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TW201424106A - 集電體、電極結構體、非水電解質電池、導電性填料及蓄電部件 - Google Patents

集電體、電極結構體、非水電解質電池、導電性填料及蓄電部件 Download PDF

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TW201424106A
TW201424106A TW102134033A TW102134033A TW201424106A TW 201424106 A TW201424106 A TW 201424106A TW 102134033 A TW102134033 A TW 102134033A TW 102134033 A TW102134033 A TW 102134033A TW 201424106 A TW201424106 A TW 201424106A
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Takahiro Iida
Yasumasa Morishima
Takayori Ito
Sohei Saito
Osamu Kato
Yukiou HONKAWA
Tatsuhiro Yaegashi
Tsugio Kataoka
Mitsuya Inoue
Satoshi Yamabe
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Furukawa Electric Co Ltd
Furukawa Sky Aluminum Corp
Nippon Foil Mfg
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Abstract

本發明提供一種在使用非水電解質電池或蓄電部件的電極結構體時，粘著力好、穩定、發揮有助於安全性的PTC性能的具有導電層的集電體。本發明的集電體具備：金屬箔以及在該金屬箔的至少一面的一部分或整個面上形成的導電層。在此，上述導電層含有核殼顆粒，該核殼顆粒含有：由絕緣性結晶性高分子作為主要成分的核心粒子114，以及在該核心粒子114表面形成的導電性殼層116。

Description

集電體、電極結構體、非水電解質電池、導電性 填料及蓄電部件
本發明涉及集電體、電極結構體、非水電解質電池、導電性填料及蓄電部件。
鋰離子二次電池因為其能量密度高，特別是作為手機、筆記本電腦這樣的小型或便攜型電子機器的電源，其使用範圍逐漸擴大。並且近幾年，因考慮到環保問題，電動汽車逐漸普及，作為電動汽車的電源的應用為人們所期待，鋰離子二次電池作為車載用電源的重要性也高漲起來。
然而鋰離子二次電池，優點是能量密度高，而其缺點是因使用非水電解質而存在著安全性問題。例如，非故意的從外部加熱以及內部發熱等導致電池高溫，非水電解質組分分解，內部壓力上升，除了可能導致電池鼓起等問題外，還可能有燃燒起來的危險性。引起電池內部發熱的原因可能是：不當的使用、過度充電或受到衝擊等而產生內部短路。
對於這樣的危險性，作為提高電池安全性的手段可以例舉出：以保險閥防止內部壓力上升，設置隨溫度上升電阻值增加的PTC(Positive Temperature Coefficient)元件，或設置發熱時切斷電流的裝置等。例如為人們所知的還有：於圓柱型電池的正極蓋帽部安裝PTC元件等方法。
但是於正極蓋帽部安裝PTC元件的方法存在的問題是：由於對電池內部的溫度上升無法有所回應，發生內部短路等而電池內部溫度時上升時不能抑制短路電流。
對於電池內部的發熱，使用分離器(separator)的方法也廣為人知，該分離器(separator)是在異常發熱時樹脂熔化從而表現關機功能的分離器。但是，遠離發熱部的地方不一定熔化，分離器可能表現不了關機功能。並且，如果發熱進一步發展時，分離器變形、收縮，反而可能會導致內部短路的進一步發展等，對於內部發熱的安全性的提高目前仍有改善的餘地。
作為針對這樣的內部短路、內部發熱而提高安全性的手段之一，在集電體表面設置具有PTC功能的導電層(以下有時會將具有PTC功能的導電層簡稱為PTC層)的技術，在專利文獻1~2中被提出。專利文獻1中記載了：在鋰電池中，正極集電體、負極集電體的至少任意一個集電體電極面上，有正電阻溫度係數的元件(PTC元件)疊加。另外，專利文獻2中記載了：在活性物質粒子表面交纏具有PTC特性的電子傳導性粒子，形成二次粒子的活性物質，該二次粒子的活性物質由活性部分和具有PTC特性的非活性部分形成。
另一方面，專利文獻3中提出的方案為：由結晶熱塑性樹脂、導電劑和粘 合劑組成PTC層，將該PTC層覆蓋於集電體上。在這個方案中，用粘合劑溶解結晶熱塑性樹脂和導電劑，使之在溶液中分散成為糊，將製成的糊塗布於集電體上，使溶劑乾燥揮發以得到導電層。
另外，專利文獻4提出了一種技術方案：即，對於硬幣型鋰離子二次電池，以樹脂為內核，在其表面覆蓋導電性物質而成為導電劑，由該導電劑組成的導電層形成於電池外殼和正極劑之間，由此提供了安全性能。
【背景技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開平7-220755號公報
【專利文獻2】日本專利特開平10-241665號公報
【專利文獻3】日本專利特開2001-357854號公報
【專利文獻4】日本專利特開2010-61941號公報
然而，上述文獻記載的現有技術中存在如下所述的可改善之處。
第一，專利文獻1以及2記載的技術中，作為PTC層的聚乙烯和由導電性碳的混合物組成的片狀層連接著集電體。但是，聚乙烯對於金屬的粘著力弱， 並且和活性物質層之間的粘著力也不強。所以，集電體和活性物質層容易剝離，由此除了可能導致電池的內部電阻增加外，還可能導致特性劣化，即電池充放電迴圈時的壽命變短。
第二，專利文獻3中記載的技術，由於結晶熱塑性樹脂和導電劑的潤濕性不同，溶劑的乾燥過程中等情況下兩者分離，得到兩者均勻分散的導電層非常困難。沒有形成均勻分散狀態的導電層，除了導致不會表現所希望的PTC性能這樣的問題外，還會產生初期電阻值增加的問題。
第三，專利文獻4記載的硬幣型電池中，因嵌合了電池外殼，可以使活性物質層和電池外殼保持緊密接觸，但是，在卷回型、層壓型鋰離子二次電池中這是不可行的。為此，在這類電池中使用時，為了維持活性物質層和由金屬箔組成的集電體之間的粘著性，需要添加一定量的粘合劑。並且，在粘合劑不存在的情況下，作為內核的樹脂溶化時，熔化的樹脂導致皮膜不形成，被覆蓋的導電性粒子之間凝聚，形成導電通路的情況是有的。這種情況下，所希望的電阻值增大不發生。其原因是，對於導電層全體，與添加了粘合劑的情況相比，導電性粒子的密度大，並且，樹脂熔化時相分離的方向並不一定只發生在表面上的樹脂部分分離的方向上。
本發明鑒於上述情況，在使用電容、非水電解質電池等電極結構體，或電容、非水電解質電池等蓄電部件時，粘著力強、穩定而發揮出有利於安全性的PTC性能的導電層，提供具有該導電層的集電體等是本發明的目的所在。
本發明提供一種集電體，其具備：金屬箔和，在該金屬箔的至少一面的一部分或整個一面上形成的導電層。在此，上述導電層具有核殼(Core-shell)顆粒，該核殼顆粒包括：以絕緣性結晶性高分子作為主要成分的核心粒子，以及形成於核心粒子表面的具有導電性的殼層。
以這樣的構成，可以得到集電體，該集電體具備：因核殼顆粒的運動而發揮出優良PTC功能的導電層。即，根據這樣的構成，使用蓄電部件或電極結構體時，可以得到集電體，該集電體具有：粘著力強、穩定而發揮出有利於安全性的PTC性能的導電層。
另外，本發明提供一種電極結構體，該電極結構體具備：上述集電體，以及在該集電體導電層上設置的活性物質層。
以這樣的構成，因為使用了集電體，該集電體具備因核殼顆粒的運動而發揮出優良PTC功能的導電層，使用蓄電部件或電極結構體時，可以得到穩定而發揮出有利於安全性的PTC性能的電極構造體。
另外，本發明提供一種非水電解質電池等蓄電部件，該蓄電部件具備：上述集電體，以及在該集電體導電層上設置的活性物質層。
以這樣的構成，因為使用了集電電體，該集電體具備因核殼顆粒的運動而發揮出優良PTC功能的導電層，可以得到穩定而發揮出有利於安全性的PTC性能的非水解電解質電池或蓄電部件。
另外，本發明還提供一種含有核殼顆粒的導電性填料，該含有核殼顆粒的導電性填料包括：以絕緣性結晶性高分子為主要成分的核心粒子，以及在該核心該粒子表面形成的導電性殼層。除了將該導電性填料使用於上述集電體外，由於適用於活性物質層，如果將該導電填充物運用於電極結構體或蓄電部件上，可以發揮PCT功能以滿足各種各樣的需要。
根據本發明，在使用蓄電部件或電極結構體的情況下，可以得到一種集電體，該集電體具有：粘著力好、穩定而發揮出有利於安全性的PTC性能的導電層。
100‧‧‧電極結構體
102‧‧‧金屬箔
104‧‧‧導電層
106‧‧‧活性物質層
108‧‧‧集電體
110‧‧‧導電性填料(核殼顆粒)
112‧‧‧絕緣性有機粘合劑
114‧‧‧核心粒子(絕緣性結晶性高分子)
116‧‧‧外殼層(導電材料)
118‧‧‧導電性粒子
tS‧‧‧外殼層的厚
DC‧‧‧核心粒子的粒徑
DS‧‧‧導電性粒子的粒徑
圖1是使用了本發明實施方式涉及的集電體的電極結構體結構的截面圖。
圖2是本發明實施方式涉及的集電體的導電層結構的截面圖。
圖3是本發明實施方式涉及的集電體的導電層中含有的核殼顆粒的截面圖。
圖4是實施例1中得到的核殼顆粒表面的掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察照片。
圖5是顯示實施例1中得到的集電體的PTC功能評價結果的圖表。
圖6是顯示比較例1中得到的集電體的PTC功能評價結果的圖表。
圖7是顯示比較例3中得到的集電體的PTC功能評價結果的圖表。
以下結合附圖對本發明實施方式進行說明。在全部的附圖中，同樣的構成要素中加上同樣的符號，省略了其相應的說明。另外，本說明書中的「A~B」是指：「A以上B以下」。
<電極的全部構成>
圖1是使用本實施方式涉及的集電體的電極結構體結構的截面圖。使用本實施方式的集電體108的電極結構體100，在被使用於非水電解質電池等蓄電部件時，對過分充電以及沒有預想到的過熱具有安全功能。
本實施方式涉及的集電體108具備：金屬箔102，以及在該金屬箔102至少一面的一部分或整個一面上形成的導電層104。並且電極結構體100具有：集電體108，以及集電體108的導電層104上的活性物質層106。
圖2是本實施方式涉及的集電體的導電層結構的截面圖。本實施方式涉及的集電體108導電層104包含：導電性填料(以下也稱為核殼顆粒)110以及絕緣性有機粘合劑112。
圖3是本實施方式涉及的集電體導電層中含有的導電性填料110結構的截面圖。另外，上述導電性填料110具有核殼顆粒110，該核殼顆粒110包含：以絕緣性結晶性高分子為主要成分的核心粒子114，以及形成於該核心粒子114表面的導電性外殼層116。
通過這樣的構成，導電性填料110起作用，因而可以在導電層中發揮出優良的PTC功能。並且，由於導電性填料110和絕緣性有機粘合劑112的協同效應，可以得到具有導電層104的集電體108，該導電層104與金屬箔102的粘著性，以及與活性物質層106的粘著性好，且發揮出優良的PTC功能。即，以這樣的構成，使用於非水電解質電池或蓄電部件的電極結構體100時，粘著性好，滿足對於以鋰離子電池為代表的非水電解質電池等蓄電部件的容量要求，可以得到穩定而發揮出有助於安全性的PTC功能的集電體108以防萬一。
以下詳細地說明各構成要素。
<金屬箔>
作為本實施方式中使用的金屬箔102，可以使用二次電池或電容用的各種金屬箔。具體而言，可以使用正極用、負極用的各種金屬箔102，例如，鋁、銅、不銹鋼、鎳等。其中從導電性能和成本兩方面平衡的角度來考慮優選鋁和銅。另外，在說明書中的提到的“鋁”包括鋁及鋁合金，“銅”包括純銅及銅合金。在本實施方式中，鋁箔可以適當地被使用以作為二次電池正極側、二次電池負 極側或電容電極等，銅箔可用於二次電池負極側。對於鋁箔，雖然沒有特別限定，不過可以使用電池上用的普遍為人所知的1000系、3000系等各種材料。對於銅箔也同樣沒有特別的限定，不過優選為壓拉銅箔或電解銅箔。
至於金屬箔102的厚度，根據使用目的進行選擇，沒有特別限制，不過就二次電池用途而言，優選為5 μm以上，50 μm以下。如果厚度小於5 μm，箔的強度不足而有可能導致導電層很難形成。另一方面，超過50 μm的話，會出現的情況有：該厚度使得其他的構成要素，特別是活性物質層106或者電極材層(圖中沒有顯示)不得不變薄，特別是作為二次電池或電容等蓄電部件時，活性物質層106的厚度不得不變薄，導致得不到足夠的容量。
<導電層>
本實施方式的導電層104，形成於金屬箔102的表面，含有導電性填料110以及絕緣性有機粘合劑112，該導電性填料110含有：在由核心粒子114構成的粒子的表面上形成導電性外殼層116的核-殼結構。導電層104電阻值，通常足夠小，不過溫度上升，從核心粒子114熔點附近向熔點接近而電阻值迅速增大的PTC功能顯示，由此可以具備的功能是：抑制以後的放電電流。
導電層104的厚度可以隨意定，不過過厚的話，會導致活性物質層的構成變化等，可能使電池的容量降低，因此不優選。而過薄的話，出現的情況有：顯示PTC功能時，無法增大電阻以使電池放電的電流足夠小。因此，導電層104的厚度優選為0.1~100 μm，再優選為0.5~10 μm，進一步優選為1~5 μm。
至於這種形成導電層104的方法，例如可以舉出的方法有：將絕緣性有機粘合劑112及導電性填料110混合於溶劑中，使之分散得到糊，將該糊塗布於金屬箔102上乾燥的方法。對於這裏使用的溶劑，可以是使絕緣性有機粘合劑112溶解的溶劑，也可以是使之分散成微粒狀的溶劑。另外，溶劑可以是有機溶劑也可以是水。
另外，對於塗布方法也沒有特別限制，可以使用澆鑄法、刮棒塗布法、浸潤法、凹版塗布法等公知方法。關於乾燥方也沒有特別限制，可以使用以熱風迴圈路徑來加熱處理的乾燥法等。
另外，本實施方式涉及的導電層104，表面狀態可以適當的製成。例如，通過使表面粗糙，可以增大與活性物質層106的接觸面積，可以與活性物質層106的粘著力進一步增強，可以降低接觸電阻值。
本實施方式中的PTC功能是由導電性填料110賦予的。本實施方式的導電性填料110，可以像公知的導電性填料那樣使用，因為能發揮PTC功能，也可以在上述導電層之外混合活性物質層。並且，就使用導電性填料而言，也可以使用預計的公知材料。
在本實施方式的導電性填料110中，核心粒子114的主要成分為絕緣性結晶性高分子，外殼層116含有導電材料。導電層104中的導電性填料110，導電 性填料之間相互接觸或足夠接近。導電性填料110的表面具有導電性，因此形成導電通路。由此常溫下導電層顯示足夠小的電阻。另一方面，當導電性填料110變得高溫，達到核心粒子114中絕緣性結晶性高分子的熔點時，其熔化，體積膨脹。由此，無法跟著一起膨脹的外殼層116的導電通路被阻斷。或由於外殼層116中的導電材料向熔化的絕緣性結晶性高分子擴散，由此阻斷導電通路。或絕緣性結晶性高分子和導電材料不相容，導致導電性填料110相分離，由此在導電層104表面上絕緣性結晶性高分子形成膜。因上述機制中的任意一項或幾項的組合，顯示出導電層104電阻的顯著增加。
因為本實施方式涉及的導電性填料有核-殼結構，可以使導電材料的使用量，相對於絕緣性結晶性高分子的比例而言，和以前相比降低很多。即，通過使用核-殼結構，相對於導電材料，絕緣性結晶性高分子的比例相對變大，表現PTC功能時可以展示出高絕緣性，就這一點來說，是有效的。
另外，一般來講作為嚮導電層104中賦予PTC功能的方法，還可以舉出的方法有：將導電材料和核心粒子114各自混合。可是，如果只是混合的話，導電材料與核心粒子114的相容性不同，有分離的傾向，因此難以使兩者在均勻的狀態下形成分散的膜。而且，對於導電層104為了在常溫下得到足夠低的電阻，需要混合大量導電材料，結果即使在高溫下電阻也不增大的情況是有的。或者導電材料的混合量不足，在常溫下電阻變大。上述的這些問題通過使用具有核-殼結構的本實施方式的導電性填料110來解決。
導電層104中的導電性填料110的比例，在不脫離本發明宗旨的範圍內可以隨意決定。不過在導電層104中，導電性填料110占的比例太高的話，絕緣性有機粘合劑112比例變小，除了導致粘著性降低以外，PTC性能的表現也變得不穩定，因此不優選。另一方面，如果該比例太小，顯示PTC功能時電阻的增加不夠大，不能充分發揮抑制電流值的效果。
導電層104中的導電性填料110的優選比例，根據導電性填料110的形狀、粒徑、核-殼結構的外殼層與116核心粒子114厚度的比例、以及絕緣性有機粘合劑112的種類進行優選，不過將導電性填料110及絕緣性有機粘合劑112的總體積作為1時，一般情況下優選為0.01~0.9，更加優選0.05~0.5，最優選0.1~0.3。另外，在這裏所說的比例是指體積比。另外，該導電性填料的含量，可以是在0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9中任意2個數值的範圍內。
並且，導電層104中的導電性填料110，可以是1種，也可以是數種混合。例如，使用由不同熔點的核心粒子114組成的含核心粒子114的2種導電性填料110，可以實現2階段的表現PTC功能，可以在寬的溫度範圍內表現出PTC功能。
為本實施方式涉及的導電性填料110，有核-殼結構，該核心粒子114的主要成分為絕緣性結晶性高分子，外殼層116含導電材料。導電性填料110可以用任意形狀的，例如，可以是球狀、扁平狀或纖維狀。不過扁平形狀和纖維形 狀的，與球狀相比混合同樣比例可以達到低電阻值，因此優選寬高比大於1的粒子，特別優選大於2的，更優選為大於3。另外，寬高比指的是：粒子的最大直徑/最小直徑，例如可以依據光學顯微鏡或電子顯微鏡得到的粒子圖像求得該值。另外，該寬高比，可以大於1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100中的任意一個值，也可以是在任意2個數值的範圍內(除去兩個端點值)。
本實施方式涉及的具有核-殼結構的導電性填料110的粒徑，根據所需的導電層104的厚度來考慮，實施者可以使用任意材料。另外，這裏所說的粒徑是指：以光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察導電性填料110得到粒子圖像，從而測出平均粒徑，具體而言，能夠以觀察到的100個粒子的直徑(對於寬高比數值大的粒子，取其最小直徑)的算術平均值求得。
在含核-殼結構的導電性填料110中，導電性外殼層116過厚的話，出現不能充分表現PTC功能的情況是有的。外殼層116厚的話，絕緣性結晶性高分子的量變少，因而其熔化時也不能充分地切斷導電通路，PTC功能可能表現不出來。另外，絕緣性結晶性高分子發生相分離以形成絕緣膜時，外殼層116厚的話，絕緣性結晶性高分子從其內部轉移到表面需要的時間長，高溫時不能很快地表現出PTC功能。另一方面，在導電層104的導電性不受損害的範圍內，導電性填料110的外殼層薄本身不會損害本發明的效果。但是，過薄的外殼層其本身相對於核心粒子114，難以按照目的形成。
即，在含核-殼結構的導電性填料110中，外殼層116的厚度相對於核心粒子114的粒徑，存在優選的比例。即，外殼層116的厚設為tS，核心粒子114的粒徑設為DC時，如下述公式1中定義的a值，優選為1.003~8，更優選為1.003~2。
a=(1+2tS/DC)3 (式1)
另外，a值表示：核殼顆粒相對於核心粒子的體積比。該值變大意味著，外殼層的厚度變大。數值8的意思是，核心粒子的半徑和外殼層的厚度相等；數值2的意思是，外殼層的體積和核心粒子的體積相等。另外，a的值變小意味著外殼層的厚度變小，1.003的意思是外殼的厚度為核心粒子的0.1%。另外，該a值可以是在1.003，1.005，1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.1，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0中任意2個值的範圍內。
為了表現該PTC功能，優選上述a值的範圍，優選為導電層104中的每個導電性填料110全部滿足條件。不這樣也可以，導電層104中的導電性填料110全體平均起來滿足條件的話也可以。即，式1中表示的a，導電層104中的核殼顆粒110全部含有的核心粒子114的體積設為VC，外殼層116的導電材料的體積設為VS，可以在(式2)中表示的a’替換。即，對於導電層104中的導電性填料110的全體，a’的範圍優選為1.003~8，更優選1.003~2。
a’=(1+VS/VC) (式2)
另外，這個a’值，也可以是在1.003，1.005，1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.1，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0中任意2個值的範圍內。
並且，含核-殼結構的導電性填料110中，導電性的外殼層116可以在核心粒子114的表面形成導電通路的話，外殼層116不必完全整個覆蓋核心粒子114，核心粒子部分露出也可以。
本實施方式中涉及的含核-殼結構的導電性填料110的導電性外殼層116，由導電材料組成，不過該導電材料對於絕緣性結晶性高分子組成的核心粒子114，如果可形成高導電性的外殼層116的話就沒有特別限制，可以用金屬、碳材料、導電性高分子材料等。並且，外殼層116可以是均質的膜狀，也可以是粒子的集合體。
作為導電材料的具體例子，可以舉出的金屬材料有：金，銀，銅，鉑，鎳，鈷，鐵，鈦，鋁以及這些金屬的台金，碳材料，乙炔黑(乙炔黑)，科琴黑，碳納米管，碳納米纖維，鱗片狀石墨等；作為導電性的高分子材料，還可以舉出：除了高分子本身有導電性的，還有混合了導電性粒子的聚烯烴等。
在由絕緣性結晶性高分子組成的核心粒子114的表面，形成這樣的導電性 外殼層116的方法，例如，可以舉例如下：可以是通過金屬的無電解鍍金或氣相沉積，在核心粒子114表面形成金屬膜的方法；將由絕緣性結晶性高分子組成的核心粒子114，以及金屬粒子、導電性碳或由導電性高分子組成的導電性粒子118的粉末用球磨機處理，由此在核心粒子114表面形成導電性粒子118組成的外殼層116，即所謂機械化學(mechanochemical)法；熔化導電性高分子與形成核的絕緣性結晶性高分子，壓出兩層得到的纖維，切斷、粉碎該纖維的方法。
其中外殼層116優選為由導電性粒子118的集合體或導電性高分子組成。因為在核心粒子114上形成金屬薄膜，通常其製造程序複雜，成本高，經常不被優選。
另外，以導電性粒子118集合體形成外殼層116時，因為在導電性粒子118之間沒有粘合劑，該外殼層116總的說來脆弱，由絕緣性結晶性高分子組成的核心粒子114熔化，表現PTC功能時導電通路容易切斷。即，可以有利於表現PTC功能。
另一方面，用導電性粒子118集合體形成外殼層116時，導電性粒子118容易剝落。這樣脫落的導電性粒子118如果少量的話不成問題，不過量大的的話，在導電層104裏形成不想要的導電通路，有導致PTC功能降低的危險性。這種情況下，特別容易產生：核心粒子114的粒徑DC，在形成外殼層116的導電性粒子118的粒徑DS以下。
即，在導電性粒子118的集合體上形成含核-殼結構的導電性填料110的外殼層116時，導電性粒子118的粒徑DS與核心粒子114的粒徑DC比更小，可以充分抑制形成外殼層116的導電性粒子118的脫落，從這個角度來看是優選的。即，以下的式3中表示的值b1優選為1以下，更加優選為0.1以下，最優選為0.01以下。
b=DS/DC (式3)
另外，該b的值也可以是在0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1中任意一個值以下或任意2個值的範圍內。
以導電性粒子118的集合體形成外殼層116時，作為導電性粒子118中優選使用碳材料組成的導電性粒子118。優選的理由是：其與由金屬組成的導電性粒子118相比密度小，並且特別是裝入鋰離子二次電池時難以產生副反應，而且粒徑小的材料容易獲得。
另外，將導電性高分子組成的外殼層116擠出兩層等製作方法，具有的優點是：可以連續製造含核-殼結構的導電性填料110，而且如上述那樣脫落的危險性小因而有效，此外導電性高分子中的高分子中，使用有結晶性的材料，可以達到提高PTC性能的目的。
另一方面，本實施方式涉及的含核-殼結構的導電性填料110的核心粒子114，其主要成分為絕緣性結晶性高分子。作為絕緣性結晶性高分子，可以舉出：例如，聚乙烯、聚丙烯、以及乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系共聚物、聚偏氟乙烯、聚酯、以及這些化合物的酸改性物等，可以選擇以上化合物中的一種或多種。其中，從PTC性能的角度來看，優選使用結晶性好的高分子，優選為：聚乙烯、聚丙烯以及乙烯系共聚物。
另外，上述說明中，導電性的外殼層116中的導電性粒子118，已經詳述了含有單獨的金屬粒子、導電性碳或導電性高分子的方面，但是其主旨並不是排除同時混合的方面。即，可以在導電性的外殼層116上同時混合導電性粒子118(導電性碳)以及導電性高分子。這種情況，如下文所述的實施例所示的那樣也可以得到適當的PTC效果。
在這些當中，使用導電性碳的情況下，以導電性碳的集合體形成外殼層116時，因為導電性碳之間不存在粘合劑，該外殼層116，總的說來脆弱，由絕緣性結晶性高分子組成的核心粒子114熔化，顯示出PTC功能的時導電通路的斷路容易產生。另一方面，在導電性高分子的情況下，以將導電性高分子組成的外殼層116擠出兩層等製造方法，具有的優點是可以連續製造含核-殼結構的導電性填料，除此之外，導電性高分子脫落的危險性小因而有效，此外，導電性高分子中的高分子，使用有結晶性的材料，由此可以達到提高PTC性能的目的。在金屬粒子的情況下，在通常運轉時的溫度下導電性好。即，對於PT功能的表 現來說可以是有利的。
與此相對，在金屬粒子的情況下，通常是在核心粒子114上形成金屬薄膜，從製造程序的複雜程度和成本的角度來說，經常不被優選，因此和導電性碳或導電性高分子的情況比起來，不太被優選。與導電性碳或導電性高分子的情況相比，從製造成本以及獲取的難易程度的角度來說，最優選使用導電性碳。
另外，如上文所述，PTC性能是通過核心粒子114的主要成分絕緣性結晶性高分子的熔化來顯示的。因此，考慮到安全性其熔點很重要。在與電池的實際使用溫度接近的低溫下熔化，電阻值增大，這在電池的使用上當然不被優選，另外，在電解質的燃點以上的高溫下，即使PTC功能表示，電阻值增大，對於安全性這一目的沒有幫助，沒有意義。PTC功能的表現溫度，應該考慮到電解質、活性物質、分離器等，集電體以外的構成也應當考慮，再進行選擇，不過一般而言80~180℃是恰當的。可以根據蓄電部件適當調整。
為此絕緣性結晶性高分子的熔點，優選為80~180℃的範圍，特別優選為100℃~160℃。該熔點太高的話，電池的異常發熱時不發揮PTC功能，對於安全性沒有貢獻，不優選。另一方面，熔點太低的話，在接近電池的實際使用溫度的低溫下熔化，電阻值增大，因此在電池的使用上不優選。該熔點在80，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃中任意2個數值的範圍內即可。
本實施方式涉及的導電層104中含有的絕緣性有機粘合劑112，與集電體108的金屬箔102以及與活性物質層106的粘著性好的話，就沒有特別限制，不過優選的是：有結晶性且有比絕緣性結晶性高分子的熔點高的熔點。該絕緣性有機粘合劑112有結晶性，且其熔點比形成導電性填料110的核心粒子114的絕緣性結晶性高分子的熔點低的話，溫度上升時，在表現PTC功能之前，絕緣性有機粘合劑112熔化，導電層104本身變得流動，出現活性物質層106的剝離，導致電阻值增大等問題。PTC功能表現的溫度，即形成導電性填料110的核心粒子的絕緣性結晶性高分子的熔點，在該溫度以上的溫度下電阻值增大的同時，有意選擇在其以下的溫度下電阻不增大的，絕緣性有機粘合劑112的熔點在其之下，即導致不期待的電阻值增大。
在本實施方式涉及的導電層104中含有的絕緣性有機粘合劑112，有結晶性且比有絕緣性結晶性高分子的熔點高的熔點，例如可以舉出的例子有：酸改質等高極性的官能團被加入聚烯烴，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯系共聚物，聚偏氟乙烯，多糖類高分子等，從這些當中可以選出一個以上。但是其中特別是，可以適當使用在電池內穩定且粘著性好的聚偏氟乙烯及其酸改質物。
另外，該絕緣性有機粘合劑112，也可以是非結晶性的。因為非結晶性的有機粘合劑112中不存在熔點，不會出現從某一溫度開始導電層104電阻值或粘著力急劇變化的現象，電學特性可以只根據導電性填料而被控制，因此優選的是可以恰當的對應PTC功能的各種各樣用的需要。另外，因為與結晶性的絕緣 性粘合劑相比，多是柔軟的，即多是粘著力好的，其優點是：容易提高與金屬箔以及活性物質層的粘著性。作為非結晶性的物質，可以舉出的例子有：(甲基)丙烯系共聚物、乙烯-丙烯橡膠、矽酮橡膠、聚苯乙烯等。
本實施方式涉及的導電層104中包含的絕緣性有機粘合劑112，其優選比例依賴於導電性填料110的形狀、粒徑、核-殼結構的外殼層與116核心粒子114厚度的比例、以及絕緣性有機粘合劑112種類，當導電性填料110以及絕緣性有機粘合劑112的總體積為1時，通常是0.1~0.99，更優選為0.5~0.95，最優選為0.7~0.9。另外，在這裏說的比例是體積比例。另外，這個絕緣性有機粘合劑112的含量可以是在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99中任意2個數值的範圍內。
<電極結構體>
本實施方式的電極結構體100，具有活性物質層106，活性物質層106包含位於形成在金屬箔102上的導電層104上的活性物質。該活性物質層106，一般而言，含有的主要成分是活性物質以及粘合劑、導電劑。由於該電極結構體100在形成於前述金屬箔102上的導電層104上具有活性物質層106，所以其可以被期待的是：集電體108和活性物質層106的粘著性好，可以實現較低的內部電阻以及長壽命。
本實施方式的電極結構體100的活性物質層106含有的活性物質粒子，可 以是正極活性物質或負極活性物質的任意一個。如果是用於鋰離子二次電池的電極結構體100，作為正極活性物質，沒有特別被限定，可以使用能吸收、放出鋰離子的物質。具體而言，可以使用以前使用的鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)，還有Co、Mn、Ni的3元系鋰化合物(Li(CoxMnyNi1-x-y)O2)、硫磺系化合物(TiS2)、橄欖石系化合物(LiFePO4、LiMnPO4)等。可以使用公知的負極活性物質。具體而言，可以使用石墨等黑鉛系、非晶質黑鉛系，氧化物系等，沒有特別限制。
另外，如果是雙電層電容用途的電極結構體100，作為活性物質，可以使用公知的物質。具體而言，可以使用石墨等黑鉛系、非晶質黑鉛系、氧化物系等，沒有特別限制。
為了使上述活性物粘合，為了保持於集電體108上而使用的粘合劑，可以是以聚偏氟乙烯為代表的氟系樹脂、多糖類高分子、苯乙烯丁二烯橡膠等，但不限於此。
本實施方式的電極結構體100通過如下步驟獲得：在溶解或分散有粘合劑的溶劑中分散活性物質和導電助劑而獲得糊，將該糊塗布在形成於金屬箔102上的導電層104上，使之乾燥，從而形成活性物質層106。
另外，本實施方式的非水電解質電池或蓄電部件，可以通過使用本實施方式涉及的電極結構體和分離器、非水電解質溶劑，根據公知的方法製得。
上文中參照附圖說明了本發明的實施方式，不過這些只是用來說明本發明的示例，也可以採用上述以外的各種各樣的構成。
【實施例】
以下根據實施例進一步說明本發明，不過本發明不限於此。
<實施例1>
具有核-殼結構的導電性填料的製造
具有核-殼結構的導電性填料用球磨機來製造。作為由絕緣性結晶性高分子組成的核心粒子，使用平均粒徑70 μm的聚乙烯粒子(熔點135℃)，作為導電性粒子，使用1次粒子的平均粒徑為35nm的乙炔黑。將聚乙烯粒子50g和乙炔黑15g，以及由19mm的不銹鋼形成的球濾料，一起裝入內容量為930ml的不銹鋼瓶中。以旋轉數120rpm處理24小時。得到的複合化粒子表面，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，確認到如下事實：聚乙烯粒子被乙炔黑覆蓋(圖4)。
導電層的形成
將製成的導電性填料0.75g混合於10wt%的聚偏氟乙烯(PVDF)(熔點170℃)的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液30g中，用分散器攪拌，使之均勻分散。得到的糊用塗布器塗布於Al箔上後，乾燥NMP，得到有導電層的集電體。
<實施例2>
作為由絕緣性結晶性高分子組成的核心粒子，使用粒徑3 μm的聚乙烯粒子(熔點121℃)，乙炔黑的混合量為30g，其他的條件與實施例1相同，得到有導電層的集電體。
<實施例3>
作為由絕緣性結晶性高分子組成的核心粒子，使用粒徑5 μm的聚丙烯粒子(熔點145℃)，乙炔黑的混合量為20g，其他的條件與實施例1相同，得到有導電層的集電體。
<實施例4>
首先，使用滾筒攪拌機，熔化混合使聚乙烯(熔點121℃)中乙炔黑的含量成為20vol%，得到導電性高分子。將得到的導電性高分子與聚乙烯(熔點121℃)擠壓出兩層，從而在聚乙烯的芯線上得到覆蓋了導電性高分子的鋼絞線。進一步拉伸使之變細後切斷，從而得到纖維狀的導電性填料，該纖維狀的導電性填料具有由聚乙烯組成的核心以及由導電性高分子組成的外殼層。除了使用該纖維之外，其他條件均與實施例1相同，得到有導電層的集電體。
<實施例5>
作為絕緣性有機粘合劑的溶液，使用30wt%的聚丙烯乳液(熔點160℃)10g，其他的條件與實施例1相同，得到有導電性的集電體。
<實施例6>
作為有核-殼結構的導電性填料，使用平均粒徑為30 μm的聚乙烯粒子(熔 點128℃)，通過蒸鍍金100nm覆蓋於核殼顆粒，其他的條件與實施例1相同，得到有導電層的集電體。
<實施例7>
實施例1中製造的扁平狀導電性填料0.25g以及實施例4中製造的纖維狀導電性填料0.5g，混合於10wt%的聚偏氟乙烯(PVDF)(熔點170℃)的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液30g中，使用分離器攪拌，使其均勻分散。將得到的糊用塗布器塗布於Al箔上，乾燥NMP，得到有導電層的集電體。
<實施例8>
作為絕緣性有機粘合劑的溶液，使用10wt%的非結晶性聚苯乙烯的甲苯溶液30g，其他的條件與實施例1相同，得到有導電層的集電體。
<實施例9>
作為由絕緣性結晶性高分子組成的核心粒子，使用粒徑用50 μm的乙烯-醋酸乙烯基共聚物粒子(VA率為14%，熔點90℃)，乙炔黑的混合量為20g，其他的條件與實施例1相同，得到有導電層的集電體。
<比較例1>
除了製造有核-殼結構的導電性填料的程序，將聚乙烯粒子和乙炔黑直接混合於PVDF的NMP溶液中，其他的條件與實施例1相同，得到有導電層的集電體。
<比較例2>
不使用聚乙烯粒子，而是使用沒有結晶性的PMMA組成的粒徑為5 μm的粒子作為核心粒子，乙炔黑的混合量為30g，其他的條件與實施例1相同，得到有導電層的集電體。
<比較例3>
對於由實施例1得到的有核-殼結構的導電性填料，不使用粘合劑，而在由金屬箔組成的集電體上直接加熱熔化，從而得到有導電層的集電體。
<PTC功能評價>
得到的有導電層的集電體，在1cmΦ的圓形上打通，作為測定用的樣品，其上下面用黃銅電極夾住，加上5N的力使之接觸時的電阻，使用電阻計(日置電機3451)測量。30℃下的測量值作為初期電阻，之後，以10℃/min的加熱速率加熱到150℃，升溫的同時測量電阻。這些測量結果的代表例子，是圖5~7中所示的實施例1、比較例1、比較例3的測量結果。
得到的最大電阻與初期電阻的比例(最大電阻/初期電阻)，作為PTC倍率被記錄。另外，在30℃以上被測量的電阻，在初期電阻以下時，以〞-〞標記。另外，測量次數增加時，PTC功能表現的穩定性用(PTC功能表現的次數/測量次數)來表示。其結果顯示於表1-表2。
另外，在表1-表2中，“核殼化”一項，以如下方式表示。
○：導電性填料被核殼化
×：導電性填料沒被核殼化
另外，以掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察確認有無核殼化。
另外，“核/殼比a”的數值，殼層的厚度為tS，核心粒子的粒徑為DC，下式1中計算所定義a值。該a值，以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，從得到的粒子像而求得。
a=(1+2tS/DC)3 (式1)
即，a值表示相對於核心粒子的核殼顆粒的體積比。該比值變大時意味著殼層的厚度變大。當值為8時，意味著核心粒子的半徑與殼層的厚度相等，當值為2時，意味著殼層的體積與核心粒子的體積相等。
另外，通常，關於電阻的評價而言，在25℃下測量集電體的電阻，並以如下方式評價其結果。
◎：<1(單位Ωcm2)
○：1~10(單位Ωcm2)
△：10~100(單位Ωcm2)
×：>100(單位Ωcm2)
<結果的考察>
在實施例1中，可以看出如圖5所示的相對於溫度電阻值增大的現象。在實施例2-9中也同樣看出電阻值增大的現象。另外，n數增加時(n=3)，得到確認的是：同樣的電阻值的增大，是穩定的。與此相對，比較例1中電阻值相對於溫度，沒有表現出：如圖6那樣地變化，電阻值相對於溫度而增大。比較例2也同樣地沒有表現電阻的增大。比較例3沒有表現出：如圖7所示那樣的電阻值變化，電阻值增大。
如上所述，依實施例說明了本發明。該實施例只是示例，可以有各種各樣可能的變形例，並且該變形例也屬於本發明的範圍，這一點是本領域技術人員所能理解的。
114‧‧‧核心粒子(絕緣性結晶性高分子)
116‧‧‧外殼層(導電材料)
118‧‧‧導電性粒子

Claims (16)

  1. 一種集電體，其具備金屬箔和，在該金屬箔的至少一面的一部分或整個面上形成的導電層，其特徵在於，所述導電層含有核殼顆粒，該核殼顆粒包括：以絕緣性結晶性高分子作為主要成分的核心粒子，和形成在該核心粒子表面上的具有導電性的外殼層。
  2. 如請求項1所述的集電體，其特徵在於，所述絕緣性結晶性高分子的熔點為80~180℃的範圍。
  3. 如請求項1或2所述的集電體，其特徵在於，所述外殼層含有導電性粒子。
  4. 如請求項3所述的集電體，其特徵在於，所述的導電性粒子為導電性碳。
  5. 如請求項1至4中任意一項所述的集電體，其特徵在於，所述外殼層含有導電性高分子。
  6. 如請求項1至5中任意一項所述的集電體，其特徵在於，所述核殼顆粒具有扁平狀或纖維狀。
  7. 如請求項1至6中任意一項所述的集電體，其特徵在於，所述導電層還包括絕緣性有機粘合劑，所述絕緣性有機粘合劑為非結晶性；或者具有結晶性且熔點比所述絕緣性結晶性高分子的熔點高。
  8. 如請求項7所述的集電體，其特徵在於，所述絕緣性有機粘合劑含有聚偏氟乙烯(PVDF)。
  9. 如請求項1至8中任意一項所述的集電體，其特徵在於，所述絕緣性結晶性 高分子含有聚乙烯或聚丙烯。
  10. 如請求項1至9中任意一項所述的集電體，其特徵在於，所述金屬箔包括Al箔或Cu箔。
  11. 一種電極結構體，其特徵在於，具備：如請求項1至10中任意一項所述的集電體，和設置在所述集電體的導電層上的活性物質層。
  12. 一種非水電解質電池，其特徵在於，具備：如請求項1至10中任意一項所述的集電體，和設置在所述集電體的導電層上的活性物質層。
  13. 一種蓄電部件，其特徵在於，具備：如請求項1至10中任意一項所述的集電體，和設置在所述集電體的導電層上的活性物質層。
  14. 一種導電性填料，其特徵在於，該導電性填料為核殼顆粒，該核殼顆粒包括：以絕緣性結晶性高分子為主要成分的核心粒子，和形成在該核心粒子表面上的具有導電性的外殼層。
  15. 一種電極結構體，其具備金屬箔和活性物質層，其特徵在於，所述活性物質層含有如請求項14所述的導電性填料。
  16. 一種蓄電部件，其具備金屬箔和活性物質層，其特徵在於，所述活性物質層含有如請求項14所述的導電性填料。
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