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TW201609884A - 樹脂粉末、其製造方法、複合物、成形體、陶瓷成形體之製造方法、金屬積層板、印刷基板及預浸體 - Google Patents

樹脂粉末、其製造方法、複合物、成形體、陶瓷成形體之製造方法、金屬積層板、印刷基板及預浸體 Download PDF

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TW201609884A
TW201609884A TW104124946A TW104124946A TW201609884A TW 201609884 A TW201609884 A TW 201609884A TW 104124946 A TW104124946 A TW 104124946A TW 104124946 A TW104124946 A TW 104124946A TW 201609884 A TW201609884 A TW 201609884A
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TW
Taiwan
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group
resin
unit
resin powder
composite
Prior art date
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TW104124946A
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English (en)
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TWI690548B (zh
Inventor
Tomoya Hosoda
Eiichi Nishi
Toru Sasaki
Nobutaka Kidera
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201609884A publication Critical patent/TW201609884A/zh
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Abstract

提供一種可藉由機械粉碎，從以PFA等熔點為260~320℃之含氟共聚物為主成分的樹脂粒子製造出體密度大且平均粒徑50μm以下之樹脂粉末的方法。 一種對平均粒徑100μm以上之樹脂粒子(A)施行機械粉碎處理而獲得平均粒徑0.02~50μm之樹脂粉末的方法。樹脂粒子(A)係由以含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成，含氟共聚物(X1)具有單元(1)及以四氟乙烯為主體之單元(2)，且熔點為260~320℃，該單元(1)係以含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基的單體為主體。

Description

樹脂粉末、其製造方法、複合物、成形體、陶瓷成形體之製造方法、金屬積層板、印刷基板及預浸體 發明領域
本發明係有關於樹脂粉末、其製造方法、複合物、成形體、陶瓷成形體之製造方法、金屬積層板、印刷基板及預浸體。
發明背景
近年，伴隨電子製品之輕量化、小型化及高密度化，不斷延伸出各種印刷基板的需求。就印刷基板而言，例如係使用於聚醯亞胺等絕緣材料所構成之基板上積層金屬箔並使該金屬箔圖案化而形成電路者。
最近，對於印刷基板則是要求須具備與高頻帶區之頻率相對應的良好電特性(低介電係數等)及能承受焊接作業的優良耐熱性等。其中又力圖電特性之提升。
就介電係數低且有利於印刷基板之材料來說，已有提出一種複合物，其係將具有在0.02~5μm範圍內之平均粒徑的氟聚物微細粉末充填於聚醯亞胺中(專利文獻1)。
專利文獻1中係將市售之聚四氟乙烯(以下亦稱「PTFE」)粉末以鎚碎機粉碎來製作氟聚物微細粉末。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-142572號公報
發明概要
本發明人等發現，如欲將以四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下亦稱「PFA」)為主成分之粒子以鎚碎機粉碎來製作平均粒徑50μm以下之粉末，會有體密度變小的問題。進一步研討的結果又發現，以PFA以外之熔點為260~320℃之含氟共聚物為主成分的粒子亦有上述同樣的問題。平均粒徑50μm以下且體密度小的粉末在與其他材料進行複合時，若以工業方式來處置就需要多餘的貯藏空間。
本發明目的在於提供一種可藉由機械粉碎從以PFA等熔點為260~320℃之含氟共聚物為主成分之樹脂粒子製造出體密度大且平均粒徑50μm以下之樹脂粉末的製造方法，還有藉由該製造方法製得之樹脂粉末、使用其之複合物、成形體、陶瓷成形體之製造方法、金屬積層板、印刷基板及預浸體。
本發明人等經過重複精闢研討的結果發現，作為PFA是使用已導入含有特定官能基之單元的PFA時，與使用未導入該單元之一般的PFA之情況相較下，在相同條件下進行機械粉碎所獲得之粉碎物有平均粒徑較小且體密度較大 之傾向。又發現，PFA以外之熔點為260~320℃的含氟共聚物若使用已導入含有特定官能基之單元也有上述同樣傾向。以該等見解為依據而完成本發明。
本發明具有以下態樣。
(1)一種樹脂粉末之製造方法，係對平均粒徑100μm以上之樹脂粒子(A)施行機械粉碎處理而獲得平均粒徑0.02~50μm之樹脂粉末的方法，其特徵在於：前述樹脂粒子(A)係由以下述含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成；含氟共聚物(X1)：係一具有單元(1)及以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃的含氟共聚物，該單元(1)含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。
(2)如上述(1)記載之樹脂粉末之製造方法，其中前述含氟共聚物(X1)為下述含氟共聚物(X1-1)；含氟共聚物(X1-1)：係一具有前述單元(1)、前述單元(2)及以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元(3-1)且熔點為260~320℃的含氟共聚物，並且，相對於總單元之合計，前述單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，前述單元(2)之比率為90~99.89莫耳%，前述單元(3-1)之比率為0.1~9.99莫耳%。
(3)如上述(1)記載之樹脂粉末之製造方法，其中前述含氟共聚物(X1)為下述含氟共聚物(X1-2)；含氟共聚物(X1-2)：係一具有前述單元(1)、前述單元(2)及以六氟丙烯為主體之單元(3-2)且熔點為260~320℃之 含氟共聚物，並且，相對於總單元之合計，前述單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，前述單元(2)之比率為90~99.89莫耳%，前述單元(3-2)之比率為0.1~9.99莫耳%。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載之樹脂粉末之製造方法，其中前述單元(1)包含一含有含羰基之基的單元，並且，前述含羰基之基係選自於由下述基團所構成群組中之至少一者：在烴基之碳原子間具有羰基所形成之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基。
(5)如上述(1)~(4)中任一項記載之樹脂粉末之製造方法，其中前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~10μm。
(6)如上述(1)~(5)中任一項記載之樹脂粉末之製造方法，其中前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為8μm以下。
(7)如上述(1)~(6)中任一項記載之樹脂粉末之製造方法，其中前述機械粉碎處理係將前述樹脂粒子(A)冷卻至-40℃以下之溫度後進行，或使用噴射磨機進行。
(8)如上述(7)記載之樹脂粉末之製造方法，其中前述機械粉碎處理係使用噴射磨機進行。
(9)一種複合物之製造方法，係以如上述(1)~(6)中任一項記載之製造方法來製造樹脂粉末，並將所得樹脂粉末分散於樹脂(C)(惟，前述含氟共聚物(X1)除外)中。
(10)如上述(9)記載之複合物之製造方法，其中前述樹脂(C)為熱硬化性樹脂或感光性樹脂。
(11)如上述(10)記載之複合物之製造方法，其中前述樹 脂(C)為熱硬化性樹脂，且前述熱硬化性樹脂含有選自於由聚醯亞胺及環氧樹脂所構成群組中之至少1種。
(12)如上述(11)記載之複合物之製造方法，其相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH之範圍內的環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
(13)如上述(9)~(12)中任一項記載之複合物之製造方法，其係用來形成印刷基板之層間絕緣膜、覆蓋層薄膜及阻焊劑中之至少一者。
(14)一種成形體之製造方法，係以如上述(9)~(12)中任一項記載之製造方法來製造複合物並將所得複合物予以成形。
(15)一種陶瓷成形體之製造方法，含有下述步驟：以如上述(1)~(6)中任一項記載之製造方法來製造樹脂粉末，並將所得樹脂粉末與陶瓷粉體混合而獲得混合物，再將前述混合物成形而獲得陶瓷成形體。
(16)一種金屬積層板之製造方法，係以如上述(14)記載之製造方法製造成形體，並在由所得成形體構成之基板的單面或兩面上積層金屬層。
(17)一種印刷基板之製造方法，係以如上述(16)記載之製造方法來製造金屬積層板，並蝕刻所得金屬積層板的前述金屬層來形成圖案電路。
(18)一種預浸體之製造方法，係以如上述(1)~(6)中任一項記載之製造方法來製造樹脂粉末，再使至少一種樹脂組成物浸潤纖維基材，且該樹脂組成物係選自：由含有所 得樹脂粉末的熱硬化性樹脂組成物、及含有樹脂粉末的熱可塑性樹脂組成物所構成的群組。
(19)一種接著薄膜之製造方法，係於耐熱性樹脂薄膜之至少其中一面上積層一由複合物構成之層，且該複合物係以如上述(9)記載之製造方法製得；並且，前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為80μm以下，前述接著薄膜之相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH之範圍內的環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
(20)一種金屬積層板之製造方法，係將金屬層積層於接著薄膜之複合物所構成之層中之至少1層上，且該接著薄膜係以如上述(19)記載之製造方法製得。
(21)一種接著薄膜，係於耐熱性樹脂薄膜之至少其中一面上積層有由複合物構成之層，該複合物係於樹脂(C)(惟，前述含氟共聚物(X1)除外)中分散有樹脂粉末，且該樹脂粉末係由以含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成；其中前述含氟共聚物(X1)具有單元(1)及以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃，該單元(1)含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為80μm以下，前述接著薄膜之相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH之範圍內的環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
(22)一種金屬積層板，其具有金屬層，該金屬層係直接 積層於如上述(21)記載之接著薄膜的複合物所構成之層中之至少1層上。
(23)一種複合物，係用以形成印刷基板之層間絕緣膜、覆蓋層薄膜及阻焊劑中之至少一者；該複合物係於樹脂(C)(惟，前述含氟共聚物(X1)除外)中分散有由以含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成的樹脂粉末，且前述含氟共聚物(X1)具有單元(1)及以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃，該單元(1)含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為80μm以下，前述複合物之相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH之範圍內的環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
(24)一種預浸體，係使選自於由含有樹脂粉末之熱硬化性樹脂組成物及含有樹脂粉末之熱可塑性樹脂組成物所構成群組中之至少一種浸潤纖維基材而成者；該選自於由硬化性樹脂組成物及熱可塑性樹脂組成物所構成群組中之至少一種為複合物，該複合物係樹脂(C)(惟，前述含氟共聚物(X1)除外)中分散有由以含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成的樹脂粉末者，前述含氟共聚物(X1)具有單元(1)及以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃，該單元(1)含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90 為80μm以下，前述該硬化性樹脂組成物及/或熱可塑性樹脂組成物之相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH之範圍內的環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
(25)一種金屬積層板，其具備積層在如上述(24)記載之預浸體之單面或兩面上的金屬層。
依據本發明，可提供一種可藉由機械粉碎從以PFA等熔點為260~320℃之含氟共聚物為主成分的樹脂粒子製造出體密度大且平均粒徑50μm以下之樹脂粉末的製造方法，還有以該製造方法製得之樹脂粉末、使用其之複合物、成形體、陶瓷成形體之製造方法、金屬積層板、印刷基板及預浸體。
用以實施發明之形態
以下用語定義適用涵蓋本說明書及申請專利範圍。
「相對介電係數」係藉由SPDR(split post dielectric resonator；分離後電介質共振器)法，在23℃±2℃且50±5%RH之範圍內的環境下以頻率2.5GHz進行測定之值。
「單元」係表示藉由單體聚合所形成之源自該單體的單元。單元可為藉由聚合反應直接形成的單元，亦可為藉由處理經聚合反應所得之聚合物使該單元之一部分轉換成 另一結構的單元。
「單體」係具有聚合性碳-碳雙鍵等聚合性不飽和鍵之化合物。
「含羰基之基」係於結構中含有羰基(-C(=O)-)之基。
「醚性氧原子」係於碳-碳原子間存有1個氧原子(-C-O-C-)者。
「全氟烷基」係烷基之氫原子全部被氟原子取代之基。「全氟伸烷基」係伸烷基之氫原子全部被氟原子取代之基。
「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
≪樹脂粉末之製造方法≫
在本發明之樹脂粉末之製造方法，係經由對平均粒徑100μm以上之樹脂粒子(A)施行機械粉碎處理的步驟(以下亦稱「粉碎步驟」)而獲得平均粒徑0.02~50μm之樹脂粉末(以下亦稱「樹脂粉末(B)」)。
本發明之製造方法在粉碎步驟後亦可含有一將粉碎步驟中所得粉碎物進行分級之步驟(以下亦稱「分級步驟」)。
樹脂粒子(A)係由材料(X)構成。
<材料(X)>
材料(X)係以含氟共聚物(X1)為主成分。
材料(X)係「以含氟共聚物(X1)為主成分」乃表示相對於材料(X)之總量(100質量%)，含氟共聚物(X1)之比率佔80質量%以上。相對於材料(X)之總量(100質量%)，含氟共聚物(X1)之比率在85質量%以上為佳，在90質量%以上較 佳，100質量%尤佳。含氟共聚物(X1)為主成分的話，便可製得體密度大的樹脂粉末(B)。樹脂粉末(B)之體密度愈大，處置性愈佳。
材料(X)中所含含氟共聚物(X1)可為1種亦可為2種以上。
材料(X)可因應需求在不損及本發明效果的範圍內更含有含氟共聚物(X1)以外的其他樹脂(X2)。
[含氟共聚物(X1)]
含氟共聚物(X1)具有下述單元(1)及下述單元(2)。可因應需求更具有單元(1)及單元(2)以外的其他單元。
單元(1)係含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基(以下亦稱「官能基(i)」)的單元。
就含羰基之基而言，只要是結構中含有羰基之基即無特別限制，可舉例如：在烴基之碳原子間具有羰基所形成之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基、酸酐殘基、多氟烷氧羰基、脂肪酸殘基等。
上述中，在提升機械粉碎性、提升與金屬之接著性的觀點下，以選自於由在烴基之碳原子間具有羰基所形成之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基所構成群組中之至少1種為佳，且以羧基及酸酐殘基之其中任一者或兩者較佳。
前述在烴基之碳原子間具有羰基所形成之基中的烴基可舉例如碳數2~8之伸烷基等。另外，該伸烷基之 碳數係不含羰基之狀態下的碳數。該伸烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。
鹵代甲醯基係以-C(=O)-X(惟，X為鹵素原子)表示。鹵代甲醯基中之鹵素原子可舉如氟原子、氯原子等，以氟原子為佳。即，就鹵代甲醯基而言以氟甲醯基(亦稱氟化羰基)為佳。
烷氧羰基中之烷氧基可為直鏈狀亦可為分枝狀，以碳數1~8之烷氧基為佳，且以甲氧基或乙氧基尤佳。
就單元(1)而言，宜為以含有官能基(i)之單體(以下亦稱「單體(m1)」)為主體的單元。
單體(m1)所具有之官能基(i)可為1個亦可為2個以上。具有2個以上之官能基(i)時，該等2個以上之官能基(i)可分別相同亦可互異。
就單體(m1)而言，以具有1個官能基(i)且具有1個聚合性雙鍵之化合物為佳。
單體(m1)中，就含有含羰基之基的單體來說，可舉例如：具有酸酐殘基及聚合性不飽和鍵之環狀烴化合物(以下亦稱「單體(m11)」)、具有羧基之單體(以下亦稱「單體(m12)」)、乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2=CFORf1CO2X1(惟，Rf1係可含有醚性氧原子之碳數1~10之全氟伸烷基，X1為氫原子或碳數1~3之烷基)等。
單體(m11)可列舉不飽和二羧酸之酸酐等。不飽和二羧酸之酸酐則可列舉伊康酸酐(以下亦稱「IAH」)、檸康酸酐(以下亦稱「CAH」)、5-降烯-2,3-二羧酸酐(別名： 納迪克酸酐。以下亦稱「NAH」)、馬來酸酐等。
單體(m12)可舉如伊康酸、檸康酸、5-降烯-2,3-二羧酸、馬來酸等不飽和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸等。
乙烯酯可舉如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等。
(甲基)丙烯酸酯可舉如(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯等。
含羥基之單體可舉例如既為乙烯酯類、乙烯基醚類、烯丙基醚類、(甲基)丙烯酸酯系化合物等且於末端或側鏈具有1個或多數個羥基者、丁烯酸羥乙酯等丁烯酸改質化合物、烯丙基醇等。
含環氧基之單體可舉例如不飽和環氧丙基醚類(例如烯丙基環氧丙基醚、2-甲基烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等)、不飽和環氧丙基酯類(例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等)等。
含異氰酸酯基之單體可舉例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基之不飽和單體等。
單體(m1)可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
從提升機械粉碎性、提升與金屬之接著性的觀點來看，單元(1)宜至少具有含羰基之基作為官能基(i)。因此， 單體(m1)宜包含一含有含羰基之基的單體。
從提升熱穩定性、與金屬之接著性的觀點來看，含有含羰基之基的單體以單體(m11)為佳。其中，又以選自於由IAH、CAH、及NAH所構成群組中之至少1種尤佳。若使用選自於由IAH、CAH、及NAH所構成群組中之至少1種，即無須採用使用馬來酸酐時所需的特殊聚合方法(參照日本特開平11-193312號公報)便可輕易地製造含有酸酐殘基之含氟共聚物。
從樹脂粉末(B)與形成複合物之其他樹脂(C)(聚醯亞胺等)之間的密著性較為優異的觀點來看，IAH、CAH、及NAH中又以NAH為佳。
單元(2)係以四氟乙烯(以下亦稱「TFE」)為主體的單元。
單元(1)及單元(2)以外之其他單元可舉例如後述之單元(3-1)、單元(3-2)、單元(4)等。
含氟共聚物(X1)可舉例如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、及該等之改質物等。
就含氟共聚物(X1)而言，以下述含氟共聚物(X1-1)、含氟共聚物(X1-2)等為佳，且以含氟共聚物(X1-1)尤佳。
(含氟共聚物(X1-1))
含氟共聚物(X1-1)具有前述單元(1)、前述單元(2)及下述單元(3-1)。可因應需求更具有下述單元(3-2)及/或單元(4)。
單元(3-1)係以全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦稱「PAVE」)為主體的單元。
PAVE可舉例如CF2=CFORf2(惟，Rf2係可含有醚性氧原子之碳數1~10的全氟烷基)。
Rf2之全氟烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。Rf2之碳數以1~3為佳。
就CF2=CFORf2而言，可舉如CF2=CFOCF3、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)8F等，並以CF2=CFOCF2CF2CF3(以下亦稱「PPVE」)為佳。
PAVE可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
單元(3-2)係以六氟丙烯(以下亦稱「HFP」)為主體的單元。
單元(4)為單元(1)、(2)、(3-1)及(3-2)以外的其他單元，可舉例如以單體(m1)、TFE、PAVE及HFP以外的其他單體為主體之單元。
其他單體可舉如含氟單體(惟，單體(m1)、TFE、PAVE及HFP除外)(以下亦稱「單體(m41)」)、非含氟單體(惟，單體(m1)除外)(以下亦稱「單體(m42)」)等。
就單體(m41)而言，以具有1個聚合性雙鍵之含氟化合物為佳，可舉例如氟乙烯、氟化亞乙烯(以下亦稱「VdF」)、三氟乙烯、氯三氟乙烯(以下亦稱「CTFE」)等氟烯烴(惟，TFE及HFP除外)、CF2=CFORf3SO2X3(惟，Rf3係碳數1~10之全氟伸烷基、或含有醚性氧原子之碳數2~ 10的全氟伸烷基，X3為鹵素原子或羥基)、CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(惟，p為1或2)、CH2=CX4(CF2)qX5(惟，X4為氫原子或氟原子，q為2~10之整數，X5為氫原子或氟原子)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1、3-二氧戊環烷)等。該等可單獨使用1種亦可使用2種以上。
單體(m41)以選自於由VdF、CTFE及CH2=CX4(CF2)qX5所構成群組中之至少1種為佳。
CH2=CX4(CF2)qX5可舉如CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H等，且以CH2=CH(CF2)4F、或CH2=CH(CF2)2F為佳。
單體(m42)以具有1個聚合性雙鍵之非含氟化合物為佳，可舉例如乙烯、丙烯等碳數3以下之烯烴等。該等可單獨使用1種亦可使用2種以上。
單體(m42)以乙烯或丙烯為佳，乙烯尤佳。
其他單體可單獨使用1種亦可將2種以上併用。併用2種以上時，可將2種以上之單體(m41)併用，可將2種以上之單體(m42)併用，或可將1種以上之單體(m41)及1種以上之單體(m42)併用。
含氟共聚物(X1-1)可為單元(1)、單元(2)及單元(3-1)所構成者，可為單元(1)、單元(2)、單元(3-1)及單元(3-2)所構成者，可為單元(1)、單元(2)、單元(3-1)及單元(4)所構成者，或可為單元(1)、單元(2)、單元(3-1)、單元(3-2)及單元(4)所構成者。
就含氟共聚物(X1-1)而言，宜為具有以含有含羰基之 基之單體為主體的單元、單元(2)及單元(3-1)的共聚物，尤宜為具有以單體(m11)為主體之單元、單元(2)及單元(3-1)的共聚物。
含氟共聚物(X1-1)的適當具體例可舉如TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物等。
含氟共聚物(X1-1)可具有官能基(i)作為主鏈末端基。作為主鏈末端基之官能基(i)，以烷氧羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基、羥基等為佳。該等官能基可藉由適當選定於製造含氟共聚物(X1-1)時使用之自由基聚合引發劑、鏈轉移劑等來導入。
組成：
相對於構成含氟共聚物(X1-1)之總單元的合計(100莫耳%)，單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，以0.03~2莫耳%為佳，0.05~1莫耳%尤佳。單元(1)之含量只要在前述範圍之下限值以上，將樹脂粒子(A)機械粉碎所得的樹脂粉末(B)之體密度比起在相同條件下將以含氟共聚物(X1-1)以外之PFA作為主成分且相同平均粒徑之樹脂粒子粉碎時，有增大之傾向。又，樹脂粉末(B)與形成複合物之其他樹脂(C)之間的密著性良好，並且，將該複合物與其他材料(金屬等)積層而得之積層體(金屬積層板等)的層間密著性良好。單元(1)之含量只要在前述範圍之上限值以下，含氟共聚物(X1-1)之耐熱性及色相等即佳。
相對於構成含氟共聚物(X1-1)之總單元的合 計，單元(2)之比率為90~99.89莫耳%，且以95~99.47莫耳%為佳，96~98.95莫耳%尤佳。單元(2)之含量只要在前述範圍之下限值以上，含氟共聚物(X1-1)的電特性(低介電係數等)、耐熱性、耐藥品性等即佳。單元(2)之含量只要在前述範圍之上限值以下，含氟共聚物(X1-1)的熔融成形性、耐應力裂解性等即佳。
相對於構成含氟共聚物(X1-1)之總單元的合計，單元(3-1)之比率為0.1~9.99莫耳%，且以0.5~9.97莫耳%為佳，1~9.95莫耳%尤佳。單元(3-1)之含量只要在前述範圍之範圍內，含氟共聚物(X1-1)的成形性即佳。
相對於含氟共聚物(X1-1)中之總單元的合計，單元(1)、(2)、及(3-1)之合計比率在90莫耳%以上為佳，在95莫耳%以上較佳，在98莫耳%以上更佳。該比率之上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
含氟共聚物(X1-1)中之各單元含量可藉由熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、氟含量分析、紅外線吸收光譜分析等進行測定。例如日本特開2007-314720號公報中記載，可使用紅外線吸收光譜分析等之方法來求算構成含氟共聚物(X1-1)之總單元中的單元(1)之比率(莫耳%)。
(含氟共聚物(X1-2))
含氟共聚物(X1-2)具有前述單元(1)、前述單元(2)及前述單元(3-2)。可因應需求更具有前述單元(3-1)及/或前述單元(4)。
含氟共聚物(X1-2)可為單元(1)、單元(2)及單元(3-2)所構成者，可為單元(1)、單元(2)、單元(3-2)及單元(3-1)所構成者，可為單元(1)、單元(2)、單元(3-2)及單元(4)所構成者，或可為單元(1)、單元(2)、單元(3-2)、單元(3-1)及單元(4)所構成者。
就含氟共聚物(X1-2)而言，宜為具有以含有含羰基之基之單體為主體的單元、單元(2)及單元(3-2)的共聚物，尤宜為具有以單體(m11)為主體之單元、單元(2)及單元(3-2)的共聚物。
含氟共聚物(X1-2)的適當具體例可舉如TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物等。
含氟共聚物(X1-2)亦可具有官能基(i)作為主鏈末端基。就官能基(i)可舉如與前述同樣者。
組成：
相對於構成含氟共聚物(X1-2)之總單元的合計(100莫耳%)，單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，且以0.02~2莫耳%為佳，0.05~1.5莫耳%尤佳。單元(1)之含量只要在前述範圍之下限值以上，將樹脂粒子(A)機械粉碎所得的樹脂粉末(B)之體密度比起在相同條件下將以含氟共聚物(X1-2)以外之FEP作為主成分且相同平均粒徑之樹脂粒子粉碎時，有增大之傾向。又，樹脂粉末(B)與形成複合物之其他樹脂(C)之間的密著性、該複合物與其他材料(金屬等)積層所得積層體(金屬積層板等)之層間密著性良好。單元(1) 之含量只要在前述範圍之上限值以下，含氟共聚物(X1-2)的耐熱性及色相等即佳。
相對於構成含氟共聚物(X1-2)之總單元的合計，單元(2)之比率為90~99.89莫耳%，且以91~98莫耳%為佳，92~96莫耳%尤佳。單元(2)之含量只要在前述範圍之下限值以上，含氟共聚物(X1-2)的電特性(低介電係數等)、耐熱性、耐藥品性等即佳。單元(2)之含量只要在前述範圍之上限值以下，含氟共聚物(X1-2)的熔融成形性、耐應力裂解性等即佳。
相對於構成含氟共聚物(X1-2)之總單元的合計，單元(3-2)之比率為0.1~9.99莫耳%，且以1~9莫耳%為佳，2~8莫耳%尤佳。單元(3-2)之含量只要在前述範圍之範圍內，含氟共聚物(X1-2)的成形性即佳。
相對於含氟共聚物(X1-2)中之總單元的合計，單元(1)、(2)、及(3-2)之合計比率在90莫耳%以上為佳，在95莫耳%以上較佳，在98莫耳%以上更佳。該比率之上限並無特別限定，亦可為100莫耳%。
含氟共聚物(X1)之熔點為260~320℃，且以280~320℃為佳，295~315℃較佳，295~310℃尤佳。含氟共聚物(X1)之熔點若在上述範圍之下限值以上，耐熱性即佳；若在上述範圍之上限值以下，熔融成形性即佳。
含氟共聚物(X1)之熔點可藉由構成該含氟共聚物(X1)之單元的種類、含有比率、分子量等來調整。例如，單元(2)之比率愈多，愈有熔點上升之傾向。
含氟共聚物(X1)在比該含氟共聚物(X1)之熔點高20℃以上之溫度(通常係採用372℃)下的熔融流動速度(Melt Flow Rate：以下亦稱「MFR」)宜為0.1~1000g/10分，0.5~100g/10分較佳，1~30g/10分更佳，5~20g/10分尤佳。
MFR若在上述範圍之下限值以上，含氟共聚物(X1)的成形加工性即佳，並且，由含有樹脂粉末(B)之複合物形成的成形體之表面平滑性、外觀佳。MFR若在上述範圍之上限值以下，含氟共聚物(X1)的機械強度即佳，並且，由含有樹脂粉末(B)之複合物形成的成形體之機械強度佳。
MFR係含氟共聚物(X1)之分子量的衡量標準，MFR愈大表示分子量愈小，MFR愈小則表示分子量愈大。
含氟共聚物(X1)之分子量甚至是MFR可藉由含氟共聚物(X1)之製造條件調整。例如，若於單體聚合時縮短聚合時間，MFR即有增大之傾向。
含氟共聚物(X1)之相對介電係數在2.5以下為佳，在2.4以下尤佳。通常，相對介電係數為2.0~2.4。含氟共聚物(X1)之相對介電係數愈低，由含有樹脂粉末(B)之複合物形成的成形體之電特性就更為優異。例如，將該成形體作為印刷基板之基板使用時可獲得優異的傳輸效率。
含氟共聚物(X1)之相對介電係數可藉由單元(2)之含量來調整。
(含氟共聚物(X1)之製造方法)
含氟共聚物(X1)可藉由常法製造。
含氟共聚物(X1)之製造方法例如有一方法(α)，係使單 體(m1)、TFE及因應需求的其他單體(PAVE、FEP及其等以外之其他單體等)聚合。
聚合方法並無特別限制，例如以使用自由基聚合引發劑之聚合方法為佳。
就該聚合方法而言，可舉如：塊狀聚合；使用氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇、烴等有機溶劑之溶液聚合；使用水性介質及因應需求之適宜的有機溶劑之懸浮聚合；以及使用水性介質與乳化劑之乳化聚合等，其中又以溶液聚合為佳。
自由基聚合引發劑以其半衰期為10小時的溫度在0~100℃之引發劑為佳，又以在20~90℃之引發劑較佳。
就具體例而言，可舉如偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過氧化異丁醯基、過氧化辛醯基、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等非氟系過氧化二醯基；過氧二碳酸二異丙酯等過氧二碳酸酯；過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧乙酸三級丁酯等過氧酯；(Z(CF2)rCOO)2(在此，Z為氫原子、氟原子或氯原子，r為1~10之整數)所示化合物等的含氟過氧化二醯基；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物等。
聚合時，為了控制含氟共聚物(X1)之分子量及熔融黏度，亦宜使用鏈轉移劑。
就鏈轉移劑而言，可舉如甲醇、乙醇等醇；1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烴；戊烷、 己烷、環己烷等烴類；乙酸、乙酸酐等乙酸衍生物；乙二醇、丙二醇等二醇類等。
亦可於自由基聚合引發劑及鏈轉移劑之至少其中一者使用具有官能基(i)之化合物。藉此，可將官能基(i)導入所要製造之含氟共聚物(X1)的主鏈末端。
就此種自由基聚合引發劑而言，可舉如過氧二碳酸二正丙酯、過氧碳酸二異丙酯、三級丁基過氧異丙基碳酸酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯等；就鏈轉移劑而言則可列舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
在溶液聚合使用之溶劑可舉如全氟碳、氫氟碳、氯氫氟碳、氫氟醚等。該等溶劑之碳數以4~12為佳。
全氟碳之具體例可列舉全氟環丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟環戊烷、全氟環己烷等。
氫氟碳之具體例可列舉1-氫全氟己烷等。
氯氫氟碳之具體例可列舉1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等。
氫氟醚之具體例可列舉甲基全氟丁基醚、2,2,2-三氟乙基2,2,1,1-四氟乙基醚等。
聚合條件並無特別限定。聚合溫度以0~100℃為佳，20~90℃較佳。聚合壓力以0.1~10MPa為佳，0.5~3MPa較佳。聚合時間以1~30小時為佳。
使用單體(m11)作為單體(m1)時，相對於總單體之合 計，聚合中之單體(m11)濃度在0.01~5莫耳%為佳，在0.1~3莫耳%較佳，在0.1~2莫耳%最佳。單體(m11)濃度若在上述範圍內，製造時的聚合速度即為適度。單體(m11)濃度一旦過高，便有聚合速度降低之傾向。
聚合中，隨著單體(m11)在聚合時消耗，宜將所消耗之量連續地或斷續地供給於聚合槽內，以使該單體之濃度維持在上述範圍內。
另外，含氟共聚物(X1)之製造方法不受前述方法(α)限定。例如可列舉下述方法等：方法(β)，係將具有單元(1A)及單元(2)之含氟共聚物加熱，且該單元(1A)為含有經熱分解會生成官能基(i)之官能基(以下亦稱「官能基(ii)」)的單元，藉由將單元(1A)中之官能基(ii)熱分解，會生成官能基(i)(例如羧基)而將單元(1A)轉換成單元(1)，獲得含氟共聚物(X1)；方法(γ)，係使具有官能基(i)之單體與具有單元(2)之含氟共聚物接枝聚合而獲得含氟共聚物(X1)。
[其他樹脂(X2)]
樹脂(X2)係含氟共聚物(X1)以外之其他樹脂。
樹脂(X2)只要不損及電可靠性之特性即無特別限定，例如可列舉含氟共聚物(X1)以外的含氟共聚物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醯亞胺等。
含氟共聚物(X1)以外的含氟共聚物例如可列舉聚四氟乙烯、四氟乙烯/氟烷基乙烯基醚共聚物(惟，含氟共聚物(X1)除外)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(惟，含氟共聚物 (X1)除外)、乙烯/四氟乙烯共聚物等。該等可單獨使用1種亦可使用2種以上。
就樹脂(X2)而言，從電可靠性的觀點來看，以含氟共聚物(X1)以外的含氟共聚物為佳。
含氟共聚物(X1)以外的含氟共聚物以熔點為280℃以上者為佳。熔點若在280℃以上，後述複合物所構成之成形體於曝露在相當於迴焊(Reflow)之高溫氣體環境下時，有不易因熱產生膨脹(發泡)的傾向。
<樹脂粒子(A)>
樹脂粒子(A)係由前述材料(X)構成。
樹脂粒子(A)之平均粒徑為100μm以上，以100~10000μm為佳，100~50000μm尤佳。平均粒徑只要在前述下限值以上，操作性即佳。平均粒徑只要在前述理想範圍之上限值以下，在粉碎步驟中之負荷即少。
樹脂粒子(A)之平均粒徑可由篩分法等求得。
樹脂粒子(A)若有市售的期望樹脂粒子，可取得使用，亦可使用藉由適當方法所製得者。
樹脂粒子(A)之製造方法例如可列舉下述方法等： 方法(1)，係藉由溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合來進行利用前述方法(α)之含氟共聚物(X1)之製造，並於聚合後去除介質(有機溶劑或水性介質)，回收粒狀的含氟共聚物(X1)，再因應需求將所得粒狀含氟共聚物(X1)予以分級(篩分等)； 方法(2)，係將含氟共聚物(X1)單獨熔融捏合、或將含 有含氟共聚物(X1)之2種以上樹脂成分(2種以上之含氟共聚物(X1)、或1種以上之含氟共聚物(X1)與1種以上之樹脂(X2))熔融捏合後，將所得捏合物粉碎，並因應需求將所得粉碎物予以分級(篩分等)。
<粉碎步驟>
在粉碎步驟中係對樹脂粒子(A)施行機械粉碎處理而獲得粉碎物。
「機械粉碎處理」係表示使用可發揮足以將粉碎對象之材料(樹脂粒子(A)等)破壞製成較小碎片之剪切力及/或破碎力的裝置來進行粉碎。
就此種裝置而言，可舉如含有散解機之鎚碎機、角柱式粉碎機、盤式磨機、旋轉式磨機、噴射磨機、液化床氣體噴射磨機、顎碎機、迴轉壓碎機、籠式磨機、盤碎機、球磨機、卵石磨機、桿磨機、管磨機、盤式銼磨機、磨碎機、碟形磨漿機等。
在理想的實施形態中，機械粉碎處理係使用鎚碎機、角柱式粉碎機、盤式磨機、旋轉式磨機或噴射磨機進行之處理。藉由使用該等裝置，較容易縮小粉碎物的平均粒徑。
在其他理想的實施形態中，機械粉碎處理係將樹脂粒子(A)冷卻至-40℃以下之溫度後再進行之處理(以下亦稱「低溫粉碎處理」)。低溫粉碎處理係利用含氟共聚物(X1)之低溫脆性。與未將樹脂粒子(A)冷卻的情況相比，於曝露在-40℃以下之低溫後進行粉碎，較容易縮小粉碎 物的平均粒徑。
低溫粉碎處理之冷卻溫度在-100℃以下為佳，在-160℃以下更佳。
在低溫粉碎處理中，宜在-40℃以下且尤其在-100℃以下之溫度氣體環境下實施冷卻後之粉碎。藉此，有可縮小平均粒徑的傾向。
冷卻例如可使用經固體化之二氧化碳或液態氮來進行。
在低溫粉碎處理中用來進行粉碎的裝置可從前述之各種裝置中任意選擇，惟就容易更加縮小粉碎物之平均粒徑方面而言，以鎚碎機、角柱式粉碎機、盤式磨機、旋轉式磨機或噴射磨機為佳。
機械粉碎處理以低溫粉碎處理、或使用噴射磨機進行之處理尤佳。
粉碎步驟中所得粉碎物只要平均粒徑為0.02~50μm，便可直接作為樹脂粉末(B)。可因應需求供給於下面的分級步驟。
<分級步驟>
在分級步驟中，將粉碎步驟中所得粉碎物予以分級而獲得樹脂粉末(B)。
分級典型上係一將粒徑過大之粒子及粒徑過小之粒子之其中任一者或兩者去除的處理。
分級方法可舉如利用篩分之方法、風力分級等。例如，可使用任意篩尺寸的篩來進行粉碎物之篩分並以通過 篩之過篩物作為樹脂粉末(B)。
亦可藉由使用例如具備分級機者作為用於機械粉碎處理之裝置等，在粉碎步驟之後接續進行分級步驟。
<樹脂粉末(B)>
樹脂粉末(B)係對前述樹脂粒子(A)施行機械粉碎處理並因應需求將粉碎物予以分級而製得者。
所以，樹脂粉末(B)與樹脂粒子(A)同樣係以含氟共聚物(X1)作為主成分。
樹脂粉末(B)之平均粒徑為0.02~50μm，以0.02~35μm為佳，0.02~25μm較佳，0.02~10μm尤佳。
欲將樹脂粉末(B)製成後述複合物時，樹脂粉末(B)之平均粒徑愈小，愈可提高樹脂粉末(B)對樹脂(C)的充填率。充填率愈高，複合物的電特性(低介電係數等)就愈佳。又，樹脂粉末(B)之平均粒徑愈小，愈可減少該複合物所構成之成形體的厚度。
樹脂粉末(B)之平均粒徑只要在前述範圍之上限值以下，便可達成夠高的充填率。又，可減少成形體之厚度，例如可製成有利於可撓性印刷基板之用途的薄度。
樹脂粉末(B)之平均粒徑係藉由雷射繞射‧散射法求得之體積基準累積50%粒徑(D50)。即，係藉由雷射繞射‧散射法測定粒度分布，並令粒子群的總體積為100%求出累積曲線，在其累積曲線上累積體積達50%之點的粒徑。
樹脂粉末(B)之平均粒徑大於10μm且在50μm以下時，樹脂粉末(B)之鬆裝體密度在0.18g/mL以上為 佳，且以0.18~0.85g/mL較佳，0.2~0.85g/mL尤佳。樹脂粉末(B)之平均粒徑為0.02~10μm時，樹脂粉末(B)之鬆裝體密度在0.05g/mL以上為佳，且以0.05~0.5g/mL較佳，0.08~0.5g/mL尤佳。
樹脂粉末(B)之平均粒徑大於10μm且在50μm以下時，樹脂粉末(B)之振實體密度在0.25g/mL以上為佳，且以0.25~0.95g/mL較佳，0.4~0.95g/mL尤佳。樹脂粉末(B)之平均粒徑為0.02~10μm時，樹脂粉末(B)之振實體密度在0.05g/mL以上為佳，且以0.05~0.8g/mL較佳，0.1~0.8g/mL尤佳。
鬆裝體密度或振實體密度愈大，樹脂粉末(B)之處置性就更為優異。又，可更提高樹脂粉末(B)對樹脂(C)的充填率。另一方面，鬆裝體密度或振實體密度只要在前述範圍之上限值以下，便可在通用的處理程序中作使用。
樹脂粉末(B)之鬆裝體密度、振實體密度可藉由實施例中記載之方法進行測定。
在製作厚度50μm以下之薄膜成形品方面，樹脂粉末(B)宜平均粒徑為0.02~6μm且D90為8μm以下，並且以平均粒徑為0.02~5μm且D90為6μm以下較佳。
樹脂粉末(B)之D90係藉由雷射繞射‧散射法求得之體積基準累積90%粒徑。即，係藉由雷射繞射‧散射法測定粒度分布，並令粒子群的總體積為100%而求出累積曲線，在其累積曲線上累積體積達90%之點的粒徑。
樹脂粉末(B)理想上可使用於後述之複合物製 造、陶瓷成形體製造、或預浸體製造。
<作用效果>
在本發明之樹脂粉末之製造方法中，對平均粒徑100μm以上之樹脂粒子(A)施行機械粉碎處理而獲得平均粒徑0.02~50μm之樹脂粉末(B)時，係使用以含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成者作為樹脂粒子(A)，相較於對以含氟共聚物(X1)以外之熔點為260~320℃之含氟共聚物為主成分的樹脂粒子施行相同機械粉碎處理時，可獲得體密度更大的樹脂粉末(B)。該樹脂粉末(B)的處置性良好。
又，相較於對以含氟共聚物(X1)以外之熔點為260~320℃之含氟共聚物為主成分的樹脂粒子施行相同機械粉碎處理所得之樹脂粉末，樹脂粉末(B)有平均粒徑較小的傾向。平均粒徑愈小，愈可提高在樹脂(C)中分散有樹脂粉末(B)之複合物中的樹脂粉末(B)充填率，並可減低複合物之相對介電係數。又，可減少該複合物所構成之成形體的厚度。
又，由於含氟共聚物(X1)具有高耐熱性且可進行熔融成形，因此樹脂粉末(B)亦具有高耐熱性，且可進行熔融成形。
又，由於含氟共聚物(X1)具有官能基(i)，因此樹脂粉末(B)與樹脂(C)之間的密著性佳，複合物中之樹脂粉末(B)的分散性佳，並且，複合物所構成之成形體與其他材料(金屬等)積層所得的積層體(金屬積層板等)之層間密著性等佳。
例如，樹脂(C)為熱硬化性樹脂時，在製成複合物之階段會發生硬化熱。想來是由於含氟共聚物(X1)具有熔融流動性，因此藉由該硬化熱，已分散在熱硬化性樹脂中之樹脂粉末(B)的表面會熔融、低黏度化，變得容易與熱硬化性樹脂進行反應，而容易良好地分散於熱硬化性樹脂中。
所以，樹脂粉末(B)可良好地分散於含有熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物中，有利於經使熱硬化性樹脂組成物浸潤纖維基材而成的預浸體之製造用途。
又，在金屬積層板的情況下，若為熔點在260~320℃之含氟共聚物的粉末、並為不具官能基(i)之粉末，則對樹脂(C)中之充填率一旦增高，複合物所構成之基板與金屬層之間的密著性便會降低，但藉由具有官能基(i)，即使提高充填率，基板與金屬層之間的密著性也不會輕易降低。尤其，若在含氟共聚物(X1)之熔點附近或超過熔點之溫度下將基板與金屬層積層，與使用習知之PTFE粉末的情況相比，較可期待層間密著性之提升。
所以，樹脂粉末(B)有利於印刷基板用途。又，除了印刷基板用途以外，亦有利於陶瓷成形體用途。又，亦可適用於形狀自由度高的射出成形或擠壓成形。
≪複合物≫
本發明之複合物係樹脂粉末(B)分散於樹脂(C)(惟，前述含氟共聚物(X1)除外)中者。
本發明之複合物可因應需求在不損及本發明效果的範 圍內含有添加劑(D)(惟，樹脂粉末(B)除外)。
相對於樹脂(C)100質量份，本發明之複合物中之樹脂粉末(B)含量在5~500質量份為佳，在10~400質量份為佳，在20~300質量份尤佳。樹脂粉末(B)之含量只要在前述範圍之下限值以上，複合物的電特性即佳。樹脂粉末(B)之含量只要在前述範圍之上限值以下，複合物的機械強度即佳。惟，本發明不受此限，可因應複合物的用途、期望特性等適當設定。
<樹脂(C)>
樹脂(C)只要是含氟共聚物(X1)以外的樹脂即無特別限定，例如可列舉熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性樹脂等。
樹脂(C)以非含氟樹脂為佳。
熱可塑性樹脂可舉例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚己內醯胺、苯氧基樹脂、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺(以下亦稱「PEI」)、半芳香族聚醯胺、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚伸苯醚、聚伸苯硫、聚四氟乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、壓克力橡膠、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-苯基馬來亞醯胺共聚 物、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺(以下亦稱「PAI」)、熱可塑性聚醯亞胺(以下亦稱「TPI」)等。該等熱可塑性樹脂可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
上述中，又以熔點在280℃以上之熱可塑性樹脂為佳。熔點若在280℃以上，複合物所構成之成形體曝露在相當於迴焊之氣體環境下時，有可抑制熱所致之膨脹(發泡)的傾向。
熱硬化性樹脂可舉例如聚醯亞胺、環氧樹脂、壓克力樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚伸苯醚樹脂、氟樹脂等。
熱硬化性樹脂以聚醯亞胺、環氧樹脂、壓克力樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、或聚伸苯醚樹脂為佳。樹脂(C)為該等熱硬化性樹脂之複合物可適合使用於印刷基板。該等熱硬化性樹脂可單獨使用1種亦可將2種以上併用。
熱硬化性樹脂以選自於由聚醯亞胺及環氧樹脂所構成群組中之至少1種較佳。
就聚醯亞胺而言，可舉芳香族聚醯亞胺作為理想例，其中又以藉芳香族多元羧酸二酐與芳香族二胺之縮聚合製得的全芳香族聚醯亞胺為佳。
聚醯亞胺一般係藉由多元羧酸二酐(或其衍生物)與二胺之反應(聚縮合)，並經由聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)而製得。
聚醯亞胺尤其是芳香族聚醯亞胺係藉由其剛性的主鏈結構而對溶劑等不溶，且具有不融合之性質。所以，首先 係藉由多元羧酸二酐與二胺之反應合成可溶於有機溶劑之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸(polyamic acid/polyamide acid))，在該聚醯亞胺前驅物之階段以各種方法進行成形加工。然後將聚醯胺酸加熱或以化學方法使其脫水反應而環化(醯亞胺化)形成聚醯亞胺。
上述芳香族多元羧酸二酐之具體例可列舉如日本特開2012-145676號公報之段落[0055]中所記載者等。
又，亦可利用不遜於芳香族系之非芳香族系多元羧酸二酐的乙烯四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐。
該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
芳香族二胺之具體例可列舉如日本特開2012-145676號公報之段落[0057]中所記載者等。該等可單獨使用或可將2種以上混合使用。
環氧樹脂可舉例如甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛型環氧樹脂、聯苯酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物的環氧化物、三環氧丙基三聚異氰酸酯、脂環式環氧樹脂等。該等可單獨使用或可將2種以上併用。
環氧樹脂之市售品可舉例如以雙酚A等為主體之epi-bis型化合物之EPIKOTE828(Shell化學公司製)、烷基改質型之EPICLON800、EPICLON4050、EPICLON1121N(DIC公司製)、SHODYNE(昭和電工公司製)、Araldite CY-183(Ciba-Geigy Japan Limited製)等環氧丙基酯系化合物、酚醛型之EPIKOTE154(Shell化學公司製)、DEN431、DEN438(Dow Chemical Co.製)、甲酚酚醛型之ECN1280、ECN1235(Ciba-Geigy Japan Limited製)、胺基甲酸乙脂改質型EPU-6、EPU-10(ADEKA公司製)等。
環氧樹脂之重量平均分子量以100~1000000為佳，1000~100000較佳。環氧樹脂之重量平均分子量若在前述範圍內，便可使複合物所構成之成形體與金屬層更堅固地密著。
環氧樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行測定。
就雙馬來亞醯胺樹脂而言，例如可列舉如日本特開平7-70315號公報中所記載之雙酚A型氰酸酯樹脂與雙馬來亞醯胺化合物併用而成的樹脂組成物。該樹脂組成物稱為BT樹脂，具有優異的電特性、機械特性、耐藥品性等特性，因此適合作為半導體元件的密封材料。最近針對雙馬來亞醯胺樹脂有進行研討以減低硬化物之熱膨脹率，舉例如國際公開第2013/008667號中記載之發明及其發明背景中所記載者。此種雙馬來亞醯胺樹脂亦可作為樹脂(C)使用。
就感光性樹脂而言，可使用在光阻材料等作使用之各種感光性樹脂。舉例如壓克力樹脂等。又，亦可使用已對上述熱硬化性樹脂賦予感光性者。已對熱硬化性樹脂賦予感光性之感光性樹脂的具體例可舉如：使甲基丙烯 酸或丙烯酸等對熱硬化性樹脂之熱硬化基(例如環氧樹脂之環氧基)進行反應而賦予甲基丙烯醯基或丙烯醯基等之物等。
<添加劑(D)>
就添加劑(D)而言，以介電係數或介電正切低的無機填料為佳。該無機填料可列舉：矽石、黏土、滑石、碳酸鈣、雲母、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石、水滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、矽酸鈣、蒙脫石、膨土、活性白土、海泡石、絲狀鋁英石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃珠、矽石系中空球、碳黑、奈米碳管、碳奈米角、石墨、碳纖維、中空玻璃球、碳灰、木粉、硼酸鋅等。無機填料可單獨使用1種或可將2種以上併用。
無機填料可為多孔質亦可為非多孔質。在介電係數或介電正切更低的觀點下，以多孔質為佳。
為了提升對樹脂(C)之分散性，無機填料亦可經矽烷耦合劑或鈦酸鹽耦合劑等表面處理劑施以表面處理。
含有無機填料時，複合物中之無機填料含量相對於樹脂(C)100質量份在0.1~100質量份為佳，在0.1~60質量份較佳。
本發明之複合物的相對介電係數以2.0~3.5為佳，2.0~3.0尤佳。相對介電係數只要在前述範圍之上限值以下，便有利於印刷基板用途等力求低介電係數之用 途。相對介電係數只要在前述範圍之下限值以上，電特性及接著性兩者即佳。
本發明之複合物可藉由常法製造。
樹脂(C)為熱可塑性樹脂時，例如可將樹脂粉末(B)與熱可塑性樹脂混合進行熔融捏合來製造複合物。
樹脂(C)為熱硬化性樹脂時，例如可使樹脂粉末(B)分散於熱硬化前之熱硬化性樹脂清漆中並使其硬化來製造複合物。
就本發明之複合物的用途來說，以製造後述之金屬積層板的用途、及製造後述之印刷基板的用途為佳。又，亦可用來形成印刷基板之層間絕緣膜、覆蓋層薄膜及阻焊劑中之至少一者。
使用本發明之複合物的層間絕緣膜、覆蓋層薄膜(Cover Lay Film)及阻焊劑(Solder Resist)可各自參考公知方法例如日本特開2013-21374號公報、國際公開第2014/188856號等中記載之方法來製造。
惟，本發明之複合物的用途不受此限，亦可用於其他用途。例如，亦有利於需要高頻特性的雷達、網際網路之路由器、底板、無線紅外線等電子機器用基板或汽車用各種感應器用基板、引擎管理感應器用基板，尤其亦適合以減低毫米波頻帶之傳輸損失為目的之用途。
<接著薄膜>
本發明之接著薄膜係於耐熱性樹脂薄膜之至少其中一者積層有本發明之複合物所構成之層。
本發明之複合物所構成之層可僅積層於耐熱性樹脂薄膜之單面亦可積層於雙面。在可獲得能抑制接著薄膜之翹曲且電可靠性優異的雙面金屬積層板等觀點下，以耐熱性樹脂薄膜之雙面積層有本發明之複合物所構成之層為佳。
於耐熱性樹脂薄膜之雙面積層有本發明之複合物所構成之層時，本發明之複合物所構成之各層的組成及厚度可相同亦可互異。在抑制接著薄膜之翹曲的觀點下，本發明之複合物所構成之各層的組成及厚度宜為相同。
<耐熱性樹脂薄膜>
耐熱性樹脂薄膜為含有1種以上耐熱性樹脂之薄膜，可為單層薄膜亦可為多層薄膜。惟，耐熱性樹脂薄膜不含有含氟聚合物。
在本說明書中，耐熱性樹脂係表示熔點為280℃以上的高分子化合物、或JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)規定之最高連續使用溫度為121℃以上的高分子化合物。
就耐熱性樹脂而言，例如可列舉聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚烯丙基碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚烯丙基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯等。
耐熱性樹脂薄膜例如可藉由以公知成形方法(鑄塗法、擠壓成形法、吹脹成形法等)將耐熱性樹脂或含有耐熱性樹脂之樹脂組成物成形為薄膜狀之方法等來製造。耐熱性樹脂薄膜亦可使用市售品。
亦可對耐熱性樹脂薄膜之表面、例如在與含氟樹脂層 積層之面施行表面處理。就表面處理方法而言並無特別限定，可自電暈放電處理、電漿處理等公知之表面處理方法中適當選擇。
耐熱性樹脂薄膜以聚醯亞胺薄膜為佳。聚醯亞胺薄膜係由聚醯亞胺構成之薄膜。聚醯亞胺薄膜亦可因應需求在不損及本發明效果之範圍內含有添加劑。
≪成形體≫
本發明之成形體係由前述本發明之複合物所構成。
成形體之形狀並無特別限定，可舉如薄片狀(板狀、薄膜狀等)、立體成形狀、管狀、其他擠壓物等。在成形體為使用於金屬積層板用途、印刷基板用途之情況下以薄片狀為佳。
薄片狀成形體的厚度以1~3000μm為佳。在電子基板用途之情況下以3~2000μm較佳，5~1000μm更佳，6~500μm尤佳。
本發明之成形體可以與前述複合物之製造方法同樣的方法製造。亦可因應需求對以上述方法製得之複合物施行切斷、切削等加工而製成本發明之成形體。
就本發明之成形體的用途來說以後述之金屬積層板或印刷基板為佳。惟，本發明之成形體的用途不受此限，亦可使用於其他用途。
例如，亦可構成被覆物品。由於上述含氟共聚物(X1)的耐蝕性佳，因此與不含樹脂粉末(B)之情況相比，分散有以此作為主成分之樹脂粉末(B)的複合物亦有提升 耐蝕性。所以，很適合在力圖耐蝕性的各種領域中作使用。
就被覆物品而言並無特別限定，可使用於利用到含氟共聚物所具有之非黏著性、耐熱性、滑性等的用途上。例如，就利用到非黏著性者而言，可舉如煎鍋、壓力鍋、鍋、平底鍋、炊飯釜、烘箱、熱板、烤麵包模、菜刀、氣體表等調理器具；熱水瓶、製冰盤、模具、抽油煙機等廚房用品；研磨輥、軋延輥、傳送裝置、給料斗等食品工業用零件；辦公室自動化(OA)用輥件、OA用帶、OA用分離爪、造紙輥、薄膜製造用砑光輥等工業用品；發泡苯乙烯成形用等模具、鑄具、合板‧化妝板製造用脫模板等成形模具脫模；工業用貯藏器(尤其半導體工業用)等。就利用到滑性者而言，可舉如鋸子、銼等工具；熨斗、鋏、包丁等家庭用品；金屬箔、電線、食品加工機、包裝機、紡織機械等滑動軸承；相機‧時鐘滑動零件；硬管、燈泡、軸承等汽車零件；鏟雪鏟、鋤頭、滑槽、馬達等線圈用電線、電‧電子零件用密封材料、排氣管、鍍覆工模、離心分離機之匣等。
≪陶瓷成形體之製造方法≫
本發明之陶瓷成形體之製造方法包含以下步驟：將樹脂粉末(B)與陶瓷粉體混合製得混合物(以下亦稱「混合步驟」)；及將前述混合物予以成形而獲得陶瓷成形體(以下亦稱「成形步驟」)。
陶瓷粉體之材質例如可列舉：鎂橄欖石系陶 瓷、氧化鋁系陶瓷、鈦酸鈣系陶瓷、鈦酸鎂系陶瓷、鈦酸鍶系陶瓷、二氧化鋯-鉛-鈦系陶瓷、二氧化鋯-錫-鈦系陶瓷、鈦酸鋇系陶瓷、鉛-鈣-二氧化鋯系陶瓷、鉛-鈣-鐵-鈮系陶瓷、鉛-鈣-鎂-鈮系陶瓷等。
陶瓷粉體亦可業經表面處理劑(鈦酸鹽系、鋁系、矽烷系等)施以表面處理。
在混合步驟中，可因應需求進一步混合樹脂粉末(B)及陶瓷粉體以外之其他成分。該其他成分可使用公知者作為陶瓷成形體之添加劑。
在混合步驟中，樹脂粉末(B)與陶瓷粉體(及因應需求的其他成分)之混合可藉由常法進行。舉例如：將樹脂粉末(B)與陶瓷粉體以固相狀態均勻混合之方法。
相對於陶瓷粉體100質量份，混合步驟所製得混合物中的樹脂粉末(B)含量在5~500質量份為佳，在20~200質量份較佳。
成形步驟可藉由公知用以製造陶瓷成形體的成形方法來進行。舉例如：將前述混合物熔融捏合而成之捏合物進行熔融成形(擠壓成形、壓製成形、射出成形等)之方法等。
就製得之陶瓷成形體的用途而言，可舉例如天線零件。尤以天線基體為佳。
≪金屬積層板≫
本發明之金屬積層板具備基板及積層於前述基板之單面或兩面的金屬層。
基板為前述本發明之成形體。另外，亦可如前述接著薄膜那般為耐熱性樹脂薄膜與本發明之複合物所構成之層的積層體。又，基板亦可為塗佈本發明之複合物所製得者。
基板厚度的理想範圍與前述薄片狀成形體的厚度理想範圍相同。
此外，本發明之金屬積層板的結構可舉如：「本發明之複合物所構成之層/金屬層」「金屬層/本發明之複合物所構成之層/金屬層」「耐熱性樹脂薄膜所構成之層/本發明之複合物所構成之層/金屬層」「本發明之複合物所構成之層/耐熱性樹脂薄膜所構成之層/金屬層」等。又，亦可將該等之層及含氟共聚物(X1)所構成之層組合製成下述結構：「金屬層/本發明之複合物所構成之層/耐熱性樹脂薄膜所構成之層/含氟共聚物(X1)所構成之層/耐熱性樹脂薄膜所構成之層/本發明之複合物所構成之層/金屬層」「金屬層/耐熱性樹脂薄膜所構成之層/本發明之複合物所構成之層/含氟共聚物(X1)所構成之層/本發明之複合物所構成之層/耐熱性樹脂薄膜所構成之層/金屬層」「金屬層/本發明之複合物所構成之層/耐熱性樹脂薄膜所構成之層/本發明之複合物所構成之層/含氟共聚物(X1)所構成之層/本發明之複合物所構成之層/耐熱性樹脂薄膜所構成之層/本發明之複合物所構成之層/金屬層」等。
構成金屬層之金屬並無特別限定，可因應用途適當設定。例如於電子機器‧電力機器用途使用本發明之 金屬積層板時，就金屬來說可列舉銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金(亦含42合金)、鋁或鋁合金等。
金屬層之厚度並無特別限定，因應金屬積層板之用途來決定可發揮充分機能的厚度即可。
本發明之積層板的製造方法可舉如：將金屬箔與基板積層之方法、於基板表面蒸鍍金屬之方法等。
金屬箔與基板之積層例如可藉由鑄塗法、熱層合等進行。
金屬之蒸鍍方法可列舉真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等。
金屬箔可使用市售品。例如，在電子機器‧電力機器用途屬一般的金屬積層板中，多使用軋延銅箔、電解銅箔等銅箔，在本發明中亦很適合加以利用。
亦可於金屬箔表面形成有防鏽層(例如鉻酸鹽等之氧化物皮膜)或耐熱層。又，為了提升與基板之密著性，亦可對金屬箔表面施行耦合劑處理等。
≪印刷配線基板≫
本發明之印刷基板具備將前述本發明之金屬積層板的金屬層蝕刻所形成的圖案電路，即為具備本發明之成形體的基板及由積層於該基板單面或兩面之金屬所構成的圖案電路者。
在本發明之印刷基板中，可於圖案電路上依序積層有層間絕緣膜及由金屬構成之圖案電路。前述層間絕緣膜亦可為使用本發明之複合物所形成者。
在本發明之印刷基板中，可於圖案電路上積層有阻焊劑。前述阻焊劑亦可為使用本發明之複合物所形成者。
亦可於本發明之印刷基板積層覆蓋層薄膜。覆蓋層薄膜典型上係由基材薄膜及形成於其表面之接著劑層構成，且印刷基板係黏貼在接著劑層側之面。前述覆蓋層薄膜亦可為使用本發明之複合物所形成者。例如，前述基材薄膜可為使用本發明之複合物所形成的成形體。
又，本發明之印刷基板亦可為在圖案電路上使用本發明之複合物作為層間絕緣膜(接著層)並積層有聚醯亞胺薄膜作為覆蓋層薄膜者。
本發明之複合物作為層間絕緣膜亦適合作為例如國際公開第2009/035014號中所記載用以形成多層印刷配線板拼裝而成之絕緣層來使用。
≪預浸體≫
本發明之預浸體係使選自含有本發明之樹脂粉末的熱硬化性樹脂組成物及含有本發明之樹脂粉末的熱可塑性樹脂組成物中之至少一種浸潤纖維基材而製得。
熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂，就熱硬化性樹脂而言可列舉前述樹脂(C)中所記載者。作為熱硬化性樹脂以環氧樹脂為佳。
熱可塑性樹脂組成物含有熱可塑性樹脂，就熱可塑性樹脂而言可列舉前述樹脂(C)中所記載者。作為熱可塑性樹脂以聚醯胺6、聚醯胺12、聚伸苯硫、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚芳基酮(PEEK等)、芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱 可塑性聚醯亞胺等為佳。
熱硬化性樹脂組成物除了熱硬化性樹脂及本發明之樹脂粉末以外，亦可因應需求含有壓克力橡膠等其他成分。熱可塑性樹脂組成物亦同。
就纖維基材，可列舉玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、碳纖維等。
本發明之預浸體除了使用含有本發明之樹脂粉末者作為浸潤纖維基材之熱硬化性樹脂組成物以外，可藉由公知製造方法製造。預浸體之製造方法例如可列舉日本特開2003-171480號公報、日本特開2007-138152號公報、國際公開第2014/050034號等中記載之方法。例如，藉由使熱硬化性樹脂組成物浸潤纖維基材並因應需求進行加熱乾燥直至成為半硬化狀態，即可獲得預浸體。
本發明之預浸體可藉由與金屬箔積層進行成形而製成金屬箔包覆積層板。該金屬箔包覆積層板亦包含在本發明之金屬積層板中。
又，藉由將該金屬箔包覆積層板之金屬箔(金屬層)蝕刻可獲得印刷配線基板。該印刷配線基板亦包含在本發明之印刷配線基板中。
該等金屬箔包覆積層板、印刷配線基板等例如可參考日本特開2003-171480號公報、日本特開2007-138152號公報、國際公開第2014/050034號等製造。
本發明之預浸體亦可在電子零件用途以外作使用。例如可如日本特開2007-239255號公報中所記載作為在碼頭 工程使用之需要耐久性及輕量性的板樁材料使用。
又，本發明之預浸體可作為由強化纖維及基質樹脂所構成之纖維強化塑膠(FRP)的材料使用。FRP尤其是使用碳纖維作為強化纖維(纖維基材)的碳纖維強化塑膠(CFRP)例如國際公開第2013/175581之發明背景中所記載，從機械特性、輕量性、耐蝕性等優異的觀點來看，可作為用以製造針對航空機、汽車、船舶、風車、運動用具等各種用途之構件的材料廣泛使用。
實施例
以下顯示實施例詳細說明本發明。惟，本發明不受以下記載限定。
有關含氟共聚物及樹脂粒子的測定方法、以及所使用之樹脂粒子顯示於下。
(1)共聚合組成
含氟共聚物之共聚合組成中，以NAH為主體之單元的比率(莫耳%)係藉由以下的紅外線吸收光譜分析求算。其他單元之比率則藉由熔融NMR分析及氟含量分析求算。
「以NAH為主體之單元的比率(莫耳%)」
將含氟共聚物壓製成形而獲得200μm之薄膜。在紅外線吸收光譜中，含氟共聚物中以NAH為主體之單元的吸收尖峰均顯示在1778cm-1。測定該吸收尖峰之吸光度，並使用NAH之莫耳吸光係數20810mol-1‧l‧cm-1求出含氟共聚物中以NAH為主體之單元的比率。
(2)熔點(℃)
使用Seiko Instruments Inc.製示差掃描熱量計(DSC裝置)，記錄含氟共聚物在10℃/分之速度下升溫時的熔解峰值，並以與極大值相對應之溫度(℃)作為熔點(Tm)。
(3)MFR(g/10分)
使用TECHNOL SEVEN CO.,LTD.製熔化索引器，測定在372℃、49N荷重下從直徑2mm且長8mm之噴嘴流出10分鐘(單位時間)之含氟共聚物的質量(g)。
(4)相對介電係數
以ASTM D 150為依據之變壓器電橋法，在溫度已保持在23℃±2℃之範圍內且相對濕度已保持在50%±5%RH之範圍內的試驗環境下，利用絕緣破壞試驗裝置(YSY-243-100RHO(YAMAYO試驗機公司製))在1MHz下進行求算，並以求得之值作為相對介電係數。
(5)鬆裝體密度及振實體密度
樹脂粒子之鬆裝體密度及振實體密度係利用筒井理化學器械公司製A.B.D粉體特性測定器(ABD-100型)，使用容量100mL之試料容器進行測定。具體來說，針對鬆裝體密度係從以下述(6 α)方法測得之試料容器(試料容器+樹脂粒子)的質量與供給於樹脂粒子前預先測得之試料容器的質量算出試料容器內之樹脂粒子的質量，再從其值算出密度(g/mL)後，以其值作為鬆裝體密度。針對振實體密度則是使用以下述(6 β)方法測得之試料容器的質量來替代以(6 α)方法所測得之試料容器的質量，除此以外，以與前述同樣的方式算出密度(g/mL)並以其值作為振實體密度。
(6 α)：係將樹脂粒子在30~60秒下供給至試料容器中直到試料容器裝滿，以刮勺刮除超過試料容器上端形成堆積部分的樹脂粒子，並使附著於試料容器周圍之樹脂粒子剝落後，以電子秤計量試料容器之質量。
(6 β)：係將樹脂粒子在30~60秒下供給至試料容器中直到試料容器裝滿，於進行180次振盪(tapping)後，以刮勺刮除超過試料容器上端形成堆積部分的樹脂粒子，並使附著於試料容器周圍之樹脂粒子剝落後，以電子秤計量試料容器之質量。
(6)樹脂粒子(A)之平均粒徑
依序由上而下重疊2.000網篩(孔徑2.400mm)、1.410網篩(孔徑1.705mm)、1.000網篩(孔徑1.205mm)、0.710網篩(孔徑0.855mm)、0.500網篩(孔徑0.605mm)、0.250網篩(孔徑0.375mm)、0.149網篩(孔徑0.100mm)及承接盤。從其上方投入試料(樹脂粒子(A))，以30分鐘振盪器進行篩分。然後測定殘留在各篩上之試料質量，並將與各孔徑值相對應之通過質量的累計數顯示於圖表，以通過質量之累計數為50%時的粒徑作為試料之平均粒徑。
(7)樹脂粉末(B)之平均粒徑及D90
使用堀場製作所公司製雷射繞射‧散射式粒度分布測定裝置(LA-920測定器)，使樹脂粉末(B)分散於異丙醇中，測定粒度分布而算出平均粒徑(μm)及D90(μm)。
(8)與銅箔之剝離強度
為了測定雙面銅包覆積層板之基板與銅箔之間的剝離 強度(或單面銅包覆積層板之熱硬化性改質聚醯亞胺層與銅箔之間的剝離強度)，將雙面銅包覆積層板或單面銅包覆積層板切斷成長100mm、寬10mm的大小而製出試驗片。從試驗片之長度方向一端將銅箔與基板剝離直到50mm之位置。接著，從試驗片之長度方向一端以50mm之位置為中央，利用拉伸試驗機(Orientec Co.,LTD.製)在拉伸速度50mm/分下剝離90度，並以最大荷重作為剝離強度(N/10mm)。剝離強度愈大表示基板與銅箔之間的密著性愈佳。
(9)相對介電係數
針對以蝕刻去除雙面銅包覆積層板的銅箔處而露出之基板，藉由分離後電介質共振器法(SPDR法)求出頻率2.5GHz之相對介電係數。
於介電係數測定使用之機器類為QWED公司製標稱基本頻率2.5GHz型分離後電介質共振器、Keysight公司製向量網路分析儀E8361C及Keysight公司製85071E option 300介電係數算出用軟體。
(樹脂粒子(A-1))
使用NAH(納迪克酸酐、日立化成公司製)作為形成單元(1)之單體，並使用PPVE(CF2=CFO(CF2)3F、旭硝子公司製)作為形成單元(3)之單體，以下述程序製造含氟共聚物(X1-1)。
首先，將369kg之1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb、旭硝子公司製)(以下稱作「AK225cb」)與30kg 之PPVE饋入已預先脫氣之內容積430L(公升)的附攪拌機之聚合槽中。接著將該聚合槽內加熟升溫至50℃，再饋入50kg之TFE後，使該聚合槽內之壓力升壓至0.89MPa/G。另外，「/G」係表示其壓力為表壓。
再來，調製出以濃度0.36質量%的過氧(全氟丁醯基)及濃度2質量%的PPVE溶解於AK225cb之聚合引發劑溶液，在1分鐘內、6.25mL之速度下將3L之該聚合引發劑溶液連續添加到聚合槽中並同時進行聚合。又，為了將聚合反應中之聚合槽內的壓力保持在0.89MPa/G，連續饋入TFE。又，以每次相對於欲饋入聚合中之TFE的莫耳數相當於0.1莫耳%之量，連續饋入以濃度0.3質量%的NAH溶解於AK225cb之溶液。
聚合開始8小時後，在饋入32kg之TFE之時間點將聚合槽內之溫度降溫至室溫並同時將壓力排至常壓。將所得漿料與AK225cb固液分離後，在150℃下乾燥15小時而獲得33kg之粒狀含氟共聚物(X1-1)。
從熔融NMR分析及紅外線吸收光譜分析的結果可知，該含氟共聚物(X1-1)之共聚合組成為以NAH為主體之單元/以TFE為主體之單元/以PPVE為主體之單元=0.1/97.9/2.0(莫耳%)。又，該含氟共聚物(X1-1)之熔點為300℃，介電係數為2.1，MFR為17.6g/10分。
又，含氟共聚物(X1-1)之平均粒徑為1554μm。使用該含氟共聚物(X1-1)作為樹脂粒子(A-1)。
(樹脂粒子(A-2))
就樹脂粒子(A-2)係使用市售的粒狀PFA(旭硝子公司製、製品名「Fluon(註冊商標)PFA 63P」)。
構成樹脂粒子(A-2)之PFA不含官能基(i)，熔點為300℃，介電係數為2.1，MFR為12.8g/10分。
<樹脂粉末之製造>
[實施例1]
使用轉磨機(Fritsch Co.,Ltd製、Speed Rotor Mill P-14)，在旋轉數1300rpm之條件下將樹脂粒子(A-1)粉碎。將所得粉碎物過篩並將通過篩尺寸0.5mm者回收而獲得樹脂粉末(B-1)。
測定樹脂粉末(B-1)之特性(平均粒徑、鬆裝體密度、及振實體密度)。結果顯示於下。
平均粒徑：22.08μm。
鬆裝體密度：0.513g/mL。
振實體密度：0.686g/mL。
[比較例1]
除了使用樹脂粒子(A-2)替代樹脂粒子(A-1)以外，進行與實施例1同樣的操作而獲得樹脂粉末(B-2)。
測定樹脂粉末(B-2)之特性。結果顯示於下。
平均粒徑：33.56μm。
鬆裝體密度：0.162g/mL。
振實體密度：0.205g/mL。
[實施例2]
將樹脂粒子(A-1)以液態氮冷卻至-196℃後，使用鎚碎 機(Hosokawa Micron Co.製及Liquid Gas Co.,Ltd.製、Linrex Mill LX-0)，在旋轉數80m/s、處理量3kg/時間之條件下，在-160℃環境下進行粉碎而獲得樹脂粉末(B-3)。
測定樹脂粉末(B-3)之特性。結果顯示於下。
平均粒徑：6.2μm。
D90：13.2μm。
鬆裝體密度：0.199g/mL。
振實體密度：0.243g/mL。
[實施例3]
使用噴射磨機(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製、單軌噴射磨機FS-4型)，在粉碎壓力0.5MPa、處理速度1kg/hr之條件下將樹脂粒子(A-1)粉碎而獲得樹脂粉末(B-4)。
測定樹脂粉末(B-4)之特性。結果顯示於下。
平均粒徑：2.58μm。
D90：7.1μm。
鬆裝體密度：0.278g/mL。
振實體密度：0.328g/mL。
從實施例1與比較例1之對比確認了因為PFA含有官能基(i)，所以在相同粉碎條件下進行機械粉碎所得樹脂粉末的平均粒徑較小，且體密度(鬆裝體密度及振實體密度)有增大。
從實施例2及3的結果確認藉由在冷卻至-40℃以下後進行樹脂粒子(A-1)之機械粉碎、或使用噴射磨機進行，比較容易獲得平均粒徑10μm以下的微細樹脂粉末。
[實施例4]
在獲得粒徑10μm以下之樹脂粉末(B-5)之目的下，使用高效率精密氣流分級機(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製、CLASSIEL N-01型)，在處理量0.5kg/hr之條件下將樹脂粉末(B-4)作分級。藉由分級所得樹脂粉末(B-5)的產率為89.4%，平均粒徑為1.8μm，D90為4.6μm。
[實施例5]
除了使用樹脂粉末(B-3)替代樹脂粉末(B-4)以外，進行與實施例4同樣的操作而獲得樹脂粉末(B-6)。樹脂粉末(B-6)的產率為65.1%，平均粒徑為2.9μm，D90為6.6μm。
[實施例6]
在使樹脂粉末(B-6)之平均粒徑更小之目的下，再次以與實施例2相同條件下進行粉碎後，進行與實施例4同樣的操作而獲得樹脂粉末(B-7)。平均粒徑為2.0μm，D90為4.5μm。
[比較例2]
使用噴射磨機(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製、單軌噴射磨機FS-4型)，在粉碎壓力0.5MPa、處理速度1kg/hr之條件下將樹脂粒子(A-2)粉碎而獲得樹脂粉末(B-8)。
測定樹脂粉末(B-8)之特性。結果顯示於下。
平均粒徑：7.6μm。
[比較例3]
在獲得粒徑10μm以下之樹脂粉末(B-9)之目的下，使 用高效率精密氣流分級機(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製、CLASSIEL N-01型)，在處理量0.5kg/hr之條件下將樹脂粉末(B-8)予以分級，結果於分級實施中發生篩孔阻塞，樹脂粉末(B-9)的產率就此停滯在41%。樹脂粉末(B-9)之平均粒徑為6.8μm。
<銅包覆積層板之製造>
[實施例7]
於具有環氧基之熱硬化性改質聚醯亞胺清漆(PIRD公司製、溶劑：N-甲基吡咯啶酮(以下稱作「NMP」)、固體成分：15質量%)以熱硬化性改質聚醯亞胺：樹脂粉末(B-4)=75：25(質量比)的方式添加樹脂粉末(B-4)，並以攪拌機在1000rpm之條件下攪拌1小時。然後進行2小時真空脫泡處理而獲得溶液組成物。
真空脫泡處理後在該溶液組成物外觀上未見樹脂粉末之凝結。針對該溶液組成物以100網目之濾器實施過濾的結果，在濾器部並無特別凝結，有成功過濾溶液組成物。
接著，於厚度12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉公司製、CF-T4X-SVR-12、表面粗度(Rz)1.2μm)上，以下述乾燥條件下之乾燥後塗膜(基板)的厚度成為25μm的方式塗佈業以濾器過濾之溶液組成物、進行乾燥、形成基板而獲得銅箔/基板之構成的單面銅包覆積層板。
乾燥條件：係以烘箱在90℃下加熱5分鐘，接著在120℃下加熱5分鐘，最後在150℃下加熱5分鐘來實施乾燥。
針對所得單面銅包覆積層板以目視確認基板中有無凝 結物的結果，有看到凝結物零星散佈。
[實施例8]
除了使用樹脂粉末(B-5)替代樹脂粉末(B-4)以外，進行與實施例7同樣的操作而獲得溶液組成物。
真空脫泡處理後，在該溶液組成物外觀上未見樹脂粉末之凝結。針對該溶液組成物以100網目之濾器實施過濾的結果，在濾器部並無特別凝結，有成功過濾溶液組成物。
進行與實施例7同樣的操作、乾燥而獲得銅箔/基板之構成的單面銅包覆積層板。針對所得單面銅包覆積層板以目視確認基板中有無凝結物的結果，未見凝結物散佈。
[實施例9]
除了使用樹脂粉末(B-6)替代樹脂粉末(B-4)以外，進行與實施例7同樣的操作而獲得溶液組成物。
真空脫泡處理後，在該溶液組成物外觀上未見樹脂粉末之凝結。針對該溶液組成物以100網目之濾器實施過濾的結果，在濾器部並無特別凝結，有成功過濾溶液組成物。
進行與實施例7同樣的操作、乾燥而獲得銅箔/基板之構成的單面銅包覆積層板。針對所得單面銅包覆積層板以目視確認基板中有無凝結物的結果，有看到凝結物零星散佈。
[實施例10]
除了使用樹脂粉末(B-7)替代樹脂粉末(B-4)以外，進 行與實施例7同樣的操作而獲得溶液組成物。
真空脫泡處理後，在該溶液組成物外觀上未見樹脂粉末之凝結。針對該溶液組成物以100網目之濾器實施過濾的結果，在濾器部並無特別凝結，有成功過濾溶液組成物。
進行與實施例7同樣的操作、乾燥而獲得銅箔/基板之構成的單面銅包覆積層板。針對所得單面銅包覆積層板以目視確認基板中有無凝結物的結果，有看到凝結物零星散佈。
[比較例4]
除了使用樹脂粉末(B-8)替代樹脂粉末(B-4)以外，進行與實施例7同樣的操作而獲得溶液組成物。
真空脫泡處理後，在該溶液組成物外觀上未觀測到樹脂粉末之凝結。針對該溶液組成物以100網目之濾器實施過濾的結果，藉由在濾器部有凝結、發生濾器阻塞而未如實施例7~10達至製作單面銅包覆積層板之階段。
[實施例11]
相對於實施例8中所製作之單面銅包覆積層板的基板面重疊厚度12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉公司製、CF-T4X-SVR-12、表面粗度(Rz)1.2μm)，在溫度220℃、3MPa之條件下真空壓製60分鐘而獲得雙面銅包覆積層板。
針對所得雙面銅包覆積層板測定單面銅包覆積層板與重疊於其基板面之銅箔的剝離強度、及基板之相對介電係 數。結果顯示於表1。
[比較例5]
針對具有環氧基之熱硬化性改質聚醯亞胺清漆(PIRD公司製、溶劑NMP、固體成分15質量%)以100網目之濾器實施過濾而獲得溶液組成物。將所得溶液組成物在與實施例7相同條件下塗佈於與實施例7同樣的電解銅箔上、進行乾燥而獲得銅箔/基板之構成的單面銅包覆積層板。
接著使用上述所製得之單面銅包覆積層板來替代實施例8中所製得之單面銅包覆積層板，除此以外以與實施例11同樣的方式獲得雙面銅包覆積層板。
針對所得雙面銅包覆積層板，測定單面銅包覆積層板與重疊於其基板面之銅箔的剝離強度、及基板之相對介電係數。結果顯示於表1。
[實施例12]
除了使用樹脂粉末(B-5)替代樹脂粉末(B-4)以外，進行與實施例7同樣的操作而獲得溶液組成物。
真空脫泡處理後，在該溶液組成物外觀上未見樹脂粉末之凝結，將該溶液組成物以100網目之濾器實施過濾的 結果，在濾器部並無特別凝結，有成功過濾溶液組成物。
於厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦公司製、製品名「KAPTON(註冊商標)」)上，以下述乾燥條件下之乾燥後塗膜(熱硬化性改質聚醯亞胺層)的厚度成為25μm的方式塗佈業以濾器過濾之溶液組成物、進行乾燥、形成塗膜而獲得聚醯亞胺薄膜/熱硬化性改質聚醯亞胺層之構成的積層體。
乾燥條件：係以烘箱在90℃下加熱5分鐘，接著在120℃下加熱5分鐘，最後在150℃下加熱5分鐘來實施乾燥。
針對所得積層體以目視確認熱硬化性改質聚醯亞胺層中有無凝結物的結果，未見凝結物散佈。
[實施例13]
相對於實施例12中所製得之積層體的熱硬化性改質聚醯亞胺層面重疊厚度12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉公司製、CF-T4X-SVR-12、表面粗度(Rz)1.2μm)，在溫度220℃、3MPa之條件下真空壓製60分鐘而獲得單面銅包覆積層板。
針對所得單面銅包覆積層板測定熱硬化性改質聚醯亞胺層與銅箔之剝離強度。結果顯示於表2。
[比較例6]
除了未添加樹脂粉末(B-5)以外，進行與實施例12同樣的操作而獲得聚醯亞胺薄膜/熱硬化性改質聚醯亞胺層之構成的積層體。
在與實施例7相同乾燥條件下實施乾燥後，使用上述 所得積層體來替代實施例12中所製得之積層體，除此以外以與實施例13同樣的方式獲得單面銅包覆積層板。
針對所得單面銅包覆積層板測定熱硬化性改質聚醯亞胺層與銅箔之剝離強度。結果顯示於表2。
[實施例14]
使用具有750mm寬衣架型模具之30mm φ單軸擠壓機，在模具溫度340℃下將含氟共聚物(X1-1)擠壓成形而獲得厚度50μm之含氟樹脂薄膜(以下稱作「薄膜1」)。依照聚醯亞胺薄膜/薄膜1/聚醯亞胺薄膜之順序積層薄膜1及厚度25μm之聚醯亞胺薄膜(東麗杜邦公司製、製品名「KAPTON(註冊商標)」)後，在溫度360℃、壓力3.7MPa下真空壓製10分鐘而獲得「積層薄膜1」。接著以單面銅包覆積層板/積層薄膜1/單面銅包覆積層板之順序，將實施例8中所得單面銅包覆積層板2片及積層薄膜1在溫度220℃、3MPa之條件下真空壓製60分鐘而製出雙面銅包覆積層板。另外，單面銅包覆積層板係以與積層薄膜1接合之面作為塗膜(基板)之面。針對該雙面銅包覆積層板之銅箔以外的絕緣層(150μm)測定介電係數，結果為2.86。
[實施例15]
將實施例8中所得單面銅包覆積層板2片及實施例14中所得薄膜1以單面銅包覆積層板/薄膜1/單面銅箔積層板之順序，在溫度220℃、3MPa之條件下真空壓製60分鐘而製出雙面銅包覆積層板。另外，單面銅包覆積層板係以與薄膜1接合之面作為塗膜(基板)之面。針對該雙面銅包覆積層板之銅箔以外的絕緣層(100μm)測定介電係數，結果為2.47。
產業上之可利用性
使用本發明中所得樹脂粉末所形成的複合物、成形體、陶瓷成形體、金屬積層板、印刷基板、預浸體等，可作為天線零件、印刷配線基板、航空機用零件、汽車用零件、運動用具或食品工業用品、鋸子、滑動軸承等被覆物品等使用。
另外，在此係引用已於2014年8月1日提出申請之日本專利申請案2014-157574號及已於2015年3月20日提出申請之日本專利申請案2015-058672號的說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (25)

  1. 一種樹脂粉末之製造方法，係對平均粒徑100μm以上之樹脂粒子(A)施行機械粉碎處理而獲得平均粒徑0.02~50μm之樹脂粉末的方法，其特徵在於：前述樹脂粒子(A)係由以下述含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成；含氟共聚物(X1)：係一具有單元(1)及以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃的含氟聚合物，該單元(1)含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。
  2. 如請求項1之樹脂粉末之製造方法，其中前述含氟共聚物(X1)為下述含氟共聚物(X1-1)；含氟共聚物(X1-1)：係一具有前述單元(1)、前述單元(2)及以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元(3-1)且熔點為260~320℃的含氟聚合物，並且，相對於總單元之合計，前述單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，前述單元(2)之比率為90~99.89莫耳%，前述單元(3-1)之比率為0.1~9.99莫耳%。
  3. 如請求項1之樹脂粉末之製造方法，其中前述含氟共聚物(X1)為下述含氟共聚物(X1-2)；含氟共聚物(X1-2)：係一具有前述單元(1)、前述單元(2)及以六氟丙烯為主體之單元(3-2)且熔點為260~320℃之含氟聚合物，並且，相對於總單元之合計，前 述單元(1)之比率為0.01~3莫耳%，前述單元(2)之比率為90~99.89莫耳%，前述單元(3-2)之比率為0.1~9.99莫耳%。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂粉末之製造方法，其中前述單元(1)包含一含有含羰基之基的單元，並且，前述含羰基之基係選自於由下述基團所構成群組中之至少一種：在烴基之碳原子間具有羰基所形成之基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基及酸酐殘基。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂粉末之製造方法，其中前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~10μm。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂粉末之製造方法，其中前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為8μm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂粉末之製造方法，其中前述機械粉碎處理係將前述樹脂粒子(A)冷卻至-40℃以下之溫度後進行，或使用噴射磨機進行。
  8. 如請求項7之樹脂粉末之製造方法，其中前述機械粉碎處理係使用噴射磨機進行。
  9. 一種複合物之製造方法，係以如請求項1至6中任一項之製造方法來製造樹脂粉末，並將所得樹脂粉末分散於樹脂(C)(惟，前述含氟共聚物(X1)除外)中。
  10. 如請求項9之複合物之製造方法，其中前述樹脂(C)為熱硬化性樹脂或感光性樹脂。
  11. 如請求項10之複合物之製造方法，其中前述樹脂(C)為 熱硬化性樹脂，且前述熱硬化性樹脂含有選自於由聚醯亞胺及環氧樹脂所構成群組中之至少1種。
  12. 如請求項11之複合物之製造方法，其相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH範圍內之環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
  13. 如請求項9至12中任一項之複合物之製造方法，其係用來形成印刷基板之層間絕緣膜、覆蓋層薄膜及阻焊劑中之至少一者。
  14. 一種成形體之製造方法，係以如請求項9至12中任一項之製造方法來製造複合物並將所得複合物予以成形。
  15. 一種陶瓷成形體之製造方法，含有下述步驟：以如請求項1至6中任一項之製造方法來製造樹脂粉末，並將所得樹脂粉末與陶瓷粉體混合而獲得混合物，再將前述混合物成形而獲得陶瓷成形體。
  16. 一種金屬積層板之製造方法，係以如請求項14之製造方法製造成形體，並在由所得成形體構成之基板的單面或兩面上積層金屬層。
  17. 一種印刷基板之製造方法，係以如請求項16之製造方法來製造金屬積層板，並蝕刻所得金屬積層板的前述金屬層來形成圖案電路。
  18. 一種預浸體之製造方法，係以如請求項1至6中任一項之製造方法來製造樹脂粉末，再使至少一種樹脂組成物浸潤纖維基材，且該樹脂組成物係選自：由含有所得樹脂粉末的熱硬化性樹脂組成物、及含有所得樹脂粉末的熱 可塑性樹脂組成物所構成的群組。
  19. 一種接著薄膜之製造方法，係於耐熱性樹脂薄膜之至少其中一面上積層一由複合物構成之層，且該複合物係以如請求項9之製造方法製得；並且，前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為80μm以下，前述接著薄膜之相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH範圍內之環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
  20. 一種金屬積層板之製造方法，係將金屬層積層於接著薄膜之複合物所構成之層中之至少1層上，且該接著薄膜係以如請求項19之製造方法製得。
  21. 一種接著薄膜，係於耐熱性樹脂薄膜之至少其中一面上積層有由複合物構成之層者，該複合物係於樹脂(C)(惟，前述含氟共聚物(X1)除外)中分散有樹脂粉末，且該樹脂粉末係由以含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成；其中前述含氟共聚物(X1)具有單元(1)及以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃，該單元(1)含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為80μm以下，前述接著薄膜之相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH範圍內之環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
  22. 一種金屬積層板，其具有金屬層，該金屬層係直接積層 於如請求項21之接著薄膜的複合物所構成之層中之至少1層上。
  23. 一種複合物，係用以形成選自於由印刷基板之層間絕緣膜、覆蓋層薄膜及阻焊劑所構成群組中之至少一者；該複合物係於樹脂(C)(惟，前述含氟共聚物(X1)除外)中分散有由以含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成的樹脂粉末，且前述含氟共聚物(X1)具有單元(1)及以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃，該單元(1)含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為80μm以下，前述複合物之相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH範圍內之環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
  24. 一種預浸體，係使選自於由含有樹脂粉末之熱硬化性樹脂組成物及含有樹脂粉末之熱可塑性樹脂組成物所構成群組中之至少一種浸潤纖維基材而成者；該選自於由硬化性樹脂組成物及熱可塑性樹脂組成物所構成群組中之至少一種為複合物，該複合物係樹脂(C)(惟，前述含氟共聚物(X1)除外)中分散有由以含氟共聚物(X1)為主成分之材料(X)所構成的樹脂粉末者，前述含氟共聚物(X1)具有單元(1)及以四氟乙烯為主體之單元(2)且熔點為260~320℃，該單元(1)含有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所構成群組 中之至少1種官能基；並且，前述樹脂粉末之平均粒徑為0.02~6μm且D90為80μm以下，前述該硬化性樹脂組成物及/或熱可塑性樹脂組成物之相對介電係數(在23℃±2℃且50±5%RH範圍內之環境下，以頻率2.5GHz進行測定之值)為2.0~3.5。
  25. 一種金屬積層板，其具備積層在如請求項24之預浸體之單面或兩面上的金屬層。
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