脫模膜，於25℃下的黏力高，於保持性的評價試驗中亦未看到無塵紙的剝離，保持性優異。另一方面可知，於170℃下的黏力低，於成型步驟中具有良好的脫模性能。進而可知，即使調節脫模層中所含的填料的種類與含量而變更表面粗糙度，亦可獲得良好的結果，因此可維持所期望的特性並可應對脫模膜的材質與封裝的組合的多樣化。
關於填料的體積平均粒子徑A（μm）與脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比（A/B）超過1的比較例1～比較例7的脫模膜，於25℃下的黏力明顯低，於保持性的評價試驗中亦看到無塵紙的剝離，保持性較實施例差。
比較例8的用作脫模膜的阿福萊克斯（Aflex）50HK的於25℃下的黏力與170℃下的黏力均低，脫模性優異。然而，於保持性的評價試驗中看到無塵紙的剝離，保持性較實施例差。
由以上結果可知，本實施形態的脫模膜的直至成型步驟為止的期間的保持功能性片材的性能、與成型步驟中的使功能性片材脫模的性能優異。
將日本專利申請案第2016-101820號的揭示整體藉由參照而併入至本說明書中。將本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格與具體且各個地記載有藉由參照而併入各個文獻、專利申請案及技術規格的情況同等程度地，藉由參照而併入至本說明書中。
1‧‧‧基材
2‧‧‧脫模層
3‧‧‧功能性片材
4‧‧‧模具
5‧‧‧柱塞
6‧‧‧支撐構件
7‧‧‧半導體晶片
8A、8B‧‧‧卷
9‧‧‧密封樹脂
10‧‧‧脫模膜
圖1是示意性地表示保持功能性片材的狀態下的脫模膜的剖面的圖。 圖2是示意性地表示使用脫模膜並藉由轉移成形方式成型時的設備的剖面的圖。 圖3是示意性地表示使用脫模膜並藉由轉移成形方式成型時的設備的剖面的圖。 圖4是示意性地表示使用脫模膜並藉由轉移成形方式成型時的設備的剖面的圖。

Claims (6)

  1. 一種脫模膜，其具有：基材；以及脫模層，設置於所述基材上、且包含樹脂成分及填料；所述填料的體積平均粒子徑A（μm）與所述脫模層的每1 m2 的質量B（g/m2 ）之比（A/B）為1以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的脫模膜，其中所述填料的體積平均粒子徑A為1 μm～50 μm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的脫模膜，其中所述脫模層的每1 m2 的質量B為0.1 g/m2 ～100 g/m2 。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的脫模膜，其中所述樹脂成分包含熱硬化性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的脫模膜，其進而含有交聯劑，相對於所述樹脂成分100質量份的所述交聯劑的含量為1質量份～10質量份。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的脫模膜，其中所述基材含有選自由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯所組成的群組中的至少一種。
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