TW201611307A - 太陽電池用背面保護片及太陽電池模組 - Google Patents
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Abstract
一種太陽電池用背面保護片以及包含太陽電池用背面保護片的太陽電池模組100,所述太陽電池用背面保護片順次積層有:包含白色聚酯膜的基材膜;彈性係數為1.2 GPa以上、3.0 GPa以下,且厚度為1 μm以上的第1樹脂層;彈性係數比第1樹脂層低的第2樹脂層。
Description
本發明是有關於一種太陽電池用背面保護片及太陽電池模組。
太陽電池模組一般具有在配置於太陽光入射的正面側的前基材、與配置於太陽光入射的正面側的相反側(背面側)的背面保護片(以下有時稱為「太陽電池用背板」或簡稱為「背板」)之間,夾有太陽電池元件經密封材料密封而成的太陽電池單元的結構,於前基材與太陽電池單元之間及太陽電池單元與背面保護片之間,分別藉由EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)樹脂等密封材料進行密封。亦即,於將聚酯膜用於太陽電池用途的情況下,要求聚酯膜與密封材料的密接性。 另外,一般使用太陽電池模組的環境是室外等時常暴露於風雨中的環境,因此太陽電池用背面保護片的耐候性也重要。
作為此種濕熱環境下的太陽電池用背面保護片的耐候性,在太陽電池用背面保護片與密封材料剝離,太陽電池用背面保護片具有積層結構的情況下,重要的是於太陽電池用背面保護片內的各層間並不產生剝離。
而且,作為對太陽電池用背板賦予的功能,例如存在要求添加氧化鈦等白色顏料(白色粒子)而使其具有反射性能的情況。其原因在於:對自模組的正面所入射的太陽光中的直接通過單元的光進行漫反射,使其返回至單元,藉此提高發電效率。
作為該白色膜,提出了使用藉由如下方法而進行白色化的白色聚酯膜:除了將包含白色顏料的塗佈液或白色塗料塗佈於透明的聚酯膜上而形成白色層的方法以外,使其包含白色顏料,或利用發泡或延伸而形成微細的空腔(空隙)(例如參照日本專利特開2012-158754號公報)。
[發明所欲解決之課題]
包含白色顏料或空隙的白色聚酯膜由於濕熱耐久性低,因此在將背板與作為密封材料的EVA的積層體濕熱暴露後,實施作為背板的EVA密接評價法的一般的180°剝離試驗時,存在容易產生膜斷裂,無法獲得實用上充分的密接力的情況。另一方面,若欲藉由提高白色聚酯膜製膜時的熱固定溫度而使耐斷裂性提高,則膜的耐水解性降低,耐候性變得不充分。
而且,例如在日本專利特開2012-158754號公報中記載了藉由設置塗佈層而改善對密封材料的接著性,塗佈層對潮氣或高溫具有優異的長期耐久性,而且應具有可安全地耐受在膜的製造中、捲取中、捲開中及太陽模組的製造中所產生的應力或應變的機械強度,但並未記載對於密封材料的接著層所要求的具體的材料或物性。
本發明的目的在於提供一種包含白色聚酯膜,在使其與密封材料密接而進行濕熱暴露後的密封材料密接試驗中,可兼顧膜的耐斷裂性與密接性的太陽電池用背面保護片以及具有長期耐久性的太陽電池模組。 [解決課題之手段]
為了達成所述目的而提供以下的發明。 <1> 一種太陽電池用背面保護片,其順次積層有: 包含白色聚酯膜的基材膜; 彈性係數為1.2 GPa以上、3.0 GPa以下,且厚度為1 μm以上的第1樹脂層;及 彈性係數比第1樹脂層低的第2樹脂層。 <2> 如<1>所述的太陽電池用背面保護片,其中,第1樹脂層的厚度為8 μm以下。 <3> 如<1>或<2>所述的太陽電池用背面保護片,其中,第2樹脂層的彈性係數為150 MPa以下。 <4> 如<1>~<3>中任一項所述的太陽電池用背面保護片,其中,第2樹脂層包含烯烴系樹脂。 <5> 如<1>~<4>中任一項所述的太陽電池用背面保護片,其中,第2樹脂層的厚度為0.01 μm以上、1 μm以下。
<6> 如<1>~<5>中任一項所述的太陽電池用背面保護片,其中,第1樹脂層包含丙烯酸系樹脂及酯系樹脂的至少一種。 <7> 如<1>~<6>中任一項所述的太陽電池用背面保護片,其中,白色聚酯膜是經過熱固定步驟而製膜而成的膜,熱固定步驟中的熱固定溫度為180℃以上、220℃以下。 <8> 如<1>~<7>中任一項所述的太陽電池用背面保護片,其中,白色聚酯膜包含無機粒子作為白色化劑。 <9> 如<8>所述的太陽電池用背面保護片,其中,白色聚酯膜中所含的所述無機粒子的含量為0.1質量%以上、10質量%以下。 <10> 如<8>或<9>所述的太陽電池用背面保護片,其中,白色聚酯膜中所含的無機粒子為氧化鈦。
<11> 一種太陽電池模組,其包含: 元件結構部分,包含太陽電池元件及對太陽電池元件進行密封的密封材料; 基板,位於元件結構部分的太陽光入射之側且具有透明性;及 如<1>~<10>中任一項所述的太陽電池用背面保護片,位於元件結構部分的基板所位之側的相反側,第2樹脂層與密封材料接著。 [發明的效果]
藉由本發明,可提供一種包含白色聚酯膜,在使其與密封材料密接而進行濕熱暴露後的密封材料密接試驗中,可兼顧膜的耐斷裂性與密接性的太陽電池用背面保護片以及具有長期耐久性的太陽電池模組。
以下,對本實施方式的太陽電池用背面保護片加以具體的說明。於以下的説明中,表示數值範圍的「~」表示包含所記載的數值而作為下限值及上限值的範圍。
<太陽電池用背面保護片> 本公示的太陽電池用背面保護片具有順次積層有如下者的結構:包含白色聚酯膜的基材膜;彈性係數為1.2 GPa以上、3.0 GPa以下,且厚度為1 μm以上的第1樹脂層;彈性係數比第1樹脂層低的第2樹脂層。 圖1概略性地表示本公示的太陽電池用背面保護片的層構成的一例。圖1中所示的太陽電池用背面保護片10於包含白色聚酯膜的基材膜12(以下有時記為「基材膜(A)」)的其中一個面側順次積層有第1樹脂層14(以下有時記為「第1樹脂層(B)」)及第2樹脂層16(以下有時記為「第2樹脂層(C)」)。
本公示的太陽電池用背面保護片即使使用斷裂強度容易變低的白色聚酯膜而作為基材膜,亦可在使本公示的太陽電池用背面保護片與EVA密接,於濕熱暴露後進行EVA密接試驗時抑制白色聚酯膜的斷裂,且具有優異的密接性。認為其理由在於:在濕熱暴露後實施180°剝離試驗時,於密封材料與第2樹脂層的界面,第2樹脂層延伸而確保密接力,而且即使第2樹脂層斷裂,彈性係數高的第1樹脂層亦會作為保護層而發揮功能,抑制構成基材膜的白色聚酯膜產生龜裂等而破斷。而且,藉由設置所述兩個樹脂層而避免膜的斷裂,因此無需提高膜製膜時的熱固定溫度,兼顧與密封材料的密接性及膜的耐候性。
[基材膜(A)] 本公示的太陽電池用背面保護片含有包含白色聚酯膜的基材膜(A)。 基材膜(A)可僅僅包含白色聚酯膜,亦可為了提高白色聚酯膜與第1樹脂層的接著性而包含在製造白色聚酯膜的過程中,塗佈後進行延伸而形成的底塗層(所謂線上塗佈層)而構成。
(白色聚酯膜) 本公示中的白色聚酯膜至少包含聚酯而構成。白色聚酯膜自製造容易的觀點考慮,較佳的是包含無機粒子作為白色化劑而進行白色化,亦可藉由於聚酯膜中包含多個空隙而進行白色化。
白色聚酯膜中所含的聚酯的種類並無特別限制,聚酯可使用公知的聚酯。 聚酯例如可列舉由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物而合成的線狀飽和聚酯。線狀飽和聚酯的具體例可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(1,4-伸環己基二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等。其中,於力學物性或成本的平衡的方面而言,特佳的是聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚(1,4-伸環己基二亞甲基對苯二甲酸酯)等。
聚酯可為均聚物,亦可為共聚物。另外,於聚酯中亦可摻合少量的其他種類的樹脂,例如聚醯亞胺等。
聚酯的種類並不限於所述,亦可使用公知的聚酯。公知的聚酯可使用二羧酸成分與二醇成分進行合成,亦可使用市售的聚酯。
在合成聚酯的情況下,例如可藉由利用周知的方法使(a)二羧酸成分與(b)二醇成分進行酯化反應及酯交換反應的至少一種反應而獲得。
(a)二羧酸成分例如可列舉丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類;金剛烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸等脂環族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、苯基二氫茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9'-雙(4-羧基苯基)茀酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
(b)二醇成分例如可列舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇類;環己烷二甲醇、螺二醇、異山梨醇等脂環式二醇類;雙酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9'-雙(4-羥基苯基)茀等芳香族二醇類等二醇化合物。
(a)二羧酸成分較佳的是使用芳香族二羧酸的至少一種。更佳的是含有二羧酸成分中的芳香族二羧酸作為主成分。所謂「主成分」是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所佔的比例為80質量%以上。亦可包含芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。此種二羧酸成分是芳香族二羧酸等的酯衍生物等。
(b)二醇成分較佳的是使用脂肪族二醇的至少一種。脂肪族二醇可包含乙二醇,較佳的是可含有乙二醇作為主成分。所謂「主成分」是指乙二醇在二醇成分中所佔的比例為80質量%以上。
脂肪族二醇(例如乙二醇)的使用量較佳的是相對於1莫耳芳香族二羧酸(例如對苯二甲酸)及視需要的其酯衍生物而言為1.015莫耳~1.50莫耳的範圍。脂肪族二醇的使用量更佳的是1.02莫耳~1.30莫耳的範圍,進一步更佳的是1.025莫耳~1.10莫耳的範圍。若脂肪族二醇的使用量為1.015以上的範圍,則酯化反應良好地進行;若為1.50莫耳以下的範圍,則抑制例如由於乙二醇的二聚化而副產二乙二醇,可良好地保持熔點、玻璃轉移溫度、結晶性、耐熱性、耐水解性、耐候性等眾多特性。
於酯化反應或酯交換反應中可使用自先前公知的反應觸媒。反應觸媒可列舉鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、磷化合物等。通常情況下,較佳的是在聚酯的製造方法完成以前的任意階段添加銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等作為聚合觸媒。作為此種方法,例如若以鍺化合物為例子,則較佳的是直接添加鍺化合物粉體。
例如酯化反應步驟是在含有鈦化合物的觸媒的存在下使芳香族二羧酸與脂肪族二醇聚合。於該酯化反應中,將以有機酸為配位體的有機螯合鈦錯合物用作觸媒的鈦化合物,且在步驟中亦可設置至少順次添加有機螯合鈦錯合物、鎂化合物、並不具有芳香環作為取代基的5價的磷酸酯的過程。
具體而言,於酯化反應步驟中,首先,在鎂化合物及磷化合物的添加之前,先將芳香族二羧酸及脂肪族二醇與含有作為鈦化合物的有機螯合鈦錯合物的觸媒混合。有機螯合鈦錯合物等鈦化合物對於酯化反應亦具有高的觸媒活性,因此可良好地進行酯化反應。此時,可於芳香族二羧酸成分及脂肪族二醇成分的混合中加入鈦化合物,亦可於將芳香族二羧酸成分(或脂肪族二醇成分)與鈦化合物混合後而混合脂肪族二醇成分(或芳香族二羧酸成分)。而且,亦可將芳香族二羧酸成分、脂肪族二醇成分、鈦化合物同時混合。混合並不特別限制於該方法,可藉由現有公知的方法而進行。
此處,亦較佳的是於所述聚酯的聚合時,加入下述化合物。 作為5價磷化合物,使用並不具有芳香環作為取代基的5價磷酸酯的至少一種。例如可列舉具有碳數為2以下的低級烷基作為取代基的磷酸酯[(OR)3
-P=O;R=碳數1或2的烷基],具體而言,特佳的是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
磷化合物的添加量較佳的是P元素換算值成為50 ppm~90 ppm的範圍的量。磷化合物的量更佳的是P元素換算值成為60 ppm~80 ppm的量,進一步更佳的是P元素換算值成為60 ppm~75 ppm的量。
藉由於聚酯中包含鎂化合物,可使聚酯的靜電施加性提高。 鎂化合物例如可列舉氧化鎂、氫氧化鎂、烷氧基鎂、乙酸鎂、碳酸鎂等鎂鹽。其中,自於乙二醇中的溶解性的觀點考慮,最佳的是乙酸鎂。
作為鎂化合物的添加量,為了賦予高的靜電施加性,較佳的是Mg元素換算值成為50 ppm以上的量,更佳的是Mg元素換算值成為50 ppm~100 ppm的範圍的量。作為鎂化合物的添加量,於賦予靜電施加性的方面而言,較佳的是Mg元素換算值成為60 ppm~90 ppm的範圍的量,更佳的是Mg元素換算值成為70 ppm~80 ppm的範圍的量。
於酯化反應步驟中,特佳的是以自下述式(i)所算出的值Z滿足下述關係式(ii)的方式添加作為觸媒成分的鈦化合物、與作為添加劑的鎂化合物及磷化合物而使其熔融聚合。此處,P含量是源自包括並不具有芳香環的5價磷酸酯的磷化合物整體的磷量,Ti含量是源自包括有機螯合鈦錯合物的Ti化合物整體的鈦量。如上所述,選擇於包含鈦化合物的觸媒系統中併用鎂化合物及磷化合物,控制其添加時序及添加比例,藉此可於適度地較高維持鈦化合物的觸媒活性的同時,獲得泛黃少的色調,賦予即使在聚合反應時或其後的製膜時(熔融時)等暴露在高溫下,亦難以產生黃著色的耐熱性。 (i)Z=5×(P含量[ppm]/P原子量)-2×(Mg含量[ppm]/Mg原子量)-4×(Ti含量[ppm]/Ti原子量) (ii)0≦Z≦5.0
其由於磷化合物不僅僅對鈦作用而且與鎂化合物亦相互作用,因此成為定量地表現三者的平衡的指標。 式(i)是自可反應的所有磷量減去與鎂作用的磷成分,表現出可與鈦作用的磷的量。在值Z為正的情況下,處於阻礙鈦的磷剩餘的狀況,相反在值Z為負的情況下,處於用以阻礙鈦所需的磷不足的狀況。於反應中,Ti、Mg、P的各原子的一個並不等價,因此於式中的各個莫耳數上乘以價數而實施加權。
在聚酯的合成中使用無需特殊的合成等、廉價且可容易地獲得的鈦化合物、此種磷化合物、鎂化合物,可既保持反應所需的反應活性,亦獲得對色調及熱的耐著色性優異的聚酯。
於式(ii)中,自在保持聚合反應性的狀態下,進一步提高對色調及熱的耐著色性的觀點考慮,較佳的是滿足1.0≦Z≦4.0的情況,更佳的是滿足1.5≦Z≦3.0的情況。
作為酯化反應步驟的適宜態樣,可於酯化反應結束之前,於芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加1 ppm~30 ppm的以檸檬酸或檸檬酸鹽為配位體的螯合鈦錯合物。其後,較佳的是於螯合鈦錯合物的存在下,進一步添加60 ppm~90 ppm(更佳的是70 ppm~80 ppm)的弱酸的鎂鹽,在添加後進一步添加60 ppm~80 ppm(較佳的是65 ppm~75 ppm)的並不具有芳香環作為取代基的5價的磷酸酯。
可使用串列連結有至少兩個反應器的多級式裝置,在乙二醇回流的條件下,一面將由反應而生成的水或醇除去至系統外一面實施酯化反應步驟。
酯化反應步驟可於一個階段而進行,亦可分為多個階段而進行。 在於一個階段進行酯化反應步驟的情況下,酯化反應溫度較佳的是230℃~260℃,更佳的是240℃~250℃。 在分為多個階段而進行酯化反應步驟的情況下,第一反應槽的酯化反應的溫度較佳的是230℃~260℃,更佳的是240℃~250℃,壓力較佳的是1.0 kg/cm2
~5.0 kg/cm2
,更佳的是2.0 kg/cm2
~3.0 kg/cm2
。第二反應槽的酯化反應的溫度較佳的是230℃~260℃,更佳的是245℃~255℃,壓力0.5 kg/cm2
~5.0 kg/cm2
,更佳的是1.0 kg/cm2
~3.0 kg/cm2
。進一步在分為三階段以上而實施的情況下,較佳的是將中間階段的酯化反應的條件設定為第一反應槽與最終反應槽之間的條件。
另一方面,使酯化反應中所生成的酯化反應產物進行縮聚反應而生成縮聚物。縮聚反應可於一個階段進行,亦可分為多個階段而進行。
將酯化反應中所生成的寡聚物等酯化反應產物繼而提供至縮聚反應。該縮聚反應可藉由供給至多階段的縮聚反應槽而適宜地進行。
例如在三階段的反應槽中進行的情況下的縮聚反應條件較佳的是如下的態樣:第一反應槽中,反應溫度為255℃~280℃、更佳的是265℃~275℃,壓力為100 torr~10 torr(13.3×10-3
MPa~1.3×10-3
MPa)、更佳的是50 torr~20 torr(6.67×10-3
MPa~2.67×10-3
MPa);第二反應槽中,反應溫度為265℃~285℃、更佳的是270℃~280℃,壓力為20 torr~1 torr(2.67×10-3
MPa~1.33×10-4
MPa)、更佳的是10 tor~3 torr(1.33×10-3
MPa~4.0×10-4
MPa);最終反應槽內的第三反應槽中,反應溫度為270℃~290℃、更佳的是275℃~285℃,壓力為10 torr~0.1 torr(1.33×10-3
MPa~1.33×10-5
MPa)、更佳的是5 torr~0.5 torr(6.67×10-4
MPa~6.67×10-5
MPa)。
於如上所述而合成的聚酯中,亦可進一步含有光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、潤滑劑(微粒子)、成核劑(結晶化劑)、結晶化抑制劑等添加劑。
較佳的是於聚酯的合成中,藉由酯化反應進行聚合後,進行固相聚合。藉由進行固相聚合,可控制聚酯的含水率、結晶度、聚酯的酸值,亦即聚酯的末端羧基的濃度、固有黏度。 特佳的是使固相聚合開始時的乙二醇(EG)氣體濃度比固相聚合結束時的EG氣體濃度高較佳為200 ppm~1000 ppm的範圍、更佳為250 ppm~800 ppm、進一步更佳為300 ppm~700 ppm的範圍而進行固相聚合。此時,可藉由添加平均EG氣體濃度(固相聚合開始時與結束時的氣體濃度的平均)而控制末端COOH濃度(酸值;Acid Value,AV)。亦即,可藉由添加EG,使其與末端COOH反應而減低AV。EG較佳的是100 ppm~500 ppm,更佳的是150 ppm~450 ppm,進一步更佳的是200 ppm~400 ppm。
而且,固相聚合的溫度較佳的是180℃~230℃,更佳的是190℃~215℃,進一步更佳的是195℃~209℃。 而且,固相聚合時間較佳的是10小時~40小時,更佳的是14小時~35小時,進一步更佳的是18小時~30小時。
此處,較佳的是聚酯具有高的耐水解性。因此,聚酯中的羧基含量較佳的是50當量/t(此處,t表示噸。噸表示1000 kg)以下,更佳的是35當量/t以下,進一步更佳的是20當量/t以下。若羧基含量為50當量/t以下,則可保持耐水解性,可將濕熱隨時間經過時的強度降低抑制得小。於保持與聚酯膜的表面所形成的層(例如樹脂層)之間的接著性的方面而言,羧基含量的下限較佳的是2當量/t,更佳的是3當量/t。 聚酯中的羧基含量可藉由聚合觸媒種類、製膜條件(製膜溫度及時間)、固相聚合、添加劑(封端劑等)而調整。
-碳二醯亞胺化合物、乙烯酮亞胺化合物- 原料樹脂為聚酯的聚酯膜亦可包含碳二醯亞胺化合物及乙烯酮亞胺化合物的至少一種。碳二醯亞胺化合物及乙烯酮亞胺化合物可各自單獨使用,亦可將兩者併用。藉此而抑制濕熱環境下的聚酯的劣化,對於濕熱環境下亦保持高的絕緣性的方面有效。
碳二醯亞胺化合物或乙烯酮亞胺化合物較佳的是相對於聚酯而含有0.1質量%~10質量%,更佳的是含有0.1質量%~4質量%,進一步更佳的是含有0.1質量%~2質量%。藉由使碳二醯亞胺化合物或乙烯酮亞胺化合物的含量為所述範圍內,可進一步提高與基材鄰接的層之間的密接性。而且,可提高基材的耐熱性。 在併用碳二醯亞胺化合物與乙烯酮亞胺化合物的情況下,較佳的是兩種化合物的含有率的合計為所述範圍內。
碳二醯亞胺化合物可列舉於分子中具有一個以上碳二醯亞胺基的化合物(包含聚碳化二醯亞胺化合物),具體而言,單碳二醯亞胺化合物可例示二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、第三丁基異丙基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、二第三丁基碳二醯亞胺、二-β-萘基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二醯亞胺等。聚碳化二醯亞胺化合物可使用其聚合度的下限通常為2以上、較佳為4以上,上限通常為40以下、較佳為30以下的化合物,可列舉藉由美國專利第2941956號說明書,日本專利特公昭47-33279號公報,有機化學期刊(J.Org.Chem.)第28卷、第2069頁~第2075頁(1963),及化學參考(Chemical Review)1981、第81卷、第4號、第619頁~第621頁等中所記載的方法而製造者。
作為聚碳化二醯亞胺化合物的製造原料的有機二異氰酸酯例如可列舉芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或該些的混合物,具體而言可例示:1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、1,3,5-三異丙基苯-2,4-二異氰酸酯等。
可工業性獲得的具體的聚碳化二醯亞胺化合物可例示CARBODILITE(註冊商標)HMV-8CA(日清紡化學股份有限公司製造)、CARBODILITE(註冊商標)LA-1(日清紡化學股份有限公司製造)、Stabaxol(註冊商標)P(萊茵化學(Rhein Chemie)公司製造)、Stabaxol(註冊商標)P100(萊茵化學公司製造)、Stabaxol(註冊商標)P400(萊茵化學公司製造)、Stabilizer 9000(拉西格化學(Raschig Chemie)公司製造)等。
碳二醯亞胺化合物可單獨使用,亦可將多種化合物混合而使用。
乙烯酮亞胺化合物較佳的是使用下述通式(K-A)所表示的乙烯酮亞胺化合物。
[化1]
通式(K-A)中,R1
及R2
分別獨立地表示烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基羰基、芳氧基、醯基或芳氧基羰基,R3
表示烷基或芳基。
此處,較佳的是乙烯酮亞胺化合物的除去氮原子及氮原子所鍵結的取代基R3
的部分的分子量為320以上。亦即,較佳的是於通式(K-A)中,R1
-C(=C)-R2
基的分子量為320以上。乙烯酮亞胺化合物的除去氮原子及氮原子所鍵結的取代基R3
的部分的分子量較佳的是320以上,更佳的是500~1500,進一步更佳的是600~1000。如上所述,藉由將除去氮原子及氮原子所鍵結的取代基R3
的部分的分子量設為所述範圍內,可提高基材膜(A)與其相接的層的密接性。其原因在於:除去氮原子與氮原子所鍵結的取代基R3
的部分具有一定範圍的分子量,因此具有某種程度蓬鬆度的聚酯末端擴散至與基材膜(A)相接的層而發揮固著效果。
此處,乙烯酮亞胺化合物的除去氮原子與氮原子所鍵結的取代基R3
的部分的分子量較佳的是320以上。乙烯酮亞胺化合物的除去氮原子與氮原子所鍵結的取代基的部分的分子量若為320以上即可,較佳的是400以上,更佳的是500以上。而且,相對於一分子中的乙烯酮亞胺基數的乙烯酮亞胺化合物的莫耳分子量(莫耳分子量/乙烯酮亞胺基數)較佳的是1000以下,更佳的是500以下,進一步更佳的是400以下。藉由將乙烯酮亞胺化合物的除去氮原子及氮原子所鍵結的取代基R3
的部分的分子量及相對於乙烯酮亞胺基數的乙烯酮亞胺化合物的莫耳分子量設為所述範圍內,可抑制乙烯酮亞胺化合物自身的揮發,抑制對聚酯的末端羧基進行密封時所產生的乙烯酮化合物的揮發,進一步可藉由低添加量的乙烯酮亞胺化合物而進行聚酯的末端羧基的密封。
具有至少一個乙烯酮亞胺基的乙烯酮亞胺化合物例如可參考美國化學學會會刊(J. Am. Chem. Soc.),1953,75(3),第657頁~第660頁中所記載的方法等而合成。
-白色化- 本公示中的白色聚酯膜較佳的是除了聚酯以外,亦可包含作為白色化劑的無機粒子而進行白色化。 藉由使基材膜(A)呈白色,可使光的反射率(白度)提高,從而提高太陽電池的發電效率。 作為白色化劑的無機粒子的平均粒徑較佳的是0.1 μm~10 μm,更佳的是0.1 μm~5 μm,進一步更佳的是0.15 μm~1 μm。若粒子的平均粒徑為0.1 μm~10 μm,則可使膜的白度為50以上。
白色聚酯膜中的作為白色化劑的無機粒子的含量較佳的是相對於白色聚酯膜而言為0.1質量%~10質量%,更佳的是1質量%~8質量%。若無機粒子的含量為0.1質量%以上,則與使用透明的聚酯膜的情況相比而言,獲得反射率的優勢;若為10質量%以下,則除了可抑制成本的上升以外,可抑制基材膜(A)的強度降低。
作為無機粒子的平均粒徑及含量,在白色聚酯膜為多層結構的情況下,是指各層的平均值。亦即,每層地算出(各層中的無機粒子的粒徑或含量)×(各層的厚度/所有層的厚度),設為總和。
本公示中的白色聚酯膜中所含的無機粒子的平均粒徑可藉由電子顯微鏡法而求出。具體而言可利用以下的方法。 藉由掃描式電子顯微鏡對粒子進行觀察,根據粒子的大小而適宜改變倍率,放大複製所拍攝者。其次,關於隨機所選的至少200個粒子,對各粒子的外周進行描線。藉由影像分析裝置,根據該些描線影像而測定粒子的等效圓直徑,將該些的平均值作為平均粒徑。
作為白色化劑的無機粒子,可使用呈現白色的無機粒子(以下有時記為「白色粒子」),例如濕式及乾式二氧化矽、膠體二氧化矽、碳酸鈣、矽酸鋁、磷酸鈣、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅(鋅白)、氧化銻、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鑭、氧化鎂、碳酸鋇、碳酸鋅、鹼式碳酸鉛(鉛白)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鉛、硫化鋅、雲母、鈦雲母、滑石、黏土、高嶺土、氟化鋰、氟化鈣等。自成本、獲得性的觀點考慮,較佳的是氧化鈦及硫酸鋇。氧化鈦可為銳鈦礦型、金紅石型的任意者。而且,可對粒子表面實施氧化鋁、二氧化矽等的無機處理,亦可實施矽酮或醇等的有機處理。
其中,較佳的是氧化鈦,藉由使用氧化鈦,可表現出光反射性及即使在光照射下亦優異的耐久性。具體而言,在63℃、50%Rh、以100 mW/cm2
的照射強度進行100小時的紫外線(ultraviolet,UV)照射的情況下,斷裂伸長保持率較佳的是35%以上,更佳的是40%以上。若如上所述地抑制由於光照射而產生的白色聚酯膜的光分解或劣化,則作為在室外使用的太陽電池的背面保護片而言更適宜。
氧化鈦存在有金紅石型與銳鈦礦型,本公示中的白色聚酯膜較佳的是添加以金紅石型為主體的氧化鈦粒子而使其白色化。銳鈦礦型具有紫外線的分光反射率非常大的特性,相對於此,金紅石型具有紫外線的吸收率大(分光反射率小)的特性。著眼於氧化鈦的結晶形態中的分光特性的不同,藉由利用金紅石型的紫外線吸收性能,可於太陽電池用背面保護片中使耐光性提高。藉此,即使實質上並不添加其他紫外線吸收劑,光照射下的膜耐久性亦優異。因此,難以產生由於紫外線吸收劑的滲出所造成的污染或密接性降低。
如上所述,較佳的是本公示中的氧化鈦粒子以金紅石型為主體。此處所謂「主體」是表示所有氧化鈦粒子中的金紅石型氧化鈦量超過50質量%。 而且,較佳的是所有氧化鈦粒子中的銳鈦礦型氧化鈦量為10質量%以下。更佳的是5質量%以下,特佳的是0質量%。若銳鈦礦型氧化鈦的含量超過所述上限值,則所有氧化鈦粒子中所佔的金紅石型氧化鈦量變少,因此存在紫外線吸收性能變得不充分的情況,除此以外銳鈦礦型氧化鈦的光觸媒作用強,因此由於該作用而存在耐光性降低的傾向。金紅石型氧化鈦與銳鈦礦型氧化鈦可藉由X射線結構繞射或分光吸收特性而區別。
本公示中的金紅石型氧化鈦粒子可對粒子表面實施氧化鋁、二氧化矽等的無機處理,亦可實施矽酮或醇等的有機處理。金紅石型氧化鈦在調配於聚酯中之前,亦可使用純化製程而進行粒徑調整、粗大粒子除去。作為純化製程的工業性手段,粉碎手段例如可應用噴磨機、球磨機,分級手段例如可應用乾式或濕式的離心分離。
於本公示中,亦可使用有機粒子作為白色化劑。有機粒子較佳的是可耐受聚酯製膜中的熱者,例如使用包含交聯型樹脂者,具體而言使用藉由二乙烯基苯而進行了交聯的聚苯乙烯等。粒子的尺寸或添加量與無機粒子的情況相同。 亦可將無機粒子與有機粒子兩者併用。藉此可使光的反射率提高而提高太陽電池的發電效率。
白色聚酯膜中的作為白色化劑的粒子的添加可使用公知的各種方法。其代表性方法可列舉下述方法。
(A)在合成聚對苯二甲酸乙二酯時的酯交換反應或酯化反應結束前添加粒子、或於縮聚反應開始前添加粒子的方法。 (B)於聚對苯二甲酸乙二酯中添加粒子,進行熔融混練的方法。 (C)製造於所述(A)、(B)的方法中添加有大量粒子的主要顆粒(或亦稱為母料(Master Batch,MB)),將該些與不含粒子的聚對苯二甲酸乙二酯加以混練,使其含有規定量的粒子的方法。 (D)直接使用所述(C)的主要顆粒的方法。
其中,較佳的是事先藉由擠出機將聚酯樹脂與粒子預先混合的母料法(MB法:所述(C))。而且,亦可採用事先將並未乾燥的聚酯樹脂與粒子投入至擠出機中,一面對水分或空氣等進行脫氣,一面製作MB的方法。另外,較佳的是使用事先稍許乾燥的聚酯樹脂而製作MB的情況可抑制聚酯的酸值上升。在這種情況下,可列舉一面進行脫氣一面擠出的方法,或藉由充分乾燥的聚酯樹脂而並不脫氣地擠出的方法等。
例如,在製作MB的情況下,聚酯樹脂較佳的是預先藉由乾燥而使含水率減低。乾燥條件是在較佳為100℃~200℃、更佳為120℃~180℃下,進行1小時以上、更佳為3小時以上、進一步更佳為6小時以上的乾燥。藉此充分乾燥至聚酯樹脂的水分量成為較佳為50 ppm以下、更佳為30 ppm以下。預混合的方法並無特別限定,可為利用批次的方法,亦可藉由單軸或雙軸以上的混練擠出機而進行。在一面脫氣一面製作MB的情況下,較佳的是採用如下方法:於250℃~300℃、較佳的是270℃~280℃的溫度下使聚酯樹脂熔解,於預混練機上設置一個、較佳的是兩個以上脫氣口,進行0.05 MPa以上、更佳的是0.1 MPa以上的連續吸引脫氣,維持混合機內的減壓等方法。
本公示的白色聚酯膜可於內部含有大量的微細的空腔(空隙)而呈現白色。藉由空隙,可適宜獲得高的白度。此種情況下的白色聚酯膜的視比重為0.7以上、1.3以下,較佳的是0.9以上、1.3以下,更佳的是1.05以上、1.2以下。視比重若為0.7以上,則具有作為基材膜(A)的強度,可使太陽電池模組製作時的加工變容易。視比重若為1.3以下,則白色聚酯膜的重量小,因此可有助於太陽電池模組的輕量化。
所述微細的空腔(空隙)可源自粒子及/或後述的於聚酯中非相容的熱塑性樹脂而形成。源自粒子或於聚酯中非相容的熱塑性樹脂的空腔是指於粒子或熱塑性樹脂的周圍存在空腔,例如可藉由基材膜(A)的電子顯微鏡的剖面照片等而確認。
作為為了形成空腔而添加於聚酯膜中的樹脂,較佳的是與聚酯非相容的樹脂,由此可使光散射而提高光反射率。較佳的非相容性樹脂可列舉如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯般的聚烯烴樹脂,聚苯乙烯樹脂,聚丙烯酸酯樹脂,聚碳酸酯樹脂,聚丙烯腈樹脂,聚苯硫醚樹脂,聚碸系樹脂,纖維素系樹脂,及氟系樹脂等。該些非相容樹脂可為均聚物亦可為共聚物,進一步亦可併用兩種以上的非相容樹脂。該些中較佳的是表面張力小的如聚丙烯或聚甲基戊烯般的聚烯烴樹脂、或聚苯乙烯系樹脂,進一步而言聚甲基戊烯最佳。聚甲基戊烯由於與聚酯的表面張力差相對性地大、且熔點高,因此於聚酯製膜步驟中與聚酯的親和性低且容易形成空隙(空腔),作為相容樹脂而特佳。 在含有非相容樹脂的情況下,相對於白色聚酯膜整體而言,其量較佳的是30質量%以下,更佳的是1質量%~20質量%,進一步更佳的是2質量%~15質量%的範圍。在非相容樹脂的含量處於所述範圍內的情況下,反射率高、且基材膜(A)整體的視密度並不過於降低,於延伸時難以產生膜破裂等,可防止生產性降低。
在添加用以形成空隙的粒子的情況下,粒子的平均粒徑較佳的是0.1 μm~10 μm,更佳的是0.1 μm~5 μm、進一步更佳的是0.15 μm~1 μm的粒子。若為該範圍內,則可獲得高的反射率(白度),且抑制力學強度的降低。粒子的含量較佳的是相對於白色聚酯膜的總質量而言為50質量%以下,更佳的是1質量%~10質量%,進一步更佳的是包含2質量%~5質量%。若為該範圍內,則反射率(白度)高,抑制由於空隙所造成的力學強度的降低。較佳的粒子可列舉與聚酯的親和性低的粒子,具體而言可列舉硫酸鋇等。
本公示的白色聚酯膜可為單層或包含2層以上的多層的積層構成。積層構成較佳的是組合白度高(白色粒子或空隙多的層)與白度低的層(白色粒子或空隙少的層)。在白色粒子或空隙多的層中可使光的反射效率變高,但容易由於白色粒子或空隙而產生力學強度的降低(脆化),為了補足此現象,較佳的是與白度低的層組合。因此,較佳的是於外層使用白度高的層,可於白色聚酯膜的單面使用白度高的層,亦可於兩個面使用白度高的層。而且,若將使用氧化鈦作為白色粒子的高白色層用於外層,則具有UV吸收能力,因此亦具有使耐光性提高的效果。
在製成積層有白度高的層與低的層的白色聚酯膜的情況下,白色聚酯膜整體中的作為白色化劑的無機粒子的含量亦相對於白色聚酯膜而言較佳的是0.1質量%~10質量%,所謂白度高的層,在添加粒子的情況下,較佳的是粒子量為5質量%以上、50質量%以下者,更佳的是6質量%以上、20質量%以下。在形成空腔的情況下,白度高的層的視比重較佳的是0.7以上、1.2以下,更佳的是0.8以上、1.1以下。 另一方面,白度低的層在添加粒子的情況下,較佳的是粒子量不足5質量%、0質量%以上者,更佳的是4質量%以下、1質量%以上者。在形成空腔的情況下,較佳的是白度低的層的視比重為0.9以上、1.4以下且密度比高白色層高的情況,更佳的是白度低的層的視比重為1.0以上、1.3以下且密度比高白色層高的情況。低白色層亦可不含粒子或空腔。
較佳的層構成可列舉高白色層/低白色層、高白色層/低白色層/高白色層、高白色層/低白色層/高白色層/低白色層、高白色層/低白色層/高白色層/低白色層/高白色層等。 各層的厚度比並無特別限定,各層的厚度較佳的是所有層厚度的1%以上、99%以下,更佳的是2%以上、95%以下。若超過該範圍的上限值或不足下限值,則難以獲得所述反射效率提高、賦予耐光(UV)性的效果。
將本公示的白色聚酯膜設為積層結構的情況下的積層方法可較佳地使用2台或3台以上熔融擠出機的所謂共擠出法。
於本公示中,為了使白度增加,亦較佳的是使用噻吩二基等螢光增白劑。螢光增白劑的較佳的添加量是0.01質量%以上、1質量%以下,更佳的是0.05質量%以上、0.5質量%以下,進一步更佳的是0.1質量%以上、0.3質量%以下。若為該範圍內,則容易獲得光線反射率提高的效果,抑制在擠出中的熱分解所造成的黃變,抑制反射率的降低。此種螢光增白劑例如可使用伊士曼柯達(Eastman Kodak)公司製造的OB-1等。
作為本公示中的基材膜(A)而使用的白色聚酯膜較佳的是在照度為100 mW/cm2
、溫度為60℃、相對濕度為50%RH、照射時間為48小時下進行紫外線照射後的黃色度變化量(Δb值)不足5。Δb值更佳的是不足4,進一步更佳的是不足3。由此而於如下方面有用:即使長時間受到太陽光的照射,亦可減少顏色變化。在積層型的情況下,特別是自太陽電池模組的背板側受到照射的情況下顯著地表現出此種效果。
作為本公示中的基材膜(A)而使用的白色聚酯膜的厚度若為可製膜為膜的範圍,則並無特別限定,通常為20 μm~500 μm、較佳為30 μm~300 μm的範圍。
(底塗層) 基材膜(A)亦可與白色聚酯膜一同包含藉由所謂線上塗佈法而形成的底塗層(線上塗佈層)。亦即,底塗層可藉由如下方式而形成:於未延伸的白色聚酯膜、或於第1方向上延伸的白色聚酯膜的其中一個面塗佈底塗層形成用組成物,於與第1方向正交的第2方向上進行延伸。
-線上塗佈法- 本公示中的底塗層可藉由所謂的線上塗佈法而形成,與在途中捲取膜後另行進行塗佈的離線塗佈法區別。 藉由線上塗佈法而形成底塗層,因此構成基材膜(A)的白色聚酯膜與底塗層的密接性變良好,而且於生產性的方面有利。
底塗層的厚度較佳的是0.01 μm~1 μm。底塗層的厚度較佳的是0.01 μm以上,更佳的是0.03 μm以上,進一步更佳的是0.05 μm以上。而且,底塗層的厚度較佳的是1 μm以下,更佳的是0.8 μm以下,進一步更佳的是0.7 μm以下。
-底塗層形成用組成物- 本公示中的底塗層例如可藉由如下方式而形成:將使下述樹脂成分溶解於適宜的溶媒中而成的溶液或使樹脂成分分散於分散介質中而成的分散體作為底塗層形成用組成物,塗佈在第1方向上延伸的聚酯膜上,沿膜表面而向與第1方向正交的第2方向延伸。於底塗層形成用組成物中加入樹脂成分及溶媒或分散介質,亦可視需要而包含其他添加劑。自對環境的考慮而言,底塗層形成用組成物較佳的是使用分散於水中的水性分散體。
於本公示中,用以獲得水性分散體的方法並無特別限定。例如可採用如日本專利特開2003-119328號公報等中所例示般,將所述的各成分,亦即樹脂成分、水、進一步視需要的有機溶劑,在較佳為可密閉的容器中進行加熱、攪拌的方法,該方法最佳。藉由該方法,即使不實質性添加非揮發性水性化助劑,亦可將樹脂成分良好地製成水性分散體。
水性分散體中的樹脂固體成分濃度並無特別限定,自塗佈的容易性或底塗層的厚度的調整容易性等方面考慮,較佳的是相對於水性分散體的總質量而言為1質量%~60質量%,更佳的是2質量%~50質量%,進一步更佳的是5質量%~30質量%。
-樹脂成分- 本公示中的底塗層中所含的樹脂成分若可在白色聚酯膜的製造步驟中藉由線上塗佈法而形成層,則並無特別限定。底塗層中所含的樹脂成分例如可列舉丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、矽酮等。而且,亦可使用複合樹脂,例如亦較佳的是丙烯酸系樹脂/矽酮複合樹脂。
~丙烯酸系樹脂~ 丙烯酸系樹脂例如較佳的是含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等的聚合物等。 丙烯酸系樹脂亦可使用市場上銷售的市售品,例如可列舉AS-563A(大賽璐精細化工股份有限公司(Daicel FineChem Ltd.)製造)、JURYMER(註冊商標)ET-410、JURYMER SEK-301(均為日本純藥工業股份有限公司製造)。 自製成底塗層的情況下的彈性係數的觀點考慮,丙烯酸系樹脂更佳的是包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的丙烯酸系樹脂,進一步更佳的是包含苯乙烯骨架的丙烯酸系樹脂。 丙烯酸系樹脂與矽酮的複合樹脂可列舉CERANATE(註冊商標)WSA1060、WSA1070(均為迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、及H7620、H7630、H7650(均為旭化成化學股份有限公司製造)。
~聚酯樹脂~ 聚酯樹脂例如較佳的是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)等。 聚酯樹脂亦可使用市場上銷售的市售品,例如可較佳地使用VYLONAL(註冊商標)MD-1245(東洋紡股份有限公司製造)。 ~聚胺基甲酸酯樹脂~ 聚胺基甲酸酯樹脂例如較佳的是碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂,例如可較佳地使用superflex(註冊商標)460(第一工業製藥股份有限公司製造)。
~聚烯烴樹脂~ 聚烯烴樹脂例如較佳的是改質聚烯烴共聚物。聚烯烴樹脂亦可使用市場上銷售的市售品,例如可列舉Arrow base(註冊商標)SE-1013N、Arrow base SD-1010、Arrow base TC-4010、Arrow base TD-4010(均為尤尼吉可股份有限公司(Unitika Ltd.)製造),HIGH TECH S3148、HIGH TECH S3121、HIGH TECH S8512(均為東邦化學股份有限公司製造),CHEMIPEARL(註冊商標)S-120、CHEMIPEARL S-75N、CHEMIPEARL V100、CHEMIPEARL EV210H(均為三井化學股份有限公司製造)等。其中,使用作為低密度聚乙烯、丙烯酸酯、馬來酸酐的三元共聚物的Arrow base(註冊商標)SE-1013N、尤尼吉可股份有限公司製造於使密接性提高上而言較佳。 而且,亦可較佳地使用日本專利特開2014-76632號公報的段落[0022]~段落[0034]中所記載的酸改質聚烯烴。
-其他添加劑- 作為其他添加劑,根據對底塗層所賦予的功能,例如可列舉用以使膜強度提高的交聯劑、用以使塗膜的均勻性提高的界面活性劑、抗氧化劑、防腐劑等。
~交聯劑~ 較佳的是底塗層形成用組成物含有交聯劑。 藉由使底塗層形成用組成物含有交聯劑,於底塗層形成用組成物中所含的樹脂成分中形成交聯結構,形成接著性及強度進一步提高的層。
交聯劑可列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等交聯劑。自確保底塗層與聚酯基材之間的濕熱隨時間經過後的密接性的觀點考慮,該些中特佳的是噁唑啉系交聯劑。
噁唑啉系交聯劑的具體例存在有2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2'-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-三亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-四亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-六亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-八亞甲基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-伸乙基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-對伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(2-噁唑啉)、2,2'-間伸苯基-雙-(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、雙-(2-噁唑啉基環己烷)硫醚、雙-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等。另外,亦可較佳地利用該些化合物的(共)聚合物。
而且,噁唑啉系交聯劑亦可使用市售品,例如可使用EPOCROS(註冊商標)K2010E、EPOCROS K2020E、EPOCROS K2030E、EPOCROS WS500、EPOCROS WS700[均為日本觸媒股份有限公司製造]等。
交聯劑可僅僅為一種,亦可併用兩種以上。 交聯劑的添加量較佳的是相對於100質量份的樹脂成分而言為1質量份以上、30質量份以下的範圍,更佳的是5質量份以上、25質量份以下的範圍。
~交聯劑的觸媒~ 於底塗層形成用組成物中,亦可與交聯劑一同進一步併用交聯劑的觸媒。藉由含有交聯劑的觸媒,可促進樹脂成分與交聯劑的交聯反應,實現耐溶劑性的提高。而且,藉由使交聯良好地進行,可進一步改善底塗層的強度、尺寸穩定性。 特別是在將具有噁唑啉基的交聯劑(噁唑啉系交聯劑)用作交聯劑的情況下,可使用交聯劑的觸媒。
交聯劑的觸媒可列舉鎓化合物。 鎓化合物可適宜列舉銨鹽、鋶鹽、氧鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、硝鎓鹽、亞硝鎓鹽、重氮鎓鹽等。
鎓化合物的具體例可列舉:磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、對甲苯磺酸銨、胺基磺酸銨、醯亞胺二磺酸銨、四丁基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三乙基苄基氯化銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基六氟磷酸銨、四丁基過氯酸銨、四丁基硫酸銨等銨鹽; 三甲基碘化鋶、三甲基四氟硼酸鋶、二苯基甲基四氟硼酸鋶、苄基四亞甲基四氟硼酸鋶、2-丁烯基四亞甲基六氟銻酸鋶、3-甲基-2-丁烯基四亞甲基六氟銻酸鋶等鋶鹽; 三甲基四氟硼酸氧鎓等氧鎓鹽; 二苯基氯化錪、二苯基四氟硼酸錪等錪鹽; 氰基甲基三丁基六氟銻酸鏻、乙氧基羰基甲基三丁基四氟硼酸鏻等鏻鹽; 四氟硼酸硝鎓等硝鎓鹽;四氟硼酸亞硝鎓等亞硝鎓鹽; 4-甲氧基苯氯化重氮鎓等重氮鎓鹽等。
該些中,於縮短硬化時間的方面而言,鎓化合物更佳的是銨鹽、鋶鹽、錪鹽、鏻鹽,該些中進一步更佳的是銨鹽,自安全性、pH、及成本的觀點考慮,較佳的是磷酸系、氯化苄基系。進一步特佳的是鎓化合物為第二磷酸銨。
交聯劑的觸媒可僅僅為一種,亦可併用兩種以上。 交聯劑的觸媒的添加量較佳的是相對於交聯劑而言為0.1質量%以上、15質量%以下的範圍,更佳的是0.5質量%以上、12質量%以下的範圍,特佳的是1質量%以上、10質量%以下的範圍,進一步特佳的是2質量%以上、7質量%以下。相對於交聯劑,交聯劑的觸媒的添加量為0.1質量%以上表示積極地含有交聯劑的觸媒,藉由含有交聯劑的觸媒而使作為黏合劑的聚合物與交聯劑之間的交聯反應更良好地進行,獲得更優異的耐久性。而且,藉由使交聯劑的觸媒的含量為15質量%以下,於溶解性、塗佈液的過濾性、與鄰接的各層的密接性的方面有利。
於本公示中,為了提高利用線上塗佈法的生產性、亦即製膜速度,可於水性分散體中含有界面活性劑或乳化劑等非揮發性水性化助劑。藉由選擇適宜的非揮發性水性化助劑,可更有效地兼顧生產性與諸性能。 此處,所謂「非揮發性水性化助劑」是表示有助於樹脂的分散或穩定化的非揮發性化合物。非揮發性水性化助劑可列舉陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性(Nonion)界面活性劑、兩性界面活性劑、氟系界面活性劑、反應性界面活性劑、水溶性高分子等,一般除了乳化聚合中所使用者以外,亦包含乳化劑類,特佳的是氟系界面活性劑、非離子性界面活性劑。 所述氟系界面活性劑及非離子性界面活性劑是非離子性,因此並不成為聚酯分解的觸媒,故而耐候性優異。界面活性劑的添加量較佳的是相對於水性分散體而言為1 ppm~100 ppm,更佳的是5 ppm~70 ppm,特佳的是10 ppm~50 ppm。
[基材膜的製造方法] 製造本公示中所使用的基材膜的方法並無特別限定,例如可列舉包含如下步驟的方法:將包含聚酯、作為白色化劑的無機粒子等的未延伸的聚酯膜,在第1方向上延伸的步驟;在第1方向上延伸的聚酯膜的其中一個面,視需要塗佈底塗層形成用組成物的步驟;於與第1方向正交的第2方向上延伸的步驟;於175℃以上、230℃以下進行熱固定處理的熱固定步驟。
(於第1方向上延伸的步驟) 使未延伸的聚酯膜於第1方向上延伸。 未延伸的聚酯膜例如可將所述的聚酯、氧化鈦等無機粒子作為原料,將其乾燥後,使其熔融,使所得的熔融體通過齒輪泵或過濾器,其後經由模具而擠出至冷卻輥,使其冷卻固化,藉此而獲得為未延伸的聚酯膜。熔融使用擠出機而進行,可使用單軸擠出機,亦可使用雙軸擠出機。
擠出較佳的是於真空排氣或惰性氣體環境下進行。擠出機的溫度較佳的是於所使用的聚酯的熔點~熔點+80℃以下進行,更佳的是熔點+10℃以上、熔點+70℃以下,進一步更佳的是熔點+20℃以上、熔點+60℃以下。若擠出機的溫度為熔點+10℃以上,則樹脂充分地熔解,另一方面若為熔點+70℃以下,則抑制聚酯等分解,從而較佳。較佳的是於該擠出之前,預先使聚酯的原料樹脂乾燥,較佳的含水率為10 ppm~300 ppm,更佳的是20 ppm~150 ppm。
以使未延伸的白色聚酯膜的耐水解性提高為目的,於使原料樹脂熔融時,亦可添加乙烯酮亞胺化合物及碳二醯亞胺化合物的至少一者。
碳二醯亞胺化合物或乙烯酮亞胺化合物可直接添加於該些擠出機中,但是自擠出穩定性的觀點考慮,較佳的是預先形成聚酯與母料而投入至擠出機中。於形成母料的情況下,較佳的是對包含乙烯酮亞胺化合物的母料的供給量施加變動。母料中的乙烯酮亞胺化合物的濃度較佳的是使用濃縮者,自成本的觀點考慮,較佳的是使用濃縮為製膜後的膜中的濃度的2倍~100倍、更佳的是5倍~50倍者。
擠出的熔融體可通過齒輪泵、過濾器、多層模具而流延於澆鑄鼓上。多層模具的方式可適宜使用多歧管模具、給料區塊模具的任意者。模具的形狀可為T-模具、衣架型塗佈模具、魚尾式的任意者。較佳的是對此種模具的前端(模唇)賦予溫度變動。於澆鑄鼓上,可使用靜電施加法使熔融樹脂(熔體)密接於冷卻輥上。此時,較佳的是對澆鑄鼓的驅動速度給予如上所述的變動。澆鑄鼓的表面溫度可設為大概10℃~40℃。澆鑄鼓的直徑較佳的是0.5 m以上、5 m以下,更佳的是1 m以上、4 m以下。澆鑄鼓的驅動速度(最外周的線速度)較佳的是1 m/min以上、50 m/min以下,更佳的是3 m/min以上、30 m/min以下。
於本公示中,對藉由所述方法等而形成的未延伸的白色聚酯膜實施延伸處理。可於縱方向(MD;Machine Direction)及橫方向(TD;Transverse Direction)的其中一者上進行延伸。延伸處理可為MD的延伸及TD的延伸的任意者。 延伸處理較佳的是於聚酯膜的玻璃轉移溫度(Tg;單位為℃)以上、(Tg+60℃)以下進行,更佳的是(Tg+3℃)以上、(Tg+40℃)以下,進一步更佳的是(Tg+5℃)以上、(Tg+30℃)以下。
較佳的延伸倍率是至少一者為270%~500%,更佳的是280%~480%,進一步更佳的是290%~460%。此處所謂的延伸倍率是使用以下的式而求出者。 延伸倍率(%)=100×{(延伸後的長度)/(延伸前的長度)}
經過以上步驟而形成進行了單軸延伸的白色聚酯膜。
(塗佈底塗層形成用組成物的步驟) 其次,於第1方向上進行了延伸的白色聚酯膜的其中一個面,視需要塗佈底塗層形成用組成物。 於簡便且可藉由均勻性高的薄膜而形成的方面而言,較佳的是塗佈。塗佈方法例如可利用凹板塗佈機或棒式塗佈機等公知的方法。塗佈中所使用的底塗層形成用組成物的溶媒可為水,亦可為如甲苯或甲基乙基酮般的有機溶媒。溶媒可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。 於單軸延伸膜上塗佈底塗層形成用組成物較佳的是在第1方向上延伸所述未延伸的聚酯膜的步驟之後,於線上進行。
較佳的是於塗佈底塗層形成用組成物之前,對單軸延伸膜進行電暈放電處理、輝光處理、大氣壓電漿處理、火焰處理、UV處理等表面處理。
較佳的是於塗佈底塗層形成用組成物後,設置使塗膜乾燥的步驟。乾燥步驟是對塗膜供給乾燥風的步驟。乾燥風的平均風速較佳的是5 m/sec~30 m/sec,更佳的是7 m/sec~25 m/sec,進一步更佳的是9 m/sec~20 m/sec以下。 較佳的是塗膜的乾燥兼作熱處理。
(於第2方向上延伸的步驟) 將視需要塗佈了底塗層形成用組成物的白色聚酯膜,進一步沿膜表面而在與第1方向正交的第2方向上進行延伸。 藉由於第2方向上進行延伸,單軸延伸膜與底塗層形成用組成物一同伸長,形成塗設有底塗層(線上塗佈層)的白色聚酯膜。 延伸若為與第1方向正交的方向,則可於縱方向(MD)、橫方向(TD)的任意者上進行。
於第2方向上延伸的步驟的較佳態樣與在第1方向上延伸所述未延伸的聚酯膜的步驟相同。
(熱固定步驟) 對進行了雙軸延伸的白色聚酯膜進行熱固定處理。 於熱固定步驟中,在175℃以上、230℃以下,較佳的是180℃以上、220℃以下(更佳的是185℃以上、210℃以下)對膜實施1秒~60秒(更佳的是2秒~30秒)的熱處理。 熱固定溫度若為180℃以上,則製膜作為基材膜(A)的白色聚酯膜時的熱固定變充分,基材膜(A)變得難以吸收熱。因此,在使本公示的太陽電池用背面保護片與密封材料壓接時,抑制由於基材膜(A)的熱收縮而於密封材料與第2樹脂層(C)之間產生應力,於密接試驗時應力得到鬆弛,因此密接力難以降低。另一方面,若熱固定溫度為220℃以下,則由於製膜時的熱分解所造成的羧基的生成量少,因此抑制耐候性(耐水解性)降低。此處所謂熱固定溫度是熱固定處理時的膜表面溫度。
於延伸步驟後所設的熱固定步驟中,亦可使沸點為200℃以下的揮發性鹼性化合物的一部分揮發。 熱固定步驟較佳的是於橫向延伸之後,於拉幅機內把持於夾盤上的狀態下進行,此時夾盤間隔可以橫向延伸結束時的寬度而進行,亦可進一步擴寬、或縮小寬度而進行。藉由實施熱固定處理,可生成微晶,使力學特性或耐久性提高。
較佳的是於熱固定步驟之後繼續進行熱鬆弛步驟。所謂「熱鬆弛步驟」是為了應力鬆弛而對膜加熱,使膜收縮的處理。熱鬆弛步驟較佳的是於縱、橫的至少一者上進行鬆弛,鬆弛量較佳的是縱橫均為1%~15%(相對於橫向延伸後的寬度的比例),更佳的是2%~10%,進一步更佳的是3%~8%。鬆弛溫度較佳的是Tg+50℃~Tg+180℃,更佳的是Tg+60℃~Tg+150℃,進一步更佳的是Tg+70℃~Tg+140℃。
熱鬆弛步驟在將聚酯的熔點設為Tm的情況下,較佳的是於Tm-100℃~Tm-10℃下進行,更佳的是Tm-80℃~Tm-20℃,進一步更佳的是Tm-70℃~Tm-35℃。藉此可促進結晶的生成,改善力學強度、熱收縮性。另外,藉由Tm-35℃以下的熱鬆弛處理可使耐水解性提高。其原因在於:可在不使容易產生水解的非晶部的配向崩潰的情況下提高緊張(束縛),由此而抑制與水的反應性。
橫向鬆弛可藉由縮小拉幅機的夾具的寬度而實施。而且,縱向鬆弛可藉由使拉幅機的鄰接的夾具間隔變窄而實施。其可藉由將鄰接的夾具間連結為縮放儀狀,使該縮放儀緊縮而達成。而且,亦可自拉幅機中取出後,一面藉由低張力進行搬送一面進行熱處理而鬆弛。膜的單位剖面積上的張力較佳的是0 N/mm2
~0.8 N/mm2
,更佳的是0 N/mm2
~0.6 N/mm2
,進一步更佳的是0 N/mm2
~0.4 N/mm2
。0 N/mm2
可藉由如下方式而實施:在進行搬送時設置2對以上的夾輥,於其間(懸垂狀地)鬆弛。
自拉幅機所出來的膜在將藉由夾具而把持的兩端修整,於兩端實施滾花加工(壓紋加工)後進行捲取。較佳的寬度是0.8 m~10 m,更佳的是1 m~6 m,進一步更佳的是1.5 m~4 m。厚度較佳的是30 μm~300 μm,更佳的是40 μm~280 μm,進一步更佳的是45 μm~260 μm。此種厚度的調整可藉由對擠出機的噴出量的調整、或對製膜速度的調整(對冷卻輥的速度、與其聯動的延伸速度等的調整)而達成。
所修整的膜的邊緣部分等再生用膜可作為樹脂混合物進行回收而再循環。再生用膜成為下一批次的白色聚酯膜的膜原料,返回至如上所述的乾燥步驟而順次重複製造步驟。
本公示的太陽電池用背面保護片是於白色聚酯膜順次積層下述第1樹脂層(B)及第2樹脂層(C)而構成。在藉由線上塗佈法而於白色聚酯膜的單面形成底塗層作為基材膜(A)的情況下,於底塗層上順次積層第1樹脂層(B)及第2樹脂層(C)。
而且,本公示的太陽電池用背面保護片可視需要在設有第1樹脂層(B)及第2樹脂層(C)之面的相反側的面包含至少一層耐候性層等功能性層。 各功能性層的塗設可使用輥塗法、刀邊塗佈法、凹版塗佈法、簾塗法等公知的塗佈技術。
而且,於該些層的塗設前,亦可實施表面處理(火焰處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理等)。 另外,亦較佳的是使用黏著劑將白色聚酯膜與功能性層貼合。
[第1樹脂層(B)] 本公示的太陽電池用背面保護片在包含白色聚酯膜的基材膜(A)的單面積層有彈性係數為1.2 GPa以上、3.0 GPa以下、且厚度為1 μm以上的第1樹脂層(B)。在基材膜(A)包含白色聚酯膜與底塗層的情況下,於底塗層上積層有第1樹脂層(B)。
(第1樹脂層(B)的彈性係數) 若第1樹脂層(B)的彈性係數不足1.2 GPa,則在關於太陽電池用背面保護片而實施180°剝離試驗時,不足以對抗施加於第1樹脂層(B)的應力,因此第1樹脂層(B)容易產生破裂、膜斷裂。 另一方面,若第1樹脂層(B)的彈性係數超過3.0 GPa,則難以藉由棒塗而形成,雖然可藉由共擠出而形成,但成本大幅上升。
本公示中的第1樹脂層(B)的彈性係數可藉由以下方法而測定。 於藉由剝離劑進行處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東麗股份有限公司製造、Cerapeel(註冊商標))上,以乾燥後的厚度成為15 μm的方式塗佈第1樹脂層形成用組成物,於170℃下進行2分鐘乾燥後,於PET膜上形成第1樹脂層(B)。 將第1樹脂層(B)切斷為3 cm×5 mm的大小,自PET膜剝離第1樹脂層(B)。 對所得的第1樹脂層(B),藉由拉伸試驗機(騰喜龍(TENSILON);艾安得公司(A&D Company)製造),在溫度為23.0℃、相對濕度為50.0%的環境下,以50 mm/min的速度進行第1樹脂層(B)的拉伸試驗,測定彈性係數。
第1樹脂層(B)可將使第1樹脂層(B)中的樹脂成分溶解於有機溶劑中、或使樹脂成分分散於水中而成的組成物(第1樹脂層形成用塗佈液)塗佈於基材膜(A)的單面而形成。
作為第1樹脂層(B)中的樹脂成分,如果與基材膜(A)接著,彈性係數成為1.2 GPa以上、3.0 GPa以下,則並無特別限定,可列舉丙烯酸樹脂、酯樹脂、烯烴樹脂。自獲得對於基材膜(A)的高的接著性的觀點考慮,較佳的是包含丙烯酸系樹脂及酯系樹脂的至少一種。亦可將丙烯酸系樹脂與聚烯烴樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂等其他樹脂併用。 第1樹脂層(B)中的樹脂成分可作為市售品而獲得,例如可列舉AS-563A(大賽璐精細化工股份有限公司製造)、JURYMER(註冊商標)ET-410、JURYMER SEK-301(均為日本純藥工業股份有限公司製造)、BONRON(註冊商標)XPS001、BONRON(註冊商標)XPS002(均為三井化學股份有限公司製造)等丙烯酸系樹脂,FINE TECH(註冊商標)ES2200(迪愛生股份有限公司製造)等聚酯系樹脂,Arrow base(註冊商標)SE-1013N、Arrow base SD-1010、Arrow base TC-4010、Arrow base TD-4010(均為尤尼吉可股份有限公司製造)、HIGH TECH S3148、HIGH TECH S3121、HIGH TECH S8512(均為東邦化學股份有限公司製造)、CHEMIPEARL(註冊商標)S-120、CHEMIPEARL S-75N、CHEMIPEARL V100、CHEMIPEARL EV210H(均為三井化學股份有限公司製造)等聚烯烴樹脂。 第1樹脂層(B)中的樹脂成分可僅僅使用一種,亦可混合使用兩種以上,較佳的是丙烯酸系樹脂或酯系樹脂為第1樹脂層(B)中的樹脂成分總質量的50質量%以上。
於用以形成第1樹脂層(B)的組成物中,除了樹脂成分及溶媒或分散介質以外,亦可視需要包含其他添加劑。
-其他添加劑- 作為其他添加劑,根據對第1樹脂層(B)所賦予的功能,例如可列舉用以提高膜強度的無機粒子、交聯劑、用以提高塗膜的均勻性的界面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑等。
-無機粒子- 第1樹脂層(B)亦可含有無機粒子作為白色化劑。例如可列舉膠體二氧化矽等二氧化矽粒子,氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化錫等金屬氧化物粒子,碳酸鈣、碳酸鎂等無機碳酸鹽粒子,硫酸鋇等金屬化合物粒子。該些中,無機粒子可較佳地列舉膠體二氧化矽、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯等。第1樹脂層(B)中可包含僅僅一種無機粒子,亦可併用兩種以上。
第1樹脂層(B)中所可使用的膠體二氧化矽是以矽氧化物為主成分的粒子以水、醇類、二醇類等或該些的混合物為分散介質而以膠體狀存在者。 膠體二氧化矽粒子的體積平均粒徑較佳的是數nm~100 nm左右。體積平均粒徑可藉由利用動態光散射法或靜態光散射法等的粒度分佈計等而計測。膠體二氧化矽粒子的形狀可為球形,亦可為該些連結為念珠狀者。 膠體二氧化矽粒子有所市售,例如可列舉日產化學工業股份有限公司製造的Snowtex(註冊商標)系列、日揮觸媒化成股份有限公司製造的CATALOID(註冊商標)-S系列、拜耳(Bayer)公司的Levasil系列等。具體而言,例如可列舉日產化學工業股份有限公司製造的Snowtex(註冊商標)ST-20、Snowtex ST-30、Snowtex ST-40、Snowtex ST-C、Snowtex ST-N、Snowtex ST-20L、Snowtex ST-O、Snowtex ST-OL、Snowtex ST-S、Snowtex ST-XS、Snowtex ST-XL、Snowtex ST-YL、Snowtex ST-ZL、Snowtex ST-OZL、Snowtex ST-AK、Snowtex(註冊商標)AK系列、Snowtex(註冊商標)PS系列、Snowtex(註冊商標)UP系列等。 而且,第1樹脂層(B)中所可使用的市售的氧化鈦粒子例如可列舉石原產業股份有限公司製造的TIPAQUE(註冊商標)CR-95。
第1樹脂層(B)中所含的無機粒子的體積平均粒徑並無特別限制,自使膜強度提高、且維持良好的接著性的觀點考慮,體積平均粒徑較佳的是第1樹脂層(B)的厚度以下,更佳的是第1樹脂層(B)的厚度的1/2以下,進一步更佳的是第1樹脂層(B)的厚度的1/3以下。
而且,具體而言,無機粒子的體積平均粒徑較佳的是0.1 μm以下,更佳的是10 nm~700 nm,進一步更佳的是15 nm~300 nm。 本公示中的無機粒子的體積平均粒徑可使用藉由霍尼韋爾(Honeywell)公司製造的Microtrac FRA而測定的值。 第1樹脂層(B)中的無機粒子的含有率較佳的是10體積%~35體積%的範圍,更佳的是20體積%~30體積%的範圍。
-交聯劑- 第1樹脂層(B)中所含的樹脂成分亦可藉由交聯劑而進行交聯。若於第1樹脂層(B)中形成交聯結構,則可使密接性進一步提高,因此較佳。交聯劑可同樣地列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等在底塗層中所例示的交聯劑。
-交聯劑的觸媒- 於第1樹脂層(B)中使用交聯劑的情況下,亦可進一步併用交聯劑的觸媒。藉由含有交聯劑的觸媒,促進樹脂成分與交聯劑的交聯反應,實現耐溶劑性的提高。而且,藉由良好地進行交聯,可進一步改善第1樹脂層(B)與底塗層、或第1樹脂層(B)與後述的第2樹脂層(C)的密接性。 特別是在將具有噁唑啉基的交聯劑(噁唑啉系交聯劑)用作交聯劑的情況下,可使用交聯劑的觸媒。
交聯劑的觸媒可列舉鎓化合物。 鎓化合物可適宜列舉銨鹽、鋶鹽、氧鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、硝鎓鹽、亞硝鎓鹽、重氮鎓鹽等。 該些交聯劑的觸媒可同樣地使用在底塗層中所列舉的化合物,較佳例亦相同。
-第1樹脂層(B)的厚度- 第1樹脂層(B)的厚度為1 μm以上。若第1樹脂層(B)的厚度不足1 μm,則不足以對抗施加於第1樹脂層(B)的應力,因此第1樹脂層(B)容易產生破裂、膜斷裂。自防止膜斷裂的觀點考慮,第1樹脂層(B)的厚度較佳的是3 μm以上。 另一方面,第1樹脂層的厚度較佳的是8 μm以下。第1樹脂層(B)的厚度若為8 μm以下,則施加於第1樹脂層(B)的應力難以變大,難以於第1樹脂層(B)內產生剝離。
-第1樹脂層(B)的形成方法- 第1樹脂層(B)可藉由塗佈而形成於底塗層上。於簡便且可藉由均勻性高的薄膜而形成的方面而言,較佳的是利用塗佈的方法。塗佈方法例如可利用凹板塗佈機或棒式塗佈機等公知的方法。
於藉由塗佈而形成第1樹脂層(B)時,較佳的是於乾燥區域中兼進行塗膜的乾燥與熱處理。 較佳的是於塗佈用以形成第1樹脂層(B)的組成物之後,設置使塗膜乾燥的步驟。乾燥步驟是對塗膜供給乾燥風的步驟。乾燥風的平均風速較佳的是5 m/sec~30 m/sec,更佳的是7 m/sec~25 m/sec,進一步更佳的是9 m/sec~20 m/sec以下。
[第2樹脂層(C)] 於第1樹脂層(B)上、即第1樹脂層(B)的白色聚酯膜側的相反側之面設有彈性係數比第1樹脂層(B)低的第2樹脂層(C)。第2樹脂層(C)位於與應用本公示的太陽電池用背面保護片的太陽電池模組的密封材料直接相接的位置、亦即最外層,是作為易接著層而發揮功能的層。
(第2樹脂層(C)的彈性係數) 第2樹脂層(C)的彈性係數需要低於第1樹脂層的彈性係數,較佳的是150 MPa以下,更佳的是80 MPa以下。第2樹脂層(C)的彈性係數若為150 MPa以下,則密接試驗時的第2樹脂層(C)的伸長率變充分,可實現密接力的提高。 第2樹脂層(C)的彈性係數的測定可與第1樹脂層(B)的彈性係數的測定同樣地進行。
第2樹脂層(C)至少包含樹脂成分,可視需要包含各種添加劑。第2樹脂層(C)的彈性係數除了用以形成第2樹脂層(C)的樹脂成分的種類以外,亦可藉由交聯劑及觸媒的種類及添加量而調整。
作為第2樹脂層(C)中的樹脂成分,如果與第1樹脂層接著,第2樹脂層(C)的彈性係數比第1樹脂層的彈性係數低,則並無特別限定,可列舉選自聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂的一種以上聚合物。
自使與作為密封材料而一般使用的EVA的接著性提高的觀點考慮,較佳的是第2樹脂層(C)包含烯烴系樹脂,烯烴系樹脂較佳的是第2樹脂層(C)中的樹脂成分的總質量的50質量%以上。 具體而言,例如可列舉以下樹脂。
丙烯酸系樹脂例如較佳的是含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的聚合物等。丙烯酸系樹脂較佳的是壓克力與矽酮的複合樹脂。丙烯酸系樹脂亦可使用市場上銷售的市售品,例如可列舉AS-563A(大賽璐精細化工股份有限公司製造)、JURYMER(註冊商標)ET-410、JURYMER SEK-301(均為日本純藥工業股份有限公司製造)。壓克力與矽酮的複合樹脂可列舉CERANATE(註冊商標)WSA1060、CERANATE WSA1070(均為迪愛生股份有限公司製造)、及H7620、H7630、H7650(均為旭化成化學股份有限公司製造)。 聚酯樹脂例如較佳的是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)等。聚酯樹脂亦可使用市場上銷售的市售品,例如可較佳地使用VYLONAL(註冊商標)MD-1245(東洋紡股份有限公司製造)。 聚胺基甲酸酯樹脂例如較佳的是碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂,例如可較佳地使用superflex(註冊商標)460(第一工業製藥股份有限公司製造)。
烯烴系樹脂例如較佳的是改質聚烯烴共聚物。聚烯烴樹脂亦可使用市場上銷售的市售品,例如可列舉Arrow base(註冊商標)SE-1013N、Arrow base SD-1010、Arrow base TC-4010、Arrow base TD-4010(均為尤尼吉可股份有限公司製造),HIGH TECH S3148、HIGH TECH S3121、HIGH TECH S8512(均為東邦化學股份有限公司製造),CHEMIPEARL(註冊商標)S-120、CHEMIPEARL S-75N、CHEMIPEARL V100、CHEMIPEARL EV210H(均為三井化學股份有限公司製造)等。其中,於使密接性提高上而言,較佳的是使用作為低密度聚乙烯、丙烯酸酯、馬來酸酐的三元共聚物的Arrow base(註冊商標)SE-1013N、尤尼吉可股份有限公司製造。
該些烯烴系樹脂可單獨使用亦可併用兩種以上,在併用兩種以上的情況下,較佳的是丙烯酸系樹脂與烯烴系樹脂的組合、聚酯樹脂與烯烴系樹脂的組合、胺基甲酸酯樹與烯烴系樹脂的組合,更佳的是丙烯酸系樹脂與烯烴系樹脂的組合。 在以丙烯酸系樹脂與烯烴系樹脂的組合而使用的情況下,第2樹脂層(C)中的丙烯酸系樹脂的含量相對於烯烴系樹脂與丙烯酸系樹脂的合計而言較佳的是3質量%~50質量%,更佳的是5質量%~40質量%,特佳的是7質量%~25質量%。
-交聯劑- 第2樹脂層(C)中所含的樹脂成分亦可藉由交聯劑而交聯。若於第2樹脂層(C)中形成交聯結構,則可使密接性進一步提高,從而較佳。交聯劑可同樣地列舉環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二醯亞胺系、噁唑啉系等在底塗層中所例示的交聯劑。其中,於第2樹脂層(C)中,交聯劑較佳的是噁唑啉系交聯劑。具有噁唑啉基的交聯劑可利用EPOCROS(註冊商標)K2010E、EPOCROS K2020E、EPOCROS K2030E、EPOCROS WS-500、EPOCROS WS-700(均為日本觸媒股份有限公司製造)等。
相對於第2樹脂層(C)所包含的樹脂成分而言,交聯劑的添加量較佳的是0.5質量%~50質量%,更佳的是3質量%~40質量%,特佳的是5質量%以上、不足30質量%。特別是若交聯劑的添加量為0.5質量%以上,則可保持第2樹脂層(C)的強度及接著性且獲得充分的交聯效果;若為50質量%以下,則可將塗佈液的使用壽命保持得較長;若不足40質量%,則可對塗佈面狀進行改良。
-交聯劑的觸媒- 於第2樹脂層(C)中使用交聯劑的情況下,亦可進一步併用交聯劑的觸媒。藉由含有交聯劑的觸媒,可促進樹脂成分與交聯劑的交聯反應,實現耐溶劑性的提高。而且,藉由良好地進行交聯而進一步改善第2樹脂層(C)與密封材料的密接性。 特別是在將具有噁唑啉基的交聯劑(噁唑啉系交聯劑)用作交聯劑的情況下,可使用交聯劑的觸媒。
交聯劑的觸媒可列舉鎓化合物。 鎓化合物可適宜列舉銨鹽、鋶鹽、氧鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、硝鎓鹽、亞硝鎓鹽、重氮鎓鹽等。 該些交聯劑的觸媒可同樣地使用底塗層中所列舉的化合物,較佳例亦相同。
第2樹脂層(C)中所含的交聯劑的觸媒可僅僅為一種,亦可併用兩種以上。 交聯劑的觸媒的添加量較佳的是相對於交聯劑而言為0.1質量%以上、15質量%以下的範圍,更佳的是0.5質量%以上、12質量%以下的範圍,特佳的是1質量%以上、10質量%以下的範圍,進一步特佳的是2質量%以上、7質量%以下。相對於交聯劑,交聯劑的觸媒的添加量為0.1質量%以上表示積極地含有交聯劑的觸媒,藉由含有交聯劑的觸媒而使樹脂成分與交聯劑之間的交聯反應更良好地進行,獲得更優異的耐久性。而且,藉由使交聯劑的觸媒的含量為15質量%以下,於溶解性、塗佈液的過濾性、第2樹脂層(C)與提高密封材料的密接性的方面有利。
於第2樹脂層(C)中,除了樹脂成分以外,只要不顯著損及本發明的效果,則可含有各種添加劑。 添加劑可列舉抗靜電劑、紫外線吸收劑、著色劑、防腐劑等。 抗靜電劑可列舉非離子系界面活性劑等界面活性劑、有機系導電性材料、無機系導電性材料、有機系/無機系複合導電性材料等。 作為第2樹脂層(C)所可包含的抗靜電劑中所使用的界面活性劑,較佳的是非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等,其中較佳的是非離子系界面活性劑,可較佳地列舉具有乙二醇鏈(聚氧乙烯鏈;-(CH2
-CH2
-O)n
-)且不具有碳-碳三鍵(炔鍵)的非離子系界面活性劑。進一步特佳的是乙二醇鏈為7~30者。 更具體而言可列舉六乙二醇單十二烷基醚、3,6,9,12,15-五氧雜十六烷-1-醇、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯甲基萘基醚等,但並不限定於該些。 使用界面活性劑作為抗靜電劑的情況下的含量較佳的是固體成分濃度為2.5質量%~40質量%,更佳的是5.0質量%~35質量%,進一步更佳的是10質量%~30質量%。 於該含量的範圍中,抑制部分放電電壓降低,且良好地維持與密封太陽電池元件的密封材料(例如EVA:乙烯-乙酸乙烯酯)的密接性。
有機系導電性材料例如可列舉於分子中具有銨基、胺鹽基、四級銨基等陽離子性取代基的陽離子系導電性化合物;具有磺酸鹽基、磷酸鹽基、羧酸鹽基等陰離子性的陰離子系導電性化合物;具有陰離子性取代基、陽離子性取代基兩者的兩性系導電性化合物等離子性導電性材料;具有共軛的多烯系骨架的聚乙炔、聚對苯、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯乙炔、聚吡咯等導電性高分子化合物等。
無機系導電性材料例如可列舉:使以金、銀、銅、鉑、矽、硼、鈀、錸、釩、鋨、鈷、鐵、鋅、釕、鐠、鉻、鎳、鋁、錫、鋅、鈦、鉭、鋯、銻、銦、釔、鑭、鎂、鈣、鈰、鉿、鋇等無機物群組為主成分者氧化、亞氧化、次氧化而成者;所述無機物群組與使所述無機物群組氧化、亞氧化、次氧化而成者的混合物(以後將該些稱為「無機氧化物」);使以所述無機物群組為主成分者氮化、亞氮化、次氮化而成者;所述無機物群組與使所述無機物群組氮化、亞氮化、或次氮化而成者的混合物(以後將該些稱為「無機氮化物」);使以所述無機物群組為主成分者氮氧化、亞氮氧化、或次氮氧化而成者;所述無機物群組與使所述無機物群組氮氧化、亞氮氧化、或次氮氧化而成者的混合物(以後將該些稱為「無機氮氧化物」);使以所述無機物群組為主成分者碳化、亞碳化、或次碳化而成者;所述無機物群組與使所述無機物群組碳化、亞碳化、或次碳化而成者的混合物(以後將該些稱為「無機碳化物」);使以所述無機物群組為主成分者氟化、氯化、溴化及碘化的至少一種鹵化、亞鹵化、或次鹵化而成者;所述無機物群組與使所述無機物群組鹵化、亞鹵化、或次鹵化而成者的混合物(以後將該些稱為「無機鹵化物」);所述無機物群組與使所述無機物群組硫化、亞硫化、或次硫化而成者的混合物(以後將該些稱為「無機硫化物」);於無機物群組中摻雜有不同元素而成者;石墨狀碳、類鑽碳、碳纖維、碳奈米管、富勒烯等碳系化合物(以後將該些稱為「碳系化合物」);該些的混合物等。
(第2樹脂層(C)的厚度) 第2樹脂層(C)的厚度較佳的是0.01 μm以上、1 μm以下,更佳的是0.1 μm以上、0.6 μm以下。第2樹脂層(C)的厚度若為0.01 μm以上,則可藉由棒塗而容易地形成。而且,第2樹脂層(C)的厚度若為1 μm以下,則對第2樹脂層(C)施加的應力難以變大,難以於第2樹脂層(C)內產生剝離。
-第2樹脂層(C)的形成方法- 第2樹脂層(C)可將使第2樹脂層(C)中的樹脂成分溶解於有機溶劑中、或使樹脂成分分散於水中而成的組成物(第2樹脂層形成用塗佈液)塗佈於第1樹脂層(B)上而形成。於簡便且可藉由均勻性高的薄膜而形成的方面而言,較佳的是利用塗佈的方法。塗佈方法例如可利用凹板塗佈機或棒式塗佈機等公知的方法。
於藉由塗佈而形成第2樹脂層(C)時,較佳的是於乾燥區域中兼進行塗膜的乾燥與熱處理。 較佳的是於塗佈用以形成第2樹脂層(C)的組成物之後,設置使塗膜乾燥的步驟。乾燥步驟是對塗膜供給乾燥風的步驟。乾燥風的平均風速較佳的是5 m/sec~30 m/sec,更佳的是7 m/sec~25 m/sec,進一步更佳的是9 m/sec~20 m/sec以下。
[耐候性層] 本公示的太陽電池用背面保護片亦可於基材膜(A)的並不包含第1樹脂層(B)及第2樹脂層(C)之側,包含至少一層耐候性層。藉由包含耐候性層,可抑制對基材所帶來的來自環境的影響,耐候性、耐久性進一步提高。
[其他層] (阻氣層) 於基材膜(白色聚酯膜)的第1樹脂層(B)的相反側之面亦可設置阻氣層。阻氣層是提供防止水或氣體浸入至基材膜的防濕性功能的層。 阻氣層的水蒸氣透過量(透濕度)較佳的是102
g/m2
·天~10-6
g/m2
·天,更佳的是101
g/m2
·天~10-5
g/m2
·天,進一步更佳的是100
g/m2
·天~10-4
g/m2
·天。
於形成具有此種透濕度的阻氣層中,適宜的是乾式法。藉由乾式法形成阻氣性阻氣層的方法可列舉電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、感應加熱蒸鍍、及於該些中利用電漿或離子束的輔助法等真空蒸鍍法、反應性濺鍍法、離子束濺鍍法、ECR(電子迴旋加速器)濺鍍法等濺鍍法,離子鍍法等物理性氣相成長法(PVD法),利用熱或光、電漿等的化學性氣相成長法(CVD法)等。其中,較佳的是於真空下藉由蒸鍍法而形成膜的真空蒸鍍法。
形成阻氣層的材料可列舉無機氧化物、無機氮化物、無機氮氧化物、無機鹵化物、無機硫化物等。 亦可貼合鋁箔而製成阻氣層。
阻氣層的厚度較佳的是1 μm以上、30 μm以下。厚度若為1 μm以上,則於隨時間經過(熱)中,水難以滲透至基材中,耐水解性優異;若為30 μm以下,則無機層並不過於變厚,亦不由於無機層的應力而於基材中產生起伏。
<太陽電池模組> 本公示的太陽電池模組包含所述本公示的太陽電池用背面保護片而構成。 本公示的太陽電池模組中所設的所述本公示的太陽電池用背面保護片的對密封材料的經過長時間的密接性優異,因此本公示的太陽電池模組可保持長時間穩定的發電性能。
具體而言,本公示的太陽電池模組包含:元件結構部分,包含太陽電池元件及對太陽電池元件進行密封的密封材料;基板(玻璃基板等前基材),位於元件結構部分的太陽光入射之側且具有透明性;太陽電池用背面保護片,位於元件結構部分的基板所位之側的相反側,第2樹脂層與密封材料接著,具有如下結構:具有透明性的前基材/元件結構部分/保護片的積層結構。具體而言成為如下的構成:將元件結構部分(所述元件結構部分配置有將太陽光的光能轉換為電能的太陽電池元件)配置於太陽光直接入射之側所配置的具有透明性的前基材、與本公示的太陽電池用背面保護片之間,於前基材與太陽電池用背面保護片之間,使用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)系等密封材料將包含太陽電池元件的元件結構部分(例如太陽電池單元)密封、接著的構成。本公示的太陽電池用背面保護片特別是與EVA的接著性優異,可實現長期耐久性的提高。
圖2概略性地表示本公示的太陽電池模組的構成的一例。圖2中所示的太陽電池模組100配置有太陽光入射的透明的前基板24、太陽電池元件20、密封太陽電池元件20的密封材料22、位於密封材料22的前基板24的相反側的太陽電池用背面保護片10A。太陽電池用背面保護片10A具有第2樹脂層16側與密封材料22接著,於相反側的面積層有2層的耐候性層18、耐候性層19的構成。
關於太陽電池模組、太陽電池單元、保護片以外的構件,例如於「太陽能發電系統構成材料」(杉本榮一主編、工業調査會股份有限公司、2008年發行)中有所詳細記載。
具有透明性的基材若具有太陽光可透過的透光性即可,可自使光透過的基材中適宜選擇。自發電效率的觀點考慮,光的穿透率越高越較佳,此種基板例如可適宜使用玻璃基板、丙烯酸系樹脂等透明樹脂等。
作為太陽電池元件的例子,可應用單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系,銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等III-V族或II-VI族化合物半導體系等各種公知的太陽電池元件。例如可藉由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等樹脂(所謂的密封材料)對基板與聚酯膜之間進行密封而構成。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以具體的說明,但本發明只要不超過其主旨,則並不限定於以下的實施例。若無特別說明,則「份」為質量基準。
-聚酯的合成- 將100 kg高純度對苯二甲酸(三井化學股份有限公司製造)與45 kg乙二醇(日本觸媒股份有限公司製造)的漿料以4小時順次供給至預先裝入有約123 kg對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯的保持為溫度250℃、壓力1.2×105
Pa的酯化反應槽中,於供給結束後進一步以1小時進行酯化反應。其後,將123 kg所得的酯化反應產物移送至縮聚反應槽中。
繼而,於移送了酯化反應產物的縮聚反應槽中添加相對於所得的聚合物而言為0.3質量%的乙二醇。於5分鐘攪拌後,以相對於所得的聚合物而言分別成為30 ppm、15 ppm的方式加入乙酸鈷及乙酸錳的乙二醇溶液。進一步進行5分鐘攪拌後,以相對於所得的聚合物而言成為5 ppm的方式添加醇鈦化合物的2質量%乙二醇溶液。於其5分鐘後,以相對於所得的聚合物而言成為5 ppm的方式添加二乙基膦酸基乙酸乙酯的10質量%乙二醇溶液。其後,一面以30 rpm對低聚物進行攪拌,一面將反應系統自250℃緩緩升溫至285℃,且將壓力降低至40 Pa。到達最終溫度、最終壓力的時間均設為60分鐘。在成為規定的攪拌扭矩的時點,對反應系統進行氮氣沖洗,恢復至常壓而停止縮聚反應。繼而,將藉由所述縮聚反應而所得的聚合物噴出至冷水中成為股線狀,立即進行切割而製作聚合物的顆粒(直徑約3 mm、長度約7 mm)。自減壓開始至到達規定攪拌扭矩的時間為3小時。
此處,醇鈦化合物使用日本專利特開2005-340616號公報的段落[0083]的實施例1中所合成的醇鈦化合物(Ti含量=4.44質量%)。
-固相聚合- 將所述所得的顆粒中的後述的主要顆粒的製作中所使用的顆粒除去,在保持為40 Pa的真空容器中,220℃的溫度下保持30小時,進行固相聚合。
-主要顆粒的製作- 於固相聚合前的顆粒的一部分中,以含有比率成為顆粒整體的50質量%的方式加入氧化鈦而進行混練,製作主要顆粒。 此處,氧化鈦使用石原產業社製造的PF-739(商品名;平均一次粒徑=0.25 μm、於氧化鋁處理後實施多元醇處理而作為表面處理者)。
(實施例1) <太陽電池用背面保護片的製作> -基材膜(A)的製作- 將經過固相聚合後的顆粒及主要顆粒,以氧化鈦量成為4.4質量%的方式加以混合,於280℃下進行熔融而澆鑄於金屬鼓上,製作厚度為約3 mm的未延伸的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。 其後,將未延伸的PET膜於90℃下,於縱方向(MD)上延伸3.4倍。
其次,於MD上進行了延伸的單軸延伸PET膜上,以塗佈量成為5.1 ml/m2
的方式,於進行MD延伸後、橫方向(TD)延伸前藉由線上塗佈法而塗佈下述組成的底塗層形成用組成物。
(底塗層形組成物的組成) ·丙烯酸系樹脂水分散液 21.9份 [AS-563A、大賽璐精細化工股份有限公司製造、固體成分為28質量%的具有苯乙烯骨架的乳膠] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 4.9份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·氟系界面活性劑 0.1份 ·蒸餾水 73.1份
對塗佈了底塗層形成用組成物的PET膜進行TD延伸,形成厚度為0.1 μm的底塗層。於溫度為105℃、延伸倍率為3.8倍的條件下進行TD延伸。 將形成有底塗層的PET膜,在膜面190℃下進行15秒的熱固定處理,於190℃下、MD鬆弛率為5%、TD鬆弛率為11%下,在MD方向及TD方向上進行熱鬆弛處理,獲得形成有底塗層的厚度為250 μm的白色的雙軸延伸PET膜(基材膜(A))。 藉由電子顯微鏡法求出基材膜(A)中所含的無機粒子的平均粒徑,結果是0.23 μm。平均粒徑的測定具體可利用以下的方法。 藉由掃描式電子顯微鏡觀察粒子,根據粒子的大小而適宜改變倍率,放大複製所拍攝者。其次,關於隨機所選的200個粒子,對各粒子的外周進行描線。藉由影像分析裝置根據該些的描線影像而測定粒子的等效圓直徑,將該些的平均值作為平均粒徑。
於如上所述而所得的基材膜(A)(以下稱為「白色PET膜」)的底塗層側,如下所述地進行而依序形成第1樹脂層(B)及第2樹脂層(C)。
首先,以成為如下所記載的組成的方式製備第1樹脂層形成用組成物。
-實施例1的第1樹脂層形成用組成物(B1)- ·丙烯酸系樹脂水分散液 40.8份 [AS-563A、大賽璐精細化工股份有限公司製造、固體成分為28質量%的具有苯乙烯骨架的乳膠] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 11.4份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·磷酸氫二銨(固體成分:35.0質量%) 0.9份 ·氟系界面活性劑(固體成分:2.0質量%) 1.0份 ·蒸餾水 45.9份
將所得的第1樹脂層形成用組成物,以乾燥後的厚度(乾燥厚度)成為5 μm的方式塗佈於白色PET膜的形成有底塗層之側的表面,於170℃下進行2分鐘乾燥而形成第1樹脂層(B)。
其後,將下述組成的第2樹脂層形成用組成物(C1),以成為0.4 μm的乾燥厚度的方式塗佈於第1樹脂層(B)的表面,進行乾燥而形成第2樹脂層(C)。 以下表示第2樹脂層形成用組成物的組成。藉由水/乙醇2:1的混合溶媒,以成為10質量%的方式對EMALEX110進行稀釋而使用。
-實施例1的第2樹脂層形成用組成物(C1)- ·丙烯酸系樹脂水分散液 1.7份 [AS-563A、大賽璐精細化工股份有限公司製造、固體成分為28質量%的具有苯乙烯骨架的乳膠] ·聚烯烴樹脂水分散液 9.4份 [Arrow base(註冊商標)SE-1013N、尤尼吉可股份有限公司製造、固體成分:20.2質量%] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 1.2份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·界面活性劑 4.2份 [EMALEX(註冊商標)110、日本乳液股份有限公司製造、固體成分:10質量%] ·蒸餾水 83.5份
(實施例2) 使用下述第1樹脂層形成用組成物(B2)而代替實施例1中的第1樹脂層形成用組成物(B1),除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。 -實施例2的第1樹脂層形成用組成物(B2)- ·聚酯樹脂分散液 38.1份 [FINE TECH(註冊商標)ES2200、迪愛生股份有限公司製造、固體成分:30質量%] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 11.4份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·磷酸氫二銨(固體成分:35.0質量%) 0.9份 ·氟系界面活性劑(固體成分:2.0質量%) 1.0份 ·蒸餾水 48.6份
(實施例3) 使用下述第1樹脂層形成用組成物(B3)代替實施例1中的第1樹脂層形成用組成物(B1),除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。 -實施例3的第1樹脂層形成用組成物(B3)- ·丙烯酸系樹脂水分散液 32.6份 [AS-563A、大賽璐精細化工股份有限公司製造、固體成分為28質量%的具有苯乙烯骨架的乳膠] ·聚烯烴樹脂水分散液 11.3份 [Arrow base(註冊商標)SE-1013N、尤尼吉可股份有限公司製造、固體成分:20.2質量%] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 11.4份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·磷酸氫二銨(固體成分:35.0質量%) 0.9份 ·氟系界面活性劑(固體成分:2.0質量%) 1.0份 ·蒸餾水 42.8份
(實施例4) 使用下述第1樹脂層形成用組成物(B4)代替實施例1中所使用的第1樹脂層形成用組成物(B1),除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。 -實施例4的第1樹脂層形成用組成物(B4)- ·丙烯酸系樹脂水分散液 37.4份 [AS-563A、大賽璐精細化工股份有限公司製造、固體成分為28質量%的具有苯乙烯骨架的乳膠] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 10.5份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·磷酸氫二銨(固體成分:35.0質量%) 0.8份 ·氧化鈦分散液(固體成分:49.0質量%) 8.4份 ·氟系界面活性劑(固體成分:2.0質量%) 0.9份 ·蒸餾水 42.0份
所述「氧化鈦分散液」可使用藉由下述方法而製備者。 ~氧化鈦分散液的製備~ 使用戴諾磨分散機以成為下述組成的方式對體積平均粒徑為0.42 μm的氧化鈦進行分散,製備氧化鈦分散液。氧化鈦的體積平均粒徑使用霍尼韋爾(Honeywell)公司製造的Microtrac FRA而測定。
~氧化鈦分散液的組成~ ·氧化鈦 455.8份 [TIPAQUE(註冊商標)CR-95、石原產業股份有限公司製造、粉體] ·聚乙烯醇(PVA)水溶液 227.9份 [PVA-105、可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造、固體成分:10質量%] ·分散劑 5.5份 [DEMOL(註冊商標)EP、花王股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·蒸餾水 287.5份
(實施例5~實施例7) 以表1所示的方式變更實施例1中的第1樹脂層的厚度,除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。
(實施例8) 使用下述第2樹脂層形成用組成物(C8)代替實施例1中的第2樹脂層形成用組成物(C1),除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。 -實施例8的第2樹脂層形成用組成物(C8)- ·丙烯酸系樹脂水分散液 3.4份 [AS-563A、大賽璐精細化工股份有限公司製造、固體成分為28質量%的具有苯乙烯骨架的乳膠] ·聚烯烴樹脂水分散液 7.1份 [Arrow base(註冊商標)SE-1013N、尤尼吉可股份有限公司製造、固體成分:20.2質量%] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 1.2份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·界面活性劑 4.2份 [EMALEX(註冊商標)110、日本乳液股份有限公司製造、固體成分:10質量%] ·蒸餾水 84.1份
(實施例9) 使用下述第2樹脂層形成用組成物(C9)代替實施例1中的第2樹脂層形成用組成物(C1),除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。 -實施例9的第2樹脂層形成用組成物(C9)- ·丙烯酸系樹脂水分散液 4.2份 [AS-563A、大賽璐精細化工股份有限公司製造、固體成分為28質量%的具有苯乙烯骨架的乳膠] ·聚烯烴樹脂水分散液 5.9份 [Arrow base(註冊商標)SE-1013N、尤尼吉可股份有限公司製造、固體成分:20.2質量%] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 1.2份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·界面活性劑 4.2份 [EMALEX(註冊商標)110、日本乳液股份有限公司製造、固體成分:10質量%] ·蒸餾水 84.5份
(實施例10、實施例11) 如表1所示般變更實施例1中的第2樹脂層的厚度,除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。
(實施例12~實施例15) 於實施例1中的白色PET膜的製造中,如表1所示般變更熱固定溫度,除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。
(比較例1) 使用下述的第1樹脂層形成用組成物(b1)代替實施例1中的第1樹脂層形成用組成物(B1),除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。 -比較例1的第1樹脂層形成用組成物(b1)- ·聚烯烴樹脂水分散液 56.6份 [Arrow base(註冊商標)SE-1013N、尤尼吉可股份有限公司製造、固體成分:20.2質量%] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 11.4份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·磷酸氫二銨(固體成分:35.0質量%) 0.9份 ·氟系界面活性劑(固體成分:2.0質量%) 1.0份 ·蒸餾水 30.1份
(比較例2) 使用下述的第1樹脂層形成用組成物(b2)代替實施例1中的第1樹脂層形成用組成物(B1),除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。 -比較例2的第1樹脂層形成用組成物(b2)- ·丙烯酸系樹脂水分散液 20.4份 [AS-563A、大賽璐精細化工股份有限公司製造、固體成分為28質量%的具有苯乙烯骨架的乳膠] ·聚烯烴樹脂水分散液 28.3份 [Arrow base(註冊商標)SE-1013N、尤尼吉可股份有限公司製造、固體成分:20.2質量%] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 11.4份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·磷酸氫二銨(固體成分:35.0質量%) 0.9份 ·氟系界面活性劑(固體成分:2.0質量%) 1.0份 ·蒸餾水 38.0份
(比較例3) 使用下述的第1樹脂層形成用組成物(b3)代替實施例1中的第1樹脂層形成用組成物(B1),除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。 -比較例3的第1樹脂層形成用組成物(b3)- ·苯乙烯-丙烯酸系樹脂水分散液 25.4份 [BONRON(註冊商標)XPS002、三井化學股份有限公司製造、固體成分:45質量%、於結構內具有苯乙烯骨架] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 11.4份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·磷酸氫二銨(固體成分:35.0質量%) 0.9份 ·氟系界面活性劑(固體成分:2.0質量%) 1.0份 ·蒸餾水 61.3份
(比較例4) 將實施例1中的第1樹脂層的厚度變更為0.8 μm,除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。
(比較例5) 未形成實施例1中的第1樹脂層,除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。
(比較例6) 未形成實施例1中的第2樹脂層,除此以外與實施例1同樣地進行而製作太陽電池用背面保護片。
[評價] 關於各實施例及比較例中所製作的太陽電池用背面保護片,實施以下所示的評價,將評價結果表示於表1中。
<樹脂層的彈性係數> 分別如下所述地測定第1樹脂層、第2樹脂層的各彈性係數。 於藉由剝離劑進行了處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東麗股份有限公司製造、Cerapeel(註冊商標))上,以乾燥後的厚度成為15 μm的方式塗佈樹脂層形成用組成物,於170℃下進行2分鐘乾燥後,於PET膜上形成樹脂層。 將樹脂層切斷為3 cm×5 mm的大小,自PET膜剝離樹脂層。 藉由拉伸試驗機(騰喜龍(TENSILON);艾安得公司製造),於溫度為23.0℃、相對濕度為50.0%的環境下,以50 mm/min的速度對所得的樹脂層進行樹脂層的拉伸試驗,測定彈性係數。
<耐候性> 耐候性(濕熱穩定性)可藉由以下方法測定斷裂伸長率保持率半衰期,以下述基準進行評價。 -斷裂伸長率保持率半衰期- 相對於所得的太陽電池用背面保護片,於120℃、相對濕度100%的條件下進行保存處理(加熱處理),測定保存處理後的太陽電池用背面保護片所顯示的斷裂伸長率(%)相對於保存處理前的太陽電池用背面保護片所顯示的斷裂伸長率(%)而成為50%的保存時間(斷裂伸長率保持率半衰期)。 斷裂伸長率保持率半衰期的時間越長,越表示太陽電池用背面保護片的濕熱穩定性優異。
-評價基準- 5:斷裂伸長率半衰時間為100小時以上。 4:斷裂伸長率半衰時間為90小時以上、不足100小時。 3:斷裂伸長率半衰時間為80小時以上、不足90小時。 2:斷裂伸長率半衰時間為70小時以上、不足80小時。 1:斷裂伸長率半衰時間不足70小時。
<EVA密接試驗> 將各例中所得的太陽電池用背面保護片切為1.0 cm(TD方向)×30 cm(MD方向)。其次,於20 cm×20 cm×厚0.3 cm的玻璃板上積層2枚EVA膜(杭州、F806)。 於積層有EVA膜的玻璃板的其中一個端部起10 cm~20 cm的距離,積層進行了剝離劑處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Cerapeel(註冊商標)、東麗股份有限公司製造),使另一個端部與所述太陽電池用背面保護片的MD方向的端部重合,以第2樹脂層(C)與EVA膜相接的方式載置太陽電池用背面保護片,於145℃、抽成真空4分鐘、加壓10分鐘的條件下,使用日清紡精密機器股份有限公司製造的真空層壓裝置(LAMINATOR0505S)而進行層壓。
(120℃、保存30小時後的密接力) 將如上所述而接著於EVA上的太陽電池用背面保護片,在溫度23℃、相對濕度50%的條件進行24小時以上的濕度調整後,在120℃、100RH%的濕熱環境下保存30小時。 以100 mm/min的速度,藉由騰喜龍(TENSILON)以180°對所述製作的樣品的10 mm寬的部分進行拉伸。 而且,藉由以下的評價基準評價白色PET膜的斷裂及密接力。
[斷裂] -評價基準- 1:白色PET膜斷裂。 2:白色PET膜並未斷裂。
[密接力] -評價基準- 5:應力為80 N/10 mm以上。 4:應力為65 N/10 mm以上、不足80 N/10 mm。 3:應力為50 N/10 mm以上、不足65 N/10 mm。 2:應力為35 N/10 mm以上、不足50 N/10 mm。 1:應力不足35 N/10 mm。 應力是剝離長度為3 cm~4 cm的應力穩定區域中的應力的平均值。
(120℃、保存60小時後的密接力) 將切入有切口的背板與EVA與玻璃板的積層物,在120℃、100RH%的濕熱環境下保存60小時後,亦同樣地進行而評價白色PET膜的斷裂的有無及密接力。
表1表示基材膜、第1樹脂層、第2樹脂層的主要構成與評價結果。 於表1中的第1樹脂層、第2樹脂層的黏合劑種類中,括號內的比率表示混合樹脂的質量比。而且,EVA密接試驗結果中的「-」表示產生白色PET膜的斷裂而無法進行密接力的評價。「PVC」表示無機粒子的體積分率(Pigment Volume Concentration)。
[表1]
(耐候性層的形成) 於實施例1~實施例15中所製作的太陽電池用背面保護片的白色PET膜的未形成第1樹脂層及第2樹脂層之側,進一步分別使用下述組成的塗佈層形成用組成物(D1)、塗佈層形成用組成物(E1),順次形成塗佈層(D)及塗佈層(E)作為耐候性層而獲得太陽電池用背面保護片。
-塗佈層(D)的形成- 1.塗佈層形成用組成物的製備 將下述所記載的各成分加以混合,製備塗佈層形成用組成物(D1)。下述「氧化鈦分散液」可使用與所述樹脂層(B)中所調整的氧化鈦分散液相同的氧化鈦分散液。
-塗佈層形成用組成物(D1)- ·矽酮系聚合物 381.7份 [CERANATE(註冊商標)WSA1070、迪愛生股份有限公司製造、固體成分:38質量%] ·聚氧伸烷基烷基醚 13.1份 [NAROACTY(註冊商標)CL-95、三洋化成工業股份有限公司製造、固體成分:1質量%] ·水溶性噁唑啉系交聯劑 105.1份 [EPOCROS(註冊商標)WS-700、日本觸媒股份有限公司製造、固體成分:25質量%] ·蒸餾水 14.3份 ·氧化鈦分散液(固體成分:48質量%) 483.4份
2.塗佈層(D)的形成 將所得的塗佈層形成用組成物(D1),以黏合劑塗佈量成為4.7 g/m2
、氧化鈦塗佈量成為5.6 g/m2
的方式塗佈於白色PET膜的背面(樹脂層(B)非形成面)上,於170℃下進行2分鐘乾燥而形成厚度為8 μm的塗佈層(D)。
-塗佈層(E)的形成- 將下述所示的塗佈層形成用組成物(E1)的塗佈液,以黏合劑塗佈量成為1.3 g/m2
的方式塗佈於塗佈層(D)的表面,於175℃下進行2分鐘乾燥,形成厚度為1 μm的塗佈層(E)。
-塗佈層形成用組成物(E1)- ·氟系聚合物 345.0份 [OBBLIGATO(註冊商標)SW0011F、AGC塗料技術(AGC COAT-TECH)股份有限公司製造、固體成分:36質量%] ·膠體二氧化矽 3.9份 [Snowtex(註冊商標)UP、日產化學工業股份有限公司製造、固體成分:20質量%] ·矽烷偶合劑 78.5份 [TSL8340、邁圖高新材料、固體成分:1質量%] ·合成蠟 207.0份 [CHEMIPEARL(註冊商標)W950、三井化學股份有限公司製造、固體成分:5質量%] ·聚氧基伸烷基烷基醚 60.0份 [NAROACTY(註冊商標)CL-95、三洋化成工業股份有限公司製造、固體成分:1質量%] ·碳二醯亞胺化合物 62.3份 [CARBODILITE(註冊商標)V-02-L2、日清紡化學股份有限公司製造、固體成分:20質量%] ·蒸餾水 242.8份
(實施例16~實施例30) <太陽電池模組的製作> 使用形成所述耐候層後的實施例1~實施例15的太陽電池用背面保護片,藉由以下方法製作實施例16~實施例30的太陽電池模組。
將厚度為3.2 mm的強化玻璃(具有透明性的基材)、EVA片材(密封材料:三井化學華普洛股份有限公司製造的SC50B)、晶系太陽電池單元(太陽電池元件)、EVA片材(三井化學華普洛股份有限公司製造的SC50B)、實施例1~實施例15的太陽電池用背面保護片的任意一個順次重合,使用真空層壓機(日清紡精密機器股份有限公司製造、真空層壓機)進行熱壓,由此使各構件與EVA片材接著。如上所述地製作太陽電池模組。
(評價) 關於所述所製作的實施例16~實施例30的各太陽電池模組,進行發電運轉試驗,結果於任意的實施例中均作為太陽電池而表示出良好的發電性能。
作為於2014年8月29日提出申請的日本專利申請2014-176475的公示,藉由參照而將其整體併入至本說明書中。 作為本說明書中所記載的所有文獻、專利、專利申請及技術規格,與具體且各個地記載藉由參照而併入各個文獻、專利、專利申請及技術規格之情形同等程度地,藉由參照而併入至本說明書中。
10、10A‧‧‧太陽電池用背面保護片
12‧‧‧基材膜
14‧‧‧第1樹脂層
16‧‧‧第2樹脂層
18、19‧‧‧耐候性層
20‧‧‧太陽電池元件
22‧‧‧密封材料
24‧‧‧前基板
100‧‧‧太陽電池模組
12‧‧‧基材膜
14‧‧‧第1樹脂層
16‧‧‧第2樹脂層
18、19‧‧‧耐候性層
20‧‧‧太陽電池元件
22‧‧‧密封材料
24‧‧‧前基板
100‧‧‧太陽電池模組
圖1是表示本發明的太陽電池用背面保護片的層構成的一例的概略圖。 圖2是表示本發明的太陽電池模組的構成的一例的概略圖。
10‧‧‧太陽電池用背面保護片
12‧‧‧基材膜
14‧‧‧第1樹脂層
16‧‧‧第2樹脂層
Claims (12)
- 一種太陽電池用背面保護片,其順次積層有: 包含白色聚酯膜的基材膜; 彈性係數為1.2 GPa以上、3.0 GPa以下,且厚度為1 μm以上的第1樹脂層;及 彈性係數比所述第1樹脂層低的第2樹脂層。
- 如申請專利範圍第1項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述第1樹脂層的厚度為8 μm以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述第2樹脂層的彈性係數為150 MPa以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述第2樹脂層包含烯烴系樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述第2樹脂層的厚度為0.01 μm以上、1 μm以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述第1樹脂層包含丙烯酸系樹脂及酯系樹脂的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述白色聚酯膜是經過熱固定步驟而製膜而成的膜,所述熱固定步驟中的熱固定溫度為180℃以上、220℃以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述白色聚酯膜包含無機粒子作為白色化劑。
- 如申請專利範圍第8項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述白色聚酯膜中所含的所述無機粒子的含量為0.1質量%以上、10質量%以下。
- 如申請專利範圍第8項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述白色聚酯膜中所含的所述無機粒子為氧化鈦。
- 如申請專利範圍第9項所述的太陽電池用背面保護片,其中,所述白色聚酯膜中所含的所述無機粒子為氧化鈦。
- 一種太陽電池模組,其包含: 元件結構部分,包含太陽電池元件及對所述太陽電池元件進行密封的密封材料; 基板,位於所述元件結構部分的太陽光入射之側且具有透明性;及 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的太陽電池用背面保護片,位於所述元件結構部分的所述基板所位之側的相反側,所述第2樹脂層與所述密封材料接著。
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