CN121006052A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种树脂组合物，其包括含乙烯基聚苯醚树脂、含乙烯基交联剂以及含磷阻燃剂，其中，所述含乙烯基聚苯醚树脂与所述含乙烯基交联剂的总含量为100重量份，所述含磷阻燃剂的含量为5至45重量份，且所述含磷阻燃剂具有式(1)所示结构。此外，本发明还公开一种由前述树脂组合物制成的物品，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体，并可在介电损耗、板内流胶量、胶流量、阻燃性、耐热性、吸湿后耐热性等特性得到提升。Y‑X‑Y 式(1)。

Description

树脂组合物及其制品

技术领域

本发明主要涉及一种树脂组合物，特别是涉及一种可用于制备半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体的树脂组合物。

背景技术

近年来，电子技术正朝着更高集成度、更低功耗以及更高性能的方向发展，因此对高性能电子材料提出了更高的要求。

电子产品的智能化发展，需要处理的信号量越来越大且速度越来越快，对信号传输损失要求也越来越严格。尤其像通讯基站及网路通信终端等，这些设备所用的高频高速印刷电路板(PCB)，越来越依靠覆铜板材料去满足此类的特性要求。低的信号传输损失，就要求覆铜板材料有低的介电损耗，同时为了满足印刷电路板信赖性的需求，也要求覆铜板材料有较佳的耐热性。因此，如何开发出一种具有低介电损耗及优异耐热性的高性能基板材料是目前业界积极努力的方向。此外，在保证基板材料低介电损耗以及优异耐热性的同时，如何兼顾材料在半固化状态时的流动特性也是业界需努力解决的问题。

发明内容

有鉴于现有技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题的至少一者的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。

为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其包括含乙烯基聚苯醚树脂、含乙烯基交联剂以及含磷阻燃剂，其中，所述含乙烯基聚苯醚树脂与所述含乙烯基交联剂的总含量为100重量份，所述含磷阻燃剂的含量为5至45重量份，且所述含磷阻燃剂具有如下式(1)所示结构：

Y-X-Y 式(1)

其中，Y各自独立为二苯基膦基；以及X为二价芳香族基团，且其包括苯叉基、萘叉基、联苯叉基或联萘叉基。

举例而言，在一个实施例中，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括末端乙烯苄基聚苯醚树脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、末端烯丙基聚苯醚树脂或其组合。

举例而言，在一个实施例中，所述含乙烯基交联剂包括苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、二(乙烯基苄基)醚、1，2，4-三乙烯基环己烷、二(乙烯基苯基)乙烷、二(乙烯基苯基)己烷、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、苯乙烯-二乙烯基苯-乙基苯乙烯聚合物或其组合。

举例而言，在一个实施例中，在所述式(1)所示结构中，X为未经取代的二价芳香族基团。

举例而言，在一个实施例中，所述含磷阻燃剂的含量为10至40重量份。

举例而言，在一个实施例中，所述含乙烯基聚苯醚树脂与所述含乙烯基交联剂的重量比为50：50至80：20。

举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物还包括不饱和聚烯烃树脂、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、氢化不饱和聚烯烃树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。

举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物还包括胺类固化剂、无机填料、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。

本发明的另一主要目的在于提供一种由前述树脂组合物制成的制品，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体。

举例而言，在一实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：

参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0042；

经压合后的板内流胶量大于或等于6毫米；

参考IPC-TM-6502.3.17的方法测量而得的胶流量大于或等于18％；

参考IPC-TM-6502.4.24.1的方法测量而得的T288耐热性大于或等于45分钟；

参考IPC-TM-6502.6.16.1及IPC-TM-6502.4.23的方法进行吸湿1小时后耐热性测试不发生爆板；以及

参考IPC-TM-6502.6.16.1及IPC-TM-6502.4.23的方法进行吸湿3小时后耐热性测试不发生爆板。

具体实施方式

为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“P或Q”：P为真(或存在)且Q为伪(或不存在)、P为伪(或不存在)且Q为真(或存在)、P和Q均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由...所组成”等封闭式连接词及“实质上由...所组成”等连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1至8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定揭示了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2和/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”。

若无特别指明，“树脂”一般可以是一种合成聚合物的习惯命名，但在本发明中，“树脂”在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或是单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，本发明中的“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体(马来酰亚胺小分子化合物)、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合或是马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。

若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素藉由化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本发明中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。此外，在本发明中，混合物是指两种或两种以上化合物的组合，混合物也可包含共聚物或其他助剂等，且不限于此。

若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又称自聚物)、共聚物、预聚物等等，且不限于此。

均聚物是指单一种化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质。共聚物是指两种或两种以上化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，包括无规共聚物(结构为例如-AABABBBAAABBA-)、交替共聚物(结构为例如-ABABABAB-)、接枝共聚物(结构为例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-)以及嵌段共聚物(结构为例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-)等。若无特别指明，在本发明中，预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量的产物。

聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。

若无特别指明，在本发明中，改性物(亦称改质物)包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。举例而言，例如但不限于，改质可为将原本的羟基经由化学反应置换成乙烯基，或将原本的末端乙烯基与对胺基苯酚经由化学反应得到末端羟基。

若无特别指明，在本发明中所述的烷基、烯基及烃基，在解读时，包括其各种同分异构体。例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。

若无特别指明，本发明中的“含乙烯基”在解读时，是指化合物结构中含有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团。因此，含乙烯基的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基团。若无特别指明，前述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。因此，举例而言，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基团的聚苯醚树脂，且不以此为限。

若无特别指明，本发明所述的不饱和键是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。

在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，代表其可为100公斤的含乙烯基聚苯醚树脂或是100磅的含乙烯基聚苯醚树脂。

以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。

承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，其包括含乙烯基聚苯醚树脂、含乙烯基交联剂以及含磷阻燃剂，其中：

所述含乙烯基聚苯醚树脂与所述含乙烯基交联剂的总含量为100重量份，且所述含磷阻燃剂的含量为5至45重量份；以及

所述含磷阻燃剂具有如下式(1)所示结构：

Y-X-Y 式(1)

其中，Y各自独立为二苯基膦基；以及X为二价芳香族基团，且其包括苯叉基、萘叉基、联苯叉基或联萘叉基。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的含乙烯基聚苯醚树脂是指具有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的聚苯醚化合物或混合物。前述乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯等官能基团。若无特别指明，前述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。换言之，在本发明中，举例而言，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有反应性乙烯基或其衍生官能基团的聚苯醚树脂，其实例可包括但不限于含有乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的含乙烯基聚苯醚树脂包括末端乙烯苄基聚苯醚树脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(即末端甲基丙烯酰基聚苯醚树脂)、末端烯丙基聚苯醚树脂或其组合。

举例而言，所述末端乙烯苄基聚苯醚树脂及所述末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂分别包括式(A-1)及式(A-2)所示的结构：

其中，R₁至R₁₄各自独立为H或-CH₃，W₁及W₂各自独立为C₁至C₃的二价脂肪族基团；

b1为0至8的整数；

Q₁包括式(B-1)至式(B-3)所示结构中的任一个或其组合：

Y₁及Y₂各自独立包括式(B-4)所示结构：

其中，R₁₅至R₃₀各自独立为H或-CH₃；m1及n1各自独立为1至30的整数；以及A₁选自共价键、-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-O-、-S-、-SO₂-及羰基。

举例而言，含乙烯基聚苯醚树脂可以为甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000的乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，所述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其内容全部并入本文作为参考。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的含乙烯基交联剂是指分子中具有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团，并可与含乙烯基聚苯醚树脂发生交联反应的化合物、聚合物或混合物。此外，所述含乙烯基交联剂不同于前述含乙烯基聚苯醚树脂。

举例而言，所述含乙烯基交联剂是指分子量小于或等于5,000的含乙烯基化合物或聚合物，优选为分子量介于100至4,000之间，更优选为分子量介于100至3,000之间。所述含乙烯基交联剂包括但不限于苯乙烯、二乙烯基苯(divinylbenzene)、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether)、1，2，4-三乙烯基环己烷(1，2，4-trivinylcyclohexane，TVCH)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、二(乙烯基苯基)己烷、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallylcyanurate，TAC)、二烯丙基双酚A、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、苯乙烯-二乙烯基苯-乙基苯乙烯聚合物或其组合。在解读时也包括这些成分的同分异构体或聚合物。

在本发明中，含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂的总含量合计为100重量份，且两者的比例关系并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，含乙烯基聚苯醚树脂的含量可以是50、60、70或80重量份，而含乙烯基交联剂的含量可以是20、30、40或50重量份，且不以此为限。举例而言，在一个实施例中，含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂的重量比可以介于50：50至80：20之间，且不以此为限。

相较于合计为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂，本发明的树脂组合物还包括5至45重量份的具有式(1)所示结构的含磷阻燃剂，例如5、10、15、20、25、30、35、40或45重量份的含磷阻燃剂，且不以此为限。Y-X-Y 式(1)

在所述式(1)所示结构中，Y各自独立为二苯基膦基，如下式(1-1)所示：

其中，P代表磷原子，且其连接至X基团上。此外，若无特别指明，前述Y基团所代表的二苯基膦基可以未经取代，也可以各自独立在苯环结构上具有取代基，取代基的具体实例包括但不限于具有1～13个碳原子的一价烷基、烷氧基、烷胺基、烷硫基、芳基、苄基、芳氧基或苄氧基，例如可为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲硫基或乙硫基，且不限于此。举例而言，在一个实施例中，两个Y基团均为未经取代的二苯基膦基。举例而言，在另一个实施例中，至少一个Y基团的至少一个苯环上被取代基所取代，且取代基可以是具有1～4个碳原子的一价烷基、具有1～4个碳原子的一价烷氧基、具有1～4个碳原子的一价烷胺基、苯基或苄基。

在所述式(1)所示结构中，X为二价芳香族基团，且其包括苯叉基、萘叉基、联苯叉基或联萘叉基。举例而言，在一个实施例中，X基团为未经取代的二价芳香族基团。举例而言，在另一个实施例中，X基团被一个或多个取代基所取代，且取代基的具体实例包括但不限于具有1～13个碳原子的一价烷基、烷氧基、烷胺基、烷硫基、芳基、苄基、芳氧基或苄氧基，例如可为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲硫基或乙硫基，且不限于此。在一个实施例中，X基团上的取代基为具有1～4个碳原子的一价烷基、具有1～4个碳原子的一价烷氧基、具有1～4个碳原子的一价烷胺基、苯基或苄基。

举例而言，在一个实施例中，所述含磷阻燃剂的两个二苯基膦基(即Y基团)可位于二价芳香族基团(即X基团)的任意两个取代位。举例而言，在一个实施例中，所述苯叉基可为1，2-苯叉基、1，3-苯叉基或1，4-苯叉基，优选为1，2-苯叉基；所述萘叉基可为1，2-萘叉基、1，3-萘叉基、1，4-萘叉基、1，5-萘叉基、1，6-萘叉基、1，7-萘叉基、1，8-萘叉基、2，3-萘叉基、2，6-萘叉基或2，7-萘叉基，优选为1，8-萘叉基；所述联苯叉基可为2，2’-联苯叉基、2，3’-联苯叉基、2，4’-联苯叉基、3，3’-联苯叉基、3，4’-联苯叉基或4，4’-联苯叉基，优选为2，2’-联苯叉基；所述联萘叉基可为2，2’-联萘叉基、2，3’-联萘叉基或3，3’-联萘叉基，优选为2，2’-联萘叉基。

举例而言，在一个实施例中，所述含磷阻燃剂包括1，2-双(二苯基膦基)苯、2，2’-双(二苯基膦基)联苯、1，8-双(二苯基膦基)萘、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘或其组合。

举例而言，在一个实施例中，所述含磷阻燃剂包括以下式(2)至式(5)所示化合物中的任何一种或其组合。

举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物可进一步包括不饱和聚烯烃树脂。不饱和聚烯烃树脂可为任一种或多种适用于制作半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体的含有不饱和碳碳双键的聚烯烃树脂。不饱和聚烯烃树脂可包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、乙烯-二乙烯基苯-苯乙烯聚合物、马来酸酐加成的苯乙烯-丁二烯共聚物、马来酸酐加成的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯、三元乙丙橡胶、甲基苯乙烯均聚物、石油树脂、环型烯烃共聚物或其组合，但不限于此。所述不饱和聚烯烃树脂的用量并不特别限定。在一个实施例中，相对于总量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂和含乙烯基交联剂，所述树脂组合物中可包含5重量份至25重量份的不饱和聚烯烃树脂。

若无特别指明，本发明的树脂组合物还可以视需要包括马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、氢化不饱和聚烯烃树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。在一个实施例中，相对于总量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂和含乙烯基交联剂，前述成分的用量可以是1重量份至100重量份，且不以此为限。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物或混合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、联苯芳烷基型双马来酰亚胺、含茚满结构双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、2，3-二甲基苯马来酰亚胺、2，6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述树脂的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物等，且不限于此。

举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为X9-470、NE-X-9470S、NE-X-9480等由DIC(大日本油墨化学)公司生产的马来酰亚胺树脂。

举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可具有至少一个与经取代或未经取代的长链脂肪族基团连接的马来酰亚胺官能基团。其中，长链脂肪族基团可为碳数C₅至C₅₀的脂肪族基团，例如碳数为C₁₀至C₅₀、C₂₀至C₅₀、C₃₀至C₅₀、C₂₀至C₄₀或C₃₀至C₄₀，但不以此为限。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可由氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于，双酚A氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到、双酚F氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到、苯酚酚醛型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到或含双环戊二烯型氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到。举例而言，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂可为1至10摩尔。例如但不限于，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂为1、2、4或6摩尔。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的氢化不饱和聚烯烃树脂是通过氢化不饱和聚烯烃树脂后得到，可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体制作的不含不饱和碳碳双键的氢化不饱和聚烯烃树脂。具体实例包括但不限于氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯一苯乙烯嵌段聚合物或氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物的至少一种或其组合。

举例而言，在一个实施例中，在本发明采用的苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1：1、2：1、3：1、4：1、6：1或8：1，例如但不限于Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope公司销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自CrayValley公司商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。若无特别指明，上述苯乙烯马来酸酐树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenolnovolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol Fnovolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenolbenzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxyresin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolacepoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种或两种以上。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的酚树脂可为单官能、双官能或多官能的酚树脂。上述酚树脂的种类并无特别限定，目前业界使用的各种酚树脂皆为本发明适用的酚树脂范围。优选地，所述的酚树脂选自酚氧树脂(phenoxy resin)、酚醛树脂或其组合。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的苯并噁嗪树脂可为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪树脂或其组合，如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。其中，二胺型苯并噁嗪树脂可为二胺基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二胺基二苯砜苯并噁嗪树脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的氰酸酯树脂可为本领域已知的各类氰酸酯树脂，其中氰酸酯树脂包括但不限于具有Ar-O-C＝N结构的氰酸酯树脂(其中Ar为芳香基，例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂的实例包括但不限于商品名为Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。

举例而言，在一个实施例中，本发明采用的聚酯树脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物与具有二羟基的芳香族化合物酯化而成，例如但不限于可购自大日本油墨化学的HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。

举例而言，在一个实施例中，本发明所述的聚酰胺树脂可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。

举例而言，在一个实施例中，本发明所述的聚酰亚胺树脂可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。

举例而言，在一个实施例中，本发明所述的树脂组合物除了上述含乙烯基聚苯醚树脂、含乙烯基交联剂以及含磷阻燃剂外，更进一步包括胺类固化剂、其他阻燃剂、无机填料、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。

在本发明中，举例而言，胺类固化剂可为本领域已知的各类胺类固化剂。具体实例包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其组合。若无特别指明，在本发明的树脂组合物中，相对于总含量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂而言，胺类固化剂的用量并不特别限制，例如可以是1重量份至15重量份，例如但不限于1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份或15重量份。

举例而言，在一个实施例中，本发明所述的其他阻燃剂不同于所述含磷阻燃剂，且可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，具体实例包括但不限于其他含磷阻燃剂，例如可选自下列群组中的至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinonebis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol Abis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、二苯基膦氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethylisocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。举例而言，本发明采用的其他阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物，DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。举例而言，在一个实施方式中，相对于总含量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂而言，本发明的树脂组合物还可以进一步包括1重量份至50重量份的其他阻燃剂，优选为1重量份至40重量份的其他阻燃剂，但不以此为限。在本发明中，举例而言，无机填料可为任一种或多种适用于制备半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体的无机填料，其具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改质滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、钨酸锆、透锂长石、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填料可为球型(包括实心球形或中空球形)、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。举例而言，在一个实施方式中，相对于总含量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂而言，本发明的树脂组合物还可以进一步包括10重量份至300重量份的无机填料，优选为50重量份至300重量份的无机填料，更优选为60重量份至280重量份的无机填料，但不以此为限。

在本发明中，举例而言，固化促进剂可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基_4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。固化促进剂也包括固化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物。固化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯(DCP)、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。举例而言，在一个实施方式中，相对于总含量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂而言，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.001重量份至3重量份的固化促进剂，优选为0.01重量份至2重量份的固化促进剂，更优选为0.2重量份至1.5重量份的固化促进剂，但不以此为限。

在一个实施例中，举例而言，本发明所述的阻聚剂并不特别限制，例如可为本领域已知的各类阻聚剂，包括但不限于各种市售阻聚剂产品。举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选为甲基或乙基等碳数为4以下的烷基。作为具体的氮氧游离基化合物，可例举2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N，N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。举例而言，在一个实施方式中，相对于总含量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂而言，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.001重量份至2重量份的阻聚剂。

在本发明中，举例而言，染色剂可以包括但不限于染料或颜料。举例而言，在一个实施方式中，相对于总含量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂而言，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.001重量份至10重量份的染色剂，优选为0.01重量份至5重量份的染色剂，但不以此为限。

在本发明中，举例而言，溶剂可为任一种适合溶解本发明的树脂组合物的溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或其混合溶剂。溶剂的添加量以能够完全溶解树脂并调整至树脂组合物的特定总固含量为目的，举例而言，在一个实施方式中，溶剂的添加量以调整至树脂组合物的总固含量为50％～85％(重量百分比)进行添加，但不以此为限。树脂组合物中添加的溶剂可在树脂组合物加工为半固化片或树脂膜等制品的过程中挥发移除，使半固化片或树脂膜等制品的绝缘层中不含溶剂或仅含小于或等于3wt％(即3％重量比)的微量溶剂，因此树脂组合物中溶剂的存在与否并不会影响制品的特性。

在本发明中，添加增韧剂的主要作用在于改善树脂组合物的韧性。举例而言，适用于本发明的增韧剂可以包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)、乙丙橡胶等化合物或其组合。举例而言，在一个实施方式中，相对于总含量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂而言，本发明的树脂组合物还可以进一步包括1重量份至20重量份的增韧剂，优选为3重量份至10重量份的增韧剂，但不以此为限。

在本发明中，举例而言，硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如包括但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，根据官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。举例而言，在一个实施方式中，相对于总含量为100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂与含乙烯基交联剂而言，本发明的树脂组合物还可以进一步包括0.001重量份至10重量份的硅烷偶联剂，优选为0.01重量份至5重量份的硅烷偶联剂，但不以此为限。

除了前述树脂组合物以外，本发明还提供一种由上述树脂组合物制成的制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于：半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体。

举例而言，可将本发明的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。所述层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为100℃至200℃之间，优选为120℃至160℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为各种可用于印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布、Q型玻璃布或QL型玻璃布(由Q玻璃和L玻璃制成的混合结构的玻璃布)。玻璃纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则包括开纤或不开纤，端面形状包括圆形或扁平形状。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，所述补强材料也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。所述半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。

举例而言，可将本发明的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。所述树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔(resin-coated copper，RCC)上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使所述树脂组合物形成树脂膜。

举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于180℃至250℃之间，优选为210℃至240℃之间，固化时间为80至180分钟，优选为100至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在一个优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。

在一个实施方式中，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密尔(mil)且具有1盎司(ounce，oz)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如产品EM-827，可购自中山台光电子材料有限公司)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度180℃至250℃的环境下加热80至180分钟，以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。

举例而言，在一个实施方式中，本发明的树脂组合物还可制成固化绝缘体，其由前述树脂组合物经一次固化工艺或经多次固化工艺固化而得，其中多次固化是指大于或等于两次固化。举例而言，可以先将前述树脂组合物进行半固化(B-stage)，再进一步固化(C-stage)，以得到固化绝缘体。所述固化绝缘体可包括固化态的所述树脂组合物、含补强材料的固化态的所述树脂组合物或其组合。半固化或固化的方式优选为加热，例如为烘烤加热。在一个实施例中，适用的半固化温度例如可介于100℃至200℃之间，优选为120℃至160℃之间。适用的固化温度例如可介于180℃至250℃之间，优选为210℃至240℃之间。适用的固化的时间例如可为80至180分钟，优选为100至150分钟。前述固化(C-stage)的方式可进一步在施加压力的状态下进行。

前述固化绝缘体可包括固化态的所述树脂组合物。在一个实施例中，本发明提供了一种固化绝缘体的制备方法，包括：固化所述树脂膜。固化绝缘体的制备方法可包括：将所述树脂组合物涂布于底材(例如聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔)上；半固化所述树脂组合物以形成树脂膜；以及固化所述树脂膜。半固化或固化的方式优选为加热，例如为烘烤加热。

所述固化绝缘体可包括含补强材料的固化态的所述树脂组合物。在一些实施方式中，本发明提供了一种固化绝缘体的制备方法，包括：固化所述半固化片。固化绝缘体的制备方法可包括：将树脂组合物设置于前述补强材料上；半固化所述树脂组合物，以形成包括补强材料和半固化态层状物的半固化片；以及固化所述半固化片。半固化或固化的方式优选为加热，例如为烘烤加热。

所述固化绝缘体的制备方法可包括模压(molding)方式。例如，可将所述树脂组合物或半固化的所述树脂组合物放入到模具中，在固化温度和一定压力下，使前述树脂组合物或半固化的树脂组合物在模具中成型和固化，从而得到特定形状的固化绝缘体。

所述固化绝缘体可为前述积层板或前述印刷电路板经移除表面金属箔后而制得的表面不含金属的绝缘层。

优选的，本发明提供的树脂组合物或其制品，可在介电损耗、板内流胶量、胶流量、阻燃性、T288耐热性、PCT耐热性等一个或多个方面得到改善。

举例而言，在一个实施方式中，本发明公开的树脂组合物及由其制备而得的各类制品，优选具有以下特性中的一种、多种或全部：

参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0042，例如介于0.0032至0.0042之间，或介于0.0032至0.0040之间；

制品(例如板内流胶样板)经压合后的板内流胶量大于或等于6毫米，例如介于6毫米至19毫米之间；

参考IPC-TM-6502.3.17所述的方法测量而得的胶流量(resin flow)大于或等于18％，例如介于18％至29％之间；

参考UL 94规范所述的方法量测而得的阻燃性为V-1等级或V-0等级，例如V-0等级；

参考IPC-TM-6502.4.24.1所述的方法测量而得的T288耐热性大于或等于45分钟，例如大于或等于60分钟、大于或等于100分钟或大于或等于120分钟，例如介于45分钟至150分钟之间；以及

参考IPC-TM-6502.6.16.1及IPC-TM-6502.4.23所述的方法进行吸湿1小时后耐热性测试不发生爆板(业界积层板或印刷电路板的规格需求)，优选例如参考IPC-TM-6502.6.16.1及IPC-TM-6502.4.23所述的方法进行吸湿3小时后耐热性测试不发生爆板(较业界积层板或印刷电路板的规格需求更为严格的测试条件)。

采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量制备本发明实施例及比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。

本发明实施例及比较例采用的化学原料如下：

SA9000：末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic公司。

OPE-2st 2200：末端乙烯苄基聚苯醚树脂，购自Sabic公司。

TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，购自勤裕企业股份有限公司。

DVB：二乙烯基苯，购自Merck。

BVPE：二(乙烯基苯基)乙烷，购自临川化工。

ODV：苯乙烯-二乙烯基苯-乙基苯乙烯聚合物，购自新日铁住金化学株式会社。

1，2-双(二苯基膦基)苯：购自阿拉丁。

2，2’-双(二苯基膦基)联苯：购自阿拉丁。

2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘：购自阿拉丁。

1，2-双(二苯基膦基)乙烷：购自阿拉丁。

PQ-60：对伸二甲苯基双二苯基膦氧化物，购自晋一化工有限公司。

Di-DOPO：双DOPO含磷高熔点阻燃剂，结构式如下，参考中国专利号CN105936745A方法自行制造。

1，4-双(二苯基氧膦基)苯：结构式如下，购自片山化学。

TPP：三苯基膦，购自阿拉丁。

Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley公司。

B-1000：聚丁二烯，购自日本曹达。

Ricon 184MA6：马来酸酐加成的苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley公司。

Ricon 257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物，购自Cray Valley公司。

25B：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，购自日油株式会社。

SC-2500SMJ：经丙烯酸酯基硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。

甲苯：购自强地。

丁酮：MEK，市售可得，来源不限。

表中“Z”代表各组实施例或比较例的树脂组合物中排除(即不包含)无机填料及溶剂后的其他所有成分的总量。举例而言，“Z*1.0”代表无机填料的添加量为前述Z的1.0倍。举例而言，实施例E1中的“Z*1.0”代表无机填料的添加量为105.5重量份(105.5重量份乘以1.0)。

表中溶剂添加量为“适量”代表溶剂添加量使树脂组合物整体的固含量为理想固含量时的溶剂使用量。对于同时使用丁酮以及甲苯作为溶剂的树脂组合物，“适量”代表这两种溶剂的总量使得树脂组合物整体的固含量为理想固含量，例如但不限于固含量为70重量％。

表中”pass”代表通过该项特性测试，“fail”代表未通过该项特性测试。

本发明的实施例及比较例的树脂组合物的组成与特性测试结果如表1至表4所示：[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果

[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果

[表3]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果

[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果

表1～表4所示的各种树脂组合物是参照以下方式制作清漆与各种待测物(样品)，并根据具体测试条件进行特性量测，以获得测试结果。

清漆(或称成胶，varnish)

分别将各个实施例(以E表示，如E1至E18)或比较例(以C表示，如C1至C7)依照表1～表4中的用量，将各组分加入搅拌槽中进行搅拌，均匀混合后形成的树脂组合物称为树脂清漆。

以实施例E1为例，将70重量份的含乙烯基聚苯醚树脂(SA9000)、30重量份的含乙烯基交联剂(TAIC)、5重量份的含磷阻燃剂(1，2-双(二苯基膦基)苯)加入到含有适量甲苯和适量丁酮的搅拌器中(“适量”是指两种溶剂的总量可使得树脂组合物整体的固含量为理想固含量，例如树脂组合物的固含量为70重量％)，搅拌至固态成分均溶解为液态的均相。接着加入Z*1.0重量份的球型二氧化硅SC-2500SMJ(即105.5重量份)搅拌至完全分散后，再加入0.5重量份的固化促进剂(25B，使用适量的溶剂先溶解成溶液)并搅拌1小时，得到树脂组合物E1的清漆。

此外，依照表1～表4所列成分用量，参考实施例E1的清漆的制作方法，制备其他实施例E2～E18及比较例C1～C7的清漆。

半固化片1(使用2116E-玻璃纤维布)

分批将列于表1～表4中不同的实施例(E1至E18)及比较例(C1至C7)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片1(树脂含量约为52％)。

半固化片2(使用1080E-玻璃纤维布)

分批将列于表1～表4中不同的实施例(E1至E18)及比较例(C1至C7)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为1080的E-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片2(树脂含量约为70％)。

铜箔基板1(八张半固化片1压合而成)

分批准备两张厚度为18微米的反转电解铜箔(Reverse Treat Foil，RTF铜箔)以及八张由各树脂组合物所制得的半固化片1(使用2116E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约为52％。依铜箔、八张半固化片1及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、210℃下压合2小时形成各铜箔基板1。其中，八张相互叠合的半固化片会固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为52％。

铜箔基板2(两张半固化片2压合而成)

分批准备两张厚度为18微米的反转电解铜箔(Reverse Treat Foil，RTF铜箔)以及两张由各树脂组合物所制得的半固化片2(使用1080E-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约为70％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、210℃下压合2小时形成各铜箔基板2。其中，两张相互叠合的半固化片会固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为70％。

不含铜基板1(八张半固化片1压合而成)

将上述铜箔基板1经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板1，其由八张半固化片1压合而成，且具有树脂含量约为52％。

不含铜基板2(两张半固化片2压合而成)

将上述铜箔基板2经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板2，其由两张半固化片2压合而成，且具有树脂含量约为70％。

待测样品的测试方法及其特性分析项目如下：

1、介电损耗(dissipation factor，Df)

于介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板2为待测样品，采用微波介电常数分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，于10GHz的频率下测量各待测样品。

就本领域而言，介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在10GHz的测量频率，且Df值小于或等于0.005的情况下，Df值的差异小于0.0001代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。

举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0042，例如介于0.0032至0.0042之间，或介于0.0032至0.0040之间。

2、板内流胶量(inner resin flow)

首先，准备EM-827的含铜基板作为含铜核芯板(可购自中山台光电子材料有限公司，其使用7628E-玻璃纤维布及1盎司HTE铜箔)，含铜核芯板的厚度为28密尔(mil)。将此含铜核芯板的表面铜箔经由公知的棕化处理工艺处理可得到棕化核芯板。

再分批准备前述实施例(E1至E18)及比较例(C1至C7)制得的一张半固化片2，以及一个厚度为28密尔且长、宽各为18英寸与16英寸的前述棕化核芯板，其中该半固化片2的中央具有一个长、宽均为4英寸的菱形开口(使用公知冲孔机将半固化片的中央冲出一个4英寸*4英寸的菱形空间)。

以一张0.5盎司HTE铜箔(反压，即铜箔的亮面接触半固化片2)、一张半固化片2及一个棕化核芯板的顺序叠合，之后在真空、高温(200℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜多层板。将此含铜多层板的表面反压铜箔移除后可得到板内流胶样板。取板内流胶样板，将4英寸*4英寸的菱形各边做为基线，每边以3个平分点平均分成4个等分，测量共12个点上各自的流胶量(即12个点上各别的垂直方向流胶距离)，并计算12个点流胶量的平均值，即可得出板内流胶量(平均值)，单位为毫米(mm)。

就本领域而言，所测量到的板内流胶量越大，表示半固化片的流动性越好，板内流胶量差异大于或等于1毫米时为显著差异(存在显著技术困难度)。一般而言，板内流胶量优选介于6毫米至20毫米之间。板内流胶量小于6毫米代表板内流胶量不足，后续半固化片用于增层时可能会出现无法有效流胶填孔，易造成电路板出现缺胶或发生爆板。

3、胶流量(或称树脂流动百分率，percentage of resin flow，resin flow，RF)

选用前述半固化片2作为待测样品，使用公知冲孔机将半固化片2冲切为四片4英寸*4英寸的菱形。参照IPC-TM-6502.3.17所述的方法测量各待测样品的胶流量(单位为％)。

就本领域而言，所测量到的胶流量越大，表示半固化片的流动性越好，流胶量差异大于或等于1％时为显著差异(存在显著技术困难度)。举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.3.17所述的方法测量而得的胶流量(resin flow)大于或等于18％，例如介于18％至29％之间。

4、阻燃性(flame retardancy)

于阻燃性测试中，选用不含铜基板1为待测样品。根据UL 94规范所述的方法进行量测，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0的阻燃性优于V-1的阻燃性，V-1的阻燃性优于V-2的阻燃性。

举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的物品，参考UL 94规范所述的方法进行测量而得的阻燃性为V-0等级或V-1等级。此外，在某些实施例中，根据以上测试结果，可以确认本发明提供的含磷阻燃剂能到达UL 94V-0等级的阻燃效果。

5、T288耐热性

于T288耐热性测试中，选用上述铜箔基板1(6.5毫米*6.5毫米)为待测样品。使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)，于恒温288℃下，参考IPC-TM-6502.4.24.1所述方法测量各待测样品，并记录铜箔基板受热爆板的时间。爆板的时间越长代表利用所述树脂组合物所制得的铜箔基板的耐热性越高。若测试时间超过60分钟仍未爆板，则标示为“>60”。

举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，以热机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.1所述的方法测量而得的T288耐热性(不爆板时间)大于或等于45分钟。

6、吸湿后耐热性(PCT)

选用前述各实施例或比较例的树脂组合物制得的不含铜基板1作为待测样品，参照IPC-TM-6502.6.16.1所述的方法，经压力蒸煮测试(pressure cookingtest，PCT)进行吸湿1小时或3小时(测试温度为121℃，相对湿度为100％)后，再参考IPC-TM-6502.4.23所述方法，浸入恒温288℃的锡炉内，并在浸入20秒后取出观察是否发生爆板，例如绝缘层与绝缘层之间出现层间剥离即属于爆板。层间剥离会在基板任意层间发生起泡分离的现象(人员目视可得)。

举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.6.16.1及IPC-TM-6502.4.23所述的方法进行吸湿1小时后耐热性测试不发生爆板(业界积层板或印刷电路板的规格需求)。此外，本发明公开的某些实施例还能够通过更为严苛的吸湿3小时后耐热性测试而不发生爆板(较业界积层板或印刷电路板的规格需求更为严格的测试条件)。

根据表1至表4的测试结果，可以观察到以下现象。

通过分别对比实施例E3、E14～E15与比较例C1～C5，可以确认使用本发明范围内的含磷阻燃剂，相较于其他种类的含磷化合物，本发明树脂组合物所制得的制品能同时达到降低介电损耗、提升板内流胶量、提升胶流量、提高T288耐热性以及提高PCT耐热性等特性中的一种、多种或全部技术效果。

通过分别对比实施例E1～E4与比较例C6～C7，可以确认本发明通过使用5～45重量份的含磷阻燃剂，相较于用量在上述数值范围外的含磷阻燃剂，本发明树脂组合物所制得的制品能同时达到降低介电损耗、提升板内流胶量、提升胶流量、提高T288耐热性以及提高PCT耐热性等特性中的一种、多种或全部技术效果。

通过分别对比实施例E1～E18与比较例C1～C7，可以确认本发明的技术方案所制得的制品能同时达到介电损耗小于或等于0.0042、板内流胶量大于或等于6毫米、胶流量大于或等于18％、T288耐热性大于或等于45分钟以及通过吸湿1小时后耐热性测试等特性中的一种、多种或全部技术效果。反之，未使用本发明技术方案的比较例C1～C7则无法同时达到前述技术效果。

以上实施方式和实施例本质上仅为辅助说明，且并不用以限制本发明的实施例或这些实施例的应用或用途。在本发明中，类似于“例子”的用语表示“作为一个例子、范例或者说明”。本文中任一种示例性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。

此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个示例性的实施例或比较例，但应当了解的是，本发明仍可以存在大量变体。同样应当了解的是，本文中的实施例并不用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反地，前述实施方式可以为本领域技术人员提供一种简便的指引以实施前述的一种或多种实施方式及其等同形式。此外，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时所有可预见的等同形式。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括含乙烯基聚苯醚树脂、含乙烯基交联剂以及含磷阻燃剂，其中：

所述含乙烯基聚苯醚树脂与所述含乙烯基交联剂的总含量为100重量份，且所述含磷阻燃剂的含量为5至45重量份；以及

所述含磷阻燃剂具有如下式(1)所示结构：

Y-X-Y 式(1)

其中，Y各自独立为二苯基膦基；以及X为二价芳香族基团，且其包括苯叉基、萘叉基、联苯叉基或联萘叉基。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括末端乙烯苄基聚苯醚树脂、末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、末端烯丙基聚苯醚树脂或其组合。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基交联剂包括苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、二(乙烯基苄基)醚、1，2，4-三乙烯基环己烷、二(乙烯基苯基)乙烷、二(乙烯基苯基)己烷、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、苯乙烯-二乙烯基苯-乙基苯乙烯聚合物或其组合。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，在所述式(1)所示结构中，X为未经取代的二价芳香族基团。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂的含量为10至40重量份。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基聚苯醚树脂与所述含乙烯基交联剂的重量比为50∶50至80∶20。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括不饱和聚烯烃树脂、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、氢化不饱和聚烯烃树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括胺类固化剂、无机填料、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。

9.一种由权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板、印刷电路板或固化绝缘体。

10.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0042。

11.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品经压合后的板内流胶量大于或等于6毫米。

12.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品参考IPC-TM-650 2_3.17的方法测量而得的胶流量大于或等于18％。

13.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的T288耐热性大于或等于45分钟。

14.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23的方法进行吸湿1小时后耐热性测试不发生爆板。

15.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23的方法进行吸湿3小时后耐热性测试不发生爆板。