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TW201730910A - 作爲電極之含鍺奈米碳管陣列 - Google Patents

作爲電極之含鍺奈米碳管陣列 Download PDF

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TW201730910A
TW201730910A TW105118381A TW105118381A TW201730910A TW 201730910 A TW201730910 A TW 201730910A TW 105118381 A TW105118381 A TW 105118381A TW 105118381 A TW105118381 A TW 105118381A TW 201730910 A TW201730910 A TW 201730910A
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carbon nanotubes
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graphene
battery
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TW105118381A
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Inventor
詹姆斯Ｍ 托爾
彩田 高
南棟 金
Original Assignee
威廉馬許萊斯大學
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Abstract

本揭示內容的具體例係關於電極，該電極包括複數個垂直對齊的奈米碳管以及與該等垂直對齊的奈米碳管結合的鍺。該電極亦可包括基板(譬如，銅箔)和碳層(譬如，石墨烯膜)。在一些具體例中，該碳層可位在該基板與該等垂直對齊的奈米碳管之間。在一些具體例中，該電極可為石墨烯-奈米碳管混成材料的形式，該材料包括：石墨烯膜；以及共價地鏈結至該石墨烯膜之垂直對齊的奈米碳管。在一些具體例中，本揭示內容的電極係用作能量儲存裝置中的陰極或陽極。另外的具體例係關於含有本揭示內容之電極的能量儲存裝置。本揭示內容的進一步具體例係關於製造該電極與將其等併入能量儲存裝置的方法。

Description

作為電極之含鍺奈米碳管陣列 相關申請案之交互參照
本申請案主張於2015年6月10日提申之U.S.臨時專利申請案第62/173,786號之優先權。上述申請案的全部內容係以參照方式併入本案。
關於聯邦贊助的研究聲明
本發明係在下列的政府支持下所作：由U.S.國防部頒發的批准號第FA9550-14-1-0111號；以及由U.S.國防部頒發的批准號第FA9550-12-1-0035號。該政府在本發明中具有一定的權利。
本發明係有關於作為電極之含鍺奈米碳管陣列。
發明背景
現有的電極具有許多限制，包括有限的導電性、有限的離子擴散率、與在操作期間非所欲的體積膨脹和碎化。本揭示內容戮力於上述限制。
發明概要
在一些具體例中，本揭示內容係有關電極，該電 極包括：複數個垂直對齊的奈米碳管；以及與該等垂直對齊的奈米碳管結合的鍺。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管包括呈陣列形式的垂直對齊的單壁奈米碳管。
在一些具體例中，本揭示內容的電極亦包括用作集流器(譬如，銅箔)的基板。在一些具體例中，本揭示內容的電極亦包括位於一基板與該等垂直對齊的奈米碳管之間的碳層。在一些具體例中，該碳層包括石墨烯膜。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至該碳層。
在一些具體例中，本揭示內容的電極係呈石墨烯-奈米碳管混成材料的形式，該材料包括：一石墨烯膜；以及共價地鏈結至該石墨烯膜之垂直對齊的奈米碳管。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係經由該等垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜。
在更明確的具體例中，本揭示內容的電極包括一基板、與該基板結合的一石墨烯膜、經由該等垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜的垂直對齊的奈米碳管、以及與該等垂直對齊的奈米碳管結合的鍺。在一些具體例中，鍺亦與該石墨烯膜結合。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係經由使用包括一金屬和一緩衝物(譬如，緩衝層)的一催化劑在該石墨烯膜上無縫地生長。
鍺可用各種方式與本揭示內容的垂直對齊的奈 米碳管結合。舉例而言，在一些具體例中，鍺係浸潤在該等垂直對齊的奈米碳管之間。在一些具體例中，鍺係沉積在該等垂直對齊的奈米碳管的表面上。在一些具體例中，鍺構成約25wt%至約75wt%的電極。
在一些具體例中，本揭示內容的電極係用作能量儲存裝置的組件(譬如，能量儲存裝置的陰極或陽極)。本揭示內容的另外具體例係有關含有本揭示內容之電極的能量儲存裝置。在一些具體例中，該能量儲存裝置包括但不限於，電容器、鋰-離子電容器、電池、光伏裝置、光伏電池、電晶體、集電器、燃料電池裝置、水-分解裝置、與其等的組合。在一些具體例中，該能量儲存裝置為電池，例如鋰-離子電池。
本揭示內容的另外具體例係有關製造本揭示內容之電極的方法。在一些具體例中，本揭示內容的方法包括將鍺施用至複數個垂直對齊的奈米碳管的步驟，俾使鍺變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合。在更明確的具體例中，本揭示內容的電極係藉由下列來製備：使一石墨烯膜與一基板(譬如，金屬基板)結合；將一催化劑(譬如，金屬與緩衝層)和一碳源施用至該石墨烯膜；在該石墨烯膜上生長該等垂直對齊的奈米碳管，以形成石墨烯-奈米碳管混成材料；以及將鍺施用至複數個垂直對齊的奈米碳管，俾使鍺變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合且選擇性地與該石墨烯膜結合。在一些具體例中，該石墨烯膜與該基板之結合係藉由在該基板上生長該石墨烯膜來生。在一些具體例 中，本揭示內容的方法亦包括將該形成的電極併入能量儲存裝置的步驟。
10、12、14、16、18、20‧‧‧步驟
30‧‧‧電極
32‧‧‧鍺
34‧‧‧奈米碳管
35‧‧‧陣列
36‧‧‧接點
38‧‧‧石墨烯膜
40‧‧‧基板
50‧‧‧電池
52‧‧‧陰極
54‧‧‧電解質
56‧‧‧陽極
圖1例示電極的形成(圖1A)，形成的電極的結構(圖1B)，以及在電池中使用該形成的電極(圖1C)。
圖2提供結合鍺(Ge)的石墨烯-奈米碳管混成材料(GCNTs)(Ge/GCNT結構)的合成示意圖，圖2A-B顯示少數層石墨烯係藉由化學氣相沉積(CVD)生長在銅(Cu)箔上。圖2C顯示奈米碳管(CNT)叢係在鐵/氧化鋁(Fe/Al2O3)催化劑沉積之後直接地和無縫地從石墨烯表面生長。圖2D顯示Ge係藉由電子束蒸發沉積在GCNT結構上。圖3提供在銅(Cu)箔上的石墨烯的掃描式電子顯微術(SEM)圖像(圖3A)以及銅箔上的石墨烯的相應拉曼光譜(圖3B)。
圖4提供在不同放大倍率下在Cu箔上的GCNT電極的SEM圖像(圖4A-B)以及相應的橫截面的SEM圖像(圖4C)。
圖5提供關於Cu箔上的Ge/GCNTs(52% Ge)的特徵資料。圖5A-B提供在不同放大倍率下在Cu箔上的Ge/GCNTs的SEM圖像。圖5C提供相應的側視SEM圖像。圖5D-E提供Ge/GCNTs的穿透電子顯微術(TEM)圖像。圖5F顯示Ge/GCNTs的選定區域的電子繞射(SAED)。圖5G顯示Ge/GCNTs的掃描式TEM(STEM)圖像。在圖5G中亦顯示紅色方框所界定之區域的Ge(圖5H)和C(圖5I)的相應元素映射。
圖6顯示Ge/GCNT結構在較高的放大倍率下在三角區域(圖5G)中的TEM圖像。
圖7顯示Ge/GCNT結構及其前驅物的光譜。圖7A顯示純Ge膜、GCNTs和Ge/GCNTs的拉曼光譜。插圖是GCNT結構從100至300cm-1的放大圖。圖7B顯示Ge/GCNTs的X射線光電子光譜法(XPS)的掃描。插圖是Ge 3d的細微光譜。
圖8顯示在Cu箔上的GCNT的拉曼光譜。
圖9顯示分別地帶有39%、52%、和61%不同Ge裝載量的Ge/GCNT電極之速率性能的比較。
圖10提供關於Ge/GCNT電極的性能資料。圖10A提供關於在不同電流密度下Ge/GCNT的速率性能資料。圖10B提供在不同電流密度下Ge/GCNTs的充電/放電曲線。圖10C提供Ge/GCNT電極在0.01-1.5V vs Li/Li+在0.4mV/s掃描速率的循環伏安測定(CVs)。
圖11提供關於Ge/GCNT電極性能的另外資料。圖11A提供Ge/GCNT電極的速率性能對Ge的文獻值的比較。圖11B顯示在速率測試之前和之後的Ge/GCNTs的電化學阻抗譜(EIS)。圖11C顯示在0.5A/g下Ge/GCNT、純Ge膜和GCNT膜的循環性能。
圖12顯示純GCNTs的速率性能。
圖13顯示在0.5A/g下Ge/GCNT電極在200次循環之後較小(圖13A)和較大(圖13B)放大倍率的SEM圖像。
圖14提供關於Ge/GCNTs的充電曲線的另外資料和示意圖。圖14A顯示Ge/GCNTs的放電和充電曲線。圖14B 顯示Ge/GCNT放電過程的模型。圖14C顯示Ge/GCNTs充電過程的模型。圖14D-E對比地描繪在已存在的電極(圖14D)和Ge/GCNT電極(圖14E)上充電和放電過程的效應。
詳細說明
應理解的是上述一般說明與下列詳細說明兩者係例示性和解釋性，並非如專利請求項限制主旨。在本申請案中除非另有明確說明，單數的使用包括複數，單詞「一」(a)或「一」(an)意指「至少一」，以及「或」的使用意指「及/或」。此外，術語「包括」(including)以及其他形式的使用，例如「包括」(includes)和「包括」(included)，並不是限制性。而且除非另有明確聲明，術語例如「元素」或「組件」涵蓋包含一單位的元素或組件與包含超過一單位的元素或組件兩者。
本案使用的段落標題係用於組織目的且不應解讀為限制所說明的主旨。在本申請案中引用的全部文件、或文件的部分，包括，但不限於，專利、專利申請案、論文、書本、與論文集，在此係為一切之目的以整體參照方式明確地併入本案。在一或多個併入文獻和類似材料中以矛盾於本申請案對一術語定義的方式定義該術語的事件，由本申請案主控。
鋰-離子電池(LIBs)由於其較高的能源密度和較長的循環壽命已主導能源儲存領域達數十年，尤其在手持裝置的應用。由於使用能源儲存裝置(譬如，LIBs)的電動車 (Evs)的逐漸發展和手持電子設備的增長，存在改良能源儲存技術的需求。用於改良能源儲存裝置的兩個關鍵需求是較高的功率密度和較高的能源密度，其分別地決定裝置在單次充電上多快和多久。
然而，在許多能源儲存裝置的陽極和陰極電極材料兩者已限制容量和速率能力。舉例而言，現在市面上用於LIBs的陽極是帶有穩定但較低的372mAh/g比容量的石墨。因而，帶有較高可逆容量和速率穩定性的另擇電極材料的發展已吸引許多關注。
IV族元素，例如矽(Si)、鍺(Ge)、和錫(Sn)，由於其分別地具有4200、1600和994mAh/g較高的理論容量，已被認為是最有希望的電極組件候選者。在該等元素之間，由於其較高的Li離子擴散率和較高的導電性，就帶有較高功率密度的LIBs而言Ge係有潛力的陽極材料。舉例而言，當相較於以Si為基底的陽極材料時，Ge展示100,000倍更高的導電性與400倍較高的Li離子擴散率(即，在室溫Ge的離子擴散率是6.51×10-12cm2/s與Si的離子擴散率是1.41×10-14cm2/s)，其可預期提供更好的速率性能和循環穩定性。
遺憾的是，類似其他陽極材料，由於在放電/充電的過程超過300%的較大體積變化，Ge亦存在碎化問題。此繼而可妨礙在包括LIBs的許多能源儲存裝置中Ge的實際應用。
製備帶有例如碳材料、碳纖維、石墨烯、和奈米 碳管的其他材料之複合奈米結構已改良Ge的性能。舉例而言，據報導，封裝在碳中的Ge奈米粒子的複合物已顯示改良的性能(Adv.Mater. 2008,20,3079-3083)。亦報導應用石墨烯作為Ge奈米粒子的基質帶來實用的容量和較長的循環壽命(Chem.Mater. 2014,26,2172-2179)。然而，為配製該電極，必須藉由混合活性材料(AM)、黏合劑和導電性添加劑配製漿體且隨後澆鑄在集電器(CC)上。遺憾的是，此過程在該AM與CC之間引入較高的接點電阻。再者，在一些實例中，由於碎化，該AM可能從該CC剝離。
為解決上述問題，研發人員試圖在CC上直接地建造例如奈米碳管、和鈷氧化物的層次結構，藉此形成無添加劑的電極。已使用該等有序陣列作為帶有較高單位表面積(SSA)的次級奈米多孔電極。該有序陣列亦已用於電子和鋰離子的有效傳輸。
然而，從上述結構引起另一問題。尤其，由於該電極與CCs之間體積膨脹的差異導致較大的應變，該電極亦可剝離該CC。該體積膨脹僅發在電極，而CCs本身對鋰係非活性。相應地，在界面引起大的應變。此可極大地妨礙電化學的性能。到目前為止，很少有人關注聚焦在解決此問題。
因而，需要存在具有改良的導電性和離子擴散率的電極而在操作期間顯示最小的體積膨脹和碎化。本揭示內容的各式具體例戮力於上述需求。
在一些具體例中，本揭示內容係有關形成電極的 方法。在一些具體例中，本揭示內容的方法包括將鍺施用至複數個垂直對齊的奈米碳管，俾使鍺變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合。在在圖1A例示的更明確的具體例中，本揭示內容的方法包括將石墨烯膜與基板(步驟10)結合；將催化劑(譬如，金屬與緩衝層)和碳源施用至該石墨烯膜(步驟12)；在該石墨烯膜上生長垂直對齊的奈米碳管，以形成石墨烯-奈米碳管混成材料(步驟14)；以及將鍺施用至複數個垂直對齊的奈米碳管(步驟16)，俾使鍺變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合且選擇性地與該石墨烯膜(步驟18)結合。在一些具體例中，本揭示內容的方法亦包括將該形成的電極併入作為能量儲存裝置(步驟20)之組件的步驟。
在另外的具體例中，本揭示內容係有關該形成的電極。在一些具體例中，本揭示內容的電極包括複數個垂直對齊的奈米碳管以及與該等垂直對齊的奈米碳管結合的鍺。在一些具體例中，本揭示內容的電極亦包括基板與碳層。
在圖1B例示的更明確的具體例中，本揭示內容的電極可以電極30的形式，其包括鍺32、垂直對齊的奈米碳管34、石墨烯膜38、與基板40。在本具體例中，垂直對齊的奈米碳管34係呈陣列35的形式。再者，該等垂直對齊的奈米碳管係經由無縫接點36共價地鏈結至石墨烯膜38。此外，鍺32係藉由浸潤在垂直對齊的奈米碳管和沉積在該等垂直對齊的奈米碳管的表面上與該等垂直對齊的奈米碳管34結合。鍺32亦可與石墨烯膜38結合。
本揭示內容的進一步具體例係有關含有本揭示內容之電極的能量儲存裝置。舉例而言，如圖1C例示，可利用本揭示內容的電極係用作含有陰極52、陽極56、和電解質54之電池50的組件。在本具體例中，本揭示內容的電極可作為陰極52或陽極56。
作為本案更詳細的陳述，本揭示內容的方法和電極可利用各種類型的垂直對齊的奈米碳管。再者，可用各種方式使不同份量的鍺與該等垂直對齊的奈米碳管結合。此外，可利用本揭示內容的電極係用作各種能量儲存裝置的組件。
垂直對齊的奈米碳管
本揭示內容的電極可包括各種類型之垂直對齊的奈米碳管。舉例而言，在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管包括但不限於，單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、小直徑奈米碳管、初始奈米碳管pristine carbon nanotube、官能化的奈米碳管、與其等的組合。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管包括垂直對齊的單壁奈米碳管。
在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管包括初始奈米碳管。在一些具體例中，該初始奈米碳管具有極少或無瑕疵或雜質。
在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管包括官能化的奈米碳管。在一些具體例中，該官能化的奈米碳管包括側壁-官能化的奈米碳管。在一些具體例 中，該官能化的奈米碳管包括一或多個官能化劑。在一些具體例中，該官能化劑包括但不限於，氧基、羥基、羧基、環氧物部分、與其等的組合。
在一些具體例中，本揭示內容垂直對齊的奈米碳管的側壁含有結構瑕疵，例如孔。在一些具體例中，在結構瑕疵(譬如，孔)邊緣的碳係由一或多個原子或官能基(譬如，氫、氧基、羥基、羧基、環氧物部分、與其等的組合)封端。
本揭示內容垂直對齊的奈米碳管可以各種形式。舉例而言，在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係呈下列至少一者的形式：奈米碳管陣列、奈米碳管叢、奈米碳管束與其等的組合。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係呈奈米碳管束的形式。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係呈陣列(譬如，在圖1B中的陣列35)的形式。在一些具體例中，該陣列係呈毯或叢的形式。在一些具體例中，該陣列係呈以凡得瓦交互作用固定在一起之超晶格的形式。
在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管係呈包括複數個通道的奈米碳管束的形式。在一些具體例中，該奈米碳管束具有介於約3Å至約20Å範圍之間的內管間距。在一些具體例中，該奈米碳管束具有約3.4Å的內管間距。在一些具體例中，該奈米碳具有介於約5Å至約20Å範圍之間尺寸的通道。在一些具體例中，該奈米碳管束具有約6Å尺寸的通道。
本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管可具有相對於基底層(譬如，基板，例如金屬基板；或碳層，例如石墨烯膜)的各種角度。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約45°至約90°範圍之間的角度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約75°至約90°範圍之間的角度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有約90°的角度。
本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管亦可具有各種厚度。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約2mm範圍之間的厚度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約500μm範圍之間的厚度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約100μm範圍之間的厚度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有約50μm的厚度。在一些具體例中，本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管具有約10μm的厚度。
基板
在一些具體例中，本揭示內容的電極亦可包括基板(譬如，在圖1B中的基板40)。在一些具體例中，該基板係用作集電器。在一些具體例中，該基板與該等垂直對齊的奈米碳管係用作集電器。
在本揭示內容的電極中可利用各種基板。在一些具體例中，該基板包括金屬基板。在一些具體例中，該基 板包括多孔基板。在一些具體例中，該基板包括但不限於，鎳、鈷、鐵、鉑、金、鋁、鉻、銅、鎂、錳、鉬、銠、釕、矽、碳化矽、鉭、鈦、鎢、鈾、釩、鋯、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、碳、以碳為主的基板、鑽石、石墨、柔性石墨(graphoil)、鋼、其等的合金、其等的箔、其等的發泡體、與其等的組合。在一些具體例中，該基板包括銅基板，例如銅箔。
在一些具體例中，該基板包括多孔基板。在一些具體例中，該多孔基板具有複數個微孔、奈米孔、間隙孔、與其等的組合。
本揭示內容垂直對齊的奈米碳管可用各種方式與基板結合。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容垂直對齊的奈米碳管與基板的表面結合。在一些具體例中，本揭示內容垂直對齊的奈米碳管係經由各種交互作用非-共價地鏈結至基板，例如離子交互作用、酸-鹼交互作用、氫鍵交互作用、pi-堆積交互作用、凡得瓦交互作用、吸附、物理吸附、自組裝、堆積、堆砌、螯合作用、與其等的組合。在一些具體例中，本揭示內容垂直對齊的奈米碳管係實質上垂直於該基板。
在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係直接地與基板結合。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係間接地與基板結合。
碳層
在一些具體例中，本揭示內容的電極亦可包括碳 層。該碳層在本揭示內容的電極中可具有各種排列。舉例而言，在一些具體例中，該碳層係位在基板與該等垂直對齊的奈米碳管之間。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係直接地與碳層結合。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至碳層。
在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至碳層而該碳層係與基板結合。在一些具體例中，該碳層係共價地鏈結至基板。在一些具體例中，該碳層係經由前述的各種交互作用，例如凡得瓦交互作用，非-共價地鍵結至基板。
本揭示內容的電極可包括各種碳層。舉例而言，在一些具體例中，該碳層包括但不限於，石墨基板、石墨烯、石墨、巴克紙(buckypapers)、碳纖維、碳纖維紙、碳紙、石墨烯紙、碳膜、石墨烯膜、柔性石墨與其等的組合。
在一些具體例中，該碳層包括石墨烯膜(譬如，在圖1B中的石墨烯膜38)。在一些具體例中，該石墨烯膜包括但不限於，單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、少數層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯奈米帶、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、石墨、與其等的組合。在一些具體例中，該石墨烯膜包括還原的石墨烯氧化物。在一些具體例中，該石墨烯膜包括石墨。
石墨烯-奈米碳管混成材料
在一些具體例中，本揭示內容的電極包括石墨烯-奈米碳管混成材料。在一些具體例中，該石墨烯-奈米碳管 混成材料包括石墨烯膜(譬如，在圖1B中的石墨烯膜38)與共價地鏈結至該石墨烯膜的垂直對齊的奈米碳管(譬如，在圖1B中垂直對齊的奈米碳管34)。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係經由該奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點(譬如，在圖1B中的接點36)的碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係經由在該一或多個接點的碳-碳鍵與石墨烯膜歐姆接點。在一些具體例中，該一或多個接點包括七員碳環。在一些具體例中，該一或多個接點係無縫。在一些具體例中，本揭示內容的石墨烯-奈米碳管混成材料亦可包括與該石墨烯膜(譬如，在圖1B中的基板40)結合的基板。適宜的基板係如先前說明。舉例而言，在一些具體例中，該基板可包括金屬基板，例如銅。在一些具體例中，該基板包括以碳為主的基板，例如石墨基板。在一些具體例中，該以碳為主的基板可作用為集電器和用於生長奈米碳管之碳源兩者。
本揭示內容的石墨烯-奈米碳管混成材料可包括各式石墨烯膜。適宜的石墨烯膜係如先前說明。舉例而言，在一些具體例中，該石墨烯膜可包括單層石墨烯。
本揭示內容的垂直對齊的奈米碳管可用各種方式與石墨烯膜結合。舉例而言，在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係實質上垂直於該石墨烯膜(譬如，在圖1B中垂直對齊的奈米碳管34)。在一些具體例中，本揭示內容垂直對齊的奈米碳管係相對於該石墨烯膜約45°至約90° 範圍之間的角度與石墨烯膜結合，同時該石墨烯膜保持平行於該基板(譬如，在石墨烯膜上生長的金屬)。
在更明確的具體例中，本揭示內容的電極包括基板(譬如，金屬基板)；與該基板結合的石墨烯膜；垂直對齊的奈米碳管，其經由該等垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點的碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜；以及與該等垂直對齊的奈米碳管結合的鍺。在一些具體例中，鍺亦與該石墨烯膜結合。在一些具體例中，該石墨烯膜係生長在基板上。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係經由使用包括金屬和緩衝物(譬如，緩衝層)的催化劑在石墨烯膜上無縫地生長。
本揭示內容的石墨烯-奈米碳管混成材料可藉由各種方法配製。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的石墨烯-奈米碳管混成材料可由下列製造：(1)使石墨烯膜與基板結合；(2)將催化劑和碳源施用至該石墨烯膜；(3)在該石墨烯膜(譬如，從該石墨烯膜)上生長垂直對齊的奈米碳管，以形成石墨烯-奈米碳管混成材料；以及(4)將鍺施用(譬如，裝載)至該等垂直對齊的奈米碳管，俾使鍺變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合。在一些具體例中，鍺亦變得與該石墨烯膜結合。
在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係在石墨烯膜上無縫地生長。在一些具體例中，該等垂直對齊的奈米碳管係經由在該等垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯 膜。
在一些具體例中，石墨烯膜係藉由將預先-生長的石墨烯膜移到基板上而和基板結合(參見，譬如，Nano Lett.,2016,16(2),pp 1287-1292)。在一些具體例中，石墨烯膜係藉由使石墨烯膜直接生長在基板上而和基板結合(參見，譬如，Nature Communications,3：1225,November 2012；ACS Nano,2013,7(1),pp 58-64；與Nano Lett.,2013,13(1),pp 72-78)。在一些具體例中，石墨烯膜係藉由化學氣相沉積生長在該基板上。在一些具體例中，石墨烯膜可由各種碳源，例如氣態或固態碳源在該基板上生長。
可將各式催化劑施用至石墨烯膜，以生長垂直對齊的奈米碳管。舉例而言，在一些具體例中，該催化劑可包括金屬(譬如，鐵)和緩衝物(譬如，氧化鋁層)。在一些具體例中，金屬(譬如，鐵)和緩衝物(譬如，氧化鋁層)可由奈米粒子(譬如，鐵氧化鋁奈米粒子)生長。在一些具體例中，金屬可包括但不限於，金屬氧化物、金屬硫族化合物、鐵奈米粒子(譬如，Fe3O4)、與其等的組合。
在一些具體例中，該緩衝物係呈層的形式。在一些具體例中，該緩衝物包括氧化鋁(譬如，Al2O3)。在一些具體例中，金屬和緩衝物係藉由各種方法相繼地沉積在石墨烯膜上，例如電子束沉積或從水或有機溶劑的溼式-化學沉積。
可藉由各種方法將碳源施用至石墨烯膜，以生長垂直對齊的奈米碳管。舉例而言，在一些具體例中，碳源(譬 如，乙烯或乙炔)可藉由例如化學氣相沉積的各種方法沉積在石墨烯膜上。在一些具體例中，該石墨烯膜可由各種碳源，例如氣態或固態碳源在基板上生長。
石墨烯-奈米碳管混成材料和製造該混成材料的方法之另外具體例係在申請人另外的PCT申請案中說明，其已發表為WO 2013/119,295。生長石墨烯膜的方法的另外具體例係揭示於申請人的U.S.Pat.No.9,096,437、U.S.Pat.Pub.No.2014/0014030、和U.S.Pat.Pub.No.2014/0178688。用於生長垂直對齊的奈米碳管之另外的催化劑係揭示在U.S.臨時的Pat.App.No.62/276,126。上述申請案的各者之全部內容係以參照方式併入本案。
將鍺施用至垂直對齊的奈米碳管
可利用各種方法將鍺施用至垂直對齊的奈米碳管。舉例而言，在一些具體例中，該施用可藉由下列發生：過濾、超過濾、塗佈、旋轉塗佈、噴灑、噴塗、圖案化、混合、混摻、裝載、球-磨方法、熱活化、電-沉積、電化學沉積、電子束蒸發、循環伏安法、刮刀塗佈、網印、凹版印刷、直寫式印刷、噴墨印刷、機械按壓、熔融、熔融擴散、溼化學方法、以溶液為基礎的方法、冷凍-乾燥方法、以水熱為基礎的方法、濺鍍、原子層沉積、與其等的組合。在一些具體例中，該施用可藉由電化學沉積發生。在一些具體例中，該施用可藉由電子束蒸發發生。將鍺施用至垂直對齊的奈米碳管可發生在不同時間。舉例而言，在一些具體例中，該施用在電極製備期間發生。在一些具體例中， 該施用在電極製備之後發生。
在一些具體例中，在施用步驟期間，鍺係呈鹽的形式。在一些具體例中，在施用步驟期間，鍺可呈Ge(IV)物種(譬如，H2GeO3和GeCl4)的形式。
在一些具體例中，該施用藉由在垂直對齊的奈米碳管的表面上熔融鍺發生。之後，在藉由液體鍺溼潤垂直對齊的奈米碳管期間，鍺可變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合。
在一些具體例中，該施用藉由在垂直對齊的奈米碳管的表面上電-沉積鍺發生。之後，在電-沉積期間鍺可變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合。在一些具體例中，在電-沉積期間鍺鹽可溶解於水溶液或有機電解質中。
在更明確的具體例中，鍺的電-沉積可藉由使在水溶液或有機溶液中的Ge(IV)物種(譬如，H2GeO3和GeCl4)施用在垂直對齊的奈米碳管上發生。在一些具體例中，該施用係藉由循環伏安法發生。可利用各種循環伏安法之方法(參見，譬如，Langmuir,2010,26(4),pp 2877-2884；以及J Solid State Electronchem(2015)19；785-793)。
鍺與垂直對齊的奈米碳管結合
鍺可用各種方式變得與垂直對齊的奈米碳管結合。舉例而言，在一些具體例中，鍺變得浸潤在垂直對齊的奈米碳管之間。在一些具體例中，鍺變得浸潤在垂直對齊的奈米碳管束之間。
在一些具體例中，鍺係沉積在垂直對齊的奈米碳 管的表面上。在一些具體例中，鍺在該等垂直對齊的奈米碳管的表面上形成塗層。在一些具體例中，鍺係以膜的形式變得與垂直對齊的奈米碳管結合。在一些具體例中，該膜係在該等垂直對齊的奈米碳管的表面上。
在一些具體例中，鍺變得浸潤在垂直對齊的奈米碳管之間並沉積在該等垂直對齊的奈米碳管的表面上。在一些具體例中，鍺可以均勻的方式變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合。在一些具體例中，鍺變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合而無形成凝聚物。在一些具體例中，鍺變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合且形成凝聚物。
在一些具體例中，鍺係藉由形成鍺-碳鍵、凡得瓦交互作用、與其等組合中至少一者變得與垂直對齊的奈米碳管結合。亦可設想另外的結合模式。
本揭示內容的電極可包括不同份量的鍺。舉例而言，在一些具體例中，鍺構成約25wt%至約75wt%的電極(譬如，鍺的重量除以鍺和垂直對齊的奈米碳管結構的全部重量)。在一些具體例中，鍺構成約35wt%至約65wt%的電極。在一些具體例中，鍺構成超過約50wt%的電極。在一些具體例中，鍺構成約50wt%至約65wt%的電極。在一些具體例中，鍺構成約39wt%至約61wt%的電極。在一些具體例中，鍺構成約52wt%至約61wt%的電極。
電極結構和特性
本揭示內容的電極可具有各種結構。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的電極係呈下列的形式：膜、 片材、紙、墊、卷軸、保角塗佈、發泡體、海綿、與其等的組合。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有三維結構(譬如，發泡體和海綿)。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有二維結構(譬如，膜，片材和紙)。在一些具體例中，本揭示內容的電極係呈彈性電極的形式。
本揭示內容的電極可用作各種功能。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的電極可用作陽極。在一些具體例中，本揭示內容的電極可用作陰極。在一些具體例中，可使用本揭示內容的電極用作無黏合劑和無添加劑的電極，例如陽極。
本揭示內容的電極的不同組分可用作各種功能。舉例而言，在一些具體例中，垂直對齊的奈米碳管係用作電極的活性層(譬如，陰極和陽極的活性層)。在其他具體例中，鍺係用作電極活性層而垂直對齊的奈米碳管係用作集電器。在一些具體例中，垂直對齊的奈米碳管係用作集電器與基板(譬如，與石墨烯膜結合的銅基板)連接。
本揭示內容的電極可具有各種有利的特性。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約650m2/g的表面積。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約2,000m2/g的表面積。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有介於約2,000m2/g至約3,000m2/g範圍之間的表面積。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有介於約2,000m2/g至約2,600m2/g範圍之間的表面積。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有約2,600m2/g的表面積。
在一些具體例中，與基板(譬如，金屬基板)呈保角接觸的碳層(譬如，石墨烯膜)可避免在垂直對齊的奈米碳管和基板之間形成氧化物。此繼而可避免在基點形成二極體，藉此加強該等垂直對齊的奈米碳管和基板之間的導電性。
本揭示內容的電極亦可具有較高的比容量。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約400mAh/g的比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約800mAh/g的比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有超過約1,500mAh/g的比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極具有介於約800mAh/g至約1,600mAh/g範圍之間的比容量。
在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約100次循環之後維持至少90%的其等比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約200次循環之後維持至少90%的其等比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約500次循環之後維持至少90%的其等比容量。在一些具體例中，本揭示內容的電極在超過約1,000次循環之後維持至少90%的其等比容量。
併入能源儲存裝置
本揭示內容的方法亦可包括將本揭示內容的電極併入作為能量儲存裝置的組件之步驟。本揭示內容的另外具體例係有關含有本揭示內容之電極的能量儲存裝置。
本揭示內容的電極可用作各式能量儲存裝置的 組件。舉例而言，在一些具體例中，該能量儲存裝置包括但不限於，電容器、鋰-離子電容器、電池、光伏裝置、光伏電池、電晶體、集電器、燃料電池裝置、水-分解裝置、與其等的組合。
在一些具體例中，該能量儲存裝置是電容器。在一些具體例中，該電容器包括但不限於，鋰-離子電容器、超級電容器、微型超級電容器、擬電容器、二-電極電雙層電容器(EDLC)、與其等的組合。
在一些具體例中，該能量儲存裝置是電池(譬如，在圖1C中的電池50)。在一些具體例中，該電池包括但不限於，可充電電池、不可充電電池、微電池，鋰-離子電池、鋰-硫電池、鋰-空氣電池、鈉-離子電池、鈉-硫電池、鈉-空氣電池、鎂-離子電池、鎂-硫電池、鎂-空氣電池、鋁-離子電池、鋁-硫電池、鋁-空氣電池、鈣-離子電池、鈣-硫電池、鈣-空氣電池、鋅-離子電池、鋅-硫電池、鋅-空氣電池、與其等的組合。在一些具體例中，該能量儲存裝置是鋰-離子電池。
在一些具體例中，該能量儲存裝置是鋰-硫電池。在一些具體例中，該能量儲存裝置是電容器。在一些具體例中，該電容器是鋰-離子電容器。
可利用本揭示內容的電極用作能量儲存裝置的各式組件。舉例而言，在一些具體例中，本揭示內容的電極在能量儲存裝置中係利用作為陰極(譬如，如圖1C中例示在電池50中的陰極52)。在一些具體例中，本揭示內容的電 極在能量儲存裝置中係利用作為陽極(譬如，如圖1C中例示在電池50中的陽極56)。
在一些具體例中，本揭示內容的電極包括利用作為能量儲存裝置之陽極的石墨烯-奈米碳管混成材料。在一些具體例中，本揭示內容的陽極可與各種陰極結合。舉例而言，在一些具體例中，該陰極是過渡金屬化合物。在一些具體例中，該過渡金屬化合物包括但不限於，LixCoO2、LixFePO4、LixNiO2、LixMnO2、LiaNibMncCodO2、LiaNibCocAldO2、NiO、NiOOH、與其等的組合。在一些具體例中整數a、b、c、d和x係超過0且小於1。
在一些具體例中，伴隨本揭示內容的陽極利用的陰極包括硫。在一些具體例中，該陰極包括氧，例如分子氧、過氧化物、超氧化物、與其等的組合。在一些具體例中，該陰極含有金屬氧化物，例如金屬過氧化物、金屬超氧化物、金屬氫氧化物、與其等的組合。在一些具體例中，該陰極包括鋰鈷氧化物。在一些具體例中，該陰極包括硫/碳黑陰極。
在一些具體例中，含有本揭示內容的電極之能量儲存裝置亦可含有電解質(譬如，在圖1C中例示的在電池50中的電解質54)。在一些具體例中，該電解質包括但不限於，非-水溶液、水溶液、鹽、溶劑、離子液體、添加劑、複合材料、與其等的組合。在一些具體例中，該電解質包括但不限於，鋰六氟磷酸(LiPF6)、鋰(三甲基氟磺醯基)醯 亞胺(LITFSI)、鋰(氟磺醯基)醯亞胺(LIFSI)、鋰雙(草酸鹽)硼酸鹽(LiBOB)、六甲基三胺化磷(HMPA)、與其等的組合。在一些具體例中，該電解質係呈複合材料的形式。在一些具體例中，該電解質包括溶劑，例如碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基甲烷、與其等的組合。
本揭示內容的電極可在能量儲存裝置中提供各種有利的特性。舉例而言，在一些具體例中，在電極中的碳層(譬如，石墨烯膜)係用作垂直對齊的奈米碳管與基板(譬如，銅)之間的交聯劑，藉此在充電和放電過程期間提供極高導電性的電子傳遞路徑。在一些具體例中，碳層(譬如石墨烯膜)可緩解在充電和放電過程期間在該電極與基板(譬如，鎳發泡體)之間的應變。
此外，由於其較大的表面積(譬如，超過2,000m2/g)，本揭示內容的電極可容納大量的鍺(譬如，超過50wt%)。鍺可繼而加強在該能量儲存裝置內的離子(譬如，鋰)擴散率。再者，電極的緊密結構可提供在能量儲存裝置內快速的離子(譬如，鋰)傳輸，同時最小化體積膨脹和碎化。
另外的具體例
現在將參照本揭示內容的更明確具體例和對此類具體例提供支持的實驗結果。然而，申請人提示下文的揭示內容僅用於例示性的目的，並不意欲以任何方式限制所主張標的的範疇。
實施例1.在無縫的石墨烯奈米碳管混成材料上 的鍺
在本實施例中，石墨烯和奈米碳管(GCNT)混成結構係在銅(Cu)箔基板上製備。該石墨烯係用作與該銅箔和該奈米碳管(CNTs)兩者具有良好連接的碳層，但亦使發生在該銅箔基板和該奈米碳管之間的界面之應變減至最小。在該GCNT混成結構中，該CNT陣列係用作次級奈米多孔電極，同時該銅箔係用作集電器(CC)。
鍺(Ge)係沉積在該GCNTs上，以形成Ge/GCNT結構。該整體Ge/GCNT結構係作用為鋰離子電池(LIBs)的最佳電極，而不需任何黏合劑或導電添加劑。該Ge/GCNT陽極帶來最佳的電化學特性，尤其是速率能力。該電池可以較大的803mAh/g比容量在40A/g(25C)下充電。
為製造此裝置，高品質導電性的石墨烯係使用化學氣相沉積(CVD)方法生長在提供該CC最佳接點的Cu金屬基板上。在此之後，使具少數壁的CNT毯生長在石墨烯上。Ge膜係均勻地沉積在此結構上，形成無黏合劑與導電添加劑之用於LIBs的陽極。的和的
該形成的Ge/GCNTs陽極帶來長期穩定性和最佳速率能力。即使在40A/g的極端電流密度之下，比容量係高於800mAh/g。就申請人所知，當相較於其他已報導的以Ge為主的陽極材料時，該Ge/GCNTs帶來最佳速率。不受理論的束縛，可設想到的是此最佳性能係歸功於該CC、石墨烯和CNTs之間的高品質接點、GCNTs的高導電性、大的比表面積(SSA)和良好的機械特性。再者，可設想到的是，對於 在LIBs中鋰化/去鋰化期間遭遇較大體積變化的其他活性材料及甚至例如鋰硫電池的其他應用而言，上述結構係有希望的電極材料。
Ge/GCNTs奈米複合物的合成示意圖係顯示於圖2。少數層石墨烯係藉由壓力控制的化學氣相沉積(CVD)生長在電化學拋光的銅箔基板上(圖2A-B)。石墨烯的掃描式電子顯微術(SEM)圖像和拉曼光譜係顯示於圖3，表明該少數層石墨烯在Cu上勻相地大規模生長。
CNT催化劑層、1nm Fe、和1nm Al2O3，係藉由電子束蒸發直接地沉積在該石墨烯的頂部。CNT叢係推測經由Odako生長機制生長在少數層石墨烯的頂部，結果形成GCNTs。催化劑的厚度與CNT叢的生長條件係仔細選擇，以製造束狀的GCNT形態，而不是盒狀毯(圖4A)，以利於有效的Ge的沉積(圖4)。如報導般，此生長策略製造兩個良好連接的介面：(1)介於銅和石墨烯之間的強凡得瓦介面，以及(2)介於石墨烯和CNTs之間的無縫共價介面。
Ge係藉由電子束蒸發直接地沉積在三維的GCNT上，以形成Ge/GCNT結構(圖2D)。圖5顯示該Ge/GCNT電極的掃描式電子顯微術(SEM)、穿透電子顯微術(TEM)和掃描式隧道電子顯微術(STEM)的圖像。較低放大倍率的SEM圖像顯示在GCNT上Ge的沉積係均勻和勻相的(圖5A)。比較Ge/GCNT較高放大倍率的SEM圖像(圖5B-C)與裸GCNTs圖像(圖4)，似乎Ge既沉積在表面上，又沉積在GCNTs的若干內部空間中。可在橫截面SEM圖像(圖4C)中 看出10μm的束狀GCNT叢高度。在較低和較高放大倍率的TEM圖像(圖5D-E)中顯示Ge覆蓋CNTs束，其與SEM圖像一致。選定區域的電子繞射(SAED，圖5F)顯示CNTs具有帶有(002)和(101)晶格平面的高結晶度，而寬環係歸因於Ge，表明其非晶形結構。
在圖5D中以紅色加框的Ge/GCNT三角形係選擇用於進一步分析。在圖6中較高放大倍率的TEM圖像顯示Ge係沉積在少數壁CNTs上。相應的Ge/GCNTs掃描式TEM(STEM)圖像以及Ge和C的元素映射圖像係分別地顯示在圖5G、5H和5I。從該元素映射，其可確認Ge係分佈在GCNT基質上。
Ge/GCNTs的成分分析係使用拉曼光譜法、和X射線光電子光譜法(XPS)進行，如圖7顯示。圖7A分別地提供Ge膜、GCNTs和Ge/GCNTs的拉曼光譜。從該GCNTs觀察到的強CNT峰值帶有~5：1的G/D比，表明帶有較低瑕疵的高品質CNTs(GCNT的放大拉曼光譜係在圖8中)。
據報告，藉由上述Odako機制生長的CNT叢主要由單壁奈米碳管(SWCNTs)和少數2-3壁的奈米管所組成。在圖7A中的強RBM信號確定SWCNTs的存在，其與先前的結果吻合。Ge/GCNT的拉曼光譜係在圖7A中的插圖。除CNT叢的特徵峰之外，在295.4cm-2的強信號與Ge相符。此表明Ge係成功地裝載在GCNT框架上。亦進行XPS分析，以測定Ge/GCNT的組成。該鑑定光譜顯示Ge的識別峰。由於在轉移期間樣本輕微的氧化，偵測到較小的O 1s峰。在表面Ar 蝕刻之後，在29.4eV中心的Ge 3d的細微掃描表明在GCNT結構上形成金屬Ge。
在LIBs中作為陽極材料的Ge/GCNTs的電化學鋰儲存特性係藉由循環伏安法(CV)和定電流的放電/充電循環在CR2032錢幣型電池中研究，該電池使用Li金屬作為介於0.01和1.5V之間的相對電極。Ge的厚度係為150、250和350nm不等(該厚度在沉積期間係由電子束蒸發儀監控)。Ge的相應重量百分比係分別地固定在GCNTs和Ge總重量的39%、52%和61%。在電池上裝載Ge重量的性能影響顯示，在相同電流密度下，帶有52%重量裝載的Ge/GCNTs具有最高的比容量(圖9)。Ge/GCNTs(52%-Ge/GCNTs)的詳細電化學特性係總結在圖10-11。
相較其他IV族元素，Ge的主要優點之一是它的較高Li離子擴散率，其歸功於它的高速率性能。圖10A顯示Ge/GCNTs的速率能力。在1A/g下第10th循環的可逆比容量是1524mAh/g，其係接近Ge(1600mAh/g)的理論容量。此Ge/GCNTs比容量的值係藉由從相應的倍率減去GCNTs的貢獻得到。
純GCNTs的速率性能係顯示於圖12。當電流密度增加至2、4、6、8、10、12、16、20、30和40A/g時，Ge/GCNTs的可逆比容量分別是1508(20th)、1486(30th)、1427(40th)、1336(50th)、1237(60th)、1111(70th)、948(80th)、887(90th)、813(100th)和803(110th)mAh/g。當電流密度減至1A/g(111st)時，電極仍傳遞1245mAh/g非常高的比容量，在 各循環中帶有0.18%的容量衰減，暗指最佳的速率容量和結構穩定性。
圖10B顯示相應電流密度的放電/充電電壓曲線。隨著電流密度增加，該曲線保持均勻帶有平坦的電壓平線區。該放電曲線顯示在0.5V以下的三個放電平線區，主要放電平線區是~0.2V，而僅有一個充電平線區(~0.5V)是Ge電極的典型特徵。
在鋰化/去鋰化過程期間的詳細反應可從圖10C中的CV曲線分析。在第一次放電循環中，有四個獨特的陰極峰。在0.55V的寬峰是由於形成固體電解質介面(SEI)的結果，該介面在之後循環期間消失，表明SEI的形成係在第一次循環。在0.44、0.30和0.01V的峰係歸因於形成LiXGe合金。在第一次陽極掃描中，0.56V的峰代表可逆的反應，在第一次循環之後其偏移一點點。CV曲線顯示大量的重疊，表明電化學反應的良好可逆性。
根據結果，當相較於在其他Ge陽極上已公開的作品時，Ge/GCNTs陽極顯示最佳的速率性能。該比較顯示於圖11A。該速率性能主要地歸功於石墨烯與銅和CNTs兩者的良好接點。該等良好的接點的證據顯示於EIS光譜(在圖11B中的黑色曲線)，暗指Ge/GCNTs具有非常低的接點電阻和充電轉移電阻。甚至在嚴苛的速率性能測試之後，Ge/GCNTs的電阻僅些微增加，表明甚至在極高電流的操作下該結構較高的穩定性和最佳的材料導電性。
圖11C顯示Ge/GCNTs、GCNTs電極和純Ge膜在 0.5A/g下分別的循環性能。Ge/GCNT可逆的放電和充電比容量在第二次循環係1764mAh/g和1463mAh/g，對應83%的庫侖效率。前幾次循環的較大容量損失係主要歸因於SEI的形成和不可逆的Li插入GCNT。此結論係由在最初循環帶有較大容量損失的GCNTs的循環曲線支持。
GCNT電極帶來穩定的150mAh/g比容量，其表明從GCNTs的容量貢獻係較小。Ge/GCNTs的庫侖效率在最初循環之後係大於96%並保持穩定，表明Ge/GCNT陽極最佳的電化學穩定性。在200次循環之後，Ge/GCNTs的比容量係維持在1315mAh/g，表明91%的較高容量維持率。相較於純Ge膜，該膜具有1038mAh/g的較大可逆容量且在30次循環之後衰減至263mAh/g，Ge/GCNTs傳遞較高的容量和較高的穩定性兩者。
為獲得Ge/GCNTs結構穩定性的進一步證據，藉由SEM在200次循環之後在0.5A/g的速率下研究Ge/GCNT電極的形態，如圖13顯示。Ge/GCNT電極保持連續和互連的結構而無任何明顯的斷口。因此將GCNTs整合進電極加強Ge/GCNTs的電活性和循環穩定性。
當層次電極材料直接地生長在CC時，膨脹僅發生在充電過程的電極材料中。此意指S2係大於S1(S1是電極材料的原始直徑而S2是在膨脹之後電極材料的直徑)。在多數情況下，由於CC的鋰不活躍特性，電極材料在循環期間亦可能損失與CC的接點(圖14D)。
另一方面，在Ge/GCNT電極中，在充電/放電過 程期間體積可同時地改變(圖14E)。同時，石墨烯與CC(譬如，Cu箔)具有緊密接點，其可緩解在介面之間的應變。此外，GCNTs不僅提供由於石墨烯和CNTs之間的無縫且共價連接之介面所致的快速電子傳輸，亦提供歸功於在該活性材料與高度覆蓋至該活性材料的電解質之間的短鋰擴散距離的快速鋰-離子傳輸。因此，如圖14A-E例示，Ge/GCNT陽極可用穩定的方式帶來較高的電化學性能。
總之，GCNT係在LIBs的Ge陽極中用作無黏合劑和添加劑的現有電極。該GCNT電極為Ge提供較高的SSA以及為電子/鋰離子提供高速的傳輸網絡。同時，由於良好的機械特性以及與CC和CNTs兩者的良好接觸，石墨烯在GCNTs中是有效的碳層。所發展的Ge/GCNT陽極帶來最佳的循環穩定性和速率能力。在200次循環之後，比容量係保持在1333mAh/g，表明91%的高容量維持率。再者，在40A/g極高電流密度下，Ge/GCNT陽極具有803mAh/g的高比容量。因此，整合GCNT的結構提供新的策略，藉由加強集電器和電極之間的接點提升在LIBs中的電化學性能。
實施例1.1. GCNT結構的配製
少數層石墨烯係使用化學氣相沉積(CVD)生長在電化學拋光的銅箔上。該Cu箔係使用磁鐵輔助的船形石英固定器插入和移出爐子。基板在H2流(300sccm)下、在1,000℃第一次退火達10分鐘且用針閥控制壓力至350托(Torr)。隨後將碳源氣體、CH4(10sccm)導入石英管內。在15分鐘後，關閉該CH4氣體且該銅基板從爐子區域移出並在 H2流下冷卻至室溫。
為GCNT混成結構的生長，1nm Fe和1nm Al2O3催化劑係藉由電子束蒸發沉積在少數層石墨烯的頂部。該催化劑的厚度係經選擇，俾使GCNT在頂部具有帶寬開口的束狀結構，而非垂直對齊的毯形態。該寬開口允許電子束蒸發Ge沉積在更深的GCNT中並製造與CNTs良好的接點。隨後係使用水輔助的熱燈絲爐生長CNT叢。
實施例1.2. Ge/GCNT電極的製備
非晶形Ge係使用電子束蒸發器沉積在帶有或不帶有GCNT結構的Cu上。該蒸發係在3 x 10-6托的高真空下進行，在首個50nm以0.2nm/s的沉積速率。該沉積速率係增加至1nm/s，直至Ge的所欲厚度。Ge的裝載重量係由Ge塗佈之前與之後的重量差異使用微天平(Cahn C31微天平；靈敏度是0.1μg)測定。在250nm，平均重量密度是0.26mg/cm2。
實施例1.3.鋰-離子電池的組裝與測試
電化學測試係使用帶有作為相對電極的鋰金屬膜的CR2032錢幣型電池執行。電解質為1M LiPF6，溶於碳酸伸乙酯和碳酸二乙酯的溶液(1：1 vol：vol)。Celgard 2500膜係用作隔膜。CV測試係在0.40mV/s電流密度的CHI660D電化學工作站執行。EIS測量係在介於100kHz至10mHz範圍之間的頻率在開路電位的CHI660D上執行。定電流放電-充電測試係在LAND CT2001A電池系統上在室溫執行。
實施例1.4.材料定性
電極材料係藉由下列定性：SEM(JEOL 6500 field)；TEM和掃描式TEM(STEM)(200kV JEOL FE2100)；拉曼顯微鏡(Renishaw Raman RE01 scope)；以及XPS(PHI Quantera)。以3kV加速電壓應用Ar蝕刻達60秒，以將表面蝕刻數nm深度，用於細微XPS掃描。
無須進一步闡述，據信熟習此藝者使用本案的說明可最大程度地利用本揭示內容。本案說明的具體例應解讀為例示性而非以任何方式約束本揭示內容的其餘部分。儘管已顯示並說明具體例，但熟習此藝者可在無逸離本發明的精神和教示之下做出該等具體例的許多變化與修飾。據此，保護的範疇不受上文列示的說明限制，而僅由專利申請範圍限制，其包括請求項標的之所有等效物。本案所引述之所有專利、專利申請案與公開案的揭示內容在此係以參照至其等提供一致於並添補本案列示內容的程序性或其他細節之程度的方式併入本案。
30‧‧‧電極
32‧‧‧鍺
34‧‧‧奈米碳管
35‧‧‧陣列
36‧‧‧接點
38‧‧‧石墨烯膜
40‧‧‧基板

Claims (69)

  1. 一種電極，其包含：複數個垂直對齊的奈米碳管；以及鍺，其與該等垂直對齊的奈米碳管結合。
  2. 如請求項1的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管係選自由下列所構成之群組：單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、小直徑奈米碳管、初始奈米碳管(pristine carbon nanotube)、官能化的奈米碳管與其等的組合。
  3. 如請求項1的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管包含垂直對齊的單壁奈米碳管。
  4. 如請求項1的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約2mm範圍之間的厚度。
  5. 如請求項1的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管具有介於約10μm至約100μm範圍之間的厚度。
  6. 如請求項1的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管係呈下列至少一者的形式：奈米碳管陣列、奈米碳管叢、奈米碳管束與其等的組合。
  7. 如請求項1的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管係呈奈米碳管束的形式。
  8. 如請求項1的電極，其中該電極更包含一基板。
  9. 如請求項8的電極，其中該基板係用作一集電器。
  10. 如請求項8的電極，其中該基板係選自由下列所構成之 群組：鎳、鈷、鐵、鉑、金、鋁、鉻、銅、鎂、錳、鉬、銠、釕、矽、碳化矽、鉭、鈦、鎢、鈾、釩、鋯、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、碳、以碳為主的基板、鑽石、石墨、柔性石墨(graphoil)、鋼、其等的合金、其等的箔、其等的發泡體、與其等的組合。
  11. 如請求項8的電極，其中該基板包含一銅箔。
  12. 如請求項1的電極，其更包含一碳層。
  13. 如請求項12的電極，其中該碳層係位於一基板與該等垂直對齊的奈米碳管之間。
  14. 如請求項12的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至該碳層。
  15. 如請求項12的電極，其中該碳層係選自由下列所構成之群組：石墨基板、石墨烯、石墨、巴克紙(buckypapers)、碳纖維、碳纖維紙、碳紙、石墨烯紙、碳膜、石墨烯膜、柔性石墨與其等的組合。
  16. 如請求項12的電極，其中該碳層包含一石墨烯膜。
  17. 如請求項16的電極，其中該石墨烯膜係選自由下列所構成之群組：單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、少數層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯奈米帶、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、石墨與其等的組合。
  18. 如請求項1的電極，其中該電極係呈一石墨烯-奈米碳管混成材料的形式，其中該石墨烯-奈米碳管混成材料包含：一石墨烯膜；以及 垂直對齊的奈米碳管，其等共價地鏈結至該石墨烯薄膜。
  19. 如請求項18的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管係經由該等垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜。
  20. 如請求項18的電極，其更包含與該石墨烯膜結合的一基板。
  21. 如請求項20的電極，其中該基板包含一銅基板。
  22. 如請求項1的電極，其中該電極包含：一金屬基板；一石墨烯膜，其生長在該金屬基板上；垂直對齊的奈米碳管，其等經由該等垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜；以及鍺，其與該等垂直對齊的奈米碳管結合且選擇性地與該石墨烯膜結合。
  23. 如請求項22的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管係經由使用包含一金屬和一緩衝物的一催化劑在該石墨烯膜上無縫地生長。
  24. 如請求項1的電極，其中該鍺係浸潤在該等垂直對齊的奈米碳管之間。
  25. 如請求項1的電極，其中該鍺係沉積在該等垂直對齊的奈米碳管的表面上。
  26. 如請求項1的電極，其中該鍺構成約25wt%至約75wt% 的電極。
  27. 如請求項1的電極，其中該鍺構成超過約50wt%的電極。
  28. 如請求項1的電極，其中該等垂直對齊的奈米碳管係用作該電極的活性層。
  29. 如請求項1的電極，其中該電極是一陽極。
  30. 如請求項1的電極，其中該電極是一陰極。
  31. 如請求項1的電極，其中該電極具有超過約2,000m2/g的表面積。
  32. 如請求項1的電極，其中該電極具有超過約400mAh/g的比容量。
  33. 如請求項1的電極，其中該電極具有超過約800mAh/g的比容量。
  34. 如請求項1的電極，其中該電極具有約800mAh/g至約1,600mAh/g範圍之間的比容量。
  35. 如請求項1的電極，其中該電極在超過約100次循環之後維持至少90%的比容量。
  36. 如請求項1的電極，其中該電極是一能量儲存裝置的一組件。
  37. 如請求項36的電極，其中該能量儲存裝置係選自由下列所構成之群組：電容器、鋰-離子電容器、電池、光伏裝置、光伏電池、電晶體、集電器、燃料電池裝置、水-分解裝置與其等的組合。
  38. 如請求項36的電極，其中該能量儲存裝置是一電池。
  39. 如請求項38的電極，其中該電池係選自由下列所構成之 群組：可充電電池、不可充電電池、微電池、鋰-離子電池、鋰-硫電池、鋰-空氣電池、鈉-離子電池、鈉-硫電池、鈉-空氣電池、鎂-離子電池、鎂-硫電池、鎂-空氣電池、鋁-離子電池、鋁-硫電池、鋁-空氣電池、鈣-離子電池、鈣-硫電池、鈣-空氣電池、鋅-離子電池、鋅-硫電池、鋅-空氣電池與其等的組合。
  40. 如請求項36的電極，其中該能量儲存裝置是一鋰-離子電池。
  41. 一種製造一電極的方法，該方法包含：將鍺施用至複數個垂直對齊的奈米碳管，其中鍺變得與該等垂直對齊的奈米碳管結合。
  42. 如請求項41的方法，其中該施用係藉由選自由下列所構成之群組的方法發生：過濾、超過濾、塗佈、旋轉塗佈、噴灑、噴塗、圖案化、混合、混摻、裝載、球-磨方法、熱活化、電-沉積、電化學沉積、電子束蒸發、循環伏安法、刮刀塗佈、網印、凹版印刷、直寫式印刷、噴墨印刷、機械按壓、熔融、熔融擴散、溼化學方法、以溶液為基礎的方法、冷凍-乾燥方法、以水熱為基礎的方法、濺鍍、原子層沉積與其等的組合。
  43. 如請求項41的方法，其中該施用藉由電子束蒸發發生。
  44. 如請求項41的方法，其中該等垂直對齊的奈米碳管係選自由下列所構成之群組：單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、小直徑奈米碳管、初始奈米碳管、官能化的奈米碳管與其 等的組合。
  45. 如請求項41的方法，其中該等垂直對齊的奈米碳管包含垂直對齊的單壁奈米碳管。
  46. 如請求項41的方法，其中該等垂直對齊的奈米碳管係呈下列至少一者的形式：奈米碳管陣列、奈米碳管叢、奈米碳管束與其等的組合。
  47. 如請求項41的方法，其中該等垂直對齊的奈米碳管係呈奈米碳管束的形式。
  48. 如請求項41的方法，其中該等垂直對齊的奈米碳管係與一基板結合。
  49. 如請求項48的方法，其中該基板係選自由下列所構成之群組：鎳、鈷、鐵、鉑、金、鋁、鉻、銅、鎂、錳、鉬、銠、釕、矽、碳化矽、鉭、鈦、鎢、鈾、釩、鋯、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、碳、以碳為主的基板、鑽石、石墨、柔性石墨、鋼、其等的合金、其等的箔、其等的發泡體、與其等的組合。
  50. 如請求項48的方法，其中該基板包含一銅箔。
  51. 如請求項41的方法，其中該等垂直對齊的奈米碳管係與一碳層結合。
  52. 如請求項51的方法，其中該碳層係位於一基板與該等垂直對齊的奈米碳管之間。
  53. 如請求項51的方法，其中該等垂直對齊的奈米碳管係共價地鏈結至該碳層。
  54. 如請求項51的方法，其中該碳層係選自由下列所構成之 群組：石墨基板、石墨烯、石墨、巴克紙、碳纖維、碳纖維紙、碳紙、石墨烯紙、碳膜、石墨烯膜、柔性石墨與其等的組合。
  55. 如請求項51的方法，其中該碳層包含一石墨烯膜。
  56. 如請求項55的方法，其中該石墨烯膜係選自由下列所構成之群組：單層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、少數層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯奈米帶、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、石墨、與其等的組合。
  57. 如請求項41的方法，其中該電極係呈一石墨烯-奈米碳管混成材料的形式，其中該石墨烯-奈米碳管混成材料包含：一石墨烯膜；以及垂直對齊的奈米碳管，其共價地鏈結至該石墨烯膜。
  58. 如請求項57的方法，其中該等垂直對齊的奈米碳管係經由該等垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜。
  59. 如請求項1的方法，其中該方法包含：使一石墨烯膜與一金屬基板結合；將一催化劑與一碳源施用至該石墨烯膜，其中該催化劑包含一金屬和一緩衝物；在該石墨烯膜上生長垂直對齊的奈米碳管，以形成一石墨烯-奈米碳管混成材料，其中該等垂直對齊的奈米碳管係經由該等垂直對齊的奈米碳管與該石墨烯膜之間的一或多個 接點之碳-碳鍵共價地鏈結至該石墨烯膜；以及將鍺施用至複數個垂直對齊的奈米碳管，其中鍺變得與該等垂直對齊的奈米碳管和任擇地該石墨烯膜結合。
  60. 如請求項59的方法，其中該結合係藉由在該金屬基板上生長該石墨烯膜發生。
  61. 如請求項41的方法，其中該鍺變得浸潤在該等垂直對齊的奈米碳管之間。
  62. 如請求項41的方法，其中該鍺變得沉積在該等垂直對齊的奈米碳管的表面上。
  63. 如請求項41的方法，其中該鍺構成約25wt%至約75wt%的電極。
  64. 如請求項41的方法，其中該鍺構成超過約50wt%的電極。
  65. 如請求項41的方法，其更包含併入該電極作為一能量儲存裝置的一組件的一步驟。
  66. 如請求項65的方法，其中該能量儲存裝置係選自由下列所構成之群組：電容器、鋰-離子電容器、電池、光伏裝置、光伏電池、電晶體、集電器、燃料電池裝置、水-分解裝置與其等的組合。
  67. 如請求項65的方法，其中該能量儲存裝置是一電池。
  68. 如請求項67的方法，其中該電池係選自由下列所構成之群組：可充電電池、不可充電電池、微電池、鋰-離子電池、鋰-硫電池、鋰-空氣電池、鈉-離子電池、鈉-硫 電池、鈉-空氣電池、鎂-離子電池、鎂-硫電池、鎂-空氣電池、鋁-離子電池、鋁-硫電池、鋁-空氣電池、鈣-離子電池、鈣-硫電池、鈣-空氣電池、鋅-離子電池、鋅-硫電池、鋅-空氣電池與其等的組合。
  69. 如請求項67的方法，其中該能量儲存裝置是一鋰-離子電池。
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