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TW201617430A - 聚矽氧系密封材料組成物及半導體發光裝置 - Google Patents

聚矽氧系密封材料組成物及半導體發光裝置 Download PDF

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TW201617430A
TW201617430A TW104124390A TW104124390A TW201617430A TW 201617430 A TW201617430 A TW 201617430A TW 104124390 A TW104124390 A TW 104124390A TW 104124390 A TW104124390 A TW 104124390A TW 201617430 A TW201617430 A TW 201617430A
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mass
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高島正之
増井建太朗
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住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種聚矽氧系密封材料組成物，其包含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂、(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂、及(C)硬化觸媒，(A)成分之重量平均分子量為300~4500，相對於(A)成分之質量及(B)成分之質量之合計，(B)成分之質量比例為0.5質量%以上且未達100質量%，(B)成分之平均官能數為2.5~3.5，且，構成(B)成分之重複單位係相對於(B)成分之總質量有50質量%以上為三官能型，在光程長度1cm、且波長600nm下測定之可見光透過率為70%以上。

Description

聚矽氧系密封材料組成物及半導體發光裝置
本發明係關於聚矽氧系密封材料組成物及半導體發光裝置。
本申請案基於2014年7月28日於日本提出申請之日本特願2014-153266號而主張優先權，其內容援用於本文。
近年來，UV(紫外線)-LED在開始上市。UV-LED之密封一般使用石英玻璃。然而，石英玻璃昂貴，且由於折射率之關係而有光之掠出效率低之問題。因此，檢討以環氧樹脂或加成反應型聚矽氧樹脂等樹脂密封UV-LED。然而，以該等樹脂密封UV-LED時，有UV光之透過性低，且樹脂劣化劇烈之問題。
作為解決上述問題之聚矽氧係密封材料組成物已提案使用縮合型聚矽氧樹脂之密封材。例如，已提案一種聚矽氧系密封材料組成物，其含有(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂、(B)多官能熱硬化性聚矽氧樹脂、及(C)硬 化觸媒之聚矽氧系密封材料組成物，其在80℃下，(A)與(B)不相溶(參照專利文獻1)。
專利文獻1之聚矽氧系密封材料組成物之特徵為藉由在80℃下，使(A)與(B)不相溶，而在熔融系內使(A)與(B)相分離，且由於(B)之密度比(A)之密度高，故主要係(B)成分在液化之密封組成物中沉降且集中在底部之導線電極附近，因此引起高度之交聯反應，而以氣體阻隔性高之層被覆導線電極表面。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-238636號公報
然而，專利文獻1所記載之聚矽氧系密封材料組成物有耐龜裂性不充分之情況。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種賦予耐龜裂性提高之聚矽氧系密封材料之聚矽氧系密封材料組成物、及耐龜裂性提高之半導體發光裝置。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，終於完成如下之本發明。亦即，本發明之一樣態係提 供一種聚矽氧系密封材料組成物，其包含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂、(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂、及(C)硬化觸媒之聚矽氧系密封材料組成物，其中(A)之重量平均分子量為300~4500，以(A)及(B)之合計為基準，(B)之比例為0.5質量%以上且未達100質量%，(B)之官能數為2.5~3.5，且，構成(B)之重複單位之50%以上為三官能型，在光程長度1cm、且波長600nm下測定之可見光透過率為70%以上。
本發明之一樣態中，聚矽氧系密封材料組成物亦可為(A)之重量平均分子量y，與(B)之矽原子每100個之羥基之數x滿足下述式(F1)及(F2)之構成，y<-60x+4500…(F1)
x>0…(F2)。
本發明之一樣態中，聚矽氧系密封材料組成物亦可為由包含(A)及(B)之液狀組成物及包含(C)之液狀組成物構成之二液型組成物。
本發明之一樣態中，聚矽氧系密封材料組成物亦可為以(A)及(B)之合計為基準，(B)之比例為20~70質量%。
本發明之一樣態中，聚矽氧系密封材料組成物亦可為以(A)及(B)之合計為基準，(C)之比例為0.001~3.0質量%。
本發明之一樣態中，聚矽氧系密封材料組成物亦可為(C)係磷酸系觸媒。關於磷酸系觸媒將於後述。
本發明之一樣態中，聚矽氧系密封材料組成物之(C)亦可為包含選自由錫(Sn)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鉿(Hf)、釔(Y)、鋁(Al)、硼(B)及鎵(Ga)所組成之群之至少一種金屬作為金屬成分之有機錯合物或有機酸鹽。
本發明之一樣態中，聚矽氧系密封材料組成物係構成為進而包含以(A)及(B)之合計為基準為0.5~20質量%之(D)不具有羥基之重量平均分子量300~1500之多官能熱硬化性聚矽氧寡聚物之構成。
本發明之一樣態中，本發明提供一種半導體發光裝置，其具有基板、配置於前述基板上之半導體發光元件、與覆蓋前述半導體發光元件之表面而設置之密封部，且前述半導體發光元件係藉前述基板與前述密封部包圍周圍而密封，前述密封部之形成材料包含(A’)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂之硬化物及(B’)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂之硬化物，前述密封部中，自前述半導體發光元件之表面至前述密封部之表面之厚度方向之2點中，比較以(A’)及(B’)為基準之(A’)之存在比利時，相對地靠近前述半導體發光元件之表面之點之前述存在比例係與靠近前述密封部之表面之點之前述存在比例相等或其以上。
亦即，本發明係關於以下。
[1]一種聚矽氧系密封材料組成物，其包含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂、(B)具有羥基之多官能熱硬化性 聚矽氧樹脂、及(C)硬化觸媒，其中(A)成分之重量平均分子量為300~4500，相對於(A)成分之質量及(B)成分之質量之合計，(B)成分之質量比例為0.5質量%以上且未達100質量%，(B)成分之平均官能數為2.5~3.5，且，構成(B)成分之重複單位係對於(B)成分之總質量，有50質量%以上為三官能型，在光程長度1cm、且波長600nm下測定之可見光透過率為70%以上。
[2]如[1]所記載之聚矽氧系密封材料組成物，其中(A)成分之重量平均分子量y，與(B)成分中之矽原子每100個之羥基之數x滿足下述式(F1)及(F2)，y<-60x+4500…(F1)
x>0…(F2)。
[3]如[1]或[2]所記載之聚矽氧系密封材料組成物，其係由包含(A)成分及(B)成分之液狀組成物及包含(C)成分之液狀組成物構成之二液型組成物。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之聚矽氧系密封材料組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計質量，(B)成分之比例為20~70質量%。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之聚矽氧系密封材料組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計質量，(C)成分之比例為0.001~3.0質量%。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之聚矽氧系密封材料組成物，其中(C)成分為磷酸系觸媒。
[7]如[1]~[5]中任一項所記載之聚矽氧系密封材料組成物，其中(C)成分為包含選自由錫(Sn)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鉿(Hf)、釔(Y)、鋁(Al)、硼(B)及鎵(Ga)所組成之群之至少一種金屬作為金屬成分之有機錯合物或有機酸鹽。
[8]如[1]~[7]中任一項所記載之聚矽氧系密封材料組成物，其中進而對於(A)成分及(B)成分之合計質量將(D)不具有羥基之重量平均分子量300~1500之多官能熱硬化性聚矽氧寡聚物包含0.5~20質量%。
[9]一種螢光體薄片用組成物，其係於如[1]~[8]中任一項所記載之聚矽氧系密封材料組成物中進而包含螢光體。
[10]一種螢光體薄片，其係使用如[9]所記載之螢光體薄片用組成物而成。
[11]一種半導體發光裝置，其具有如[10]所記載之螢光體薄片。
[12]一種半導體發光裝置，其具有基板、與配置於前述基板上之半導體發光元件、與覆蓋前述半導體發光元件表面而設置之密封部，且前述半導體發光元件係藉前述基板與前述密封部包圍周圍而密封，前述密封部含包含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂及(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂之組成物之硬 化物，前述密封部中，自前述密封部中之與前述半導體發光元件接觸之表面至前述密封部中之與外氣接觸之表面為止之厚度方向之任意2點中，比較(A)成分對於(A)成分及(B)成分之合計質量之存在比例時，與前述半導體發光元件接觸之表面附近之點之前述(A)成分之存在比例係與前述外氣接觸之表面附近之點之前述(A)成分之存在比例相等或其以上。
本發明之聚矽氧系密封材料組成物硬化時可成為耐龜裂性提高之聚矽氧系密封材料故而有用。且，本發明之半導體發光裝置之耐龜裂性提高故而有用。
100‧‧‧半導體發光裝置
110‧‧‧基板
120‧‧‧半導體發光元件
130‧‧‧密封部
130a‧‧‧半導體發光元件附近
130b‧‧‧密封部表面附近
140‧‧‧螢光體薄片
圖1為本發明之1實施形態之半導體發光裝置之剖面圖。
圖2A為顯示二官能熱硬化性聚矽氧樹脂之紅外線吸收光譜之測定結果之圖表。
圖2B為顯示具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂之紅外線吸收光譜之測定結果之圖表。
圖3A為顯示聚矽氧系密封材料之上面附近及下面附近之紅外線吸收光譜之測定結果之圖表。
圖3B為顯示聚矽氧系密封材之上面附近及下面附近之紅外線吸收光譜之測定結果之圖。
圖3C為顯示聚矽氧系密封材料之上面附近及下面附近之紅外線吸收光譜之測定結果之圖表。
圖4A為顯示半導體發光裝置之熱衝擊試驗結果之照片。
圖4B為顯示半導體發光裝置之熱衝擊試驗結果之照片。
圖4C為顯示半導體發光裝置之熱衝擊試驗結果之照片。
圖5為顯示二官能熱硬化性聚矽氧樹脂之重量平均分子量、與具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂之羥基數之關係之圖表。
圖6為顯示樹脂混合溶液之光透過率之測定結果之圖表。
圖7為本發明之1實施形態之具有螢光體薄片之半導體發光裝置之剖面圖。
以下，詳細說明本發明，但本發明並不受限於以下實施形態，只要在其主旨之範圍內則可實施各種變更。
本發明之一實施形態，係提供一種聚矽氧系密封材料組成物，其包含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹 脂、(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂、及(C)硬化觸媒，其中(A)成分之重量平均分子量為300~4500，對於(A)成分及(B)成分之合計質量，(B)成分之比例為0.5質量%以上且未達100質量%，(B)成分之平均官能數為2.5~3.5，且，構成(B)成分之重複單位中，對於(B)成分之總質量有50質量%以上為三官能型之重複單位，在光程長度1cm、且波長600nm下測定之可見光透過率為70%以上。以下，針對本實施形態之各構成加以說明。
[(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂]
本說明書中，所謂「二官能熱硬化性聚矽氧樹脂」係指以矽氧烷鍵為主鏈之由以下所示之一般組成式(F3)表示之有機性聚合物(聚有機矽氧烷)，且平均官能數為約2之聚合物。
此處所謂的「約2」只要為1.7~2.3即可。
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q…(F3)
式(F3)中，R1~R6各自獨立為烷基、苯基等之烴基或鹵原子。烷基較好為碳數1~3之烷基，列舉為例如甲基、乙基、丙基、異丙基。鹵原子列舉為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R1~R6為鹵原子時，該等原子被視為上述式(F3)中之氧原子而計算官能數。
M、D、T及Q分別為0以上且未達1，且為 滿足M+D+T+Q=1之數。
構成以上述式(F3)表示之聚有機矽氧烷之重複單位為一官能型[R1R2R3SiO1/2](三有機矽半氧烷)、二官能型[R4R5SiO2/2](二有機矽氧烷)、三官能型[R6SiO3/2](有機倍半矽氧烷)、四官能型[SiO4/2](矽酸鹽)，依據該等4種重複單位之構成比率，決定作為聚有機矽氧烷之官能數(亦即，平均官能數)。
亦即，上述式(F3)之作為聚有機矽氧烷之官能數(亦即，平均官能數)可由下述式(F4)算出。
作為聚有機矽氧烷之官能數(平均官能數)=(1×M+2×D+3×T+4×Q)/(M+D+T+Q)…(F4)
又，典型之二官能熱硬化性聚矽氧樹脂係上述式(F3)中全部為(R4R5SiO2/2)之重複單位，亦即，僅由二有機矽氧烷構造(-O-Si(R4)(R5)-O-)所成之聚有機矽氧烷，該情況之官能數(亦即，平均官能數)為2.0。
本實施形態中，不僅如上述之二官能熱硬化性聚矽氧樹脂，亦可使用平均官能數約為2之熱硬化性聚矽氧樹脂，但較好使用兩末端矽烷醇型二有機矽氧烷。
此外，作為本實施形態之(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂，係使用重量平均分子量為300~4500之樹脂。(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂之重量平均分子量可為例如500~4500，亦可為800~4000。分子量太小時，熱硬化時之揮發量變大，而有硬化物中未充分含有(A)成分之虞。且，分子量太大時，有相溶性惡化之虞。
亦即，(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂之重量平均分子量只要在前述下限值以上則熱硬化時之揮發量不會太大，易使硬化物中充分含有(A)成分。且，分子量若為下限值以上，則相溶性良好。
又，(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂若特定分子量以上之分子量成分少，就良好相溶性之觀點而言係較佳。具體而言，GPC(凝膠滲透層析)分析值中，高分子量側之分率範圍為5%之分子量，較好為6500以下，更好為5500以下。
另一方面，(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂之GPC分析值中，將高分子量側之分率範圍為5%之分子量設為Y，將重量平均分子量設為X時，Y/X之值為1.25以上且3以下為好，更好為1.5以上且2.5以下。
重量平均分子量一般可使用以凝膠滲透層析(GPC)法測定之值。具體而言，將測定對象之高分子樣品溶於可溶性溶劑後，在管柱內將存在許多細孔(孔洞)之填充劑與移動相溶液一起通液，在管柱內依據分子量大小使分離，且使用示差折射率計或UV計、黏度計、光散射檢測器等作為檢測器對其檢測。重量平均分子量一般係以標準聚苯乙烯換算值表示。本說明書中之重量平均分子量係以該標準聚苯乙烯換算值表示之值。使用之管柱只要依據預定之分子量適當選擇即可。
GPC測定中，用以使聚矽氧樹脂或聚矽氧寡聚物溶解所使用之溶劑較好與GPC測定所用之移動相溶劑 為相同溶劑，具體列舉為四氫呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、異丙醇等。
[(B)多官能熱硬化性聚矽氧樹脂]
本說明書中，(B)多官能熱硬化性聚矽氧樹脂(以下有時稱為「(B)成分」)意指上述式(F3)中，官能數(亦即，平均官能數)超過2之熱硬化性聚矽氧樹脂。本實施形態中之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂係使用平均官能數為2.5~3.5，且具有羥基之樹脂。羥基之數為構成(B)成分之矽原子每100個為例如1~75個，較好為5~50個，更好為10~30個。就提高與基板之密著性之觀點、及使反應點變多、與(A)成分之反應充分進行之觀點而言，羥基之數較好為1個以上。就控制縮合反應、控制成為龜裂原因之硬化時之體積收縮之觀點而言，羥基之數較好為75個以下。又，(B)成分係使用構成(B)成分之重複單位中，對於(B)成分之總質量，有50質量%以上且100質量%以下為三官能型之重複單位之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂。
僅由三官能型之重複單位所成之典型之三官能熱硬化性聚矽氧樹脂為上述式(F3)中之重複單位全部以(R6SiO3/2)表示之重複單位，亦即，僅由聚有機矽半矽氧構造(-O-Si(O-)(R6)-O-)所成之聚有機矽氧烷，該情況下之官能數(平均官能數)為3.0。
(B)成分之重量平均分子量亦可為例如2000~20000。
本實施形態中，不僅如上述之典型三官能熱硬化性聚矽氧樹脂，亦可使用平均官能數約3(亦即，平均官能數2.5~3.5)之熱硬化性聚矽氧樹脂。
[(C)硬化觸媒]
硬化觸媒只要可促進聚矽氧樹脂之縮合反應之硬化觸媒即無特別限制。列舉為例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有機酸；氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等鹼性化合物；包含由錫(Sn)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鉿(Hf)、釔(Y)、鋁(Al)、硼(B)及鎵(Ga)所組成之群之至少一種金屬作為金屬成分之有機錯合物或有機酸鹽等之有機金屬化合物觸媒等。
該等中，Sn、Ti、Zn、Zr、Hf及Ga就反應活性較高方面而言較佳。其中，使用於發光裝置時電極腐蝕或光吸收較少、具有適度觸媒活性，且不易引起聚矽氧烷鏈之不必要切斷劣化而言，以Zr或Hf、及Ga最佳。
含有錫(Sn)之有機金屬化合物觸媒列舉為四烷基錫、二烷基錫氧化物、二烷基錫羧酸鹽等(烷基或羧酸之碳原子數較好為1~10)。
含有鈦(Ti)之有機金屬化合物觸媒列舉為四烷氧基鈦或其寡聚物(烷基之碳原子數較好為3~8)，或乙醯基丙酮酸鈦等。
含有鋅(Zn)之有機金屬化合物觸媒列舉為三乙 醯基丙酮酸鋅、硬脂酸鋅、雙(乙醯基丙酮酸)鋅(II)(單水合物)等。
含有鋯(Zr)之有機金屬化合物觸媒列舉為例如四乙醯基丙酮酸鋯、二丁氧基二乙醯基丙酮酸鋯、四烷氧化鋯(烷基之碳原子數較好為3~8)、(2-乙基己酸)氧鋯及(2-乙基己酸)鋯等。
含有鉿(Hf)之有機金屬化合物觸媒列舉為與前述鋯同樣形態之化合物。
含有鎵(Ga)之有機金屬化合物觸媒列舉為例如乙醯基丙酮酸鎵、三烷氧化鎵(烷基之碳原子數較好為2~8)、辛酸鎵、月桂酸鎵、乙酸鎵等。
且，無機酸中，就與聚矽氧成分之相溶性或硬化促進性之觀點而言，較好為磷酸系觸媒。磷酸系觸媒列舉為由以下之式(1)或式(2)表示之化合物。式中，M表示抗衡陽離子。＊表示其他原子或原子團。n為0~2之整數。M為複數時，M可分別相同，亦可彼此不同。＊為複數時，＊可分別相同，亦可彼此不同。
上述抗衡陽離子列舉為例如氫離子。＊表示之原子或原子團列舉為例如OR、R等。此處，R表示一價有機基，列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基等。磷酸系觸媒具體列舉為磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯等。
硬化觸媒由於以特定濃度添加，故容易與有機溶劑或聚矽氧系密封材料組成物相容，並可以藉聚矽氧單體或聚矽氧寡聚物等稀釋之狀態添加於聚矽氧系密封材料組成物中。
硬化觸媒可單獨使用1種，且亦可以任意組合及任意之比率使用2種以上。另亦可與反應促進劑或反應抑制劑併用。
硬化觸媒之量(濃度)可考慮硬化反應時之加熱溫度、反應時間、觸媒種類等適當調整。例如，對於(A)成分與(B)成分之合計質量，為0.001~3.0質量%，較好為例如0.001~1.5質量%。此處所記載之觸媒之濃度係表示作為觸媒發揮作用之酸、鹼及金屬化合物之質量%，以溶劑稀釋使用時不含溶劑之量。
使用有機金屬化合物觸媒作為硬化觸媒時，硬化觸媒之量對於(A)成分與(B)成分之合計質量，較好為0.001~0.5質量%(金屬原子換算)，更好為0.003~0.2質量%。有機金屬化合物觸媒之含量可利用該金屬成分之高頻感應耦合電漿(ICP)分析進行測定。
使用磷酸系觸媒作為硬化觸媒時，硬化觸媒之量對於(A)成分與(B)成分之合計質量，較好為0.1~3.0 質量%，更好為0.2~1.5質量%。
硬化觸媒可在即將進行硬化反應前添加於聚矽氧系密封材料組成物中，亦可原本含在聚矽氧系密封材料組成物中。
[其他成分]
本實施形態之聚矽氧系密封材料組成物中亦可進而含其他成分。其他成分列舉為例如聚矽氧寡聚物、無機粒子、螢光體、矽烷偶合劑、硬化觸媒等。
((D)不具有羥基之重量平均分子量300~1500之多官能熱硬化性聚矽氧寡聚物)
聚矽氧寡聚物列舉為不具有羥基之重量平均分子量300~1500之多官能熱硬化性聚矽氧寡聚物(以下有時稱為「(D)成分」)，例如，可使用上述式(F3)中，官能數(平均官能數)超過2，不具有羥基，且重量平均分子量為300~1500之熱硬化性聚矽氧寡聚物。(D)成分中之官能數(平均官能數)較好為2.5~3.5。
(D)成分之重量平均分子量若為1500以下，則有進而提高聚矽氧系密封材料組成物之硬化物(亦即，聚矽氧系密封材料)之耐龜裂性之傾向。(D)成分之重量平均分子量可為例如300~800，亦可為例如350~700。
(D)成分之添加量對於(A)成分及(B)成分之合計質量，較好為例如0.5~20質量%，更好為1~15質量 %。
藉由於聚矽氧系密封材料組成物中調配上述之(D)成分，有不損及聚矽氧系密封材料之氣體阻隔性，進而提高耐龜裂性及密著性之傾向。藉由(D)成分之添加，提高所得聚矽氧系密封材料之耐龜裂性及與其他材質之密著性之理由並不清楚，但推測低分子之聚矽氧寡聚物((D)成分)以使(A)成分之高分子間交聯之方式鍵結之結果，提高可撓性，同時利用(D)成分中之官能基增加聚矽氧系密封材料組成物全體之極性，藉此提高與其他材質之接著力。
聚矽氧系寡聚物((D)成分)可藉由以水解縮合法使作為起始原料之具有可產生矽氧烷鍵之官能基之有機矽化合物反應而合成。且，如此合成之聚矽氧寡聚物在工業上被銷售。
(A)成分、(B)成分及(D)成分之混合方法並無特別限制，可使用混合2種以上之高分子化合物時通常進行之習知方法之任一種。例如，可藉由使(A)成分、(B)成分、(D)成分(視需要之其他樹脂)同時或依序溶解於有機溶劑中予以混合。
就可更均勻地混合各成分，且隨後提高各成分之混合之溶液(樹脂溶液)之安定性之觀點而言，較好使(A)成分、(B)成分及(D)成分暫時溶解於揮發性及溶解性高之有機溶劑中後，置換成其他溶劑較佳。具體而言，首先將(A)成分投入至揮發性高之有機溶劑(以下有時稱為有機 溶劑P)中，加熱至有機溶劑P之沸點附近之溫度，藉由攪拌而溶解。其次，投入(B)成分並同樣混合溶解。然後，投入(D)成分並同樣混合溶解。隨後，投入揮發性比有機溶劑P低之溶劑(以下有時稱為溶劑Q)，且藉由加熱至使有機溶劑P之濃度成為1%以下，而進行自有機溶劑P至溶劑置換成溶劑Q。此時，作為更有效地進行溶劑置換之手段亦可在使容器內減壓之狀態下進行加熱。
由於合成(A)成分、(B)成分及(D)成分時所使用之殘留溶劑或未反應而直接殘留之水等可藉由溶劑置換隨著去除，故進行如此之處理對於樹脂溶液之安定性有效。
有機溶劑P較好為沸點未達100℃之有機溶劑。具體列舉為丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇系溶劑；己烷、環己烷、庚烷、苯等烴系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯系溶劑；二甲基乙基醚、四氫呋喃等醚系溶劑。其中，以醇系溶劑、酯系溶劑較佳。
溶劑Q較好為沸點100℃以上之有機溶劑。具體列舉為乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單乙基己基醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苄基醚、丙二醇 單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單己基醚、丙二醇單乙基己基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇單苄基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單己基醚、二丙二醇單乙基己基醚、二丙二醇單苯基醚、二丙二醇單苄基醚等二醇醚系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單己基醚乙酸酯、乙二醇單乙基己基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇單苄基醚乙酸酯等之於前述記載之二醇醚系溶劑中加成乙酸基而成之二醇酯系溶劑等。其中，以二醇酯系溶劑較佳。
(無機粒子、螢光體)
聚矽氧系密封材料組成物中亦可含有利用光發出螢光之螢光體或無機粒子作為其他成分。藉此，所得之聚矽氧系密封材料可提高來自發光元件之光之強度。上述無機粒子具有在聚矽氧系密封材料中使光散射而有效地激發螢光體之功能，防止螢光體在聚矽氧系密封材料組成物中沉降之功能，調整聚矽氧系密封材料組成物之黏度之功能，改良所得聚矽氧系密封材料之光散射性、折射率、尺寸安定性及機械強度之功能等。
聚矽氧系密封材料組成物中混合螢光體或無機粒子時，由於螢光體容易沉降，故較好預先混合無機粒子，再混合螢光體後迅速地提供於光半導體元件之密封。
無機粒子較好為矽、鈦、鋯、鋁、鐵、鋅等之氧化物；碳黑；鈦酸鋇、矽酸鈣；碳酸鈣等。其中更好為矽之氧化物、鈦之氧化物、及鋁之氧化物。再者，就降低對UV光之吸收率之觀點而言，較好為矽及鋁之氧化物。
無機粒子之形狀列舉為略球狀、板狀、柱狀、鬚狀、纖維狀等。
無機粒子之組成可僅為1種，亦可為2種以上。且，較好包含2種以上粒徑之無機粒子，更好包含一次粒子之平均粒徑為100~500nm之無機粒子A，與一次粒子之平均粒徑未達100nm之無機粒子B之至少2種。藉由包含一次粒子之平均粒徑不同之2種以上之無機粒子，可更提高因光之散亂所致之螢光體之激發效率，可發揮螢光體之沉降防止效果。
此處，一次粒子之平均粒徑可利用電子顯微鏡等直接觀察粒子之影像呈像法而獲得。具體而言，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透過型電子顯微鏡(TEM)等觀察將使成為測定對象之無機粒子照射超音波等充分分散於任意溶劑中而成之液體滴加於載玻璃等上並進行乾燥者，或使無機粒子直接振落於接著膠帶之接著面上等而附著者，由其形狀除以尺寸而得。例如，亦可求出無機粒子之投影面積，且求出相當於該面積之圓之直徑而作為粒徑。該情況下，例如，針對100個以上(較好100個)粒子求出粒徑並進行算術平均作為平均粒徑即可。
無機粒子之含量並無特別限制，列舉為例如對於(A)成分及(B)成分之合計質量，可為0.01~10質量%，亦可為0.1~5質量%。
且，螢光體之組成或種類並無特別限制，列舉為例如在波長570~700nm之範圍發出螢光之紅色螢光體，在490~570nm之範圍發出螢光之綠色螢光體，在420~480nm之範圍發出螢光之藍色螢光體等。且，依據亮度或色度亦可混合複數種螢光體。作為如上述之螢光體列舉為Y3(Al,Ga)5O12：Ce、(Y,Gd)3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce、Y3Al5O12：Ce等YAG系螢光體；Tb3Al5O12：Ce等之TAG系螢光體；(Ba,Sr)2SiO4：Eu、Ca3Sc2Si3O12：Ce、(Sr,Ba,Mg)2SiO4：Eu等矽酸鹽系螢光體；(Ca,Sr)2Si5N8：Eu、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu、CaSiAlN3：Eu等氮化物系螢光體；Cax(Si,Al)12(O,N)16：Eu(所謂α-賽隆(SiAlON))、(Si,Al)6(O,N)8：Eu(所謂β-賽隆)、BaSi2O2N2：Eu等氧氮化物系螢光體；進而列舉為(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2：Eu系螢光體；Ca8MgSi4O16Cl2：Eu系螢光體；SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu等之螢光體。
又，x為0.75以上1.00以下。
螢光體之含量並無特別限制，可依據發光元件之光量、或半導體發光裝置所需之色度或亮度適當調整。對於螢光體以外之組成物100質量份，以含0.5~2000質量份，較好含5~1000質量份較佳。為0.5質量份以上時， 可引起充分之波長轉換。
螢光體之粒子尺寸並無特別限制，但較好使用以雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定所得之體積基準粒度分佈中，自小粒徑側起之通過量累積50%之粒徑(D50)為0.05~50μm之粒子尺寸，更好使用3~20μm之粒子尺寸。為0.05μm以上時可維持良好之分散性，且可抑制發光之光譜變化、效率降低等。另一方面，為50μm以下時，可抑制沉降，結果，可抑制發光之偏差。
(矽烷偶合劑)
矽烷偶合劑具有提高本發明之一實施樣態的聚矽氧系密封材料之硬化物與半導體發光元件或封裝之密著性之效果。矽烷偶合劑較好為具有由乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、胺基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基所組成之群選出之至少一種基之矽烷偶合劑，其中以含環氧基或巰基之矽烷偶合劑較佳。具體而言較好為2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合劑之含量對於聚矽氧系密封材料組成物之固體成分100質量份，可為例如0.0001~1.0質量份(固體成分)，亦可為例如0.001~0.5質量份。
該矽烷偶合劑可混合於聚矽氧系密封材料組成物中，亦可藉由塗佈或浸漬處理預先使該矽烷偶合劑附著於半導體發光元件或封裝之表面上，隨後以灌封等形成聚矽氧系密封材料組成物並硬化。
(其他添加物)
聚矽氧系密封材料組成物亦可包含與(A)成分、(B)成分及(D)成分不同之改質用聚矽氧化合物、以及添加劑。
改質用聚矽氧化合物可列舉為工業上銷售之一般聚矽氧化合物。藉由添加改質用聚矽氧化合物，可例如對聚矽氧系密封材料賦予柔軟性。
聚矽氧系密封材料組成物中之改質用聚矽氧化合物之含量對於聚矽氧系密封材料組成物之固體成分100質量份，較好為0.1~20質量份(固體成分)，更好為0.5~10質量份。
上述添加劑列舉為用以抑制本發明之一實施形態的聚矽氧系密封材料組成物混合時產生之氣泡之消泡劑等。聚矽氧系密封材料組成物中之消泡劑之含量對於聚矽氧系密封材料組成物之固體成分100質量份，較好為0.01~3質量份(固體成分)，更好為0.01~1質量份。
[聚矽氧系密封材料組成物]
本發明之一實施形態的聚矽氧系密封材料組成物中，(B)成分對於上述(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂及(B)具有 羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂之合計質量之比例，為0.5質量%以上且未達100質量%，較好為10~80質量%，又更好為10~75質量%，最好為20~70質量%。
(B)成分之含量未達0.5質量%時，聚矽氧系密封材料之氣體阻隔性不充分，有使導線電極之光澤保持性降低之傾向。且，由於交聯成分少而有無法獲得充分硬度之可能性。另一方面(B)成分為100質量%時，硬化速度顯著變快，使硬化反應之控制性降低，並且硬化後之硬度變高，而有聚矽氧系密封材料之耐龜裂性降低之傾向。亦即，(B)成分之含量為0.5質量%以上時，聚矽氧系密封材料之氣體阻隔性充分，可獲得導線電極之光澤保持性。又，由於交聯成分多而可獲得充分之硬度。(B)成分未達100質量%時，可防止硬化速度顯著變快，使硬化反應之控制性良好，並且硬化後之硬度不會過高，使聚矽氧系密封材料之耐龜裂性良好。
由於比(B)成分(A)成分係收縮少而容易應力緩和，故認為藉由併用(A)成分與(B)成分，可提高聚矽氧系密封材料之耐龜裂性者。
本發明之一實施形態之聚矽氧系密封材料組成物中，(A)成分及(B)成分在25~200℃下彼此相溶。此處，所謂(A)成分與(B)成分相溶」指藉由例如混合等量之(A)成分及(B)成分，在例如80℃攪拌時，二者不會混濁亦不會相分離，形成一個均勻相而可判斷。更簡單而言，在光程長度1cm，波長600nm下測定可見光透過率，若為 70%以上則可判斷為相溶。
亦即，本說明書中所謂「(A)成分及(B)成分相溶」指本發明之一實施形態之聚矽氧密封材料組成物自常溫至硬化溫度之範圍內(例如25~200℃之範圍內)，在波長600nm下測定之可見光透過率(光程長度1cm)為70%以上。波長600nm之光之透過率可使用通常之分光光度計測定。
本發明之一實施形態的聚矽氧系密封材料組成物藉由使(A)成分及(B)成分相溶，在形成聚矽氧系密封材料時，其任意部位，例如聚矽氧系密封材料之上面(表面)部分、下面(底面)部分等中，可在使(A)成分及(B)成分之比例(質量比)維持在大致均勻之狀態下硬化。藉此，認為可更提高聚矽氧系密封材料之耐龜裂性。
更嚴格而言，(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂比(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂更易揮發。因此，聚矽氧系密封材料之下面部分與上面部分比較，(A)成分之存在比例稍高。
如後述，聚矽氧系密封材料中之部位特殊之(A)成分及(B)成分之存在比例(質量比)可依據源自≡Si-Me(Me表示甲基)鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置之差而測定。
例如，後述之(B)成分之一例在1269cm-1具有源自≡Si-Me鍵之紅外線吸收光譜之波峰位置。且，後述之(A)成分之一例，在1257cm-1具有源自≡Si-Me鍵之紅 外線吸收光譜之波峰位置。
因此，針對使該等之包含(A)成分及(B)成分之聚矽氧系密封材料組成物硬化製得之聚矽氧系密封材料中之任意區域，測定紅外線吸收光譜時，獲得源自≡Si-Me鍵之2個波峰。而且，該等2個波峰之強度比反映該區域中之(A)成分及(B)成分之存在比例(質量比)。
例如，針對源自聚矽氧系密封材料中之複數區域之樣品，測定紅外線吸收光譜時，針對各樣品，獲得源自上述之≡Si-Me鍵之2個波峰。使上述之包含(A)成分及(B)成分之聚矽氧系密封材料組成物硬化製得之聚矽氧系密封材之情況，在1269cm-1及1257cm-1獲得波峰。
例如，基於由聚矽氧系密封材料中之上面部分之樣品獲得1269cm-1及1257cm-1之波峰，與由聚矽氧系密封材料中之下面部分之樣品獲得之1269cm-1及1257cm-1之波峰，可求出聚矽氧系密封材料中之上面部分及下面部分之(A)成分及(B)成分之存在比例。
具體而言，例如藉由朝縱軸方向以一定比例使上面部分之樣品之紅外線光譜之圖放大或縮小，而使1269cm-1之波峰之高度與下面部分之樣品之紅外線光譜之圖之1269cm-1之波峰之高度一致。該結果獲得之源自上面部分之樣品之1257cm-1之波峰高度，與源自下面部分之樣品之1257cm-1之波峰之高度之比係對應於上面部分之樣品中所存在(A)成分之存在量(質量)與下面部分之樣品中所存在(A)成分之存在量(質量)之比。
據此，可針對聚矽氧系密封材料中之任意區域測定該區域中之(A)成分及(B)成分之存在比例。
((A)成分之重量平均分子量與(B)成分之羥基之數)
本發明之一實施形態的聚矽氧系密封材料組成物，其一方面，亦可構成為(A)成分之重量平均分子量y，與(B)成分中之矽原子每100個之羥基之數x滿足下述式(F1)及(F2)。
y<-60x+4500…(F1)
x>0…(F2)。
如後述，本發明人等發現上述y及x在滿足上述式(F1)之範圍中，(A)成分及(B)成分有相溶之傾向。且，藉由滿足上述式(F2)，發現獲得機械強度，及與基板之密著性。
因此，藉由以使上述y及x滿足上述式(F1)及(F2)之方式選擇(A)成分及(B)成分，可製造硬化時耐龜裂性優異之聚矽氧系密封材料之聚矽氧系密封材料組成物。
[聚矽氧系密封材料組成物]
以各自之較佳組成範圍調配上述各成分而含有，藉此可製造本發明之一實施形態之聚矽氧系密封材料組成物。
該密封材料組成物可為包含(A)成分~(C)成分全部之一液型之組成物，亦可為使(A)成分與(B)成分為一液狀組成物，(C)成分為另一液狀組成物之二液型組成 物。
此時，即使兩個液狀組成物之至少一者以特定之混合比例混合各成分時，且即使在常溫下非為液狀時，或使用二液時其使用之容量極端差異時等，為了成為安定之液狀組成物，並取得使用量之均衡，亦可適當併用有機溶劑。尤其於(B)成分之濃度大時，提高操作性之目的，有機溶劑係為了調整液狀組成物之黏度而使用。
有機溶劑之種類或使用量只要根據其目的設定即可，但較好例如以使液狀組成物之沸點成為40℃~250℃，較好為100℃~230℃之方式選擇有機溶劑。且其含有比例通常愈少愈好，即使最大亦對於前述液狀組成物之總質量，設為30重量%左右較好。
[聚矽氧系密封材料]
用以使本發明之一實施形態的聚矽氧系密封材料組成物硬化之條件，列舉為例如在40℃~250℃下加熱5分鐘~6小時之方法。亦可為例如於聚矽氧系密封材料組成物中添加(C)硬化觸媒後，藉由在250℃以下之溫度之氛圍內放置0.5~15小時使硬化，亦可為藉由在40~200℃之溫度之氛圍內放置0.5~15小時使硬化。且，硬化時，為了去除聚矽氧系密封材料組成物中所存在之溶劑或水，而控制聚矽氧系樹脂之縮合反應速度，亦可以例如在40℃~60℃下5分鐘~30分鐘，然後在60℃~100℃下10分鐘~60分鐘，隨後在140℃~200℃下30分鐘~5小時之方式，階段 性的硬化。
使本發明之一實施形態的聚矽氧系密封材料組成物硬化所得之聚矽氧系密封材料之UV光之透過率高，因UV光造成之劣化少，耐龜裂性優異。且，與以石英玻璃密封之UV-LED比較，UV光之掠出效率較高且便宜。
<螢光體薄片用組成物、螢光體薄片>
本發明之一實施形態的螢光體薄片用組成物之特徵為於上述本發明之一實施形態之聚矽氧系密封材料組成物中進而含有螢光體。且，本發明之一實施形態的螢光體薄片係使用上述螢光體薄片用組成物之螢光體薄片。
本發明中所謂「螢光體薄片」指包含螢光體之薄片狀之成型體，且只要至少包含(A)成分~(C)成分及螢光體之薄片或包含該等之硬化物之薄片即可。前述螢光體薄片亦可依需要進而包含其他成分。
螢光體薄片中所含螢光體之含量並無特別限制，但就提高來自半導體發光元件之發光之波長轉換效率之觀點而言，將混合(A)成分~(C)成分而成之組成物(亦即，(A)成分~(C)成分之合計含量)設為100質量份時，較好為40質量份以上，更好為60質量份以上。螢光體之含量之上限並無特別規定，但就容易製作作業性優異之螢光體薄片之觀點而言，將混合(A)成分~(C)成分而成之組成物(亦即，(A)成分~(C)成分之合計含量)設為100質量份 時，較好為2000質量份以下，更好為1000質量份以下。亦即，螢光體薄片中所含螢光體之含量於將混合(A)成分~(C)成分而成之組成物(亦即，(A)成分~(C)成分之合計含量)設為100質量份時，較好為40質量份以上且2000質量份以下，更好為60質量份以上且1000質量份以下。藉由使螢光體薄片中之螢光體含量在上述範圍，可獲得顯示優異性能之發光裝置。
螢光體之膜厚可由螢光體之含量與期望之光學特性適當調整。螢光體之含量如上述由於基於作業性之之觀點而言有界限，故膜厚較好為1μm以上，更好為10μm以上。另一方面，就提高螢光體薄片之光學特性‧散熱性之觀點而言，螢光體薄片之膜厚較好為1000μm以下，更好為200μm以下，又更好為100μm以下。亦即，螢光體薄片之膜厚較好為1μm以上且1000μm以下，更好為10μm以上且200μm以下，又更好為10μm以上且100μm以下。藉由使螢光體薄片成為1000μm以下之膜厚，可降低因黏合劑樹脂或螢光體之光吸收或光散射，故成為光學上優異之螢光體薄片。
又，此處所稱「膜厚」可使用測微計測定例如螢光體薄片中之複數個部位之膜厚(螢光體薄片之形狀為4角形時，為例如螢光體薄片中心部1個部位與螢光體薄片之角部4個部位之合計5個部位)，藉由算出其平均值而求出。
螢光體薄片可形成於支撐基材上亦可無支撐 基材。支撐基材並無特別限制，可使用習知之金屬、薄膜、玻璃、陶瓷、紙等。具體而言，列舉為石英玻璃、矽硼酸玻璃、藍寶石等透明之無機氧化物玻璃；鋁(亦包含鋁合金)、鋅、銅、鐵等金屬板或箔；纖維素乙酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞銨、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛、芳醯胺等塑膠薄膜；層合前述塑膠之紙；或以前述塑膠塗佈之紙；層合或蒸鍍前述金屬之紙；層合或蒸鍍前述金屬之塑膠薄膜等。上述中，以無機氧化物玻璃或金屬板較佳。支撐基材之厚度並無特別限制，但基於對形狀保護之充分強度、與經濟性之觀點，較好為30μm以上，更好為50μm以上。且較好為5000μm以下，更好為3000μm以下。亦即，支撐基材之厚度較好為30μm以上且5000μm以下，更好為50μm以上且3000μm以下。
<螢光體薄片之製造方法>
針對本發明之一實施形態之螢光體薄片之製造方法加以說明。又，以下為一例之螢光體薄片之製作方法而不限於此。首先，製作將螢光體分散於樹脂(至少包含(A)成分與(B)成分之樹脂)中而成之組成物(以下稱為「螢光體薄片製作用組成物」)作為螢光體薄片形成用塗佈液。亦可添加無機微粒子及接著助劑等其他添加劑以改善擴散或塗佈性。若為了使流動性適當而有必要時，亦可添加溶劑作成溶液。溶劑只要是可調整流動狀態之樹脂之黏度的溶劑即 可，無特別限制。例如，可使用溶劑P或溶劑Q中列舉之溶劑。
以成為特定組成之方式調合該等成分之後，以均質機、自公轉型攪拌機、3軸輥、球磨機、行星式球磨機、珠粒研磨機等之攪拌‧混練機均勻混合分散，獲得螢光體薄片製作用組成物。混合分散後，或混合分散之過程中，亦可在真空或減壓條件下脫泡。
然後，將所得螢光體薄片製作用組成物塗佈於支撐基材上。塗佈可藉逆向輥塗佈器、刮板塗佈器、狹縫模嘴塗佈器、直接凹版塗佈器、平版凹版塗佈器、逆向輥塗佈器、刮板塗佈器、輕觸塗佈器、正轉輥塗佈器、氣刀塗佈器、輥刮板塗佈器、逆轉輥刮板塗佈器、雙液流塗佈器、棒塗佈器、金屬線棒塗佈器、塗敷器、浸漬塗佈器、簾流塗佈器、旋轉塗佈器、刮刀塗佈器等進行。為了獲得螢光體膜厚之均勻性較好以狹縫模嘴塗佈器塗佈。此外，本發明之一實施形態的螢光體薄片亦可使用網版印刷、凹版印刷、平版印刷等印刷法製作。使用印刷法時，就簡便性之觀點而言較好為網版印刷。
隨後進行加熱。加熱係使用自然對流式烘箱、送風式烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、加熱板、熱壓機、紅外線加熱器等設備進行。其中就提高生產性之觀點而言較好使用送風式烘箱。列舉為例如，在40~250℃下加熱5分鐘~6小時之方法。例如，可將螢光體與(C)硬化觸媒添加於聚矽氧系密封材料組成物後，放置在250℃以 下之溫度之氛圍內而硬化，亦可例如放置在40~200℃之溫度之氛圍內而硬化。又，硬化時，為了去除聚矽氧系密封材料組成物中存在之溶劑或水，而控制聚矽氧樹脂之縮合反應速度，亦可以例如在40℃~60℃下5分鐘~30分鐘，然後在60℃~100℃下10分鐘~60分鐘，隨後在140℃~200℃下30分鐘~5小時之方式，階段性的硬化。
[半導體發光裝置]
本發明之一實施形態係提供一種半導體發光裝置，其具有基板、配置於前述基板上之半導體發光元件、與覆蓋前述半導體發光元件表面而設置之密封部，且前述半導體發光元件係藉前述基板與前述密封部包圍周圍而密封，前述密封部含有包含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂及(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂之組成物之硬化物，前述密封部中，自前述密封部中之與前述半導體發光元件接觸之表面至與外氣接觸之表面之厚度方向之任意2點中，比較(A)成分對於(A)成分及(B)成分之合計質量之存在比例時，與前述半導體發光元件接觸之表面附近之點之(A)成分之存在比例係與前述外氣接觸之表面附近之點之(A)成分之存在比例相等或其以上。
本實施形態之半導體發光裝置較好係半導體發光元件由上述聚矽氧系密封材料組成物之硬化物密封。
圖1為本發明之一實施形態的半導體發光裝 置100之剖面圖。半導體發光裝置100具備基板110、配置於基板上之半導體發光元件120、與密封半導體發光元件120之密封部130。密封部130係以使聚矽氧系密封材料組成物硬化而成之聚矽氧系密封材料作為形成材料。如圖所示，半導體發光元件120係被基板110與密封部130覆蓋而密封，並與外氣隔離。
密封部130含有包含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂及(B)具有羥基之多官能硬化性聚矽氧樹脂之組成物之硬化物。密封部130對於基板110垂直之方向不具有不連續面。有無不連續面可藉由進行X射線CT測定予以判別。X射線CT由於散射強度隨電子密度而異，故若有材料之不連續面則出現CT影像之濃淡。且，密封部130中，自與半導體發光元件120接觸之表面至與外氣接觸之表面之厚度方向之任意2點中比較時，於與半導體發光元件120接觸之表面附近之點的(A)成分對於(A)成分及(B)成分之合計質量的存在比例(質量比)較好為與外氣接觸之表面附近之(A)成分之存在比例相等或其以上。
另一方面，於密封部130之半導體發光元件附近130a中之(A)成分對於(A)成分及(B)成分之合計質量的存在比例(質量比)與於密封部130之與外氣接觸之表面附近130b中之(A)成分對於(A)成分及(B)成分之合計質量的存在比例(質量比)進行比較時，較好為相等或較高。
又，本說明書中所謂「附近」指距表面厚度數μm左右之區域。密封部130之厚度較好為0.1~2.5mm。
又，此處所謂「密封部之厚度」指自半導體元件之表面至密封部之與外氣接觸之表面之最短距離。厚度可由側面自顯微鏡圖像量測。且可藉測微計測定基板、元件、密封後之基板+元件+密封部厚度，藉由計算而求出。
如上述，此係基於硬化前之聚矽氧系密封材料組成物中所含之(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂及(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂自常溫至硬化溫度(例如25~200℃)下相溶。
所謂「於接近半導體發光元件120之點中(A)成分對於(A)成分及(B)成分之合計質量的存在比例(質量比)與於密封部130中之與外氣接觸之表面附近之點之(A)成分相對於(A)成分及(B)成分的存在比例(質量比)比較時為相等或較高」指前述(A)成分之存在比例在密封部130之上面部分(亦即，密封部130之與外氣接觸之表面之附近、靠近密封部130表面之點)與密封部130之下面部分(亦即，密封部130之半導體發光元件附近、靠近密封部130之與半導體發光元件120接觸之表面之點)相等，或下面部分比上面部分高。
(A)成分之存在比例在密封部130之上面部分與密封部130之下面部分相等係基於(A)成分及(B)成分相溶。所謂「(A)成分之存在比例相等」指(A)成分及(B)成分之比例(質量比)在密封部130之上面部分與密封部130之下面部分大致均一。據此，認為更提高聚矽氧系密封材料或該由前述聚矽氧系密封材料所成之密封部之耐龜裂 性。
(A)成分之存在比例在密封部之下面部分中比密封部之上面部分高，係如上述，基於(A)成分比(B)成分更容易揮發。即使該情況下，(A)成分與(B)成分之存在比例之差亦為10質量%以下，密封部之上面部分與密封部之下面部分大致均一。即使該情況下亦顯示優異之耐龜裂性。
又，本說明書中記載之「半導體發光裝置」不僅為可見光區域，亦包含放射紅外線區域或紫外線區域之電磁波之元件。
然後，針對以上述之螢光體薄片被覆半導體發光元件之發光面之發光裝置加以說明。螢光體薄片可設置於半導體發光元件發光面之正上方，且亦可將透明樹脂等隔在其間而設置於其上，又亦可在與半導體發光元件之間設有空間。
螢光體發光薄片之被覆法列舉為透過接著性樹脂貼合螢光體薄片之方法，或藉加熱使螢光體薄片本身軟化而展現接著性，藉此貼合之方法等。該發光裝置所使用之半導體發光元件較好為LED或雷射，尤其可發揮本發明效果之半導體發光元件較好為要求耐熱性及耐光性之藍色LED、藍色雷射、紫外線LED、及紫外線雷射，尤其以紫外線LED及紫外線雷射較佳。
本發明之聚矽氧系密封材料、密封部及螢光體薄片之UV光透過性高，因UV光造成之劣化少，耐龜 裂性優異。且，與以石英玻璃密封之UV-LED比較，UV光之掠出效率較高且便宜。
本發明之一實施形態的半導體發光裝置亦可為UV光發光裝置。該UV光發光裝置之UV光之透過性高，因UV光造成之密封部或螢光體薄片之劣化少，密封部或螢光體之耐龜裂性優異。另外，UV光之掠出效率較高且便宜。
[實施例]
以下，例示實驗例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實驗例。
關於後述之實驗例所示之測定條件示於下述。
<紅外線吸收光譜之測定>
裝置名：VARIAN公司製造670
附加裝置：GOLDEN GATE金剛石ATR
測定波長：4000~700cm-1
分解能：4cm-1
背景測定：大氣
累積次數：32次
<GPC測定條件>
裝置名：TOSOH公司製造之HLC-8120 GPC
管柱：TSKgel Multipore HXL-M×3根
流量：1.0ml/分鐘
檢測條件：RI
濃度：100mg+5ml(THF)
注入量：100μl
管柱溫度：40℃
溶離液：THF
<透過率測定條件>
裝置名：島津製作所公司製造UV-3600
測定單元：玻璃單元厚度10mm
測定波長：190nm~800nm
背景：Gelest公司製造DMS-S21(折射率：1.402)
<熱衝擊試驗>
裝置名：ESPEC公司製造 小型冷熱衝擊裝置TSE-11-A
冷熱溫度：-30℃ 85℃
保持時間：30分鐘
循環數：50次循環
[實驗例1] ((A)成分之紅外線吸收光譜之測定)
測定(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂的以下述式(3)表示之在25℃下為液體之樹脂A1(重量平均分子量=2100，高分子量側5%分率分子量=4609)之紅外線吸收光譜。
[式中，Me為甲基，n為1以上之整數]。
圖2A為顯示樹脂A1之紅外線吸收光譜之測定結果之圖表。於1257cm-1測定到源自≡Si-Me鍵之波峰位置。
((B)成分之紅外線吸收光譜之測定)
測定作為(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂之在25℃為固體，且以表1所示之存在比率具有表1所示重複單位之有機聚矽氧烷構造之樹脂B1(重量平均分子量=3500)之紅外線吸收光譜。
圖2B為顯示樹脂B1之紅外線吸收光譜之測定結果之圖表。於1269cm-1測定到源自≡Si-Me鍵之波峰位置。
[實驗例2] (聚矽氧系密封材料之上面附近及下面附近之(A)成分及(B)成分之存在比例之測定)
使以40：60之質量比使用上述樹脂A1及樹脂B1之聚矽氧系密封材料組成物熱硬化而製作聚矽氧系密封材料。具體而言，於設置在水浴內之附回流器之燒瓶內投入60.0g上述樹脂B1與32.3g異丙醇，使液溫在80~85℃下邊使異丙醇回流邊攪拌使樹脂充分溶解。
然後，於上述樹脂B1之溶液中投入40.0g上述樹脂A1，且攪拌溶解1小時以上。
隨後，於所得組成物中添加6.4g之乙酸2-丁氧基乙酯作為溶劑，添加0.026g之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑後，固定在蒸發器上，放置於前述組成物之溫度為80℃、壓力為4kPa之條件中，餾 除異丙醇直到前述組成物中之異丙醇濃度成為1質量%以下為止。
於上述組成物中添加3質量%之含15質量%之磷酸之以下述式(4)表示之聚矽氧寡聚物(n=3~7之整數)作為硬化觸媒，經充分攪拌混合獲得聚矽氧系密封材料組成物。
將上述之聚矽氧系密封材料組成物3.8g饋入鋁製之杯中，在烘箱內以10分鐘升溫至40℃後放置10分鐘，然後以2小時升溫至150℃後放置5小時，使聚矽氧系密封材料組成物熱硬化獲得聚矽氧系密封材料。
測定所得聚矽氧系密封材料之上面附近及下面附近之紅外線吸收光譜。此處，所謂「聚矽氧系密封材料之上面附近」指距鋁製之杯內成形之聚矽氧系密封材料之表面厚度數μm左右之區域。另外，所謂聚矽氧系密封材料之下面附近指距鋁製之杯內成形之聚矽氧系密封材料之底面厚度數μm左右之區域。紅外線吸收光譜係以ATR法(全反射衰減法)測定。由該測定法可獲得距表面厚度數μm左右之資訊。
圖3A顯示使上面附近及下面附近之紅外線吸收光譜之圖表重疊之結果。1257cm-1之波峰為源自(A)成分之≡Si-Me鍵之波峰，1269cm-1之波峰為源自(B)成分之≡Si-Me鍵之波峰。
聚矽氧系密封材料之下面附近之(A)成分之存在比例顯示比上面附近之(A)成分之存在比例稍高之結果。
[實驗例3] (聚矽氧系密封材料之上面附近及下面附近之(A)成分及(B)成分之存在比例之測定)
除了將上述樹脂A1及樹脂B1之比例變更為30：70之質量比以外，餘與實驗例2同樣製作聚矽氧系密封材料組成物。再與實驗例2同樣予以熱硬化，獲得聚矽氧系密封材料。使用30.0g上述樹脂A1，70.0g上述樹脂B1。且使用9.9g乙酸2-丁氧基乙酯作為溶劑。
針對所得聚矽氧系密封材料，與實驗例2同樣測定上面附近及下面附近之紅外線吸收光譜。
圖3B顯示使上面附近及下面附近之紅外線吸收光譜之圖表重疊之結果。1257cm-1之波峰為源自(A)成分之≡Si-Me鍵之波峰，1269cm-1之波峰為源自(B)成分之≡Si-Me鍵之波峰。
聚矽氧系密封材料之下面附近之(A)成分之存在比例顯示比上面附近之(A)成分之存在比例稍高之結 果。
[實驗例4] (聚矽氧系密封材料之上面附近及下面附近之(A)成分及(B)成分之存在比例之測定)
除了將上述樹脂A1及樹脂B1之比例變更為80：20之質量比，且添加4質量%之硬化觸媒以外，餘與實驗例2同樣製作聚矽氧系密封材料組成物，再與實驗例2同樣予以熱硬化，獲得聚矽氧系密封材料。使用80.0g上述樹脂A1，20.0g上述樹脂B1。且未使用溶劑。又，硬化觸媒使用包含15質量%之磷酸之以上述式(4)表示之聚矽氧寡聚物(n=3~7之整數)。
針對所得聚矽氧系密封材料，與實驗例2同樣測定上面附近及下面附近之紅外線吸收光譜。
圖3C顯示使上面附近及下面附近之紅外線吸收光譜之圖表重疊之結果。1257cm-1之波峰為源自(A)成分之≡Si-Me鍵之波峰，1269cm-1之波峰為源自(B)成分之≡Si-Me鍵之波峰。
聚矽氧系密封材之下面附近之(A)成分之存在比例顯示比上面附近之(A)成分之存在比例稍高之結果。
[實驗例5] (熱衝擊試驗)
在半導體發光元件用基板上使實驗例3製作之聚矽氧 系密封材料組成物硬化。作為基板係使用電極用基板予以鍍金之3.5mm×3.5mm尺寸者(LTCC製)。聚矽氧系密封材料組成物以與實驗例2同樣之條件熱硬化。
然後，針對所得半導體發光裝置，進行重複50次之在-30℃及85℃各30分鐘之溫度循環之熱衝擊試驗，且針對龜裂之發生予以評價(n=3)。
圖4A為顯示半導體發光裝置之熱衝擊試驗結果之照片之一例。
針對3個半導體發光裝置進行熱衝擊試驗之結果，全部未觀察到龜裂發生。本實驗例之聚矽氧系密封材料顯示具有高的耐龜裂性。
[實驗例6] (熱衝擊試驗)
與實驗例5同樣使實驗例4製作之聚矽氧系密封材料組成物在半導體發光元件用基板上硬化。
接著，針對所得半導體發光裝置，進行重複50次之在-30℃及85℃各30分鐘之溫度循環之熱衝擊試驗，且針對龜裂之發生予以評價(n=3)。
圖4B為顯示半導體發光裝置之熱衝擊試驗結果之照片之一例。
針對3個半導體發光裝置進行熱衝擊試驗之結果，全部未觀察到龜裂發生。本實驗例之聚矽氧系密封材料顯示具有高的耐龜裂性。
[實驗例7] (熱衝擊試驗)
使用上述樹脂B1作為(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂，製作不含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂之聚矽氧系密封材料組成物。
然後，與實驗例5同樣使聚矽氧系密封材料組成物在半導體發光元件用基板上硬化。
具體而言，將354g上述樹脂B1與190g異丙醇投入於設置於水浴中之附回流器之燒瓶內，在液溫80~85℃下邊使異丙醇回流邊攪拌使樹脂充分溶解。
然後，將35g之以表2所示之存在比率具有表2所示重複單位之有機聚矽氧烷構造之樹脂D1(重量平均分子量=450)投入上述樹脂1之溶液中，攪拌溶解1小時以上。
隨後，於所得組成物中添加123g乙酸2-丁氧 基乙酯作為溶劑，添加0.1g之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑後，固定在蒸發器上，且將該組成物放置在溫度為70℃、壓力為4kPa之條件下，餾除異丙醇直到該組成物中之異丙醇濃度成為1質量%以下為止。
於上述組成物中添加2質量%之含15質量%之磷酸之以下述式(4)表示之聚矽氧寡聚物(n=3~7之整數)作為(C)硬化觸媒，經充分攪拌混合，獲得聚矽氧系密封材料組成物。
然後，使該聚矽氧系密封材料組成物在半導體發光元件用基板上硬化。聚矽氧系密封材料組成物以與實驗例2同樣之條件，亦即，在烘箱內以10分鐘升溫至40℃後放置10分鐘後，以2小時升溫至150℃後放置5小時之條件下熱硬化。
隨後，針對所得半導體發光裝置，進行重複50次之在-30℃及85℃各30分鐘之溫度循環之熱衝擊試驗，且針對龜裂發生予以評價(n=4)。
圖4C為顯示半導體發光裝置之熱衝擊試驗結果之照片之一例。
針對4個半導體發光裝置進行熱衝擊試驗之結果，所有半導體發光裝置均觀察到龜裂發生。
[實驗例8] (聚矽氧系密封材料組成物之檢討)
與實驗例5同樣，使改變樹脂成分之聚矽氧系密封材料組成物在半導體發光元件用基板上硬化。
具體而言，將作為(C)成分之異丙氧化鋁(型號016-16015，和光純藥工業公司製造)0.275g(1.35mmol)添加於作為(A)成分之兩末端矽烷醇型聚矽氧油(以上述式(3)表示之化合物，型號KF-9701，信越化學工業公司製造，數平均分子量3000)200g(66.7mmol)中，在無溶劑存在下於室溫(25℃)攪拌24小時使之反應。然後，以離心分離去除不溶物，且在50℃下減壓濃縮2小時，獲得無色透明油之鋁矽氧烷與兩末端矽烷醇型聚矽氧油之混合物(重量比：鋁矽氧烷/兩末端矽烷醇型聚矽氧油=6/94)。
於上述混合物90質量份中添加不具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂之聚矽氧烷氧基寡聚物(甲氧基含量24重量%，型號X-40-9225，信越化學工業公司製造)10質量份並混合，獲得聚矽氧系密封材料組成物。
然後，在半導體發光元件用基板上使該聚矽氧系密封材料組成物硬化。聚矽氧系密封材料組成物以在烘箱內以10分鐘升溫至40℃後放置10分鐘，接著以2小時升溫至150℃後放置24小時之條件下熱硬化。
結果，聚矽氧系密封材料自基板剝離。該結果顯示本實驗例之聚矽氧系密封材料無法作為密封材料發揮功能。
[實驗例9] (相溶性之檢討)
使用上述樹脂A1、與上述樹脂A1相同之以式(3)表示之樹脂A2(重量平均分子量=4200，高分子量側5%分率分子量=10100)、與上述樹脂A1相同之以式(3)表示之樹脂A3(重量平均分子量=950，高分子量側5%分率分子量=1800)作為(A)成分。
另外，使用上述樹脂B1、具有以下述表3所示之存在比率具有表3所示重複單位之有機聚矽氧烷構造之樹脂B2(重量平均分子量=58300)、具有以下述表4所示之存在比率具有表4所示重複單位之有機聚矽氧烷構造之樹脂B3(重量平均分子量=3000)、具有以下述表5所示之存在比率具有表5所示重複單位之有機聚矽氧烷構造之樹脂B4(重量平均分子量=2300)作為(B)成分。
各樹脂之重量平均分子量示於表6。且，各樹脂之矽原子每100個之羥基之數示於表7。
以表8所示之組合，以質量比40：60混合(A)成分及(B)成分，且評價是否相溶。具體而言，以與實驗例2同樣之方法製作樹脂A與樹脂B之混合溶液，使用光程長度1cm之單元在室溫下測定波長600nm之可見光透過率。
是否相溶係藉以下基準評價。
A：透過率70%以上(相溶)
B：透過率未達70%(不相溶)
結果示於表8、圖5及圖6。圖6為顯示樹脂A1與樹脂B1之混合溶液及樹脂A2與樹脂B1之混合溶液之光透過率之測定結果之圖表。由圖5之圖表，顯示在滿足下述式(F1)之範圍內，(A)成分及(B)成分有相溶之傾向。
y<-60x+4500…(F1)
又，製作樹脂B2與樹脂A2之組合之聚矽氧樹脂組成物液，且嘗試在與實驗例2同樣之加熱條件下熱硬化，但無法硬化，熱處理後仍為液體狀態。因此，顯示在滿足下述式(F2)之範圍下縮合反應充分進行。
x>0…(F2)
[實驗例10] (相溶性之檢討)
使用上述樹脂A1(重量平均分子量=2100，高分子量側5%分率分子量=4609)、與上述樹脂A1相同之以式(3)表示之樹脂A4(重量平均分子量=2100，高分子量側5%分率分子量=6800)作為(A)成分。且，使用上述樹脂B1作為B成分。
以表9所示之組合，以質量比40：60混合(A)成分及(B)成分，且與實驗例9同樣評價是否相溶。結果示於表9。其結果，樹脂A1與樹脂B1相溶，但樹脂A4與樹脂B1不相溶。
[產業上之可利用性]
本發明可提供可成為硬化時耐龜裂性提高之聚矽氧系密封材料之聚矽氧系密封材料組成物，且可提供耐龜裂性提高之半導體發光裝置，故在產業上極為有用。

Claims (12)

  1. 一種聚矽氧系密封材料組成物，其包含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂、(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂、及(C)硬化觸媒，其中(A)成分之重量平均分子量為300~4500，相對於(A)成分之質量及(B)成分之質量之合計，(B)成分之質量比例為0.5質量%以上且未達100質量%，(B)成分之平均官能數為2.5~3.5，且，構成(B)成分之重複單位係相對於(B)成分之總質量有50質量%以上為三官能型，在光程長度1cm、且波長600nm下測定之可見光透過率為70%以上。
  2. 如請求項1之聚矽氧系密封材料組成物，其中(A)成分之重量平均分子量y，與(B)成分中之矽原子每100個之羥基之數x滿足下述式(F1)及(F2)，y<-60x+4500…(F1) x>0…(F2)。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧系密封材料組成物，其係由包含(A)成分及(B)成分之液狀組成物及包含(C)成分之液狀組成物構成之二液型組成物。
  4. 如請求項1~3中任一項之聚矽氧系密封材料組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計質量，(B)成分之比例為20~70質量%。
  5. 如請求項1~4中任一項之聚矽氧系密封材料組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計質量，(C)成分之 比例為0.001~3.0質量%。
  6. 如請求項1~5中任一項之聚矽氧系密封材料組成物，其中(C)成分為磷酸系觸媒。
  7. 如請求項1~5中任一項之聚矽氧系密封材料組成物，其中(C)成分為包含選自由錫(Sn)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉍(Bi)、鉿(Hf)、釔(Y)、鋁(Al)、硼(B)及鎵(Ga)所組成之群之至少一種金屬作為金屬成分之有機錯合物或有機酸鹽。
  8. 如請求項1~7中任一項之聚矽氧系密封材料組成物，其中進而對於(A)成分及(B)成分之合計質量將(D)不具有羥基之重量平均分子量300~1500之多官能熱硬化性聚矽氧寡聚物包含0.5~20質量%。
  9. 一種螢光體薄片用組成物，其係於如請求項1~8中任一項之聚矽氧系密封材料組成物中進而包含螢光體。
  10. 一種螢光體薄片，其係使用如請求項9之螢光體薄片用組成物而成。
  11. 一種半導體發光裝置，其具有如請求項10之螢光體薄片。
  12. 一種半導體發光裝置，其具有基板、與配置於前述基板上之半導體發光元件、與覆蓋前述半導體發光元件表面而設置之密封部，且前述半導體發光元件係藉前述基板與前述密封部包圍周圍而密封， 前述密封部含包含(A)二官能熱硬化性聚矽氧樹脂及(B)具有羥基之多官能熱硬化性聚矽氧樹脂之組成物之硬化物，前述密封部中，自前述密封部中之與前述半導體發光元件接觸之表面至前述密封部中之與外氣接觸之表面為止之厚度方向之任意2點中，比較(A)成分相對於(A)成分及(B)成分之合計質量之存在比例時，與前述半導體發光元件接觸之表面附近之點之前述(A)成分之存在比例係與前述外氣接觸之表面附近之點之前述(A)成分之存在比例相等或其以上。
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