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TW201426167A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及電子裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及電子裝置 Download PDF

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TW201426167A
TW201426167A TW102132118A TW102132118A TW201426167A TW 201426167 A TW201426167 A TW 201426167A TW 102132118 A TW102132118 A TW 102132118A TW 102132118 A TW102132118 A TW 102132118A TW 201426167 A TW201426167 A TW 201426167A
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TW
Taiwan
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resin composition
photosensitive resin
group
film
phenol
Prior art date
Application number
TW102132118A
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English (en)
Inventor
Yuma Tanaka
Osamu Onishi
Yuji Imamura
Masahiro Iwai
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co
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Publication date
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Abstract

本發明之感光性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂(A)、使下述通式(1)表示之苯酚化合物與下述通式(2)表示之芳香族醛化合物於酸觸媒下反應而獲得之酚樹脂(B)、及光酸產生劑(C)。□(式中R1表示選自碳數1以上且20以下之烷基及烷氧基中之有機基，p為1以上且3以下之整數)□(式中R2表示選自氫、碳數1以上且20以下之烷基、烷氧基及羥基中之有機基，q為0以上且3以下之整數)

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及電子裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絕緣膜及電子裝置者。
先前，對於半導體元件中之保護膜、絕緣膜使用耐熱性優異且具有卓越之電氣特性、機械特性等之聚醯亞胺樹脂或聚苯并唑樹脂等。
於此，為了簡化使用聚苯并唑樹脂或聚醯亞胺樹脂之情形之製程，使用將光酸產生劑之重氮醌(diazoquinone)化合物與該等樹脂組合而成之正型感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。
通常，使用正型感光性樹脂組成物之半導體元件之保護膜或絕緣膜的製作係經由正型感光性樹脂組成物對支持體之塗佈、藉由光化射線之曝光、利用鹼性顯影液之顯影、藉由純水之清洗、藉由加熱之硬化等步驟而進行。
上述曝光步驟中，主要使用縮小投影曝光機或寬帶對準機等曝光機。然而，由於該等曝光機非常昂貴，故而難以增加台數。因此，若正型感光性樹脂組成物之光敏度較差，則產出量大為變差。
專利文獻1：日本特開昭56-27140號公報
專利文獻2：日本特開2008-268788號公報
近年來，為了提高光敏度，研究有於聚醯亞胺樹脂或聚苯并 唑樹脂中混合酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯樹脂。然而，由於通常之酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯樹脂對於要求之耐熱性而言不可謂充分，故而有無法獲得滿足半導體步驟之耐熱性的情形(例如，參照專利文獻2)。
因此，本發明提供一種能夠以高感度形成正型圖案，並且可 獲得具有充分之耐熱性、機械特性之硬化膜的感光性樹脂組成物。
本發明係藉由下述[1]~[14]而達成。
[1]
一種感光性樹脂組成物，其含有：鹼可溶性樹脂(A)、使下述通式(1)表示之苯酚化合物與下述通式(2)表示之芳香族醛化合物於酸觸媒下反應而獲得之酚樹脂(B)、及光酸產生劑(C)。
(式中R1表示選自碳數1以上且20以下之烷基及烷氧基中之有機基，p為1以上且3以下之整數)
(式中R2表示選自氫、碳數1以上且20以下之烷基、烷氧基及羥基中之有機基，q為0以上且3以下之整數)
[2]
如[1]記載之感光性樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂(A)相對於上述酚樹脂(B)之重量比(A/B)為20/80以上且95/5以下。
[3]
如[1]記載之感光性樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂(A)相對於上述酚樹脂(B)之重量比(A/B)為20/80以上且80/20以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中，使該感光性樹脂組成物加熱硬化而獲得之硬化物，其藉由示差掃描熱量測定測得的玻璃轉移溫度為200℃以上。
[5]
如[1]至[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中，使該感光性樹脂組成物加熱硬化而獲得之硬化物，其藉由拉伸試驗測得之拉伸彈性模數為0.5GPa以上。
[6]
如[1]至[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中，上述通式(1)表示之上述苯酚化合物係選自下述式(3)表示之酚類中之1種或2種以上。
[7]
如[1]至[6]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中，上述通式(2)表 示之上述芳香族醛化合物係選自下述式(4)表示之芳香族醛化合物中之1種或2種以上。
[8]
如[1]至[7]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂(A)係選自聚苯并唑、聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺、及聚醯亞胺前驅物。
[9]
如[1]至[8]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其進一步含有熱交聯劑(E)。
[10]
如[1]至[9]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其進一步含有矽烷偶合劑(F)。
[11]
一種硬化膜，其係由[1]至[10]中任一項記載之感光性樹脂組成物之硬化物構成。
[12]
一種保護膜，其係由[11]記載之硬化膜構成。
[13]
一種絕緣膜，其係由[11]記載之硬化膜構成。
[14]
一種電子裝置，其具有[11]記載之硬化膜。
根據本發明，可提供一種能夠以高感度形成正型圖案，並且可獲得具有充分之耐熱性、機械特性之硬化膜的感光性樹脂組成物。
10‧‧‧基板
12‧‧‧對向基板
14‧‧‧液晶層
20、50、52、54‧‧‧絕緣膜
22、24、26‧‧‧開口
30‧‧‧電晶體
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧源極電極
33‧‧‧汲極電極
34‧‧‧閘極絕緣膜
35‧‧‧半導體層
40、42‧‧‧配線
70‧‧‧再配線
72‧‧‧最上層配線
74‧‧‧凸塊
80‧‧‧再配線層
90、92‧‧‧配向膜
100‧‧‧電子裝置
上述目的、及其他目的、特徵以及優勢係藉由以下所述之較佳實施形態、及其附帶之以下圖式而更加明確。
圖1係表示本實施形態之電子裝置之一例之剖面圖。
圖2係表示本實施形態之電子裝置之一例之剖面圖。
以下，使用圖式對實施形態進行說明。再者，於所有圖式中，對相同構成要素附以相同之符號，適當省略說明。又，若無特別說明，則「~」表示以上至以下。
本發明係含有鹼可溶性樹脂(A)、使下述通式(1)表示之苯酚化合物與下述通式(2)表示之芳香族醛化合物於酸觸媒下反應而獲得之酚樹脂(B)、及光酸產生劑(C)之感光性樹脂組成物。藉由設為此種構成，可提供一種能夠以高感度形成正型圖案，且作為表面保護膜、層間絕緣膜用途具有充分之耐熱性、機械特性之感光性樹脂組成物。
(式中R1表示選自碳數1以上且20以下之烷基及烷氧基中之有機基，p為1以上且3以下之整數，較佳為2以上且3以下之整數)
(式中R2表示選自氫、碳數1以上且20以下之烷基、烷氧基及羥基中之有機基，q為0以上且3以下之整數)
又，本實施形態之保護膜、絕緣膜之特徵在於：係由為上述感光性樹脂組成物之硬化物的硬化膜構成。
又，本實施形態之半導體裝置、顯示體裝置等電子裝置之特徵在於：其係由上述硬化膜構成。
以下，對於本實施形態之感光性樹脂組成物之各成分詳細地進行說明。再者，下述為例示，本發明並不受下述任何限定。
[鹼可溶性樹脂(A)]
作為本實施形態使用之鹼可溶性樹脂(A)，於主鏈或支鏈具有羥基、尤其是酚性羥基及/或羧基，例如可列舉酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等丙烯酸系樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚醯胺樹脂等。該等之中，較佳為酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂，更佳為選自尤其是耐熱性、膜韌性優異之聚苯并唑、聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺、及聚醯亞胺前驅物等聚醯胺樹脂中之一種或兩種以上。該等鹼可溶性樹脂可使用1種或混合2種以上使用。
作為上述鹼可溶性樹脂(A)中之酚樹脂，可使用以酚醛清漆型酚樹脂為代表之苯酚化合物與醛化合物之反應物、或以苯酚芳烷基樹脂為代表之苯酚化合物與二甲醇化合物類之反應物等。其中，鹼可溶性樹脂(A)中之酚樹脂係使用與酚樹脂(B)不同之酚樹脂。
作為上述鹼可溶性樹脂(A)中之酚醛清漆型酚樹脂使用之 苯酚化合物，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類，2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚等二甲基苯酚類，鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚類，異丙基苯酚、丁基苯酚、對三級丁基苯酚等烷基苯酚類，此外可列舉間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚等多酚類，但並無特別限定。該等酚類可單獨使用或組合2種以上使用。
作為上述鹼可溶性樹脂(A)中之酚醛清漆型酚樹脂使用之 醛化合物，例如可列舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、柳醛等，但並不限定於該等。該等醛類亦可單獨使用或組合2種以上使用。
作為上述鹼可溶性樹脂(A)中之上述苯酚芳烷基樹脂使用 之苯酚化合物，可使用與上述酚醛清漆型酚樹脂使用之苯酚化合物相同之苯酚化合物。
作為上述鹼可溶性樹脂(A)中之上述苯酚芳烷基樹脂所用 之二甲醇化合物類，可列舉：1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、4,4'-聯苯二甲醇、3,4'-聯苯二甲醇、3,3'-聯苯二甲醇及2,6-萘二甲醇等二甲醇化合物；1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,3'-雙(甲氧基甲基)聯苯及2,6-萘二羧酸甲酯等雙(烷氧基甲基)化合物；1,4-雙(氯甲基)苯、1,3-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(溴甲基)苯、1,3-雙(溴甲基)苯、4,4'-雙(氯甲基)聯苯、3,4'-雙(氯甲基)聯苯、3,3'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-雙(溴甲基)聯苯、3,4'-雙(溴甲基)聯苯及3,3'-雙(溴甲基)聯苯等雙(鹵烷基)化合物等，但並不限定於此。又，該等二甲醇化合物類可使用1種或組合2種以上使用。
作為上述鹼可溶性樹脂(A)中之上述羥基苯乙烯樹脂，可 使用藉由使羥基苯乙烯或苯乙烯及該等之衍生物進行自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合而獲得之聚合反應物或共聚反應物。
所謂上述鹼可溶性樹脂(A)中之上述聚醯胺樹脂，係指具 有苯并唑前驅物結構及/或醯亞胺前驅物結構之樹脂。又，聚醯胺樹脂可具有苯并唑前驅物結構、醯亞胺前驅物結構、藉由使苯并唑前驅物結構之一部分進行閉環反應而產生之苯并唑結構、藉由使醯亞胺前驅物結構之一部分進行閉環反應而產生之醯亞胺結構，又，亦可具有醯胺酸酯結構。
所謂具體之苯并唑前驅物結構，係指下述式(5)表示之 結構，所謂醯亞胺前驅物結構，係指下述式(6)表示之結構，所謂苯并唑結構，係指下述式(7)表示之結構，所謂醯亞胺結構，係指下述式(8)表示之結構，所謂醯胺酸酯結構，係指下述式(9)表示之結構。
再者，上述式(5)~(9)中之D及R'表示有機基。於該 等聚醯胺樹脂之中，就本實施形態之感光性樹脂組成物之硬化物之耐熱性的觀點而言，較佳為具有下述通式(10)表示重複單位之聚醯胺樹脂。
(式中，X、Y為有機基；R2為羥基、-O-R4、烷基、醯氧基或環烷基，於具有複數個之情形時，分別可相同，亦可不同；R3為羥基、羧基、-O-R4或-COO-R4，於具有複數個之情形時，分別可相同，亦可不同；R2及R3中之R4為碳數1~15之有機基；此處，於式(10)中，於R2中無羥基之情形，R3之至少1個為羧基；又，於R3中無羧基之情形，R2之至少1個為羥基；m為0~8之整數，n為0~8之整數；a為2~100之整數。)
於具有上述通式(10)表示之結構之聚醯胺樹脂中，作為R2及R3，於調節聚醯胺樹脂對鹼性水溶液之溶解性時，係羥基及羧基由保護基R4保護之基，可使用作為R2之-O-R4、作為R3之-O-R4及-COO-R4。關於作為此種R4之碳數1~15之有機基，可列舉甲醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、三級丁氧基羰基、苯基、苄基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等。
作為具有上述通式(10)表示之結構之聚醯胺樹脂之X的有機基並無特別限定，例如可列舉由苯環、萘環及雙酚結構等結構構成之芳香族基；由吡咯環及呋喃環等結構構成之雜環式有機基；矽氧烷基等。更具體而言，較佳為下述式(11)表示者。該等根據需要可使用1種或組合2種以上使用。
(式(11)中，*表示鍵結於通式(10)中之NH基；A為伸烷基、經取代之伸烷基、-O-C6H4-O-、-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-NHC(=O)-或單鍵；R5表示選自烷基、烷基酯基及鹵素原子中之一者，分別可相同，亦可不同；R6表示選自氫原子、烷基、烷基酯基及鹵素原子中之一者；s為0~4之整數；R7~R10分別為有機基；再者，於上述式(11)中，省略上述通式(10)中之X之取代基R2。)
作為上述式(11)表示之基中特佳者，可列舉下述式(12)表示者(亦有具有通式(10)中之R2者)。
(式(12)中，*表示鍵結於通式(10)中之NH基；式中A為伸烷基、經取代之伸烷基、-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-NHC(=O)-、-CH3-、-C(CH3)H-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或單鍵；R11為選自烷基、烷氧基、醯氧基及環烷基中之一者，於有複數個R11之情形時，分別可相同，亦可不同；c為0以上且3以下之整數)
作為上述式(12)表示之基中之特佳者，可列舉下述式(13)表示者(亦有具有通式(10)中之R2者)。
(式(13)中，*表示鍵結於通式(10)中之NH基；R12為選自伸烷基、經取代之伸烷基、-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-NHC(=O)-、-C(CF3)2-、單鍵中之有機基)
關於作為上述式(12)及式(13)中之A及上述式(13)中之R12之伸烷基、經取代伸烷基之具體例，可列舉-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-及-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等。該等之中，-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-不僅對於鹼性水溶液，對於溶劑亦具有充分之溶解性，可獲得平衡更優異之聚醯胺樹脂而較佳。
又，具有上述通式(10)表示之結構之聚醯胺樹脂中的Y為有機基，作為此種有機基，可列舉與上述X相同者。例如可列舉由苯環、萘環及雙酚結構等結構構成之芳香族基；由吡咯環、吡啶環及呋喃環等結構構成之雜環式有機基；矽氧烷基等，更具體而言，可較佳地列舉下述式(14)表示者。該等可使用1種或亦可組合2種以上使用。
(式(14)中，*表示鍵結於通式(10)中之C=O基；J為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(=O)-、-NHC(=O)-、-C(CF3)2-或單鍵；R13表示選自烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄醚基及鹵素原子中之一者，分別可相同，亦可不同；R14表示選自氫原子、烷基、烷基酯基及鹵素原子中之一者；t為0以上且2以下之整數；R15~R18為有機基；再者，於上述式(14)中，省略上述通式(10)中Y之取代基R3)
作為該等式(14)表示之基中特佳者，可列舉下述式(15)表示者(亦有具有通式(10)中之R3者)。
關於下述式(15)中之源自四羧酸二酐之結構，列舉有鍵結於通式(10)中之C=O基之位置兩者為間位、兩者為對位，但亦可為分別含有間位及對位之結構。
(式(15)中，*表示鍵結於通式(10)中之C=O基；R19表示選自烷基、烷基酯基、烷基醚基、苄醚基及鹵素原子中之一者，分別可相同，亦可不同；R20表示氫原子或選自碳數1以上且15以下之有機基中之一者，亦可一部分經取代；u為0以上且2以下之整數)
又，於上述通式(10)表示之聚醯胺樹脂之情形，亦可以不影響於低溫硬化之硬化物之機械物性、耐熱性的程度，使用含有至少具有1個選自烯基、炔基及羥基中之有機基之脂肪族基或環式化合物基的酸酐或單羧酸，將該聚醯胺樹脂之末端胺基封端為醯胺。
作為上述含有至少具有1個選自烯基、炔基及羥基中之有機基之脂肪族基或環式化合物基的酸酐或單羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、伊康酸酐、氯橋酸(HET acid)酐、5-降莰烯-2-羧酸、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐及4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-羥基鄰苯二甲酸酐、4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸等。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用，經末端封端之醯胺部分之一部分亦可脫水閉環。
又，不限定於該方法，亦可使用含有至少具有1個選自烯基、炔基及羥基中之有機基之脂肪族基或環式化合物基的胺衍生物，將該聚醯胺系樹脂中所含之末端羧酸殘基封端為醯胺。
進而，於上述通式(10)表示之聚醯胺樹脂之情形，亦可以 不影響於低溫硬化之硬化物之機械物性、耐熱性之程度，於末端之至少一者具有利用含氮環狀化合物進行封端之基。藉此，可提高與金屬配線(尤其是銅配線)等之密接性。
作為上述含氮環狀化合物，例如可列舉：1-(5-1H-三唑基)甲基胺基、3-(1H-吡唑基)胺基、4-(1H-吡唑基)胺基、5-(1H-吡唑基)胺基、1-(3-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(4-1H-吡唑基)甲基胺基、1-(5-1H-吡唑基)甲基胺基、(1H-四唑-5-基)胺基、1-(1H-四唑-5-基)甲基-胺基、3-(1H-四唑-5-基)苯并-胺基等。
具有此種通式(10)表示之結構之聚醯胺樹脂例如可藉由使 含有通式(10)中之X之選自二胺、雙(胺基苯酚)或2,4-二胺基苯酚等中之化合物與含有Y之選自四羧酸二酐、苯偏三酸(trimellitic acid)酐、二羧酸、二羧酸二醯氯或二羧酸衍生物等中之化合物反應而合成。
再者，於使用二羧酸之情形時，為了提高聚醯胺樹脂之反應產率等，亦可使用使1-羥基-1,2,3-苯并三唑等預先與二羧酸反應之而成活性酯型之二羧酸衍生物。
將具有上述通式(10)表示之結構之聚醯胺樹脂藉由加熱而 脫水閉環，獲得聚醯亞胺樹脂、或聚苯并唑樹脂、或兩者共聚之形式之耐熱性樹脂。再者，作為進行脫水閉環之溫度，以高溫加熱之情形時可於280℃~380℃進行處理，以低溫加熱之情形時可於150℃~280℃進行處理。
[酚樹脂(B)]
本實施形態中之酚樹脂(B)可使用使下述通式(1)表示之苯酚化合物與下述通式(2)表示之芳香族醛化合物於酸觸媒下反應而合成之酚樹脂。
(式中R1表示選自碳數1~20之烷基、烷氧基中之有機基，p為1以上且3以下之整數，較佳為2以上且3以下之整數。)
(式中R2表示選自氫、碳數1~20之烷基、烷氧基、羥基中之有機基，q為0~3之整數)
於上述酚樹脂(B)中，藉由於醛中僅使用芳香族醛化合物，可抑制分子內旋轉，賦予高耐熱性。又，即便殘存二聚物、三聚物，相較於使用甲醛之情形，二聚物、三聚物之分子量亦較高，可將系統保持高耐熱性。
作為上述通式(1)表示之苯酚化合物，係使用取代基為1以上且3以下，較佳為2以上且3以下之苯酚化合物者，作為上述取代基，係選自碳數為1以上且20以下之烷基及烷氧基中之有機基。再者，作為上述碳數為1以上且20以下之烷基及烷氧基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作為此種苯酚化合物，較佳為例如可使用鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-甲基-3-乙基-苯酚、2-甲基-3-甲氧基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。該等之中，並無特別限定，但較佳選自下述式(3)表示之2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5 -二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚。進而，該等酚類可使用1種或混合2種以上使用。
藉由於上述苯酚化合物中使用取代基為1以上且3以下，較佳為2以上且3以下之苯酚化合物，可獲得抑制分子內旋轉，具有感光性樹脂組成物必需之充分耐熱性的酚樹脂。
作為上述通式(2)表示之芳香族醛化合物，係使用未經取 代或取代基為3以下之芳香族醛化合物，作為上述取代基，係選自碳數為1以上且20以下之烷基、烷氧基及羥基中之有機基。再者，作為上述碳數為1以上且20以下之烷基及烷氧基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作為此種芳香族醛化合物，例如可使用：苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2,3,4-三甲基苯甲醛、2,3,5-三甲基苯甲醛、2,3,6-三甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、3,4,5-三甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-三級丁基苯甲醛、4-異丁基苯甲醛、4-甲氧苯甲醛、柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、3-甲基柳醛、4-甲基柳醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,5-二羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛等，並不限定於該等，該等之中，較佳為通式(2)中之R2為氫、甲基、羥基之芳香族醛化合物，更佳選自下述式(4)表示之 芳香族醛化合物中。進而，該等醛類可使用1種或混合2種以上使用。
藉由於上述醛化合物中使用芳香族醛化合物，可獲得抑制分子內旋轉，具有感光性樹脂組成物必需之充分耐熱性的酚樹脂。
於上述酚樹脂(B)之合成反應中，較佳為使醛化合物相對於苯酚化合物1莫耳以0.5莫耳以上且2莫耳以下進行反應，更佳為以0.6莫耳以上且1.2莫耳以下進行反應，特佳為以0.7莫耳以上且1.0莫耳以下進行反應。藉由設為上述莫耳比，可獲得能夠發揮作為感光性樹脂組成物充分之特性的分子量。
作為上述酚樹脂(B)之合成反應所用之酸觸媒，例如可使用草酸、硝酸、硫酸、硫酸二乙酯、乙酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸等，但並不限定於該等。該等之中，於反應性方面而言，較佳為苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、硫酸。添加量相對於酚添加量100質量份，較佳為0.1質量份以上且10質量份以下，進而較佳為0.5質量份以上且8質量份以下。
上述酚樹脂(B)合成中之聚縮合反應係藉由於加溫下進行數小時攪拌而進行。作為反應溫度，較佳為50℃至160℃。又，亦可於反應時添加溶劑而於溶劑中進行反應。作為反應溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基 戊基酮等酮系溶劑；二乙二醇一甲基醚乙酸酯等醚類；四氫呋喃、二烷等環狀醚類；γ-丁內酯等內酯類；純水等，但並不限定於該等。溶劑之添加量相對於酚添加量100質量份，較佳為10質量份以上且200質量份以下。
反應結束後，使用吡啶、三乙胺、氫氧化鈉等鹼中和酸觸媒， 根據需要將該中和鹽藉由萃取至水層而去除後，進行脫水、去除單體步驟並回收。
於上述酚樹脂(B)之合成後，通常進行單體之去除步驟。 去除單體之方法可選擇添加溶劑及水並去除水層之溶劑分離方法或藉由一面減壓一面進行加熱而使單體揮發之方法等。於上述溶劑分離方法中，可將對酚樹脂為良溶解性溶劑之丙酮、甲醇、異丙醇、丁醇等溶劑與對酚樹脂為難溶解性溶劑之純水等溶劑以一定之比率添加攪拌，靜置後去除分離之水層，藉此去除移動至水層側之單體。於上述使單體揮發之方法中，可一面將壓力減壓至50mmHg以下，一面進行加熱攪拌自150℃上升至250℃，使單體揮發而去除。於使單體揮發而去除之情形時，為了提高單體去除效率，亦可添加溶劑、純水、水蒸氣、氮氣等。作為此時之溶劑，只要為不對酚樹脂造成影響者，則並無特別限定，例如可列舉乙二醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇烷基醚、三乙二醇、三乙二醇烷基醚等二醇類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等內酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基咪唑啶酮等極性非質子性溶劑。分離方法、單體揮發方法均可藉由根據單體之殘存量進行重複作業而提高單體之去除效率。
如此獲得之酚樹脂(B)之利用凝膠滲透層析法測定之聚苯 乙烯換算的重量平均分子量較佳為500以上且10000以下，進而較佳為1000 以上且5000以下。若重量平均分子量為上述下限值以上，則可更進一步提高作為感光性樹脂組成物之耐熱性、膜韌性。又，若重量平均分子量為上述上限值以下，則可更進一步抑制因圖案化而於開口部產生之殘渣。
又，如此獲得之酚樹脂(B)最終可作為薄片狀或溶劑溶解 品回收。關於可作為溶劑溶解品回收之溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-一甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及甲基-3-甲氧基丙酸酯等，可單獨使用，亦可混合使用。
上述鹼可溶性樹脂(A)相對於上述酚樹脂(B)，以重量比 (A/B)計較佳為5/95以上，更佳為20/80以上，進而較佳為40/60以上。並且，較佳為95/5以下，更佳為90/10以下，進而較佳為80/20以下。又，較佳為20/80以上且95/5以下，更佳為20/80以上且80/20以下，進而較佳為40/60以上且80/20以下。藉由於該範圍內共同使用，可實現作為感光性樹脂組成物良好之特性。若重量比(A/B)為上述下限值以上，則可更進一步提高作為感光性樹脂組成物必需之耐熱性、膜特性。 又，若重量比(A/B)為上述上限值以下，則可提高圖案化時之感度，更進一步提高產出量。
[光酸產生劑(C)]
作為本實施形態使用之光酸產生劑(C)，係藉由光產生酸之化合物，例如，可使用可進行正型之圖案化之感光劑，較佳為藉由具有200~500nm之波長、特佳為350~450nm之波長之光化射線照射而產生酸的化合物。
具體而言，可使用感光性重氮醌化合物、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、硼酸鋶鹽等鎓鹽，2-硝基苄酯化合物、N-亞胺基磺酸鹽化合物、醯亞胺 磺酸鹽化合物、2,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三化合物、二氫吡啶化合物等。其中，較佳為感度或溶劑溶解性優異之感光性重氮醌化合物。
上述感光性重氮醌化合物例如可列舉苯酚化合物與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸或1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸之酯。
於正型之情形，考慮到殘存於未曝光部之凸紋圖案中之光酸產生劑因硬化時的熱而分解並產生酸，光酸產生劑亦發揮作為反應促進劑之重要作用。於此種感光性重氮醌化合物之情形，較佳為更易藉由熱而分解之1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺酸之酯。
本實施形態之感光性樹脂組成物中之光酸產生劑(C)的含量並無特別限定，相對於鹼可溶性樹脂(A)與酚樹脂(B)之總重量100質量份，較佳為1質量份以上且50質量份以下，更佳為5質量份以上且20質量份以下。藉由使添加量為上述範圍內，可發揮良好之圖案化性能。
[溶劑(D)]
本實施形態之感光性樹脂組成物可使上述成分溶解於溶劑(D)，製成清漆狀而使用。作為此種溶劑(D)，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-一甲基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及甲基-3-甲氧基丙酸酯等，可單獨使用，亦可混合使用。
本實施形態之感光性樹脂組成物中之溶劑的含量並無特別限定，相對於鹼可溶性樹脂(A)與酚樹脂(B)之總重量100質量份，較佳為50質量份以上且300質量份以下，更佳為100質量份以上且200質量份以下。若添加量為上述範圍內，則可使樹脂充分溶解，製成處理性較高之清漆。
[熱交聯劑(E)]
於本實施形態之感光性樹脂組成物中，可進而使用熱交聯劑(E)，作為此種熱交聯劑，只要為具有可藉由熱而與上述鹼可溶性樹脂(A)及酚樹脂(B)反應之基之化合物，則並無特別限定，例如，可列舉：以1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,3,5-苯三甲醇、4,4-聯苯二甲醇、2,6-吡啶二甲醇、2,6-雙(羥甲基)對甲酚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二烷氧基甲基苯酚)等為代表之具有羥甲基之化合物；以1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯、3,3'-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,6-萘二羧酸甲酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲氧基甲基苯酚)等為代表之具有烷氧基甲基之化合物；以六羥甲基三聚氰胺、六丁醇三聚氰胺等為代表之羥甲基三聚氰胺化合物；以六甲氧基三聚氰胺等為代表之烷氧基三聚氰胺化合物；以四甲氧基甲基乙炔脲(glycoluril)等為代表之烷氧基甲基乙炔脲化合物；以羥甲基苯胍化合物、二羥甲基伸乙脲等為代表之羥甲基脲化合物；由二氰基苯胺、二氰基苯酚、氰基苯磺酸等為代表之氰基化合物；以1,4-伸苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯等為代表之異氰酸酯化合物；以乙二醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、異氰脲酸三環氧丙基酯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等為代表之含環氧基之化合物；以N,N'-1,3-伸苯基二順丁烯二醯亞胺、N,N'-亞甲基二順丁烯二醯亞胺等為代表之順丁烯二醯亞胺化合物等，但並不限定於該等。該等熱交聯劑可使用1種或組合2種以上使用。
本實施形態之感光性樹脂組成物中之熱交聯劑(E)的含量 並無特別限定，相對於鹼可溶性樹脂(A)與酚樹脂(B)之總重量100質量份，較佳為1質量份以上且50質量份以下，更佳為2質量份以上且20 質量份以下。藉由使添加量為上述範圍內，可形成硬化時之殘膜率、耐熱性優異之硬化膜。
[矽烷偶合劑(F)]
於本實施形態之感光性樹脂組成物中，就提高密接性方面而言，可使用矽烷偶合劑(F)。作為此種矽烷偶合劑(F)，例如可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基(methacryloxy group)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基(acryloxy group)丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、及藉由使具有胺基之矽化合物與酸二酐或酸酐反應而獲得之矽化合物等，但並不限定於該等。
作為上述具有胺基之矽化合物，並無特別限制，例如可列 舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
作為上述酸二酐或酸酐，並無特別限制，例如可列舉：順丁烯二酸酐、氯順丁烯二酸酐、氰基順丁烯二酸酐、檸康酸、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、4,4'-聯苯二甲酸(biphthalic acid)二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-羰基二鄰苯二甲酸酐等。又，於使用時可單獨使用或併用2種以上而 使用。
矽烷偶合劑(F)之添加量並無特別限定，相對於鹼可溶性樹脂(A)與酚樹脂(B)之總重量100質量份，較佳為0.05~50質量份，更佳為0.1~20質量份。藉由使添加量為上述範圍內，可較佳地兼具與基板之密接性及感光性樹脂組成物之保存性。
[溶解促進劑]
又，本實施形態之感光性樹脂組成物中亦可含有溶解促進劑。
溶解促進劑係可提高使用感光性樹脂組成物而形成之塗膜之曝光部對顯影液的溶解性，改善圖案化時之浮渣之成分。
作為溶解促進劑，特佳為具有酚性羥基之化合物。
又，於本實施形態之感光性樹脂組成物中，亦可根據需要添 加抗氧化劑、填料、界面活性劑、光聚合起始劑、封端劑及增感劑等添加物。
於以上感光性樹脂組成物中，各成分之比率例如如下所述。 將感光性樹脂組成物之全部固形物成分(即，去除溶劑(D)之成分)設為100質量%之時，較佳為鹼可溶性樹脂(A)之比率為20質量%以上且80質量%以下，酚樹脂(B)之比率為5質量%以上且70質量%以下，光酸產生劑(C)之比率為1質量%以上且30質量%以下。
更佳為鹼可溶性樹脂(A)之比率為30質量%以上且70質量%以下，酚樹脂(B)之比率為5質量%以上且50質量%以下，光酸產生劑(C)之比率為5質量%以上且20質量%以下。
[硬化膜]
本實施形態之感光性樹脂組成物之使用方法為首先將該組成物塗佈於適當之支持體，例如矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等。關於塗佈量，於塗佈在半導體元件上之情形，一般以硬化後之最終膜厚成為0.1~30μm之方式 塗佈。藉由設為此種數值範圍，可充分發揮作為半導體元件之保護膜、絕緣膜之功能，獲得微細之凸紋圖案。
作為塗佈方法，有使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈、使用噴塗機之噴霧塗佈、浸漬、印刷、輥塗等。
其次，於在60~130℃進行預烤而將塗膜乾燥後形成凸紋圖案之情形，以所需之圖案形狀照射光化射線。作為光化射線，可使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，較佳為200~500nm之波長。
其次，利用顯影液將照射部溶解去除，藉此獲得凸紋圖案。 作為顯影液，可較佳地使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類；乙胺及正丙胺等一級胺類；二乙胺及二正丙基胺等二級胺類；三乙胺及甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨等四級銨鹽等鹼類之水溶液；以及向該等添加適當量甲醇及乙醇等醇類等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成之水溶液。作為顯影方法，可使用噴霧、槳打(paddle)、浸漬、超音波等方式。
其次，淋洗藉由顯影而形成之凸紋圖案。作為淋洗液，使用 蒸餾水。其次進行加熱處理(硬化)，獲得作為耐熱性優異之硬化物之硬化膜。
加熱處理可於高溫亦可於低溫進行，於高溫之加熱處理溫度較佳為280℃~380℃，更佳為290℃~350℃。於低溫之加熱處理溫度較佳為150℃~280℃，更佳為180℃~260℃。加熱處理係使用烘箱、加熱板、電爐(furnace)、紅外線、微波等。
加熱硬化該感光性樹脂組成物而獲得之硬化物藉由示差掃 描熱量測定(升溫速度5℃/min)測得之玻璃轉移溫度較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，特佳為250℃以上。玻璃轉移溫度之上限值並無特別限 定，例如為400℃以下。若上述硬化物之玻璃轉移溫度為上述範圍內，則可更進一步提高獲得之硬化膜之耐熱性、機械特性。
使該感光性樹脂組成物加熱硬化而獲得之硬化物(尺寸： 10mm×60mm×10μm厚)之藉由拉伸試驗(延伸速度：5mm/分鐘)測得的伸長率較佳為20%以上，更佳為30%以上。拉伸伸長率之上限值並無特別限定，例如為300%以下。若上述硬化物之伸長率為上述範圍內，則可降低因膜變形時之應力導致之龜裂的風險，進一步提高作為保護膜之可靠性。
加熱硬化該感光性樹脂組成物而獲得之硬化物(尺寸：10mm×60mm×10μm厚)之藉由拉伸試驗(延伸速度：5mm/分鐘)測得之拉伸彈性模數較佳為0.5GPa以上且10GPa以下，更佳為1.0GPa以上且8.0GPa以下。若上述硬化物之拉伸彈性模數為上述範圍內，則獲得之硬化膜可具有充分之強度，可更進一步提高作為保護膜之可靠性。
<用途>
其次，對於感光性樹脂組成物之用途進行說明。
使用本實施形態之感光性樹脂組成物而形成之硬化膜不僅 可用於半導體元件等半導體裝置用途，亦可用於TFT型液晶或有機EL等顯示體裝置用途，可用作多層電路之層間絕緣膜或軟性覆銅板之覆蓋塗層、阻焊劑膜或液晶配向膜。
作為半導體裝置用途之例，可列舉於半導體元件上形成上述 感光性樹脂組成物之硬化膜而成的鈍化膜、於鈍化膜上形成上述感光性樹脂組成物之硬化膜而成的緩衝塗層膜等保護膜、於形成於半導體元件上之電路上形成上述感光性樹脂組成物之硬化膜而成的層間絕緣膜等絕緣膜、α射線遮斷膜、平坦化膜、突起(樹脂柱)、間隔壁等。
作為顯示體裝置用途之例，可列舉於顯示體元件上形成本實施形態之感光性樹脂組成物之硬化膜而成的保護膜、TFT元件或濾光板 (color filter)用等絕緣膜或平坦化膜、MVA型液晶顯示裝置用等突起、有機EL元件陰極用等間隔壁等。
其使用方法係根據半導體裝置用途，於形成有顯示體元件或濾光板之基板上利用上述方法形成圖案化的感光性樹脂組成物層。於顯示體裝置用途、尤其是絕緣膜或平坦化膜用途中，要求高透明性，藉由於本實施形態之感光性樹脂組成物之塗膜硬化前導入後續曝光步驟，可獲得透明性優異之樹脂層，於實用上進而較佳。
作為半導體裝置，係於半導體基板上形成半導體晶片(元 件)，使用氣密密封或鑄模材料而進行密封者。具體而言，可列舉積層電晶體、太陽電池、二極體、固體拍攝元件、半導體晶片並密封而成之各種半導體封裝、晶圓級晶片尺寸封裝(WLP)等。
作為顯示體裝置，可列舉TFT型液晶、有機EL、濾光板等。
以下，對具有使用本實施形態之感光性樹脂組成物而形成之膜的電子裝置之一例進行說明。
<電子裝置>
圖1及圖2分別為表示本實施形態之電子裝置100之一例之剖面圖。於任一者中均顯示電子裝置100中之包含絕緣膜之一部分。
本實施形態之電子裝置100例如具備作為藉由本實施形態之感光性樹脂組成物而形成之永久膜的絕緣膜。
作為本實施形態之電子裝置100之一例，於圖1中示有液晶 顯示裝置。然而，本實施形態之電子裝置100並不限定於液晶顯示裝置，包括具備由本實施形態之感光性樹脂組成物構成之永久膜的其他電子裝置。
如圖1所示，作為液晶顯示裝置之電子裝置100例如具備基 板10、設置於基板10上之電晶體30、以覆蓋電晶體30之方式設置於基板 10上之絕緣膜20、及設置於絕緣膜20上之配線40。
基板10例如為玻璃基板。
電晶體30例如為構成液晶顯示裝置之開關元件之薄膜電晶體。於基板10上例如陣列狀地排列有複數個電晶體30。本實施形態之電晶體30例如係由閘極電極31、源極電極32、汲極電極33、閘極絕緣膜34、及半導體層35構成。閘極電極31例如設置於基板10上。閘極絕緣膜34以覆蓋閘極電極31之方式設置於基板10上。半導體層35設置於閘極絕緣膜34上。又，半導體層35例如為矽層。源極電極32以一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10上。汲極電極33以與源極電極32相隔，且一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10上。
絕緣膜20消除起因於電晶體30等之階差，發揮作為用以於 基板10上形成平坦表面之平坦化膜的功能。又，絕緣膜20由本實施形態之感光性樹脂組成物之硬化物構成。於絕緣膜20以連接至汲極電極33之方式設置有貫通絕緣膜20之開口22。
於絕緣膜20上及開口22內形成有與汲極電極33連接之配線40。配線40作為與液晶共同構成像素之像素電極之功能。
又，於絕緣膜20上，以覆蓋配線40之方式設置有配向膜90。
於基板10中設置有電晶體30之一面之上方，以與基板10 相對向的方式配置有對向基板12。於對向基板12中與基板10相對向之一面設置有配線42。配線42設置於與配線40相對向之位置。又，於對向基板12之上述一面上，以覆蓋配線42之方式設置有配向膜92。
於基板10與該對向基板12之間填充有構成液晶層14之液晶。
圖1所示之電子裝置100例如係以如下方式形成。
首先，於基板10上形成電晶體30。其次，於基板10中設置有電晶體30之一面上，藉由印刷法或旋轉塗佈法而塗佈感光性樹脂組成物，形成覆 蓋電晶體30之絕緣膜20。藉此，形成覆蓋設置於基板10上之電晶體30之平坦化膜。
其次，將絕緣膜20曝光顯影，於絕緣膜20之一部分形成開口22。此時，未曝光部分溶解於顯影液，曝光部分殘餘。此點於下述電子裝置100之各例中亦相同。
其次，將絕緣膜20加熱硬化。並且，於絕緣膜20之開口22內形成與汲極電極33連接之配線40。其後，於絕緣膜20上配置對向基板12，於對向基板12與絕緣膜20之間填充液晶，從而形成液晶層14。
藉此，形成圖1所示之電子裝置100。
又，作為本實施形態之電子裝置100之一例，於圖2中表示 有再配線層80由永久膜構成之半導體裝置，該永久膜係由感光性樹脂組成物構成。
圖2所示之電子裝置100具備設置有電晶體等半導體元件之半導體基板、及設置於半導體基板上之多層配線層(未圖示)。於多層配線層中之最上層設置有作為層間絕緣膜之絕緣膜50、及設置於絕緣膜50上之最上層配線72。最上層配線72例如由Al構成。
又，於絕緣膜50上設置有再配線層80。再配線層80具有 以覆蓋最上層配線72之方式設置於絕緣膜50上之絕緣膜52、設置於絕緣膜52上之再配線70、及設置於絕緣膜52上及再配線70上之絕緣膜54。
於絕緣膜52上形成有連接於最上層配線72之開口24。再配線70形成於絕緣膜52上及開口24內，且連接於最上層配線72。於絕緣膜54設置有連接於再配線70之開口26。
該等絕緣膜52及絕緣膜54係由以感光性樹脂組成物構成之永久膜構成。絕緣膜52例如係藉由如下方式獲得：藉由對塗佈於絕緣膜50上之感光性樹脂組成物進行曝光、顯影而形成開口24後使其加熱硬化。又，絕緣膜 54例如係藉由如下方式獲得：藉由對塗佈於絕緣膜52上之感光性樹脂組成物進行曝光、顯影而形成開口26後使其加熱硬化。
於開口26內例如形成凸塊74。電子裝置100例如係透過凸 塊74而與配線基板等連接。
進而，本實施形態之電子裝置100亦可為由以感光性樹脂組 成物構成之永久膜構成微透鏡的光裝置。作為光裝置，例如可列舉液晶顯示裝置、電漿顯示器、場發射型顯示器或電致發光(electroluminescence)顯示器。
以上，對本發明之實施形態進行敍述，但該等為本發明之例 示，亦可採用上述以外之各種構成。
又，本發明並不限定於上述實施形態，可達成本發明之目的之範圍內之變形、改良等包含於本發明中。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此。
<鹼可溶性樹脂(A-1)之合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之四口可分離式燒瓶中投入使二苯醚-4,4'-二羧酸21.43g(0.083莫耳)與1-羥基-1,2,3-苯并三唑-一水合物22.43g(0.166莫耳)反應而獲得之二羧酸衍生物之混合物40.87g(0.083莫耳)、及六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷36.62g(0.100莫耳)，添加N-甲基-2-吡咯啶酮296.96g加以溶解。其後，使用油浴於75℃反應15小時。
其次，添加溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮34.88g中之3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐6.98g(0.0425莫耳)，進而攪拌3小時，結束反應。
過濾反應混合物後，將反應混合物投入至水/異丙醇=3/1 (體積比)之溶液中，濾集沈澱物並利用水充分清洗後，於真空下乾燥，獲得目標聚醯胺樹脂(A-1)。再者，獲得之化合物之重量平均分子量為13,040。
<鹼可溶性樹脂(A-2)之合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之四口可分離式燒瓶中投入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷30.0g(0.082莫耳)，添加丙酮400ml加以溶解。
其次，將溶解於丙酮100mL之對硝基苯甲醯氯12.4g(0.18莫耳)一面以溫度未達20℃之方式冷卻一面花費30分鐘滴加，從而獲得混合物。滴加後，將混合物加熱至溫度為40℃，攪拌2小時，其次，緩緩地添加碳酸鉀30.0g(0.218莫耳)，進而攪拌2小時。停止加熱，將混合物進一步於室溫攪拌18小時。其後，一面激烈地攪拌混合物，一面緩緩地添加氫氧化鈉水溶液，添加後加溫至55℃，進一步攪拌30分鐘。攪拌結束後，冷卻至室溫，添加37重量%之鹽酸水溶液與水500ml，以溶液之pH值成為6.0~7.0之範圍的方式進行調整。之後，將獲得之析出物過濾分離，利用水清洗過濾液後，於60~70℃進行乾燥，從而獲得雙-N,N'-(對硝基苯甲醯基)六氟-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之固體。
向獲得之固體51.0g中添加丙酮316g及甲醇158g，加熱至 50℃使其完全地溶解。於其中花費30分鐘添加300mL之50℃純水，加熱至65℃。其後慢慢冷卻至室溫，並過濾析出之結晶，於70℃對結晶進行乾燥，藉此進行純化，獲得雙-N,N'-(對硝基苯甲醯基)六氟-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
向1L之燒瓶中投入上述獲得之雙-N,N'-(對硝基苯甲醯基)六氟-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷20g，並添加5%鈀-碳觸媒1.0g 及乙酸乙酯180.4g，製成懸浮狀態。於其中通入氫氣，一面加熱至50~55℃，一面振盪35分鐘進行還原反應。反應結束後冷卻至35℃，並於懸浮液中通入氮氣。藉由過濾分離而去除觸媒後，將濾液設置於蒸發器而使溶劑蒸發。 將獲得之產物於90℃乾燥，獲得雙-N,N'-(對胺基苯甲醯基)六氟-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之四 口可分離式燒瓶中投入上述獲得之雙-N,N'-(對胺基苯甲醯基)六氟-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷14.5g(0.024mol)，添加γ-丁內酯40g加以溶解，一面攪拌一面冷卻至15℃。於其中添加4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐6.8質量份(0.022mol)及γ-丁內酯12.0質量份，於20℃攪拌1.5小時。其後，加溫至50℃並攪拌3小時後，添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛5.2g(0.044mol)及γ-丁內酯10.0g，於50℃進一步攪拌1小時。反應結束後冷卻至室溫，獲得目標聚醯胺樹脂(A-2)。再者，獲得之化合物之重量平均分子量為13,200。
<鹼可溶性樹脂(A-3)之合成>
於乾燥氮氣氣流下，向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之四口圓底燒瓶中添加間甲酚64.9g(0.60莫耳)、對甲酚43.3g(0.40莫耳)、30重量%甲醛水溶液65.1g(甲醛0.65莫耳)、及草酸二水合物0.63g(0.005莫耳)後，浸入至油浴中，一面使反應液回流一面於100℃進行4小時聚縮合反應。其後，花費3小時使油浴之溫度升溫至200℃。其後，使燒瓶內之壓力減壓至50mmHg以下，去除水分及揮發成分後，使樹脂冷卻至室溫，獲得重量平均分子量3200之酚醛清漆型酚樹脂(A-3)。
<酚樹脂(B-1)之合成>
於乾燥氮氣氣流下，向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之四口圓底燒瓶中添加2,3-二甲基苯酚122.2g(1.00莫耳)、柳醛 116.0g(0.95莫耳)、及對甲苯磺酸3.4g(0.02莫耳)後，浸入至油浴中，一面使反應液回流一面於100℃進行4小時聚縮合反應。其後，一面使燒瓶冷卻一面添加丙酮100g及三乙胺2.0g(0.02莫耳)並攪拌30分鐘後，進一步添加純水300g並攪拌30分鐘。冷卻至室溫後，停止攪拌，去除分離之水層，添加γ-丁內酯20g，花費3小時使油浴之溫度升溫至200℃，其後，使燒瓶內之壓力減壓至50mmHg以下，去除揮發成分後，使樹脂冷卻至室溫，獲得重量平均分子量3300之全芳香族型酚樹脂(B-1)。
<酚樹脂(B-2)之合成>
於乾燥氮氣氣流下，向具備溫度計、攪拌機、原料投入口及乾燥氮氣導入管之四口圓底燒瓶中添加2,3-二甲基苯酚61.11g(0.50莫耳)、3,5-二甲基苯酚61.11g(0.50莫耳)、柳醛61.1g(0.5莫耳)、苯甲醛47.8g(0.45莫耳)及對甲苯磺酸3.4g(0.02莫耳)後，浸入至油浴中，一面使反應液回流一面於100℃進行4小時聚縮合反應。其後，一面使燒瓶冷卻一面添加丙酮100g及三乙胺2.0g(0.02莫耳)並攪拌30分鐘後，進而添加純水300g並攪拌30分鐘。冷卻至室溫後，停止攪拌，去除分離之水層後，添加二乙二醇一甲基醚20g，花費3小時使油浴之溫度升溫至200℃，其後，使燒瓶內之壓力減壓至50mmHg以下，去除揮發成分後，使樹脂冷卻至室溫，獲得重量平均分子量3050之全芳香族型酚樹脂(B-2)。
<光酸產生劑(C)之合成>
向具備溫度計、攪拌機、原料投入口、乾燥氮氣導入管之四口可分離式燒瓶中投入式(C-1)表示之苯酚化合物11.04g(0.026莫耳)、1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯18.81g(0.070莫耳)及丙酮170g並加以攪拌而溶解。
其次，一面以反應溶液之溫度不成為35℃以上之方式利用 水浴冷卻燒瓶，一面慢慢地滴加三乙胺7.78g(0.077莫耳)與丙酮5.5g之混 合溶液。直接於室溫反應3小時後，添加乙酸1.05g(0.017莫耳)，進而反應30分鐘。其次，過濾反應混合物後，將濾液投入至水/乙酸(990ml/10ml)之混合溶液中，其後，濾集沈澱物並利用水充分清洗後，於真空下進行乾燥，藉此獲得式(Q-1)之結構表示之光酸產生劑。
《實施例1》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-1)14g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-1)6g及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得實施例1之感光性樹脂組成物。
《實施例2》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-1)10g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-1)10g及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得實施例2之感光性樹脂組成物。
《實施例3》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-1)6g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-1)14g及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得實施例3之感光性樹脂組成物。
《實施例4》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-1)10g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-2)10g及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得實施例4之感光性樹脂組成物。
《實施例5》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-2)10g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-1)10g及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得實施例5之感光性樹脂組成物。
《實施例6》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-2)10g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-2)10g及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得實施例6之感光性樹脂組成物。
《實施例7》
將上述合成之酚醛清漆型酚樹脂(A-3)10g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-1)10g及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得實施例7之感光性樹脂組成物。
《實施例8》
將重量平均分子量3,500之聚羥基苯乙烯-苯乙烯共聚樹脂(丸善石油化學公司製造，商品名：MARUKA LYNCUR CST-60)(A-4)10g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-1)10g及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進 行過濾，獲得實施例8之感光性樹脂組成物。
《實施例9》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-1)10g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-1)10g、上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g及作為交聯劑之1,4-苯二甲醇(E-1)1g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得實施例9之感光性樹脂組成物。
《實施例10》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-1)10g、上述合成之全芳香族型酚樹脂(B-1)10g、上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g及作為矽烷偶合劑之3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(F-1)0.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得實施例10之感光性樹脂組成物。
《比較例1》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-1)20g、及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得比較例1之感光性樹脂組成物。
《比較例2》
將上述合成之聚醯胺樹脂(A-1)10g、上述合成之酚醛清漆型酚樹脂(A-3)10g、及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得比較例2之感光性樹脂組成物。
《比較例3》
將上述合成之酚醛清漆型酚樹脂(A-3)20g、及上述合成之光酸產生劑(Q-1)1.5g於γ-丁內酯25g中混合並溶解後，利用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，獲得比較例3之感光性樹脂組成物。
<加工性評價>
將上述獲得之感光性樹脂組成物分別使用旋轉塗佈機塗佈於8吋矽晶圓上後，利用加熱板於120℃預烤3分鐘，獲得膜厚約7.5μm之塗膜。於該塗膜上通過凸版印刷公司製造之遮罩(Test Chart No.1：繪有寬0.88~50μm之殘留圖案及去除圖案)，使用i射線步進機(Nikon公司製造，NSR-4425i)改變曝光量而照射。
其次，使用2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液作為顯影液，以預烤後之膜厚與顯影後之膜厚的差成為1.0μm之方式調節顯影時間，進行2次槳打式顯影，藉此將曝光部溶解去除後，利用純水沖洗10秒鐘。以形成100μm之正方形之通孔圖案的最低曝光量之值作為感度而進行評價。
<硬化殘膜率評價>
將上述獲得之感光性樹脂組成物分別使用旋轉塗佈機塗佈於8吋矽晶圓上後，利用加熱板於120℃預烤3分鐘，獲得膜厚約7.5μm之塗膜。一面將氧氣濃度保持於1000ppm以下，一面利用烘箱於150℃加熱塗佈膜30分鐘，接著於300℃加熱30分鐘，測定恢復至室溫後之膜厚。藉由下述式算出硬化後之膜厚與硬化前之膜厚的膜厚變化率，作為硬化殘膜率進行評價。
硬化殘膜率=硬化後之膜厚/硬化前之膜厚* 100
再者，為了保持用以保護半導體元件之充分之膜厚，較佳為硬化殘膜率高。
<耐熱性評價>
對於在硬化殘膜率評價獲得之硬化膜，於示差掃描熱量測定(DSC6000，精工電子(Seiko Instruments)公司製造)時以升溫5℃/分鐘之條件升溫，藉由外插點算出玻璃轉移溫度(Tg)。又，利用Tg-DTA裝置(TG/DTA6200，精工電子公司製造)以升溫10℃/分鐘之條件升溫，測定 10%熱重量減少溫度(Td10)。
<伸長率及彈性模數之評價>
關於實施例1至6、9至11及比較例1、2，對於將獲得之感光性樹脂材料於氮氣環境下，以300℃、30分鐘之條件下硬化而獲得之試驗片(10mm×60mm×10μm厚)，於23℃環境中實施拉伸試驗(延伸速度：5mm/分鐘)。拉伸試驗係使用Orientec公司製造之拉伸試驗機(Tensilon RTC-1210A)進行。測定5條試驗片，由斷裂之距離與初始距離算出拉伸伸長率，將平均化者設為伸長率。由獲得之應力-應變曲線之初始的斜率分別算出拉伸彈性模數，將平均化者設為彈性模數。將結果示於表1。
<半導體裝置之製作>
使用於表面具備鋁電路之模擬元件晶圓，以最終成為5μm之方式分別塗佈實施例1~10之感光性樹脂組成物後，實施圖案加工並硬化。其後，以單位晶片尺寸進行分割，且使用導電性膏安裝至16Pin DIP(Dual Inline Package，雙列直插封裝)用之引線框架後，利用半導體密封用環氧樹脂(住友電木公司製造，EME-6300H)密封成形，從而製作半導體裝置。將該等半導體裝置(半導體封裝)於85℃/85%濕度之條件進行168小時處理後，於260℃浸漬於焊料浴槽中10秒鐘，其次，實施高溫、高濕之壓力鍋處理(125℃、2.3atm、100%相對濕度)，檢查鋁電路之開路不良。其結果，未發現腐蝕等，預想可毫無問題地作為半導體裝置使用。
以下，表示記錄有實施例及比較例之表1。
本發明包含以下態樣。
1.一種感光性樹脂組成物，其包括：鹼可溶性樹脂(A)、使下述通式(1)表示之苯酚化合物與下述通式(2)表示之芳香族醛化合物於酸觸媒下反應而獲得之酚樹脂(B)、光酸產生劑(C)、及溶劑(D)。
(式中R1表示選自碳數1以上且20以下之烷基及烷氧基中之有機基，p為1以上且3以下之整數)
(式中R2表示選自氫、碳數1以上且20以下之烷基、烷氧基及羥基中之有機基，q為0以上且3以下之整數)
2.如1.記載之感光性樹脂組成物，其中，作為上述酚樹脂(B)之苯酚化合物，係選自下述式(3)表示之苯酚中者。
3.如1.或2.記載之感光性樹脂組成物，其中，作為上述酚樹脂(B)之醛化合物，係選自下述式(4)表示之芳香族醛化合物中者。
4.如1.至3.中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂(A)係選自聚苯并唑、聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物及聚醯胺中者。
5.如1.至4.中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂(A)與上述酚樹脂(B)之比率以重量比(A/B)計為5/95至95/5之範圍。
6.如1.至5.中任一項記載之感光性樹脂組成物，其進一步含有熱交聯劑(E)。
7.如1.至6.中任一項記載之感光性樹脂組成物，其進一步含有矽烷偶合劑(F)。
8.一種硬化膜，其係由1.至7.中任一項記載之感光性樹脂組成物之硬化物構成。
9.一種保護膜，其係由8.記載之硬化膜構成。
10.一種絕緣膜，其係由8.記載之硬化膜構成。
11.一種半導體裝置，其具有8.記載之硬化膜。
12.一種顯示體裝置，其具有8.記載之硬化膜。
本申請案係主張基於2012年10月30日提出申請之日本專利申請特願2012-239018之優先權，將其揭示之內容全部併入本文。
10‧‧‧基板
12‧‧‧對向基板
14‧‧‧液晶層
20‧‧‧絕緣膜
22‧‧‧開口
30‧‧‧電晶體
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧源極電極
33‧‧‧汲極電極
34‧‧‧閘極絕緣膜
35‧‧‧半導體層
40、42‧‧‧配線
90、92‧‧‧配向膜
100‧‧‧電子裝置

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：鹼可溶性樹脂(A)、使下述通式(1)表示之苯酚化合物與下述通式(2)表示之芳香族醛化合物於酸觸媒下反應而獲得之酚樹脂(B)、及光酸產生劑(C)， (式中R1表示選自碳數1以上且20以下之烷基及烷氧基中之有機基，p為1以上且3以下之整數) (式中R2表示選自氫、碳數1以上且20以下之烷基、烷氧基及羥基中之有機基，q為0以上且3以下之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)相對於該酚樹脂(B)之重量比(A/B)為20/80以上且95/5以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)相對於該酚樹脂(B)之重量比(A/B)為20/80以上且80/20以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，使該感光性樹脂組成物加熱硬化而獲得之硬化物，其藉由示差掃描熱量測定測得的玻璃轉移溫度為200℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，使該感光性樹脂組成物加熱硬化而獲得之硬化物，其藉由拉伸試驗測定之拉伸彈性模數為0.5GPa以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，該通式(1)表示之該苯酚化合物係選自下述式(3)表示之酚類中之1種或2種以上，
  7. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，該通式(2)表示之該芳香族醛化合物係選自下述式(4)表示之芳香族醛化合物中之1種或2種以上，
  8. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)係選自聚苯并唑、聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺、及聚醯亞胺前驅物。
  9. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其進一步含有熱交聯劑(E)。
  10. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其進一步含有矽烷偶 合劑(F)。
  11. 一種硬化膜，其係由申請專利範圍第1至10項中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物構成。
  12. 一種保護膜，其係由申請專利範圍第11項之硬化膜構成。
  13. 一種絕緣膜，其係由申請專利範圍第11項之硬化膜構成。
  14. 一種電子裝置，其具有申請專利範圍第11項之硬化膜。
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