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TW201625701A - 作為光可交聯介電質之以醚為基質之聚合物 - Google Patents

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TW201625701A
TW201625701A TW104131502A TW104131502A TW201625701A TW 201625701 A TW201625701 A TW 201625701A TW 104131502 A TW104131502 A TW 104131502A TW 104131502 A TW104131502 A TW 104131502A TW 201625701 A TW201625701 A TW 201625701A
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丹尼爾 卡畢恩
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雷蒙德 帕拉塔娜
可瑞德 克諾爾
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Abstract

本發明提供一種聚合物，其包含至少一個下式單元： □其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，Ar1及Ar2彼此獨立地為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，及X1、X2及X3彼此獨立且在每次出現時為O或S，包含此等聚合物之組合物及包含由該等組合物形成之層的電子裝置。較佳地，該電子裝置為有機場效電晶體且該層為介電層。

Description

作為光可交聯介電質之以醚為基質之聚合物
本發明係關於聚合物，關於包含此等聚合物之組合物及關於包含由該等組合物形成之層的電子裝置。較佳地，該電子裝置為有機場效電晶體且該層為介電層。
介電材料可應用於諸如場效電晶體(FET)之諸多電子裝置中。場效電晶體(FET)可用於需要電子功能之應用中，諸如顯示器、大面積感應器及射頻識別(RFID)標籤。
場效電晶體含有藉由薄介電層與金屬閘電極分離之半導體層。當在閘極與半導體之間施加電壓時，在半導體中在緊鄰半導體/介電質界面處產生一薄層移動電子電荷。此電荷層使位於閘電極上之(帶相反極性之)電荷平衡。藉由調諧閘極電壓，可在廣泛範圍內調變半導體通道中之電荷密度，且因此電荷載流子通道之導電性大大改變。在兩個金屬觸點(源極觸點及汲極觸點)附接至半導體之情況下，可因此僅藉由調節閘極電壓而使流經電晶體之電流在廣泛範圍內得到有效控制。
形成介電層之介電材料需要為與液體加工技術(諸如旋塗)相容之有機材料，因為液體加工技術允許製造包含場效電晶體之低成本電子裝置。此外，液體加工技術亦與塑膠基板相容，且因此允許製造包含場效電晶體之輕質且機械可撓性電子裝置。
介電材料應理想地展示大閘極耦合(亦即大閘極介電電容每單位面積)及小漏電流。大閘極耦合(亦即大閘極介電電容每單位面積)意謂電晶體可在低電壓下運作，這一點在場效電晶體經設計用於藉由小電池或藉由近場射頻耦合供電之攜帶型或手持型裝置時至關重要。此外，大介電電容確保通道中之載流子密度由閘極-源極電壓而非源極-汲極電壓控制，其對於具有短通道長度之場效電晶體尤為重要。
聚苯乙烯為用於有機場效電晶體中之常用介電材料。
然而，仍需要適用於製備場效電晶體中之介電層之介電材料，尤其為適用於製備可在低電壓下運作之場效電晶體中之介電層的介電材料。
因此，本發明之目標為提供適用於製備場效電晶體中之介電層，且較佳適用於製備可在低電壓下運作之場效電晶體中之介電層的介電材料。
此目標藉由如技術方案1之聚合物、如技術方案13之組合物、如技術方案15之方法及如技術方案16之電子裝置實現。
本發明之介電材料為包含至少一個下式單元之聚合物：
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，Ar1及Ar2彼此獨立地為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔 基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，X1、X2及X3彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、C1-10烷基、CN、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
鹵素可為F、Cl、Br及I。
C1-6烷基、C1-10烷基、C1-20烷基及C1-30烷基可為分支鏈或未分支鏈的。C1-6烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、異戊基、正(1-乙基)丙基及正己基。C1-10烷基之實例為C1-6烷基及正庚基、正辛基、正(2-乙基)己基、正壬基及正癸基。C1-20烷基之實例為C1-10烷基及正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基及正二十基(C20)。C1-30烷基之實例為C1-20烷基及正二十二基(C22)、正二十四基(C24)、正二十六基(C26)、正二十八基(C28)及正三十基(C30)。
C1-10伸烷基可為分支鏈或未分支鏈的。C1-10伸烷基之實例為亞甲 基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基及伸正癸基。
C2-10烯基、C2-20烯基及C2-30烯基可為分支鏈或未分支鏈的。C2-10烯基之實例為乙烯基、丙烯基、順2-丁烯基、反2-丁烯基、3-丁烯基、順2-戊烯基、反2-戊烯基、順3-戊烯基、反3-戊烯基、4-戊烯基、2-甲基-3-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基。C2-20烯基之實例為C2-10烯基及亞油烯基(linoleyl)(C18)、次亞油烯基(linolenyl)(C18)、油基(C18)及二十碳四烯基(arachidonyl)(C20)。C2-30烯基、C2-60烯基及C2-100烯基之實例為C2-20烯基及二十二碳烯基(erucyl)(C22)。
C2-10炔基、C2-20炔基及C2-30炔基可為分支鏈或未分支鏈的。C2-10炔基之實例為乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基及癸炔基。C2-20炔基及C2-30烯基之實例為C2-10炔基及十一炔基、十二炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基及二十炔基(C20)。
C5-6環烷基之實例為環戊基及環己基。C5-8環烷基之實例為C5-6環烷基及環庚基及環辛基。
C5-7伸環烷基之實例為伸環戊基、伸環己基及伸環庚基。
C6-10芳基之實例為苯基、
C6-14芳基之實例為C6-10芳基及
C6-14伸芳基為6至14員單環或多環(諸如雙環、三環或四環)環系統，其包含至少一個C-芳環，且其亦可包含非芳族環，其可經=O或C=CH2取代。
C6-14伸芳基之實例為
5至10員雜芳基為5至10員單環或多環(諸如雙環、三環或四環)環系統，其包含至少一個雜芳環，且其亦可包含非芳族環，其可經=O或經C=CH2取代。
5至14員雜芳基為5至14員單環或多環(諸如雙環、三環或四環)環系統，其包含至少一個雜芳環，且其亦可包含非芳族環，其可經=O或經C=CH2取代。
5至10員雜芳基之實例為 5至14員雜芳基之實例為針對5至10員雜芳基所給出之實例及
5至14員伸雜芳基為5至14員單環或多環(諸如雙環、三環或四環)環系統，其包含至少一個雜芳環，且其亦可包含非芳族環，其可經=O或C=CH2取代。
5至14員伸雜芳基之實例為
較佳地，n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0。
更佳地，n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n及p之總和為至少2。
最佳地，n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n及p之總和為至少3。
較佳地，Ar1及Ar2彼此獨立地為伸苯基或苯基，其可經1至4個取 代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基、5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
更佳地，Ar1及Ar2彼此獨立地為伸苯基或苯基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基組成之群，其中C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群。
最佳地，Ar1及Ar2彼此獨立地為未經取代之伸苯基或苯基。
X1、X2及X3較佳為O。
較佳地，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基及苯基組成之群，其中C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基可經1至5個取代基取代，該(等) 取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及苯基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
更佳地，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-10烷基及苯基組成之群，其中C1-10烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素及苯基組成之群，及苯基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素及C1-6烷基組成之群。
R1及R2甚至更佳為C1-6烷基，其中C1-6烷基可經1至3個鹵素取代。
R1及R2最佳為甲基，其中甲基可經1至3個鹵素取代。
較佳之本發明聚合物包含至少一個下式單元
其中n為0或1， m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，Ar1及Ar2彼此獨立地為伸苯基或苯基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基、5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群，X1、X2及X3彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基及苯基組成之群，其中C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及苯基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-11炔基及C5-6環烷基組成之群。
更佳之本發明聚合物包含至少一個下式單元
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n及p之總和為至少2，Ar1及Ar2彼此獨立地為伸苯基或苯基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基組成之群，其中C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，X1、X2及X3為O，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-10烷基及苯基組成之群，其中C1-10烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素及苯基組成之群，及苯基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素及C1-6烷基組成之群。
最佳之本發明聚合物包含至少一個下式單元
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n及p之總和為至少3，Ar1及Ar2彼此獨立地為未經取代之伸苯基或苯基，X1、X2及X3為O，及R1及R2為C1-6烷基，其中C1-6烷基可經1至3個鹵素取代。
本發明聚合物較佳具有在1'000至1'000'000Da範圍內之質量平均分子量Mw。本發明聚合物更佳具有在10'000至500'000Da範圍內之質量平均分子量Mw。本發明聚合物最佳具有在50'000至250'000Da範圍內之質量平均分子量Mw。質量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法，使用聚苯乙烯作為標準來量測。
本發明聚合物較佳具有在2.0至4.5範圍內之相對電容率(在1kHz，25℃下)。本發明聚合物更佳具有在2.8至4.5範圍內之相對電容率(在1kHz，25℃下)。本發明聚合物最佳具有在3.2至4.2範圍內之相對電容率(在1kHz，25℃下)。相對電容率可量測如下：使用氧化銦錫(ITO)及金作為電極且使用本發明聚合物作為介電材料製備電容器。在25℃下，使用LCR計(Agilent E4980 A)量測電容。自以下方程式推導出相對電容率k：k=C d/ε A
其中C為所量測到之電容，ε為真空介電常數，d為兩個電極之間的距離，且A為兩個電極之重疊面積。
本發明聚合物較佳包含以聚合物之重量計至少30重量%之式(1)單元。
該聚合物可為基本上由式(1)單元組成之均聚物或共聚物。
較佳共聚物包含至少一個下式單元
及至少一個下式單元
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，q為0、1、2、3、4、5或6，Ar1、Ar2及Ar3彼此獨立地為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，X1、X2、X3及X4彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1、R2及R3彼此獨立且在每次出現時選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中 C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
更佳共聚物包含至少一個下式單元
及至少一個下式單元
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，q為0、1、2、3或4，Ar1、Ar2及Ar3彼此獨立地為伸苯基或苯基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔 基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基、5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群，X1、X2、X3及X4彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1、R2及R3彼此獨立且在每次出現時選自由C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基及苯基組成之群，其中C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群。
及苯基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
最佳共聚物包含至少一個下式單元
及至少一個下式單元
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n及p之總和為至少2，q為0、1、2、3或4，Ar1、Ar2及Ar3彼此獨立地為伸苯基或苯基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基組成之群，其中C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，X1、X2、X3及X4為O，R1、R2及R3彼此獨立且在每次出現時選自由C1-10烷基及苯基組成之群，其中C1-10烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素及苯基組成之群， 及苯基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素及C1-6烷基組成之群。
特定言之，共聚物包含至少一個下式單元
及至少一個下式單元
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n及p之總和為至少3，q為0、1、2或3，Ar1、Ar2及Ar3彼此獨立地為伸苯基或苯基，X1、X2、X3及X4為O，及R1、R2及R3為C1-6烷基，其中C1-6烷基可經1至3個鹵素取代。
共聚物中式(1)單元/式(2)單元之莫耳比通常在1/5至5/1之範圍內。共聚物中式(1)單元/式(2)單元之莫耳比較佳在1/3至3/1之範圍內。共聚物中式(1)單元/式(2)單元之莫耳比更佳在1/2至1/1之範圍內。
共聚物較佳為無規共聚物。
特定較佳之本發明聚合物為下式聚合物：
及
本發明聚合物可藉由此項技術中已知之方法製備。
舉例而言，包含至少一個下式單元之本發明聚合物
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，Ar1及Ar2彼此獨立地為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，X1、X2及X3彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群，可藉由聚合下式化合物製備：
其中n、m、p、Ar1、Ar2、X1、X2、X3、R1及R2如關於式(1)化合物所定義。
聚合通常在高溫下，例如在60℃至150℃範圍內之溫度下進行。聚合可在聚合引發劑存在下進行。適合聚合引發劑為偶氮化合物，諸如1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)；或過氧化物化合物，諸如過氧化二異丙苯。聚合可在適合之其他乙烯系化合物存在下進行。
較佳共聚物在下式化合物存在下製備：
其中q為0、1、2、3、4、5或6，Ar3為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，X4在每次出現時為O或S，R3在每次出現時選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群， C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
式(2)化合物
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，Ar1及Ar2彼此獨立地為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，X1、X2及X3彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群， C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群，可藉由在諸如第三丁醇鉀之適合鹼存在下用溴化甲基三苯基鏻處理下式化合物來製備：
其中n、m、p、Ar1、Ar2、X1、X2、X3、R1及R2如關於式(2)化合物所定義。
該反應通常在-40℃至0℃範圍內之溫度下進行。該反應通常在諸如THF之適合溶劑中進行。
下式化合物
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6， 其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，Ar1及Ar2彼此獨立地為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，X1、X2及X3彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群，可如下製備：使下式化合物
與下式化合物
其中n、m、p、Ar1、Ar2、X1、X2、X3、R1及R2如關於式(3)化合物所定義，且LG為NO2或鹵素，在諸如Cu(OAc)2之適合催化劑存在下反應。
該反應通常在高溫下，例如在60℃至150℃範圍內之溫度下進行。該反應通常在諸如二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈及二甲基乙醯胺(DMAc)之適合溶劑中進行。
下式化合物
其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，Ar1及Ar2彼此獨立地為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，X2及X3彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群， C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群，可如下製備：使下式化合物
與下式化合物
其中n、m、p、Ar1、Ar2、X1、X2、X3、R1及R2如關於式(3)之化合物所定義，且Hal為鹵素，較佳為Br，在諸如Pd(PPh3)4之適合催化劑及諸如K2CO3之適合鹼存在下反應。
該反應通常在高溫下，例如在60℃至150℃範圍內之溫度下進行。該反應通常在諸如甲苯之適合溶劑中進行。
本發明之一部分亦為包含本發明聚合物及溶劑之組合物。
溶劑可為任何適合溶劑。溶劑較佳選自由C1-6烷基-O-C1-10伸烷基-O-C(O)-C1-6烷基、5至7員環酮及C1-10烷基C1-10烷酸酯及其混合物組成之群。C1-6烷基-O-C1-10伸烷基-O-C(O)-C1-6烷基之實例為丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。5至7員環酮之實例為環戊酮及環己酮。C1-10烷基 C1-10烷酸酯之實例為丁酸乙酯及乙酸丁酯。溶劑更佳為C1-10烷基C1-10烷酸酯或C1-10烷基C1-10烷酸酯與C1-6烷基-O-C1-10伸烷基-O-C(O)-C1-6烷基或5至7員環酮之混合物。溶劑最佳為乙酸丁酯。
包含本發明聚合物及溶劑之組合物亦較佳包含交聯劑。
該交聯劑可為任何適合交聯劑。
該交聯劑較佳具有下式
其中r為0或1，Ra在每次出現時選自由H、鹵素、SO3M及C1-20烷基組成之群，其中C1-20烷基可經一或多個鹵素取代，其中M為Na、K或Li，及L為鍵聯基團。
L可為任何適合之鍵聯基團。L較佳為下式鍵聯基團：
其中a、b、c、d、e、f及g彼此獨立地為0或1，其限制條件為a、b、c、d、e、f及g不同時均為0，Y1、Y2、Y3及Y4選自由C(O)、C(O)O、C(O)-NRb、SO2-NRb、 NRb、NRbRb+、CRc=CRc及伸乙炔基組成之群，其中Rb及Rc彼此獨立地為H或C1-10烷基，或可來自不同Y1、Y2、Y3或Y4之兩個Rb或Rc基團與連接原子一起形成5、6或7員環，其可經一至三個C1-6烷基取代，Z1、Z2、Z3及Z4選自由C1-10伸烷基、C5-7伸環烷基、6至14員伸芳基及5至14員伸雜芳基組成之群，其中C1-10伸烷基、C5-7伸環烷基、6至14員伸芳基及5至14員伸雜芳基可經一至五個C1-10烷基或苯基取代。
鍵聯基團L之實例為：
更佳地，該組合物基本上含有：(i)每1mL溶劑10至500mg本發明聚合物，(ii)溶劑，及(iii)以聚合物重量計0.1重量%至20重量%之交聯劑。
最佳地，該組合物基本上含有：(i)每1mL溶劑30至200mg本發明聚合物，(ii)溶劑，及(iii)以聚合物重量計1重量%至10重量%之交聯劑。
本發明之一部分亦為用於製備包含由本發明組合物形成之層的電子裝置的方法，該方法包含在電子裝置之前驅體上塗覆本發明組合物以形成該層之步驟。
本發明組合物可藉由此項技術中已知之技術塗覆。該組合物較佳藉由液體加工技術塗覆，諸如旋塗、刮抹、槽模塗佈(slot-die coating)、落模鑄造、噴霧塗佈、噴墨或將電子裝置之前驅體浸泡於組合物中。該組合物較佳藉由旋塗塗覆。
若組合物包含式(12)交聯劑，則該組合物在塗覆於電子裝置之前驅體上之後，較佳用適合波長之光進行處理。
電子裝置可為場效電晶體、電容器、發光二極體、光伏打裝置、感測裝置或射頻識別(RFID)標籤。
電子裝置較佳為場效電晶體，更佳為有機場效電晶體。有機場效電晶體為其中半導體層包含有機半導體材料之場效電晶體。
由本發明組合物形成之層可為介電層、抗蝕劑層、絕緣層、鈍化層、平坦化面、囊封層或塗層。由本發明組合物形成之層較佳為介電層。
較佳地，電子裝置為有機場效電晶體，且由本發明組合物形成之層為介電層。
有機場效電晶體通常包含介電層、半導體層、基板、閘電極及源極/汲極電極。
介電層可具有10至2000nm，較佳50至1000nm，更佳100至800nm之厚度。若介電層由本發明組合物形成，則介電層通常具有100至1000nm，較佳200至600nm，更佳300至500nm之厚度。
半導體層包含有機半導體材料。有機半導體材料之實例為聚噻吩，諸如聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚茀、聚二乙炔、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)、聚(對伸苯基伸乙烯基)(PPV)及包含具有二酮基吡咯并吡 咯基團之重複單元的聚合物(DPP聚合物)。DPP聚合物及其合成之實例描述於例如EP1078970、WO 2005/049695、WO 2008/000664、WO 2010/049321、WO 2010/049323、WO 2010/108873、WO 2010/115767、WO 2010/136353及WO 2010/136352中。
半導體材料較佳為包含具有二酮基吡咯并吡咯基團之單元的聚合物(DPP聚合物)。
較佳地，半導體層可具有5至500nm，較佳10至100nm，更佳20至50nm之厚度。
源極/汲極電極可由任何適合之有機或無機源極/汲極材料製成。無機源極/汲極材料之實例為金(Au)、銀(Ag)、鉻(Cr)或銅(Cu)以及包含此等金屬中之至少一者之合金。源極/汲極電極可具有1至100nm，較佳20至70nm之厚度。
閘電極可由任何適合之閘極材料製成，諸如高摻矽、鋁(Al)、鎢(W)、氧化銦錫或金(Au)或包含此等金屬中之至少一者的合金。閘電極可具有1至200nm，較佳5至100nm之厚度。
基板可為任何適合基板，諸如玻璃或塑膠基板，諸如聚醚碸、聚碳酸酯、聚碸、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)及聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)。視有機場效電晶體之設計而定，例如高摻矽之閘電極亦可充當基板。
有機場效電晶體之通道寬度(W)通常在10至2000μm之範圍內，且有機場效電晶體之通道長度(L)通常在5至100μm之範圍內。
電子裝置之前驅體可為任何適合前驅體。若電子裝置為有機場效電晶體，則前驅體可為帶有閘極之基板，或帶有源極/汲極電極及半導體層之基板。
若電子裝置為有機場效電晶體，則由本發明組合物形成之層為介電層，有機場效電晶體可例如製備如下：
可藉由在例如PET之適合基板上微影圖案化例如金之適合源極/汲極材料形成源極及汲極電極。隨後可藉由在基板上旋塗例如DPP聚合物之半導體材料於例如甲苯之適合溶劑中之溶液，用半導體層覆蓋源極/汲極電極。可加熱濕半導體層。隨後可藉由在半導體層上旋塗本發明組合物，用介電層覆蓋半導體層。可將濕介電層加熱至80℃至100℃，且隨後，若本發明組合物包含式(12)交聯劑，則藉由光處理對其進行固化。隨後可例如藉由氣相沈積例如金之適合源極/汲極材料，在介電層上沈積閘電極。
本發明之一部分亦為包含由本發明組合物形成且根據本發明方法製備之層的電子裝置。
本發明之一部分亦為本發明組合物之用途，其用於形成介電層、抗蝕劑層、絕緣層、鈍化層、平坦化面、囊封層或塗層，較佳介電層。
本發明聚合物為有利的，因為其適用於製備可在低電壓下運作之有機場效電晶體中之介電層。此外，本發明聚合物為有利的，因為其可溶於常見有機溶劑中且由此與液體加工技術相容。此外，可在(關於溫度、濕度、空氣)環境條件下加工包含本發明聚合物之組合物以形成電子裝置之層，且儘管在環境條件下加工組合物，但仍獲得可靠且持久之電子裝置。本發明聚合物在加工期間以及在電子裝置製造之後尤其不易於吸收水分，且因此包含由本發明聚合物形成之介電層的電子裝置不需要額外鈍化層或囊封層。就此而言，本發明聚合物明顯優於易於吸收水分之其他聚合物，諸如聚乙烯苯酚。此外，可在(關於溫度、濕度、空氣)環境條件下藉由光處理來固化包含本發明聚合物及交聯劑(例如式(12)交聯劑)之組合物，且儘管在環境條件下進行固化，但固化層對於溶劑溶解為高度穩定的。
圖1顯示包含聚合物PB作為介電材料之頂閘極底接觸(TGBC)場效 電晶體分別在-3V(三角形)、-30V(正方形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids相對於閘極電壓Vgs(轉移曲線)。
圖2顯示包含聚合物Pe作為介電材料之頂閘極底接觸(TGBC)場效電晶體分別在-5V(三角形)、-30V(正方形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids相對於閘極電壓Vgs(轉移曲線)。
實例 實例1
化合物2a之製備
化合物3a之製備
在惰性氛圍(N2)下，將4-硝基苯甲醛(30.0g，198.5mmol，1當量)、水合Cu(OAc)2(0.05當量)、Cs2CO3(2當量)及化合物4a(2當量)溶解於DMF(450mL)中。隨後，在100℃下攪拌反應混合物4小時。用乙酸乙酯稀釋反應混合物，經布赫納(Buchner)漏斗過濾，用NaOH水溶液(1×20mL)及水(1×20mL)洗滌。收集有機相，經MgSO4乾燥，且在減壓下蒸發。藉由管柱層析法，採用己烷/DCM(7：3)作為溶離劑進行純化，獲得呈黃色油狀之化合物3a(86%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.94(s,1H),7.87(m,2H),7.26(m,2H),7.11-7.06(m,4H)。m/z(EI)=(M+H)+=283。
化合物2a之製備
在N2下將溴化甲基三苯基鏻(148g，3.4當量)溶解於無水THF (500mL)中，且將所得溶液冷卻至-40℃。隨後添加第三丁醇鉀(6當量)且攪拌反應混合物30分鐘。隨後添加溶解於無水THF(200mL)中之化合物3a(1當量)，且在-40℃下攪拌反應混合物3小時，且隨後將其升至室溫。經布赫納漏斗過濾反應混合物且在減壓下移除溶劑。採用管柱層析法，使用己烷/DCM(9：1)作為溶離劑來純化化合物2a。獲得呈無色油狀之化合物2a(84%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.40(d,J=8.8Hz,2H),7.15(d,J=12.8Hz,2H),7.02-6.96(m,4H),6.70(dd,J=20Hz,J 1 =12.4Hz,1H),5.68(d,J=20Hz,1H),5.22(d,J=12.4Hz,1H)。m/z(EI)=(M+H)+=281。
實例2
化合物2b之製備
化合物3b之製備
以類似於實例1中化合物3a之方式，但使用化合物4b代替化合物4a來製備化合物3b。藉由管柱層析法，採用己烷/乙酸乙酯(5：1)作為溶離劑進行純化，獲得呈橙色固體狀之化合物3b(48%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.88(s,1H),7.80(d,2H),7.02(m,4H),6.95(d,2H),3.81(s,3H)。
資料與文獻Tetrahedron 2013,69,6884中所報導之彼等資料一致。
化合物2b之製備
以類似於實例1中化合物2a之方式，但使用化合物3b代替化合物3a來製備化合物2b。藉由管柱層析法，採用己烷/乙酸乙酯(5：1)作為溶離劑進行純化，獲得呈白色固體狀之化合物2a(72%產率)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2),δ(ppm)：7.35(d,J=8.8Hz,2H),6.97(d,J=9.2Hz,2H),6.88(m,4H),6.67(dd,J=17.6Hz,J 1 =11.2Hz,1H),5.65(d,J=17.6Hz,1H),5.17(d,J=11.2Hz,1H),3.79(s,3H)。m/z(EI)=(M+H)+=226.3。
實例3
化合物2c之製備
化合物3c之製備
以類似於實例1中化合物3a之方式，但使用化合物4c代替化合物4a來製備化合物3c。藉由管柱層析法，採用己烷/乙酸乙酯(5：1)作為溶離劑進行純化，獲得呈橙色油狀之化合物3c(77%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.88(s,1H),7.79(m,2H),7.20(m,1H),7.07(m,1H),6.96(m,4H),3.77(s,3H)。m/z(EI)=(M+H)+=229。
化合物2c之製備
以類似於實例1中化合物2a之方式，但使用化合物3c代替化合物3a來製備化合物2c。採用管柱層析法，使用己烷/乙酸乙酯(5：1)作為溶離劑純化化合物2c。獲得呈黃色固體狀之化合物2c(40%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.35(m,2H),7.15(m,1H),7.3-6.90 (5H),6.68(dd,J=17.6Hz,J 1 =10.8Hz,1H),5.65(d,J=17.6Hz,1H),5.16(d,J=10.38Hz,1H),3.82(s,3H)。m/z(EI)=(M+H)+=227。
實例4
化合物2d之製備
化合物3d之製備
以類似於實例1中化合物3a之方式，但使用化合物4d代替化合物4a來製備化合物3d。藉由管柱層析法，採用己烷/乙酸乙酯(5：1)作為溶離劑進行純化，獲得呈黃色油狀之化合物3d(30%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.87(s,1H),7.77(m,2H),7.16(m,1H),6.95(m,2H),6.65(m,2H),3.75(s,6H)。m/z(EI)=(M+H)+=259.1
化合物2d之製備
以類似於實例1中化合物2a之方式，但使用化合物3d代替化合物3a來製備化合物2d。採用管柱層析法，使用己烷/乙酸乙酯(5：1)作為溶離劑純化化合物2d。獲得呈淡黃色固體狀之化合物2d(81%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.30(d,J=10Hz,2H),7.15(t,J=8.4Hz,1H),6.81(d,J=8.4Hz,2H),6.66(m,3H),5.60(d,J=18Hz,1H),5.11(d,J=12Hz,1H),3.77(s,6H)。m/z(EI)=(M+H)+=257.1
實例5
化合物2e之製備
化合物3e之製備
以類似於實例1中化合物3a之方式，但使用化合物4e代替化合物4a來製備化合物3e。藉由管柱層析法，採用己烷/乙酸乙酯(5：1)作為溶離劑進行純化，得到呈黃色固體狀之化合物3e(50%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：9.92(s,1H),7.85(d,J=8.8Hz,2H),7.06(d,J=8.8Hz,2H),6.33(s,2H),3.85(s,3H),3.81(s,6H)。m/z(EI)=(M+H)+=289.1
化合物2e之製備
以類似於實例1中化合物2a之方式，但使用化合物3e代替化合物3a來製備化合物2e。採用管柱層析法，使用己烷/乙酸乙酯(5：1)作為溶離劑純化化合物2e。獲得呈淡黃色油狀之化合物2e(66%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：7.37(d,J=6.8Hz,2H),6.96(d,J=6.8Hz,2H),6.69(dd,J=17Hz,J 1=11Hz,1H),6.27(s,2H),5.67(d,J=17Hz,1H),5.20(d,J=11Hz,1H),3.83(s,3H),3.78(s,6H)。m/z(EI)=(M+H)+=287.1
實例6
化合物2f之製備
化合物6a之製備
將(4-甲醯基苯基)酸(8a)(0.4g，2.6mmol)、3,4,5-三甲氧基溴苯(7a)(0.5g，2.0mmol)及溴化四正丁基銨(0.1g，0.4mmol)溶解於甲苯(5mL)中，且隨後添加K2CO3水溶液(5N，1.6mL)。用N2對雙層混合物進行脫氣，且最後在惰性氛圍下添加肆(三苯基膦)鈀(0.1g，0.1mmol)。在100℃下加熱反應混合物隔夜。用DCM(2×25ml)萃取反應混合物。經合併之有機部分經MgSO4脫水且在減壓下蒸發。藉由管柱層析法，採用己烷/乙酸乙酯作為溶離劑純化粗化合物6a。獲得呈無色油狀之化合物6a(85%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm)：10.06(s,1H),7.94(d,J=8Hz,2H),7.71(d,J=8Hz,2H),6.82(s,2H),3.94(s,6H),3.91(s,3H)。
化合物2f之製備
在N2下將溴化甲基三苯基鏻(2.4g，6.8mmol)溶解於無水THF(15mL)中，且將反應混合物冷卻至-40℃。隨後添加第三丁醇鉀(1.3g，12mmol)且溶液變暗。攪拌30分鐘後，添加含化合物6a(0.5g，2.0mmol)之5mL THF，且使反應混合物升至室溫，同時攪拌隔夜。經布赫納漏斗過濾反應混合物，在減壓下移除溶劑，且藉由矽膠管柱層析法，採用己烷/乙酸乙酯(8/2)作為溶離劑純化粗化合物2f。獲得呈白色固體狀之化合物2f(76%產率)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ (ppm)：7.50(d,J=8Hz,2H),7.47(d,J=8Hz,2H),6.78(s,2H),6.75(dd,J=17Hz,J 2 =11Hz,1H，與在6.78處之單峰重疊)，5.79(d,J=17Hz,1H),5.27(d,J=11Hz,1H),3.92(s,6H),3.89(s,3H)。m/z(EI)=(M+H)+=271.1。
實例7
聚合物Pa之製備
在125℃下在氮氣氛圍下在純條件下加熱化合物2a(1g，4.7mmol)。在加熱隔夜之後，將所形成之聚合物溶解於甲苯中，且藉由將此溶液倒入甲醇中進行沈澱，得到白色固體。將經分離聚合物再溶解於THF中且藉由將此溶液倒入甲醇中再次進行沈澱。再次重複該沈澱過程。獲得聚合物Pa(53%產率)。Mw為151000Da。多分散性(PDI)為2.5。Tg為62℃。相對電容率(在1kHz，25℃下)為2.7。
實例8
聚合物Pb之製備
將化合物2b(1g，4.4mmol)及1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)(10mg，0.04mmol，1%當量)溶解於無水甲苯(3mL)中。藉由冷凍解凍泵之三個循環對溶液進行脫氣。在80℃下在氮氣氛圍下攪拌反應混合物2天。在環境條件下用甲苯稀釋反應混合物，且將經稀釋之反應混合物倒入甲醇中以沈澱出聚合物。將經分離聚合物再溶解於THF中且藉由將溶液倒入甲醇中再次進行沈澱。再次重複該沈澱過程。獲得呈白色固體狀之聚合物Pb(60%產率)。Mw為70000Da。多分散性(PDI)為2.1。Tg為80℃。相對電容率(在1kHz，25℃下)為3.2。
實例9
聚合物Pc之製備
將化合物2c(1g，4.4mmol)及1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)(10mg，0.04mmol，1%當量)溶解於無水甲苯(3mL)中。藉由冷凍解凍泵之三個循環對溶液進行脫氣。在80℃下在氮氣氛圍下攪拌反應混合物2天。在環境條件下用甲苯稀釋反應混合物，且將經稀釋之反應混合物倒入甲醇中以沈澱出聚合物。將經分離聚合物再溶解於THF中且藉由將溶液倒入甲醇中再次進行沈澱。再次重複該沈澱過程。獲得呈白色固體狀之聚合物Pc(33%產率)。Mw為129000Da。多分散性(PDI)為2.2。Tg為97℃。相對電容率(在1kHz，25℃下)為3.1。
實例10
聚合物Pd之製備
將化合物2d(3g，11.7mmol)及1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)(12mg，0.05mmol，1%當量)溶解於無水甲苯(7mL)中。藉由冷凍解凍泵之三個循環對溶液進行脫氣。在80℃下在氮氣氛圍下攪拌反應混合物2天。在環境條件下用甲苯稀釋反應混合物，且將經稀釋之反應混合物倒入甲醇中以沈澱出聚合物。將經分離聚合物再溶解於THF中且藉由將溶液倒入甲醇中再次進行沈澱。再次重複該沈澱過程。獲得呈白色固體狀之聚合物Pd(37%產率)。Mw為176000Da。多分散性(PDI)為2.2。Tg為148℃。相對電容率(在1kHz，25℃下)為3.6。
實例11
聚合物Pe之製備
將化合物2e(1g，4.5mmol)及1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)(8mg，0.03mmol，1%當量)溶解於無水甲苯(3mL)中。藉由冷凍解凍泵之三 個循環對溶液進行脫氣。在80℃下在氮氣氛圍下攪拌反應混合物2天。在環境條件下用甲苯稀釋反應混合物，且將經稀釋之反應混合物倒入甲醇中以沈澱出聚合物。將經分離聚合物再溶解於THF中且藉由將溶液倒入甲醇中再次進行沈澱。再次重複該沈澱過程。獲得呈白色固體狀之聚合物Pe(85%產率)。Mw為220000Da。多分散性(PDI)為2.1。Tg為104℃。相對電容率(在1kHz，25℃下)為3.7。
實例12
聚合物Pf之製備
將化合物2f(5g，18mmol)及過氧化二異丙苯(50mg，0.18mmol)溶解於無水甲苯(11mL)中。藉由冷凍解凍泵之三個循環對溶液進行脫氣。在95℃下在氮氣氛圍下攪拌反應混合物2天。在環境條件下用甲苯稀釋反應混合物，且將經稀釋之反應混合物倒入甲醇中以沈澱出聚合物。將經分離聚合物再溶解於THF中且藉由將溶液倒入甲醇中再次進行沈澱。再次重複該沈澱過程。獲得呈白色固體狀之聚合物Pf(93%產率)。Mw為114000Da。多分散性(PDI)為2.5。Tg為145℃。相對電容率(在1kHz，25℃下)為3.6。
實例13
聚合物Pg之製備
將化合物9a(1.1g，7.9mmol)、化合物2c(1.2g，5.3mmol)及過氧化二異丙苯(36mg，0.13mmol，1%當量)溶解於無水甲苯(6mL)中。藉由冷凍解凍泵之三個循環對溶液進行脫氣。在95℃下在氮氣氛圍下攪拌反應混合物2天。在環境條件下用甲苯稀釋反應混合物，且將經稀釋之反應混合物倒入甲醇中以沈澱出聚合物。將經分離聚合物再溶解於THF中且藉由將溶液倒入甲醇中再次進行沈澱。再次重複該沈澱過程。獲得呈白色固體狀之無規聚合物Pg(44%產率)。Mw為137000Da。多分散性(PDI)為2.4。Tg為102℃。相對電容率(在1kHz，25℃下)為3.3。
實例14
聚合物Ph之製備
將化合物9a(1.2g，8.7mmol)、化合物2d(1.5g，5.8mmol)及過氧化二異丙苯(39mg，0.14mmol，1%當量)溶解於無水甲苯(6mL) 中。藉由冷凍解凍泵之三個循環對溶液進行脫氣。在95℃下在氮氣氛圍下攪拌反應混合物隔夜。在環境條件下用甲苯稀釋反應混合物，且將經稀釋之反應混合物倒入甲醇中以沈澱出聚合物。將經分離聚合物再溶解於THF中且藉由將溶液倒入甲醇中再次進行沈澱。再次重複該沈澱過程。獲得呈白色固體狀之無規聚合物Ph(48%產率)。Mw為115000Da。多分散性(PDI)為2.1。Tg為138℃。相對電容率(在1kHz，25℃下)為3.4。
實例15
聚合物Pi之製備
將化合物9a(0.8g，6.3mmol)、化合物2e(1.2g，4.2mmol)及1,1'-偶氮二(環己烷甲腈)(25mg，0.10mmol，1%當量)溶解於無水甲苯(6mL)中。藉由冷凍解凍泵之三個循環對溶液進行脫氣。在95℃下在氮氣氛圍下攪拌反應混合物隔夜。在環境條件下用甲苯稀釋反應混合物，且將經稀釋之反應混合物倒入甲醇中以沈澱出聚合物。將經分離聚合物再溶解於THF中且藉由將溶液倒入甲醇中再次進行沈澱。再次重複該沈澱過程。獲得呈白色固體狀之無規聚合物Pi(42%產率)。Mw為140000Da。多分散性(PDI)為1.9。Tg為107℃。相對電容率(在1kHz，25℃下)為3.0。
實例16
包含聚合物Pb作為介電材料之頂閘極底接觸場效電晶體之製備
將金濺鍍至PET基板上以形成大約40nm厚之金源極/汲極電極。經由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾WO 2010/049321之實例1之二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩聚合物於甲苯中之0.75%(重量/重量)溶液，且隨後藉由旋塗(1,000rpm，30秒)進行塗覆。在90℃下在熱板上乾燥濕有機半導體層60秒。經由0.45微米過濾器過濾如實例8中所述製備之聚合物Pb於乙酸丁酯中之100mg/ml溶液，其含有以聚合物Pb之重量計4重量%之2,7-雙[2-(4-疊氮基-2,3,5,6-四氟-苯基)乙炔基]-9,9-二己基-茀作為交聯劑。在半導體層上旋塗(1500rpm，30秒)該溶液。在90℃下預烘烤濕介電層2分鐘，且隨後在環境條件下以約60mJ/cm2之劑量藉由在365nm下之輻射進行UV固化。在介電層上經由蔽蔭遮罩蒸發金閘電極(厚度大約80nm)。
藉由使用Keithley 4200-SCS半導體表徵系統量測頂閘極底接觸(TGBC)場效電晶體。
頂閘極底接觸(TGBC)場效電晶體分別在-3V(三角形)、-30V(正方形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids相對於閘極電壓Vgs(轉移曲線)展示於圖1中。
在飽和狀態下自平方根汲極電流Ids 1/2與閘極-源極電壓Vgs之斜率得到電荷載流子遷移率。使用以下方程式獲得臨限電壓Von：μ=2 Ids/{(W/L)Ci(Vgs-Von)2}，其中Ci為每單位介電層之電容。
表1給出有機場效電晶體之電荷載流子遷移率之平均值μ、Ion/Ioff比及起始電壓Von。
實例17
包含由聚合物Pb形成之介電層的電容器之製備
經由0.45微米過濾器過濾如實例8中所述製備之聚合物Pb於乙酸丁酯中之60mg/ml溶液，且藉由旋塗(1000rpm，30秒)在預塗佈有氧化銦錫(ITO)電極之乾淨的玻璃基板上進行塗覆。在90℃下在熱板上乾燥濕介電層2分鐘以獲得約400nm厚的層。隨後經由蔽蔭遮罩在介電層上在<1×10-6托(1.3×10-4Pa)下真空沈積金電極(面積=0.785mm2)。
所獲得之電容器按以下方式表徵：自藉由Agilent E4980A Precision LCR計(信號幅度為1V)所量測之電容推斷相對電容率。
結果描繪於表2中。
實例18
由聚合物Pb形成之經固化介電層對於溶劑溶解的穩定性
藉由利用如實例8中所述製備之聚合物Pb於乙酸丁酯中之80mg/ml介電溶液進行交聯測試，該介電溶液含有以聚合物Pb之重量計4重量%之2,7-雙[2-(4-疊氮基-2,3,5,6-四氟-苯基)乙炔基]-9,9-二己基-茀作為交聯劑。經由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾溶液，且藉由旋塗(1500rpm，30s)將其塗佈在乾淨的二氧化矽基板上。在90℃下在熱板上預烘烤濕介電層2分鐘以獲得約500nm厚的膜。在環境條件下藉由採用約60mJ/cm2之劑量使介電層曝露於365nm UV輻射。在90℃下在熱板上進行後烘烤2分鐘。藉由將介電層浸沒於乙酸丁酯中1分鐘，隨後進行氮氣吹掃且在90℃下乾燥5分鐘，使介電層顯影。使用Veeco Dektak 150量測固化後顯影前(d1)及顯影後(d2)之介電層厚度 以獲得膜保持率(d2/d1)。平均膜保持率為97%。
實例19
包含聚合物Pe作為介電材料之頂閘極底接觸場效電晶體之製備
將金濺鍍至PET基板上以形成大約40nm厚之金源極/汲極電極。經由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾WO 2013/083506之實例1之二酮基吡咯并吡咯半導體聚合物於甲苯中之0.75%(重量/重量)溶液，且隨後藉由旋塗(1,200rpm，30秒)塗覆。在90℃下在熱板上乾燥濕有機半導體層60秒。經由0.45微米過濾器過濾如實例11中所述製備之聚合物Pe於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及乙酸丁酯(BuAc)(70/30)之混合物中之100mg/ml溶液，其含有以聚合物Pe之重量計3重量%之2,7-雙[2-(4-疊氮基-2,3,5,6-四氟-苯基)乙炔基]-9,9-二己基-茀作為交聯劑。
在半導體層上旋塗(2000rpm，30秒)該溶液。在90℃下預烘烤濕介電層2分鐘，且隨後在環境條件下以約100mJ/cm2之劑量藉由在365nm下之輻射進行UV固化。然後，用PGMEA/BuAc(70/30)溶液潤濕裝置1分鐘以使介電層顯影，且以(2000rpm，1min)旋塗乾燥，隨後在90℃下在熱板上後烘烤5分鐘。在介電層上經由蔽蔭遮罩蒸發金閘電極(厚度大約80nm)。
藉由使用Keithley 2612B源表量測頂閘極底接觸(TGBC)場效電晶體。
頂閘極底接觸(TGBC)場效電晶體分別在-5V(三角形)、-30V(正方形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids相對於閘極電壓Vgs(轉移曲線)展示於圖2中。
在飽和狀態下自平方根汲極電流Ids 1/2與閘極-源極電壓Vgs之斜率得到電荷載流子遷移率。使用以下方程式獲得臨限電壓Von：μ=2 Ids/{(W/L)Ci(Vgs-Von)2}，其中Ci為每單位介電層之電容且W/L為25。 介電層之厚度已藉由表面輪廓儀量測為468nm。
表3給出有機場效電晶體之電荷載流子遷移率之平均值μ、Ion/Ioff比及起始電壓Von。
實例20
包含聚合物Pe作為介電材料之電容器的製備
經由0.45微米過濾器過濾如實例11中所述製備之聚合物Pe於PGMEA/BuAc(70/30)中之100mg/ml溶液，且藉由旋塗(2000rpm，30秒)在預塗佈有氧化銦錫(ITO)電極之乾淨的玻璃基板上進行塗覆。在90℃下乾燥濕介電層2分鐘以獲得約550nm厚的層。隨後經由蔽蔭遮罩在介電層上在<1×10-5毫巴下真空沈積金電極(面積=3.0mm2)。
所獲得之電容器按以下方式表徵：自藉由Agilent 4284A Precision LCR計(信號幅度為1V)所量測之電容推斷相對電容率。
結果描繪於表4中。
實例21
由聚合物Pe形成之經固化介電層對於溶劑溶解的穩定性
藉由利用聚合物Pe(Mw 130'000)於乙酸丁酯中之40mg/ml介電溶液進行交聯測試，該介電溶液含有以聚合物Pe之重量計4重量%之2,7-雙[2-(4-疊氮基-2,3,5,6-四氟-苯基)乙炔基]-9,9-二己基-茀作為交聯劑。經由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾溶液，且藉由旋塗(3500rpm，30s)將其塗佈在乾淨的二氧化矽基板上。在90℃下在熱 板上預烘烤濕介電層2分鐘以獲得520nm厚的膜。在介電層頂部上定位好蔽蔭遮罩，隨後使用365nm(輻射劑量60mJ/cm2)，在環境條件下在氧氣存在下進行固化。藉由將經固化膜浸沒於乙酸丁酯中1分鐘，隨後進行氮氣吹掃且在90℃下乾燥5分鐘，使該膜顯影。使用Veeco Dektak 150量測固化後顯影前(d1)及顯影後(d2)之介電層厚度以獲得膜保持率(d2/d1)。平均膜保持率為94%。
比較實例1
由聚苯乙烯形成之經固化介電層對於溶劑溶解的穩定性
藉由利用聚苯乙烯(Mw約2,000,000，由Pressure Chemicals供應)於乙酸丁酯中之40mg/ml介電溶液進行交聯測試，該介電溶液含有以聚苯乙烯之重量計4重量%之2,7-雙[2-(4-疊氮基-2,3,5,6-四氟-苯基)乙炔基]-9,9-二己基-茀作為交聯劑。經由0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾溶液，且藉由旋塗(3500rpm，30s)將其塗佈在乾淨的二氧化矽基板上。在90℃下在熱板上預烘烤濕介電層2分鐘以獲得520nm厚的膜。在介電層頂部上定位好蔽蔭遮罩，隨後使用365nm(輻射劑量60mJ/cm2)，在環境條件下在氧氣存在下進行固化。藉由將經固化膜浸沒於乙酸丁酯中1分鐘，隨後進行氮氣吹掃且在90℃下乾燥5分鐘，使該膜顯影。使用Veeco Dektak 150量測固化後顯影前(d1)及顯影後(d2)之介電層厚度以獲得膜保持率(d2/d1)。平均膜保持率為50%。
實例21及比較實例1顯示，當聚合物在環境條件下塗覆、固化且顯影時，由聚合物Pe形成之經固化介電層對於溶劑溶解之穩定性高於來自聚苯乙烯(Mw約2,000,000，由Pressure Chemicals供應)之經固化介電層對於溶劑溶解之穩定性。
圖1顯示包含聚合物PB作為介電材料之頂閘極底接觸(TGBC)場效 電晶體分別在-3V(三角形)、-30V(正方形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids相對於閘極電壓Vgs(轉移曲線)。
圖2顯示包含聚合物Pe作為介電材料之頂閘極底接觸(TGBC)場效電晶體分別在-5V(三角形)、-30V(正方形)之源極電壓Vds下之汲極電流Ids相對於閘極電壓Vgs(轉移曲線)。

Claims (17)

  1. 一種聚合物，其包含至少一個下式單元 其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，Ar1及Ar2彼此獨立地為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，X1、X2及X3彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、C1-10烷基、CN、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等) 取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
  2. 如請求項1之聚合物，其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0。
  3. 如請求項1之聚合物，其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n及p之總和為至少2。
  4. 如請求項1之聚合物，其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3或4，其限制條件為n及p之總和為至少3。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中Ar1及Ar2彼此獨立地為伸苯基或苯基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基、5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及 C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
  6. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中Ar1及Ar2彼此獨立地為伸苯基或苯基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基組成之群，其中C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群。
  7. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中Ar1及Ar2彼此獨立地為未經取代之伸苯基或苯基。
  8. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中X1、X2及X3為O。
  9. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基及苯基組成之群，其中C1-20烷基、C2-20烯基及C2-20炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及苯基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
  10. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中 R1及R2彼此獨立且在每次出現時選自由C1-10烷基及苯基組成之群，其中C1-10烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素及苯基組成之群，及苯基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素及C1-6烷基組成之群。
  11. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中R1及R2為C1-6烷基其中C1-6烷基可經1至3個鹵素取代。
  12. 如請求項1之聚合物，其中該等聚合物為共聚物，其包含至少一個下式單元 及至少一個下式單元 其中n為0或1，m及p彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6，其限制條件為n、m及p之總和為至少2，且n及p不同時為0，q為0、1、2、3、4、5或6， Ar1、Ar2及Ar3彼此獨立地為C6-14伸芳基或C6-14芳基，其可經1至4個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，X1、X2、X3及X4彼此獨立且在每次出現時為O或S，R1、R2及R3彼此獨立且在每次出現時選自由C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C5-8環烷基、C6-14芳基及5至14員雜芳基組成之群，其中C1-30烷基、C2-30烯基及C2-30炔基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C5-6環烷基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，C5-8環烷基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C6-10芳基及5至10員雜芳基組成之群，及C6-14芳基及5至14員雜芳基可經1至5個取代基取代，該(等)取代基獨立地選自由鹵素、CN、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基及C5-6環烷基組成之群。
  13. 一種組合物，其包含如請求項1至12中任一項之聚合物及溶劑。
  14. 如請求項13之組合物，其中該等組合物亦包含交聯劑。
  15. 一種用於製備包含由如請求項13或14中任一項之組合物形成之層的電子裝置的方法，該方法包含在該電子裝置之前驅體上塗覆如請求項13或14中任一項之組合物以形成該層之步驟。
  16. 一種電子裝置，其包含由如請求項13或14中任一項之組合物形成之層，該電子裝置可藉由如請求項15之方法獲得。
  17. 一種如請求項1至12中任一項之聚合物的用途，其用於形成介電層、抗蝕劑層、絕緣層、鈍化層、平坦化面、囊封層或塗層。
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