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CN107636032B - 用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物 - Google Patents

用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物 Download PDF

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CN107636032B CN201480084068.0A CN201480084068A CN107636032B CN 107636032 B CN107636032 B CN 107636032B CN 201480084068 A CN201480084068 A CN 201480084068A CN 107636032 B CN107636032 B CN 107636032B
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Abstract

本发明涉及一种用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物，其包含通过烯属不饱和单体在水性介质中的自由基乳液聚合获得的反应产物，所述烯属不饱和单体包含：(a)19.9‑90wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；(b)9.9‑80wt％的至少一种不饱和腈；(c)0.1‑10wt％的至少一种烯属不饱和酸；(d)0‑19wt％的至少一种芳族乙烯基化合物；和(e)0‑20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，所述重量百分比是基于单体的总量，其中所述乳液聚合在按照ISO 5377(1981‑12‑15)测量的DE为2‑90的降解多糖的存在下进行。本发明还涉及制备聚合物乳胶组合物的方法、包含该组合物的可固化聚合物乳胶复合物、使用该复合物制备浸渍成型的乳胶薄膜的方法、由该组合物制成的薄膜以及包含该薄膜或涂覆有所述组合物的制品。

Description

用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物
技术领域
本发明涉及由自由基乳液聚合获得的聚合物乳胶组合物，其中乳液聚合在降解多糖的存在下进行，该降解多糖特别适用于制备浸渍成型制品，特别是手套。因此，本发明还涉及一种制备这种聚合物胶乳(即适用于生产浸渍成型制品的复合聚合物乳胶组合物)的方法、制备浸渍成型乳胶薄膜的方法和包括由上述聚合物乳胶组合物制成的乳胶薄膜的乳胶制品。
背景技术
现有技术中已知在淀粉或降解淀粉的存在下通过乳液聚合制备的聚合物乳胶组合物的实例。
例如EP-A 408 099公开了一种用于在化学改性糊精的存在下聚合由20-100wt％的二烯、0-80wt％的芳族乙烯基单体和0-50wt％的不同的烯属不饱和单体组成的单体混合物的半连续方法。虽然(甲基)丙烯腈可能是EP-A 408 099意义上的合适的烯属不饱和单体，但是包含丙烯腈的组合物的实例为由20-70wt％的1,3-丁二烯、30-80wt％的苯乙烯、0-50wt％的丙烯腈和0-5wt％的烯属不饱和单羧酸或烯属不饱和二羧酸组成。在现有技术中，提到了所获得的聚合物乳胶组合物的参考适用性，特别提到了在涂料、纺织品和纸张中用作粘合剂和添加剂以及在建筑工业中用作有色涂料的粘结剂和纤维的矿物颜料的粘结剂，但是没有暗示EP-A 408 099中描述的胶乳组合物适用于浸渍成型制品。
美国专利5,358,998、WO 2011/146367、WO 2011/157679、DE 195 40 997、WO2009/123637、WO 2009/047233和WO 99/09251描述了在淀粉或降解淀粉的存在下通过乳液聚合制备的聚合物乳胶组合物。该胶乳是苯乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯乳胶或苯乙烯丁二烯乳胶。尽管在其中的一些参考文献中描述了添加(甲基)丙烯腈作为任选的其它的烯属不饱和单体的可能性，但其中所述的乳胶含有大量的乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯。此外，这些胶乳特别地可用作纸张涂料组合物的粘合剂或粘结剂。这些现有技术的参考文献均不涉及浸渍成型制品。
美国专利6,759,473涉及涂覆在诸如手套的浸渍成型制品上以改进浸渍成型制品特别是手套的穿戴性能的涂料组合物。首先将手套模具浸入标准的可硫化聚合物乳胶复合物中，由此通过乳液聚合5份甲基丙烯酸、28份丙烯腈和67份1,3-丁二烯制备羧基改性的丙烯腈丁二烯共聚物乳胶。此后，将施加有浸渍成型配方的手套模具在升高的温度下干燥，之后浸入涂料组合物。涂料组合物通过在含羟基的水溶性聚合物的存在下对宽范围的烯属不饱和单体进行乳液聚合而制备。包括可能的含羟基的水溶性聚合物的长列表包括化学改性的淀粉衍生物，如烷基淀粉、羧甲基淀粉或氧化淀粉。但未提及降解淀粉。此外，用于聚合涂料组合物乳胶的优选的含羟基的水溶性聚合物是聚乙烯醇，如参考文献的所有实施例所示。US 6,759,473中的实施例显示了改善的穿戴性能，但获得具有这种改善性能的手套的方法是昂贵且复杂的。特别地，该参考文献公开了一种两步法，其中在第一步骤中，形成包含羧化丙烯腈-丁二烯乳胶的标准可硫化聚合物乳胶复合物以提供手套的支撑结构，从而获得所需的拉伸性能(如拉伸强度和伸长率)。然后，在第二步骤中，将涂层施加到手套的内部，以改善穿戴性能。因此，必须准备两种乳胶，并且需要两步法来获得具有改善的穿戴和脱除性能的手套。
因此，本发明的目的是提供可用在用于制备浸渍成型制品的标准单步方法中的聚合物乳胶组合物，该浸渍成型制品具有改善的穿戴性能而不损害其拉伸性能。
发明内容
令人惊奇的是，本发明人发现上述目的可以通过用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物来实现，该组合物包含通过烯属不饱和单体在水性介质中的自由基乳液聚合获得的反应产物，所述烯属不饱和单体包含：
(a)19.9-90wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)9.9-80wt％的至少一种不饱和腈；
(c)0.1-10wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-19wt％的至少一种芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，
所述重量百分比是基于单体的总量，
其中所述乳液聚合是在按照ISO 5377(1981-12-15)测量的DE为2-90的降解多糖的存在下进行的。
另一方面，本发明涉及一种制备用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物的方法，其包括使包含下述物质的不饱和单体在水性介质中进行自由基乳液聚合：
(a)19.9-90wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)9.9-80wt％的至少一种不饱和腈；
(c)0.1-10wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-19wt％的至少一个芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，
所述重量百分比是基于单体的总量，
其中所述乳液聚合是在按照ISO 5377(1981-12-15)测量的DE为2-90的降解多糖的存在下进行的。
此外，本发明涉及一种适用于生产浸渍成型制品的可固化聚合物乳胶复合物，其包含如上所定义的聚合物乳胶组合物以及任选地选自以下物质的组分：
i)硫磺和硫磺硫化促进剂；
ii)多价阳离子；
iii)交联剂；以及
iv)上述物质的组合。
根据另一方面，本发明涉及一种通过下述步骤制备浸渍成型的乳胶薄膜的方法：
(a)将具有所需的最终制品的形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固浴中；
(b)从所述浴中移出模具并任选地干燥模具；
(c)将经过步骤(a)和(b)处理的模具浸渍在如上定义的可固化聚合物乳胶复合物中；
(d)从乳胶复合物中移出模具，并任选地将乳胶涂覆的模具浸入水浴中；
(e)任选地干燥乳胶涂覆的模具；
(f)在80-180℃的温度下热处理从步骤(d)或(e)获得的乳胶涂覆的模具；以及
(g)从模具中取出乳胶制品。
本发明的其它方面涉及：
-由本发明的聚合物乳胶组合物制成的膜；
-包括上述乳胶薄膜的乳胶制品，其选自手术手套、检查手套、避孕套、导管以工业用手套和家用手套；
-本发明的聚合物乳胶组合物用于生产浸渍成型制品或用于涂覆和浸渍基材的用途；
-涂覆或浸渍有本发明的聚合物乳胶组合物的制品。
现对本发明进行更详细地说明。
附图说明
图1和图2分别示出了根据在乳胶制备中使用的降解淀粉的量变化的工作面和穿戴面的摩擦系数的图示。
图3为使用静摩擦测试装置、块规测量选定的手套区域的摩擦系数的示意图。
具体实施方式
本发明涉及聚合物乳胶组合物，其包含通过上述定义的烯属不饱和单体在水性介质中在降解多糖的存在下进行自由基乳液聚合获得的反应产物，按照ISO 5377(1981-12-15)测得该降解多糖的DE为2-90。
根据本发明，在乳液聚合过程中可以使用具有上述DE要求的任何降解多糖。术语“多糖”包括多糖和寡糖。合适的实例是可从例如Cargill Deutschland GmbH(克雷费尔德，德国)或Roquette(莱斯特朗，法国)购得的葡萄糖浆以及根据本发明可使用的其它降解多糖的替代物。
根据本发明的降解多糖具有按照ISO 5377(1981-12-15)测量的2-90的DE。优选DE为38-80，更优选38-70，更加优选40-65，最优选40-63。因此，优选的降解多糖的DE范围的下限可以是38、39、40、41、42、43、44或45，优选的降解多糖的DE范围的上限可以为90、85、80、75、73、71、70、69、68、67、66、65、64或63。
降解多糖可以广泛应用于本发明的自由基乳液聚合过程。优选地，本发明的降解多糖以基于聚合过程中使用的烯属不饱和单体总重量的1-60wt％、优选2-50wt％、更优选3-45wt％的量存在。
因此，根据本发明的降解多糖可以以基于烯属不饱和单体总重量的至少1wt％、至少3wt％、至少5wt％、至少7wt％、在至少8wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％、至少15wt％、至少16wt％、至少17wt％、至少18wt％、至少19wt％、至少20wt％、至少21wt％、至少22wt％、至少23wt％、至少24wt％、至少25wt％、至少26wt％、至少27wt％、至少28wt％、至少29wt％、至少30wt％、至少31wt％、至少32wt％、至少33wt％、至少34wt％或至少35wt％的量存在。
同样，根据本发明的降解多糖可以以不大于60wt％、不大于55wt％、不大于53wt％、不大于51wt％、不大于50wt％、不大于49wt％、不大于48wt％、不大于47wt％、不大于46wt％、不大于45wt％、不大于44wt％、不大于43wt％、不大于42wt％、不大于41wt％、不大于40wt％、不大于39wt％、不大于38wt％、不大于37wt％、或不大于36wt％的量使用。
本领域技术人员将理解，通过任何明确公开的下限和上限形成的任何范围被明确地包括在本说明书中。
根据本发明在自由基乳液聚合中聚合的烯属不饱和单体包括：
(a)19.9-90wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)9.9-80wt％的至少一种不饱和腈；
(c)0.1-10wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-19wt％的至少一种芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，
所述重量百分比是基于单体的总量。
适合于制备本发明的乳胶的共轭二烯单体包括选自1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共轭二烯单体。1,3-丁二烯是本发明优选的共轭二烯。通常，共轭二烯单体的量为基于单体的总重量的19.9-90wt％，优选为25-85wt％，更优选为30-75wt％，最优选为40-70wt％。因此，共轭二烯可以以基于烯属不饱和单体总重量的至少20wt％、至少22wt％、至少24wt％、至少26wt％、至少28wt％、至少30wt％、至少32wt％、至少34wt％、至少36wt％、至少38wt％或至少40wt％的量存在。
因此，共轭二烯单体的用量可以为不大于90wt％、不大于85wt％、不大于80wt％、不大于78wt％、不大于76wt％、不大于74wt％、不大于72wt％、不大于70wt％、不大于68wt％、不大于66wt％、不大于64wt％、不大于62wt％、不大于60wt％、不大于58wt％或不大于56wt％。
本领域技术人员将理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
可用于本发明的不饱和腈单体包括直链或支链排列的、含有2-4个碳原子(其可以被乙酰基或另外的腈基团取代)的可聚合不饱和脂肪族腈单体。这种腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈和富马腈，最优选丙烯腈。这些腈单体的含量可以为基于烯属不饱和单体总重量的9.9-90wt％，优选为10-70wt％，更优选为15-50wt％，进一步优选为20-50wt％，最优选为23-43wt％。
因此，不饱和腈可以以基于烯属不饱和单体总重量的至少12wt％、至少14wt％、至少16wt％、至少18wt％、至少20wt％、至少22wt％、至少24wt％、至少26wt％、至少28wt％、至少30wt％、至少32wt％、至少34wt％、至少36wt％、至少38wt％或至少40wt％的量存在。
因此，不饱和腈单体的用量可以以不大于80wt％、不大于75wt％、不大于73wt％、不大于70wt％、不大于68wt％、不大于66wt％、不大于64wt％、不大于62wt％、不大于60wt％、不大于58wt％、不大于56wt％、不大于54wt％、不大于52wt％、不大于50wt％、不大于48wt％、不大于46wt％或不大于44wt％的量存在。本领域技术人员将理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
适用于本发明的烯属不饱和羧酸单体包括单羧酸和二羧酸单体以及二羧酸的单酯。进行本发明时，优选使用含有3-5个碳原子的烯属不饱和脂族单羧酸或二羧酸或酸酐。单羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。二羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其它合适的烯属不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸及其盐。
烯属不饱和酸单体的使用影响聚合物分散体及其制备的涂层的性能。由此确定这些单体的类型和量。通常，这样的量为基于烯属不饱和单体总重量的0.1-10wt％，优选0.1-9wt％，更优选0.1-8wt％，更加优选1-7wt％，最优选2-7wt％。因此，烯属不饱和酸单体可以以至少0.1wt％、至少0.3wt％、至少0.5wt％、至少0.7wt％、至少0.9wt％、至少1wt％、至少1.2wt％、至少1.4wt％、至少1.6wt％、至少1.8wt％、至少2wt％、至少2.5wt％或至少3wt％的量存在。同样，烯属不饱和酸单体可以以基于烯属不饱和单体总重量的不大于10wt％、不大于9.5wt％、不大于9wt％、不大于8.5wt％、不大于8wt％、不大于7.5wt％、不大于7wt％、不大于6.5wt％、不大于6wt％、不大于5.5wt％或不大于5wt％的量存在。本领域技术人员将理解，本文公开了由明确公开的下限和明确公开的上限定义的任何范围。
乙烯基芳族单体的代表包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。也可以使用二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯。还可以使用一种或多种乙烯基芳族化合物的混合物。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。乙烯基芳族化合物可以在基于烯属不饱和单体总重量的0-19wt％、优选0-15wt％、更优选0-10wt％、最优选0-7wt％的范围内使用。因此，乙烯基芳族化合物可以以基于烯属不饱和单体总重量的不大于18wt％、不大于16wt％、不大于14wt％、不大于12wt％、不大于10wt％、不大于8wt％、不大于6wt％、不大于4wt％、不大于2wt％或不大于1wt％的量存在。乙烯基芳族化合物也可以完全不存在。
任选地，用于自由基乳液聚合以形成本发明的聚合物乳胶的烯属不饱和单体可以包括不同于上述定义的单体(a)至(d)的其它烯属不饱和单体。这些单体可以选自(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基酯和烯属不饱和酸的酰胺或烯属不饱和硅烷化合物。
根据本发明可以使用的乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸(versatic acid)乙烯酯。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯。通常，乙烯基酯单体可以以基于烯属不饱合单体总重量的不大于18wt％、不大于16wt％、不大于14wt％、不大于12wt％、不大于10wt％、不大于8wt％、不大于6wt％、不大于4wt％、不大于2wt％或不大于1wt％的量存在。
合适的烯属不饱和硅烷化合物的实例可以选自三乙氧基(乙烯基)硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明可以使用的(甲基)丙烯酸的酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯，其中烷基具有1-20个碳原子；甲基丙烯酸与新酸(如叔碳酸、新癸酸或新戊酸)的缩水甘油酯的反应产物；(甲基)丙烯酸羟烷基酯；和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
通常，优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸鲸蜡酯。通常，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以以基于烯属不饱和单体总重量的不大于18wt％、不大于16wt％、不大于14wt％、不大于12wt％、不大于10wt％、不大于8wt％、不大于6wt％、不大于4wt％、不大于2wt％或不大于1wt％的量存在。
可用于制备本发明的聚合物乳胶的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括基于环氧乙烷、环氧丙烷和更高级环氧烷烃或其混合物的丙烯酸羟烷基酯单体和甲基丙烯酸羟烷基酯单体。实例是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。通常，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以以基于烯属不饱和单体总重量的不大于18wt％、不大于16wt％、不大于14wt％、不大于12wt％、不大于10wt％、不大于8wt％、不大于6wt％、不大于4wt％、不大于2wt％或不大于1wt％的量存在。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体是丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。通常，(甲基)丙烯酸烷氧基乙基烷基酯单体可以以基于烯属不饱和单体总重量的不大于18wt％、不大于16wt％、不大于14wt％、不大于12wt％、不大于10wt％、不大于8wt％、不大于6wt％、不大于4wt％、不大于2wt％或不大于1wt％的量存在。
可用于制备本发明聚合物乳胶的烯属不饱和酸的酰胺包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是丙烯酰胺。为了将能够在热处理时自交联的官能团引入本发明的聚合物颗粒中，可以使用包含N-羟甲基酰胺基团的单体。合适的单体是N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙酰氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N(-2,2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺。通常，烯属不饱和酸的酰胺可以以基于烯属不饱和单体总重量的不大于18wt％、不大于16wt％、不大于14wt％、不大于12wt％、不大于10wt％、不大于8wt％、不大于6wt％、不大于4wt％、不大于2wt％或不大于1wt％的量存在。
根据本发明，将在自由基乳液聚合中聚合的烯属不饱和单体可以包含：
(a)19.9-90wt％的异戊二烯；
(b)9.9-80wt％的丙烯腈；
(c)0.1-10wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-19wt％的至少一种芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种烯属不饱和化合物。组分(a)和/或(b)的范围可以选自上面公开的(a)共轭二烯和(b)不饱和腈的范围。同样地，组分(c)、(d)和/或(e)的具体实施方案和用量可以选自上述的针对组分(c)、(d)和(e)的那些实施方案和用量。
通常，本发明的聚合物乳胶组合物可以通过技术领域中已知的聚合方法制备，特别是通过已知的乳胶乳液聚合方法制备，该方法包括使用外部种子(种子乳胶)进行的乳胶聚合和不使用种子乳胶进行的乳胶聚合或使用在聚合过程中原位制备的种子乳胶进行的乳胶聚合。优选的方法描述于第5,750,618号美国专利。这种方法可适用于上述单体的聚合和降解多糖的存在。引入单体和其它成分(例如聚合助剂)的方法不是特别关键的。然后在常规条件下进行聚合直至达到单体向聚合物转化的期望的转化率。可以根据需要使用交联剂和用于乳胶聚合的众所周知的助剂，例如引发剂、表面活性剂、碱、缓冲剂和乳化剂。
在本发明的聚合方法中也可以使用种子乳胶以调节所需的颗粒尺寸。本发明合适的种子由例如基于本发明要生产的乳胶的乳胶组成。但是，只要能获得所需的颗粒尺寸，也可以使用与本发明的乳胶完全不同的种子乳胶。最初引入的种子乳胶的颗粒尺寸优选在10-80nm的范围内，更优选在20-50nm的范围内。
其颗粒可用作随后聚合的种子的无机颜料也可以用作本发明方法中的种子。例如平均颗粒尺寸为5-100nm的颜料(如二氧化硅溶胶(sole))是合适的。
所用种子的量取决于要生产的乳胶的尺寸，其通常为基于聚合过程中使用的单体总量的0.01-5wt％，优选0.1-3wt％。
制备上述聚合物乳胶的方法可以在0-130℃、优选0-100℃、特别优选5-70℃、非常特别优选5-60℃的温度下、在没有或有一种或多种乳化剂和一种或多种引发剂存在的情况下进行。该温度包括其间的所有值和子值，尤其包括5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃和125℃。
在实施本发明时可以使用的引发剂包括对于聚合目的有效的水溶性引发剂和/或油溶性引发剂。代表性的引发剂在技术领域中是众所周知的，包括例如：偶氮化合物(例如AIBN，AMBN和氰基戊酸)；无机过氧化合物，例如过氧化氢、过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、过氧化碳酸盐和过氧化硼酸盐；有机过氧化合物，例如烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、酰基过氧化氢和二酰基过氧化物以及酯(例如过氧化苯甲酸叔丁酯)；以及无机引发剂和有机引发剂的组合。
引发剂以足以引发所需速率的聚合反应的量使用。通常，引发剂的量为基于总聚合物重量的0.01-5wt％、优选0.1-4wt％是足够的。引发剂的量最优选为基于聚合物总重量的0.01-2wt％。引发剂的量包括其间的所有值和子值，特别包括基于聚合物总重量的0.01wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％和4.5wt％。
上述无机和有机过氧化合物也可以单独使用或与本领域熟知的一种或多种合适的还原剂组合使用。可以提及的还原剂的实例是二氧化硫、碱金属偏亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐和亚硫酸氢铵、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和甲醛次硫酸盐，以及盐酸羟胺、硫酸肼、硫酸铁(II)、环烷酸亚铜、葡萄糖、磺酸化合物(如甲磺酸钠)、胺化合物(如二甲基苯胺)和抗坏血酸。还原剂的量优选为每重量份聚合引发剂0.03-10重量份还原剂。
适用于稳定乳胶颗粒的表面活性剂或乳化剂包括那些用于聚合方法的常规表面活性剂。可以将一种或多种表面活性剂加入到水相和/或单体相中。在种子方法中表面活性剂的有效量是被选择用于维持作为胶体的颗粒的稳定、颗粒间接触最小化以及防止凝聚的量。在非种子方法中，表面活性剂的有效量是被选择以影响颗粒尺寸的量。
代表性的表面活性剂包括饱和及烯属不饱和磺酸或其盐，包括例如不饱和烃基磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸，及其盐；芳族烃酸，例如对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸及其盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺基烷基酯，例如甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯及其盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐；烷基化二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二己酯钠盐、乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇；脂肪醇(聚)醚硫酸盐。
表面活性剂的类型和数量一般由颗粒数、尺寸和组成决定。通常，表面活性剂的用量为基于单体总重量的0-20重量份，优选0-10重量份，更优选0-5重量份。表面活性剂的量包括其间的所有值和子值，特别是包括基于单体总重量的0重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份和19重量份。根据本发明的一个实施方案，在不使用表面活性剂的情况下进行聚合。
也可以使用各种保护胶体代替上述表面活性剂，或除了上述表面活性剂之外还可以使用各种保护胶体。合适的胶体包括多羟基化合物，例如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇和阿拉伯树胶。优选的保护胶体是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。通常，这些保护胶体的用量为基于单体总重量的0-10重量份，优选0-5重量份，更优选0-2重量份。保护胶体的量包括其间的所有值和子值，尤其包括基于单体总重量的1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份和9重量份。
本领域技术人员会理解，选择具有极性官能团的单体、表面活性剂和保护胶体的类型和量以制备本发明的适合于浸渍成型应用的聚合物乳胶。因此，优选本发明的聚合物乳胶组合物具有某一最大电解质稳定性，该最大电解质稳定性被确定为小于30mmol/lCaCl2、优选小于25mmol/l、更优选小于20mmol/l、最优选小于10mmol/l的临界凝聚浓度(在pH 10和23℃的条件下测得组合物的总固体含量为0.1％)。
如果电解质稳定性太高，则难以在浸渍成型工艺中凝固聚合物乳胶，结果是在浸没的模具上没有形成聚合物乳胶的连续膜，或者所得产物的厚度不均匀。
适当调整聚合物乳胶的电解质稳定性是本领域技术人员的常规操作。电解质稳定性将取决于某些不同的因素，例如用于制备聚合物乳胶的单体(特别是含有极性官能团的单体)的量和选择以及稳定体系的选择和量，例如，用于聚合物乳胶制备的乳液聚合工艺。稳定体系可以含有表面活性剂和/或保护胶体。
本领域技术人员能够根据选择的用于制备本发明的聚合物乳胶的单体及其相对量来调节稳定体系以实现本发明的电解质稳定性。
由于对电解质稳定性有很多不同的影响，因此最好通过试验和误差实验进行该调节。但是，可以使用如上所述的电解质稳定性的测试方法容易地进行该调节而不需要任何不适当的工作。
此外，下面的实施例提供了如何调节本发明聚合物乳胶的适当电解质稳定性的实例。
另外在缓冲物质和螯合剂的存在下进行乳液聚合通常是可取的。合适的物质是例如碱金属磷酸盐和焦磷酸盐(缓冲物质)和乙二胺四乙酸(EDTA)碱金属盐或羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)碱金属盐作为螯合剂。缓冲物质和螯合剂的用量通常为基于单体总量的0.001-1wt％。
此外，在乳液聚合中使用链转移剂(调节剂)可以是有利的。典型的试剂是例如有机硫化合物，例如硫酯、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸和C1-C12烷基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。链转移剂的量(如果存在)通常为基于所用单体的总重量的0.05-3.0wt％，优选0.2-2.0wt％。
可以加入各种其它添加剂和成分以制备本发明的乳胶组合物。这些添加剂包括例如：消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、分散剂、荧光增白剂、交联剂、促进剂、抗氧化剂、抗微生物剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括硅油和乙炔二醇(acetylene glycol)。常用的已知润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、二烷基磺基琥珀酸碱金属盐、乙炔二醇和烷基硫酸碱金属盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或颗粒增稠剂，例如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液态聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化锌是合适的交联剂。二氧化钛(TiO2)、碳酸钙和粘土是通常使用的填料。已知的促进剂和辅助促进剂包括二硫代氨基甲酸盐，如二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基(dibenyl)二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)；黄原酸盐；秋兰姆，如四甲基秋兰姆单硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、二五亚甲基秋兰姆六硫化物(DPTT)；和胺，例如二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)等。
此外，向聚合过程引入部分中和作用以调节正在进行的多糖降解可能是有益的。本领域技术人员会理解，通过适当选择该参数，可以实现必要的控制。
本发明的聚合物乳胶特别适用于浸渍成型方法。因此，根据本发明的一个方面，将聚合物乳胶混合以制备可直接用于浸涂工艺的可固化聚合物乳胶复合物。为了获得可重现的良好的物理薄膜性质，通过pH调节剂将复合聚合物乳胶组合物的pH调节至pH 7-11、优选8-10、更优选9-10是可取的。复合聚合物乳胶组合物包含本发明的聚合物乳胶，任选地包含pH调节剂(优选氨或碱金属氢氧化物)和用于这些组合物中的常见添加剂，该添加剂选自抗氧化剂、颜料、TiO2、填料和分散剂。
可以添加本发明的聚合物乳胶复合物以用于浸渍成型工艺，常规硫化体系，例如硫与促进剂(如秋兰姆和氨基甲酸盐和氧化锌)组合以使其可固化。或者或另外，可以加入交联剂组分，例如适于与乳胶颗粒上的官能团反应以实现化学交联的多价阳离子或其它多官能有机化合物。如果本发明的聚合物乳胶具有足够量的如上所述的自交联基团，则可以完全避免使用硫磺硫化体系和/或交联剂，但是本发明的聚合物乳胶复合物仍然是可固化的以提供具有所需的拉伸性能的浸渍成型制品。
在制备本发明的浸渍成型乳胶制品的方法中，首先将具有所需的最终制品形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固浴中。凝结剂通常以水溶液、醇溶液或其混合物的形式使用。作为凝结剂的具体实例，金属盐可以是金属卤化物，如氯化钙、氯化镁、氯化钡、氯化锌和氯化铝；金属硝酸盐，如硝酸钙、硝酸钡和硝酸锌；金属硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝；和乙酸盐，如乙酸钙、乙酸钡和乙酸锌。最优选的是氯化钙和硝酸钙。凝结剂溶液可能含有添加剂以改善前者的润湿行为。
此后，将模具从该浴中移出并任选地干燥。然后将这样处理的模具浸入本发明的复合乳胶组合物中。因此，在模具的表面上凝结乳胶薄膜。或者，也可以通过多个浸渍步骤，特别是两个依次进行的浸渍步骤，获得乳胶薄膜。
此后，将模具从乳胶组合物中移出，并任选地浸入水浴中以从组合物中提取例如极性组分并洗涤凝固的乳胶薄膜。
此后，任选地将乳胶涂覆的模具在低于80℃的温度下干燥。
最后，将乳胶涂覆的模具在80-180℃的温度下热处理以获得最终膜产品所需的机械性能。然后将最终的乳胶薄膜从模具中取出。热处理的持续时间取决于温度，通常在1-60分钟之间。温度越高，所需的处理时间越短。
最终热处理的聚合物乳胶薄膜的拉伸强度至少为约7MPa，断裂伸长率为至少约300％；优选拉伸强度为至少约10MPa，断裂伸长率为至少约350％；更优选拉伸强度为至少约15MPa，断裂伸长率为至少约400％；更加优选拉伸强度为至少约20MPa，断裂伸长率为至少约500％。这些机械性能是按照ASTM D412测量的。
该方法可用于可通过本领域已知的浸渍成型方法制备的任何乳胶制品。
本发明特别适用于选自卫生保健装置的浸渍成型乳胶制品，例如手术手套、检查手套、避孕套、导管或所有不同种类的工业用手套和家用手套。
将参考以下实施例对本发明进行进一步说明。
实施例
实施例1(比较例)
向氮气吹扫的高压釜中加入1.5重量份(基于聚合物固体)的固体含量为31wt％的种子乳胶(平均颗粒尺寸为36nm)和84重量份的水(以包括种子乳胶在内的单体为100重量份计)，随后加热至30℃。然后加入0.05重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.05重量份的乙二胺四乙酸四钠(Na4EDTA)、0.05重量份的甲醛次硫酸钠、0.005重量份的硫酸亚铁和0.08重量份的氢过氧化枯烯(CHP)。
然后将单体与叔十二烷基硫醇(tDDM)一起在5小时内加入(30重量份的丙烯腈、63.5重量份的丁二烯、用10重量份的水稀释的5重量份的甲基丙烯酸和0.5重量份tDDM)。
在10小时内加入2.0重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份的焦磷酸四钠和22重量份的水。在14小时内加入由0.13重量份甲醛次硫酸钠在8重量份水中的溶液构成的辅助活化剂进料。在10小时之后，加入由0.04重量份的叔丁基过氧化氢在2重量份水中的溶液构成的后活化剂(post-activation)。
继续聚合直到达到98％的转化率，所得总固体含量为45％。通过加入0.2重量份的5％的二乙基羟胺水溶液使聚合骤然停止。用氨将pH调节至pH 7.5，并在60℃下通过真空蒸馏除去残余单体。
实施例2
重复实施例1，除了向氮气吹扫的高压釜中加入1.5重量份(基于聚合物固体)的固体含量为31wt％的种子乳胶(平均颗粒尺寸为36nm)、90.5重量份的水(以包括种子乳胶在内的单体为100重量份计)和5重量份的DE为60的降解淀粉，随后加热至30℃。
实施例3
重复实施例1，除了向氮气吹扫的高压釜中加入1.5重量份(基于聚合物固体)的固体含量为31wt％的种子乳胶(平均颗粒尺寸为36nm)、97重量份的水(以包括种子乳胶在内的单体为100重量份计)和10重量份的DE为60的降解淀粉，随后加热至30℃。
实施例4
重复实施例1，除了向氮气吹扫的高压釜中加入1.5重量份(基于聚合物固体)的固体含量为31wt％的种子乳胶(平均颗粒尺寸为36nm)、108.5重量份的水(以包括种子乳胶在内的单体为100重量份计)和20重量份的DE为60的降解淀粉，随后加热至30℃。
实施例5
重复实施例1，除了向氮气吹扫的高压釜中加入1.5重量份(基于聚合物固体)的固体含量为31wt％的种子乳胶(平均颗粒尺寸为36nm)、121重量份的水(以包括种子乳胶在内的单体为100重量份计)和30重量份的DE为60的降解淀粉，随后加热至30℃。
实施例1-5的聚合物乳胶组合物的电解质稳定性被确定为在pH 10和23℃的条件下乳胶的总固体含量为0.1％时的临界凝聚浓度(ccc)。在这些条件下，用2.0mol/l氯化钙溶液(调节至pH10)滴定乳胶，然后用Mettler Phototrode DP550对浊度进行光度测量，该浊度作为氯化钙浓度的函数。该ccc取自浊度/电解质浓度曲线的拐点。对于所有实施例1-5，临界凝聚浓度为8mmol/l CaCl2。
实施例6薄膜制备(浸渍成型薄膜)和浸渍成型薄膜的测量
将实施例1-5的生乳胶混合并用水稀释至18％的总固体含量。用5％氢氧化钾溶液将pH调节至10.0。使用模具浸渍机进行浸渍。作为模具，使用具有纹理的手指和平滑的手掌的手套模具。将模具加热至55-60℃，然后浸入凝结剂溶液(60℃的18wt％硝酸钙水溶液)1秒钟。然后将模具在烘箱中干燥。随后将加热的模具(60℃)浸入复合乳胶中5秒钟，空气干燥1分钟，最后在60℃下在水中浸出1分钟。浸出后，手套袖口用珠进行手工装饰。然后在烘箱中将模具在90℃下干燥10分钟，之后在120℃下固化20分钟。最后，将固化的手套从模具中手动剥离。与模具接触的手套的一面构成当手套被使用者佩戴时的外表面，并在下文中被称为“工作面”。与接触模具的表面相对的手套的一面构成当手套被使用者佩戴时的内表面，并在下文中称为“穿戴面”。
测试由实施例1-5的乳胶制备的手套的拉伸性能和摩擦性能。结果报告于表1中。
根据ASTM D412测试程序测试表1中报告的硫化手套的拉伸性能。从每个乳胶复合物制备的手套上切下6毫米哑铃样品；将未老化的样品在23±2℃和50±5％的相对湿度下适应至少24小时，然后在安装有H500LC伸长计的Hounsfield HK10KS张力计上对其进行测试。
对摩擦性能进行如下测试：
确定选定的手套区域的摩擦系数。通过使用静摩擦测试装置、块规(125g±0.1)和角度水平仪(angle level)进行测量。在浸渍成型的手套的限定的区域进行切割取样：手掌(面1)、手掌(面2)、手指(食指)和手指(拇指)(参见图1)。限定了具体的测试区，即工作区和穿戴区。以待测试的样品表面(工作面或穿戴面)在外侧并形成样品与测试装置的滑动表面接触的接触表面的方式，将测试件附着在块规上。使用角度水平仪将摩擦平台设置为0°。然后将平台向上移动直到块规沿着测试装置的滑动表面滑下。运动停止，确定角度，并根据以下等式计算摩擦系数：
摩擦系数＝μ＝tanθ＝sinθ(V)/cosθ(H)
其中θ＝摩擦角。
参见图3。
在表1中，针对由实施例1-5的乳胶制成的手套，给出了来自手套的不同选择区域的样品的工作面和穿戴面的摩擦角和摩擦系数。
表1：手套性质
Figure GDA0002235621880000201
*比较例
图1和图2分别示出了根据在乳胶制备中使用的降解淀粉的量的工作面和穿戴面的摩擦系数的图示。令人惊奇的是，淀粉的量对工作表面的摩擦系数只有一点影响，使得工作面的抓力基本上没有改变，然而少量的降解淀粉显著降低了穿戴面的摩擦，因此使用后可以更容易脱去手套。此外，手套的拉伸性能不会因加入降解淀粉而受损。因此，在不需要额外的涂覆步骤的情况下，通过标准的浸渍成型方法，本发明的乳胶产生具有改善的穿戴性能的浸渍成型产品诸如手套，而不会损害其它所需的机械性能。

Claims (32)

1.用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物，其包含通过烯属不饱和单体在水性介质中的自由基乳液聚合获得的反应产物，所述烯属不饱和单体包含：
(a)19.9-90wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)9.9-80wt％的至少一种不饱和腈；
(c)0.1-10wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-19wt％的至少一种芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，
所述重量百分比是基于单体的总量，
其中所述乳液聚合是在按照ISO 5377(1981-12-15)测量的DE为2-90的降解多糖的存在下进行的。
2.根据权利要求1所述的聚合物乳胶组合物，其中所述烯属不饱和单体包含：
(a)25-85wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)10-70wt％的至少一种不饱和腈；
(c)0.1-9wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-15wt％的至少一种芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，
所述重量百分比是基于单体的总量。
3.根据权利要求1所述的聚合物乳胶组合物，其中所述烯属不饱和单体包含：
(a)30-75wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)15-50wt％的至少一种不饱和腈；
(c)0.1-8wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-10wt％的至少一种芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，
所述重量百分比是基于单体的总量。
4.根据权利要求1所述的聚合物乳胶组合物，其中所述烯属不饱和单体包含：
(a)35-70wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)20-50wt％的至少一种不饱和腈；
(c)2-7wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-10wt％的至少一种芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，
所述重量百分比是基于单体的总量。
5.根据权利要求1所述的聚合物乳胶组合物，其中所述烯属不饱和单体包含：
(a)40-65wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)25-40wt％至少一个不饱和腈；
(c)2-7wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-10wt％的至少一种芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，
所述重量百分比是基于单体的总量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物乳胶组合物，其中
(a)所述共轭二烯选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和异戊二烯；和/或
(b)所述至少一种不饱和腈选自丙烯腈和甲基丙烯腈；和/或
(c)所述烯属不饱和酸选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸中的至少一种；和/或
(d)所述芳族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种；和/或
(e)与单体(a)至(d)中任何一种不同的烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸、羧酸乙烯酯、烯属不饱和酸的酰胺以及含有磺酸酯基团、磺酸酰胺基团和/或N-羟甲基酰胺基团的乙烯基化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物乳胶组合物，其中
(a)所述共轭二烯为1,3-丁二烯；
(b)所述至少一种不饱和腈为丙烯腈；
(c)所述烯属不饱和酸为(甲基)丙烯酸；以及
(d)所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物乳胶组合物，其中
(a)所述共轭二烯为异戊二烯；
(b)所述至少一种不饱和腈为丙烯腈；
(c)所述烯属不饱和酸为(甲基)丙烯酸；和
(d)所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物乳胶组合物，其中所述降解多糖的DE为38-80。
10.根据权利要求9所述的聚合物乳胶组合物，其中所述降解多糖的DE为38-70。
11.根据权利要求9所述的聚合物乳胶组合物，其中所述降解多糖的DE为40-65。
12.根据权利要求9所述的聚合物乳胶组合物，其中所述降解多糖的DE为40-63。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物乳胶组合物，其中所述降解多糖以基于单体总重量的1-60wt％的量存在。
14.根据权利要求13所述的聚合物乳胶组合物，其中所述降解多糖以基于单体总重量的2-50wt％的量存在。
15.根据权利要求13所述的聚合物乳胶组合物，其中所述降解多糖以基于单体总重量的3-45wt％的量存在。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物乳胶组合物，其电解质稳定性被确定为在pH 10和23℃的条件下测得组合物的总固体含量为0.1％时的临界凝聚浓度小于30mmol/lCaCl2。
17.根据权利要求16所述的聚合物乳胶组合物，其中所述临界凝聚浓度小于25mmol/lCaCl2。
18.根据权利要求16所述的聚合物乳胶组合物，其中所述临界凝聚浓度小于20mmol/lCaCl2。
19.制备用于浸渍成型应用的聚合物乳胶组合物的方法，其包括使包含下述物质的不饱和单体在水性介质中进行自由基乳液聚合：
(a)19.9-90wt％的至少一种脂肪族共轭二烯；
(b)9.9-80wt％的至少一种不饱和腈；
(c)0.1-10wt％的至少一种烯属不饱和酸；
(d)0-19wt％的至少一个芳族乙烯基化合物；和
(e)0-20wt％的与化合物(a)至(d)中任何一种不同的至少一种其它烯属不饱和化合物，
所述重量百分比是基于单体的总量，
其中所述乳液聚合是在按照ISO 5377(1981-12-15)测量的DE为2-90的降解多糖的存在下进行的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中用于制备所述聚合物乳胶组合物的反应混合物的组分以及它们的相对量如权利要求2-15中任一项所定义。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述乳液聚合是在稳定体系的存在下进行的，所述稳定体系包含表面活性剂、保护胶体或其组合，其含量使得能够提供被确定为在pH10和23℃的条件下测得组合物的总固体含量为0.1％时的临界凝聚浓度小于30mmol/lCaCl2的电解质稳定性。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述稳定体系包含表面活性剂、保护胶体或其组合，其含量使得能够提供被确定为在pH 10和23℃的条件下测得组合物的总固体含量为0.1％时的临界凝聚浓度小于25mmol/lCaCl2的电解质稳定性。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述稳定体系包含表面活性剂、保护胶体或其组合，其含量使得能够提供被确定为在pH 10和23℃的条件下测得组合物的总固体含量为0.1％时的临界凝聚浓度小于20mmol/lCaCl2的电解质稳定性。
24.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述单体在种子乳胶的存在下聚合以调节颗粒尺寸。
25.适用于浸渍成型制品的生产的可固化聚合物乳胶复合物，其包含权利要求1-18中任一项所述的聚合物乳胶组合物以及任选地选自以下物质的组分：
i)硫磺和硫磺硫化促进剂；
ii)多价阳离子；
iii)交联剂；以及
iv)上述物质的组合。
26.制备浸渍成型的乳胶薄膜的方法，其通过下述步骤：
(a)将具有所需的最终制品形状的模具浸入包含金属盐溶液的凝固浴中；
(b)从所述浴中移出模具并任选地干燥模具；
(c)将经过步骤(a)和(b)处理的模具浸渍在权利要求25所述的可固化聚合物乳胶复合物中；
(d)从乳胶复合物中移出模具，并任选地将乳胶涂覆的模具浸入水浴中；
(e)任选地干燥乳胶涂覆的模具；
(f)在80-180℃的温度下热处理从步骤(d)或(e)获得的乳胶涂覆的模具；以及
(g)从模具中取出乳胶制品。
27.由权利要求1-18中任一项所述的聚合物乳胶组合物制成的薄膜。
28.包括权利要求27所述的乳胶薄膜的乳胶制品，其选自手术手套、检查手套、避孕套、导管以及工业用手套和家用手套。
29.权利要求1-18中任一项所述的聚合物乳胶组合物用于生产浸渍成型制品的用途。
30.权利要求1-18中任一项所述的聚合物乳胶组合物用于涂覆和浸渍基材的用途。
31.涂覆或浸渍有权利要求1-18中任一项所述的聚合物乳胶组合物的制品。
32.根据权利要求31所述的制品，其包括经涂覆或浸渍的纺织材料。
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