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TW201815576A - 含有特定共聚碳酸酯作為基質材料之多層複合材料 - Google Patents

含有特定共聚碳酸酯作為基質材料之多層複合材料 Download PDF

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TW201815576A
TW201815576A TW106118036A TW106118036A TW201815576A TW 201815576 A TW201815576 A TW 201815576A TW 106118036 A TW106118036 A TW 106118036A TW 106118036 A TW106118036 A TW 106118036A TW 201815576 A TW201815576 A TW 201815576A
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亞歷山卓 梅爾
湯瑪斯 葛瑞姆
克勞斯 宏恩
堤莫 柯爾曼
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德商科思創德意志股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種複合材料，其包含纖維材料之一或多層纖維層以及作為基質材料之含矽共聚碳酸酯。該纖維層係嵌入基質材料中。本發明進一步關於一種用於製造該些複合材料之方法，及關於其於製造結構或外殼部件之用途，以及關於結構或外殼部件本身。

Description

含有特定共聚碳酸酯作為基質材料之多層複合材料
本發明係關於一種複合材料，其包含纖維材料之一或多層纖維層以及作為基質材料之含矽共聚碳酸酯。纖維層係嵌入基質材料中。本發明進一步關於一種用於製造該些複合材料之方法，以及關於其於製造結構或外殼部件之用途，以及關於結構或外殼部件本身。
含纖維之複合材料或具有以熱塑性聚合物為基底之基質的多層複合材料於下文以及先前技術中皆稱為「複合板材」或「複合材料」。
與壓擠出的未有纖維強化之塑膠板材相較，此類複合板材具有較高強度與剛性，且甚至達到或可實際上超越金屬板材的強度與剛性。此類材料的重要性，例如於電子與IT產業中亦或於汽車與飛機產業中作為外殼部件逐漸增加。這些複合材料具有高剛性同時具有良好的力學性質。相較於習知材料例如鋼，其另外具有獨特的重量優勢。
多層複合材料進一步的使用範疇為需要輕量與載荷結構的領域。除了已經提及的汽車領域(例如尾門、車頂鑄件、車門鑄件、橫樑、前端與後端構件、緩衝板(dash panel))與飛機領域以外，這些領域乃多用途車輛(utility vehicles)領域、輕軌車輛(rail vehicles)範疇以及日常使用之物品例如嬰兒推車、滑雪靴、滑雪板、運動鞋等。
該聚合物支撐之複合材料進一步的優勢為腐蝕的風險因缺少鋼而被降低或整個消除。
已知多層複合材料可由纖維層例如玻璃纖維層或碳纖維層結合熱塑性材料而製得。合適的熱塑性基材材料包含眾多熱塑性塑料，例如聚乙烯或聚丙烯，聚醯胺，例如尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,12，聚碳酸酯，特別是含有雙酚A的芳香族聚碳酸酯，熱塑性聚胺甲酸酯，聚甲醛，聚伸苯 基醚，苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯與含苯乙烯共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚四氟乙烯，聚芳香族類，例如聚苯硫醚，聚醚碸，聚碸，聚醚醚酮，聚醚醯亞胺，聚丙烯酸酯或聚醯胺醯亞胺，聚喹啉，聚喹啉或聚苯并咪唑，聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯，聚丙烯腈或聚乙烯化合物例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚乙烯酯，例如聚乙烯乙酯，聚乙烯醇，聚乙烯縮醛，聚乙烯醚，聚乙烯內醯胺，聚乙烯胺以及所述聚合物之混合物。
另外包含含矽氧烷嵌段共縮合物，且含有高比例的填充物的熱塑性基質材料基本上為已知。例如，US20150197633A與US20150197632A描述另外包含含矽氧烷嵌段共縮合物的聚合物摻合物與玻璃纖維之結合。然而，這類組成物無法達到高彈性係數數值。於本發明所述之多層複合材料的情況下，作用於熱塑性基質表面的力更為強大，且舉例而言裂痕的形成無法相比。
於相似的情形下，含有非連結玻璃纖維與含矽氧烷嵌段共縮合物的填充材料係描述於WO2013-170452 A1中。與玻璃纖維填充材料相較，於此呈現不同結構與不同物理特性的多層複合材料亦有顯著差異。
具有纖維層嵌入熱塑性基質中的多層複合材料已於文獻中有所描述。例如，WO2015114427敘述另外含有特定的聚醚醯亞胺纖維的多層複合材料。其未描述含矽氧烷嵌段共縮合物，或關於彎曲特性之資訊。
含長纖維(endless fibre)複合材料之製造係描述例如於EP 2886305A中。使用聚碳酸酯作為基質材料亦於此處提及。其未描述嵌段共縮合物。
呈現特高阻燃性由聚碳酸酯所製造的多層複合材料係於WO2015052114 A1中敘述。含矽氧烷共聚碳酸酯係為所述材料之一。未有本發明特定結構之嵌段共縮合物的描述。此外，此文件並未描述任何關於多層複合材料之彎曲應力與表面品質的細節。
含長纖維複合材料係於WO2012126910中描述，但嵌段共縮合物並未被描述。
由單向纖維所形成且包含熱塑性基質材料之纖維複合材料層-稱為預浸材-的製造係於WO2011163365中描述。聚碳酸酯係可用以產 生預浸材之材料之一；含矽氧烷嵌段共縮合物未被描述。
由熱塑性基質所構成且以編織織物、無緯稀洋紗(laid scrim)或單向編織物強化，且其亦可在其他材料以外含有聚碳酸酯之呈板材形式的半成品，係描述於US2011020572 A中。
聚醚醯亞胺-矽氧烷嵌段共縮合物作為纖維複合材料之基質材料係描述於US2014018491中。然而，這些嵌段共縮合物具有完全不同於此述本發明嵌段共縮合物的結構，且更加昂貴。
熱塑性塑料為基底之多層複合材料確實具有極大強度、高彈性係數以及機械刺紮抗性，但在形變情況下，例如彎曲，會有拉伸應力，進而於熱塑性基質中破裂。這種破裂係視自外部施加之形變應力而定。強大的力量引起自表面擴展至多層複合材料工件主體內的顯微裂痕。依據應力與視施加應力的期間，其會變得更大且擴展更遠。這類裂痕削弱多層複合材料以及自其製造之部件的機械強度。此外，其會導致與表面品質下降相關的高表面粗糙度。這些表面問題亦會導致在多層複合材料之表面加工(finishing)中塗漆製程上的問題。穿透對應表面缺陷的塗料溶劑會造成塗料膜在之後固化(curing)的過程中損傷，例如，氣泡形成。因而，熱塑性基質中這類表面缺陷與破裂係不樂見的。
此外，個別纖維對熱塑性基質的良好黏附力係有利的。若黏附力不夠充分，當施加外部應力時，動力衝擊或拉伸應力效應會導致熱塑性基質與纖維編織之複合物的崩塌。這接著會在複合材料中增大的凹陷形成中顯現。
因此，所處理的問題乃提供一種於形變應力存在下具較低裂開傾向的多層複合材料。此外，熱塑性基質對纖維編織物的黏附力應為高強。
令人訝異地，已證明形成自多層纖維複合材料層，且包含長玻璃纖維或長碳纖維或玻璃纖維或碳纖維，於各情況下為編織物或針織物或其他作為熱塑性基質，以及特定含矽氧烷嵌段共縮合物的多層複合材料，相較於習知多層複合材料具有顯著較低形成裂痕的傾向。
因此，本發明提供一種纖維複合材料，其包含至少一纖維材 料層，其中該纖維材料係選自為長纖維或為編織物與針織物的玻璃纖維及/或碳纖維，其嵌入以含矽氧烷嵌段共縮合物為基底的熱塑性塑料(於下文簡稱為「SiCoPC」或者「聚矽氧烷嵌段共縮合物」或「基質材料」)。
本發明進一步提供一種多層複合材料，其包含至少二較佳至少三相互疊加纖維複合材料層，其中在三複合材料層的情況下，其相對於彼此定義為兩纖維複合材料外層以及至少一纖維複合材料內層，其中該些至少二層纖維複合材料各包含嵌入以含矽氧烷嵌段共縮合物為基底之熱塑性塑料中的纖維材料，而在長纖維作為纖維材料的情況下，長纖維單向地排列個別層中。
在長纖維作為纖維材料的情況下，該些纖維複合材料內層可具有實質上相同位向，且其位向可相對於該纖維複合材料外層旋轉30°至90°，其中一纖維複合材料層的位向係由呈現於其中該些單向排列纖維的位向所決定。
於一較佳實施例中，該些層係交替設置。於此情況下，外層處於0°位向。已發現當該些纖維複合材料內層具有相同位向且其位向相對於該纖維複合材料外層旋轉90°時在實施上是特別有用的。亦或者可思及將該些內層相對於外層旋轉30°、40°、50°、60°、70°或80°。在各情況下，位向可偏離所述指向值±5°，較佳±3°，更佳±1°。「交替」意指該些內層各以90°角度或30°至90°角度交替方式設置。於各情況下，外層處於0°位向。各層角度可各自變化30°至90°。
於另一較佳實施例中，至少部分層具有相同位向且至少部份其他層係旋轉30°至90°。於此情況下，外層處於0°位向。
於另一較佳實施例中，該些內層具有相同位向且其位向係相對於該纖維複合材料外層旋轉30°至90°，且外層相對於此呈現0°位向。
此些較佳實施例乃特別適用於長纖維。
於編織物的情況下，纖維複合材料層於經紗方向(0°)及緯紗方向(90°)，或上述角度交替堆疊。
於特定實施例中，多層複合材料包含六層、較佳五層、特別是四層、更佳三層纖維複合材料內層。然而，依據本發明之多層複合材料亦可包含兩層或超過六層，例如七層、八層、九層、十層或超過十層的纖 維複合材料內層。
基本上，纖維複合材料中纖維層數目並無限制。因此，兩層或更多的纖維層亦可將一者設置於另一者之上。一層在另一層之上的兩層纖維層各層可各自地嵌入基質材料，使其各層在每一側皆被基質材料包圍。此外，兩層或更多的纖維層亦可將一層直接放置於另一層之上，使其整個被基質材料包圍。於此情況下，此兩層或更多的纖維層亦可視為一厚纖維層。於纖維複合材料之一實施例中，纖維層採用單向纖維層；編織織物或無緯稀洋紗層；拉線圈針織物(loop-drawn knit)、成圈針織物(loop-formed knit)或交織物(braid)；或長纖維的形式，呈隨機纖維墊(random fibre mats)或非編織網(nonwoven webs)形式或其組合的形式。
本發明具有聚矽氧烷嵌段共縮合物作為基質材料之多層複合材料，在機械應力下具有高抗裂性。
此種材料具有金屬外觀、金屬音色與金屬觸感性質以及類金屬機械性質。本發明多層複合材料因用於其中之塑料亦具有可便宜製造且極輕量之優點。此外，本發明之多層複合材料特色為良好的可塗性(coatability)與射出成型的後成型性(back-mouldability)。依據本發明之多層複合材料之優勢亦為由於多層複合材料的熱成型性(thermoformability)，例如外殼部件之構造可以特別簡單且有彈性的方式達到。
纖維材料之纖維(纖維材料)可具有廣泛不同種類的化學結構。纖維材料較佳具有高於個別熱塑性基質材料存在時的軟化點或熔點。纖維材料實例包含有機材料，例如廣泛不同種類的矽酸鹽與非矽酸鹽玻璃、碳、玄武岩、硼、碳化矽、金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物及矽酸鹽，以及亦可為有機材料例如天然與合成聚合物，例如聚丙烯腈、聚酯、極高度拉伸聚烯烴纖維、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、棉與纖維素。較佳為高熔點材料，例如玻璃、碳、聚芳醯胺、玄武岩、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮與聚醚醯亞胺。特佳之纖維材料為玻璃纖維或碳纖維，為長纖維的形式或其他編織物與針織物的形式，特佳為長玻璃纖維或長碳纖維。長纖維特別是基本上延伸過整個纖維複合材料層的長度。
合適的纖維材料為長玻璃纖維、長碳纖維與類編織(weave-like)纖維或針織物。纖維材料層(亦或稱為纖維層)係理解為意指由基本上設置於平面之纖維所形成的平層。纖維可藉由相對於彼此的位置而相互連結，例如藉由纖維之類編織排列。此外，纖維層亦包含一部分的樹脂或另外的黏著劑以將纖維相互黏合。纖維亦或可為低黏合。此當理解為意指纖維可相互分開而無須極耗力。纖維層亦具有黏合與低黏合纖維之組合。纖維層至少一側係嵌入作為基質材料的SiCoPC中。此當理解為意指纖維層至少一側被SiCoPC環繞，較佳為兩側。纖維複合材料或多層複合材料的外邊緣係由SiCoPC基質所形成。
本發明內文中，「長纖維」一詞當理解為自可能由熟習技藝者所知的短或長纖維之定界。長纖維通常延伸過纖維複合材料層的整個長度。用詞「長纖維」係衍生自該些纖維始於捲繞於輥上並展開且在個別纖維複合材料層的製造期間注入塑料，因而纖維長度典型地實質上對應所製造纖維複合材料層的長度，以免偶爾的斷裂或輥替換。
本發明文中「單向」意指長纖維實質上單向地排列，即，指向相同縱向，因而具有相同的行進方向。於此「實質上單向」意指可能有至多5%纖維行進方向的偏差。然而，較佳的是當纖維行進方向偏差顯著低於3%，更佳顯著低於1%。
於本發明特定實施例中多層複合材料的所有纖維複合材料層係面對面連結，其中纖維材料排列單向地於個別層內，並嵌入基質材料中。於此實施例中，其視情況亦可能有另外的材料層以單一層或多層形式存在於纖維複合材料層之間，例如加工層，例如塗層，典型地依據胺甲酸乙酯系與丙烯酸酯系的塗料系統，其可以加熱或以UV輻射方式硬化(於加工之前，表面可視情況相應地預先處理、活化(例如以電漿或火焰處理)或清潔)。
除纖維複合材料層之外，依據本發明之多層複合材料亦可包含一或多層另外的層。於此可提及之實例為另外的塑料層，其可相同或不同於用於纖維複合材料層中的塑料基質。尤其是此些塑料層亦可包含不同於依據本發明所提供之纖維材料的填料。依據本發明之多層複合材料亦可另外黏著劑層、編織層、非編織層或表面增強層，例如塗層。此些另外的 層可存在於纖維複合材料之內層與外層間，介於複數個纖維複合材料內層之間及/或於纖維複合材料外層之一者或兩者上面。然而，較佳的是當纖維複合材料之外層與纖維複合材料之至少一內層彼此相連結時，而無其他層介於其間。
多層複合材料亦可全然由依據本發明單向地排列於個別層內且嵌入聚碳酸酯系塑料中之纖維複合材料層所構成，其中一或多層表面-增強層，例如塗層，可視情況存在於該纖維複合材料外層之一者或兩者上面。
各纖維複合材料層可具有實質上相同或不同構造及/或位向。
於本發明內文中纖維複合材料層之「實質上相同構造」係理解為意指自包含化學組成物、纖維體積含量與層厚度之群組的至少一特徵係為相同的。
「化學組成物」係理解為意指纖維複合材料之聚合物基質的化學組成物及/或纖維材料(例如長纖維)的化學組成物。
於本發明之較佳實施例中，該纖維複合材料外層就其組成物、其纖維體積含量與其層厚度而言，具有實質上相同的構造。
於本發明之較佳實施例中，多層複合材料具有0.5至2mm、較佳0.8至1.8mm、特別是0.9至1.2mm的總厚度。實際測試顯示依據本發明之多層複合材料即使於這樣薄的厚度下可達到良好的機械性質。
已發現當纖維複合材料所有內層總和具有200μm至1200μm、較佳400μm至1000μm，更佳500μm至750μm的總厚度時特別有利。
於本發明內文中當纖維複合材料兩外層各自的厚度分別為100至250μm，較佳120μm至230μm，更佳130μm至180μm時進一步有利。
本發明之特定實施例中，纖維複合材料層具有纖維體積含量30體積%且60體積%，較佳35體積%且55體積%，更佳37體積%且52體積%。若纖維體積含量少於30體積%，那麼所產生纖維複合材料之機械性質在點負載下常常為次優，即，纖維複合材料無法適當地抵擋點負載且於某些情況下甚至是被刺穿。超過60體積%的纖維體積含量可能造成纖維複合材料機械性質的退化。不欲被任何科學理論所束縛，就此現象之原因似 乎為於如此高的纖維體積含量下，纖維在浸漬期間無法適當地濕潤，導致含氣增加以及增加纖維複合材料表面缺陷發生。
於多層複合材料之實施例中，於多層複合材料總體積中纖維材料的體積含量範圍自30體積%至60體積%，較佳範圍自40體積%至55體積%。
於本發明之實施例中，該纖維複合材料外層具有纖維體積含量不超過50體積%，較佳不超過45體積%，特別是不超過42體積%。
於本發明之特定實施例中，該纖維複合材料外層具有纖維體積含量至少30體積%，較佳至少35體積%，特別是至少37體積%。
此些纖維體積含量的上限與下限係關於進一步敘述之特別有利的機械性質。
於本發明另一特定實施例中，該纖維複合材料外層相較於至少一纖維複合材料內層具有較低的纖維體積含量，以纖維複合材料層之總體積為基準。
該些纖維複合材料內層可具有40體積%至60體積%，較佳45體積%至55體積%，更佳48體積%至52體積%的纖維體積含量，以纖維複合材料層之總體積為基準。
「體積%」於此係理解為意指體積比(%v/v)，以纖維複合材料層之總體積為基準。
於依據本發明多層複合材料中至少三纖維複合材料層較佳基本上不具有孔隙，特別是基本上不含氣。
於實施例中「基本上無孔隙」意指依據本發明多層複合材料中的至少三纖維複合材料層之孔隙含量係低於2體積%，特別是低於1體積%，更佳低於0.5體積%。
纖維複合材料層或多層複合材料的孔隙含量可以不同的(通常可被接受的)方式測定。例如測試樣品之孔隙含量可藉樹脂灰化測試(resin ashing test)測定，其中測試樣品係暴露在例如於烘箱中600℃溫度下3小時，以焚化將纖維包封於測試樣品中的樹脂。因此所暴露纖維之質量可接著被測定，以在進一步的計算步驟之後，得出測試樣品的孔隙含量。該樹脂灰化測試可依據ASTM D 2584-08進行，以測定纖維以及聚合物基質的個別重 量。由此測試樣品的孔隙含量可利用下列方程式1於進一步步驟中測定：Vf=100 *(ρt-ρc)/ρt (方程式1)其中Vf 為樣本的孔隙含量，為[%]；ρc 為測試樣品的密度，例如以液體或氣體比重測定法測定；ρt 為測試樣品理論密度，依據下述方程式2測定：ρt=1/[Wf/ρf+Wm/ρm] (方程式2)
ρ m 為聚合物基質的密度(例如就適合的結晶度)；ρ f 為所使用纖維的密度；Wf 為所使用纖維的重量比，以及Wm 為聚合物基質的重量分率。
亦或是，孔隙含量可依據ASTM D 3171-09自測試樣品所得之聚合物基質的化學溶解作用測定。樹脂灰化測試與化學溶解作用法就對熔化或化學處理通常呈惰性的玻璃纖維更為適合。就更為敏感纖維的另一方法係依據ASTM D 2734-09(方法A)，藉由聚合物、纖維與測試樣品的密度間接計算孔隙含量，其中密度可依據ASTM D792-08(方法A)測定。此外，亦可採用影像處理程式、柵格模板(grid templates)或缺陷計數，以評估藉由習知顯微術所測得影像記錄的孔隙含量。
另一測定孔隙含量的方式為厚度差分法，其包含就已知聚合物與纖維的基重與密度，測定理論構件厚度與實際構件厚度間的層厚度差值。理論構件厚度的計算係假設並無孔隙存在於結構中，且纖維以聚合物完全濕潤纖維。將厚度差關聯至實際構件厚度提供孔隙含量百分率。該些厚度可以例如微測計測量。就此法而言，誤差最小化的結果可較佳藉由測量由複數個個別層，較佳超過4層，更佳超過6層且極特佳超過8層，所構成之構件上的孔隙含量決定。
儘管所有上述方法於共同測試合適的標準品時產生相似的結果，此述孔隙含量係以實例中所報導的厚度差分法測定。
極特佳的是當依據本發明多層複合材料之三纖維複合材料層未具有孔隙時，特別是不含氣。
於本發明內文中矽氧烷為基底之嵌段共縮合物乃聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物。此種聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物於低溫衝擊抗力或低溫缺口衝擊抗力、化學抗性與阻燃性上具有良好性質。
含矽氧烷嵌段共縮合物係關於含有以下結構單元的嵌段共縮合物：
其中R1為二價經取代或未經取代芳香族基、二價直線或環脂族基
或結構單元(1)為單元混合物，其中R1為二價經取代或未經取代芳香族基或R1為二價直線或環脂族基。芳香族R1基之比例為60重量%-100重量%，且脂族基之比例為0重量%-40重量%，以所使用式(3)二酚重量%總和為基準，以及結構單元(2)
其中R2獨立地為直線或分支脂族基，較佳C1-C12烷基，更佳C1至C4烷基，特別是甲基，或經取代或未經取代芳香族基，較佳苯基。
極特佳之結構單元(2)為二甲基矽氧烷單元、二苯基矽氧烷單元、甲基/苯基矽氧烷單元或二甲基矽氧烷與二苯基矽氧烷單元之混合物。
於結構單元(1)中，R1係較佳衍生自對應式(3)之二羥基芳基化合物：HO-Z-OH(3)其中Z為具有6至30碳原子且可包含一或多個芳香環的芳香族基，其可為經取代且可包含脂族基或烷芳基或作為架橋元素的雜原子。
較佳的是式(3)的Z為式(3a)之基
其中R6與R7獨立地為H、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、鹵素例如Cl或Br或各情況下視情況經取代芳基或芳烷基，較佳獨立地H或C1-C12-烷基，更佳H或C1-C8-烷基以及最佳獨立地H或甲基，以及X為-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C6至C10-環亞烷基或C6-至C12-伸芳基，其可視情況融合至另外含有雜原子的芳香環。
較佳的是，X為C1至C5-伸烷基、C2至C5-亞烷基、C6至C9-亞環己基-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-，更佳亞異丙基、3,3,5-三甲基亞環己基或氧，特別是亞異丙基。
適合製造依據本發明SiCoPCs之式(3)二酚的實例包含氫醌、間苯二酚、雙(羥苯基)烷、雙(羥苯基)硫、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)碸、雙(羥苯基)亞碸、α,α’-雙(羥苯基)二異丙基苯，以及其烷基化、環烷基化及環鹵化化合物。
另一較佳式(3)之二酚為4,4'-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。
特佳的式(3)之二酚為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)、氫醌、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷。
此些以及其他合適的二酚為商業上可得並描述於，例如，“H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers，紐約1964,p.28 ff；p.102 ff”，以及於“D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker紐約2000,p.72 ff”。
於一實施例中，矽氧烷嵌段可具有以下結構(4)
其中R2具有如上定義，n為1至150，較佳1至100，甚佳3至50且特別是5至30，及m為0或1，較佳0。
R3獨立地包含以下結構：
其中R4獨立地為氫、鹵素及/或各情況下C1至C10，較佳C1至C4，直線或分支，未經取代或單-至四取代烷基基或烷氧基基，烷基與烷氧基基較佳未經取代，以及R4特佳為氫，e為2至12之自然數，較佳2至6。
於另一實施例中，R3係衍生自氫醌、經取代氫醌基或式(6)結構單元
其中R6、R7與X具有式(3a)中之定義。
例如且較佳者，矽氧烷嵌段可包含以下結構，或衍生自以下結構：
其中a為自1至150之重複單元平均數，較佳1至100，更佳3至50且特別是5至30。
於另一實施例中，上述矽氧烷嵌段可經由對苯二甲酸或間苯二甲酸單獨或多連結，以形成實例所示之以下結構要件：
其中p為1至5，R2、R3、n與m具有如上述結構單元(4)之定義。
以光氣或碳酸二芳基酯，與聚碳酸酯反應或與式(3)或(3a)二酚反應的相應矽氧烷嵌段各具有終端酚的OH基。其為
其中R2、R3、n、m與p具有上述結構單元(9)之定義。
於又一實施例中，較佳矽氧烷嵌段為羥基芳基-終端的聚矽氧烷，並對應於式(10)
於通式(10)中，R5較佳為氫或甲基，更佳氫。
R6與R7(對應至R2)較佳為甲基。
Y較佳為單鍵、-CO-、-O-、C1-至C5-伸烷基、C2至C5-亞烷基或C5至C6-環亞烷基基，其可以C1至C4-烷基單-或多取代，更佳為單鍵、-O-、亞異丙基或C5至C6-環亞烷基基，其可以C1至C4-烷基單-或多取代，且特別為亞異丙基。
V為單鍵、氧、C1-C6伸烷基、C2-至C5-亞烷基或C1-C6烷氧基，較佳為單鍵、C3伸烷基或C3烷氧基。
W為單鍵、S、C1至C6伸烷基、C2-至C5-亞烷基或C1至C6烷氧基，較佳為單鍵、C3伸烷基或C3烷氧基。
p與q各自獨立地為0或1。
o為自10至400之重複單元平均數，較佳為10至100，更佳20至60。
m為自1至6之重複單元平均數，較佳為2至5。
o×m之乘積較佳為自12至400之數目，更佳為15至200。
特佳的是式(11)與(12)之矽氧烷
其中R1為H、Cl、Br或C1-C4-烷基，較佳為H或甲基且特佳為氫，R2為芳基或C1-C4-烷基，較佳為甲基，X為單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基，或C6-至C12-伸芳基，其可視情況融合至含有其他雜原子之芳香環。
較佳的是，X為單鍵、亞異丙基、3,3,5-三甲基亞環己基或氧，且最佳為亞異丙基，n為1至300之平均數，較佳2至200，特佳自10至150，最佳自20至100，及m為1至10之平均數，較佳自1至6且特佳自1.5至5。
矽氧烷嵌段的分子量為3000至20000g/mol，較佳4000-15000g/mol，以膠透層析術(gel permeation chromatography,GPC)的方式測定並自如二酚般之雙酚A的聚碳酸酯作為標準。
矽氧烷嵌段的製備基本上已知且其可以例如於US20130267665中所述之方式製備。
聚碳酸酯的製備同樣地為已知。聚碳酸酯係以已知方式自二酚、碳酸衍生物，以及視情況鏈終止劑以及分枝劑製造。
聚碳酸酯製造細節已於過去近40年間在諸多專利說明書中說明。於此所提之文獻Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，紐約，倫敦，雪梨1964、D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertné,BAYER AG,“Polycarbonates”in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第二版，1988，第648-718頁，以及最後為Dres.U.Grigo,K.Kirchner and P.R.Müller “Polycarbonate”[Polycarbonates]in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，第3/1卷，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester[Polycarbonates,Polyacetals,Polyesters,Cellulose Esters],Carl Hanser Verlag Munich,Vienna 1992，第117-299頁，僅作為例示。
製備聚碳酸酯之較佳模式為已知的界面方式(界面法)以及已知之熔融轉酯方法(參見例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、 WO 2000/105867、US-A 5,340,905、US 5,097,002、US-A 5,717,057)。
於SiCoPC中的矽氧烷嵌段含量大於0重量%，較佳0.5重量%至40重量%，較佳1重量%至20重量%，特佳2重量%至15重量%以及最佳2重量%至10重量%，基於各情況下所使用的矽氧烷嵌段與聚碳酸酯嵌段。相同地，嵌段共縮合物中聚碳酸酯嵌段比例為60重量%至低於100重量%(較佳99.5重量%)，較佳99重量%至80重量%，特佳98重量%至85重量%以及最佳98重量%至90重量%。
上述矽氧烷嵌段較佳與具有分子量15000至27000，特佳17000至27000以及特佳18000至26500g/mol(以GPC的方式測定以BPA聚碳酸酯作為標準)的聚碳酸酯反應。
用於聚碳酸酯製備的二酚如上述結構單元(3)。
各別組分(矽氧烷嵌段與聚碳酸酯嵌段)藉由反應性擠壓方法於此反應，或者是帶有式(3)二酚之矽氧烷嵌段藉由已知之界面方法與光氣或碳酸二芳基酯反應。於文獻中有諸多此聚碳酸酯合成方法之描述；作為例示之文獻有H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,vol.9,Interscience Publishers，紐約1964 p.33 ff.、Polymer Reviews,vol.10,“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”,Paul W.Morgan,Interscience Publishers，紐約1965,ch.VIII,p.325、Dres.U.Grigo,K.Kircher and P.R.Müller“Polycarbonate”in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna,1992,p.118-145，以及EP-A 0 517 044。聚有機矽氧於界面方法中之轉換係描述於例如US3821325。
SiCoPCs可以例如於WO 2015/052110中所描述之反應性擠壓方法中製備。
待使用之組體可為單軸反應器、雙軸反應器、行星式輥擠壓機或環式擠壓機。此外，組體可為高體積之聚合物捏合機。
較佳的是於由前端反應器與高-黏度反應器所構成之反應器組合中，於280℃至400℃溫度下，較佳300℃至390℃，更較佳320℃至380℃(於高-黏度反應器中)且最佳330℃至370℃，以及壓力為0.001mbar至 50mbar，較佳0.005mbar至40mbar，特佳0.02至30mbar且最佳0.03至5mbar(存於高-黏度反應器中)，較佳有催化劑存在下進行方法，其特徵為使用具有分子量15000至27000，特佳17000至27000且特佳18000至26500g/mol(在以BPA聚碳酸酯作為標準下以GPC的方式測定)的聚碳酸酯。
若使用反應性擠壓方法製備嵌段共縮合物，於一較佳實施例中，則使用含特定重排結構之聚碳酸酯。於此實施例中所使用的聚碳酸酯包含至少一種且較佳超過一種以下結構(13)至(16)：
其中苯基環獨立地以C1-C8烷基、鹵素，較佳C1至C4烷基，更佳甲基且最佳H單-或二取代，以及X為單鍵、C1至C6伸烷基、C2至C5亞烷基或C5至C6環亞烷基，較佳單鍵以及C1至C4伸烷基且特佳亞異丙基，其中結構單元(13)至(16)總量通常(於水解後測定)為50至1000ppm的範圍，較佳80至850ppm的範圍。
較佳的是帶有酚作為末端基的聚碳酸酯(苯基-終端之聚碳酸酯)。
為了測定重排結構之含量，特定聚碳酸酯經過全水解進而形成式(13a)至(16a)之降解產物，其含量以HPLC測定(此可經由例如下述完成：聚碳酸酯樣本在回流下藉由甲氧化鈉水解。相應的溶液係經酸化且濃縮至乾燥。乾燥的殘餘物溶解於乙腈中並以具UV偵測之HPLC測定式(1a)至(4a)之酚類化合物)：
較佳的是，所釋出式(13a)化合物之含量為20至800ppm，更佳25至700ppm且特佳30至500ppm。
較佳的是，所釋出式(14a)化合物之含量為0(即，低於10ppm的偵測極限)至100ppm，更佳0至80ppm且特佳0至50ppm。
較佳的是，所釋出式(15a)化合物之含量為0(即，低於10ppm的偵測極限)至800ppm，更佳10至700ppm且更佳20至600ppm，且最佳30至350ppm。
較佳的是，所釋出式(16a)化合物之含量為0(即，低於10ppm的偵測極限)至300ppm，較佳5至250ppm且特佳10至200ppm。
SiCoPCs較佳具有鈉含量低於200ppb且特佳低於150ppb。
亦可將添加劑以0.0重量%至5.0重量%，較佳0.01重量%至1.00重量%的量加至依據本發明方法獲得的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物中。添加劑為商業用聚合物添加劑，例如下列添加劑：阻燃劑、UV穩定劑、γ穩定劑(gamma stabilizer)、抗靜電劑、光學增亮劑、助流劑、熱穩定劑、無機顏料、拆模劑或加工助劑，其描述於EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel,第5版2000,Hanser Verlag，慕尼黑。
在所稱之配料步驟中熔融造粒材料之後，該些添加劑可單獨 或以任一所需混合物或複數個不同混合物加入聚合物熔體，即於其中添加劑可以純物質或聚碳酸酯中之母料或其他方式直接進料至聚合物的分隔部中(舉例而言為一個側單元，例如第二擠壓機)。添加劑或其混合物可以固體(即，以粉末)或以熔體加至聚合物熔體中。另一計量添加的模式為使用母料或添加劑母料之混合物或添加劑混合物。
於一較佳實施例中，聚合物組成物包含如亦於WO 2015/052110中所述的熱穩定劑或加工穩定劑。亞磷酸鹽(Phosphites)與亞膦酸鹽(phosphonites)係較佳適合，膦亦是。實例為三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、雙二苯基乙膦或三萘基膦、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯。特佳為三苯基膦(TPP)、Irgafos® 168(亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯)以及亞磷酸參(壬基苯基)酯或其混合物。
此外，亦可使用酚抗氧化劑例如烷基化單酚、烷基化硫烷基酚、氫醌及烷基化氫醌。特佳的是使用Irganox® 1010(新戊四醇3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸酯；CAS：6683-19-8)及Irganox 1076®(2,6-二-第三丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚)。
合適的UV吸收劑係描述例如於EP 1 308 084 A1、DE 102007011069 A1以及DE 10311063 A1中。
特別是合適的紫外線吸收劑係羥基苯并三唑例如2-(3',5'-雙(1,1-二甲基苄基)-2'-羥苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234,Ciba Spezialitätenchemie,Basle)、2-(2'-羥基-5'-(第三辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329,Ciba Spezialitätenchemie,Basle)、2-(2'-羥基-3'-(2-丁基)-5'-(第三丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350,Ciba Spezialitätenchemie,Basle)、雙(3-(2H-苯并三唑基)-2-羥基-5-第三辛基)甲烷(Tinuvin® 360,Ciba Spezialitätenchemie,Basle)，(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)酚(Tinuvin® 1577,Ciba Spezialitätenchemie,Basle)，以及二苯基酮2,4-二羥基二苯基酮(Chimasorb® 22,Ciba Spezialitätenchemie,Basle)以及2-羥基-4-(辛氧基)二苯基酮(Chimassorb® 81,Ciba,Basle)，2-丙烯酸，2-氰基-3,3-二苯基-，2,2-雙[[(2-氰基-1-側氧基-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基]-1,3-丙二氧基酯(9CI)(Uvinul® 3030,BASF AG Ludwigshafen)，2-[2-羥基-4-(2-乙己基)氧基] 苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA 006,Ciba Spezialitätenchemie,Basle)或四乙基2,2'-(1,4-伸苯基二亞甲基)雙丙二酸酯(Hostavin® B-Cap,Clariant AG)。
亦可能使用該些紫外線吸收劑的混合物。
依據本發明之聚合物組成物可視情況包含拆模劑。特別是合適的拆模劑為季戊四醇硬脂酸酯(PETS)或單硬脂酸甘油脂(GMS)或其混合物。
此外，亦可將其他聚合物加至依據本發明嵌段共縮合物，例如聚碳酸酯；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物；芳香族聚酯例如聚對酞酸乙二酯(PET)、PET-環己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對酞酸丁二酯(PBT)；環狀聚烯烴；聚-或共聚丙烯酸酯以及聚-或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚-或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)；以及與苯乙烯之共聚物，例如透明的聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)；熱塑性聚胺甲酸酯；以環狀烯烴為基底之聚合物(例如TOPAS®，自Ticona商業上產品)。
本發明更提供製造依據本發明之纖維複合材料或多層複合材料的方法，以及製造可自多層複合材料獲得之構件的方法，以及使用多層複合材料製造外殼(例如用於電子裝置，或作為汽車應用構件)的方法，以及自其獲得之構件或外殼。
纖維複合材料與多層複合材料之製造：依據本發明多層複合材料之纖維複合材料層可藉由具有通常知識者已知用以製造纖維複合材料之慣行方法製造。
就製造依據本發明之纖維複合材料或多層複合材料而言，亦可使用各種製造方法。首先，可就纖維複合材料或複合板材是由例如單向纖維層、編織層、隨機纖維層或其組合所構成作出基本區分，其中單向纖維可以半成品(例如無緯稀洋紗)或直接以純纖維束的形式導入複合板材。於後者的情況，纖維束通常先以熱塑性樹脂浸漬至少於一層中(纖維複合材料)，以於之後加壓形成多層系統(層板)，即多層複合材料，於此有多種浸漬之方法。若複合板材係製造自半成品纖維產品(編織、稀洋紗、隨機纖維等)，習知技術亦指出纖維與基質可藉以結合的各種方式。標準方法為例如以粉末預浸材輔助之方法或所謂膜堆疊法。膜堆疊法較佳可用於製造上述 纖維複合材料。此涉及交互層疊膜與編織層，其中例如編織之基本重量與膜厚度可相互配合以獲得所需的纖維體積含量。
於本發明較佳實施例中，多層複合材料之纖維複合材料層可於壓剪振動(pressure-shear vibration)下藉由施加熔融聚碳酸酯系塑料至經預熱高於塑料之玻璃轉化溫度的長纖維網來製造。此製造方法係描述於DE 10 2011 005 462 B3中。
「長纖維網」應理解為依據本發明意指複數個匯集在一起的粗紗，其中粗紗係許多長纖維的解撚捆包。
較佳用以製造多層複合材料之纖維複合材料層的方法特別是包含以下步驟：- 提供長纖維網並沿著作業線運輸長纖維網，- 預熱長纖維網至高於聚碳酸酯系塑料之玻璃轉化溫度的加工溫度，- 將熔融聚碳酸酯系塑料施加於長纖維網之一表面上的整個長纖維網寬度，- 於施加聚碳酸酯系塑料之後，施加垂直於網平面的壓力於長纖維網上，其中壓力的施加係以至少一壓鎚產生，同時施加剪切振動至壓鎚，連同振動運動分量於網平面並橫切網行進方向，- 將長纖維網維持在超過聚碳酸酯系塑料之玻璃轉化溫度的加工溫度範圍內，至少直到壓剪振動終止。
施加熔體並在原料纖維網處於高於聚碳酸酯系塑料之玻璃轉化溫度的溫度期間，接續施加壓剪振動，使塑料熔體有效併入整個原料纖維網的纖維體積結構中。較佳不超過380℃的長纖維網溫度。長纖維網溫度一般介於180℃至260℃之間，較佳介於200℃至240℃之間，更佳介於210℃至230℃之間，特別是220℃。所提及之加熱高於塑料玻璃轉化溫度或維持在高於塑料玻璃轉化溫度，此意謂著加熱至塑料為完全熔融狀態的溫度。塑料的玻璃轉化溫度可依據DIN EN ISO 17025決定。在塑料熔體與長纖維網接觸時纖維溫度與熔體溫度間的差係在60℃至120℃的範圍，較佳70℃至110℃，更佳80℃至100℃。施加壓剪振動使得仍存在於原料纖維網內的氣體體積有效排出。方法可以連續形式進行。將長纖維網溫度維持在 高於塑料玻璃轉化溫度的溫度，確保在完全滲透且分配於長纖維網內及頂部之前，聚碳酸酯系塑料不會受到不樂見的固化。在施加壓剪振動終止之後於休憩間隔，可持續維持此高於塑料玻璃轉化溫度之溫度。一旦已完成所說的方法步驟，所產生的經浸漬的長纖維網可於既定方式中冷卻。長纖維網可包含多樣的長纖維。施加壓剪振動使其可達到良好的纖維網塑料滲透，即，良好的浸漬，纖維僅微小受損，若有的話。
特佳的是，在製造多層複合材料之纖維複合材料層的方法連續進行之時，使聚碳酸酯系塑料於長纖維網於周圍大氣壓力下輸送時施加至長纖維網。此種塑料施加避免了複雜且不方便的加壓施用腔室之外部密封。
更佳的是，連續進行製造多層複合材料之纖維複合材料層的方法，使得在沿著作業線連續且重複地施加塑料之後，施加壓剪振動至長纖維段。亦可連續進行該方法，使得在自網兩側平面施加塑料之後，施加壓剪振動至長纖維網段。重複的施加壓剪振動增加製造方法的效率。用以施加壓剪振動之不同裝置的橫切運動分量可經控制成同步相反方式，即，推-拉方式。於預定時間間隔下未有壓力及/或剪切振動施加於原料纖維網的休憩間隔，可於各情況下壓剪振動連續施加之間以指標模式(targeted fashion)提供。自兩側施加壓剪振動可以連續設置在作業線上的壓力施加裝置的方式產生。或者是，可自兩側同時施加壓剪振動。自兩側施加壓剪振動亦可以發生在同步相反方式(即，推-拉方式)中的橫切運動分量產生。
施加壓剪振動的頻率可介於1Hz至40kHz的範圍之間。施加剪切振動的振幅可介於0.1mm至5mm的範圍之間。施加壓剪振動的壓力可在介於0.01MPa至2MPa的範圍之間。
「連結纖維複合材料層疊的層」係理解為依據本發明意指使纖維複合材料層疊的層物理連結之任何方法。較佳的是當以壓力及/或溫度的手段，例如藉由層壓(lamination)，連結纖維複合材料層疊的層以提供多層複合材料。連結纖維複合材料層疊的層以提供多層複合材料所採用的壓力可在自5至15bar的範圍，較佳7至13bar，更佳8至12bar。連結纖維複合材料層的溫度可為80℃至300℃。若採用具有加熱或冷卻區間的連結方法，加熱區間中連結纖維複合材料層的溫度可為220℃至300℃，較佳230℃至 290℃，更佳240℃至280℃。冷卻區間的溫度可為80℃至140℃，較佳90℃至130℃，更佳100℃至120℃。
然而，除層壓之外，亦可黏著劑連接或熔接以連結纖維複合材料層疊的層。
於一較佳實施例中，連結纖維複合材料層疊的層產生纖維複合材料之面對面層。於本文中「面對面」意指纖維複合材料兩相鄰層彼此面對的表面至少50%，較佳至少75%、90%、95%、99%或100%(「均勻」連結)直接接合。連結的程度可藉由測定纖維複合材料中消失的孔隙(例如含氣)，以顯微鏡或其他方式區段測定。
多層複合材料亦可另外藉由靜壓(static press)的手段製造。此涉及交替層疊SiCoPC膜以及編織層，其中外層各自以膜層結束。
依據本發明多層複合材料之另一優點為其可形成所需的形狀。成形可以具有通常知識者已知之任何成形方法達成。此成形方法可於壓力及/或加熱動作下產生。
於依據本發明方法之實施例中，成形係於加熱動作下產生，特別是藉由熱成形。
為了獲得較好的纖維層相容性，且特別是具熱塑性基質材料的長纖維，纖維層特別是長纖維或編織物/針織物可以矽烷化合物作表面預處理。較佳的矽烷化合物為胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丁基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷。
一般而言，纖維可以漿液(size)的手段經化學及/或物理修飾，以於來自纖維層與基質材料之纖維複合材料後續製造中，建立例如纖維與基質材料間所需的連結程度。為此，亦可使用具有通常知識者所知之任何漿液，特別是不僅為上述的矽烷化合物，亦可為較佳環氧樹脂與其衍生物、環氧酯、環氧醚、環氧胺甲酸乙酯、聚胺甲酸酯(polyurethane esters)、聚胺甲酸酯醚(polyurethane ethers)、異氰酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺以及兩種或更多上述化合物的任一所需混合物。漿液材料的特定選擇視纖維之材料以及所需的連結強度而定。於此所使用的漿液可例如為水溶液或非水溶液或乳液形式，且漿液可藉由已知用於短纖維漿液之方法例如於浸漬法中附著依據本發明之纖維。
一種必要態樣為結構-強化纖維材料與熱塑性材料成為相互內聚黏合(cohesive bond)。內聚黏合係經由方法參數建立，特別是熔點和鑄模溫度與壓力，以及亦視上述漿液而定。
本發明更提供外殼部件，其適於作為或用在電子裝置外殼中，其中外殼部件包含依據本發明之多層複合材料或可藉由依據本發明製造外殼部件之方法而獲得，且其中電子裝置外殼較佳係顯示器背側或膝上型電腦底側。
自依據本發明複合材料而可獲得之外殼部件特別是用於IT領域中以作為例如電腦、顯示器、數位板或電話的外殼部件。舉例而言，外殼部件可為行動電話背部、膝上型電腦底側、膝上型電腦顯示器背側、數位板背部等，要不則是行動電話背部、膝上型電腦底側、膝上型電腦之顯示器背側、數位板背部等的組件。
本發明更提供用於機動車輛內裝(壁、車頂蓋裝飾條、門、窗等)、隔板、駕駛控制板、桌檯、隔音與其他隔絕材料、外車皮的垂直表面、底部外面、燈罩、光擴散器等的構件或結構上及裝飾元件，其中部件或結構及飾件包含依據本發明多層複合材料。本發明纖維複合材料亦可用於薄壁模鑄製造(例如資料系統外殼部件、TV外殼、筆記型電腦)，其在缺口衝擊抗力、焊線強度、阻燃性與所使用材料表面性質上有特別高要求，以及亦用於外殼部件製造，例如家用器具、辦公室設備例如顯示器或印表機，或構造領域的蓋板及機動車輛領域的部件或電子領域的部件，其同樣形成本發明申請標的一部分。
1‧‧‧多層複合材料
2‧‧‧纖維複合材料內層
3‧‧‧纖維複合材料外層
4‧‧‧長纖維
5‧‧‧聚碳酸酯系塑料
6‧‧‧外部材料層
7‧‧‧內部材料層
本發明進一步的細節與優點於顯示較佳實施例之所附圖式後的實施方式更為顯見。圖式顯示：圖1顯示由三疊加的纖維複合材料層所製得細部放大之多層複合材料的示意與透視圖，其中內層係相對於纖維複合材料外層旋轉90°。
圖2顯示由五疊加的纖維複合材料層所製得之多層複合材料的示意與透視圖，其中內層具有相同的位向且其位向相對於纖維複合材料外層旋轉90°。
圖3a顯示六疊加的纖維複合材料層所製得之多層複合材料 的示意與透視圖，其中內層具有相同的位向，且其位向相對於纖維複合材料外層旋轉90°。
圖3b顯示由三疊加的纖維複合材料層所製得之多層複合材料的示意與透視圖，其中內層具有大於兩外層總和的厚度。內層對兩外層總和的厚度比係與來自圖3a之多層複合材料的所有內層總和對兩外層總和的厚度比相同。
圖4a顯示由三疊加的纖維複合材料層與於纖維複合材料之外層上附加材料層所製得的多層複合材料示意與透視圖。
圖4b顯示由三疊加的纖維複合材料層以及兩附加的內部其他材料層(例如塑料層)所製得的多層複合材料示意與透視圖，其中內部其他材料層係位於每一纖維複合材料外層與纖維複合材料內層之間。
圖1顯示由三疊加的纖維複合材料層2、3所製得的多層複合材料1之一部分，其中纖維複合材料內層2係相對於纖維複合材料外層3旋轉90°。在圖1中放大細部顯示多層複合材料的層2、3各包含長纖維4其單向地排列於個別層內且嵌入聚碳酸酯系塑料5中。個別的纖維複合材料層2、3位向係由存在於其中單向地排列長纖維4的位向決定。長纖維4在多層複合材料的整個長度/寬度上延伸。層2、3均勻地相互接合。
依照圖2的多層複合材料1係由五疊加的纖維複合材料層2、3所製成，其中纖維複合材料內層2具有相同的位向，且其位向相對於纖維複合材料外層3旋轉90°。
依照圖3a的多層複合材料1係由六疊加的纖維複合材料層2、3所製成，其中纖維複合材料內層2具有相同的位向，且其位向相對於纖維複合材料外層3旋轉90°。
圖3b顯示由三疊加的纖維複合材料層2、3所製成的多層複合材料1，其中內層2具有大於兩外層3總和的厚度。圖4a顯示如圖1所述由三疊加的纖維複合材料層2、3所製得的多層複合材料1，但在纖維複合材料外層3之一者的頂部上具附加的其他外部材料層6。外部材料層6可例如包含一種或多種不含纖維的塑料層及/或薄的飾面(facing)，例如塗層或貼面(veneer)。
圖4b顯示如圖1所述由三疊加的纖維複合材料層2、3所製得的多層複合材料1，但具有兩附加的其他內部材料層7，其中個別的內部其他材料層7係分別位於纖維複合材料外層3之一者與纖維複合材料內層2之間。其他內部材料層7各具有相同或不同的構造，且可包含例如一種或多種不含纖維塑料層。
實施例
下文中將參照實施例詳述本發明，且在無任何相反聲明下，此述之測定方法係用於本發明之所有對應參數，
嵌段共縮合物之製備：
起始材料：
聚碳酸酯：
用於反應性擠壓的起始材料係熔體體積指數59-62cm3/10min(依據ISO 1133(2011)於300℃測量，裝載1.2kg)，具有以酚為主之末端基的線性雙酚A碳酸酯。此聚碳酸酯不含任何添加劑例如UV穩定劑、拆模劑或熱穩定劑。聚碳酸酯係藉由如於DE 102008019503所述之熔融轉酯方法製備。聚碳酸酯具有約600ppm的酚末端基含量。
矽氧烷嵌段：
式(11)氫醌-終端的聚二甲基矽氧烷之n約20以及於式(2)中(R1=H，R2=甲基)m於自3至4的範圍，具有羥基含量22.2mg KOH/g以及黏度175mPa.s(23℃)；鈉含量為約3ppm。矽氧烷含有約3重量%的異辛醇。
催化劑：
所使用的催化劑為來自Rhein Chemie Rheinau GmbH(Mannheim,Germany)母料形式的四苯鏻酚鹽。四苯鏻酚鹽係以與酚共結晶的形式使用，且含有約70%四苯鏻酚鹽。之後的量係基於自Rhein Chemie獲得之物質(如與酚之共結晶)。
母料係以0.25%混合物製造。為此目的，18g的四苯鏻酚鹽 於鼓圈混合器中旋轉到4982g上達30分鐘。母料以1：10之比計量，使催化劑於整體聚碳酸酯量中以0.025重量%比例存在。
MVR
除非特別敘述，熔體體積流速(MVR)係依據ISO 1133(2011)(於300℃；1.2kg)測定，除非有說明任何其他條件。
溶液黏度
溶液黏度之測定：相對溶液黏度(ηrel；亦作eta rel)係於二氯甲烷中，以5g/l濃度於25℃藉Ubbelohde黏度計測定。
鈉含量
鈉含量以感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)測定。
嵌段共縮合物係依據WO2015/052110 A1藉由反應性擠壓方法自聚碳酸酯組分與矽氧烷組分製備。
WO 2015/052110 A1之圖1顯示含矽氧烷嵌段共縮合物的製備流程。聚碳酸酯與催化劑母料藉由重力法給料機(4)與(5)，經計量入雙螺桿擠壓機(1)中。擠壓機(來自Leistritz Extrusionstechnik GmbH,Nuremberg的ZSE 27 MAXX)係具有移除蒸氣之真空區的共軸雙螺桿擠壓機。擠壓機由11個外殼部件所構成。於外殼部件1中，加入聚碳酸酯與催化劑母料，且於外殼2與3中，這些組分經熔融。於外殼部件4中，加入液態矽氧組分。外殼部件5與6作為液態矽氧組分的混合處。外殼7至10有排氣孔以移除縮合產物。外殼7與8指定為第一真空段而外殼9與10指定為第二真空段。第一真空段中的真空係介於250與500mbar絕對壓力之間。第二真空段中的真空係低於1mbar。矽氧烷初始填裝於槽中，並藉由劑量泵導入擠壓機中。真空憑藉2個真空泵產生。蒸氣被引導離開擠壓機並收集於2個冷凝器中。以此方式經除氣之熔體經由導管自雙螺桿擠壓機導至高-黏度反應器。
高-黏度反應器為自體清潔裝置，其具有兩個以水平且軸向平行方式的共軸轉子。構造係描述於歐洲專利申請案EP460466；見其圖7。所使用的機器具有轉子直徑187mm及長度924mm。反應器的整體內部具有44.6公升的體積。高-黏度反應器亦連接至真空泵(8)及冷凝器(9)。於高-黏度反應器施予的真空為0.1至5mbar。在反應結尾時，嵌段共縮合物經由卸料螺桿移除後經造粒(經由水浴槽(10)及製粒機(11))。嵌段共縮合物的分子量 係經由通過料量控制。調整擠壓機/高-黏度反應器組合的通過料量，以提供約eta rel 1.31的嵌段共縮合物溶液黏度。
嵌段共縮合物具有6.3cm3/10min的MVR。
嵌段共縮合物具有140ppb的鈉含量。
比較例之材料：
Makrolon® 3108(線性雙酚A為基底的聚碳酸酯)來自Covestro Deutschland AG，具有6cm3/10min的MVR。
Makrolon® 2608(線性雙酚A為基底的聚碳酸酯)來自Covestro Deutschland AG，具有12cm3/10min的MVR。
多層複合材料的製造：
個別造粒材料係於110℃乾燥4小時，之後經由具有狹縫模具(狹縫成膜模具450mm；模唇間距(lip gap)0.8mm；鑄造件脫卸(casting role takeoff)130℃；冷卻件脫卸(chill role takeoff)130℃；脫卸速度約3m/min)的單螺桿擠壓機(Kuhne(model：K35-24D)處理，擠壓機速度40rpm；擠壓機熔點約250℃)以提供約130μm厚度的膜。這些膜之後藉由膜堆疊方法，依據下述自Gottfried Joos Maschinenfabrik GmbH之Organo Presse LAP 100 type統計通訊中敘明的加工參數，進一步經過加工以提供複合板材。為了製造複合板材，使用自Schlösser & Cramer KG(Haan，德國)Style 3107型具K506紗線整理(K506 finish)的玻璃纖維編織物。編織物具有390g/m2基重及2/2斜紋(twill weave)。膜與編織層交替層疊，複合板材上下表面各以膜層終結。總計5個基材材料膜與4個玻璃纖維編織墊交替鋪設，使得經紗方向維持相同。材料於溫度280至295℃間以恆壓12bar施壓。
實例1(比較例)
多層複合材料係使用Makrolon 2608製造。如上述擠出材料以提供膜，並經加工以進一步提供多層複合物。
實例2(比較例)
多層複合材料係使用Makrolon 3108製造。如上述擠出材料以提供膜，並經加工以進一步提供多層複合物。
實例3(本發明)
多層複合材料係使用如上述製得之含矽氧烷嵌段共縮合物 製造。如上述擠出材料以提供膜，並經加工以進一步提供多層複合物。
實例4(本發明)
多層複合材料係使用如上述製得之含矽氧烷嵌段共縮合物製造。藉由配料的方式，1%二氧化鈦(Kronos 2230 from Kronos Worldwide Inc.)與來自Arkema之0.2%Lotader 8900亦加入此含矽氧烷嵌段共縮合物以著色。材料具有MVR 6.6。
彎曲測試：
自複合板材裁鋸出條棒。樣品長邊係沿經紗方向。切割的樣品(約80 x 20mm)係以邊緣纖維延長約0.96%夾鉗於模板中並擱置於其中24h。接著如下述進行缺陷評估。
藉由光學顯微鏡進行表面缺陷評估：
各自取一段約2cm長度(自邊緣至中央)及直接自中央取一段(約1cm)的光學顯微鏡影像(透射光；明視野)。所有三個樣本的影像顯示垂直且亦水平蔓延的裂痕。評估考量垂直蔓延的裂痕，即，對測試樣品之長邊(經紗方向)呈直角蔓延之裂痕。
熔體穩定性：
符號代表：C=比較例，I=本發明
用於本發明多層體之基材材料呈現異常的高熔體穩定性，因而特別適合加工以提供本發明之多層體。意外的是與以界面加工製備的習知聚碳酸酯相較，以反應性擠壓方法製備的含矽氧烷嵌段共縮合物具有相似或甚至更高的熔體穩定性。雖然嵌段共縮合物不尋常的高鈉值，意外的是材料具有如此高的熔體穩定性。
電腦斷層掃描：
以電腦斷層掃描藉由彎曲循環測試檢測測試樣品。為此，使用來自Panalytical的Empyrian儀器。樣本以Cu-K α放射線照射，並產生層析成像圖。樣本於玻璃纖維織物位向的方向以一度數分段步進旋轉(約900影像)。層析成像圖為樣本中組分(玻璃纖維編織物、基質、孔洞)密度分布的三維圖像。影像中的對比與密度對應。黑色區具有最低密度(對應於孔洞)，而亮區(玻璃纖維編織物)具有最高密度。以個別影像的輔助，來產生密度分布的三維圖像(軟體：VG Studio from Volume Graphics,Heidelberg)；孔洞體積(空氣體積)自CT三維圖像經由分配於其上的灰度值確定。
彎曲循環測試：
寬度0.5cm的條棒自實例1至4的多層體裁鋸出。這些棒桿係經夾鉗並向各側彎曲10次，之後如上述產生樣本的電腦層析成像圖，並如 上述分析，及檢測孔洞體積。
孔洞CT影像與體積評估顯示與本發明實例3與4的樣本相較，比較例1與2的樣本在彎曲循環測試後具有較大孔洞。在實例1與2樣本的情況下，所形成孔洞的比例約12.4%，然而本發明實例意外地具有4.1%的平均比例。

Claims (14)

  1. 一種纖維複合材料，其包含至少一纖維材料層，其中該纖維材料係選自為長纖維或為編織物與針識物形式的玻璃纖維及/或碳纖維，其嵌入以含矽氧烷嵌段共縮合物為基底的熱塑性塑料中。
  2. 一種多層複合材料，其包含至少二且較佳至少三層相互疊加的根據申請專利範圍第1項之纖維複合材料，其中在三複合材料層的情況下，其相對於彼此定義為兩纖維複合材料外層以及至少一纖維複合材料內層，其中在長纖維作為纖維材料的情況下，長纖維排列單向地於個別層中。
  3. 根據申請專利範圍第2項之多層複合材料，其中該些纖維複合材料內層具有實質上相同位向且其位向相對於該些纖維複合材料外層旋轉30°至90°，其中纖維複合材料一層的位向係由呈現於其中該些單向排列纖維的位向所決定。
  4. 根據申請專利範圍第2項之多層複合材料，其中至少部分層具有相同位向，且至少部份其他層係旋轉30°至90°，且該外層相對於此係於0°位向。
  5. 根據申請專利範圍第2項之多層複合材料，其中該些內層具有相同位向，且其位向相對於該些纖維複合材料外層旋轉30°至90°。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之多層複合材料，其中該纖維複合材料外層的纖維體積含量不超過50體積%，以該纖維複合材料外層的體積為基準。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之纖維複合材料或多層複合材料，其中該含矽氧烷嵌段共縮合物包含以下結構單元：結構單元(1) 其中R1為二價經取代或未經取代芳香族基、二價直線或環脂族基，或該結構單元(1)為單元混合物，其中R1為二價經取代或未經取代芳香族基及/或R1為二價直線或環脂族基，以及結構單元(2) 其中R2獨立地為直線或分支脂族基，較佳為C1-C12烷基，更佳為C1至C4烷基，特別是甲基，或經取代或未經取代芳香族基，較佳為苯基。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之纖維複合材料或多層複合材料，其中該結構單元(1)中之R1係衍生自式(3)二羥基芳基化合物HO-Z-OH(3)其中Z為式(3a)之基 其中R6及R7獨立地為氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、鹵素或各情況下視情況經取代芳基或芳烷基，以及X為-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C6至C10-環亞烷基或C6-至C12-伸芳基，其可視情況融合至另外含有雜原子的芳香環。
  9. 根據申請專利範圍第1項之纖維複合材料或多層複合材料，其中該矽氧烷嵌段具有以下結構(10) 其中R5為氫或甲基，R6與R7獨立地為甲基，V為單鍵、O、C1至C6-烷基或C1至C6-烷氧基，W為單鍵、C1至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基或C1至C6-烷氧基，Y為單鍵、-CO-、-O-、C1-至C6-伸烷基、C2至C5-亞烷基、可以C1至C4-烷基單-或多取代的C5至C6-環亞烷基基、或可融合至另外含有雜原子的芳香環的C6至C12-伸芳基，m為自1至6之重複單元平均數，o自10至400之重複單元平均數，及p與q各自為0或1。
  10. 根據申請專利範圍第1項之纖維複合材料或多層複合材料，其中該矽氧烷嵌段具有以下結構(4) 其中R2具有上述定義，n為1至150，較佳為1至100，甚佳為3至50且特別是5至30，且m為0或1，較佳為0，R3獨立地包含以下結構(5) 其中R4獨立地為氫、鹵素及/或各情況下C1至C10，較佳為C1至C4，直線或分支，未經取代或單-至四取代烷基基或烷氧基基，及e為自2至12之自然數，較佳為2至6，或R3係衍生自氫醌、經取代氫醌基或式(6)結構單元 其中R6與R7獨立地為H、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、鹵素例如Cl或Br或各情況下視情況經取代芳基或芳烷基，較佳獨立地為H或C1-C12-烷基，更佳為H或C1-C8-烷基及最佳獨立地為H或甲基，及X為-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C6至C10-環亞烷基或C6-至C12-伸芳基，其可視情況融合至另外含有雜原子的芳香環。
  11. 根據申請專利範圍第1項之纖維複合材料或多層複合材料，其中該矽氧烷嵌段係衍生自以下結構(11)或(12)： 或 其中R1為氫、Cl、Br或C1-C4-烷基，R2為芳基，或C1-C4-烷基，X為單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、或可視情況融合至另外含有雜原子的芳香環的C6-至C12-伸芳基、或C6-C12環亞烷基，n為自1至300之平均數，及m為自1至10之平均數。
  12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之纖維複合材料或多層複合材料，其中為了建構該含矽氧烷嵌段共縮合物，該矽氧烷嵌段具3000至20000g/mol之分子量且該聚碳酸酯嵌段具有15000至27000g/mol之分子量。
  13. 一種製造根據申請專利範圍第1至12項中任一項之多層複合材料之方法，其包含以下步驟：a)提供至少一纖維複合材料內層以及兩纖維複合材料外層，其中該個別的纖維複合材料層係在施加壓剪震動(pressure-shear vibration)下，藉由將熔融的以含矽氧烷嵌段共縮合物為基底之熱塑性塑料施加至原料纖維帶來製造，該原料纖維帶經預熱超過該以含矽氧烷嵌段共縮合物為基底之熱塑性塑料的玻璃轉化溫度，b)將該至少一纖維複合材料內層插入該些纖維複合材料外層間，該些纖維複合材料內層具有相同位向，且其位向相對於該些纖維複合材料外層旋轉30°至90°，c)連接該些層疊的纖維複合材料層，特別是以壓力及溫度的方式，以提供該多層複合材料。
  14. 一種可自申請專利範圍第1至13項任一項之纖維複合材料或多層複合材料獲得的外殼部件或構件。
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