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TW201629106A - 用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠組成物 - Google Patents

用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠組成物 Download PDF

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TW201629106A
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亞歷山大 亞比立
克勞迪亞 伊根
天鴻 黃
葛瑞絲 辛普森
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昕特瑪私人有限公司
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Abstract

本發明係關於一種用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠組成物，其包含藉由乙烯系不飽和單體在水性介質中之自由基乳液聚合獲得的反應產物，該等乙烯系不飽和單體包含(a)19.9重量%至90重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)9.9重量%至80重量%之至少一種不飽和腈；(c)0.1重量%至10重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至19重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物，該等重量百分比以單體之總量計，其中該乳液聚合在根據ISO 5377(1981-12-15)量測具有2至90之DE的降解多醣存在下進行；關於一種用於製造該聚合物乳膠組成物之方法；關於一種包含該聚合物乳膠組成物之可固化聚合物乳膠化合物；關於一種採用該可固化聚合物乳膠化合物製造浸漬模塑乳膠膜之方法；關於一種由該聚合物乳膠組成物製成之膜以及關於包含該膜或經該聚合物乳膠組成物塗佈之物品。

Description

用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠組成物 發明領域
本發明係關於一種聚合物乳膠組成物，其藉由自由基乳液聚合獲得，其中該乳液聚合在尤其適合製備浸漬模塑物品、尤其手套之降解多醣存在下進行。因此，本發明亦關於一種用於製造此類聚合物乳膠之方法，一種適合製造浸漬模塑物品之混配聚合物乳膠組成物，一種用於製造浸漬模塑乳膠膜之方法及包含由以上聚合物乳膠組成物製成之乳膠膜的乳膠物品。
發明背景
根據先前技術已知藉由在澱粉或降解澱粉存在下乳液聚合製備的聚合物乳膠組成物之實例。
舉例而言，EP-A 408 099揭示一種用於使單體混合物在化學改質糊精存在下聚合的半連續方法，該單體混合物由20重量%至100重量%之二烯、0至80重量%之芳族乙烯基單體及0至50重量%之不同乙烯系不飽和單體組成。雖然在EP-A 408 099意義上(甲基)丙烯腈可為適合乙烯系不 飽和單體，但包含丙烯腈之組成物例示為由20重量%至70重量%之1,3-丁二烯、30重量%至80重量%之苯乙烯、0至50重量%之丙烯腈及0至5重量%之乙烯系不飽和單羧酸或二羧酸組成。在彼先前技術參考文獻中，提到所得聚合物乳膠組成物之適用範圍，尤其適用作油漆、織物及紙張應用中之黏著劑、添加劑，用作建築行業中之著色塗料及纖維礦物顏料之黏合劑，但並未暗示EP-A 408 099中所述之乳膠組成物適合於浸漬模塑物品。
美國專利5,358,998、WO 2011/146367、WO 2011/157679、DE 195 40 997、WO 2009/123637、WO 2009/047233及WO 99/09251描述藉由在澱粉或降解澱粉存在下乳液聚合製備的聚合物乳膠組成物。乳膠是苯乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯乳膠或苯乙烯丁二烯乳膠。雖然在此等參考文獻中之一些中描述了添加(甲基)丙烯腈作為視情況選用之額外乙烯系不飽和單體之可能性，但其中所述之乳膠含有高量乙烯基芳族單體，尤其苯乙烯。此外，此等乳膠特別適用作用於紙張塗料組成物之黏著劑或黏合劑。此等先前技術參考文獻中無一者係關於浸漬模塑物品。
美國專利6,759,473係關於一種塗料組成物，其塗佈至諸如手套之浸漬模塑物品上，以便改進浸漬模塑物品、尤其手套之穿戴性質。首先，將手套模具浸漬於標準可硫化聚合物乳膠化合物中，藉此藉由5份甲基丙烯酸、28份丙烯腈及67份1,3-丁二烯之乳液聚合製備出經羧基改質之丙烯腈丁二烯共聚物乳膠。其後，將經浸漬成型調配物塗覆 之手套模具隨後在高溫下乾燥，然後浸漬於塗料組成物中。藉由大量乙烯系不飽和單體在含羥基水溶性聚合物存在下乳液聚合製備塗料組成物。可能的含羥基水溶性聚合物之長清單包括經化學改質之澱粉衍生物，如烷基澱粉、羧甲基澱粉或氧化澱粉。但未提及降解澱粉。此外，用於使供塗料組成物用之乳膠聚合的較佳含羥基水溶性聚合物為聚乙烯醇，如在彼參考文獻中之所有實例中所例示。US 6,759,473中之實例顯示出改進的穿戴性質，但獲得具有該等改進性質之手套的方法成本高且複雜。詳言之，該參考文獻揭示一種兩步法，其中在第一步中，形成包含羧化丙烯腈丁二烯乳膠之標準可硫化聚合物乳膠化合物，提供手套之支撐結構，從而達成諸如拉伸強度及伸長率之所需拉伸性質。隨後，在第二步中，向手套內部塗覆塗層，以便改進穿戴性質。因此，必須製備兩種乳膠且為獲得具有改進的穿戴及脫除性質之手套，兩步法為必需的。
因此，本發明之目標為提供一種可用於以標準單步法製備如下浸漬模塑物品之聚合物乳膠組成物，該等浸漬模塑物品提供改進的穿戴性質，且不損害浸漬模塑物品之拉伸性質。
發明概要
出人意料地，本發明人發現，以上目標可藉由一種用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠組成物達成，該聚合物乳膠組成物包含藉由乙烯系不飽和單體在水性介質中之自 由基乳液聚合獲得的反應產物，該等乙烯系不飽和單體包含(a)19.9重量%至90重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)9.9重量%至80重量%之至少一種不飽和腈；(c)0.1重量%至10重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至19重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物，該等重量百分比以單體之總量計，其中該乳液聚合在根據ISO 5377(1981-12-15)量測具有2至90之DE的降解多醣存在下進行。
在另一態樣中，本發明係關於一種製造用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠組成物的方法，該方法包含使不飽和單體在水性介質中經歷自由基乳液聚合，該等不飽和單體包含(a)19.9重量%至90重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)9.9重量%至80重量%之至少一種不飽和腈；(c)0.1重量%至10重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至19重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物，該等重量百分比以單體之總量計，其中該乳液聚合在根據ISO 5377(1981-12-15)量測具有2至90之DE的降解多醣存在下進行。
此外，本發明係有關一種適合於製造浸漬模塑物品之可固化聚合物乳膠化合物，其包含如上文所定義之聚合物乳膠組成物及視情況選用之選自以下各者之組分：i)硫及用於硫硫化之促進劑；ii)多價陽離子；iii)交聯劑；及iv 其組合。
根據另一態樣，本發明係有關一種製造浸漬模塑乳膠膜之方法，該方法係藉由(a)將具有最終物品之所要形狀之模具浸沒於包含金屬鹽溶液之凝聚劑浴中；(b)自該浴中移出該模具且視情況乾燥該模具；(c)將如步驟(a)及(b)中所處理之模具浸沒於如上文所定義之可固化聚合物乳膠化合物中；(d)自該乳膠組成物中移出該模具且將該經乳膠塗佈之模具視情況浸沒於水浴中；(e)視情況乾燥該經乳膠塗佈之模具；(f)在80℃至180℃之溫度下熱處理自步驟(d)或(e)獲得之該經乳膠塗佈之模具；及(g)自該模具中移出該乳膠物品。
本發明之其他態樣係關於：-一種由本發明之聚合物乳膠組成物製成之膜；-一種包含以上乳膠膜之乳膠物品，其選自手術用手套、檢查用手套、保險套、導管以及工業用手套及家用手 套；-根據本發明之聚合物乳膠組成物之用途，其用於製造浸漬模塑物品或用於塗佈及浸漬基板；-一種經根據本發明之聚合物乳膠組成物塗佈或浸漬之物品。
現將較詳細地解釋本發明。
圖1顯示工作表面之摩擦係數視乳膠製備時所採用的降解澱粉之量而定的圖形表示。
圖2顯示穿戴表面之摩擦係數視乳膠製備時所採用的降解澱粉之量而定的圖形表示。
較佳實施例之詳細說明
本發明係關於一種聚合物乳膠組成物，其包含可藉由上文所定義之乙烯系不飽和單體在水性介質中之自由基乳液聚合獲得的反應產物，該自由基乳液聚合係在根據ISO 5377(1981-12-15)量測具有2至90之DE的降解多醣存在下。
根據本發明，在乳液聚合製程中，可以採用具有如上所述之DE要求的任何降解多醣。術語「多醣」涵蓋多醣及寡糖。適合實例為葡萄糖漿，可購自例如Cargill Deutschland GmbH,Krefeld,Germany或Roquette,Lestrem,France；及可根據本發明使用之降解多醣之其他替代方案。
根據ISO 5377(1981-12-15)量測，根據本發明之 降解多醣具有2至90之DE。DE較佳為38至80，更佳38至70，甚至更佳40至65且最佳40至63。因此，較佳降解多醣之DE範圍之下限可為38、39、40、41、42、43、44或45，且較佳降解多醣之DE範圍之上限可為90、85、80、75、73、71、70、69、68、67、66、65、64或63。
降解多醣可以廣泛範圍應用於本發明之自由基乳液聚合方法中。較佳地，以聚合方法中所採用之乙烯系不飽和單體之總重量計，本發明之降解多醣以1-60重量%，較佳2-50重量%且更佳3-45重量%之量存在。
因此，以乙烯系不飽和單體之總重量計，根據本發明之降解多醣可按以下量存在：至少1重量%、至少3重量%、至少5重量%、至少7重量%、至少8重量%、至少10重量%、至少11重量%、至少12重量%、至少13重量%、至少14重量%、至少15重量%、至少16重量%、至少17重量%、至少18重量%、至少19重量%、至少20重量%、至少21重量%、至少22重量%、至少23重量%、至少24重量%、至少25重量%、至少26重量%、至少27重量%、至少28重量%、至少29重量%、至少30重量%、至少31重量%、至少32重量%、至少33重量%、至少34重量%或至少35重量%。
類似地，根據本發明之降解多醣可按以下量使用：不超過60重量%、不超過55重量%、不超過53重量%、不超過51重量%、不超過50重量%、不超過49重量%、不超過48重量%、不超過47重量%、不超過46重量%、不超過45重量%、不超過44重量%、不超過43重量%、不超過42重量%、 不超過41重量%、不超過40重量%、不超過39重量%、不超過38重量%、不超過37重量%或不超過36重量%。
熟習此項技術者應理解，藉由明確揭示之下限及上限中之任一者形成之任何範圍明確涵蓋於本說明書中。
根據本發明，有待在自由基乳液聚合中聚合之乙烯系不飽和單體包含：(a)19.9重量%至90重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)9.9重量%至80重量%之至少一種不飽和腈；(c)0.1重量%至10重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至19重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物，該等重量百分比以單體之總量計。
適合製備根據本發明之乳膠之共軛二烯單體包括選自1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯之共軛二烯單體。根據本發明，1,3-丁二烯為較佳共軛二烯。以單體之總重量計，共軛二烯單體之量通常介於19.9重量%至90重量%，較佳25重量%至85重量%，更佳30重量%至75重量%，最佳40重量%至70重量%之範圍內。因此，以乙烯系不飽和單體之總重量計，共軛二烯可以至少20重量%、至少22重量%、至少24重量%、至少26重量%、至少28重量%、至少30重量%、至少32重量%、至少34重量%、至少36重量%、至少38重量%或至少40重量%之量存在。
因此，共軛二烯單體可按以下量使用：不超過90 重量%、不超過85重量%、不超過80重量%、不超過78重量%、不超過76重量%、不超過74重量%、不超過72重量%、不超過70重量%、不超過68重量%、不超過66重量%、不超過64重量%、不超過62重量%、不超過60重量%、不超過58重量%或不超過56重量%。
熟習此項技術者應瞭解，介於明確揭示之下限及上限中之任一者之間的任何範圍均揭示於本文中。
可以用於本發明中之不飽和腈單體包括含有2至4個碳原子之呈直鏈或分支鏈配置之可聚合不飽和脂肪腈單體，其可經乙醯基或其他腈基取代。該等腈單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈及反丁烯二腈，其中丙烯腈為最佳的。以乙烯系不飽和單體之總重量計，此等腈單體可以9.9重量%至90重量%，較佳10重量%至70重量%且更佳15重量%至50重量%，甚至更佳20重量%至50重量%，最佳23重量%至43重量%之量包括。
因此，以乙烯系不飽和單體之總重量計，不飽和腈可按以下量存在：至少12重量%、至少14重量%、至少16重量%、至少18重量%、至少20重量%、至少22重量%、至少24重量%、至少26重量%、至少28重量%、至少30重量%、至少32重量%、至少34重量%、至少36重量%、至少38重量%或至少40重量%。
因此，不飽和腈單體可按以下量使用：不超過80重量%、不超過75重量%、不超過73重量%、不超過70重量%、不超過68重量%、不超過66重量%、不超過64重量%、 不超過62重量%、不超過60重量%、不超過58重量%、不超過56重量%、不超過54重量%、不超過52重量%、不超過50重量%、不超過48重量%、不超過46重量%或不超過44重量%。熟習此項技術者應瞭解，介於明確揭示之下限及上限中之任一者之間的任何範圍均揭示於本文中。
適用於本發明中之乙烯系不飽和羧酸單體包括單羧酸及二羧酸單體以及二羧酸之單酯。實施本發明較佳使用含有3至5個碳原子之乙烯系不飽和脂族單羧酸或二羧酸或酸酐。單羧酸單體之實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)，且二羧酸單體之實例包括反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、順丁烯二酸及順丁烯二酸酐。其他適合乙烯系不飽和酸之實例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺甲基丙烷磺酸及其鹽。
乙烯系不飽和酸單體之使用影響聚合物分散液之性質及該分散液所產生之塗層的性質。由此確定此等單體之類型及量。通常，以乙烯系不飽和單體之總重量計，此類量為0.1重量%至10重量%，較佳0.1重量%至9重量%，更佳0.1重量%至8重量%，甚至更佳1重量%至7重量%，最佳2重量%至7重量%。因此，乙烯系不飽和酸單體可以至少0.1重量%、至少0.3重量%、至少0.5重量%、至少0.7重量%、至少0.9重量%、至少1重量%、至少1.2重量%、至少1.4重量%、至少1.6重量%、至少1.8重量%、至少2重量%、至少2.5重量%或至少3重量%之量存在。類似地，以乙烯系不飽和 單體之總重量計，乙烯系不飽和酸單體可以不超過10重量%、不超過9.5重量%、不超過9重量%、不超過8.5重量%、不超過8重量%、不超過7.5重量%、不超過7重量%、不超過6.5重量%、不超過6重量%、不超過5.5重量%或不超過5重量%之量存在。熟習此項技術者應瞭解，由明確揭示之下限及明確揭示之上限所限定之任何範圍均與此一起揭示。
乙烯基芳族單體之代表包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及乙烯基甲苯。亦有可能使用二乙烯基芳族化合物，諸如二乙烯基苯。亦可使用乙烯基芳族化合物中之一或多者之混合物。較佳單體為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。以乙烯系不飽和單體之總重量計，乙烯基芳族化合物可以0至19重量%，較佳0至15重量%，更佳0至10重量%且最佳0至7重量%之範圍使用。因此，以乙烯系不飽和單體之總重量計，乙烯基芳族化合物可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在。乙烯基芳族化合物亦可完全不存在。
視情況，用於形成根據本發明之聚合物乳膠之自由基乳液聚合中所用的乙烯系不飽和單體可以包括不同於上文所定義之單體a)至d)之其他乙烯系不飽和單體。此等單體可選自(甲基)丙烯酸之酯、乙烯酯及乙烯系不飽和酸之醯胺或乙烯系不飽和矽烷化合物。
可以根據本發明使用之乙烯酯單體包括乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及柯赫酸(versatic acid)之乙烯酯。用於本發明之最佳乙烯酯單體為乙酸乙烯酯。通常，以乙烯系不飽和單體之總重量計，乙烯酯單體可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在。
適合乙烯系不飽和矽烷化合物之實例可選自三乙氧基(乙烯基)矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
可根據本發明使用之(甲基)丙烯酸之酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸之正烷基酯、異烷基酯或第三烷基酯，其中烷基具有1至20個碳原子；甲基丙烯酸與新酸(neoacid)之縮水甘油酯的反應產物，該新酸諸如柯赫酸、新癸酸或特戊酸；及(甲基)丙烯酸羥烷酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體。
一般而言，(甲基)丙烯酸之較佳烷基酯可選自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，較佳(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。該等丙烯酸酯單體之實例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸次丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯及 甲基丙烯酸鯨蠟酯。通常，以乙烯系不飽和單體之總重量計，(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在。
可用於製備根據本發明之聚合物乳膠之(甲基)丙烯酸羥烷酯單體包括丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯單體，其係基於環氧乙烷、環氧丙烷及較高碳數環氧烷或其混合物。實例為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及丙烯酸羥丁酯。通常，以乙烯系不飽和單體之總重量計，(甲基)丙烯酸羥烷酯單體可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在。
可以用於本發明中之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯及丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。較佳(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體為丙烯酸乙氧基乙酯及丙烯酸甲氧基乙酯。通常，以乙烯系不飽和單體之總重量計，(甲基)丙烯酸烷氧基乙基烷基酯單體之量可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重 量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在。
可用於製備根據本發明之聚合物乳膠的乙烯系不飽和酸之醯胺包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及二丙酮丙烯醯胺。較佳醯胺單體為丙烯醯胺。為在熱處理時向本發明之聚合物粒子中引入能夠自交聯之官能基，可採用包含N-羥甲基醯胺基之單體。適合單體為N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-乙醯氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N(-2,2-二甲氧基-1-羥乙基)丙烯醯胺。通常，以乙烯系不飽和單體之總重量計，乙烯系不飽和酸之醯胺可以不超過18重量%、不超過16重量%、不超過14重量%、不超過12重量%、不超過10重量%、不超過8重量%、不超過6重量%、不超過4重量%、不超過2重量%或不超過1重量%之量存在。
根據本發明，有待在自由基乳液聚合中聚合之乙烯系不飽和單體可包含：(a)19.9重量%至90重量%之異戊二烯；(b)9.9重量%至80重量%之丙烯腈；(c)0.1重量%至10重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至19重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物。組分(a)及/或(b)之範圍可選自如上文所揭示之(a)共軛二烯及(b)不飽和腈之範圍。 同樣地，組分(c)、(d)及/或(e)之特定實施例及量可選自如上文關於組分(c)、(d)及(e)所述之彼等實施例及量。
一般而言，本發明之聚合物乳膠組成物可藉由該技術領域中已知之聚合方法製備，且尤其藉由已知乳膠乳液聚合方法製備，該等乳膠乳液聚合方法包括藉由外部種子(種子乳膠)進行之乳膠聚合及不藉由種子乳膠或藉由聚合方法當場製備之種子乳膠進行的乳膠聚合。較佳方法描述於美國專利第5,750,618號中。該方法可適合上文所述之單體之聚合及降解多醣之存在。用於引入單體及諸如聚合助劑之其他成分的方法並非特別關鍵。隨後在習知條件下進行聚合，直至已達成單體至聚合物之所要轉化率為止。可視要求而定，使用交聯劑及用於乳膠聚合之熟知佐劑，諸如引發劑、界面活性劑、鹼、緩衝液及乳化劑。
亦有可能在本發明之聚合方法中使用種子乳膠，以便調整所要粒度。根據本發明適合之種子由例如基於有待根據本發明產生之乳膠的乳膠組成。但亦有可能使用完全不同於根據本發明之乳膠的種子乳膠，只要能獲得所要粒度即可。最初引入之種子乳膠之粒度較佳介於10-80nm範圍內，甚至更佳介於20-50nm範圍內。
粒子可充當用於後續聚合之種子的無機顏料亦可用作本發明方法中之種子。舉例而言，具有5-100nm之平均粒度之顏料為適合的，諸如單獨的二氧化矽。
待使用之種子的數量視待產生之乳膠之大小而定，且以聚合方法中所用的單體之總量計，通常為0.01-5 重量%，較佳0.1-3重量%。
用於製備上述聚合物乳膠之製程可在0℃至130℃，較佳0℃至100℃，尤其較佳5℃至70℃，非常尤其較佳5℃至60℃之溫度下，在不存在乳化劑或存在一或多種乳化劑且存在一或多種引發劑下之情況下進行。溫度包括其間的所有值及子值，尤其包括5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃及125℃。
可在實施本發明時使用的引發劑包括出於聚合目的有效的水溶性及/或油溶性引發劑。代表性引發劑在該技術領域中為熟知的，且包括例如：偶氮化合物(諸如AIBN、AMBN及氰基戊酸)及無機過氧化物，諸如過氧化氫、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀及過氧二硫酸銨、過氧碳酸鈉、過氧碳酸鉀及過氧碳酸銨、過氧硼酸鈉、過氧硼酸鉀及過氧硼酸銨；以及有機過氧化物，諸如烷基氫過氧化物、過氧化二烷基、醯基氫過氧化物及二醯基過氧化物；以及酯，諸如過苯甲酸第三丁酯；及無機及有機引發劑之組合。
引發劑以足以按所要速率引發聚合反應之量使用。一般而言，以總聚合物之重量計，0.01重量%至5重量%、較佳0.1重量%至4重量%之引發劑量足矣。以聚合物之總重量計，引發劑之量最佳為0.01重量%至2重量%。引發劑之量包括其間的所有值及子值，尤其包括以聚合物之總重量計0.01重量%、0.1重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重 量%、2重量%、2.5重量%、3重量%、4重量%及4.5重量%。
以上所提及之無機及有機過氧化物亦可單獨使用與一或多種適合的如此項技術中熟知之還原劑組合使用。可提及之此類還原劑之實例為二氧化硫、鹼金屬亞硫酸氫鹽、鹼金屬及銨亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽及甲醛次硫酸鹽、以及羥胺鹽酸鹽、硫酸肼、硫酸鐵(II)、萘酸亞銅、葡萄糖、磺酸化合物(諸如甲烷磺酸鈉)、胺化合物(諸如二甲基苯胺)及抗壞血酸。還原劑之數量較佳為每重量份聚合引發劑0.03至10重量份。
適合使乳膠粒子穩定之界面活性劑或乳化劑包括用於聚合方法之此等習知表面活性劑。可將一或多種界面活性劑添加至水相及/或單體相中。種子方法中之界面活性劑之有效量為經選擇用於支持粒子呈膠體狀穩定，粒子間之接觸降至最低且防止凝聚之量。在非接種方法中，界面活性劑之有效量為經選擇用於影響粒度之量。
代表性界面活性劑包括飽和及乙烯系不飽和磺酸或其鹽，包括例如不飽和烴磺酸，諸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸及甲基烯丙基磺酸及其鹽；芳族烴酸，諸如對苯乙烯磺酸、異丙烯基苯磺酸及乙烯氧基苯磺酸及其鹽；丙烯酸及甲基丙烯酸之磺烷基酯，諸如甲基丙烯酸磺乙酯及甲基丙烯酸磺丙酯及其鹽，及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽；氧化烷基化二苯基二磺酸酯、十二烷基苯磺酸鈉及磺基丁二酸鈉之二己基酯、乙氧基化烷基酚及乙氧基化醇；脂肪醇(聚)醚硫酸酯。
界面活性劑之類型及量通常由粒子之數目、其大小及其組成決定。通常，以單體之總重量計，界面活性劑以0至20重量份、較佳0至10重量份、更佳0至5重量份之量使用。界面活性劑之量包括其間的所有值及子值，尤其包括以單體之總重量計0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18及19重量份。根據本發明之一個實施例，在不使用界面活性劑的情況下進行聚合。
代替上文所述之界面活性劑或除其之外，亦可使用各種保護膠體。適合膠體包括多羥基化合物，諸如部分乙醯化聚乙烯醇、酪蛋白(casein)、羥乙基澱粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇及阿拉伯膠。較佳保護膠體為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素及羥丙基纖維素。一般而言，以單體之總重量計，此等保護膠體以0至10重量份、較佳0至5重量份、更佳0至2重量份之含量使用。保護膠體之量包括其間的所有值及子值，尤其包括以單體之總重量計1、2、3、4、5、6、7、8及9重量份。
熟習此項技術者應瞭解，含極性官能基之單體、界面活性劑及保護膠體之類型及量經選擇用以製造根據本發明之適合浸漬模塑應用之聚合物乳膠。因此，本發明之聚合物乳膠組成物具有某一最大電解質穩定性為較佳的，該電解質穩定性經測定為小於30mmol/l CaCl2，較佳小於25mmol/l，更佳小於20mmol/l，最佳小於10mmol/l之臨界凝聚濃度(在pH 10及23℃下，關於總固體含量為0.1%之組 成物所測定)。
若電解質穩定性過高，則難以在浸漬模塑製程中凝聚聚合物乳膠，其結果為無法在浸沒模具上形成連續的聚合物乳膠膜，所得產物之厚度亦不均勻。
恰當地調整聚合物乳膠之電解質穩定性在熟習此項技術者之能力範圍內。電解質穩定性將視某些不同因素而定，例如待用於製造聚合物乳膠之單體、尤其含極性官能基之單體的量及選擇，以及穩定系統之選擇及量，例如用於製造聚合物乳膠之乳液聚合方法。穩定系統可含有表面活性劑及/或保護膠體。
熟習此項技術者能夠視用於製造本發明之聚合物乳膠所選擇的單體及其相對量而定調整穩定系統，以便達成根據本發明之電解質穩定性。
因為關於電解質穩定性存在如此多的不同影響，所以最佳藉由試誤實驗(trial and error experiment)進行調整。但此實驗無需任何不當努力，可使用如上文所揭示之有關電解質穩定性之測試方法容易地進行。
此外，以下實施例提供可如何調整本發明之聚合物乳膠之恰當電解質穩定性的實例。
另外在緩衝物質及螯合劑存在下進行乳液聚合經常為可取的。適合物質為例如鹼金屬磷酸鹽及焦磷酸鹽(緩衝物質)及作為螯合劑的乙二胺四乙酸(EDTA)或羥基-2-乙二胺四乙酸(HEEDTA)之鹼金屬鹽。以單體之總數量計，緩衝物質及螯合劑之數量通常為0.001-1重量%。
此外，在乳液聚合中使用鏈轉移劑(調節劑)可為有利的。典型試劑為例如有機硫化合物，諸如硫酯、2-巰基乙醇、3-巰基丙酸及C1-C12烷基硫醇，正十二烷基硫醇及第三-十二烷基硫醇為較佳的。以所用單體之總重量計，鏈轉移劑(若存在)之數量通常為0.05-3.0重量%，較佳0.2-2.0重量%。
為製備本發明之乳膠組成物，可添加各種其他添加劑及成分。該等添加劑包括例如：消泡劑、潤濕劑、增稠劑、塑化劑、填充劑、顏料、分散劑、光學增亮劑、交聯劑、促進劑、抗氧化劑、殺生物劑及金屬螯合劑。已知消泡劑包括聚矽氧油及乙炔二醇。慣用已知潤濕劑包括烷基酚乙氧基化物、鹼金屬二烷基磺基丁二酸鹽、乙炔二醇及鹼金屬烷基硫酸鹽。典型增稠劑包括聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、三仙膠(xanthan gum)、改質纖維素或微粒增稠劑，諸如二氧化矽及黏土。典型塑化劑包括礦物油、液體聚丁烯、液體聚丙烯酸酯及羊毛脂。氧化鋅為適合交聯劑。二氧化鈦(TiO2)、碳酸鈣及黏土為常用填充劑。已知促進劑及輔助促進劑包括二硫代胺基甲酸鹽，如二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二苯甲基二硫代胺基甲酸鋅、伸戊基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)；黃原酸鹽；雙甲硫羰醯胺(thiuram)，如一硫化四甲基雙甲硫羰醯胺(TMTM)、二硫化四甲基雙甲硫羰醯胺(TMTD)、二硫化四乙基雙甲硫羰醯胺(TETD)、六硫化二伸戊基雙甲硫羰醯胺(DPTT)；及胺，諸如二苯基胍(DPG)、二-鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰甲苯 基雙胍(OTBG)。
此外，向聚合過程中引入部分中和來調節多醣之持續降解可為有利的。熟習此項技術者應瞭解，藉由恰當選擇此參數，可達成必要的控制。
本發明之聚合物乳膠尤其適合浸漬模塑製程。因此，根據本發明之一個態樣，混配聚合物乳膠，產生可直接用於浸塗製程中之可固化聚合物乳膠化合物。為得到可複製的良好物理膜性質，藉由pH調節劑將經混配之聚合物乳膠組成物之pH調整至pH 7至11、較佳8至10、更佳9至10之範圍內為可取的。經混配之聚合物乳膠組成物含有本發明之聚合物乳膠；視情況選用之pH調節劑，較佳氨或鹼金屬氫氧化物；及此等組成物中所用之常見添加劑，選自抗氧化劑、顏料、TiO2、填充劑及分散劑。
有可能向根據本發明之待用於浸漬模塑製程中之聚合物乳膠化合物中添加習知硫化系統，諸如硫與用於使其可固化的促進劑的組合，該等促進劑諸如雙甲硫羰醯胺及胺基甲酸鹽及氧化鋅。或者或另外，可添加交聯劑組分以便達成化學交聯，該交聯劑組分如例如適合與乳膠粒子上之官能基反應的多價陽離子或其他多官能有機化合物。若本發明之聚合物乳膠含有足夠量的如上所述之自交聯基團，則可完全避免硫硫化系統及/或交聯劑，但本發明之聚合物乳膠化合物仍可固化以提供具有所需拉伸性質之浸漬模塑物品。
在根據本發明製造浸漬模塑乳膠物品之方法中， 首先將具有最終物品之所要形狀的模具浸沒於包含金屬鹽溶液之凝聚劑浴中。凝聚劑通常以於水、醇或其混合物中之溶液的形式使用。作為凝聚劑之特定實例，金屬鹽可為金屬鹵化物，如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋅及氯化鋁；金屬硝酸鹽，諸如硝酸鈣、硝酸鋇及硝酸鋅；金屬硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鎂及硫酸鋁；及乙酸鹽，諸如乙酸鈣、乙酸鋇及乙酸鋅。最佳的為氯化鈣及硝酸鈣。凝聚劑溶液可含有用於改進前者之潤濕行為的添加劑。
其後，自浴中移出模具且視情況進行乾燥。隨後將經如此處理之模具浸沒於根據本發明之混配乳膠組成物中。籍此在模具表面上凝聚出乳膠薄膜。或者，亦有可能藉由複數個浸漬步驟、尤其兩個依序浸漬步驟來獲得乳膠膜。
其後，自乳膠組成物中移出模具且將其視情況浸沒於水浴中，以便萃取來自組成物之例如極性組分且洗滌經凝聚之乳膠膜。
其後，視情況在低於80℃之溫度下乾燥經乳膠塗佈之模具。
最後，在80℃-180℃之溫度下熱處理經乳膠塗佈之模具，以便獲得最終膜產品之所要機械性質。隨後，自模具中移出最終乳膠膜。熱處理之持續時間將視溫度而定且通常介於1分鐘與60分鐘之間。溫度愈高，所需處理時間愈短。
最終經熱處理之聚合物乳膠膜具有至少約7MPa 之拉伸強度及至少約300%之斷裂伸長率，較佳至少約10MPa之拉伸強度、至少約350%之斷裂伸長率，更佳至少約15MPa拉伸強度及至少約400%之斷裂伸長率，且甚至更佳至少約20MPa之拉伸強度及至少約500%之斷裂伸長率。此等機械性質係根據ASTM D412量測。
此製程可用於可藉由此項技術中已知之浸漬模塑製程產生的任何乳膠物品。
本發明尤其適用於選自健康照護裝置之浸漬模塑乳膠物品，如手術用手套、檢查用手套、保險套、導管或所有不同種類之工業用手套及家用手套。
將參考以下實例進一步說明本發明。
實例：
實例1(比較實例)：
將1.5重量份(以聚合物固體計)固體含量為31重量%之種子乳膠(平均粒度36nm)及84重量份水(以100重量份單體計，該單體包括種子乳膠)添加至經氮氣淨化之高壓釜中且隨後加熱至30℃。隨後添加0.05重量份十二烷基苯磺酸鹽鈉、0.05重量份乙二胺四乙酸四鈉(Na4EDTA)、0.05重量份甲醛次硫酸鈉、0.005重量份硫酸亞鐵及0.08重量份氫過氧化異丙苯(CHP)。
隨後歷經5小時之時間與第三-十二烷基硫醇(tDDM)一起添加單體(30重量份丙烯腈、63.5重量份丁二烯、5重量份用10重量份水稀釋之甲基丙烯酸及0.5份tDDM)。
歷經10小時之時間，添加2.0重量份十二烷基苯 磺酸鈉及0.2重量份焦磷酸四鈉及22重量份水。歷經14小時添加0.13重量份甲醛次硫酸鈉於8重量份水中之助活化劑饋料，10小時後注射0.04重量份氫過氧化第三丁基於2重量份水中之後活化。
繼續聚合直至達到98%之轉化率為止，產生45%之總固體含量。藉由添加0.2重量份5%二乙基羥胺水溶液驟然停止聚合。藉由氨調整pH至pH 7.5且藉由在60℃下真空蒸餾移除殘餘單體。
實例2：
重複實例1，但改向經氮氣淨化之高壓釜中添加1.5重量份(以聚合物固體計)固體含量為31重量%之種子乳膠(平均粒度36nm)、90.5重量份水(以100重量份單體計，該單體包括種子乳膠)及5重量份DE為60之降解澱粉，且隨後加熱至30℃。
實例3：
重複實例1，但改向經氮氣淨化之高壓釜中添加1.5重量份(以聚合物固體計)固體含量為31重量%之種子乳膠(平均粒度36nm)、97重量份水(以100重量份單體計，該單體包括種子乳膠)及10重量份DE為60之降解澱粉，且隨後加熱至30℃。
實例4：
重複實例1，但改向經氮氣淨化之高壓釜中添加1.5重量份(以聚合物固體計)固體含量為31重量%之種子乳膠(平均粒度36nm)、108.5重量份水(以100重量份單體計， 該單體包括種子乳膠)及20重量份DE為60之降解澱粉，且隨後加熱至30℃。
實例5：
重複實例1，但改向經氮氣淨化之高壓釜中添加1.5重量份(以聚合物固體計)固體含量為31重量%之種子乳膠(平均粒度36nm)、121重量份水(以100重量份單體計，該單體包括種子乳膠)及30重量份DE為60之降解澱粉，且隨後加熱至30℃。
實例1至5之聚合物乳膠組成物之電解質穩定性以總固體含量為0,1%之乳膠在pH 10及23℃下之臨界凝聚濃度(critical coagulation concentration；ccc)的形式所測定。在此等條件下，用2.0mol/l氯化鈣溶液(調整至pH 10)滴定乳膠，且緊接著使用Mettler Phototrode DP550，隨氯化鈣濃度變化，光度量測乳膠之濁度。自濁度/電解質濃度曲線之拐點獲得ccc。關於所有實例1至5，臨界凝聚濃度為8mmol/l CaCl2。
實例6：膜製備(浸漬膜)及浸漬膜之量測
將實例1至5之未經處理的乳膠與水混配且稀釋至總固體含量為18%。用5%氫氧化鉀溶液調整pH至10.0。使用模具浸漬機進行浸漬。關於模具，使用具有紋理化手指及光滑手掌之手套模具。將模具加熱至55℃-60℃且隨後浸漬於凝聚劑溶液(18重量%之硝酸鈣水溶液，在60℃下)中，持續1秒。隨後在烘箱中乾燥模具。隨後，將經加熱之模具(60℃)浸漬於混配乳膠中，持續5秒，風乾1分鐘且最後 在水中在60℃下瀝濾1分鐘。瀝濾後，對手套口進行手動翻邊。
隨後在烘箱中在90℃下乾燥模具10分鐘，緊接著在120℃下固化20分鐘。最後，自模具中手動剝除固化手套。當使用者戴上手套時，與模具接觸之手套側面構成外表面，且在下文中稱為「工作表面」。當使用者戴上手套時，跟與模具接觸之表面相反的手套側面構成內表面，且在下文中稱為「穿戴表面」。
測試自實例1至5之乳膠製備之手套的拉伸性質及摩擦性質。結果報導於表1中。
根據ASTM D412測試程序測試表1中所報導之硫化手套的拉伸性質。自由各乳膠化合物製備之手套切割出6mm啞鈴樣本；使未老化樣品在23±2℃及50±5%相對濕度下適應至少24小時，隨後在安裝有H500LC伸長計之Hounsfield HK10KS張力計上進行測試。
摩擦性質測試如下：
測定所選手套區域之摩擦係數。藉由使用靜摩擦測試裝置、塊規(125g±0.1)及角度水準儀進行量測。自浸漬手套在所定義區域切割出樣品：手掌(側面1)、手掌(側面2)、手指(食指)及手指(拇指)(參見圖1)。對特定測試區域(工作區域或穿戴區域)進行定義。將測試片按以下方式附著至塊規：有待於測試之樣品表面(工作表面或穿戴表面)朝外且形成樣品與測試裝置之滑動表面的接觸表面。使用角度水準儀將摩擦平台設定成0°。隨後，使平台向上移動直至塊規開 始沿測試裝置之滑動表面向下滑動為止。停止移動，測定角度且根據以下方程式計算摩擦係數：
摩擦係數=μ=tan θ=sinθ(V)/cosθ(H)
其中θ=摩擦角
在表1中給出關於由實例1至5之晶格製成之手套，來自手套之不同選擇區域之樣品的工作表面及穿戴表面之摩擦角及摩擦係數。
*比較實例
圖1及圖2分別顯示工作表面及穿戴表面之摩擦 係數視乳膠製備時所採用的降解澱粉之量而定的圖形表示。出人意料地，澱粉之量對工作表面之摩擦係數僅存在極小影響，使得工作表面之抓握性無實質性改變，然而少量降解澱粉已顯著降低穿戴表面之摩擦，使得使用後，手套可較容易地脫去。此外，手套之拉伸性質未因添加降解澱粉而受損。因此，本發明之乳膠在無需額外塗佈步驟之標準浸漬模塑製程中產生諸如手套之浸漬模塑產品，其具有改進的穿戴性質，且不損害其他所要機械性質。

Claims (23)

  1. 一種用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠組成物，其包含藉由乙烯系不飽和單體在水性介質中之自由基乳液聚合獲得的反應產物，該等乙烯系不飽和單體包含(a)19.9重量%至90重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)9.9重量%至80重量%之至少一種不飽和腈；(c)0.1重量%至10重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至19重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物，該等重量百分比以單體之總量計，其中該乳液聚合係在降解多醣的存在下進行，該多醣根據ISO 5377(1981-12-15)量測具有2至90之DE。
  2. 如請求項1之聚合物乳膠組成物，其中該等乙烯系不飽和單體包含：(a)25重量%至85重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)10重量%至70重量%之至少一種不飽和腈；(c)0.1重量%至9重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至15重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及 (e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物，該等重量百分比以單體之總量計。
  3. 如請求項1之聚合物乳膠組成物，其中該等乙烯系不飽和單體包含：(a)30重量%至75重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)15重量%至50重量%之至少一種不飽和腈；(c)0.1重量%至8重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至10重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物，該等重量百分比以單體之總量計。
  4. 如請求項1之聚合物乳膠組成物，其中該等乙烯系不飽和單體包含：(a)35重量%至70重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)20重量%至50重量%之至少一種不飽和腈；(c)2重量%至7重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至10重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物， 該等重量百分比以單體之總量計。
  5. 如請求項1之聚合物乳膠組成物，其中該等乙烯系不飽和單體包含：(a)40重量%至65重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)25重量%至40重量%之至少一種不飽和腈(c)2重量%至7重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至10重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物，該等重量百分比以單體之總量計。
  6. 如前述請求項中任一項之聚合物乳膠組成物，其中(a)該共軛二烯係選自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯及異戊二烯；及/或(b)該至少一種不飽和腈係選自丙烯腈及甲基丙烯腈；及/或(c)該乙烯系不飽和酸係選自(甲基)丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸(crotonic acid)、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺甲基丙烷磺酸中之至少一者；及/或(d)該乙烯基芳族化合物係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及乙烯基甲苯； 及/或(e)不同於該等單體a)至d)之該乙烯系不飽和單體係選自(甲基)丙烯酸之酯、羧酸之乙烯酯、乙烯系不飽和酸之醯胺、含有磺酸酯基、磺酸醯胺基及/或N-羥甲基醯胺基之乙烯基化合物中之至少一者。
  7. 如請求項1之聚合物乳膠組成物，其中(a)該共軛二烯為1,3-丁二烯；(b)該至少一種不飽和腈為丙烯腈；(c)該乙烯系不飽和酸為(甲基)丙烯酸；及(d)該乙烯基芳族化合物為苯乙烯。
  8. 如請求項1之聚合物乳膠組成物，其中(a)該共軛二烯為異戊二烯；(b)該至少一種不飽和腈為丙烯腈；(c)該乙烯系不飽和酸為(甲基)丙烯酸；及(d)該乙烯基芳族化合物為苯乙烯。
  9. 如請求項1之聚合物乳膠組成物，其中該降解多醣具有一DE為38至80，較佳38至70，更佳40至65及最佳40至63。
  10. 如請求項1之聚合物乳膠組成物，其中該降解多醣以單體之總重量計係以1-60重量%、較佳2-50重量%及更佳3-45重量%之量存在。
  11. 如請求項1之聚合物乳膠組成物，其具有電解質穩定性，該電解質穩定性經測定為小於30mmol/l CaCl2，較佳小於25mmol/l，更佳小於20mmol/l之臨界凝聚濃度(在pH 10及23℃下，對於總固體含量為0.1%之組成物所測定)。
  12. 一種製造用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠組成物的方法，其包含使不飽和單體在水性介質中作自由基乳液聚合，該等不飽和單體包含(a)19.9重量%至90重量%之至少一種脂族共軛二烯；(b)9.9重量%至80重量%之至少一種不飽和腈；(c)0.1重量%至10重量%之至少一種乙烯系不飽和酸；(d)0至19重量%之至少一種芳族乙烯基化合物，及(e)0至20重量%之至少一種不同於化合物(a)至(d)中之任一者的其他乙烯系不飽和化合物，該等重量百分比以單體之總量計，其中該乳液聚合係在降解多醣的存在下進行，該多糖根據ISO 5377(1981-12-15)量測具有2至90之DE。
  13. 如請求項12之方法，其中用於製備該聚合物乳膠組成物之反應混合物之組分以及其相對含量係如請求項2至10中任一項中所定義。
  14. 如請求項12或13中任一項之方法，其中該乳液聚合係在穩定系統存在下進行，該穩定系統以提供電解質穩定性之含量包含界面活性劑、保護膠體或其組合，該電解質穩定性經測定為小於30mmol/l CaCl2，較佳小於25mmol/l，更佳20mmol/l之臨界凝聚濃度(在pH 10下，對 於總固體含量為0.1%之組成物所測定)。
  15. 如請求項12之方法，其中該等單體在用於調整粒度之種子乳膠存在下聚合。
  16. 一種可固化聚合物乳膠化合物，其適合於製造浸漬模塑物品，該可固化聚合物乳膠化合物包含如請求項1至11中任一項之聚合物乳膠組成物及視情況包含選自以下各者之組分：i)硫及用於硫之硫化的促進劑；ii)多價陽離子；iii)交聯劑；及iv)其組合。
  17. 一種用於製造浸漬模塑乳膠膜之方法，該方法係藉由(a)將具有最終物品之所要形狀之模具浸沒於包含金屬鹽溶液之凝聚劑浴中；(b)自該浴中移出該模具且視情況乾燥該模具；(c)將如步驟(a)及(b)中所處理之該模具浸沒於如請求項16之可固化聚合物乳膠化合物中；(d)自該乳膠組成物中移出該模具且將該經乳膠塗佈之模具視情況浸沒於水浴中；(e)視情況乾燥該經乳膠塗佈之模具；(f)在80℃至180℃之溫度下熱處理自步驟(d)或(e)所獲得之該經乳膠塗佈之模具；及(g)自該模具中移出該乳膠物品。
  18. 一種膜，其由如請求項1至11中任一項之聚合物乳膠組 成物製成。
  19. 一種乳膠物品，其包含如請求項18之乳膠膜，該乳膠物品係選自手術用手套、檢查用手套、保險套、導管以及工業用手套及家用手套。
  20. 一種如請求項1至11中任一項之聚合物乳膠組成物之用途，其用於製造浸漬模塑物品。
  21. 一種如請求項1至11中任一項之聚合物乳膠組成物之用途，其用於塗佈及浸漬基板。
  22. 一種物品，其經如請求項1至11中任一項之聚合物乳膠組成物塗佈或浸漬。
  23. 如請求項22之物品，其包含經塗佈或浸漬之織物材料。
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