TW201734216A

TW201734216A - 自催化劑顆粒回收錸及至少一種鉑族元素之方法

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Publication number: TW201734216A
Application number: TW106110627A
Authority: TW
Inventors: 馬可史帝勒; 安德利斯艾格勒; 阿拉密達史蒂芬妮福克斯; 瑪格達蘭納關塞
Original assignee: 賀利氏德國有限責任兩合公司
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2017-10-01
Also published as: EP3225706A1; EP3225706B1; WO2017167553A1

Abstract

一種自包含基於氧化鋁之催化劑載體材料、錸及至少一種鉑族元素之催化劑顆粒回收錸及至少一種鉑族元素之方法，其包含以給出順序進行之以下步驟： (a) 製備含有該等催化劑顆粒及30 wt.%至50 wt.%鹼金屬氫氧化物水溶液之混合物； (b) 將氧、空氣或包含惰性氣體及至少20 vol.%氧之氣體混合物引入在步驟(a)中所製備之該混合物中； (c) 將在步驟(b)中所獲得之該混合物在壓力下加熱至150℃至220℃範圍內之溫度，持續1小時至16小時之時期； (d) 冷卻在步驟(c)中所獲得之液體組合物； (e) 將固體殘餘物自在步驟(d)中所獲得之該經冷卻之液體組合物分離，以獲得液相；其中在步驟(a)至步驟(c)之部分順序期間，將不能還原過錸酸鹽之還原劑添加至各別混合物。

Description

自催化劑顆粒回收錸及至少一種鉑族元素之方法

本發明係關於自催化劑顆粒回收錸及至少一種鉑族元素之方法，該等催化劑顆粒係基於氧化鋁並包含錸及至少一種鉑族元素。

基於氧化鋁(作為催化劑載體材料)並包含錸及至少一種鉑族元素二者之異相催化劑用於許多大規模化學製程中，尤其用於石油化學製程中。實例包括重組法，其中特定而言使用包含錸及鉑之催化劑。有時，該等催化劑係廢催化劑，亦即其催化效應減小且其需要由新鮮催化劑更換。然後出於回收其中所含有價值的貴金屬之目的，對廢催化劑進行回收。用於該等催化劑之習用回收方法由鹼性加壓消解組成，其中在高壓釜中，在(例如) 180℃至220℃範圍內之溫度下並在(例如) 8巴(bar)至25巴範圍內之壓力下，使氧化鋁載體材料溶解於高度濃縮之鹼金屬氫氧化物溶液中，以形成鹼金屬鋁酸鹽，其中錸基本上作為過錸酸鹽經回收且鉑族元素基本上作為金屬經回收；參見Mahmoud I. El Guindy之文章「Processing of Spent Platinum Rhenium Catalyst For Rhenium Recovery」，第89至97頁，Rhenium and Rhenium Alloys，由B.D.Bryskin編輯，The Minerals , Metals & Materials Society，1997；及H. Meyer及M. Grehl之文章，「Precious Metals Recovery from Spent Reforming Catalysts」，第12章，第1至11頁，Catalytic Naphtha Reforming，Chemical Industries，2004。通常，在該鹼性加壓消解中，錸可僅不完全地(例如，最高約90%)以過錸酸鹽之形式經直接回收。錸之剩餘物由小的損失部分及與經回收鉑族元素(以金屬形式存在)一起存在於固體殘餘物中之大部分組成，且其需要自固體殘餘物分離出。

本發明之目標係設計用於此類型催化劑的經改良之鹼性加壓消解方法。該目標係藉由自包含基於氧化鋁之催化劑載體材料、錸及至少一種鉑族元素之催化劑顆粒回收錸及至少一種鉑族元素之方法達成，其包含以給出順序進行之以下步驟： (a) 製備含有該等催化劑顆粒及30 wt.%至50 wt.%鹼金屬氫氧化物水溶液之混合物； (b) 將氧、空氣或包含惰性氣體及至少20 vol.%氧之氣體混合物引入在步驟(a)中所製備之混合物中； (c) 將在步驟(b)中所獲得之混合物在壓力下加熱至150℃至220℃範圍內之溫度，持續1小時至16小時之時期； (d) 冷卻在步驟(c)中所獲得之液體組合物； (e) 將固體殘餘物自在步驟(d)中所獲得之經冷卻之液體組合物分離，以獲得液相；其中在步驟(a)至步驟(c)之部分順序期間，將不能還原過錸酸鹽之還原劑添加至各別混合物。

本發明之方法包含以給出順序進行之步驟(a)至步驟(e)，其中，如在下文會更詳細闡述的，在步驟(a)至步驟(c)之部分順序期間，將不能還原過錸酸鹽之還原劑添加至各別混合物。在此情況中，不排除其他步驟在本發明之方法期間進行，但步驟(a)至步驟(e)之順序在任何情形下皆維持。在此情況中，熟習此項技術者將理解「以給出順序進行之步驟(a)至步驟(e)」係步驟(a)至步驟(e)之順序的定義，其中，該等步驟(a)至步驟(e)不必必須在彼此之後立即直接進行。在本發明方法之步驟(a)中，製備包含基於氧化鋁之催化劑載體材料、錸及至少一種鉑族元素之催化劑顆粒及30 wt.%至50 wt.%鹼金屬氫氧化物(特定而言，氫氧化鈉及/或氫氧化鉀)之水溶液之混合物。包含基於氧化鋁之催化劑載體材料、錸及至少一種鉑族元素之催化劑顆粒可係崩解之催化劑及/或(特定而言)典型總體催化劑形成體(例如，顆粒、丸粒或擠出物，例如，丸粒、圓柱體、環、珠、立方體、小板、棒)。特定而言，催化劑顆粒係廢催化劑材料，例如廢重組催化劑。提及廢催化劑材料，該廢催化劑材料可已經預處理，例如目的在於根據本發明之程序處理。在此情況中應特別參考上文所提及之H. Meyer及M. Grehl之文章第7頁所提供之解釋。催化劑顆粒之直徑或大小可在(例如)約1毫米至20毫米、特定而言2毫米至10毫米範圍內。催化劑顆粒包含基於氧化鋁之催化劑載體材料、錸及至少一種鉑族元素。通常，催化劑顆粒係多孔的。通常，錸及至少一種鉑族元素係位於該等多孔催化劑顆粒之孔隙表面上。催化劑載體材料係基於氧化鋁，亦即佔(例如)70 wt.%至100 wt.%之氧化鋁係催化劑載體材料之主要組份。若催化劑載體材料之氧化鋁分率小於100 wt.%，則氧化鋁可係(例如)氧化鋁及一或多種其他金屬氧化物之混合氧化物的主要組份及/或其可經摻雜。適宜摻雜劑可選自由以下各項組成之群：稀土金屬、過渡金屬及鹼土金屬。在本文中關於金屬氧化物所提及之金屬，及關於摻雜金屬所提及之過渡金屬不同於催化劑顆粒所包含之錸及至少一種鉑族元素。但錸及至少一種鉑族元素，例如鉑、鈀、釕、銥，特定而言鉑及/或鈀，通常係以(例如) 0.1 wt.%至1.4 wt.%範圍內之總定量分率存在於催化劑顆粒中，亦即相對於催化劑顆粒之重量。催化劑顆粒之錸含量可在(例如) 0.01 wt.%至0.7 wt.%範圍內，而至少一種鉑族元素之含量可在(例如) 0.1 wt.%至0.7 wt.%範圍內。錸及至少一種鉑族元素二者皆可以元素形式及/或作為化學化合物(例如，作為氧化物)由催化劑顆粒所包含，例如其可存在於催化劑顆粒中及/或催化劑顆粒上。除基於氧化鋁之催化劑載體材料、錸及至少一種鉑族元素以外，催化劑顆粒可通常以較低總定量分率(例如，2 wt.%至小於20 wt.%)包含其他物質(例如，鹵化物、碳、烴)。若催化劑顆粒係來自廢催化劑或來自經預處理廢催化劑之顆粒，則尤其如此。通常製備包含基於氧化鋁之催化劑載體材料、錸及至少一種鉑族元素之催化劑顆粒及30 wt.%至50 wt.%鹼金屬氫氧化物水溶液之混合物，以具有1重量份催化劑顆粒: 1至2.5重量份鹼金屬氫氧化物水溶液之重量比。在此情況中，可將催化劑顆粒添加至鹼金屬氫氧化物水溶液或反之亦然。較佳地，混合物中的催化劑顆粒完全由液體及/或鹼金屬氫氧化物水溶液覆蓋。在本發明方法之步驟(b)中，將選自由氧、空氣及包含惰性氣體及至少20 vol.%氧之氣體混合物組成之群之氣體引入在步驟(a)中所製備之混合物中。提及包含惰性氣體及至少20 vol.%氧之氣體混合物，不與混合物之組份反應之所有氣體、特定而言氮及/或稀有氣體適宜作為惰性氣體。除惰性氣體與氧之外，該氣體混合物不含任何故意添加之氣體。在步驟(b)期間混合物之溫度係在(例如) 15℃至80℃範圍內。舉例而言，藉由攪拌及/或藉由利用自所引入氣體所致之混合效應來混合混合物可係合適的。較佳在混合物之下半部分引入氣體。尤佳在含有混合物之容器底部引入氣體。較佳地，可以適當方式引入氣體，使得在液體及/或在鹼金屬氫氧化物水溶液中上升之氣泡鼓泡穿過混合物並可提供混合效應。在此情況中，較佳可適當設定氣流，使得氣泡在催化劑顆粒周圍流動並可大體上使液體混合。較佳地，在此情況中可適當設定氣流，使得混合物在混合時不飛濺。舉例而言，已證明50至500 l/h之氣流在實驗室實驗中是合適的，其中使用直徑在5 cm至10 cm範圍內之圓柱形容器及在10 cm至30 cm範圍內之混合柱。步驟(b)之持續時間可在(例如) 0.5小時至10小時、較佳地2小時至6小時範圍內。將消泡劑添加至包含催化劑顆粒及鹼金屬氫氧化物水溶液之混合物可係合適的，例如以減少或防止在步驟(b)之過程中可能形成之泡沫。除商用消泡劑以外，亦已證明長鏈醇合適作為適宜消泡劑。在本發明方法之較佳實施例中，利用惰性氣體(氮及/或諸如氬之稀有氣體)沖洗可在步驟(b)與步驟(c)之間進行，例如以自完成步驟(b)後獲得之混合物及/或自含有該混合物之容器置換氧。在本發明方法之步驟(c)中，可能在前述章節中所提及之惰性氣體沖洗後，將在步驟(b)中所獲得之混合物加熱至150℃至220℃範圍內之溫度，持續1小時至16小時、較佳地3小時至10小時之時期。合適地，此在高壓釜或壓力反應器中進行。在此情況中，壓力可高達(例如) 25巴。自剛開始便在該高壓釜及/或壓力反應器中實施步驟(a)至步驟(c)而不改變容器係合適的。在步驟(c)期間，藉助鹼性加壓消解溶解催化劑顆粒之基於氧化鋁之催化劑載體材料，同時形成鹼金屬鋁酸鹽。獲得液體組合物，其含有相對於在步驟(a)中所添加之催化劑顆粒之重量少量的固體殘餘物，通常＜ 20 wt.%之固體殘餘物。固體殘餘物包含催化劑顆粒中不能藉由鹼性加壓消解來消解之組份及呈金屬形式之至少一種鉑族元素，該元素無損失或僅較小損失，且具有相對於包含於在步驟(a)中所添加之催化劑顆粒中之至少一種鉑族元素之量(例如) 99%至100%之高分率。在步驟(a)至步驟(c)之部分順序期間，將不能還原過錸酸鹽之還原劑添加至對應混合物，其係一次性全部添加或例如在步驟(a)至步驟(c)之部分順序期間之多個時間點以多個等份添加。不能還原過錸酸鹽之還原劑可在步驟(a)及/或步驟(b)之過程中添加，但其較佳在步驟(b)與步驟(c)之間及/或在步驟(c)期間添加。不能還原過錸酸鹽之還原劑用於還原至少一種鉑族元素(若可行)之目的。因此若不能還原過錸酸鹽之還原劑(例如，甲酸鹽)能夠將至少一種鉑族元素自氧化態(氧化數＞ 0)還原成金屬鉑族元素，則此係合適的。因此，不能還原過錸酸鹽之還原劑可包含或係甲酸鹽。甲酸鹽之添加可(例如)以甲酸之形式或較佳地以鹼金屬甲酸鹽之形式進行。在此情況中，甲酸鹽可(例如)以5 mol至20 mol甲酸鹽/mol催化劑顆粒所包含之至少一種鉑族元素之莫耳比率添加。在本發明方法之步驟(d)中，將在步驟(c)中所獲得之液體組合物冷卻至(特定而言) 70℃至90℃範圍內之溫度。為簡單起見，此可藉助被動冷卻進行。在本發明方法之步驟(e)中，將固體殘餘物自在步驟(d)中所獲得之經冷卻之液體組合物分離，以獲得液相。在此情況中，可應用固體-液體分離之習用方法，例如傾析、過濾及離心，若適用亦可應用其組合。所分離之液相含有溶解之鹼金屬鋁酸鹽及呈溶解之鹼金屬過錸酸鹽形式之錸。分析已證明95%或更多的催化劑顆粒所包含之錸可使用本發明之方法作為過錸酸鹽經回收。換言之，與不涉及該步驟(b)之先前技術之方法相比，本發明之方法使錸的直接回收率提高約至少5絕對%。另外，作為殘餘物中之金屬經回收的至少一種鉑族元素係在受錸污染較少之條件中獲得。通常，在本發明方法之步驟(e)後，一方面進行用於自液相分離及純化錸之步驟，且另一方面進行用於自固體殘餘物分離及純化至少一種鉑族元素之步驟，其中該等步驟常見且為熟習此項技術者所知。在此情況中應參考上文所提及之H. Meyer及M. Grehl之文章第8至10頁所提供之解釋。實例實例 1 ( 根據 本發明 ) 將總1000公升之50 wt.%氫氧化鈉水溶液置於壓力反應器中並接通攪拌裝置。在室溫下添加廢重組催化劑(990 kg直徑為2至4 mm之氧化鋁丸粒，錸含量為3960 g，鉑含量為1980 g)。然後添加550公升之50 wt.% NaOH溶液及240公升水。將混合物加熱至60℃，且然後在反應器底部藉助壓縮空氣管將空氣(約10,000公升/小時)引入並穿過混合物4小時。隨後，利用氮將此沖洗2小時。然後，將2 kg甲酸鈉添加至混合物中並封閉壓力反應器。將混合物加熱至195℃且維持在此溫度下並攪拌7小時。然後，使試樣冷卻，且一旦達到70℃便藉助壓濾機過濾。＞藉助ICP-OES分析由此獲得(HCl/Cl₂ 消解之後)之固體殘餘物及所獲得濾液之鉑及錸含量。基於分析值，分別計算固體殘餘物中及濾液中之錸及鉑部分。參考實例 2 重現實例1，但不將壓縮空氣引入混合物中。下表顯示所得結果。

無

Claims

一種自包含基於氧化鋁之催化劑載體材料、錸及至少一種鉑族元素之催化劑顆粒回收錸及至少一種鉑族元素之方法，其包含以給出順序進行之以下步驟： (a) 製備含有該等催化劑顆粒及30 wt.%至50 wt.%鹼金屬氫氧化物水溶液之混合物； (b) 將氧、空氣或包含惰性氣體及至少20 vol.%氧之氣體混合物引入在步驟(a)中所製備之該混合物中； (c) 將在步驟(b)中所獲得之該混合物在壓力下加熱至150℃至220℃範圍內之溫度，持續1至16小時之時期； (d) 冷卻在步驟(c)中所獲得之液體組合物； (e) 將固體殘餘物自在步驟(d)中所獲得之該經冷卻之液體組合物分離，以獲得液相；其中，在步驟(a)至步驟(c)之部分順序期間，將不能還原過錸酸鹽之還原劑添加至各別混合物。
如請求項1之方法，其中該等催化劑顆粒係崩解之催化劑及/或總體催化劑形成體。
如請求項1或2之方法，其中該等催化劑顆粒由廢催化劑或廢重組催化劑組成，其中該廢催化劑材料可經預處理。
如前述請求項中任一項之方法，其中該等催化劑顆粒具有0.1 wt.%至1.4 wt.%範圍內之錸加至少一種鉑族元素之總定量分率。
如前述請求項中任一項之方法，其中該等催化劑顆粒之錸含量係在 0.01 wt.%至0.7 wt.%範圍內。
如前述請求項中任一項之方法，其中該等催化劑顆粒之該至少一種鉑族元素之含量係在0.1 wt.%至0.7 wt.%範圍內。
如前述請求項中任一項之方法，其中製備該等催化劑顆粒及該鹼金屬氫氧化物溶液之該混合物，以具有1重量份催化劑顆粒: 1至2.5重量份鹼金屬氫氧化物溶液之重量比。
如前述請求項中任一項之方法，其中該氣體係在該混合物之下半部分或在含有該混合物之容器底部引入。
如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(b)之持續時間係在0.5小時至10小時範圍內。
如前述請求項中任一項之方法，其中利用惰性氣體沖洗係在步驟(b)與步驟(c)之間進行。
如前述請求項中任一項之方法，其中不能還原過錸酸鹽之該還原劑係在步驟(b)與步驟(c)之間及/或在步驟(c)期間添加。
如前述請求項中任一項之方法，其中不能還原過錸酸鹽之該還原劑能夠將該至少一種鉑族元素自氧化態(氧化數＞ 0)還原成金屬鉑族元素。
如前述請求項中任一項之方法，其中不能還原過錸酸鹽之該還原劑包含或係甲酸鹽。
如請求項13之方法，其中甲酸鹽之添加係以甲酸之形式或以鹼金屬甲酸鹽之形式進行。
如請求項13或14之方法，其中該甲酸鹽係以5 mol至20 mol甲酸鹽/mol該等催化劑顆粒中所含之該至少一種鉑族元素之莫耳比率添加。