CN111916699B - 纳米复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层；S2，将纳米负极材料分散于易挥发有机溶剂中形成悬浊液，其中，所述易挥发有机溶剂为不与纳米负极材料反应的有机溶剂；S3，将碳纳米管阵列骨架作为底层并倒入所述悬浊液进行抽滤；S4，将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架进行抽真空急速冻干，形成所述纳米复合负极材料，其中，所述纳米硅材料分散于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的发展，其能量密度逐渐提高，因此对负极提出了更大的容量需求。
目前，硅负极因具有理论比容量高、储量丰富、点位低等优点，已经成为高能量密度电池的理想负极材料。，但是，硅在锂离子的嵌入和脱出过程其体积变化较大，容易引起电机粉化，使电池快速衰减，影响其寿命。
因此，急需提供一种能够有效抑制硅纳米粒子膨胀的硅碳负极材料及其制备方法。
发明内容
本发明提供了一种纳米复合负极材料及其制备方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层；
S2，将纳米负极材料分散于易挥发有机溶剂中形成悬浊液，其中，所述易挥发有机溶剂为不与纳米负极材料反应的有机溶剂；
S3，将碳纳米管阵列骨架作为底层并倒入所述悬浊液进行抽滤；
S4，将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架进行抽真空急速冻干，形成所述纳米复合负极材料，其中，所述纳米硅材料分散于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间。
本发明还进一步提供一种纳米复合负极材料，所述纳米复合负极材料为根据上述方法获得。
本发明的有益效果是：本发明提供的碳纳米管阵列骨架，通过将相邻的碳纳米管之间通过碳连接层固定其骨架，使纳米负极材料分散于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间形成的孔道内，抑制了纳米负极材料的膨胀，降低其膨胀率，从而从根本上解决纳米负极材料的粉化问题及循环寿命差的问题。另外，由于碳纳米管沿其径向方向具有良好的导电性能，故，还可以提高负极材料整体的导电性。此外，本发明还具有制备工艺简单等特性，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的硅碳负极材料的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例提供的硅碳负极材料的制备方法中使用的反应炉的结构示意图。
图3是本发明实施例提供的纳米复合负极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
参照图1所示，本发明实施例提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层；
S2，将纳米硅材料分散于易挥发有机溶剂中形成悬浊液；
S3，将碳纳米管阵列骨架作为底层并倒入所述悬浊液进行抽滤；
S4，将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架进行抽真空急速冻干，形成所述硅碳负极材料，其中，所述纳米硅材料分散于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间。
在步骤S1中，所述碳纳米管阵列骨架的制备方法包括以下步骤：
S11，将碳纳米管阵列固定于多孔基底上；
S12，在保护氛围的条件下，使乙烯气体从所述碳纳米管阵列的顶端流向底端的多孔基底，并控制反应温度为800~850℃，反应时间为20分钟~60分钟，形成所述碳纳米管阵列骨架。
在步骤S11中，所述碳纳米管阵列的制备方法可以采用采用化学气相沉积法。
具体的：(a)提供一平整硅基底；(b)在基底表面均匀形成一铁(Fe)催化剂层；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于低压反应炉中，大气压强约0.2torr，在氮气环境下加热到700~710℃，然后通入乙炔反应约20~30分钟，生长得到碳纳米管阵列；（e），采用刀片或其他工具将该碳纳米管阵列从该基底上刮落，获得所述碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。所述碳纳米管的高度为50~500微米，且碳纳米管之间的间距为10纳米~500纳米。
在将该碳纳米管阵列从该基底上刮落后将所述碳纳米管阵列平铺在所述堇青石蜂窝基底上。堇青石蜂窝基底具有均匀分布的多孔结构，可以让气流缓慢均匀通过。
请一并参照图2，在步骤S12中，可以将平铺有碳纳米管阵列13的堇青石蜂窝基底12放置在底吸式的反应炉上反应。具体的，所述反应炉包括：上盖10以及与所述上盖10螺旋配合的反应腔11；所述反应腔11的底部设置有底吸式的排气筒14，所述排气筒14设置有真空泵15。所述上盖10包括有第一进气口101、第二进气口102以及均匀分布于下表面且直径为1~5mm的第三进气孔103，所述第一进气口101与所述第三进气孔103联通，且所述第二进气口102也与所述第三进气孔103联通。所述第一进气口101用于通入保护性气氛，所述第二进气口102用于通入乙烯气体。所述反应腔11的侧壁设置有多个加个电阻丝111，且所述反应腔11的底部设置有多个均匀分布的排气孔112。所述排气筒14底部设置有排气口141，以及设置于所述排气口141附近的压力传感器142，通过将所述气压计142设置于排气口141而不是反应腔11内，从而可以防止高温对所述气压计142产生损坏。所述排气筒14的侧壁进一步设置有冷却管路143，所述冷却管路143用于冷却器内部的气体。所述反应腔11的底部与所述排气筒14通过螺纹方式紧密配合，且所述反应腔11与所述排气筒14之间的结合部进一步设置有环形的密封圈113。
大气压强约0.5~1.0torr，在氮气环境下加热到800~850℃，然后关闭氮气并通入乙烯反应约20分钟~60分钟（反应过程中，通过乙烯气体的流量以及真空泵的控制，保持大气压约为0.5~1.0torr），使碳连接层连接于相邻碳纳米管之间，形成固定碳纳米管之间的骨架。可以理解，当反应时间越长可以在每一碳纳米管表面形成越厚的碳连接层，使骨架强度越大，但是碳连接层越厚越容易阻塞碳纳米管之间的间隙。当反应的时间较短时，碳纳米管之间的连接强度较低，容易被硅的膨胀撑开而损坏。故，优选的，反应时间为30分钟左右。所述碳连接层的厚度为10纳米到20纳米。另外，通过乙烯气体的浓度的控制也可以控制碳连接层的厚度。
在步骤S2中，所述溶剂为丙酮。所述丙酮可以与碳纳米管实现良好的浸润性能，从而使悬浊液可以更加良好的进入碳纳米管之间的间隙中。所述纳米硅材料的粒径为10~50纳米。可以理解，当纳米硅材料的粒径过大时，不容易进入碳纳米管之间的间隙中。
在步骤S3中，通过抽滤处理，可以使悬浊液流经碳纳米管骨架，并使纳米硅材料吸附于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间。
在步骤S4中，所述将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架进行急速冻干的步骤包括：
S41，将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架急速降温到-30℃，并保温1~5小时，直到有机溶剂挥发完全。通过上述处理，可以提高纳米硅材料与碳纳米管以及碳连接层之间的结合强度，并使碳连接层与碳纳米管之间形成良好的连接。
本发明进一步提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料为通过上述方法获得。
所述硅碳负极材料为厚度约为50~500微米的薄片状结构，且沿垂直于所述薄片状结构的表面具有多个紧密排列的碳纳米管，且碳纳米管之间具有连接碳纳米管之间的碳连接层，形成碳纳米管阵列骨架，纳米硅材料分散连接于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间。所述硅碳负极材料既可以保证良好的导电性能，又可以使电池具有良好的容量。所述硅碳负极材料中硅碳的比例为1:3~1:5。
实施例1：
将该碳纳米管阵列从基底上刮落后将所述碳纳米管阵列平铺在所述堇青石蜂窝基底上，并放入反应炉中，控制大气压强约0.8torr，在氮气环境下加热到830℃，然后关闭氮气并通入乙烯反应约30分钟（反应过程中，通过乙烯气体的流量以及真空泵的控制，保持大气压约为0.8torr左右），使碳连接层连接于相邻碳纳米管之间，形成固定碳纳米管之间的骨架；将纳米硅材料分散于丙酮溶液中，并将碳纳米管阵列骨架作为底层并倒入所述悬浊液进行抽滤；最后，将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架急速降温到-30℃，并抽真空保温4小时，直到有机溶剂挥发完全。
用电子扫描分析产品成分其中：C:≥70.18%；Si：≥25.08%，Fe:≤：4.00%；O:≤0.5%。
实施例2：与实施例1基本相同，关闭氮气并通入乙烯反应约60分钟。
实施例3：与实施例1基本相同，关闭氮气并通入乙烯反应约20分钟。
对比例1：与实施例1基本相同，不同之处在于碳纳米管阵列没有经过碳连接层固化处理。
对比例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：最后，将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架在常温下挥发，直到有机溶剂挥发完全。
将实施例1-3得到的硅碳负极材料以及对比例1-2得到的负极材料用于锂离子电池负极，具体的：将以质量百分比计的97.5％的NCM三元材料、1％的导电剂、1.5％的粘结剂制成浆料，涂敷于铝箔表面，经过后处理后得到锂离子电池正极。将硅碳负极材料直接用导电胶粘附铜箔上面，经过后处理后得到锂离子电池负极。最后将所述正极及负极，经过封装得到软包锂离子电池。
测试：将实施例1-3得到的硅碳负极材料以及对比例1-2的负极材料得到的锂离子电池进行200次循环进行测试。其中，测试条件采用标准条件：测试温度为25℃，将上述锂离子电池分别以1C恒流恒压充电至4.3V，截止0.05C，再以1C的电流恒流放电至2.8V，记录测试结果如下表：
从上表可以看出，实施例1-3的锂离子电池比对比例1-2的锂离子电池，在初始充放电容量差距不大的情况下，实施例1的锂离子电池在200次循环后的容量保持率较高，可达到95%以上。这说明硅纳米材料分散于碳纳米管的孔道中后，可以有效的抑制硅纳米材料的膨胀，提高了锂离子电池的循环稳定性。另外，从实施例1和2的数据来看，有可能是反应时间较长，碳纳米管之间的孔道被较厚的碳连接层部分阻塞，导致部分硅材料难以进入到内部。从实施例1和3的数据来看，有可能是反应时间过短，碳纳米管之间的结合力较低，即，碳连接层较薄，容易被部分撑开。
可以理解，所述制备方法并不限于硅负极材料的制备方法，也可以用于锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金、其它合金或氧化物负极材料的制备。
具体的，请参照图3，本发明实施例进一步提供一种纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S5，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层；
S6，将纳米负极材料分散于易挥发有机溶剂中形成悬浊液，其中，所述易挥发有机溶剂为不与纳米负极材料反应的有机溶剂；
S7，将碳纳米管阵列骨架作为底层并倒入所述悬浊液进行抽滤；
S8，将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架进行抽真空急速冻干，形成所述纳米复合负极材料，其中，所述纳米硅材料分散于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供一碳纳米管阵列骨架，其中，所述碳纳米管阵列骨架包括多个沿同一方向紧密排列的碳纳米管以及连接于相邻碳纳米管之间的碳连接层；
S2，将纳米负极材料分散于易挥发有机溶剂中形成悬浊液，其中，所述易挥发有机溶剂为不与纳米负极材料反应的有机溶剂，所述纳米负极材料为纳米硅材料；
S3，将碳纳米管阵列骨架作为底层并倒入所述悬浊液进行抽滤；
S4，将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架进行抽真空急速冻干，形成硅碳负极材料，其中，所述纳米硅材料分散于所述碳纳米管阵列骨架中相邻的碳纳米管之间；
在步骤S1中，所述碳纳米管阵列骨架的制备方法包括以下步骤：
S11，将碳纳米管阵列固定于多孔基底上；
S12，在保护氛围的条件下，使乙烯气体从所述碳纳米管阵列的顶端流向底端的多孔基底，并控制反应温度为800~850℃，反应时间为20分钟~60分钟，形成所述碳纳米管阵列骨架；
所述硅碳负极材料中硅碳的比例为1:3~1:5。
2.如权利要求1所述的纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，所述多孔基底为堇青石蜂窝基底。
3.如权利要求1所述的纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述溶剂为丙酮。
4.如权利要求1所述的纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架进行急速冻干的步骤包括：
S41，将含有所述悬浊液的碳纳米管阵列骨架急速降温到-30℃，并保温1~5小时，直到有机溶剂挥发完全。
5.如权利要求1所述的纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的高度为50~500微米，且碳纳米管之间的间距为10纳米~500纳米。
6.如权利要求1所述的纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米负极材料的粒径为10~50纳米。
7.一种纳米复合负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料为根据权利要求1-6任一项所述的制备方法获得。
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