TW201719914A - 光發電元件及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供光發電元件及其製法。光發電元件包含具有透明導電膜作為至少一方的最外層且利用光照射產生電動勢的層結構體、和配設在透明導電膜的外表面的線狀集電極的光發電元件，集電極具有層疊在透明導電膜的外表面的阻擋層和層疊在阻擋層的外表面且包含銅作為主成分的銅層，阻擋層包含鈀及鎵中的至少一種、銀和銅。層結構體具有：p型或n型的結晶半導體基板；在結晶半導體基板的一面側依次層疊的第一本征非晶質系半導體層及p型非晶質系半導體層；在結晶半導體基板的另一面側按照依次層疊的n層側中間層及n型非晶質系半導體層。

Description

光發電元件及其製造方法

本發明涉及光發電元件及其製造方法。

近年來，太陽能電池作為不產生CO₂ 等溫室效應氣體的清潔的發電手段或者作為代替核能發電的操作安全性高的發電手段而特別受到注目。作為太陽能電池（光發電元件），廣泛使用的是在外表面設有透明導電膜的層結構的電池，在該透明導電體的外表面配設有用於收集所產生的電的集電極。

配設在外表面的集電極為線狀，並且可以通過將該集電極細線化來增加光獲取量。作為形成被細線化的集電極的方法，公開了利用使用了抗蝕劑膜（也稱作掩模等）的鍍敷處理來形成集電極的方法（參照日本特開2010－98232號公報）。但是，若將集電極細線化，則與透明導電膜的接觸電阻變大，並且相對於沿著該集電極流入的電流的電阻損失變大，無法充分取出發電的電力。為此，作為集電極，較佳使用沿著線狀電極的方向的導電性良好的金屬，在上述公報中還利用鍍敷處理形成鍍銀電極層。但是，在進行鍍銀的情況下，在鍍敷液中通常使用氰化銀等，從安全性等方面出發，期望形成包含其他金屬的鍍敷層。

為此，考慮利用導電性僅次於銀的銅來形成鍍敷層。但是，銅容易氧化，並且透明導電膜通常由氧化物形成。因此，在將銅層疊在透明導電膜上的情況下，銅容易在與透明導電膜的介面發生氧化，使接觸電阻上升。另外，銅容易產生因退火而向透明導電膜側的擴散，這也是導電性降低的主要原因。

現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2010－98232號公報

發明要解決的課題

本發明為基於以上所述的情況完成的發明，其目的在於，提供集電極的接觸電阻小、能夠利用集電極的細線化來提高轉換效率的光發電元件及其製造方法。

用於解決課題的手段

為了解決上述課題而完成的本發明為一種光發電元件，其特徵在於，其是包含具有透明導電膜作為至少一方的最外層且利用光照射產生電動勢的層結構體、和配設在上述透明導電膜的外表面的線狀集電極的光發電元件，上述集電極具有層疊在上述透明導電膜的外表面的阻擋層和層疊在該阻擋層的外表面且包含銅作為主成分的銅層，所述阻擋層包含鈀及鎵中的至少一種、銀和銅。

在該光發電元件中，可以利用包含鈀及鎵中的至少一種、銀和銅的阻擋層來抑制銅層被透明導電膜氧化。另一方面，具有此種組成的阻擋層本身因氧化所致的電阻上升也較小。進而，利用該阻擋層還會抑制銅層的擴散。因此，根據該光發電元件，即能利用集電極的細線化來增加光的獲取量，又能抑制電阻的上升，因此可以提高轉換效率。

上述集電極較佳還具有層疊在上述銅層的外表面的覆蓋層。通過具有覆蓋層，從而抑制銅層表面的氧化，其結果可以抑制轉換效率的降低。

上述覆蓋層較佳包含錫作為主成分。利用包含錫作為主成分的覆蓋層，可以有效地抑制銅層的表面氧化。另外，由於錫的光反射率高，因此在透明導電膜外表面反射的光容易在覆蓋膜的背面再度發生反射，可以增加光的獲取量。進而，通過將錫用於覆蓋層，從而可以提高軟釺焊時的潤濕性等。

上述層結構體較佳還具有p型或n型的結晶半導體基板、在該結晶半導體基板的一面側按照以下順序依次層疊的第一本征非晶質系半導體層13及p型非晶質系半導體層14、和在上述結晶半導體基板的另一面側按照以下順序依次層疊的n層側中間層及n型非晶質系半導體層17，且上述n層側中間層為第二本征非晶質系半導體層或電阻率比上述n型非晶質系半導體層17高的高電阻n型非晶質系半導體層17。發明人發現：在光發電元件為此種所謂異質結型的情況下，利用退火處理會使抑制載流子複合的本征非晶質系半導體層等的鈍化能力提高，並且使光發電元件的輸出特性提高。另一方面，由於該光發電元件的集電極具有上述阻擋層，因此利用退火處理還能抑制銅層的氧化和擴散，集電極的接觸電阻的上升較小。因此，通過在異質結型的元件中採用該光發電元件，從而可以進一步提高轉換效率等。

為了解決上述課題而完成的另一發明為一種光發電元件的製造方法，其依次包含：在具有透明導電膜作為至少一方的最外層且利用光照射產生電動勢的層結構體的外表面層疊包含鈀及鎵中的至少一種、銀和銅的金屬膜的步驟；在上述金屬膜的外表面的一部分形成抗蝕劑膜的步驟；利用鍍敷處理在上述金屬膜的外表面的露出部分層疊包含銅作為主成分的銅層的步驟；利用鍍敷處理在上述銅層的外表面層疊覆蓋層的步驟；除去上述抗蝕劑膜的步驟；以及將已經除去上述抗蝕劑膜的區域的上述金屬膜除去的步驟。

根據該製造方法，可以得到集電極的接觸電阻小、且通過將集電極細線化而轉換效率高的光發電元件。

較佳在上述金屬膜除去步驟後還包含對上述層結構體進行退火處理的步驟。通過如此地進行退火，從而可以提高異質結型的光電轉換元件的性能，並且，即使進行退火也能抑制銅層的氧化和擴散，因此可以得到輸出特性更優異的光電轉換元件。

在此，“主成分”是指以重量基準計含量最多的成分。非晶質系半導體層中的“非晶質系”不僅包含完全的非晶質體情況，而且還包含在非晶質中存在微結晶的情況。另外，本征非晶質系半導體層中的“本征”是指有意不摻雜雜質的情況，其含義還包括存在原本在原料中包含的雜質和在製造過程中無意混入的雜質的情況。

發明效果

根據本發明的光發電元件，集電極的接觸電阻小，可以利用集電極的細線化來提高轉換效率。另外，根據本發明的光發電元件的製造方法，可以製造此種光發電元件。

以下，適當參照附圖對本發明的一個實施方式涉及的光發電元件及其製造方法進行詳細的說明。

＜光發電元件＞

圖1的光發電元件10包含通過照射光而產生電動勢的層結構體11。層結構體11具有：n型結晶半導體基板12；在n型結晶半導體基板12的一面側（圖1中的上側）按照以下順序依次層疊的第一本征非晶質系半導體層13、p型非晶質系半導體層14及第一透明導電膜15；和在n型結晶半導體基板12的另一面側（圖1中的下側）按照以下順序依次層疊的n層側中間層16、n型非晶質系半導體層17及第二透明導電膜18。即，第一透明導電膜15和第二透明導電膜18為層結構體11的最外層。進而，光發電元件10包含配設在層結構體11的外表面（表面及背面）、即第一透明導電膜15的外表面及第二透明導電膜18的外表面的多個線狀集電極19。予以說明，“外表面”是指以n型結晶半導體基板12為中心且與n型結晶半導體基板12相反一側的面。另外，“內表面”是指n型結晶半導體基板12一側的面。

n型結晶半導體基板12由n型結晶半導體形成。通過使用n型基板，從而可以避免p型基板特有的光劣化現象。n型結晶半導體通常為在矽等半導體中添加微量的5價元素而成的結晶體。作為構成n型結晶半導體基板12的結晶半導體，除矽（Si）外，還可列舉SiC、SiGe等，但是，從生產率等方面出發，較佳矽。n型結晶半導體基板12可以單晶體，也可以為多晶體。

在n型結晶半導體基板12的雙面形成棱錐狀的微細凹凸結構。利用此種結構，可以提高光限制功能。該凹凸結構（紋理結構）的高度或大小可以不一致，也可以使相鄰的凹凸的一部分重疊。另外，可以使頂點和穀部帶圓角。作為該凹凸的高度，為數μm～數十μm左右。此種凹凸結構例如可以通過在包含約1～5重量%的氫氧化鈉的蝕刻液中浸漬基板材料並對基板材料的（100）面進行各向異性蝕刻來得到。

作為n型結晶半導體基板12的平均厚度，並無特別限制。作為該平均厚度的上限，例如為300μm，較佳為200μm。另外，作為該下限，例如可以設為50μm。這樣，通過將n型結晶半導體基板12薄型化，從而可以實現光發電元件10自身的小型化、低成本化等。

第一本征非晶質系半導體層13為在n型結晶半導體基板12與p型非晶質系半導體層14之間存在的層，其是作為抑制載流子複合的鈍化層發揮功能的層。第一本征非晶質系半導體層13通常由矽形成。利用此種本征非晶質系半導體層，可以抑制載流子的複合，並且可以提高輸出特性。予以說明，作為第一本征非晶質系半導體層13的平均厚度，例如可以設為1nm以上且10nm以下。

p型非晶質系半導體層14通常為在矽中添加微量的3價元素而成的非晶質層。作為p型非晶質系半導體層14的平均厚度，例如可以設為1nm以上且20nm以下。

n層側中間層16為在n型結晶半導體基板12與n型非晶質系半導體層17之間存在的層，其是作為抑制載流子複合的鈍化層發揮功能的層。n層側中間層16為第二本征非晶質系半導體層或電阻率比n型非晶質系半導體層17高的高電阻n型非晶質系半導體層17。在n層側中間層16為本征非晶質系半導體層的情況下，該層通常由矽形成。在n層側中間層16為高電阻n型非晶質系半導體層17的情況下，通常為在矽中添加微量的5價元素而成的非晶質層。高電阻n型非晶質系半導體層17因5價元素的添加量（摻雜量）比n型非晶質系半導體層17少而成為高電阻。利用此種n層側中間層16（本征非晶質系半導體層或高電阻n型非晶質系半導體層17），可以抑制載流子複合，並且可以提高輸出特性。予以說明，作為n層側中間層16的平均厚度，例如可以設為1nm以上且10nm以下。

n型非晶質系半導體層17通常為在矽中添加微量的5價元素而成的非晶質層。作為n型非晶質系半導體層17的平均厚度，例如可以設為1nm以上且20nm以下。

作為構成第一透明導電膜15及第二透明導電膜18的透明導電性材料，可列舉例如銦錫氧化物（ITO）、銦鎢氧化物（IWO）、銦鈰氧化物（ICO）等。作為第一透明導電膜15及第二透明導電膜18的平均膜厚，並無特別限制，例如可以分別設為40nm以上且200nm以下。

各集電極19為具有阻擋層20、銅層21及覆蓋層22的層結構體11。

阻擋層20層疊在透明導電膜（第一透明導電膜15及第二透明導電膜18）的外表面。阻擋層20包含：銀（Ag）；鈀（Pd）及鎵（Ga）中的至少一種；和銅（Cu）。包含此種成分的阻擋層20發揮出銅層21與第一透明導電膜15或第二透明導電膜18之間的良好阻擋性，可以抑制銅層21因與透明導電膜接觸所致的氧化。另一方面，具有此種組成的阻擋層20本身因氧化所致的電阻上升較小。另外，該阻擋層20還可以抑制形成銅層21的銅的擴散。進而，通過由此種成分形成阻擋層20，從而可以利用鍍敷處理等在該阻擋層20上有效地層疊銅層21。

阻擋層20較佳由以Ag為主成分且添加Pd及Ga中的至少一種和Cu而成的Ag－Pd－Cu系或Ag－Ga－Cu系銀合金形成。作為阻擋層20中Ag的含量，例如可以設為90原子%以上且99原子%以下。作為阻擋層20中Pd的含量，例如可以設為0.2原子%以上且5原子%以下。作為阻擋層20中Ga的含量，例如可以設為0.2原子%以上且5原子%以下。阻擋層20可以含有Pd及Ga兩者，作為Pd及Ga的總含量，例如可以設為0.2原子%以上且5原子%以下。作為阻擋層20中Cu的含量，例如可以設為0.1原子%以上且5原子%以下。通過使阻擋層20由此種組成的銀金屬形成，從而可以作為銅層21的阻擋層更良好地發揮功能。予以說明，在阻擋層20中可以在不阻礙本發明效果的範圍含有其他成分。

作為阻擋層20的平均厚度，並無特別限定，作為下限，例如較佳為10nm，更佳為20nm，進一步較佳為30nm。另一方面，作為其上限，較佳為300nm，更佳為150nm，進一步較佳為100nm。在阻擋層20的平均厚度不足上述下限的情況下，有時無法體現充分的阻擋性。相反，在阻擋層20的平均厚度超出上述上限的情況下，在製造步驟中不需要部分的除去（回蝕）變得不容易等而生產率降低。

銅層21層疊在阻擋層20的外表面。銅層21包含銅（Cu）作為主成分。作為銅層21中Cu的含量的下限，例如為80重量%，較佳為95重量%，更佳為99重量%。其上限可以為100重量%。但是，在不阻礙本發明效果的範圍內也可以在銅層21中含有除Cu以外的其他成分。

作為銅層21的平均厚度，並無特別限定，例如可以設為1μm以上且50μm以下。在銅層21的平均厚度不足上述下限的情況下，有時無法發揮充分的導電性和集電性等。相反，在銅層21的平均厚度超出上述上限的情況下，存在導致成本高、生產率降低的風險。

覆蓋層22較佳層疊在銅層21的外表面。利用覆蓋層22可以防止銅層21表面的氧化。覆蓋層22通常由金屬形成。作為形成覆蓋層22的金屬，並無特別限定，較佳使覆蓋層22包含錫（Sn）作為主成分。Sn由於光反射率高，因此例如在第一透明導電膜15的外表面反射的光容易在覆蓋膜22的背面（內表面）再度發生反射，可以增加光的獲取量。另外，通過將Sn用於覆蓋層22，從而可以提高焊錫的潤濕性等。作為覆蓋層22中Sn的含量的下限，例如為80重量%，較佳為95重量%，更佳為99重量%。其上限可以為100重量%。但是，在不阻礙本發明效果的範圍內也可以在覆蓋層22中含有除Sn以外的其他成分。

作為覆蓋層22的平均厚度，並無特別限定，例如可以設為0.5μm以上且5μm以下。在覆蓋層22的平均厚度不足上述下限的情況下，有時無法體現充分的功能。相反，在覆蓋層22的平均厚度超出上述上限的情況下，存在導致成本高、生產率降低的風險。

多個線狀集電極19相互平行地配設。作為集電極19的線寬的下限，例如較佳為5μm，更佳為10μm。另一方面，作為該線寬的上限，例如較佳為100μm，更佳為50μm。通過使集電極19的線寬為上述範圍，從而即能增加光獲取量又能確保導電性。

作為集電極19的間距（相鄰的集電極19的中心間的距離），並無特別限定，作為下限，較佳為0.5mm，更佳為1mm。另一方面，作為其上限，較佳為10mm，更佳為5mm。通過使集電極19的間距為上述範圍，從而即能增加光獲取量又能確保集電性。

在該光發電元件10中，光入射面可以為第一透明導電膜15側，也可以為第二透明導電膜18側。也可以按照從雙面受光的方式來使用。通常串聯連接使用多個光發電元件10。通過串聯連接使用多個光發電元件10，從而可以提高發電電壓。

＜光發電元件的製造方法＞

光發電元件10的製造方法包含得到層結構體11的步驟和形成集電極19的步驟。

層結構體11可以利用習知的方法來得到，具體而言，具有：在n型結晶半導體基板12的一面側層疊第一本征非晶質系半導體層13的步驟；進而層疊p型非晶質系半導體層14的步驟；進而層疊第一透明導電膜15的步驟；在n型結晶半導體基板12的另一面側層疊n層側中間層16的步驟；進而層疊n型非晶質系半導體層17的步驟；以及進而層疊第二透明導電膜18的步驟。予以說明，各步驟的順序只要為能夠得到層結構體11的層結構的順序，則並無特別限定。

作為將第一本征非晶質系半導體層13及作為本征非晶質系半導體層的n層側中間層16加以層疊的方法，可列舉例如化學氣相沉積法等習知的方法。作為化學氣相沉積法，可列舉例如等離子CVD法、催化劑CVD法（別名熱絲CVD法）等。在採用等離子CVD法的情況下，作為原料氣體，可以使用例如SiH₄ 與H₂ 的混合氣體。

作為將p型非晶質系半導體層14及n型非晶質系半導體層17加以層疊的方法，也可以利用與本征非晶質系半導體層的層疊同樣的化學氣相沉積法等習知的方法來進行成膜。在採用等離子CVD法的情況下，作為原料氣體，在p型非晶質系半導體層14中可以使用例如SiH₄ 、H₂ 和B₂ H₆ 的混合氣體。在n型非晶質系半導體層17中可以使用例如SiH₄ 、H₂ 和PH₃ 的混合氣體。

作為高電阻n型非晶質系半導體層17的n層側中間層16也可以與n型非晶質系半導體層17同樣地利用化學氣相沉積法等習知的方法來進行成膜。高電阻n型非晶質系半導體層17可以通過比n型非晶質系半導體層17進一步減少摻雜劑量來形成。例如，在利用使用了包含SiH₄ 和PH₃ 的混合氣體的等離子CVD法形成高電阻n型非晶質系半導體層17的情況下，將以SiH₄ 為基準的作為摻雜劑的PH₃ 的引入量控制在1000ppm以下來進行制膜，由此可以得到高電阻n型非晶質系半導體層17。另外，在對該高電阻n型非晶質系半導體層17進行制膜時的上述PH₃ 的引入量（濃度）可以設為對n型非晶質系半導體層17進行製膜時的引入量（濃度）的1/100以上且1/5以下。

作為將第一透明導電膜15及第二透明導電膜18加以層疊的方法，可列舉例如濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法（反應性等離子蒸鍍法）等，但較佳採用濺射法及離子鍍法。濺射法的膜厚控制性等優異，並且能夠以比離子鍍法等更低的成本來施行。另一方面，根據離子鍍法，可以進行抑制了缺陷發生的成膜。

集電極19例如可以通過依次經過以下的步驟（a）～（f）來形成。

在層結構體11的外表面層疊包含鈀及鎵中的至少一種、銀和銅的金屬膜30的步驟（a）

在上述金屬膜30的外表面的一部分形成抗蝕劑膜31的步驟（b）

利用鍍敷處理在上述金屬膜30的外表面的露出部分層疊包含銅作為主成分的銅層21的步驟（c）

利用鍍敷處理在銅層21的外表面層疊覆蓋層22的步驟（d）

除去上述抗蝕劑膜31的步驟（e）

將已經除去上述抗蝕劑膜31的區域的上述金屬膜30除去的步驟（f）

以下，參照圖2對各步驟進行說明。

［步驟（a）］

在步驟（a）中，在層結構體11的外表面層疊包含鈀及鎵中的至少一種、銀和銅的金屬膜30（參照圖2（a））。予以說明，層結構體11的最外層為第一透明導電膜15或第二透明導電膜18（圖2中未進行圖示）。金屬膜30成為圖1的光發電元件10的阻擋層20。作為金屬膜30的層疊方法，並無特別限定，可以適當利用濺射進行層疊。該濺射可以使用包含阻擋層20的組成的濺射靶來進行。另外，可以通過使用構成阻擋層20的各元素的濺射靶、控制放電量並同時進行濺射來進行成膜。

［步驟（b）］

在步驟（b）中，在金屬膜30的外表面的一部分形成抗蝕劑膜31（參照圖2（b））。抗蝕劑膜31也稱作掩模、鍍敷抗蝕劑等，未層疊抗蝕劑膜31的部分成為形成集電極19的部分。抗蝕劑膜31例如可以利用噴墨印刷來形成。作為形成抗蝕劑膜31的材料，並無特別限定，可以使用通常所使用的無機材料、有機材料。作為抗蝕劑材料，在利用噴墨印刷形成抗蝕劑膜31的情況下，較佳使用石蠟。若利用噴墨印刷將加熱後的熔融狀態的石蠟印刷至金屬膜30表面，則印刷後石蠟在金屬膜30表面固化。由此，可以有效地形成側面陡峭的抗蝕劑膜31。另外，由石蠟形成的抗蝕劑膜31的除去也可以容易地進行。予以說明，抗蝕劑膜31也可以由其他材料例如光致抗蝕劑材料等來形成。

［步驟（c）］

在步驟（c）中，利用鍍敷處理在金屬膜30的外表面的露出部分層疊包含銅作為主成分的銅層21（參照圖2（c））。該鍍銅可以利用硫酸鹽浴等習知的方法來進行。

［步驟（d）］

在步驟（d）中，利用鍍敷處理在銅層21的外表面層疊覆蓋層22（參照圖2（d））。該鍍敷處理可以利用習知的方法來進行，例如在進行鍍錫的情況下，可以利用硫酸鹽浴等來進行。

［步驟（e）］

在步驟（e）中，除去抗蝕劑膜31（參照圖2（e））。該抗蝕劑膜31的除去可以使用酸溶液、鹼溶液等來進行。在抗蝕劑膜31由石蠟形成的情況下，例如可以利用氫氧化鉀水溶液有效地除去抗蝕劑膜31。作為該氫氧化鉀水溶液的濃度，例如為1重量%以上且5重量%以下左右。

［步驟（f）］

在步驟（f）中，將已經除去抗蝕劑膜31的區域、即未層疊銅層21的區域的金屬膜30除去（回蝕）（參照圖2（f））。由此形成集電極19。金屬膜30的除去可以利用能夠溶解金屬膜30的蝕刻液來進行。作為此種蝕刻液，可列舉例如磷酸系水溶液等。作為金屬膜30的蝕刻液，較佳的是磷酸的含量為50重量%以上且70%以下、硝酸的含量為0.1重量%以上且9.9重量%以下、乙酸的含量為10重量%以上且30重量%以下、氟化銨的含量為0.1重量%以上且2.0重量%以下的水溶液。

予以說明，利用此種步驟得到的圖2（f）所示的集電極19呈現上表面比底面略寬且側面稍彎曲成凹狀的形狀。在該集電極19為此種形狀的情況下，在透明導電膜外表面反射的光在集電極19的側面等再度發生反射，容易入射到透明導電膜內。由此可以增加光的獲取量。

該製造方法較佳還包含在除去未層疊銅層21的區域的金屬膜30後對層結構體11進行退火處理的步驟。通過進行此種退火，從而使第一本征非晶質系半導體層13的鈍化能力等提高，可以提高異質結型的光電轉換元件的輸出特性。另一方面，在該退火時，集電極19也被退火，通過進行該退火，還會利用阻擋層20抑制銅層21的氧化和擴散，因此電阻不會大幅上升，可以得到發電效率優異的光電轉換元件。

作為退火處理的條件，並無特別限定，例如，作為處理溫度，可以設為150℃以上且250℃以下。另外，作為處理時間，可以設為10分鐘以上且1小時以下。

本發明並不限定於上述的實施方式，也可以在不改變本發明主旨的範圍內改變其構成。例如，雙面的集電極19中的背面側的集電極19可以由被整面層疊的金屬等來形成。作為此種金屬，可以適當使用銀、Ag－Pd－Cu系合金、Ag－Ga－Cu系合金等。另外，在層結構體11構成異質結型的情況下，也可以使用p型結晶半導體基板。進而，只要至少在入射面側形成透明導電膜即可，背面側可以不形成透明導電膜。但是，通過在背面側的非晶質系半導體層外表面層疊透明導電膜，從而抑制缺陷能級的產生，可以提高轉換效率。

實施例

以下，列舉實施例及比較例對本發明的內容進行更具體的說明。予以說明，本發明並不限定於以下的實施例。

＜實施例1＞

製成包含第一透明導電膜15/p型非晶質系矽層/第一本征非晶質系矽層/n型結晶矽基板/第二本征非晶質系矽層（n層側中間層16）/n型非晶質系矽層/第二透明導電膜18的層結構體11。n型結晶矽基板使用在雙面形成了具有無數具有棱錐形狀的微細凹凸結構（紋理結構）的單晶基板。該凹凸結構通過在包含約3重量%的氫氧化鈉的蝕刻液中浸漬基板材料、並對基板材料的（100）面進行各向異性蝕刻來形成。另外，各矽層利用等離子CVD法進行層疊。各透明導電膜使用含有3重量%氧化錫的氧化銦（UMICORE公司的濺射靶）、並利用濺射進行層疊。予以說明，p型非晶質系矽層、第一本征非晶質系矽層、n型結晶矽基板、第二本征非晶質系矽層、n型非晶質系矽層分別與p型非晶質系半導體層14、第一本征非晶質系半導體層13、n型結晶半導體基板12、第二本征非晶質系半導體層、n型非晶質系半導體層17對應。

接著，利用以下的方法在第一透明導電膜15及第二透明導電膜18外表面形成多個線狀的集電極19（線寬30μm、間距2mm）。首先，使用FURUYA METAL公司的APC－TR靶，利用濺射在層結構體11的雙面形成平均厚度50nm的Ag－Pd－Cu系金屬膜30。接著，使用石蠟，利用噴墨印刷在金屬膜30上形成用於鍍敷的抗蝕劑膜31。接著，利用鍍敷處理在露出的金屬膜30上形成平均厚度約4μm的銅鍍層。接著，利用鍍敷處理在銅鍍層上形成平均厚度約1μm的錫鍍層。接著，使其在25℃的3重量%氫氧化鉀溶液中浸漬1分鐘，由此除去作為抗蝕劑膜31的石蠟。接著，使其在磷酸系水溶液中浸漬10秒，由此除去露出部分的金屬膜30。之後，在200℃進行30分鐘的退火處理。由此得到實施例1的光發電元件。

＜實施例2＞

使用AGC靶（Ag：97.0～99.7重量%、Ga：0.2～1.5重量%、Cu：0.1～1.5重量%），利用濺射在層結構體11的雙面形成平均厚度50nm的Ag－Ga－Cu系金屬膜30，除此以外，與實施例1同樣地得到實施例2的光發電元件。

＜比較例1＞

利用使用了銀膏的絲網印刷來形成集電極19（線寬80μm、間距2mm），除此以外，與實施例1同樣地得到比較例1的光發電元件。

＜比較例2＞

利用使用了銀膏的絲網印刷來形成集電極19（線寬30μｍ、間距2mm），除此以外，與實施例1同樣地得到比較例2的光發電元件。

＜評價＞

對所得的各光發電元件的短路電流（A）、開路電壓（V）、曲線因數及轉換效率（%）進行了測量。結果如表1所示。

表1

如表1所示，可知：實施例1及實施例2的光發電元件的曲線因數大，且轉換效率優異。

＜接觸電阻測定＞

在包含含有3重量%氧化錫的氧化銦的透明導電膜表面利用濺射形成以下的試驗膜（平均厚度50nm），之後，進行了退火處理（200℃、30分鐘）。對退火處理前後的各試驗膜的接觸電阻率進行了測定。測定結果如圖3所示。予以說明，試驗膜1、2（Ag－Pd－Cu系合金膜）使用實施例1中使用的APC－TR靶進行了制膜。試驗膜3、4（Ag－Ga－Cu系合金膜）使用實施例2中使用的AGC靶進行了製膜。

・試驗膜1：Ag－Pd－Cu系合金（退火處理前）

・試驗膜2：Ag－Pd－Cu系合金（退火處理後）

・試驗膜3：Ag－Ga－Cu系合金（退火處理前）

・試驗膜4：Ag－Ga－Cu系合金（退火處理後）

・試驗膜5：Al－Ni系合金（退火處理前）

・試驗膜6：Al－Ni系合金（退火處理後）

・試驗膜7：Mo（退火處理前）

・試驗膜8：Mo（退火處理後）

予以說明，任一退火處理均在200℃進行30分鐘。

如圖 3 所示，可知：一般作為阻擋層 20 金屬使用的 Al － Ni 系金屬的電阻高（試驗膜 5 ），並且通過進行退火處理而使電阻變得更高（試驗膜 6 ）。在使用 Mo 的情況（試驗膜 7 、 8 ）下，雖然電阻比 Al － Ni 系合金低，但是難以利用鍍敷在 Mo 上層疊銅 層 21 。另一方面，可知：在使用 Ag － Pd － Cu 系合金的情況（試驗膜 1 、 2 ）和使用 Ag － Ga － Cu 系合金的情況（試驗膜 3 、 4 ）下，在退火處理前後均顯示較低的電阻。

產業上的可利用性

本發明的光發電元件可以提高轉換效率，並且可以適當用於太陽光發電。

10‧‧‧光發電元件
11‧‧‧層結構體
12‧‧‧n型結晶半導體基板
13‧‧‧第一本征非晶質系半導體層
14‧‧‧p型非晶質系半導體層
15‧‧‧第一透明導電膜
16‧‧‧n層側中間層
17‧‧‧n型非晶質系半導體層
18‧‧‧第二透明導電膜
19‧‧‧集電極
20‧‧‧阻擋層
21‧‧‧銅層
22‧‧‧覆蓋層
30‧‧‧金屬膜
31‧‧‧抗蝕劑膜

圖1為本發明的一個實施方式涉及的光發電元件的示意性剖視圖； 圖2的（a）～（f）為表示圖1的光發電元件的製造方法的示意性剖視圖； 圖3為表示實施例中的接觸電阻測定的結果的圖表。

10‧‧‧光發電元件

11‧‧‧層結構體

12‧‧‧n型結晶半導體基板

13‧‧‧第一本征非晶質系半導體層

14‧‧‧p型非晶質系半導體層

15‧‧‧第一透明導電膜

16‧‧‧n層側中間層

17‧‧‧n型非晶質系半導體層

18‧‧‧第二透明導電膜

19‧‧‧集電極

20‧‧‧阻擋層

21‧‧‧銅層

22‧‧‧覆蓋層

Claims (6)

1. 一種光發電元件，包含具有一透明導電膜作為至少一方的最外層且利用光照射產生電動勢的一層結構體、和配設在該透明導電膜的外表面的一線狀集電極的該光發電元件； 該線狀集電極具有層疊在該透明導電膜的外表面的一阻擋層和層疊在該阻擋層的外表面且包含銅作為主成分的一銅層，該阻擋層包含鈀及鎵中的至少一種、銀和銅。
2. 如申請專利範圍第1項所述之光發電元件，其中，該線狀集電極還具有層疊在該銅層的外表面的一覆蓋層。
3. 如申請專利範圍第2項所述之光發電元件，其中，該覆蓋層包含錫作為主成分。
4. 如申請專利範圍第1至3項所述之光發電元件，其中，該層結構體還具有：一p型的結晶半導體基板或一n型的結晶半導體基板；在該結晶半導體基板的一面側按照以下順序依次層疊的一第一本征非晶質系半導體層及一p型非晶質系半導體層；以及在該結晶半導體基板的另一面側按照以下順序依次層疊的一n層側中間層及一n型非晶質系半導體層； 該n層側中間層為一第二本征非晶質系半導體層或一電阻率比該n型非晶質系半導體層高的一高電阻n型非晶質系半導體層。
5. 一種光發電元件的製造方法，依次包含： 在具有一透明導電膜作為至少一方的最外層且利用光照射產生電動勢的一層結構體的外表面層疊包含鈀及鎵中的至少一種、銀和銅的一金屬膜的步驟； 在該金屬膜的外表面的一部分形成一抗蝕劑膜的步驟； 利用鍍敷處理在該金屬膜的外表面的露出部分層疊包含銅作為主成分的一銅層的步驟； 利用鍍敷處理在該銅層的外表面層疊一覆蓋層的步驟； 除去該抗蝕劑膜的步驟；以及 將已經除去該抗蝕劑膜的區域的該金屬膜除去的步驟。
6. 如申請專利範圍第5項所述之光發電元件的製造方法，其在該金屬膜除去步驟後還包含對該層結構體進行退火處理的步驟。