JP5648725B1 - 感光性樹脂材料、電子装置および感光性樹脂材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】感光性樹脂材料について、リソグラフィ工程における加工性を向上させつつ、硬化時の膜減りを抑制する。【解決手段】永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、アミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含む。前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量をＣＮとした場合において、（Ｃ２＋Ｃ３）／（Ｃ４＋Ｃ５＋Ｃ６）が１．０以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、感光性樹脂材料、電子装置および感光性樹脂材料の製造方法に関し、例えば永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料に関する。

層間絶縁膜等の永久膜を形成する材料として、感光性樹脂材料を用いる場合がある。このような技術としては、たとえば特許文献１および２に記載のものが挙げられる。

特許文献１には、ポリイミド樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、光酸発生剤、および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、ポリイミドまたはその前駆体、光重合性不飽和化合物、ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物、および光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物が記載されている。

特開２００８−８３３５９号公報 特開平１１−２８２１５５号公報

感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜に対しては、たとえばリソグラフィによりパターニングが行われる。このため、感光性樹脂材料については、リソグラフィ工程における加工性を向上させることが求められる。一方で、パターニングされた樹脂膜を硬化させる際に、樹脂膜に膜減りが生じることを抑制することも求められる。

本発明によれば、
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、下記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量をＣ_Ｎとした場合において、（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が１．０以下である感光性樹脂材料が提供される。

（式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ_１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３、または−ＣＯＯ−Ｒ_３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_１およびＲ_２におけるＲ_３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ_１として水酸基がない場合、Ｒ_２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ_１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である）

また、本発明によれば、
素子が設けられた基板と、
前記基板の少なくとも一部を覆うように設けられ、かつ上述の感光性樹脂材料を硬化して得られる永久膜と、
を備える電子装置が提供される。

また、本発明によれば、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を混合する工程を備え、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、下記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量をＣ_Ｎとした場合において、（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が１．０以下である感光性樹脂材料の製造方法が提供される。

（式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ_１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３、または−ＣＯＯ−Ｒ_３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_１およびＲ_２におけるＲ_３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ_１として水酸基がない場合、Ｒ_２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ_１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である）

本発明によれば、感光性樹脂材料について、リソグラフィ工程における加工性を向上させつつ、硬化時の膜減りを抑制することができる。

第１の実施形態に係る電子装置を示す断面図である。

以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る電子装置１００を示す断面図である。
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、下記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含む。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量をＣ_Ｎとした場合において、（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が１．０以下である。

式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ_１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３、または−ＣＯＯ−Ｒ_３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_１およびＲ_２におけるＲ_３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ_１として水酸基がない場合、Ｒ_２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ_１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。

本発明者は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、上記式（１）により示されるアミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含む感光性樹脂材料において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）における低核体成分存在比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）を適切に調整することにより、リソグラフィ工程における加工性、および硬化時の膜減りを制御することが可能であることを新たに知見した。本実施形態は、このような知見に基づいて、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の低核体成分存在比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）を１．０以下とするものである。これにより、リソグラフィ工程における加工性を向上させつつ、硬化時の膜減りを抑制することができる。

以下、本実施形態に係る感光性樹脂材料、および感光性樹脂材料により形成される永久膜を備える電子装置１００の構成について詳細に説明する。

まず、本実施形態に係る感光性樹脂材料について説明する。
感光性樹脂材料は、永久膜を形成するために用いられる。感光性樹脂材料を硬化させることにより、永久膜を構成する樹脂膜が得られる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂材料により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜としては、とくに限定されないが、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。

層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。感光性樹脂材料により形成される層間絶縁膜としては、たとえば再配線層を構成する層間絶縁膜が挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。

表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。

感光性樹脂材料は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。これにより、リソグラフィによるパターニングが可能な感光性の樹脂膜を、感光性樹脂材料を用いて形成することができる。

（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、アミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含む。これにより、リソグラフィ工程における加工性と、現像工程および硬化時における膜減りの抑制と、熱処理等の硬化工程における硬化性と、の間におけるバランスに優れた感光性樹脂材料を実現することが可能となる。

（（Ａ１）ノボラック型フェノール樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれるノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物である。
フェノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールもしくはｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノールもしくは３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノールもしくはｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、またはレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールもしくはフロログルシン等の多価フェノール類を用いることができる。これらのフェノール化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
また、アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する有機基であればとくに限定されないが、たとえばホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはサリチルアルデヒドを用いることができる。ベンズアルデヒドとしては、アルキル基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基のうちの少なくとも１種により置換されたもの、または無置換のものを使用することができる。これらのアルデヒド化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

本実施形態においては、たとえば上記フェノール化合物と上記アルデヒド化合物を酸触媒の下で反応させ合成することにより、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）が得られる。酸触媒としては、とくに限定されないが、たとえばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、またはベンゼンスルホン酸を用いることができる。

ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量をＣ_Ｎとした場合において、（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が１．０以下である。これにより、リソグラフィ工程における加工性を向上させつつ、硬化時、とくにポストベーク時の膜減りを抑制することができる。ここで、リソグラフィ工程における加工性としては、たとえば露光感度および解像度が挙げられる。また、加工性の向上および膜減りの抑制を図るとともに、これらの特性と、引張弾性率等により評価される機械的強度と、の間において良好なバランスを実現することができる。
本実施形態においては、リソグラフィ工程における加工性を向上させつつ、硬化時の膜減りを抑制する観点から、低核体成分存在比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがとくに好ましい。なお、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量（重量％）は、たとえばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）チャートにおけるＮ核体成分のピーク面積比率から算出することができる。また、ＦＤ（電界脱離イオン化）やＦＢ（高速原子衝撃イオン化）によるＭＳ分析等を用いることもできる。

本実施形態において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、たとえば（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が０．０９以上である。これにより、現像工程後におけるパターン開口部内に残渣が生じることを抑制することができる。このため、残渣に起因した接続信頼性の低下等を抑制し、感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜を備える電子装置の信頼性を向上させることができる。また、現像工程により、未露光部表面に白濁や荒れ等の外観異常が生じることを抑制できる。このため、とくに微細パターン等における配線特性のばらつきを抑制することが可能となる。さらに、感光性樹脂材料の保存性を良好なものとすることもできる。ここでは、たとえば一定期間の保管により感光性樹脂材料の硬化反応が進むことに起因した粘度変化が抑制され、保存性が良好となる。
本実施形態においては、パターン開口部内の残渣や外観異常を抑制しつつ、保存性を向上させる観点から、低核体成分存在比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがとくに好ましい。

本実施形態において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、たとえばノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対する１核体成分の含有量Ｃ_１が３重量％以下である。これにより、熱処理等による硬化工程における感光性樹脂材料の硬化性を向上させることができる。感光性樹脂材料の硬化性を向上させる観点からは、１核体成分の含有量Ｃ_１が１．５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがとくに好ましい。

本実施形態において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）における低核体成分存在比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）および１核体成分の含有量Ｃ_１は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の合成方法を適切に選択すること等により制御することができる。
本実施形態におけるノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の合成方法は、たとえば低核体成分を除去する工程を含むことができる。このような低核体成分の除去工程は、たとえばノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）にメタノールと水を加え、樹脂液層と水層の２層に分離させた後、上澄み層である水層を除去することにより行うことができる。この際、たとえばメタノールの添加量、水の添加量、および除去工程の回数をそれぞれ調整することにより、低核体成分存在比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）および１核体成分の含有量Ｃ_１を制御することが可能である。

本実施形態において、感光性樹脂材料中におけるノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の含有量は、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対して、１重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上８０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以上７５重量％以下であることがとくに好ましい。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の含有量を上記下限値以上とすることにより、リソグラフィ工程における加工性をより効果的に向上させることができる。また、硬化時における膜減りをより効果的に抑制することも可能となる。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の含有量を上記上限値以下とすることにより、感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜について、機械的強度や耐久性を向上させることができる。
なお、感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合（重量％）は、たとえば次のように測定することができる。まず、重量（ｗ_０）を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂材料を１．０ｇ量り取る。このとき、試料とアルミカップの全重量をｗ_１とする。次いで、アルミカップを、２１０℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、１時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全重量（ｗ_２）を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合（重量％）を算出する。
不揮発分（重量％）＝（ｗ_２−ｗ_０）／（ｗ_１−ｗ_０）×１００

（（Ａ２）アミド結合を有する前駆体）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるアミド結合を有する前駆体（Ａ２）としては、下記一般式（１）により示される繰り返し単位を有するものを用いることができる。

式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ_１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３、または−ＣＯＯ−Ｒ_３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_１およびＲ_２におけるＲ_３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ_１として水酸基がない場合、Ｒ_２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ_１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。
なお、一般式（１）により示されるアミド樹脂において、Ｘ、Ｙ、Ｒ_１〜Ｒ_３、ｍおよびｎは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）において、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応を生じさせることにより、ポリイミド樹脂もしくはポリベンゾオキサゾール樹脂、またはイミド結合とオキサゾール環を含む共重合体が生成される。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂のうちの一方または双方をさらに含んでいてもよい。

一般式（１）により示されるアミド結合を有する前駆体（Ａ２）がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、Ｒ_１の少なくとも一つは水酸基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ_１とアミド構造との間において脱水閉環が起こり、オキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
また、一般式（１）により示されるアミド結合を有する前駆体（Ａ２）がポリイミド前駆体である場合、Ｒ_２の少なくとも一つはカルボキシル基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ_２とアミド構造との間において脱水閉環（イミド化）が起こり、ポリイミド樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。

一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）において、Ｒ_１およびＲ_２としては、アミド結合を有する前駆体（Ａ２）のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基またはカルボキシル基が保護基Ｒ_３で保護された基を含むことができる。このようなＲ_１としては−Ｏ−Ｒ_３を、Ｒ_２としては−Ｏ−Ｒ_３または−ＣＯＯ−Ｒ_３を、それぞれ用いることができる。Ｒ_３としての炭素数１〜１５の有機基としては、たとえばホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基が挙げられる。

一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）のＸとしての有機基は、とくに限定されるものではないが、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（＊は、一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ_４は、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｓは０〜４の整数である。Ｒ_６〜Ｒ_９はそれぞれ有機基である。ここでは、一般式（１）に示すＸの置換基Ｒ_１は省略している）

これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（１）に示すＲ_１が示されているものを含む）が挙げられる。

（＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_３−、−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または単結合である。Ｒ_１０は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基およびシクロアルキル基からなる群から選ばれた１つであり、Ｒ_１０が複数ある場合、各Ｒ_１０はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｃは０以上３以下の整数である）

上記Ａとしてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、および−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、および−Ｃ（ＣＨ_３）_２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持ち、よりバランスに優れるアミド結合を有する前駆体（Ａ２）を得ることができることから好ましい。

一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）におけるＹは有機基であり、このような有機基としてはＸと同様のものが挙げられる。一般式（１）におけるＹとしては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環、ピリジン環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基等が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（＊は、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または単結合である。Ｒ_１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同じでも異なってもよい。Ｒ_１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｔは０以上２以下の整数である。Ｒ_１５〜Ｒ_１８は、有機基である。ここでは、一般式（１）に示すＹの置換基Ｒ_２は省略している）

これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（１）に示すＲ_２が示されているものを含む）が挙げられる。
なお、以下に示すもののうちテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

（＊は一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ_１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、繰り返し単位毎に同じでも異なっていてもよい。Ｒ_２０は、水素原子または炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕは０以上２以下の整数である）

一般式（１）で表されるアミド結合を有する前駆体（Ａ２）の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、当該前駆体の末端のアミノ基を、アルケニル基、アルキニル基、および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
アルケニル基、アルキニル基、および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸としては、たとえばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシ安息香酸、および３−ヒドロキシ安息香酸を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよく、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。

また、一般式（１）で表されるアミド結合を有する前駆体（Ａ２）の場合、当該アミド結合を有する前駆体（Ａ２）の末端のカルボン酸残基を、アルケニル基、アルキニル基、および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。

一般式（１）で表されるアミド結合を有する前駆体（Ａ２）の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。窒素含有環状化合物としては、たとえば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、および３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基が挙げられる。

一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）は、たとえば一般式（１）におけるＸを含むジアミン、ビス（アミノフェノール）または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライドまたはジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて合成することができる。ジカルボン酸を用いる場合には、アミド結合を有する前駆体の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

本実施形態において、感光性樹脂材料中におけるアミド結合を有する前駆体（Ａ２）の含有量は、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対して、１重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上８０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以上７５重量％以下であることがとくに好ましい。アミド結合を有する前駆体（Ａ２）の含有量を上記下限値以上とすることにより、感光性樹脂材料の硬化性を向上させることができる。これにより、感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜の耐熱性や機械的強度、耐久性を向上させることができる。アミド結合を有する前駆体（Ａ２）の含有量を上記上限値以下とすることにより、リソグラフィにおける解像性の向上を図ることができる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）およびアミド結合を有する前駆体（Ａ２）の他に、たとえばフェノールアラルキル樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、またはアミド結合を有する前駆体（Ａ２）を脱水閉環して得られる樹脂のうちの１種または２種以上をさらに含むことができる。

これらのうち、フェノールアラルキル樹脂は、フェノール化合物とジメタノール化合物類との反応物である。フェノール化合物としては、たとえばノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）を構成するフェノール化合物として例示したものを用いることができる。ジメタノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえば１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４'−ビフェニルジメタノール、３，４'−ビフェニルジメタノール、３，３'−ビフェニルジメタノールもしくは２，６−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニルもしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル等のビス（ハルゲノアルキル）化合物を用いることができる。これらのジメタノール化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

また、ヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレンまたはこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合させることにより得られた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。

本実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、とくに限定されないが、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対して、３０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。

（（Ｂ）感光剤）
感光性樹脂材料は、感光剤（Ｂ）を含む。感光剤（Ｂ）としては、光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。

感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえばフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、のエステルが挙げられる。
感光性樹脂材料がポジ型である場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても感光剤は重要な役割を果たす。このような役割を有する感光性ジアゾキノン化合物としては、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを用いることがとくに好ましい。

感光性樹脂材料における感光剤（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上２０重量部以下であることがとくに好ましい。これにより、良好なパターニング性能を有する感光性樹脂材料を実現することが可能となる。

感光性樹脂材料は、必要に応じて、界面活性剤、架橋剤、カップリング剤、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、または増感剤等の添加物のうち１種または２種以上を含んでいてもよい。

（溶剤）
感光性樹脂材料は、上述の成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

感光性樹脂材料の感度は、目的とするパターンが形成される露光量（ｍＪ）により評価することが可能である。本実施形態においては、リソグラフィ工程における加工性を向上させる観点から、上記露光量が４５０ｍＪ以下であることが好ましく、４２０ｍＪ以下であることがより好ましい。これにより、微細パターンの形成を容易とすることができる。なお、上記露光量は、たとえば感光性樹脂材料をプリベークして得られる樹脂膜に対し、ｉ線ステッパーを用いて露光量を変化させて照射を行うことにより求めることができる。

感光性樹脂材料の解像度は、ライン＆スペースパターンが残存する最小線幅（μｍ）により評価することが可能である。本実施形態においては、リソグラフィにおける加工性を向上させる観点から、上記最小線幅が７μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。これにより、微細パターンの形成を容易とすることができる。なお、上記最小線幅は、たとえば感光性樹脂材料をプリベークして得られる樹脂膜に対し、互いに線幅の異なる複数の残しパターンおよび抜きパターンが形成されたテストチャートを用いて露光を行うことにより求めることができる。

感光性樹脂材料は、３００℃、３０分間の条件下によるポストベーク処理後における残膜率が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。これにより、パターニングされた樹脂膜を硬化させる際に、樹脂膜に膜減りが生じることを十分に抑制することができる。なお、上記ポストベーク処理後における残膜率は、プリベーク後の薄膜Ａを現像液に浸漬して得られる薄膜を薄膜Ｂとし、薄膜Ｂに対して３００℃、３０分間の条件下でポストベーク処理を行うことにより得られる薄膜を薄膜Ｃとして、以下の式を用いて算出することができる。
残膜率（％）＝｛（薄膜Ｃの膜厚（μｍ））／（薄膜Ｂの膜厚（μｍ））｝×１００

感光性樹脂材料の保存性は、たとえば一定期間の保管による粘度変化により評価することが可能である。本実施形態においては、感光性樹脂材料の初期粘度をη_１とし、２３℃にて７日間保管した後の粘度をη_２とした場合の粘度変化率（η_２−η_１）／η_１×１００（％）が、８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。これにより、保存性にとくに優れた感光性樹脂材料が得られる。

感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜は、たとえば２３℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂材料により形成される樹脂膜の機械的強度を向上させ、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置における信頼性の向上を図ることができる。
感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜の２３℃における引張弾性率は、たとえば感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、３００℃、３０分の条件下で硬化して得られる樹脂膜に対して、２３℃雰囲気中で引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を実施し、得られた応力−歪曲線の初期の勾配から算出することができる。

本実施形態における感光性樹脂材料の製造方法は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を混合する工程を備える。このような製造方法の一例としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）および感光剤（Ｂ）を含む各成分を溶剤に混合して溶解し、ワニス状の感光性樹脂材料を得る方法が挙げられる。

次に、電子装置１００の一例について説明する。
電子装置１００は、素子が設けられた基板と、基板の少なくとも一部を覆うように設けられた永久膜と、を備えている。永久膜は、上述の感光性樹脂材料を硬化することにより得られ、たとえば層間絶縁膜を構成する。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。

パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂材料を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。これらは、半導体基板の少なくとも一部を覆うように設けられることとなる。

絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
以下、参考形態の例を付記する。
１．永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、下記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量をＣ _Ｎ とした場合において、（Ｃ _２ ＋Ｃ _３ ）／（Ｃ _４ ＋Ｃ _５ ＋Ｃ _６ ）が１．０以下である感光性樹脂材料。

（式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ _１ は、水酸基、−Ｏ−Ｒ _３ 、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ _２ は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ _３ 、または−ＣＯＯ−Ｒ _３ であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ _１ およびＲ _２ におけるＲ _３ は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ _１ として水酸基がない場合、Ｒ _２ の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ _２ としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ _１ の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である）
２．１．に記載の感光性樹脂材料において、
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、（Ｃ _２ ＋Ｃ _３ ）／（Ｃ _４ ＋Ｃ _５ ＋Ｃ _６ ）が０．０９以上である感光性樹脂材料。
３．１．または２．に記載の感光性樹脂材料において、
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対する１核体成分の含有量Ｃ _１ が３重量％以下である感光性樹脂材料。
４．１．〜３．いずれか一項に記載の感光性樹脂材料において、
不揮発成分全体に対する前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の含有量は、１重量％以上８０重量％以下である感光性樹脂材料。
５．１．〜４．いずれか一項に記載の感光性樹脂材料において、
前記永久膜は、再配線層を構成する絶縁膜である感光性樹脂材料。
６．素子が設けられた基板と、
前記基板の少なくとも一部を覆うように設けられ、かつ１．〜５．いずれか一項に記載の感光性樹脂材料を硬化して得られる永久膜と、
を備える電子装置。
７．アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を混合する工程を備え、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、下記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量をＣ _Ｎ とした場合において、（Ｃ _２ ＋Ｃ _３ ）／（Ｃ _４ ＋Ｃ _５ ＋Ｃ _６ ）が１．０以下である感光性樹脂材料の製造方法。

（式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ _１ は、水酸基、−Ｏ−Ｒ _３ 、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ _２ は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ _３ 、または−ＣＯＯ−Ｒ _３ であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ _１ およびＲ _２ におけるＲ _３ は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ _１ として水酸基がない場合、Ｒ _２ の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ _２ としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ _１ の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である）

次に、本発明の実施例について説明する。

（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−１）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液４８．７ｇ（ホルムアルデヒド０．６０モル）、及びシュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。
反応終了後、フラスコにメタノール１００ｇを加え樹脂を完全に溶解させながら室温まで冷却した後、更に水１００ｇを加え撹拌を行い、その後静置して樹脂液層と水層の２層に分離させた後、水層を反応系から除去した。フラスコに再度メタノール１００ｇを添加し系内を均一に溶解させた後、水１００ｇを加え撹拌、静置し、樹脂液層と水層の２層に分離後に２回目の水層の除去を行った。次に、内温を１５０℃まで昇温し常圧で脱水を行った後、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、水分及び揮発分の除去を行った。その後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量２６００、低核体成分存在比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が０．５、１核体成分の含有量Ｃ_１が０．４重量％であるノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−１）を得た。ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−１）全体に対するＮ核体成分の含有量（重量％）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）チャートにおける各Ｎ核体成分のピーク面積比率から算出した。以下、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−２）、（Ａ１−３）について同様である。

（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−２）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液４８．７ｇ（ホルムアルデヒド０．６０モル）、及びシュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。
反応終了後、フラスコにメタノール１２０ｇを加え樹脂を完全に溶解させながら室温まで冷却した後、更に水１００ｇを加え撹拌を行い、その後静置して樹脂液層と水層の２層に分離させた後、水層を反応系から除去した。フラスコに再度メタノール１２０ｇを添加し系内を均一に溶解させた後、水８０ｇを加え撹拌、静置し、樹脂液層と水層の２層に分離後に２回目の水層の除去を行った。次に、内温を１５０℃まで昇温し常圧で脱水を行った後、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、水分及び揮発分の除去を行った。その後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量３５００、低核体成分存在比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が０．０８、１核体成分の含有量Ｃ_１が０．２重量％であるノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−２）を得た。

（ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−３）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液４８．７ｇ（ホルムアルデヒド０．６０モル）、及びシュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）を仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。
次に、内温を１５０℃まで昇温し常圧で脱水を行った後、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、水分及び揮発分の除去を行った。その後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量１８００、低核体成分存在比（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が１．１、１核体成分の含有量Ｃ_１が０．８重量％であるノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−３）を得た。

（アミド結合を有する前駆体（Ａ２−１）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。

反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、アミド結合を有する前駆体（Ａ２−１）を得た。得られたアミド結合を有する前駆体（Ａ２−１）の重量平均分子量は、１３０４０であった。

（アミド結合を有する前駆体（Ａ２−２）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）を入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。次に、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し、２時間撹拌し、次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、さらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して、さらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。

得られた固体５１．０ｇに、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。

１Ｌのフラスコに、上記で得たビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを入れ、５％パラジウム−炭素触媒１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら、３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。

温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、上記で得たビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン４０ｇを加え溶解し、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに、４，４'−オキシジフタル酸無水物６．８質量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０質量部を加え、２０℃にて１．５時間撹拌した。その後、５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え、５０℃にて、さらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、アミド結合を有する前駆体（Ａ２−２）を得た。得られたアミド結合を有する前駆体（Ａ２−２）の重量平均分子量は、１３２００であった。

（感光剤（Ｂ）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｃ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）と、アセトン１７０ｇと、を入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、式（Ｑ−１）の構造で表される感光剤を得た。

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−１）５０重量部と、アミド結合を有する樹脂（Ａ２−１）５０重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解しワニス状感光性樹脂材料を得た。なお、表１中における各成分量の単位は、重量部である。以下、実施例２〜５および比較例１において同様である。

（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−１）２０重量部と、アミド結合を有する樹脂（Ａ２−１）８０重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解しワニス状感光性樹脂材料を得た。

（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−１）７０重量部と、アミド結合を有する樹脂（Ａ２−１）３０重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解しワニス状感光性樹脂材料を得た。

（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−１）５０重量部と、アミド結合を有する樹脂（Ａ２−２）５０重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解しワニス状感光性樹脂材料を得た。

（参考例５）
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−２）５０重量部と、アミド結合を有する樹脂（Ａ２−１）５０重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解しワニス状感光性樹脂材料を得た。

（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１−３）５０重量部と、アミド結合を有する樹脂（Ａ２−１）５０重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解しワニス状感光性樹脂材料を得た。

（加工性）
実施例１〜４、参考例５および比較例１のそれぞれについて、得られた感光性樹脂材料を８インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次いで、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と、未露光部における現像後の膜厚と、の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その後形成されたパターンを顕微鏡にて観察し、目的としたパターンが形成された露光量（ｍＪ）を感度とし、ライン＆スペースパターンが残存する最小線幅（μｍ）を解像度として評価した。結果を表１に示す。

（開口部残渣）
実施例１〜４、参考例５および比較例１のそれぞれについて、上記加工性評価により作製したパターンの開口部を、光学顕微鏡の倍率２００倍で観察し、残渣発生の有無を確認した。残渣が無いものを◎、残渣があるが使用に耐え得る程度のものを○、使用に耐えない残渣があるものを×とした。結果を表１に示す。

（未露光部外観）
実施例１〜４、参考例５および比較例１のそれぞれについて、上記加工性評価と同様の条件で２００枚の８インチウェハにパターンを作製し、これをサンプルとした。各サンプルについて未露光部を目視で観察し、白濁、表面荒れ発生の有無を確認し、Ｎ＝２００として以下のように評価を行った。１００％のウェハについて外観異常が無かったものを◎、外観異常の無いウェハが９８％以上１００％未満であったものを○、外観異常の無いウェハが９８％未満であったものを×とした。結果を表１に示す。

（残膜率）
実施例１〜４、参考例５および比較例１のそれぞれについて、得られた感光性樹脂材料を８インチシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布した後、これを１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥させて約９．０μｍ厚の薄膜Ａを得た。次いで、薄膜Ａを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬後、水で洗浄し、約８．０μｍ厚の薄膜Ｂを得た。次いで、薄膜Ｂに対してオーブン中で窒素雰囲気下３００℃、３０分間加熱することによりポストベーク処理を行うことにより薄膜Ｃを得た。上記の手法にて得られた薄膜Ｂおよび薄膜Ｃの膜厚から、以下の式を用いて、ポストベーク処理後の残膜率を算出した。結果を表１に示す。
残膜率（％）＝｛（薄膜Ｃの膜厚（μｍ））／（薄膜Ｂの膜厚（μｍ））｝×１００

（保存性）
実施例１〜４、参考例５および比較例１のそれぞれについて、得られた感光性樹脂組成物の初期粘度η_１を測定した。次いで、感光性樹脂材料を２３℃にて７日間保管した後、粘度η_２の測定を行った。そして、７日間保管後の粘度変化率（η_２−η_１）／η_１×１００（％）により保存性を評価した。なお、初期粘度η_１および粘度η_２は、コーン型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業（株））を用いて測定した。結果を表１に示す。

（引張弾性率）
実施例１〜４、参考例５および比較例１のそれぞれについて、得られた感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、３００℃、３０分の条件下で硬化して得られる試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）に対して引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて行った。試験片５本を測定し、得られた応力−歪曲線の初期の勾配からそれぞれ引張弾性率を算出し、平均化したものを引張弾性率とした。表１に結果を示す。

表１に示すように、実施例１〜４、参考例５は、感度および解像度ともに良好な結果を示した。すなわち、優れた加工性を有する感光性樹脂材料が得られていることが分かる。また、実施例１〜４、参考例５においては、残膜率についても優れた結果が得られた。
また、実施例１〜４、参考例５は、引張弾性率についても十分な数値を示した。さらに、実施例１〜４においては、開口部残渣、未露光部外観および保存性において、とくに優れた結果が得られていることが分かる。

１００ 電子装置
３０ 層間絶縁膜
３２ パッシベーション膜
３４ 最上層配線
４０ 再配線層
４２、４４ 絶縁層
４６ 再配線
５０ ＵＢＭ層
５２ バンプ

Claims (6)

1. 永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
   アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
   感光剤（Ｂ）と、
   を含み、
   前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、下記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含み、
   前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量をＣ_Ｎとした場合において、（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が０．０９以上１．０以下であり、
   前記感光剤（Ｂ）は、感光性ジアゾキノン化合物を含み、
   前記アミド結合を有する前駆体（Ａ２）は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、またはイミド結合とオキサゾール環を含む共重合体の前駆体である感光性樹脂材料。
   

   

   （式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ_１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３、または−ＣＯＯ−Ｒ_３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_１およびＲ_２におけるＲ_３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ_１として水酸基がない場合、Ｒ_２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ_１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。但し、ｍ＝ｎ＝０である場合を含まない）
2. 請求項１に記載の感光性樹脂材料において、
   前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対する１核体成分の含有量Ｃ_１が３重量％以下である感光性樹脂材料。
3. 請求項１または２に記載の感光性樹脂材料において、
   不揮発成分全体に対する前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）の含有量は、１重量％以上８０重量％以下である感光性樹脂材料。
4. 請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性樹脂材料において、
   前記永久膜は、再配線層を構成する絶縁膜である感光性樹脂材料。
5. 素子が設けられた基板と、
   前記基板の少なくとも一部を覆うように設けられ、かつ請求項１〜４いずれか一項に記載の感光性樹脂材料を硬化して得られる永久膜と、
   を備える電子装置。
6. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を混合する工程を備え、
   前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、下記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体（Ａ２）と、を含み、
   前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）は、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）全体に対するＮ核体成分の含有量をＣ_Ｎとした場合において、（Ｃ_２＋Ｃ_３）／（Ｃ_４＋Ｃ_５＋Ｃ_６）が０．０９以上１．０以下であり、
   前記感光剤（Ｂ）は、感光性ジアゾキノン化合物を含み、
   前記アミド結合を有する前駆体（Ａ２）は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、またはイミド結合とオキサゾール環を含む共重合体の前駆体である感光性樹脂材料の製造方法。
   

   

   （式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ_１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ_３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ_３、または−ＣＯＯ−Ｒ_３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ_１およびＲ_２におけるＲ_３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ_１として水酸基がない場合、Ｒ_２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ_２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ_１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。但し、ｍ＝ｎ＝０である場合を含まない）

Images