TW201817805A - 適用於軟硬結合板之樹脂組成物及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種樹脂組成物，其包括環氧樹脂、硬化劑、含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及磷腈。前述樹脂組成物可製成各類物品，例如半固化片、積層板、印刷電路板、軟性多層板或軟硬結合板，並滿足低流膠量、低掉屑量、室溫及高溫拉力強度高、低介電常數、低介電損耗、高阻燃性及高耐熱性等特性之至少一者、多者或全部。
Description
本發明係關於一種樹脂組成物，特別係關於一種在應用上可滿足軟硬結合板（rigid-flex board）及其他產品之特性需求之樹脂組成物。
習知的印刷電路板主要採用玻璃纖維布作為基材，因此質地較堅硬，又稱為硬板，不具可撓性，因此在終端產品的體積與造型設計上造成許多限制。僅使用硬板製成的各類電子產品，由於結構配置的限制，在終端產品的體積與造型設計上造成許多限制。
為解決此類問題，業界以撓性材料例如聚醯亞胺膜(PI film)作為至少一部分主體的軟性印刷電路板(flexible printed circuit，FPC)，又稱為軟板。軟板具有較輕薄、具可撓性、可依照空間改變形狀製成立體配線等優點。然而，軟板有成本較高、多層PCB加工困難、重量承載力較低等缺點，因此僅使用軟板仍無法滿足電子產品設計上的各種需求。
由此因應而生的是軟板結合硬板使用的軟硬結合板，又稱為軟硬複合板，其同時利用硬板具有的剛性與軟板具有的撓性來滿足各類產品結構設計的要求。
在設計與製造上，為能將軟板及硬板連接且同時避免汙損軟板及硬板上已蝕刻形成的電路圖案，需採用符合一定特性要求的半固化片(prepreg)來作為黏結片，例如具有低流膠(low flow)特性的半固化片。
然而，現有應用於此類半固化片或黏結片的樹脂組成物，雖然可滿足低流膠特性的要求，但在其他特性上仍有令人不甚滿意之處，因此有需要提出新的解決方案。
據此，本發明提出一種樹脂組成物，其不僅可符合低流膠量特性，同時可達到至少一種其他性質的提升，如低掉屑量（或低裁切重量損失）、室溫及高溫拉力強度高、低介電常數、低介電損耗、高阻燃性及高耐熱性等，因而可滿足各種不同產品應用上的需求，例如製作成軟硬結合板所需的低流膠半固化片（又稱為黏結片）。
舉例而言，於一實施例中，本發明揭示一種樹脂組成物，其可滿足低流膠量，例如參考IPC-TM-650 2.3.17.2所述之方法量測而得之流膠量小於或等於60密耳（mil），較佳係小於或等於30、28、26、25或21密耳，例如介於21密耳及30密耳之間。
於一實施例中，本發明揭示一種樹脂組成物及由其製成之物品，例如半固化片、積層板、印刷電路板、軟性多層板或軟硬結合板，除可滿足前述低流膠量的特性外，更具有以下所列一種、多種或全部特性： （1）低掉屑量(dust weight loss，或稱裁切重量損失)，例如掉屑量小於或等於0.35%，較佳係小於或等於0.34%、0.29%、0.26%、0.21%、0.18%或0.16%，例如介於0.15%及0.35%之間； （2）高溫拉力(peel strength，P/S，即高溫測試基板對銅箔拉力)強度高，例如於280o
C下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於5.0 lb/in，較佳係大於或等於5.1 lb/in、5.2 lb/in或5.4 lb/in，例如介於5.0 lb/in及5.5 lb/in之間； （3）室溫拉力(即室溫測試基板對銅箔拉力)強度高，例如於室溫(約25o
C)下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於6.0 lb/in，較佳係大於或等於6.3 lb/in、6.8 lb/in、6.9 lb/in或7.0 lb/in，例如介於6.0 lb/in及7.5 lb/in之間； （4）低介電常數(Dk)，例如於2 GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電常數(Dk)小於或等於3.70，較佳係小於或等於3.68、3.67、3.62、3.58或3.52，例如介於3.52及3.70之間； （5）低介電損耗(Df)，例如於2 GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電常數(Df)小於或等於0.0140，較佳係小於或等於0.0136、0.0135、0.0133、0.0132或0.0112，例如介於0.0112及0.0140之間； （6）高阻燃性，例如參考UL94規範之方法量測而得之阻燃性達到V-0等級； （7）聚醯亞胺測試板拉力強度高，包含前述半固化片之聚醯亞胺拉力測試板，例如於室溫(約25o
C) 下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於5.0 lb/in，較佳係大於或等於5.1 lb/in、5.2 lb/in、8.0 lb/in或8.1 lb/in，例如介於5.0 lb/in及8.5 lb/in之間； （8）軟性多層板耐熱性高，由該組成物製成之軟性多層板參考IPC-TM-650 2.6.27所述之方法量測而得之爆板前（至爆板時）總回焊次數大於或等於15回。
為達成前述任一種或多種功效之提升，於一實施例中，本發明揭示一種樹脂組成物，其包括環氧樹脂、硬化劑、含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯(DOPO-TAIC)以及磷腈。
若未特別指明，前述四種成分之任一者的用量，及各成分之間的比例關係，均可視需要進行調整。
於一實施例中，本發明揭示一種樹脂組成物，其包括100重量份的環氧樹脂；1至50重量份的硬化劑；10至30重量份的含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及10至30重量份的磷腈。
於一較佳實施例中，前述硬化劑的添加量，較佳為20至45重量份。
於一較佳實施例中，相較於100重量份的環氧樹脂，含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及磷腈之合計用量為20至60重量份。
於一較佳實施例中，前述含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯包括以下結構：。
於一較佳實施例中，前述磷腈包括以下結構：，其中n為1至6之整數。
於一較佳實施例中，前述硬化劑可為例如但不限於：胺類硬化劑、苯氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯醚、聚烯烴、聚酯樹脂、苯乙烯馬來酸酐、苯并噁嗪樹脂、馬來醯亞胺、氰酸酯樹脂或其組合。
此外，樹脂組成物也可視需要添加其他成分，例如阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑或其組合。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明之特點及功效，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及之術語及用語進行一般性之說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域技術人員對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書之定義為準。
於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有複數要素的一組成物或製品並不僅限於本文所列出的此等要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組成物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語「或」是指涵括性的「或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B 為真（或存在）、A 和 B均為真（或存在）。此外，於本文中，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」之解讀應視為已具體揭示並同時涵蓋「由…所組成」及「實質上由…所組成」等封閉式或半封閉式連接詞。
於本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定之特徵或條件僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體揭示所有可能的次範圍及範圍內的個別數值，特別是整數數值。舉例而言，「1至8」的範圍描述應視為已經具體揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由所有整數數值所界定之次範圍，且應視為已經具體揭示範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文之所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定揭示了由任一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論該等範圍是否有分別揭示。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
於本文中，在可達成發明目的之前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0則應理解成涵蓋從39.50至40.49的範圍。
於本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例之情形，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或任何個別成員亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成「選自於由X1
、X2
及X3
所組成的群組」，亦表示已經完全描述出X為X1
的主張與X為X1
及/或X2
的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明之特徵或實例者，本領域技術人員應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有成員的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成「選自於由X1
、X2
及X3
所組成的群組」，且Y描述成「選自於由Y1
、Y2
及Y3
所組成的群組」，則表示已經完全描述出X為X1
或X2
或X3
而Y為Y1
或Y2
或Y3
的主張。
以下具體實施方式本質上僅是示例性，並不欲限制本發明及其用途。此外，本文並不受前述先前技術或發明內容或以下具體實施方式或實施例中所描述之任何理論的限制。
樹脂組成物
本發明之主要目的之一，在於提供一種樹脂組成物，主要包括環氧樹脂、硬化劑、含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及磷腈等四種成分。
前述四種成分之任一者的用量，及各成分之間的比例關係，均可視需要進行調整。舉例而言，於一實施例中，本發明揭示一種樹脂組成物，其包括100重量份的環氧樹脂；1至50重量份的硬化劑；10至30重量份的含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及10至30重量份的磷腈。就軟硬結合板之應用而言，前述組分配比可達到較佳綜合理想特性，然在其他應用方面，樹脂組成物之成分用量與比例並不受限於此。
於一實施例中，前述環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯並呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改質（isocyanate -modified）環氧樹脂。其中，酚醛環氧樹脂可為雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上。
於一實施例中，前述硬化劑為一般業界市售可得之硬化劑，例如但不限於：胺類硬化劑、苯氧樹脂、聚苯醚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚烯烴、聚酯樹脂、苯乙烯馬來酸酐、苯并噁嗪樹脂、馬來醯亞胺、氰酸酯樹脂之其一者或其組合。
所述胺類硬化劑可為例如但不限於：具有胺基官能基(amino)之化合物，較佳係具有雙胺官能基(diamino)之化合物。更具體而言，胺類硬化劑係可為二胺基二苯碸(diamino diphenyl sulfone)、二胺基二苯基甲烷(diamino diphenyl methane)、二胺基二苯醚(diamino diphenyl ether)、二胺基二苯硫醚(diamino diphenyl sulfide)、雙氰胺(dicyandiamide，DICY)之其一者或其組合。
舉例而言，雙氰胺可包括但不限於業界所知的雙氰胺，例如購自勤裕公司的DICY，或是Asahi Denka所銷售的Adeka HT2844（改質雙氰胺），其結構如下：。
以環氧樹脂為100重量份計，雙氰胺的添加量可為例如0.5至3重量份，較佳可添加1至3重量份，更佳可添加2至3重量份。
舉例而言，苯氧樹脂可包括但不限於：購自InChem公司產品名為PKHA、PKHB、PKHB+、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE、PKHP-200的苯氧樹脂，或是購自新日鐵化學的產品YP50S。以環氧樹脂為100重量份計，苯氧樹脂的添加量可為10至30重量份，較佳可添加10至25重量份。
舉例而言，聚苯醚樹脂包括但不限於羥基聚苯醚樹脂。
舉例而言，聚烯烴包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物(styrene-butadiene-divinyl benzene terpolymer)、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物(styrene-butadiene-maleic anhydride terpolymer)、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物(styrene-butadiene copolymer)、氫化苯乙烯丁二烯共聚物(hydrogenated styrene-butadiene copolymer)、苯乙烯異戊二烯共聚物(styrene-isoprene copolymer)、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物(hydrogenated styrene-isoprene copolymer)或其組合。較佳的，聚烯烴可為苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物或其組合。
舉例而言，聚酯樹脂可由二羧酸基之芳香族化合物與二羥基之芳香族化合物進行酯化而成。如大日本油墨化學出售之商品名HPC-8000T65。
舉例而言，前述苯乙烯馬來酸酐中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)之比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray valley販售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物亦可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，如Cray valley販售的商品名SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890。
舉例而言，苯并噁嗪樹脂可為雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂或酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂，如Huntsman生產之商品名LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290，或昭和高分子公司生產之商品名HFB-2006M。
舉例而言，馬來醯亞胺可為4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、間-伸苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’- diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl- 1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane)或其組合。
舉例而言，氰酸酯樹脂並無特別限制，任何具有Ar-O-C≡N結構之氰酸酯皆可，其中Ar可為經取代或未經取代之芳香族、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F、雙酚F酚醛或酚酞。
前述氰酸酯樹脂之實例可為例如商品名為primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza生產之氰酸酯樹脂。
於一實施例中，前述含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯(DOPO-TAIC)包括以下結構：，例如可購自但不限於南亞塑膠之NPEP-208。
於一實施例中，前述磷腈可為末端具反應官能基的磷腈和末端不具反應官能基的磷腈，磷腈的結構可為環型或非環型磷腈。
所述末端不具反應官能基的磷腈例如具有以下結構式，但並不以此為限：，其中n為1至6之整數，較佳係n為3至6之整數。
所述末端具反應官能基的磷腈可為例如末端具有羥基、乙烯基、乙烯苄基的磷腈，例如：羥基磷腈、烯丙基磷腈、乙烯苄基醚磷腈。
磷腈可購自例如但不限於大塚化學販售的SPB-100(末端不具反應官能基的磷腈)、SPH-100(末端具羥基的磷腈)、SPV-100(末端具烯丙基的磷腈)，但並不以此為限。
此外，樹脂組成物還可視需要進一步包含各類添加物，例如阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑或其組合。
舉例而言，阻燃劑可為各類阻燃劑，包括但不限於含磷化合物、含氮化合物或其組合。
所述含磷化合物可以是下列至少一種化合物，但不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine, TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate, TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate), RDXP，如PX-200，購自大八化學)、間苯甲基膦(m-phenylene methylphosphonate, PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide, DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。
所述含氮化合物可以是下列至少一種化合物，但不以此為限：胺基三嗪酚醛樹脂(amino triazine novolac (ATN) )、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰尿酸酯(trihydroxy ethyl isocyanurate)。
舉例而言，無機填充物可為各類無機填充物，包括但不限於二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite, AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土中的至少一種或多種。
舉例而言，硬化促進劑可為各類硬化促進劑，包括但不限於路易士鹼、路易士酸或過氧化物等觸媒(catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole, 2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H- imidazole, 2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole, 2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine, TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine, DMAP)中的一者或多者。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。其中，過氧化物可包含過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基過氧化二異丙基苯，較佳為二叔丁基過氧化二異丙基苯。
舉例而言，溶劑可為各類溶劑，包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
舉例而言，矽烷偶合劑可為各類矽烷偶合劑，包括但不限於矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)。
於一較佳實施例中，樹脂組成物包括：100重量份的環氧樹脂；1至50重量份的硬化劑；10至30重量份的含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及10至30重量份的磷腈，其中含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯包括以下結構：，以及 磷腈包括以下結構：，其中n為1至6之整數，且其中苯環結構係未經取代或視需要經由反應性官能基所取代。
樹脂組成物之製品
本發明之另一目的，在於提供一種製品，其由前述的樹脂組成物製作而得，例如但不限於：半固化片、積層板、印刷電路板、軟性多層板或軟硬結合板。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組成物可製成半固化片(prepreg)，其具有一補強材及設置於補強材上之層狀物（絕緣層），該層狀物係由如前述樹脂組成物經高溫加熱形成半固化態所固化而成（B-stage），製作半固化片的烘烤溫度為例如120o
C至190o
C之間。該補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，以增加該半固化片機械強度。較佳的，該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
於一較佳實施例中，所述半固化片為低流膠半固化片(low flow prepreg)。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組成物亦可製成積層板(laminate)或銅箔基板，其包含二金屬箔及一絕緣層（即前述層狀物），該絕緣層設置於該等金屬箔之間，且該絕緣層可由前述樹脂組成物於高溫、高壓下所固化而成，可適用之固化溫度例如介於150o
C至230o
C之間。所述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜；該金屬箔之材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組成物亦可製成軟硬結合板(rigid-flex board)。方式可為例如將軟硬結合板與軟板結合、軟硬結合板與硬板結合、將軟硬結合板的兩面各別與軟板及硬板結合等。舉例而言，將低流膠半固化片裁切成適用的形狀及大小，以雙面線路軟板、低流膠半固化片的順序，或以雙面線路軟板、薄膜（例如覆蓋膜(cover layer)或接著膜(adhesive film)）、低流膠半固化片的順序，或以單面軟板、低流膠半固化片（單面軟板的不含線路面和低流膠半固化片接觸）的順序，或以硬性銅箔基板、低流膠半固化片的順序等四種疊合方法。根據前述任一種或一種以上的疊合方法進行排列組合，再以溫度介於150o
C至230o
C之間於真空條件下進行高溫高壓的固化程序，得到所需的軟硬結合板。
舉例而言，本發明各實施例的樹脂組成物亦可製成軟性多層板。方式可為例如將一或多片含銅箔聚醯亞胺膜(屬於一種單面軟板)、一或多片半固化片、線路軟板等材料依照一定順序進行疊合，於真空條件、180°C下壓合1小時形成多層軟板，其中聚醯亞胺膜面與半固化片接觸疊合。
於一實施例中，本發明所述之積層板可進一步經由線路製程加工後製成一印刷電路板。舉例而言，印刷電路板的製造方法可使用習知製作軟硬結合板之印刷電路板製作方法。
以下例示說明各類由本發明所述之樹脂組成物製得的產品或待測樣品及其製造方法。
半固化片：分別選用下述實施例之樹脂組成物及下述比較例之樹脂組成物，將各樹脂組成物均勻混合後形成成膠(varnish)，將成膠置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布（規格為1080、1067 、106及7628之E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)，購自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再於180o
C下加熱烘烤約4分鐘，得到半固化片。
銅箔基板（5-ply，即五層的積層板）：準備兩張厚度為18微米之HTE銅箔以及五張各待測樣品所製得之半固化片（由1080之E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)製成)，每一張半固化片之樹脂含量約63%，依銅箔、五片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、180o
C下壓合1小時形成銅箔基板。其中，五張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約63%。
不含銅基板（5層）：將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板（5層），其中該不含銅基板（5層）係由五片半固化片所壓合而成，不含銅基板（5層）之樹脂含量約63%。
不含銅基板（2層）：準備兩張厚度為18微米之HTE銅箔以及兩張各待測樣品所製得之半固化片（規格為1067之E-玻璃纖維布製成 ），每一張半固化片之樹脂含量約70%，依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、180°C下壓合1小時形成含銅箔之基板(2 層)。接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔，以獲得不含銅基板(2層)。其中該絕緣基板係由兩片半固化片所壓合而成，其不含銅基板(2層)之樹脂含量約70%。
耐燃測試基板：準備兩張厚度為18微米之HTE銅箔、八張各待測樣品所製得之半固化片(規格為7628 之E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)製成，每一張半固化片之樹脂含量約43%)、一張半固化片(規格為106 之E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric)製成，每一張半固化片之樹脂含量約69%)，依銅箔、四片7628半固化片、一片106半固化片、四片7628半固化片及銅箔的順序進行疊合，於真空條件、180°C下壓合1小時，壓合後將獲得的基板蝕刻去除銅箔，形成耐燃測試基板(基板厚度約59密耳)。
對聚醯亞胺(PI)拉力測試板(為軟硬結合板的其中一種)：準備一張厚度為18微米之HTE銅箔、一張市售的聚醯亞胺膜(polyimide film)、一張半固化片及一片銅面棕化板，每一張半固化片之樹脂含量約63%，依銅箔、聚醯亞胺膜、半固化片及銅面棕化板的順序進行疊合，於真空條件、180°C下壓合1小時形成對PI拉力測試板。其中聚醯亞胺膜為購自台虹保膠材料的FHK0525；銅面棕化板為由申請人台光電子材料股份有限公司產品EM-285所製成的核心板，該核心板是由18微米之HTE銅箔、EM-285半固化片及18微米之HTE銅箔經疊構壓合而成，其表面的銅箔可經由棕化後得到，但銅面棕化板的來源並不影響測試結果。
軟性多層板：準備一張棕化後的線路軟板、兩張半固化片、兩張含銅箔聚醯亞胺膜，依含銅箔聚醯亞胺膜、半固化片、棕化後的線路軟板、半固化片、含銅箔聚醯亞胺膜的順序進行疊合，於真空條件、180°C下壓合1小時形成多層軟板，其中含銅箔聚醯亞胺膜的聚醯亞胺膜面與半固化片接觸疊合。所述含銅箔聚醯亞胺膜為購自長捷士的20RL810；棕化後的線路軟板的軟板購自律勝材料的PDTL7123250，其為銅箔、聚醯亞胺膜、銅箔經疊構壓合而成，將上述軟板表面蝕刻線路後，再將表面銅電路圖案進行棕化，得到棕化後的線路軟板。
特性說明
本發明所述之樹脂組成物及各類由其製成之物品，例如半固化片、積層板、印刷電路板、軟性多層板或軟硬結合板，可達成以下所列一種、多種或全部理想特性： 低流膠量：例如參考IPC-TM-650 2.3.17.2所述之方法量測而得之流膠量小於或等於60密耳（mil），較佳係小於或等於30、28、26、25或21密耳，例如介於21密耳及30密耳之間。一般而言，低流膠量之樹脂組成物適合應用於軟硬結合板，高流膠量的樹脂組成物則相對較不適用於軟硬結合板。 低掉屑量（dust weight loss）：例如掉屑量小於或等於0.35%，較佳係小於或等於0.34%、0.29%、0.26%、0.21%、0.18%或0.16%，例如介於0.15%及0.35%之間。一般而言，掉屑量過高代表掉屑情形嚴重(例如大於0.50%)，造成電路板表面的電路圖案汙染，進而影響壓合後產品的品質及良率。習知的低流膠半固化片常有掉屑量大的缺點，若進行電路板鑽孔後將此等產品用於後端製程及壓合時，會因掉屑問題而導致電路圖案汙染，易造成線路不正常連結而發生短路，或電路板增層時產生不平整，增加了成品的報廢率。 高溫拉力強度高：例如於280o
C下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於5.0 lb/in，較佳係大於或等於5.1 lb/in、5.2 lb/in或5.4 lb/in，例如介於5.0 lb/in及5.5 lb/in之間。一般而言，銅箔與基板絕緣層間在高溫下拉力小於5.0 lb/in的銅箔基板，在將電子元件以高溫焊接至電路板時，焊墊(pad)脫落的機率較高，容易導致製成品良率降低。高溫拉力大於5.0 lb/in的實施例中，在將電子元件焊上電路板時焊墊脫落機率低、製成品良率高。 室溫拉力強度高：例如於室溫(約25o
C)下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於6.0 lb/in，較佳係大於或等於6.3 lb/in、6.8 lb/in、6.9 lb/in或7.0 lb/in，例如介於6.0 lb/in及7.5 lb/in之間。 低介電常數(Dk) ：例如於2 GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電常數(Dk)小於或等於3.70，較佳係小於或等於3.68、3.67、3.62、3.58或3.52，例如介於3.52及3.70之間。 低介電損耗(Df) ：例如於2 GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電常數(Df)小於或等於0.0140，較佳係小於或等於0.0136、0.0135、0.0133、0.0132或0.0112，例如介於0.0112及0.0140之間。 高阻燃性：例如參考UL94規範之方法量測而得之阻燃性達到V-0等級。 聚醯亞胺測試板拉力強度高：由半固化片製成之聚醯亞胺拉力測試板，於室溫(約25o
C)下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於5.0 lb/in，較佳係大於或等於5.1 lb/in、5.2 lb/in、8.0 lb/in或8.1 lb/in，例如介於5.0 lb/in及8.5 lb/in之間。 軟性多層板耐熱性高：軟性多層板參考IPC-TM-650 2.6.27所述之方法量測而得之至爆板時總回焊次數大於或等於15回。
有別於習知採用不同組成成分或配比的樹脂組成物，本發明係涵蓋可達成前述任一種、任兩種或多種之組合或是前述全部特性之樹脂組成物及其製品，因而更能滿足業界的需求。
具體實施例
採用以下來源之各種原料，依照表1之用量分別調配本發明實施例（E1至E6）及本發明比較例（C1至C15）之樹脂組成物，並進一步製作成各類測試樣本。 Phenolic novolac epoxy resin：苯酚酚醛型環氧樹脂，PNE-177，購自長春人造樹脂。 Biphenyl epoxy resin：聯苯型環氧樹脂，NC-3000，購自日本化藥(NIPPON KAYAKU)公司。 DCPD epoxy resin：二環戊二烯環氧樹脂，HP-7200H，購自大日本油墨化學。 Bisphenol A novolac epoxy resin：雙酚A酚醛環氧樹脂，BE-188，購自長春人造樹脂。 DICY：雙氰胺，購自勤裕有限公司(Kingyorker Enterprise Co. Ltd)。 PVB：polyvinyl butyral，聚乙烯醇縮丁醛，購自Eastman。 Phenoxy：苯氧樹脂，YP50S，購自新日鐵公司。 DOPO-TAIC：含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯，NPEP-208，購自南亞塑膠。 Phosphazene：磷腈化合物，SPB-100，購自大塚化學公司。 Melamine polyphosphate：三聚氰胺聚磷酸鹽，MP-200，購自BASF 公司。 Phosphinate：次磷酸鹽，OP-935，購自Clariant公司。 DOPO-BPAN：DOPO酚醛阻燃劑，XZ92741，購自陶氏化學。 2E4MI：2-乙基-4-甲基咪唑，購自四國化成。 Silica：熔融二氧化矽，525，購自矽比科。 MEK：丁酮，來源不限。 DMAC：二甲基乙醯胺(dimethylacetamide) ，來源不限。
表1 （接續）
各特性之測試方法說明如下。
流膠量(flow-in)：取4 in. × 4 in.前述半固化片3片，並利用手動沖模機沖出兩個直徑為25 mm的圓孔，將沖孔後的半固化片（沖模機沖出圓孔後的4 in. × 4 in.半固化片），參考IPC-TM-650 2.3.17.2標準之定義，依「鋼板/離形膜/緩衝材/離形膜/三片半固化片/15密耳基板/鋼板」的順序疊合後，以溫度171±3o
C，壓力1452±70 kgf/16in2
的條件熱壓5分鐘，將熱壓後樣品放置於膠流量量測系統(Resin Flow Analysis System，型號SP-IMSV7，購自三朋儀器股份有限公司)上量測流膠量。15密耳基板同IPC-TM-650 2.3.17.2所定義。
掉屑量(dust weight loss)：將半固化片裁成長寬尺寸為10 cm×10 cm大小，先秤其重量為W0，使用刀片將半固化片以每刀9 cm長度，垂直於半固化片同一特定邊，平行裁切30刀，再以2次/秒之頻率，手部振幅約10 cm，上下甩動50次後重新秤重，秤得重量為W1，利用以下公式計算得出掉屑量，重複4次後取其平均值。
介電常數(Dk)：於介電常數之量測中，係選用上述不含銅基板(2 層)為待測樣品，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，於室溫、2 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電常數越低代表待測樣品之介電特性越佳，Dk值之差小於0.05代表基板之介電常數沒有顯著差異。
介電損耗(Df) ：於介電損耗之量測中，係選用上述不含銅基板(2層)為待測樣品，採用微波誘電分析儀(microwave dielectrometer，購自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，於室溫、2 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電損耗越低代表待測樣品之介電特性越佳， Df值之差小於0.0005代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差大於0.0005代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異。
阻燃性測試(UL94) ：於阻燃性測試中，係選用125 mm×13 mm之上述耐燃測試基板為待測樣品；根據UL94規範方法進行量測，阻燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示，其中V-0之阻燃性優於V-1之阻燃性，V-1之阻燃性優於V-2之阻燃性，樣品燒完代表阻燃性最差。
室溫基板對銅箔拉力（室溫P/S）：將銅箔基板（5層）裁成寬度為24 mm、長度大於60 mm的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18 mm和長度大於60 mm的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在常溫下（約25o
C）依IPC-TM-650 2.4.8所述方法進行量測，測出將銅箔拉離基板表面所需的力(lb/in)。
高溫基板對銅箔拉力（高溫P/S）：將銅箔基板（5層）裁成寬度為24 mm、長度大於60 mm的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18 mm的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機（購自島津），測試方法參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法，差別在於高溫基板對銅箔拉力的測試進一步使用密閉式高溫爐（購自島津）加熱萬能拉伸強度試驗機的拉力測試套件與基板至280o
C，使基板與周圍環境溫度皆為280o
C，再測量將銅箔拉離基板表面所需的力量大小(lb/in)。
聚醯亞胺拉力(PI P/S)：將聚醯亞胺拉力測試板裁成寬度為24mm、長度大於60mm的長方形，並將表面銅箔蝕刻僅留寬度為3.18 mm的銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，測試方法參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法，差異在於測試位置為聚醯亞胺膜及半固化片的接著面，於室溫(約25o
C)下測試將聚醯亞胺膜與絕緣基板分離所需的力(lb/in)。
多層軟板回焊測試 (簡稱PI reflow) ：於多層軟板回焊測試中，將軟性多層板放入260o
C回焊爐，依IPC-TM-650 2.6.27 回焊測試標準進行測試，每次通過回焊機台後以人員目視觀察基板表面是否有凸起，若無凸起代表沒爆板，若有凸起代表爆板，測試基板通過回焊至爆板時的總回焊次數。
測試結果如下表2所示。 表2 實施例及比較例之特性測試結果
表2 （接續）
對照表1及表2可觀察到以下現象。
從實施例E1及比較例C1至C9可知，使用含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及磷腈的組合，相較於其他種類阻燃劑的組合，在不影響電性的狀況下，具有較低的掉屑量、較高的接著力。
觀察實施例E1及比較例C14可知，單獨使用磷腈，接著力表現較差，且耐熱性較差。
觀察實施例E1及比較例C15可知，單獨使用含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯，掉屑量較高且介電損耗較高。
綜合觀察各實施例及比較例，可知本發明使用環氧樹脂搭配硬化劑、含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及磷腈四者所形成之樹脂組成物，其具有低流膠量（小於或等於30密耳）、低掉屑量(掉屑在0.35%以下)、低介電常數(3.7以下)、低介電損耗(不超過0.0140)、阻燃性達到V-0等級、室溫拉力強(6 lb/in以上)等特性，且具有高溫(280o
C)拉力佳(5 lb/in以上)、PI拉力強(5 lb/in以上)及高耐熱性(軟性多層板回焊測試大於15回)等優點。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的之實施例或該等實施例的應用或用途。於本文中，用語「例示性」代表「作為一實例、範例或說明」。本文中任一種例示性的實施態樣並不必然可解讀為相對於其他實施態樣而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述之實施例並不欲用以透過任何方式限制所請求之申請標的之範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述之一或多種實施例。再者，可對元件之功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
無
Claims (19)
- 一種樹脂組成物，包括環氧樹脂、硬化劑、含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及磷腈。
- 如請求項1所述之樹脂組成物，其包括：100重量份的環氧樹脂；1至50重量份的硬化劑；10至30重量份的含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及10至30重量份的磷腈。
- 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，相較於100重量份的環氧樹脂，含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯以及磷腈之合計用量為20至60重量份。
- 如請求項1所述之樹脂組成物，其中含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯包括以下結構：。
- 如請求項1所述之樹脂組成物，其中磷腈包括以下結構：， 其中n為1至6之整數。
- 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該硬化劑為胺類硬化劑、苯氧樹脂、聚苯醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚烯烴、聚酯樹脂、苯乙烯馬來酸酐、苯并噁嗪樹脂、馬來醯亞胺、氰酸酯樹脂或其組合。
- 如請求項1所述之樹脂組成物，其進一步包括：阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑、溶劑、矽烷偶合劑或其組合。
- 一種樹脂組成物，包括： 100重量份的環氧樹脂； 1至50重量份的硬化劑； 10至30重量份的含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯；以及 10至30重量份的磷腈，其中： 含DOPO之三聚異氰酸三烯丙酯包括以下結構：；以及 磷腈包括以下結構：，其中n為1至6之整數。
- 一種由請求項1所述之樹脂組成物製成之物品，其包括半固化片、積層板、印刷電路板、軟性多層板或軟硬結合板。
- 如請求項9所述之物品，其係半固化片，且該半固化片之流膠量小於或等於30密耳。
- 如請求項9所述之物品，其係半固化片，且該半固化片之掉屑量小於或等於0.35%。
- 如請求項9所述之物品，其係積層板，且該積層板於280o C下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於5.0 lb/in。
- 如請求項9所述之物品，其係積層板，且該積層板於室溫下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於6.0 lb/in。
- 如請求項9所述之物品，其係半固化片，且由該半固化片製成之聚醯亞胺拉力測試板於室溫下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於5.0 lb/in。
- 如請求項9所述之物品，其係軟性多層板，且該軟性多層板參考IPC-TM-650 2.6.27所述之方法量測而得之至爆板時總回焊次數大於或等於15回。
- 如請求項9所述之物品，其係積層板，且該積層板於2 GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電常數(Dk)小於或等於3.7。
- 如請求項9所述之物品，其係積層板，且該積層板於2 GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電損耗(Df)小於或等於0.0140。
- 如請求項9所述之物品，其係積層板，且該積層板參考UL94規範之方法量測而得之阻燃性達到V-0等級。
- 一種用於結合軟板及硬板之半固化片，包括補強材及包覆該補強材之絕緣材料，該絕緣材料係由請求項1所述之樹脂組成物經過烘烤至半固化態而製成，其中： 該半固化片具有以下特性： 以壓力1452±70 kgf/16in2 的條件進行熱壓後，參考IPC-TM-650 2.3.17.2所述之方法量測而得之流膠量小於或等於30密耳；以及 裁切重量損失或掉屑量小於或等於0.35%； 由該半固化片所製成的積層板具有以下特性： 於280o C下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於5.0 lb/in； 於室溫下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於6.0 lb/in； 於2 GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電常數(Dk)小於或等於3.7； 於2 GHz之頻率下參考JIS C2565所述之方法量測而得之介電損耗(Df)小於或等於0.0140；以及 參考UL94規範之方法量測而得之阻燃性達到V-0等級； 由該半固化片所製成的聚醯亞胺拉力測試板具有以下特性： 於室溫下參考IPC-TM-650 2.4.8所述之方法量測而得之拉力大於或等於5.0 lb/in；以及 由該半固化片所製成的軟性多層板具有以下特性： 參考IPC-TM-650 2.6.27所述之方法量測而得之至爆板時總回焊次數大於或等於15回。
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