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TW201601907A - 保護黏接膜、影像顯示裝置及攜帶式電子終端機 - Google Patents

保護黏接膜、影像顯示裝置及攜帶式電子終端機 Download PDF

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TW201601907A
TW201601907A TW104118052A TW104118052A TW201601907A TW 201601907 A TW201601907 A TW 201601907A TW 104118052 A TW104118052 A TW 104118052A TW 104118052 A TW104118052 A TW 104118052A TW 201601907 A TW201601907 A TW 201601907A
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TW
Taiwan
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film
acrylate
thickness
meth
hard coat
Prior art date
Application number
TW104118052A
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English (en)
Inventor
Daisuke Watanabe
Yusuke Takahashi
Yuya Kitade
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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Abstract

本發明所欲解決之課題係提供在未介隔玻璃基材而設置於偏光板之表面之情形下亦能防止因觸碰輸入等所致之偏光板等之損傷的保護黏接膜。本發明係關於一種保護黏接膜，其係於硬塗佈膜之至少一面具有厚度15μm以上之黏接劑層的總厚度150μm以上之保護黏接膜；該硬塗佈膜為於厚度130μm以上之樹脂膜之至少一面具有硬塗層者，且將稜間角136°之維克氏壓子(Vickers' indenter)以荷重1mN壓入該硬塗層之表面並測定而得之馬氏硬度(Martens' hardness)為250N/mm2 以上。

Description

保護黏接膜、影像顯示裝置及攜帶式電子終端機
本發明係關於用以保護液晶顯示器、有機電致發光顯示器等資訊顯示裝置之表面的保護黏接膜。
對於攜帶式電腦、電子記事本、行動電話等攜帶式電子終端機要求更進一步之輕量化及薄型化。伴隨於此，對於設置於前述攜帶式電子終端機之資訊顯示裝置亦要求輕量化及薄型化。
前述資訊顯示裝置已知有所謂堆疊式(on-cell)或內嵌式(in-cell)的搭載有觸控面板機能的液晶模組。
然而，前述液晶模組存在有因觸碰輸入時可能產生之壓力致使易引起構成該液晶模組的偏光板之凹陷或損傷的問題。
防止前述因壓力所致之偏光板損傷的方法，已知有例如將玻璃基材設置於比前述偏光板更接近表面側，並於前述玻璃基材之表面設置硬塗佈膜之方法(例如參照專利文獻1)。
然而，前述玻璃基材較為昂貴，而且使用前述玻璃基材而得之攜帶式電子終端機傾向變得厚重，故有無法應付產業界所要求之薄型化、輕量化的情形。
兼顧前述輕量化與薄型化之資訊顯示裝置，例如可舉例：於構成該資訊顯示裝置的偏光板等光學膜之表面在未隔有前述玻璃基材等剛體之情況下貼附習知之硬塗佈膜而成者。
然而，由於習知之硬塗佈膜一般係薄且柔軟，故容易因對前述資訊顯示裝置進行觸碰輸入時所生之壓力而變形，其結果，有易引起偏光板損傷之情形。
又，將前述硬塗佈膜貼附於例如偏光板等光學膜之表面時，往往會於該等之間設置黏接劑層。
然而，黏接劑層若為薄膜，一般而言，有引起前述光學膜之凹陷等損傷的情形；又，前述黏接劑層若為厚膜，一般而言，有硬塗佈膜之表面容易損傷之問題。
如上述，在未隔有玻璃基材等剛體而將硬塗佈膜貼附於偏光板等光學膜之情形下亦不引起前述光學膜之凹陷等損傷，並且亦能夠防止硬塗佈膜本體之損傷的薄膜正為產業界所需求。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-095064號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題係提供在未隔有玻璃基材等剛體而貼附於偏光板等光學膜之表面之情形下亦能防止因觸碰輸入等所致之光學膜之損傷，並且本體亦不易損傷之保護黏接膜。 [解決課題之手段]
本案發明人等提出一種保護黏接膜以解決前述課題；該保護黏接膜係於硬塗佈膜(A)之至少一面之側具有厚度15μm以上之黏接劑層(B)的總厚度150μm以上之保護黏接膜，其特徵為：該硬塗佈膜(A)為於厚度130μm以上之樹脂膜(a1)之至少一面之側具有硬塗層(a2)者，且將稜間角136°之維克氏壓子(Vickers' indenter)以荷重1mN壓入該硬塗層(a2)之表面並測定而得之馬氏硬度(Martens' hardness)為250N/mm2 以上。 [發明之效果]
本發明之保護黏接膜，即使在受到因衝擊或觸碰輸入等所致之局部壓力之情形下，仍可防止該保護黏接膜之表面損傷，並且可防止偏光板等光學膜之損傷或變形(凹陷等)。
本發明之保護黏接膜係於硬塗佈膜(A)之至少一面之側具有厚度15μm以上之黏接劑層(B)的總厚度150μm以上之保護黏接膜，其特徵為：該硬塗佈膜(A)為於厚度130μm以上之樹脂膜(a1)之至少一面之側具有硬塗層(a2)者，且將稜間角136°之維克氏壓子以荷重1mN壓入該硬塗層(a2)之表面並測定而得之馬氏硬度為250N/mm2 以上。
本發明之保護黏接膜，就防止前述保護黏接膜之表面損傷之觀點，並且就在直接貼附於光學膜等被接著體之表面之情形下亦能防止光學膜之損傷或變形(凹陷等)之觀點，宜使用總厚度150μm以上者。前述保護黏接膜可理想地作為專門用以保護前述資訊顯示裝置之表面的黏接膜使用，可更理想地作為用以保護構成所謂內嵌式及堆疊式之資訊顯示裝置之表面的偏光板等光學膜的黏接膜使用。
前述保護黏接膜，宜使用厚度150μm~500μm者，較佳係使用厚度150μm~400μm者，使用厚度150μm~350μm者，由於在直接貼附於前述光學膜之表面的情形下亦能防止光學膜之損傷，並且有助於攜帶式電子終端機等最終產品之薄型化及輕量化，故更為理想。
構成前述保護黏接膜之硬塗佈膜(A)，係使用於厚度130μm以上之樹脂膜(a1)之至少一面之側具有硬塗層(a2)者。
前述硬塗佈膜(A)，宜使用於前述樹脂膜(a1)之單面側直接或介隔其他層設置前述硬塗層(a2)而成者，使用於前述樹脂膜(a1)之單面直接設置前述硬塗層(a2)而成者，就謀求攜帶式電子終端機等之薄型化及輕量化之觀點係更佳。
又，前述硬塗佈膜(A)，係使用將稜間角136°之維克氏壓子以荷重1mN壓入前述硬塗層(a2)之表面並測定而得之馬氏硬度為250N/mm2 以上者。在此，使用前述馬氏硬度未達250N/mm2 的硬塗佈膜製造而得之保護黏接膜，由於其表面硬度明顯低落，故有無法解決前述課題之情形。
前述馬氏硬度宜為250N/mm2 ~800N/mm2 之範圍，較佳為250N/mm2 ~500N/mm2 之範圍，250N/mm2 ~450N/mm2 之範圍，由於能防止硬塗佈膜(A)之損傷，且在直接貼附於光學膜等之情形下亦能有效地抑制切斷加工時之龜裂故為理想。
在此，前述馬氏硬度係指準備一張於前述樹脂膜(a1)之單面或兩面設置有硬塗層(a2)之硬塗佈膜(A)，將其置於平滑玻璃板之表面使前述硬塗層(a2)成為上面，並對於其表面(由硬塗層(a2)構成之面)以荷重1mN壓入稜間角136°之維克氏壓子並測定而得之值。
又，前述硬塗佈膜(A)，宜使用構成該硬塗佈膜(A)之硬塗層(a2)所形成之表面之鉛筆硬度為3H以上者，使用表面鉛筆硬度為4H以上者，由於在將黏接劑層(B)疊層於前述硬塗佈膜(A)而製作成保護黏接膜之情況下，亦能夠抑制其表面硬度之降低，其結果，能以更高的水準同時達成硬塗佈膜(A)之損傷防止與光學膜等之變形及損傷之防止，故為理想。
構成前述硬塗佈膜(A)之樹脂膜(a1)，係使用厚度130μm以上者。藉此，可獲得在直接貼附於光學膜等的情況下亦能有效地防止光學膜之損傷的保護黏接膜。
前述厚度宜為130μm~300μm之範圍，厚度為150μm~250μm之範圍，就獲得在直接貼附於光學膜等的情形下亦能有效地防止光學膜之損傷的保護黏接膜之觀點係更佳。
前述樹脂膜(a1)，可適當選用能夠將前述硬塗佈膜(A)之馬氏硬度設計為250N/mm2 以上的樹脂膜。
前述樹脂膜(a1)，例如可使用：聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢(cellophane)膜、二乙醯纖維素膜、三乙醯纖維素膜、乙醯纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、尼龍膜、丙烯酸樹脂膜等。
選用具有3GPa~15GPa之範圍之彈性係數者作為前述樹脂膜(a1)，就獲得馬氏硬度為250N/mm2 以上之硬塗佈膜(A)之觀點為較佳，且由於在使用保護黏接膜時，前述樹脂膜不易變形，可有效地抑制保護黏接膜之表面硬度之降低，故為較佳。又，使用具有前述範圍之彈性係數的樹脂膜(a1)可使最終獲得之保護黏接膜變得比較柔軟，其結果，將前述保護黏接膜貼附於例如平緩的曲面部等時容易追隨前述曲面部，故為較佳。
若使用透明性高者作為前述樹脂膜(a1)，由於將前述保護黏接膜設置於係資訊顯示裝置的顯示器之表面時仍可確保良好之可見性，故為較佳。前述樹脂膜(a1)之全光線透射率宜為85%以上，較佳為88%以上，特佳為90%以上。
前述樹脂膜(a1)，基於更進一步提高與硬塗層(a2)之密合性之目的，可使用設有底塗層者。
又，前述樹脂膜(a1)，基於更進一步提高與前述硬塗層(a2)或黏接劑層(B)之密合性之目的，可使用實施了利用噴砂法或溶劑處理法等所為之表面凹凸化處理、電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧處理、紫外線照射處理、氧化處理等表面處理而得者。
前述樹脂膜(a1)，可使用含有抗靜電劑等的樹脂膜。
前述抗靜電劑，例如可舉例：係非離子系抗靜電劑的聚氧亞乙基烷醚、聚氧亞乙基烷基苯酚、聚氧亞乙基烷基胺、聚氧亞乙基烷基醯胺、脂肪酸聚乙二醇酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(Sorbitan Fatty Acid Ester)、聚氧亞乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、烷基聚乙烯亞胺等。陽離子系抗靜電劑，可舉例：烷基胺鹽、烷基第4級銨鹽、烷基咪唑啉衍生物等。又，亦可使用骨架中具有環氧乙烷的丙烯酸酯化合物等。
又，前述抗靜電劑，可使用係導電性高分子的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚3,4-乙烯二氧噻吩及該等之衍生物。前述抗靜電劑亦可使用係金屬氧化物的摻銻型氧化錫(ATO)、摻錫型氧化銦(ITO)、摻鋁型氧化鋅、銻副氧化物等。又，其他亦可使用混合鋰離子等金屬離子的離子傳導型之抗靜電劑作為前述抗靜電劑。
構成前述硬塗佈膜(A)的硬塗層(a2)，如同前述，係使用將稜間角136°之維克氏壓子以荷重1mN壓入前述硬塗層(a2)之表面並測定而得之馬氏硬度能為250N/mm2 以上者。
前述硬塗層(a2)，可舉例使用各種硬塗佈劑而形成之硬化物層，可舉例例如使用含有活性能量射線硬化性組成物的硬塗佈劑而形成之層。
前述硬塗層(a2)，宜使用厚度3μm~25μm者，較佳係使用厚度4μm~20μm者，使用厚度5μm~16μm者，就能夠獲得可防止硬塗佈膜(A)之損傷且在直接貼附於光學膜等之情形下亦可有效地防止光學膜之損傷的保護膜之觀點，及就防止在形成前述硬塗層(a2)之際因硬塗佈劑之硬化收縮導致的硬塗佈膜(A)及保護黏接膜之翹曲發生之觀點，係更佳。
可用於前述硬塗層(a2)之形成的硬塗佈劑，就獲得具備有前述範圍之馬氏硬度的硬塗佈膜(A)之觀點，宜使用含有(甲基)丙烯酸酯之硬塗佈劑，就抑制前述硬塗佈劑之硬化收縮並且形成高表面硬度與耐久性優異之硬塗層之觀點，使用含有聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)的硬塗佈劑係更佳。
前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)，可使用各種聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，其中，使用分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，就獲得馬氏硬度為250N/mm2 以上之硬塗佈膜(A)之觀點係較佳。
前述分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如宜使用使聚異氰酸酯與具羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得者。
前述聚異氰酸酯，例如可使用：六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等脂環族聚異氰酸酯等。
前述聚異氰酸酯，亦可使用前述脂肪族聚異氰酸酯或脂環族聚異氰酸酯之3聚物。
使用係脂肪族二異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯、係脂環族二異氰酸酯的降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯作為前述聚異氰酸酯，就獲得馬氏硬度為250N/mm2 以上之硬塗佈膜(A)之觀點係較佳，由於能防止硬塗佈膜(A)之損傷，並且在直接貼附於光學膜等之情形下亦能更有效地防止光學膜之損傷，故較佳。
可用於前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)之製造的前述具羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可將三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙((甲基)丙烯醯氧乙基)羥基乙基異氰尿酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等予以單獨使用，或組合該等中之2種以上來使用。
使用新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯作為前述具羥基之(甲基)丙烯酸酯，就獲得具備有耐擦傷性等耐久性更加優異之硬塗層(a2)的硬塗佈膜而言係較佳。
前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)，可在胺甲酸酯化觸媒之存在下依常法使前述聚異氰酸酯與前述具羥基之(甲基)丙烯酸酯進行胺甲酸酯化反應以製造。
前述胺甲酸酯化觸媒，例如，可使用：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化物；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等有機錫化合物、辛酸鋅等有機鋅化合物。
依前述方法獲得之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
將使用降莰烷二異氰酸酯作為前述聚異氰酸酯而得之聚胺酯丙烯酸酯、與使用異佛爾酮二異氰酸酯作為前述聚異氰酸酯而得之聚胺酯丙烯酸酯組合使用作為前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)，就獲得馬氏硬度為250N/mm2 以上之硬塗佈膜(A)之觀點係較佳，由於能防止硬塗佈膜(A)之損傷，並且在直接貼附於光學膜等之情形下亦能更有效地防止光學膜之損傷，故為較佳。
又，將使用雙((甲基)丙烯醯氧乙基)羥基乙基異氰尿酸酯等異氰尿酸酯而得之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯、與前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯加以組合並使用作為前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)，就獲得馬氏硬度為250N/mm2 以上之硬塗佈膜(A)之觀點係較佳，由於能防止硬塗佈膜(A)之損傷，並且在直接貼附於光學膜等之情形下亦能更有效地防止光學膜之損傷，故較佳。
可藉由使用如前述組合之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，以獲得具備前述範圍之馬氏硬度，能有效地抑制前述因硬化收縮所致之硬塗佈膜之翹曲，且係高表面硬度與耐久性優異之硬塗佈膜。
能用於前述硬塗層(a2)之形成的硬塗佈劑，可使用含有前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)以外之其他之(甲基)丙烯酸酯者。
前述其他之(甲基)丙烯酸酯，例如可舉例分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯(Y)。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(Y)，例如可將三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)異氰尿酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等予以單獨使用，或組合該等中之2種以上來使用。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(Y)，就更進一步提高前述硬塗層(a2)之耐擦傷性等耐久性之觀點，宜使用其(甲基)丙烯醯基當量為50g/eq.~200g/eq.之範圍者，較佳係使用(甲基)丙烯醯基當量為70g/eq.~150g/eq.之範圍者，更佳係使用(甲基)丙烯醯基當量為80g/eq.~120g/eq.之範圍者。具有前述範圍之(甲基)丙烯醯基當量的多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉例：新戊四醇四丙烯酸酯(丙烯醯基當量：88g/eq.)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(丙烯醯基當量：118g/eq.)等。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(Y)，宜與前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)組合來使用。
前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)與前述多官能(甲基)丙烯酸酯(Y)之質量比[(X)/(Y)]，就形成具備有前述範圍之馬氏硬度的硬塗佈膜(A)且更進一步提高硬塗層(a2)之耐擦傷性等耐久性之觀點，宜為90/10~10/90之範圍，較佳為80/20~20/80之範圍，更佳為75/25~25/75之範圍。
前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)與前述多官能(甲基)丙烯酸酯(Y)之合計使用量，相對於前述硬塗佈劑之不揮發成分100質量份，宜為10質量份~99.95質量份，較佳為20質量份~99.5質量份。
可用於前述硬塗層(a2)之形成的硬塗佈劑，除前述者以外，在無損本發明之效果的範圍，可使用含有分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的單(甲基)丙烯酸酯、分子中具有2個(甲基)丙烯醯基的二(甲基)丙烯酸酯等其他(甲基)丙烯酸酯者。該等之用量，相對於前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)及前述多官能(甲基)丙烯酸酯(Y)之合計100質量份，宜為40質量份以下，較佳為20質量份以下。
可用於前述硬塗層(a2)之形成的硬塗佈劑，可使用含有能藉由照射活性能量射線以起始硬化反應的光聚合起始劑者。
前述光聚合起始劑，可舉例分子內開裂型光聚合起始劑及脫氫型光聚合起始劑。分子內開裂型光聚合起始劑，例如可舉例：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、苄基二甲基縮醛、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因異丙醚等苯偶因；2,4,6-三甲基苯偶因二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；二苯乙二酮(benzil)、甲基苯基乙醛酸酯等。
另一方面，脫氫型光聚合起始劑，例如可舉例：二苯酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、羥基二苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯醯化二苯酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、2,4,6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮等二苯酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米氏酮(Michler’s Ketone)、4,4’-二乙基胺基二苯酮等胺基二苯酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌、1-[4-(4-苯甲醯基苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮等。該等光聚合起始劑可單獨使用，也可併用2種以上。
又，前述硬塗佈劑，可使用含有光增感劑者。
前述光增感劑，例如可使用：二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等3級胺化合物、鄰甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫磷酸鈉、s-苄基異硫脲-對甲苯磺酸酯等硫化合物等。
前述光聚合起始劑及光增感劑之使用量，相對於前述硬塗佈劑之不揮發成分100質量份，各宜為0.05質量份~20質量份，較佳為0.5質量份~10質量份。又，當使用電子束、α線、β線、γ線等電離放射線作為前述活性能量射線時，無須使用光聚合起始劑、光增感劑。
前述硬塗佈劑，可使用含有溶劑者。
前述溶劑，例如可將丙酮、異丁醇、2-丙醇、異戊醇、乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲酯、環己醇、環己酮、1,4-二烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、苯乙烯、四氯乙烯、四氫呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁酮、甲基乙酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基正丁基酮等單獨使用，或組合該等中之2種以上來使用。
前述硬塗佈劑，基於賦予抗污性、抗指紋附著性等的目的，可使用含有具氟原子及矽原子的活性能量射線硬化性化合物(Z)的抗污劑。
前述具氟原子及矽原子的活性能量射線硬化性化合物(Z)，例如可使用具有碳氟鏈、矽氧烷鏈、或碳氫鏈等的化合物。尤其，可使用具有碳氟鏈、矽氧烷鏈中之任一種或兩種者作為活性能量射線硬化性化合物(Z)。
前述活性能量射線硬化性化合物(Z)，宜使用具有聚(全氟伸烷基醚)鏈作為碳氟鏈並且具有環聚矽氧烷結構者，較佳係使用具有環聚矽氧烷結構介隔2價連結基鍵結於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端，且(甲基)丙烯醯基介隔2價連結基鍵結於前述環聚矽氧烷結構而成之結構的化合物(z1)。
前述化合物(z1)含有的聚(全氟伸烷基醚)鏈，可舉例具有碳原子數1~3個之2價氟化碳基與氧原子交互連結而成之結構者。碳原子數1~3個之2價氟化碳基可為1種類也可為2種類以上之組合，具體而言，可舉例下列通式(1)表示者。
【化1】
(上述通式(1)中，X為下列式(1-1)~(1-5)，X可為下列式(1-1)~(1-5)中之任1種，或亦可下列式(1-1)~(1-5)中之2種以上以無規狀或嵌段狀存在。又，n為代表重複單元的2~200之整數。)
【化2】
前述聚(全氟伸烷基醚)鏈，又以前述中的由前述式(1-1)表示之全氟亞甲基、與前述式(1-2)表示之全氟伸乙基構成之聚(全氟伸烷基醚)鏈，就提高抗污性與平滑性之觀點係較佳。
前述式(1-1)表示之全氟亞甲基與前述式(1-2)表示之全氟伸乙基之莫耳比[前述式(1-1)表示之全氟亞甲基/前述式(1-2)表示之全氟伸乙基]，宜為1/10~10/1之範圍。又，前述通式(1)中之n之值，宜為2~200之範圍，較佳為10~100之範圍，更佳為20~80之範圍。
前述化合物(z1)含有的環聚矽氧烷結構，例如可舉例下列通式(2)表示之結構。
【化3】
(上述通式(2)中，R1 為甲基，R3 為與聚(全氟伸烷基醚)鏈鍵結的2價有機基，R4 為具有(甲基)丙烯醯基的1價有機基。又，m為2~5之整數。)
前述環聚矽氧烷結構，以上述通式(2)中之m為3而成的環四矽氧烷結構為較佳。
前述鍵結聚(全氟伸烷基醚)鏈與環聚矽氧烷結構的2價連結基，只要為2價有機基即可，不特別限定，例如可舉例下列通式(3)表者。
【化4】
(上述通式(3)中，Y為碳原子數1~6之伸烷基。)
又，前述鍵結環聚矽氧烷結構與(甲基)丙烯醯基的2價連結基，只要為2價有機基即可，不特別限定，例如可舉例下列通式(4)表示者。
【化5】
(上述通式(4)中，Z1 、Z2 及Z3 各自獨立地為碳原子數1~6之伸烷基。)
前述化合物(z1)可經由例如下列(1)~(3)之步驟製造。 (1)在鉑系觸媒存在下使於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有烯丙基的化合物與具有氫矽烷基的環聚矽氧烷化合物反應，而獲得於聚(全氟伸烷基醚)鏈之兩末端具有環聚矽氧烷結構的化合物之步驟。 (2)在鉑系觸媒存在下使於(1)獲得之化合物與烯丙氧基烷醇反應，而對在(1)獲得之化合物之環聚矽氧烷結構部位加成羥基之步驟。 (3)使具異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯對在(2)加成之羥基反應，而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。
依前述方法獲得之化合物(z1)等活性能量射線硬化性化合物(Z)之含量，相對於前述硬塗佈劑之不揮發成分100質量份，宜為0.05質量份~5質量份之範圍，0.1質量份~2質量份之範圍之含量，就兼顧更優異之表面硬度與抗污性之觀點係更佳。
又，前述硬塗佈劑，視需要可使用含有阻聚劑、表面調整劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、塗平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、二氧化矽珠、有機珠等添加劑；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化銻等無機系填充劑等者。
本發明使用之硬塗佈膜(A)，例如可藉由在前述樹脂膜(a1)之單面或兩面塗佈前述硬塗佈劑並使其硬化而形成硬塗層(a2)以製造。
將前述硬塗佈劑塗佈於前述樹脂膜(a1)之方法，例如可舉例：照相凹版塗佈、輥塗、缺角輪塗佈(comma coating)、氣刀塗佈、吻合塗佈、噴塗、搭塗(pass-over coating)、浸塗、旋塗、輪塗(wheeler coating)、刷塗、利用絲網之整面塗佈(solid coating by a silk screen)、線棒塗佈(wire bar coating)、流塗等塗佈方法、平版印刷法、活版印刷法等印刷方法。
將前述硬塗佈劑塗佈於前述樹脂膜(a1)之方法，又以前述中的使用照相凹版塗佈、輥塗、缺角輪塗佈、氣刀塗佈、吻合塗佈、線棒塗佈、流塗等的方法，由於能形成更均勻厚度之硬塗層(a2)故為較佳。
使前述硬塗佈劑硬化之方法，例如前述硬塗佈劑若為含有前述聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(X)、多官能(甲基)丙烯酸酯(Y)、活性能量射線硬化性化合物(Z)等活性能量射線硬化性組成物者，則可列舉對於塗佈前述硬塗佈劑並使其乾燥而得之塗佈面照射活性能量射線而使其硬化的方法。
前述活性能量射線，可舉例如紫外線、電子束、α線、β線、γ線之電離放射線。
照射前述活性能量射線的裝置，例如若為紫外線時，其產生源可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(融合燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、短弧燈、氦鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED等。
藉由照射前述紫外線以形成硬塗層(a2)時，前述紫外線之照射，就抑制自由基聚合之氧阻礙之觀點，宜在氮氣等鈍性氣體環境下進行。
又，形成前述硬塗層(a2)時，視需要也可在照射了前述活性能量射線後進行加熱等；又，也可於加熱後照射活性能量射線。
接著，說明構成本發明之保護黏接膜的黏接劑層(B)。
前述黏接劑層(B)，就對於偏光板等被接著體具有理想的黏合力，能防止硬塗佈膜(A)之損傷，並且在直接貼附於光學膜等的情形下亦可更有效地防止該等之損傷之觀點，宜使用厚度15μm以上者。
前述黏接劑層(B)，宜使用具有15μm~150μm之範圍之厚度者，較佳係使用具有20μm~140μm之範圍之厚度者，更佳係使用具有20μm~130μm之範圍之厚度者，又更佳係使用具有20μm~110μm之範圍之厚度者，又再更佳係使用具有20μm~60μm之範圍之厚度者，使用具有20μm~45μm之範圍之厚度者，就獲得對於光學膜等被接著體具有理想之黏合力且具備高的表面硬度的保護黏接膜之觀點，係又更佳。
本發明所欲解決之上述課題，並非單藉由將前述黏接劑層(B)之厚度設定為15μm以上即能夠解決者，而是藉由與具備特定之馬氏硬度的前述硬塗佈膜(A)、保護黏接膜之總厚度等技術事項相互組合始能解決者。
前述黏接劑層(B)於頻率1Hz之動態黏彈性譜相，20℃時之儲存彈性係數宜為1.0×105 Pa~5.0×105 Pa，較佳為1.5×105 Pa~4.5×105 Pa， 2.0×105 Pa~4.0×105 Pa之儲存彈性係數，由於能維持保護黏接膜之高表面硬度，即使是例如因觸碰輸入或衝擊等導致在保護黏接膜之表面產生局部的壓力之情形，仍可緩和對光學膜等被接著體之損害，能有效地防止偏光板等之變形、凹陷，故為更佳。
前述黏接劑層(B)可藉由實施黏接劑之塗佈等以形成。前述黏接劑可使用丙烯酸系黏接劑、橡膠系黏接劑、矽酮系黏接劑等。
其中，使用含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系黏接劑作為前述黏接劑，由於能更進一步提高與前述硬塗佈膜(A)之密合性、及透明性、耐候性等，故為較佳。
前述丙烯酸系聚合物，可使用聚合(甲基)丙烯酸單體而得者。前述(甲基)丙烯酸單體例如可舉例(甲基)丙烯酸酯，宜使用含有具有碳原子數2~14之烷基的(甲基)丙烯酸酯者。
前述具有碳原子數2~14之烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉例：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
前述(甲基)丙烯酸酯，又以使用前述中的具有碳原子數4~9之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯為較佳，更佳係使用具有碳原子數4~9之烷基的丙烯酸烷酯。
前述具有碳原子數4~9之烷基的丙烯酸烷酯中的丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸乙酯，由於易確保理想之黏接力故為更佳。
前述具有碳原子數2~14之烷基的(甲基)丙烯酸酯之用量，相對於前述(甲基)丙烯酸單體之全部量100質量份宜為90質量份~99質量份之範圍，該用量為90質量份~96質量份之範圍時，由於易確保理想之黏接力故為更佳。
前述丙烯酸系聚合物，例如可使用具有羥基、羧基、醯胺基等極性基者。
前述丙烯酸系聚合物，例如可藉由將包含具有羥基、羧基、醯胺基等極性基的(甲基)丙烯酸單體的(甲基)丙烯酸單體予以聚合以製造。
前述具羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉例：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯為較佳。
前述具羧基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉例：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之2聚物、環氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等。該等之中，使用丙烯酸為較佳。
前述具醯胺基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉例：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-(全氫鄰苯二甲醯亞胺-N-基)乙酯等。該等之中，使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉為較佳。
前述其他具極性基之乙烯基系單體，例如可舉例：乙酸乙烯酯、丙烯腈、馬來酸酐、伊康酸酐等。
具極性基之(甲基)丙烯酸單體之用量，相對於製造前述丙烯酸系聚合物所使用的(甲基)丙烯酸單體之全部量宜為0.1質量%~20質量%之範圍，較佳係1質量%~13質量%之範圍，該用量為1.5質量%~8質量%之範圍時，由於容易將凝集力、保持力、黏著性調整於適當之範圍故為更佳。
前述丙烯酸系聚合物之重量平均分子量宜為40萬~140萬，較佳為60萬~120萬。藉由設定成該重量平均分子量，容易將黏合力調整至特定範圍，做成保護黏接膜時，容易適當地緩和衝擊、觸碰輸入時等產生的局部壓力。
又，前述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)測定。更具體而言，可使用東曹(股)公司製「SC8020」作為GPC測定裝置，利用聚苯乙烯換算值，依以下之GPC測定條件測定而求取。 (GPC之測定條件) ･樣品濃度：0.5質量%(四氫呋喃溶液) ･樣品注入量：100μL ･溶離液：四氫呋喃(THF) ･流速：1.0mL/min ･管柱溫度(測定溫度)：40℃ ･管柱：東曹(股)公司製「TSKgel GMHHR-H」 ･檢測器：差示折射計
前述黏接劑，就更進一步提高凝集力之觀點，宜使用含有前述丙烯酸系聚合物等之外還含有交聯劑者。
前述交聯劑，例如可舉例異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、螯合物系交聯劑等。
前述交聯劑，宜以形成之黏接劑層之凝膠分率為25質量%~85質量%的範圍來使用、較佳係以凝膠分率為40質量%~80質量%的範圍來使用，以凝膠分率為50質量%~75質量%的範圍來使用，可抑制將本發明之保護黏接膜貼附於偏光板等被接著體時之表面鉛筆硬度之降低，亦可獲得充分之黏著性。又，本發明之凝膠分率，係將熟化後之黏接劑層浸漬於甲苯中，放置24小時後測定殘留之不溶分之乾燥後質量，相對於原本質量以百分率表示者。
前述黏接劑，就更進一步提高黏合力之觀點，可使用含有黏接賦予樹脂者。
前述黏接賦予樹脂之添加量，相對於前述丙烯酸系聚合物100質量份宜為10質量份~60質量份之範圍。更重視黏著性時，其添加量宜為20質量份~50質量份之範圍。
前述黏接劑，可使用除前述以外還含有公知慣用之添加劑者。
前述添加劑，例如在欲提高對玻璃基材、金屬構材之黏著性之情況，相對於黏接劑100質量份，宜添加0.001質量份~0.005質量份之範圍的矽烷偶合劑。再者，視需要，亦可添加作為其他添加劑之塑化劑、軟化劑、填充劑、顏料、阻燃劑等。
本發明之保護黏接膜，可藉由在依前述方法製造而得之硬塗佈膜(A)之單面或兩面，較佳為單面，直接進行前述黏接劑之塗佈及乾燥等而形成黏接劑層(B)以製造。
又，本發明之保護黏接膜，可藉由將事先於脫模襯墊之表面進行前述黏接劑之塗佈及乾燥等而得之黏接劑層(B)轉印至依前述方法製造而得之硬塗佈膜(A)之單面或兩面，較佳為單面以製造。
前述硬塗佈膜(A)若在兩面具有硬塗層時，前述黏接劑層(B)宜設於其一側之硬塗層之表面側。又，前述硬塗佈膜(A)若僅在單面具有硬塗層(a2)時，前述黏接劑層(B)宜設於未設置前述硬塗層(a2)之側之前述樹脂膜(a1)之表面側。
使本發明之保護黏接膜成為調整硬塗佈膜(A)及黏接劑層(B)之物性值與厚度於特定範圍並加以組合而得之構成時，由於在因衝擊或觸碰輸入導致對保護黏接膜施加局部的壓力的情況下亦能適切地緩和該應力，故能抑制對被黏著構材之損害，而且由於不會減損保護黏接膜之表面硬度，故能實現高度的損傷防止性。
本發明之保護黏接膜具有高的表面硬度。具體而言，在將保護黏接膜貼附於玻璃板之狀態下的前述保護黏接保護膜之鉛筆硬度宜為2H以上，較佳為3H以上。因此，本發明之保護黏接膜主要可理想地作為攜帶式電子終端機之影像顯示部之保護黏接膜、各種顯示器之保護黏接膜使用。
本發明之疊層體為本發明之保護黏接膜與偏光板之疊層體。
以往，在製造資訊顯示裝置時主要係將保護黏接膜與偏光板介隔玻璃基材加以疊層。
然而，由於前述玻璃基材為剛體，故有無法將上述疊層體捲成筒狀等的問題。
又，由於前述玻璃基材較厚重，有無法謀求資訊顯示裝置之薄型化及輕量化之情形。
由於本發明之疊層體不使用以往之厚玻璃基材，而是直接或介隔柔軟的樹脂膜將前述保護黏接膜貼附於偏光板而成者，故能夠捲成筒狀等，能夠以所謂捲撓式製程(roll to roll)製造前述疊層體，能較以往更提高其生產效率。
本發明所使用的偏光板，通常可使用於偏極片之兩面疊層有偏極片保護層的一般者。
偏極片可使用以聚乙烯醇系樹脂製造而得者。前述聚乙烯醇系樹脂可藉由將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化以製造。
偏極片，例如可藉由使二色性色素吸附配向於已製膜之聚乙烯醇系樹脂膜以製造。
又，偏光板可藉由將三乙醯纖維素膜等偏極片保護層介隔接著劑層疊層於前述獲得之偏極片之兩面以製造。
前述二色性色素可使用碘或二色性有機染料。以二色性色素染色聚乙烯醇系樹脂膜，可藉由將前述聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有該等色素之水溶液之方式達成。使用碘作為二色性色素時，通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有碘及碘化鉀之水溶液中而染色的方法。
前述偏極片保護層不特別限定，但假定係作為顯示器材料使用時，則宜使用以透明性優異之樹脂製造而得者。
前述偏極片保護層，例如可舉例：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢、二乙醯纖維素膜、三乙醯纖維素膜、乙醯纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、環烯烴系樹脂膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、尼龍膜、丙烯酸樹脂膜等。
又，於前述偏極片層之兩面形成偏極片保護層時，可於各個面形成由不同樹脂構成之偏極片保護層。例如，可於前述偏極片層之一面形成由三乙醯纖維素膜構成之偏極片保護層，並於另一面形成由環烯烴系樹脂膜構成之偏極片保護層。
使用具有50μm~200μm之厚度者作為前述偏光板，由於能有助於資訊顯示裝置、攜帶式電子終端機之輕量化及薄型化故為較佳。
[資訊顯示裝置及攜帶式電子終端機] 本發明之資訊顯示裝置，例如可舉例液晶顯示器模組(LCD模組)與本發明之保護黏接膜疊層而得之裝置，較佳為在構成前述液晶顯示器模組的偏光板之表面直接疊層前述保護黏接膜而得之裝置。
前述液晶顯示器模組，可理想地使用例如內嵌式或堆疊式的具備有觸控面板機能的液晶顯示器模組。前述內嵌式或堆疊式的具備有觸控面板機能的液晶顯示器模組，其資訊顯示部之最表面往往為偏光板。因此，本發明之資訊顯示裝置較佳為在構成前述液晶顯示器模組的前述偏光板之表面直接貼附前述保護黏接膜而成者。
將前述保護黏接膜直接貼附於偏光板而成之資訊顯示裝置，可理想地使用於例如攜帶式電子終端機、大型顯示器、車載用顯示器等。尤其，宜使用於往往具有觸控面板機能的攜帶式電子終端機、車載用顯示器。
本發明之資訊顯示裝置，例如可藉由將事先製造好的液晶顯示器模組與前述保護黏接膜貼合以製造。
又，本發明之資訊顯示裝置，可藉由將由前述保護黏接膜及偏光板構成之前述疊層體、與液晶顯示器面板(LCD)以例如透明性高的黏接膠帶貼合以製造。由於前述疊層體具有可彎曲程度之柔軟性，因此將其貼合於一般為剛體的液晶顯示器面板時，於該等界面不易捲入氣泡，其結果，可格外提高資訊顯示裝置之生產效率。
由於前述構成具有由前述疊層體組成的構成，故其表層不易損傷，不易產生因局部應力所致之偏光板之凹陷等。因此，前述構成宜被採用作為易於承受因落下等產生的局部應力的攜帶式電子終端機。 [實施例]
以下，以實施例及比較例更具體說明本發明。
(合成例1：聚胺酯丙烯酸酯(A1)之合成) 於配備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計的燒瓶，加入乙酸丁酯250質量份、降莰烷二異氰酸酯206質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二乙酸二丁基錫0.5質量份，邊吹入空氣邊升溫至70℃後，費時1小時滴入新戊四醇三丙烯酸酯(以下簡稱「PE3A」。)與新戊四醇四丙烯酸酯(以下簡稱「PE4A」。)之混合物(質量比75/25之混合物)795質量份。
滴入結束後，於70℃繼續前述反應3小時，藉由進一步使其反應直至顯示異氰酸酯基的2250cm-1 之紅外線吸收光譜消失，以獲得含有聚胺酯丙烯酸酯(A1)與PE4A的乙酸丁酯溶液(不揮發成分80質量%，以下簡稱「聚胺酯丙烯酸酯(A1)溶液」。)。前述聚胺酯丙烯酸酯(A1)之分子量(計算值)為802。
(合成例2：聚胺酯丙烯酸酯(A2)之合成) 於配備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計的燒瓶，加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二乙酸二丁基錫0.5質量份，升溫至70℃後，費時1小時滴入PE3A與PE4A之混合物(質量比75/25之混合物)795質量份。
滴入結束後，於70℃繼續前述反應3小時，藉由進一步使其反應直至顯示異氰酸酯基的2250cm-1 之紅外線吸收光譜消失，以獲得含有聚胺酯丙烯酸酯(A2)與PE4A的乙酸丁酯溶液(不揮發成分80質量%，以下簡稱「聚胺酯丙烯酸酯(A2)溶液」。)。前述聚胺酯丙烯酸酯(A2)之分子量(計算值)為818。
(合成例3：聚胺酯丙烯酸酯(A3)之合成) 於配備有攪拌機、氣體導入管、冷卻管、及溫度計的燒瓶，加入乙酸丁酯254質量份、異佛爾酮二異氰酸酯222質量份、對甲氧基苯酚0.5質量份、二乙酸二丁基錫0.5質量份，升溫至70℃後，費時1小時滴入雙(丙烯醯氧乙基)羥基乙基異氰尿酸酯369質量份、及PE3A與PE4A之混合物(質量比75/25之混合物)398質量份。
滴入結束後，於70℃繼續前述反應3小時，藉由進一步使其反應直至顯示異氰酸酯基的2250cm-1 之紅外線吸收光譜消失，以獲得含有聚胺酯丙烯酸酯(A3)與PE4A的乙酸丁酯溶液(不揮發成分80質量%，以下簡稱「聚胺酯丙烯酸酯(A3)溶液」。)。前述聚胺酯丙烯酸酯(A3)之分子量(計算值)為889。
(製備例1：硬塗佈劑(HC1)之製備) 將於合成例1獲得之聚胺酯丙烯酸酯(A1)溶液31.3質量份、於合成例2獲得之聚胺酯丙烯酸酯(A2)溶液31.3質量份、於合成例3獲得之聚胺酯丙烯酸酯(A3)溶液25質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(二新戊四醇六丙烯酸酯/二新戊四醇五丙烯酸酯=60/40(質量比))30質量份、反應性氟抗污劑(OPTOOL DAC-HP；大金工業(股)公司製，不揮發成分20質量%)2.0質量份及光聚合起始劑(BASF JAPAN(股)公司製「IRGACURE 184」，1-羥基環己基苯基酮)4.5質量份均勻攪拌後，以乙酸乙酯稀釋，而製備不揮發成分40質量%之硬塗佈劑(HC1)。
(製備例2：硬塗佈劑(HC2)之製備) 將於合成例1獲得之聚胺酯丙烯酸酯(A1)溶液31.3質量份、於合成例2獲得之聚胺酯丙烯酸酯(A2)溶液31.3質量份、於合成例3獲得之聚胺酯丙烯酸酯(A3)溶液25質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(二新戊四醇六丙烯酸酯/二新戊四醇五丙烯酸酯=60/40(質量比))105質量份、反應性氟抗污劑(OPTOOL DAC-HP；大金工業(股)公司製，不揮發成分20質量%)2.0質量份及光聚合起始劑(BASF JAPAN(股)公司製「IRGACURE 184」，1-羥基環己基苯基酮)4.5質量份均勻攪拌後，以乙酸乙酯稀釋，而製備不揮發成分40質量%之硬塗佈劑(HC2)。
(製造例1) 混合SK DYNE 909A(綜研化學(股)公司製，丙烯酸系黏接劑)100質量份、與CORONATE L-45(日本聚氨酯工業(股)公司製，異氰酸酯系交聯劑，固體成分45質量%)0.7質量份並攪拌15分鐘，藉此製備黏接劑。
接著，將前述黏接劑以乾燥後之厚度為25μm之方式塗佈於在厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜之單面形成有矽酮化合物剝離層的剝離襯墊，並於75℃乾燥5分鐘，藉此形成黏接劑層(1)。
(製造例2) 將黏接劑層之厚度從25μm變更為50μm，除此以外，以與製造例1同樣之方法獲得黏接劑層(2)。
(製造例3) 將黏接劑層之厚度從25μm變更為100μm，除此以外，以與製造例1同樣之方法獲得黏接劑層(3)。
(製造例4) 將黏接劑層之厚度從25μm變更為10μm，除此以外，以與製造例1同樣之方法獲得黏接劑層(4)。
(製造例5) 於配備有攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴入漏斗及氮氣導入口的反應容器，混合丙烯酸正丁酯24質量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯75質量份、丙烯酸2-羥基乙酯1質量份、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈0.2質量份、及乙酸乙酯100質量份，並將反應容器內進行氮取代後，於80℃使其聚合8小時，藉此獲得重量平均分子量70萬之丙烯酸共聚物。
接著，混合前述丙烯酸共聚物與乙酸乙酯，藉此獲得丙烯酸共聚物之固體成分為30質量%之黏接劑。
接著，將混合上述黏接劑100質量份、與CORONATE HX(日本聚氨酯工業(股)公司製，異氰酸酯系交聯劑，固體成分75質量%)0.1質量份並攪拌15分鐘而得者，以乾燥後之厚度為50μm之方式，塗佈於在厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯製膜之單面形成有矽酮化合物剝離層的剝離襯墊，並於75℃乾燥5分鐘，藉此形成黏接劑層(5)。
(實施例1) 於厚度188μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡(股)公司製COSMOSHINE A4300)之單面，使用棒塗機塗佈前述硬塗佈劑(1)，並於80℃乾燥90秒後，於空氣環境下使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製「F450」，燈泡：120W/cm，H bulb)，以照射光量0.5J/cm2 照射紫外線，藉此獲得具備有厚度12μm之硬塗層的硬塗佈膜。
接著，於前述硬塗佈膜之由前述聚對苯二甲酸乙二醇酯膜構成之面，以4kg/cm加壓貼合前述黏接劑層(1)，並於40℃熟化2天，藉此獲得厚度225μm之保護黏接膜(1)。
(實施例2) 以厚度250μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜替代厚度188μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度287μm之保護黏接膜(2)。
(實施例3) 以前述黏接劑層(2)替代前述黏接劑層(1)，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度250μm之保護黏接膜(3)。
(實施例4) 以前述黏接劑層(3)替代前述黏接劑層(1)，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度300μm之保護黏接膜(4)。
(實施例5) 以厚度250μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜替代厚度188μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，及以前述黏接劑層(2)替代前述黏接劑層(1)，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度312μm之保護黏接膜(5)。
(實施例6) 以厚度250μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜替代厚度188μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，及以前述黏接劑層(3)替代前述黏接劑層(1)，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度362μm之保護黏接膜(6)。
(實施例7) 以硬塗佈劑(2)替代前述硬塗佈劑(1)，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度225μm之保護黏接膜(7)。
(實施例8) 以硬塗佈劑(2)替代前述硬塗佈劑(1)，及將硬塗層之厚度從12μm變更為6μm，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度219μm之保護黏接膜(8)。
(實施例9) 以黏接劑層(5)替代前述黏接劑層(1)，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度225μm之保護黏接膜(9)。
(實施例10) 將硬塗層之厚度從12μm變更為15μm，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度228μm之保護黏接膜(10)。
(實施例11) 將硬塗層之厚度從12μm變更為6μm，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度219μm之保護黏接膜(11)。
(實施例12) 將硬塗層之厚度從12μm變更為4μm，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度217μm之保護黏接膜(12)。
(比較例1) 於厚度125μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡(股)公司製COSMOSHINE A4300)之單面，使用棒塗機塗佈前述硬塗佈劑(1)，並於80℃乾燥90秒後，於空氣環境下使用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan(股)公司製「F450」，燈泡：120W/cm，H bulb)，以照射光量0.5J/cm2 照射紫外線，藉此獲得具備有厚度12μm之硬塗層的硬塗佈膜。
接著，於前述硬塗佈膜之由前述聚對苯二甲酸乙二醇酯膜構成之面，以4kg/cm加壓貼合前述黏接劑層(1)，並於40℃熟化2天，藉此獲得厚度162μm之保護黏接膜(13)。
(比較例2) 以厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜替代厚度188μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度137μm之保護黏接膜(14)。
(比較例3) 以厚度75μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜替代厚度188μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度112μm之保護黏接膜(15)。
(比較例4) 未形成硬塗層，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度213μm之保護黏接膜(16)。
(比較例5) 將硬塗層之厚度從12μm變更為1μm，及以黏接劑層(4)替代黏接劑層(1)，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度214μm之保護黏接膜(17)。
(比較例6) 以前述黏接劑層(4)替代前述黏接劑層(1)，並將其厚度從25μm變更為10μm，除此以外，以與實施例1同樣之方法獲得厚度210μm之保護黏接膜(18)。
針對在上述實施例及比較例獲得之保護黏接膜進行以下之評估。將獲得之結果表示於表1~3。
(儲存彈性係數之測定方法) 前述黏接劑層之儲存彈性係數係使用黏彈性試驗機(Rheometrics(股)公司製，商品名：Ares 2kSTD)測定。具體而言，在係前述試驗機之測定部的平行圓盤之間夾入試片，以頻率1Hz測定20℃時之儲存彈性係數(G’)。於上述測定使用的試片，係使用將於前述製造例獲得之黏接劑層裁切成厚度1mm及直徑8mm之大小的圓狀而成者。
(硬塗佈膜之馬氏硬度) 將未疊層黏接劑層的硬塗佈膜，以其硬塗層為上之方式置於玻璃板之上，並以賽璐芬貼帶固定4個角。之後，使用FISCHER SCOPE HM2000Xyp(FISCHER INSTRUMENTS(股)公司)費時20秒將稜間角136°之維克氏壓子以1mN荷重壓入並測定硬塗層表面之馬氏硬度。
藉由測定保護黏接膜之表面鉛筆硬度及應力緩和性，以評估是否能夠防止前述因觸碰輸入等所致之偏光板等的損傷。
(保護黏接膜之鉛筆硬度之測定) 將於上述實施例及比較例獲得之保護黏接膜貼附於玻璃板，依據JIS K 5600-5-4(1999年版)之規定並使用硬度H~4H之鉛筆與井元製作所(股)公司製之塗膜用鉛筆刮擦式試驗機(手動式)，測定其表面(硬塗層)之鉛筆硬度。
(應力緩和性1之評估) 於構成保護黏接膜的黏接劑層之表面貼附作為偏光板之替代的單面為黑色消光面的厚度6μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，並以經上述貼附而得者作為試片。前述貼附，係以構成聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的黑色消光面為表側(未接觸前述黏接劑層之表面之側)之方式進行。
接著，將前述試片以構成前述試片的保護黏接膜之硬塗層為上側之方式載置於玻璃板上，並以賽璐芬黏接貼帶固定其4個角。
接著，使用井元製作所(股)公司製之塗膜用鉛筆刮擦式試驗機(手動式)，以依循了JIS K 5600-5-4(1999年版)之規定的方法，以硬度4H之鉛筆刮擦前述已固定之試片的由硬塗層構成之面。
以目視觀察位在經前述鉛筆刮擦過的位置之背面的前述黑色消光面，觀察是否看得見其刮擦痕。以下列基準進行評估。
◎完全觀察不到刮擦痕。
○確認有因刮擦痕所致之淡白色之線。
△明確地確認有因刮擦痕所致之白色線。
×明確地確認有因刮擦痕所致之凸形狀之線。
(應力緩和性2之評估) 將荷重從750g變更為1kg，除此以外，以與上述「(應力緩和性1之評估)」欄所載之方法同樣之方法及基準進行評估。
將評估結果表示於以下表1~3。又，表中之PET係指聚對苯二甲酸乙二醇酯。
【表3】
由上述表1~3可清楚了解，本案發明之保護黏接膜具有理想之表面硬度並且能夠實現優異之應力緩和性。另一方面，比較例1~3之保護黏接膜，儘管使用了與實施例1同樣之硬塗佈劑、黏接劑，但由於未充分滿足本發明之構成，故為表面硬度或應力緩和性差者。又，比較例4之保護黏接膜，由於無硬塗層故為表面硬度低者。比較例5之保護黏接膜為表面硬度、應力緩和性皆差者。比較例6之保護黏接膜，在荷重增大時，引起了應力緩和性之降低。

Claims (7)

  1. 一種保護黏接膜，係於硬塗佈膜(A)之至少一面之側具有厚度15μm以上之黏接劑層(B)的總厚度150μm以上之保護黏接膜，其特徵為：該硬塗佈膜(A)為於厚度130μm以上之樹脂膜(a1)之至少一面之側具有硬塗層(a2)者，且將稜間角136°之維克氏壓子(Vickers' indenter)以荷重1mN壓入該硬塗層(a2)之表面並測定而得之馬氏硬度(Martens' hardness)為250N/mm2 以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之保護黏接膜，其中，該硬塗層(a2)之厚度為3μm~25μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之保護黏接膜，其中，於該黏接劑層(B)在頻率1Hz之動態黏彈性譜相，20℃時之儲存彈性係數為1.0×105 Pa~5.0×105 Pa。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之保護黏接膜，其中，由該硬塗佈膜(A)之該硬塗層(a2)側測定的鉛筆硬度為3H以上。
  5. 一種疊層體，係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之保護黏接膜與偏光板疊層而成。
  6. 一種資訊顯示裝置，其具有在厚度50μm~200μm之偏光板之至少一面貼附如申請專利範圍第1至4項中任一項之保護黏接膜而成之構成。
  7. 一種攜帶式電子終端機，其具有在厚度50μm~200μm之偏光板之至少一面貼附如申請專利範圍第1至4項中任一項之保護黏接膜而成之構成。
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