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KR20170060016A - 광-가교성 유전체로서의 에테르계 중합체 - Google Patents

광-가교성 유전체로서의 에테르계 중합체 Download PDF

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KR20170060016A
KR20170060016A KR1020177007898A KR20177007898A KR20170060016A KR 20170060016 A KR20170060016 A KR 20170060016A KR 1020177007898 A KR1020177007898 A KR 1020177007898A KR 20177007898 A KR20177007898 A KR 20177007898A KR 20170060016 A KR20170060016 A KR 20170060016A
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미 조우
스테판 베커
다니엘 캘블라인
차오 우
라이몬드 프라프타나
콘라트 놀
요르단 토마스 코핑
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바스프 에스이
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Abstract

적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체, 이들 중합체를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 전자 디바이스가 제공된다. 바람직하게는, 전자 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터이고, 층은 유전체 층이다.
<화학식 1>
Figure pct00067

식 중, n은 0 또는 1이고, m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 단 n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고, X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이다.

Description

광-가교성 유전체로서의 에테르계 중합체 {ETHER-BASED POLYMERS AS PHOTO-CROSSLINKABLE DIELECTRICS}
본 발명은 중합체, 이들 중합체를 포함하는 조성물, 및 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 바람직하게는, 전자 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터이고, 층은 유전체 층이다.
유전체 재료는 많은 전자 디바이스, 예컨대 전계 효과 트랜지스터 (FET)에 적용될 수 있다. 전계 효과 트랜지스터 (FET)는 전자 기능을 필요로 하는 용품, 예컨대 디스플레이, 대면적 센서 및 무선-주파수 식별 (RFID) 태그에 사용될 수 있다.
전계 효과 트랜지스터는 얇은 유전체 층에 의해 금속 게이트 전극으로부터 분리된 반전도성 층을 함유한다. 게이트와 반도체 사이에 전압이 인가될 때, 반도체/유전체 계면 부근에서 반도체에 이동 전자 전하의 얇은 시트가 생성된다. 이와 같은 전하 층은 게이트 전극 상에 위치한 전하 (반대 극성임)의 균형을 맞춘다. 게이트 전압의 튜닝에 의해, 반도체 채널 내 전하 밀도는 폭넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있고, 그 결과 전하-캐리어 채널의 전기 전도성이 급격하게 변화한다. 따라서, 반도체에 부착된 2개의 금속 접촉부 (소스 접촉부 및 드레인 접촉부)에 의해, 트랜지스터를 통해 유동하는 전류는 단순히 게이트 전압을 조절함으로써 폭넓은 범위에 걸쳐 효율적으로 제어될 수 있다.
유전체 층을 형성하는 유전체 재료는 스핀 코팅과 같은 액체 가공 기술과 상용가능한 유기 재료인 것이 바람직한데, 이는 액체 가공 기술이 전계 효과 트랜지스터를 포함한 저가 전자 디바이스의 생산을 가능케 하기 때문이다. 또한, 액체 가공 기술은 플라스틱 기판과도 상용가능하여, 전계 효과 트랜지스터를 포함한 경량 및 기계적 가요성 전자 디바이스의 생산을 가능케 한다.
유전체 재료는 원칙적으로 큰 게이트 커플링 (즉, 단위 면적 당 큰 게이트 유전체 용량) 및 작은 누설 전류를 나타내야 한다. 큰 게이트 커플링 (즉, 단위 면적 당 큰 게이트 유전체 용량)이란 트랜지스터가 낮은 전압으로 작동될 수 있음을 의미하며, 이는 전계 효과 트랜지스터가 소형 배터리 또는 근접장(near-field) 무선-주파수 커플링에 의해 전력공급되는 휴대용 또는 핸드헬드(handheld) 디바이스로 디자인되는 경우 중요하다. 또한, 큰 유전체 용량은 채널 내 캐리어 밀도가 소스-드레인 전압에 의해서가 아닌 게이트-소스 전압에 의해 제어되도록 하며, 이는 짧은 채널 길이를 갖는 전계 효과 트랜지스터의 경우 특히 중요하다.
폴리스티렌은 유기-전계 효과 트랜지스터에 사용되는 통상적인 유전체 재료이다.
그러나, 전계 효과 트랜지스터 내 유전체 층의 제조에 적합한 유전체 재료, 특히 보다 낮은 전압으로 작동될 수 있는 전계 효과 트랜지스터 내 유전체 층의 제조에 적합한 유전체 재료가 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전계 효과 트랜지스터 내 유전체 층의 제조에 적합하고, 바람직하게는 낮은 전압으로 작동될 수 있는 전계 효과 트랜지스터 내 유전체 층의 제조에 적합한 유전체 재료를 제공하는 것이었다.
상기 목적은 청구항 1의 중합체, 청구항 13의 조성물, 청구항 15의 방법 및 청구항 16의 전자 디바이스에 의해 해결된다.
본 발명의 유전체 재료는 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체이다:
<화학식 1>
Figure pct00001
식 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, C1-10-알킬, CN, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
할로겐은 F, Cl, Br 및 I일 수 있다.
C1-6-알킬, C1-10-알킬, C1-20-알킬 및 C1-30-알킬은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C1-6-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, n-(1-에틸)프로필 및 n-헥실이다. C1-10-알킬의 예는 C1-6-알킬 및 n-헵틸, n-옥틸, n-(2-에틸)헥실, n-노닐 및 n-데실이다. C1-20-알킬의 예는 C1-10-알킬 및 n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-이코실 (C20)이다. C1 -30-알킬의 예는 C1-20-알킬 및 n-도코실 (C22), n-테트라코실 (C24), n-헥사코실 (C26), n-옥타코실 (C28) 및 n-트리아콘틸 (C30)이다.
C1-10-알킬렌은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C1 -10-알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌 및 n-데실렌이다.
C2-10-알케닐, C2-20-알케닐 및 C2-30-알케닐은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C2-10-알케닐의 예는 비닐, 프로페닐, 시스-2-부테닐, 트란스-2-부테닐, 3-부테닐, 시스-2-펜테닐, 트란스-2-펜테닐, 시스-3-펜테닐, 트란스-3-펜테닐, 4-펜테닐, 2-메틸-3-부테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 및 도세닐이다. C2 -20-알케닐의 예는 C2-10-알케닐 및 리놀레일 (C18), 리놀레닐 (C18), 올레일 (C18), 및 아라키도닐 (C20)이다. C2-30-알케닐, C2-60-알케닐 및 C2-100-알케닐의 예는 C2-20-알케닐 및 에루실 (C22)이다.
C2-10-알키닐, C2-20-알키닐 및 C2-30-알키닐은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C2-10-알키닐의 예는 에티닐, 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 및 데시닐이다. C2 -20-알키닐 및 C2-30-알케닐의 예는 C2-10-알키닐 및 운데시닐, 도데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐 및 이코시닐 (C20)이다.
C5-6-시클로알킬의 예는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. C5 -8-시클로알킬의 예는 C5-6-시클로알킬 및 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.
C5-7-시클로알킬렌의 예는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 및 시클로헵틸렌이다.
C6-10-아릴의 예는 페닐,
Figure pct00002
이다.
C6-14-아릴의 예는 C6-10-아릴 및
Figure pct00003
이다.
C6-14-아릴렌은 6 내지 14원 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 예컨대 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 고리 시스템이고, 이는 적어도 1개의 C-방향족 고리를 포함하고 비-방향족 고리를 포함할 수도 있으며, 이는 =O 또는 C=CH2로 치환될 수 있다.
C6-14-아릴렌의 예는
Figure pct00004
이다.
5 내지 10원 헤테로아릴은 5 내지 10원 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 예컨대 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 고리 시스템이고, 이는 적어도 1개의 헤테로방향족 고리를 포함하고 비-방향족 고리를 포함할 수도 있으며, 이는 =O 또는 C=CH2로 치환될 수 있다.
5 내지 14원 헤테로아릴은 5 내지 14원 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 예컨대 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 고리 시스템이고, 이는 적어도 1개의 헤테로방향족 고리를 포함하고 비-방향족 고리를 포함할 수도 있으며, 이는 =O 또는 C=CH2로 치환될 수 있다.
5 내지 10원 헤테로아릴의 예는
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
이고;
5 내지 14원 헤테로아릴의 예는 5 내지 10원 헤테로아릴에 대해 주어진 예 및
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
이다.
5 내지 14원 헤테로아릴렌은 5 내지 14원 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 예컨대 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 고리 시스템이고, 이는 적어도 1개의 헤테로방향족 고리를 포함하고 비-방향족 고리를 포함할 수도 있으며, 이는 =O 또는 C=CH2로 치환될 수 있다.
5 내지 14원 헤테로아릴렌의 예는
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
이다.
바람직하게는,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니다.
보다 바람직하게는,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n 및 p의 합은 적어도 2이다.
가장 바람직하게는,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n 및 p의 합은 적어도 3이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 페닐렌 또는 페닐이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 페닐렌 또는 페닐이고, 이는 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 비치환된 페닐렌 또는 페닐이다.
바람직하게는, X1, X2 및 X3은 O이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
페닐은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-10-알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-10-알킬은 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
페닐은 할로겐 및 C1-6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 더 바람직하게는, R1 및 R2는 C1-6-알킬이고,
여기서 C1-6-알킬은 1 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸이고,
여기서 메틸은 1 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체는 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00015
식 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 페닐렌 또는 페닐이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
페닐은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 중합체는 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00016
식 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n 및 p의 합은 적어도 2이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 페닐렌 또는 페닐이고, 이는 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2 및 X3은 O이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-10-알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-10-알킬은 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
페닐은 할로겐 및 C1-6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 중합체는 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00017
식 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n 및 p의 합은 적어도 3이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 비치환된 페닐렌 또는 페닐이고,
X1, X2 및 X3은 O이고,
R1 및 R2는 C1-6-알킬이고,
여기서 C1-6-알킬은 1 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 1,000 내지 1,000,000 Da 범위의 질량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 10,000 내지 500,000 Da 범위의 질량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 50,000 내지 250,000 Da 범위의 질량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 질량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준물로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 2.0 내지 4.5 범위의 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서)을 갖는다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 2.8 내지 4.5 범위의 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서)을 갖는다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 3.2 내지 4.2 범위의 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서)을 갖는다. 상대 유전율은 다음과 같이 측정될 수 있다: 전극으로서 인듐 주석 산화물 (ITO) 및 금, 및 유전체 재료로서 본 발명의 중합체를 사용하여 커패시터를 제조함. 25℃에서 LCR 계측기 (애질런트(Agilent) E4980 A)를 사용하여 용량을 측정함. 상대 유전율 k는 하기 식으로부터 유래됨.
k = C d/ε A
(식 중, C는 측정된 용량이고, ε는 진공 유전율 상수이고, d는 두 전극 사이의 거리이며, A는 두 전극의 중첩 면적임).
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 화학식 1의 단위를 포함한다.
중합체는 화학식 1의 단위로 본질적으로 이루어진 단일중합체, 또는 공중합체일 수 있다.
바람직한 공중합체는 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위 및 적어도 1개의 하기 화학식 10의 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00018
<화학식 10>
Figure pct00019
식들 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직한 공중합체는 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위 및 적어도 1개의 하기 화학식 10의 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00020
<화학식 10>
Figure pct00021
식들 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐렌 또는 페닐이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 각 경우에 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
페닐은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
가장 바람직한 공중합체는 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위 및 적어도 1개의 하기 화학식 10의 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00022
<화학식 10>
Figure pct00023
식들 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n 및 p의 합은 적어도 2이고,
q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐렌 또는 페닐이고, 이는 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2, X3 및 X4는 O이고,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 각 경우에 C1-10-알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-10-알킬은 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
페닐은 할로겐 및 C1-6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
특히 공중합체는 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위 및 적어도 1개의 하기 화학식 10의 단위를 포함한다:
<화학식 1>
Figure pct00024
<화학식 10>
Figure pct00025
식들 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n 및 p의 합은 적어도 3이고,
q는 0, 1, 2 또는 3이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐렌 또는 페닐이고,
X1, X2, X3 및 X4는 O이고,
R1, R2 및 R3은 C1-6-알킬이고,
여기서 C1-6-알킬은 1 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있다.
공중합체 중의 화학식 1의 단위/화학식 2의 단위의 몰비는 통상 1/5 내지 5/1의 범위이다. 바람직하게는, 공중합체 중의 화학식 1의 단위/화학식 2의 단위의 몰비는 1/3 내지 3/1의 범위이다. 보다 바람직하게는, 공중합체 중의 화학식 1의 단위/화학식 2의 단위의 몰비는 1/2 내지 1/1의 범위이다.
공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 특히 바람직한 중합체는 하기 화학식의 중합체이다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명의 중합체는 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 본 발명의 중합체는 하기 화학식 2의 화합물을 중합시켜 제조될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pct00030
식 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pct00031
식 중, n, m, p, Ar1, Ar2, X1, X2, X3, R1 및 R2는 화학식 1의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
중합은 통상 승온에서, 예를 들어 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 중합은 중합 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 중합 개시제는 아조-화합물, 예컨대 1,1'-아조-비스(시클로헥산카르보니트릴) 또는 퍼옥시드 화합물, 예컨대 디쿠밀 퍼옥시드이다. 중합은 적합한 다른 비닐계 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
바람직한 공중합체는 하기 화학식 9의 화합물의 존재 하에 제조될 수 있다:
<화학식 9>
Figure pct00032
식 중,
q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
Ar3은 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
X4는 각 경우에 O 또는 S이고,
R3은 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
하기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 적합한 염기, 예컨대 칼륨 tert-부톡시드의 존재 하에 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드로 처리하여 제조될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pct00033
식 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pct00034
식 중, n, m, p, Ar1, Ar2, X1, X2, X3, R1 및 R2는 화학식 2의 화합물에 대하여 정의된 바와 같다.
통상 반응은 -40 내지 0℃ 범위의 온도에서 수행된다. 통상 반응은 적합한 용매, 예컨대 THF 중에서 수행된다.
하기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 적합한 촉매, 예컨대 Cu(OAc)2의 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다:
<화학식 3>
Figure pct00035
식 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
<화학식 5>
Figure pct00036
<화학식 4>
Figure pct00037
식들 중, n, m, p, Ar1, Ar2, X1, X2, X3, R1 및 R2는 화학식 3의 화합물에 대하여 정의된 바와 같으며, LG는 NO2 또는 할로겐이다.
반응은 통상 승온에서, 예를 들어 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응은 통상 적합한 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴 및 디메틸아세트아미드 (DMAc) 중에서 수행된다.
하기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 8의 화합물과 하기 화학식 7의 화합물을 적합한 촉매, 예컨대 Pd(PPh3)4 및 적합한 염기, 예컨대 K2CO3의 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다:
<화학식 3>
Figure pct00038
식 중,
n은 0 또는 1이고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
X2 및 X3은 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
<화학식 8>
Figure pct00039
<화학식 7>
Figure pct00040
식들 중, n, m, p, Ar1, Ar2, X1, X2, X3, R1 및 R2는 화학식 3의 화합물에 대하여 정의된 바와 같으며, Hal은 할로겐, 바람직하게는 Br이다.
반응은 통상 승온에서, 예를 들어 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응은 통상 적합한 용매, 예컨대 톨루엔 중에서 수행된다.
본 발명의 중합체 및 용매를 포함하는 조성물이 또한 본 발명의 일부이다.
용매는 임의의 적합한 용매일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 C1-6-알킬-O-C1-10-알킬렌-O-C(O)-C1-6-알킬, 5 내지 7원 시클릭 케톤 및 C1-10-알킬 C1-10-알카노에이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. C1 -6-알킬-O-C1-6-알킬렌-O-C(O)-C1-6-알킬의 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)이다. 5 내지 7원 시클릭 케톤의 예는 시클로펜탄온 및 시클로헥산온이다. C1 -10-알킬 C1-10-알카노에이트의 예는 에틸 부타노에이트 및 부틸 아세테이트이다. 보다 바람직하게는, 용매는 C1-10-알킬 C1-10-알카노에이트, 또는 C1-10-알킬 C1-10-알카노에이트와 C1-6-알킬-O-C1-6-알킬렌-O-C(O)-C1-6-알킬 또는 5 내지 7원 시클릭 케톤의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 용매는 부틸 아세테이트이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체 및 용매를 포함하는 조성물은 또한 가교제를 포함한다.
가교제는 임의의 적합한 가교제일 수 있다.
바람직하게는, 가교제는 하기 화학식 11의 것이다:
<화학식 11>
Figure pct00041
식 중,
r은 0 또는 1이고,
Ra는 각 경우에 H, 할로겐, SO3M 및 C1-20-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 C1-20-알킬은 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있고,
여기서 M은 Na, K 또는 Li이며,
L은 연결 기이다.
L은 임의의 적합한 연결 기일 수 있다. 바람직하게는, L은 하기 화학식 12의 연결기이다:
<화학식 12>
Figure pct00042
식 중,
a, b, c, d, e, f 및 g는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 단, a, b, c, d, e, f 및 g는 모두 동시에 0은 아니고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 C(O), C(O)O, C(O)-NRb, SO2-NRb, NRb, NRbRb +, CRc=CRc 및 에티닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 H 또는 C1-10-알킬이거나, 또는 Y1, Y2, Y3 또는 Y4와 상이할 수 있는 2개의 Rb 또는 Rc 기가 연결 원자와 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고, 이는 1 내지 3개의 C1-6-알킬로 치환될 수 있고,
Z1, Z2, Z3 및 Z4는 C1-10-알킬렌, C5-7-시클로알킬렌, 6 내지 14원 아릴렌 및 5 내지 14원 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 C1-10-알킬렌, C5-7-시클로알킬렌, 6 내지 14원 아릴렌 및 5 내지 14원 헤테로아릴렌은 1 내지 5개의 C1-10-알킬 또는 페닐로 치환될 수 있다.
연결 기 L의 예는
Figure pct00043
Figure pct00044
이다.
보다 바람직하게는, 조성물은 본질적으로
(i) 용매 1 mL 당 10 내지 500 mg의 본 발명의 중합체,
(ii) 용매, 및
(iii) 중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 가교제
를 함유한다.
가장 바람직하게는, 조성물은 본질적으로
(i) 용매 1 mL 당 30 내지 200 mg의 본 발명의 중합체,
(ii) 용매, 및
(iii) 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 가교제
를 함유한다.
층을 형성하기 위해 본 발명의 조성물을 전자 디바이스의 전구체 상에 적용하는 단계를 포함하는, 본 발명의 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법이 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명의 조성물은 관련 기술분야에 공지된 기술에 의해 적용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 액체 가공 기술, 예컨대 스핀 코팅, 블레이딩, 슬롯-다이 코팅, 드롭(drop)-캐스팅, 분무-코팅, 잉크-젯팅, 또는 조성물 중의 전자 디바이스 전구체의 침액에 의해 적용된다. 바람직하게는, 조성물은 스핀 코팅에 의해 적용된다.
조성물이 화학식 12의 가교제를 포함하는 경우, 조성물은 바람직하게는 전자 디바이스 전구체 상에 적용된 후 적합한 파장의 광으로 처리된다.
전자 디바이스는 전계 효과 트랜지스터, 커패시터, 발광 다이오드, 광기전 디바이스, 감지 디바이스 또는 무선-주파수 식별 (RFID) 태그일 수 있다.
바람직하게는, 전자 디바이스는 전계 효과 트랜지스터, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다. 유기 전계 효과 트랜지스터는, 반전도성 층이 유기 반전도성 재료를 포함하는 전계 효과 트랜지스터이다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 층은 유전체 층, 레지스트 층, 절연 층, 패시베이션 층, 평탄화 층, 캡슐화 층 또는 코팅 층일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물로부터 형성된 층은 유전체 층이다.
바람직하게는, 전자 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터이고, 본 발명의 조성물로부터 형성된 층은 유전체 층이다.
통상, 유기 전계 효과 트랜지스터는 유전체 층, 반전도성 층, 기판, 게이트 전극 및 소스/드레인 전극을 포함한다.
유전체 층은 10 내지 2000 nm, 바람직하게는 50 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 800 nm의 두께를 가질 수 있다. 유전체 층이 본 발명의 조성물로부터 형성되는 경우, 유전체 층은 통상 100 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 내지 600 nm, 보다 바람직하게는 300 내지 500 nm의 두께를 갖는다.
반전도성 층은 유기 반전도성 재료를 포함한다. 유기 반전도성 재료의 예는 폴리티오펜, 예컨대 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT), 폴리플루오렌, 폴리디아세틸렌, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV), 및 디케토피롤로피롤 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 (DPP 중합체)이다. DPP 중합체의 예 및 그의 합성은 예를 들어 EP1078970, WO 2005/049695, WO 2008/000664, WO 2010/049321, WO 2010/049323, WO 2010/108873, WO 2010/115767, WO 2010/136353 및 WO 2010/136352에 기재되어 있다.
바람직하게는 반전도성 재료는 디케토피롤로피롤 기를 갖는 단위를 포함하는 중합체 (DPP 중합체)이다.
바람직하게는, 반전도성 층은 5 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
소스/드레인 전극은 임의의 적합한 유기 또는 무기 소스/드레인 재료로 제조될 수 있다. 무기 소스/드레인 재료의 예는 금 (Au), 은 (Ag), 크로뮴 (Cr) 또는 구리 (Cu)뿐만 아니라, 이들 금속 중 적어도 하나를 포함하는 합금이다. 소스/드레인 전극은 1 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 70 nm의 두께를 가질 수 있다.
게이트 전극은 임의의 적합한 게이트 재료, 예컨대 고농도로 도핑된 규소, 알루미늄 (Al), 텅스텐 (W), 인듐 주석 산화물 또는 금 (Au), 또는 이들 금속 중 적어도 하나를 포함하는 합금으로 제조될 수 있다. 게이트 전극은 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
기판은 임의의 적합한 기판, 예컨대 유리, 또는 플라스틱 기판, 예컨대 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)일 수 있다. 유기 전계 효과 트랜지스터의 디자인에 따라, 게이트 전극, 예를 들어 고농도로 도핑된 규소가 또한 기판으로서의 기능을 할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 채널 폭 (W)은 전형적으로 10 내지 2000 ㎛의 범위이고, 유기 전계 효과 트랜지스터의 채널 길이 (L)는 전형적으로 5 내지 100 ㎛의 범위이다.
전자 디바이스의 전구체는 임의의 적합한 전구체일 수 있다. 전자 디바이스가 유기 전계 효과 트랜지스터인 경우, 전구체는 게이트를 갖는 기판, 또는 반전도성 층 및 소스/드레인 전극을 갖는 기판일 수 있다.
전자 디바이스가 유기 전계 효과 트랜지스터이고, 본 발명의 조성물로부터 형성된 층이 유전체 층인 경우, 유기 전계 효과 트랜지스터는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
적합한 소스/드레인 재료 (예를 들어, 금)를 적합한 기판 (예를 들어, PET) 상에 리소그래피식 패턴화하여 소스 및 드레인 전극을 형성할 수 있음. 이어서, 기판 상에 적합한 용매 (예를 들어, 톨루엔) 중의 반전도성 재료 (예를 들어, DPP 중합체)의 용액을 스핀-코팅하여 소스/드레인 전극을 반전도성 층으로 피복할 수 있음. 습윤 반전도성 층을 가열할 수 있음. 그런 다음, 반전도성 층 상에 본 발명의 조성물을 스핀-코팅하여 반전도성 층을 유전체 층으로 피복할 수 있음. 습윤 유전체 층을 80 내지 100℃로 가열할 수 있고, 이어서, 본 발명의 조성물이 화학식 12의 가교제를 포함하는 경우 광 처리에 의해 경화시킬 수 있음. 그런 다음, 예를 들어 적합한 소스/드레인 재료 (예를 들어, 금)의 증착에 의해 유전체 층 상에 게이트 전극을 침착시킬 수 있음.
본 발명의 방법에 따라 제조되고 본 발명의 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 전자 디바이스가 또한 본 발명의 일부이다.
유전체 층, 레지스트 층, 절연 층, 패시베이션 층, 평탄화 층, 캡슐화 층 또는 코팅 층, 바람직하게는 유전체 층을 형성하기 위한 본 발명의 조성물의 용도가 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명의 중합체는 낮은 전압으로 작동될 수 있는 유기 전계 효과 트랜지스터 내 유전체 층의 제조에 적합하기 때문에 유리하다. 또한, 본 발명의 중합체는 통상적인 유기 용매 중에 가용성이어서, 액체 가공 기술과 상용가능하기 때문에 유리하다. 추가로, 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 주위 조건 (온도, 습도, 공기와 관련하여) 하에 가공되어 전자 디바이스의 층을 형성할 수 있고, 조성물이 주위 조건 하에 가공될지라도 신뢰성 있는 장기 지속성 전자 디바이스가 수득된다. 특히 본 발명의 중합체는 가공 동안뿐만 아니라 전자 디바이스 제작 후 수분-흡수 경향이 없어, 본 발명의 중합체로부터 형성된 유전체 층을 포함하는 전자 디바이스는 추가적인 패시베이션 또는 캡슐화 층을 필요로 하지 않는다. 이러한 점에서, 본 발명의 중합체는 수분-흡수 경향이 있는 폴리비닐페놀과 같은 기타 중합체에 비해 명백히 유리하다. 또한, 본 발명의 중합체 및 가교제 (예를 들어, 화학식 12의 가교제)를 포함하는 조성물은 주위 조건 (온도, 습도, 공기와 관련하여) 하에 광 처리에 의해 경화될 수 있고, 경화가 주위 조건 하에 수행될지라도 경화된 층이 용매 용해에 대해 고도로 안정하다.
도 1은, 각각 -3 V (삼각형) 및 -30 V (정사각형)의 소스 전압 Vds에서 유전체 재료로서 중합체 PB를 포함하는 상단-게이트 하단-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 있어서 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)를 나타낸다.
도 2는, 각각 -5 V (삼각형) 및 -30 V (정사각형)의 소스 전압 Vds에서 유전체 재료로서 중합체 Pe를 포함하는 상단-게이트 하단-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 있어서 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)를 나타낸다.
<실시예>
실시예 1
화합물 2a의 제조
Figure pct00045
화합물 3a의 제조
4-니트로벤즈알데히드 (30.0 g, 198.5 mmol, 1 eq.), Cu(OAc)2 수화물 (0.05 eq.), Cs2CO3 (2 eq.) 및 화합물 4a (2 eq.)를 불활성 분위기 (N2) 하에 DMF (450 mL) 중에 용해시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 4 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 부흐너(Buchner) 깔때기 상에서 여과시키고, NaOH 수용액 (1 × 20 mL) 및 물 (1 × 20 mL)로 세척하였다. 유기 상을 합하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 헥산/DCM (7:3)을 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하여 화합물 3a를 황색 오일로서 얻었다 (86% 수율). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.94 (s, 1H), 7.87 (m, 2H), 7.26 (m, 2H), 7.11-7.06 (m, 4H). m/z (EI) = (M+H)+ = 283.
화합물 2a의 제조
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (148 g, 3.4 eq)를 N2 하에 무수 THF (500 mL) 중에 용해시키고, 생성된 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 이어서, 칼륨 tert-부톡시드 (6 eq)를 첨가하고, 반응 혼합물을 30 min 동안 교반하였다. 후속적으로, 무수 THF (200 mL) 중에 용해된 화합물 3a (1 eq)를 첨가하고, 반응 혼합물을 -40℃에서 3 hr 동안 교반한 다음, 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 부흐너 깔때기 상에서 여과시키고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 헥산/DCM (9:1)을 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 이용함으로써 화합물 2a를 정제하였다. 화합물 2a를 무색 오일로서 84%로 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 7.40 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 12.8 Hz, 2H), 7.02-6.96 (m, 4H), 6.70 (dd, J = 20 Hz, J1 = 12.4 Hz, 1H), 5.68 (d, J = 20 Hz, 1H), 5.22 (d, J = 12.4 Hz, 1H). m/z (EI) = (M+H)+ = 281.
실시예 2
화합물 2b의 제조
Figure pct00046
화합물 3b의 제조
화합물 4a 대신에 화합물 4b를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 화합물 3a와 유사한 방법으로 화합물 3b를 제조하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (5:1)를 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하여 화합물 3b를 오렌지색 고체로서 얻었다 (48% 수율). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.88 (s, 1H), 7.80 (d, 2H), 7.02 (m, 4H), 6.95 (d, 2H), 3.81 (s, 3H).
데이터는 문헌 [Tetrahedron 2013, 69, 6884]에 기록된 것들과 일치한다.
화합물 2b의 제조
화합물 3a 대신에 화합물 3b를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 화합물 2a와 유사한 방법으로 화합물 2b를 제조하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (5:1) 를 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하여 화합물 2a를 백색 고체로서 얻었다 (72% 수율). 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2), δ (ppm): 7.35 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.88 (m, 4H),6.67 (dd, J = 17.6 Hz, J1 = 11.2 Hz, 1H), 5.65 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.17 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 3.79 (s, 3H). m/z (EI) = (M+H)+ = 226.3.
실시예 3
화합물 2c의 제조
Figure pct00047
화합물 3c의 제조
화합물 4a 대신에 화합물 4c를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 화합물 3a와 유사한 방법으로 화합물 3c를 제조하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (5:1)를 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하여 화합물 3c를 오렌지색 오일로서 얻었다 (77% 수율). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.88 (s, 1H), 7.79 (m, 2H), 7.20 (m, 1H), 7.07 (m, 1H), 6.96 (m, 4H), 3.77 (s, 3H). m/z (EI) = (M+H)+ = 229.
화합물 2c의 제조
화합물 3a 대신에 화합물 3c를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 화합물 2a와 유사한 방법으로 화합물 2c를 제조하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (5:1) 를 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 화합물 2c를 정제하였다. 화합물 2c를 황색 고체로서 40% 수율로 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 7.35 (m, 2H), 7.15 (m, 1H), 7.3-6.90 (5H),6.68 (dd, J = 17.6 Hz, J1 = 10.8 Hz, 1H), 5.65 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 5.16 (d, J = 10.38 Hz, 1H), 3.82 (s, 3H). m/z (EI) = (M+H)+ = 227.
실시예 4
화합물 2d의 제조
Figure pct00048
화합물 3d의 제조
화합물 4a 대신에 화합물 4d를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 화합물 3a와 유사한 방법으로 화합물 3d를 제조하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (5:1)를 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하여 화합물 3d를 황색 오일로서 얻었다 (30% 수율). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.87 (s, 1H), 7.77 (m, 2H), 7.16 (m, 1H), 6.95 (m, 2H), 6.65 (m, 2H), 3.75 (s, 6H). m/z (EI) = (M+H)+ = 259.1
화합물 2d의 제조
화합물 3a 대신에 화합물 3d를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 화합물 2a와 유사한 방법으로 화합물 2d를 제조하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (5:1) 를 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 화합물 2d를 정제하였다. 화합물 2d를 담황색 고체로서 81% 수율로 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 7.30 (d, J = 10 Hz, 2H), 7.15 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 8.4 Hz,2H), 6.66 (m, 3H), 5.60 (d, J = 18 Hz, 1H), 5.11 (d, J = 12 Hz, 1H), 3.77 (s, 6H). m/z (EI) = (M+H)+ = 257.1
실시예 5
화합물 2e의 제조
Figure pct00049
화합물 3e의 제조
화합물 4a 대신에 화합물 4e를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 화합물 3a와 유사한 방법으로 화합물 3e를 제조하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (5:1)를 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하여 화합물 3e를 황색 고체로서 얻었다 (50% 수율). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.92 (s, 1H), 7.85 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.33 (s, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.81 (s, 6H). m/z (EI) = (M+H)+ = 289.1
화합물 2e의 제조
화합물 3a 대신에 화합물 3e를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 화합물 2a와 유사한 방법으로 화합물 2e를 제조하였다. 헥산/에틸 아세테이트 (5:1) 를 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 화합물 2e를 정제하였다. 화합물 2e를 담황색 오일로서 66% 수율로 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 7.37 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 6.69 (dd, J = 17 Hz, J1 =11Hz, 1H),6.27 (s, 2H), 5.67 (d, J = 17 Hz, 1H), 5.20 (d, J = 11 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.78 (s, 6H). m/z (EI) = (M+H)+ = 287.1
실시예 6
화합물 2f의 제조
Figure pct00050
화합물 6a의 제조
(4-포르밀페닐)보론산 (8a) (0.4 g, 2.6 mmol), 3,4,5-트리메톡시 브로모벤젠 (7a) (0.5 g, 2.0 mmol) 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 (0.1 g, 0.4 mmol)를 톨루엔 (5 mL) 중에 용해시키고, 후속적으로 K2CO3 수용액 (5 N, 1.6 mL)을 첨가하였다. 2층 혼합물을 N2로 탈기시키고, 마지막으로 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.1 g, 0.1 mmol)을 불활성 분위기 하에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 DCM (2 × 25 ml)으로 추출하였다. 합쳐진 유기 분획물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 조(crude) 화합물 6a를 헥산/에틸 아세테이트를 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피 칼럼에 의해 정제하였다. 화합물 6a를 무색 오일로서 85% 수율로 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 10.06 (s, 1H), 7.94 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.71 (d, J= 8 Hz, 2H), 6.82 (s, 2H), 3.94 (s, 6H), 3.91 (s, 3H).
화합물 2f의 제조
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (2.4 g, 6.8 mmol)를 N2 하에 무수 THF (15 mL) 중에 용해시키고, 반응 혼합물을 -40℃로 냉각시켰다. 이어서, 칼륨 tert-부톡시드 (1.3 g, 12 mmol)를 첨가하고, 용액은 진하게 변했다. 30 min 동안 교반한 후, THF (5 mL) 중의 화합물 6a (0.5 g, 2.0 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온하면서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 부흐너 깔때기 상에서 여과시키고, 감압 하에 용매를 제거하고, 조 화합물 2f를 헥산/에틸 아세테이트 (8/2)를 용리액으로서 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 화합물 2f를 백색 고체로서 76% 수율로 수득하였다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 7.50 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.78 (s, 2H), 6.75 (dd, J = 17 Hz, J2 = 11 Hz, 1H, 6.78에서 단일선과 중첩됨), 5.79 (d, J = 17 Hz,1H), 5.27 (d, J = 11 Hz,1H), 3.92 (s, 6H), 3.89 (s, 3H). m/z (EI) = (M+H)+ = 271.1.
실시예 7
중합체 Pa의 제조
Figure pct00051
화합물 2a (1 g, 4.7 mmol)를 순수(neat) 조건으로 125℃에서 질소 분위기 하에 가열하였다. 밤새 가열한 후, 형성된 중합체를 톨루엔 중에 용해시키고, 이 용액을 메탄올에 부어 침전시킴으로써 백색 고체를 얻었다. 단리된 중합체를 THF 중에 재용해시키고, 다시 이 용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전 과정을 한번 더 반복하였다. 중합체 Pa를 53% 수율로 수득하였다. Mw 151000 Da. 다분산도 (PDI) 2.5. Tg 62℃. 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서) 2.7.
실시예 8
중합체 Pb의 제조
Figure pct00052
화합물 2b (1 g, 4.4 mmol) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) (10 mg, 0.04 mmol, 1% eq)을 무수 톨루엔 (3 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 동결-펌프-해동의 3 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 질소 분위기 하에 2일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 조건 하에 톨루엔으로 희석시키고, 희석된 반응 혼합물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 단리된 중합체를 THF 중에 재용해시키고, 다시 용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전 과정을 한번 더 반복하였다. 중합체 Pb를 백색 고체로서 60% 수율로 수득하였다. Mw 70000 Da. 다분산도 (PDI) 2.1. Tg 80℃. 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서) 3.2.
실시예 9
중합체 Pc의 제조
Figure pct00053
화합물 2c (1 g, 4.4 mmol) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) (10 mg, 0.04 mmol, 1% eq)을 무수 톨루엔 (3 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 동결-펌프-해동의 3 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 질소 분위기 하에 2일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 조건 하에 톨루엔으로 희석시키고, 희석된 반응 혼합물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 단리된 중합체를 THF 중에 재용해시키고, 다시 용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전 과정을 한번 더 반복하였다. 중합체 Pc를 백색 고체로서 33% 수율로 수득하였다. Mw 129000 Da. 다분산도 (PDI) 2.2. Tg 97℃. 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서) 3.1.
실시예 10
중합체 Pd의 제조
Figure pct00054
화합물 2d (3 g, 11.7 mmol) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) (12 mg, 0.05 mmol, 1% eq)을 무수 톨루엔 (7 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 동결-펌프-해동의 3 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 질소 분위기 하에 2일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 조건 하에 톨루엔으로 희석시키고, 희석된 반응 혼합물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 단리된 중합체를 THF 중에 재용해시키고, 다시 용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전 과정을 한번 더 반복하였다. 중합체 Pd를 백색 고체로서 37% 수율로 수득하였다. Mw 176000 Da. 다분산도 (PDI) 2.2. Tg 148℃. 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서) 3.6.
실시예 11
중합체 Pe의 제조
Figure pct00055
화합물 2e (1 g, 4.5 mmol) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) (8 mg, 0.03 mmol, 1% eq)을 무수 톨루엔 (3 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 동결-펌프-해동의 3 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 80℃에서 질소 분위기 하에 2일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 조건 하에 톨루엔으로 희석시키고, 희석된 반응 혼합물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 단리된 중합체를 THF 중에 재용해시키고, 다시 용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전 과정을 한번 더 반복하였다. 중합체 Pe를 백색 고체로서 85% 수율로 수득하였다. Mw 220000 Da. 다분산도 (PDI) 2.1. Tg 104℃. 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서) 3.7.
실시예 12
중합체 Pf의 제조
Figure pct00056
화합물 2f (5 g, 18 mmol) 및 디쿠밀 퍼옥시드 (50 mg, 0.18 mmol)를 무수 톨루엔 (11 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 동결-펌프-해동의 3 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 95℃에서 질소 분위기 하에 2일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 조건 하에 톨루엔으로 희석시키고, 희석된 반응 혼합물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 단리된 중합체를 THF 중에 재용해시키고, 다시 용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전 과정을 한번 더 반복하였다. 중합체 Pf를 백색 고체로서 93% 수율로 수득하였다. Mw 114000 Da. 다분산도 (PDI) 2.5. Tg 145℃. 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서) 3.6.
실시예 13
중합체 Pg의 제조
Figure pct00057
화합물 9a (1.1 g, 7.9 mmol), 화합물 2c (1.2 g, 5.3 mmol) 및 디쿠밀 퍼옥시드 (36 mg, 0.13 mmol, 1% eq)를 무수 톨루엔 (6 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 동결-펌프-해동의 3 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 95℃에서 질소 분위기 하에 2일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 조건 하에 톨루엔으로 희석시키고, 희석된 반응 혼합물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 단리된 중합체를 THF 중에 재용해시키고, 다시 용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전 과정을 한번 더 반복하였다. 랜덤 중합체 Pg를 백색 고체로서 44% 수율로 수득하였다. Mw 137000 Da. 다분산도 (PDI) 2.4. Tg 102℃. 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서) 3.3.
실시예 14
중합체 Ph의 제조
Figure pct00058
화합물 9a (1.2 g, 8.7 mmol), 화합물 2d (1.5 g, 5.8 mmol) 및 디쿠밀 퍼옥시드 (39 mg, 0.14 mmol, 1% eq)를 무수 톨루엔 (6 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 동결-펌프-해동의 3 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 95℃에서 질소 분위기 하에 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 조건 하에 톨루엔으로 희석시키고, 희석된 반응 혼합물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 단리된 중합체를 THF 중에 재용해시키고, 다시 용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전 과정을 한번 더 반복하였다. 랜덤 중합체 Ph를 백색 고체로서 48% 수율로 수득하였다. Mw 115000 Da. 다분산도 (PDI) 2.1. Tg 138℃. 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서) 3.4.
실시예 15
중합체 Pi의 제조
Figure pct00059
화합물 9a (0.8 g, 6.3 mmol), 화합물 2e (1.2 g, 4.2 mmol) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) (25 mg, 0.10 mmol, 1% eq)을 무수 톨루엔 (6 mL) 중에 용해시켰다. 용액을 동결-펌프-해동의 3 사이클에 의해 탈기시켰다. 반응 혼합물을 95℃에서 질소 분위기 하에 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 주위 조건 하에 톨루엔으로 희석시키고, 희석된 반응 혼합물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 단리된 중합체를 THF 중에 재용해시키고, 다시 용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전 과정을 한번 더 반복하였다. 랜덤 중합체 Pi를 백색 고체로서 42% 수율로 수득하였다. Mw 140000 Da. 다분산도 (PDI) 1.9. Tg 107℃. 상대 유전율 (1 kHz, 25℃에서) 3.0.
실시예 16
유전체 재료로서 중합체 Pb를 포함하는 상단-게이트 하단-접촉 전계 효과 트랜지스터의 제조
PET 기판 상에 금을 스퍼터링하여 대략 40 nm 두께의 금 소스/드레인 전극을 형성시켰다. 톨루엔 중의 디케토피롤로피롤 (DPP)-티오펜-중합체 (WO 2010/049321의 실시예 1)의 0.75% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 여과기를 통해 여과시킨 후 스핀 코팅 (1,000 rpm, 30초)에 의해 적용하였다. 습윤 유기 반전도성 층을 90℃에서 60초 동안 핫플레이트(hot plate) 상에서 건조시켰다. 중합체 Pb (실시예 8에 기재된 바와 같이 제조됨)의 중량을 기준으로 4 중량%의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌을 가교제로서 함유하는 부틸 아세테이트 중의 중합체 Pb (100 mg/ml)의 용액을 0.45 마이크로미터 여과기를 통해 여과시켰다. 용액을 반전도성 층 상에 스핀-코팅 (1500 rpm, 30초)하였다. 습윤 유전체 층을 90℃에서 2분 동안 예비-소부하고, 후속적으로 주위 조건 하에 약 60 mJ/cm2의 조사선량으로 365 nm의 조사에 의해 UV-경화시켰다. 금 게이트 전극 (두께 대략 80 nm)을 유전체 층 상에서 섀도우(shadow) 마스크를 통해 증발시켰다.
상단 게이트 하단 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터를 키슬리(Keithley) 4200-SCS 반도체 특징규명 시스템을 사용하여 측정하였다.
각각 -3 V (삼각형) 및 -30 V (정사각형)의 소스 전압 Vds에서 상단-게이트 하단-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 있어서 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)가 도 1에 나타나 있다.
전하-캐리어 이동도는 포화 레짐(regime)에서 제곱근 드레인 전류 Ids 1 /2 대 게이트-소스 전압 Vgs의 슬로프로부터 얻었다. 역치 전압 Von은 다음 식을 사용하여 수득되었다: μ = 2Ids/{(W/L)Ci(Vgs-Von)2} (여기서, Ci는 유전체 층의 단위 당 용량임).
유기 전계 효과 트랜지스터에 대한 전하 캐리어 이동도 μ, Ion/Ioff 비 및 개시 전압 Von의 평균 값들은 하기 표 1에 주어져 있다.
<표 1>
Figure pct00060
실시예 17
중합체 Pb로부터 형성된 유전체 층을 포함하는 커패시터의 제조
부틸 아세테이트 중의 중합체 Pb (실시예 8에 기재된 바와 같이 제조됨) (60 mg/ml)의 용액을 0.45 마이크로미터 여과기를 통해 여과시키고, 스핀 코팅 (1000 rpm, 30초)에 의해 인듐 주석 산화물 (ITO) 전극으로 사전-코팅된 깨끗한 유리 기판 상에 적용하였다. 습윤 유전체 층을 90℃에서 2분 동안 핫플레이트 상에서 건조시켜 약 400 nm 두께의 층을 수득하였다. 이어서, 금 전극 (면적 = 0.785 mm2)을 < 1×10-6 Torr (1.3×104 Pa)에서 유전체 층 상에 섀도우 마스크를 통해 진공 침착시켰다.
수득된 커패시터를 다음 방식으로 특징규명하였다: 애질런트 E4980A 프리시전(Precision) LCR 계측기 (신호 진폭 1 V)를 사용하여 측정된 용량으로부터 상대 유전율을 추론하였음.
결과를 하기 표 2에 도시하였다.
<표 2>
Figure pct00061
실시예 18
중합체 Pb로부터 형성된 경화된 유전체 층의 용매 용해에 대한 안정성
중합체 Pb (실시예 8에 기재된 바와 같이 제조됨)의 중량을 기준으로 4 중량%의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌을 가교제로서 함유하는 부틸 아세테이트 중의 중합체 Pb (80 mg/ml)의 유전체 용액을 이용하여 가교 시험을 수행하였다. 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 여과기를 통해 여과시키고, 스핀 코팅 (1500 rpm, 30 s)에 의해 깨끗한 이산화규소 기판 상에 코팅시켰다. 습윤 유전체 층을 90℃에서 2분 동안 핫플레이트 상에서 예비-소부하여 약 500 nm 두께의 필름을 수득하였다. 유전체 층을 주위 조건 하에 약 60 mJ/cm2의 조사선량을 사용하여 365 nm UV 방사선에 노출시켰다. 90℃에서 2분 동안 핫플레이트 상에서 후-소부(post-baking)를 수행하였다. 유전체 층을 부틸 아세테이트 내에 1분 동안 침지시킨 후 질소 블로잉(blowing)하고 90℃에서 5분 동안 건조시킴으로써 유전체 층을 발생시켰다. 경화 후 베코 덱탁(Veeco Dektak) 150을 사용하여 발생 전 (d1) 및 발생 후 (d2) 유전체 층의 두께를 측정하여 필름 유지율 (d2/d1)을 수득하였다. 평균 필름 유지율은 97%였다.
실시예 19
유전체 재료로서 중합체 Pe를 포함하는 상단-게이트 하단-접촉 전계 효과 트랜지스터의 제조
PET 기판 상에 금을 스퍼터링하여 대략 40 nm 두께의 금 소스/드레인 전극을 형성시켰다. 톨루엔 중의 디케토피롤로피롤 반전도성 중합체 (WO 2013/083506의 실시예 1)의 0.75% (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 여과기를 통해 여과시킨 후 스핀 코팅 (1,200 rpm, 30초)에 의해 적용하였다. 습윤 유기 반전도성 층을 90℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 중합체 Pe (실시예 11에 기재된 바와 같이 제조됨)의 중량을 기준으로 3 중량%의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌을 가교제로서 함유하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)와 부틸아세테이트 (BuAc) (70/30)의 혼합물 중의 중합체 Pe (100 mg/ml)의 용액을 0.45 마이크로미터 여과기를 통해 여과시켰다.
용액을 반전도성 층 상에 스핀-코팅 (2000 rpm, 30초)하였다. 습윤 유전체 층을 90℃에서 2분 동안 예비-소부하고, 후속적으로 주위 조건 하에 약 100 mJ/cm2의 조사선량으로 365 nm의 조사에 의해 UV-경화시켰다. 그 후에, 디바이스를 PGMEA/BuAc (70/30)의 용액으로 1분 동안 습윤시켜 유전체를 발생시키고, 건식 스핀-코팅 (2000 rpm, 1 min)한 후, 90℃에서 5분 동안 핫플레이트 상에서 후-소부하였다. 금 게이트 전극 (두께 대략 80 nm)을 유전체 층 상에서 섀도우 마스크를 통해 증발시켰다.
상단 게이트 하단 접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터를 키슬리 2612B 소스계측기를 사용하여 측정하였다.
각각 -5 V (삼각형) 및 -30 V (정사각형)의 소스 전압 Vds에서 상단-게이트 하단-접촉 (TGBC) 전계 효과 트랜지스터에 있어서 게이트 전압 Vgs에 대한 드레인 전류 Ids (전달 곡선)가 도 2에 나타나 있다.
전하-캐리어 이동도는 포화 레짐에서 제곱근 드레인 전류 Ids 1 /2 대 게이트-소스 전압 Vgs의 슬로프로부터 얻었다. 역치 전압 Von은 다음 식을 사용하여 수득되었다: μ = 2Ids/{(W/L)Ci(Vgs-Von)2} (여기서, Ci는 유전체 층의 단위 당 용량이고, W/L은 25임). 유전체의 두께는 프로필로미터(profilometer)에 의해 468 nm로 측정되었다.
유기 전계 효과 트랜지스터에 대한 전하 캐리어 이동도 μ, Ion/Ioff 비 및 개시 전압 Von의 평균 값들은 하기 표 3에 주어져 있다.
<표 3>
Figure pct00062
실시예 20
유전체 재료로서 중합체 Pe를 포함하는 커패시터의 제조
PGMEA/BuAc (70/30) 중의 중합체 Pe (실시예 11에 기재된 바와 같이 제조됨) (100 mg/ml)의 용액을 0.45 마이크로미터 여과기를 통해 여과시키고, 스핀 코팅 (2000 rpm, 30초)에 의해 인듐 주석 산화물 (ITO) 전극으로 사전-코팅된 깨끗한 유리 기판 상에 적용하였다. 습윤 유전체 층을 90℃에서 2분 동안 건조시켜 약 550 nm 두께의 층을 수득하였다. 이어서, 금 전극 (면적 = 3.0 mm2)을 < 1×10-5 mbar에서 유전체 층 상에 섀도우 마스크를 통해 진공 침착시켰다.
수득된 커패시터를 다음 방식으로 특징규명하였다: 애질런트 4284A 프리시전 LCR 계측기 (신호 진폭 1 V)를 사용하여 측정된 용량으로부터 상대 유전율을 추론하였음.
결과를 하기 표 4에 도시하였다.
<표 4>
Figure pct00063
실시예 21
중합체 Pe로부터 형성된 경화된 유전체 층의 용매 용해에 대한 안정성
중합체 Pe의 중량을 기준으로 4 중량%의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌을 가교제로서 함유하는 부틸 아세테이트 중의 중합체 Pe (Mw 130,000) (40 mg/ml)의 유전체 용액을 이용하여 가교 시험을 수행하였다. 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 여과기를 통해 여과시키고, 스핀 코팅 (3500 rpm, 30 s)에 의해 깨끗한 이산화규소 기판 상에 코팅시켰다. 습윤 유전체 층을 90℃에서 2분 동안 핫플레이트 상에서 예비-소부하여 520 nm 두께의 필름을 수득하였다. 유전체 층 상단에 섀도우 마스크를 정렬한 후, 주위 조건에서 산소의 존재 하에 365 nm (방사선 조사선량 60 mJ/cm2)를 사용하여 경화시켰다. 경화된 필름을 부틸 아세테이트 내에 1분 동안 침지한 후 질소로 블로잉하고 90℃에서 5분 동안 가열하여 상기 필름을 발생시켰다. 경화 후 베코 덱탁 150을 사용하여 발생 전 (d1) 및 발생 후 (d2) 유전체 층의 두께를 측정하여 필름 유지율 (d2/d1)을 수득하였다. 평균 필름 유지율은 94%였다.
비교예 1
폴리스티렌으로부터 형성된 경화된 유전체 층의 용매 용해에 대한 안정성
폴리스티렌의 중량을 기준으로 4 중량%의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌을 가교제로서 함유하는 부틸 아세테이트 중의 폴리스티렌 (Mw 약 2,000,000, 프레셔 케미칼스(Pressure Chemicals)에 의해 공급됨) (40 mg/ml)의 유전체 용액을 이용하여 가교 시험을 수행하였다. 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 여과기를 통해 여과시키고, 스핀 코팅 (3500 rpm, 30 s)에 의해 깨끗한 이산화규소 기판 상에 코팅시켰다. 습윤 유전체 층을 90℃에서 2분 동안 핫플레이트 상에서 예비-소부하여 520 nm 두께의 필름을 수득하였다. 유전체 층 상단에 섀도우 마스크를 정렬한 후, 주위 조건에서 산소의 존재 하에 365 nm (방사선 조사선량 60 mJ/cm2)를 사용하여 경화시켰다. 경화된 필름을 부틸 아세테이트 내에 1분 동안 침지한 후 질소로 블로잉하고 90℃에서 5분 동안 가열하여 상기 필름을 발생시켰다. 경화 후 베코 덱탁 150을 사용하여 발생 전 (d1) 및 발생 후 (d2) 유전체 층의 두께를 측정하여 필름 유지율 (d2/d1)을 수득하였다. 평균 필름 유지율은 50%였다.
실시예 21 및 비교예 1로부터, 중합체가 주위 조건 하에 적용, 경화 및 발생될 때, 중합체 Pe로부터 형성된 경화된 유전체 층의 용매 용해에 대한 안정성이 폴리스티렌 (Mw 약 2,000,000, 프레셔 케미칼스에 의해 공급됨)으로부터 형성된 경화된 유전체 층의 용매 용해에 대한 안정성보다 더 높음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체.
    <화학식 1>
    Figure pct00064

    식 중,
    n은 0 또는 1이고,
    m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
    C5-8-시클로알킬은 할로겐, C1-10-알킬, CN, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
    C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 0 또는 1이고,
    m 및 p가 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    단, n, m 및 p의 합이 적어도 2이고, n 및 p가 동시에 0은 아닌 것인, 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    n이 0 또는 1이고,
    m 및 p가 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    단, n 및 p의 합이 적어도 2인, 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    n이 0 또는 1이고,
    m 및 p가 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    단, n 및 p의 합이 적어도 3인, 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 페닐렌 또는 페닐이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
    C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
    C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있는 것인, 중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 페닐렌 또는 페닐이고, 이는 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    여기서 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있는 것인, 중합체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 비치환된 페닐렌 또는 페닐인, 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X1, X2 및 X3가 O인, 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 각 경우에 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
    페닐은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있는 것인, 중합체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 각 경우에 C1-10-알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 C1-10-알킬은 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
    페닐은 할로겐 및 C1-6-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있는 것인, 중합체.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 C1-6-알킬이고,
    여기서 C1-6-알킬은 1 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있는 것인, 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 1개의 하기 화학식 1의 단위 및 적어도 1개의 하기 화학식 10의 단위를 포함하는 공중합체인 중합체.
    <화학식 1>
    Figure pct00065

    <화학식 10>
    Figure pct00066

    식들 중,
    n은 0 또는 1이고,
    m 및 p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    단, n, m 및 p의 합은 적어도 2이고, n 및 p는 동시에 0은 아니며,
    q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6-14-아릴렌 또는 C6-14-아릴이고, 이는 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고,
    X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 각 경우에 O 또는 S이고,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서 C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
    C5-8-시클로알킬은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C6-10-아릴 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며,
    C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 할로겐, CN, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐 및 C5-6-시클로알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 중합체 및 용매를 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 가교제를 또한 포함하는 조성물.
  15. 층을 형성하기 위해 전자 디바이스의 전구체 상에 제13항 또는 제14항의 조성물을 적용하는 단계를 포함하는, 제13항 또는 제14항의 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 제15항의 방법에 의해 수득가능한, 제13항 또는 제14항의 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 전자 디바이스.
  17. 유전체 층, 레지스트 층, 절연 층, 패시베이션 층, 평탄화 층, 캡슐화 층 또는 코팅 층을 형성하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 중합체의 용도.
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