JP2009176597A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池において、過充電などに伴う発熱を、発熱に対する応答性良くかつ効率良く抑制し、電池の熱暴走、電池の破損、破裂などを確実に防止し、非水電解質二次電池の安全性を一層向上させる。
【解決手段】正極活物質層と正極集電体とを有する正極１１、負極活物質層と負極集電体とを有する負極１２、セパレータ１３および非水電解質を含む非水電解質二次電池１０において、活物質層において、活物質同士または活物質と導電材との接触面に正の抵抗温度特性を有する導電性物質を存在させる。
【選択図】図１

Description

非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、主に、非水電解質二次電池における電極板の改良に関する。

リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、電子辞書、ビデオカメラ、ヘッドホンステレオ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池では、正極、セパレータ、負極およびセパレータをこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、または正極、セパレータおよび負極を積層してなる積層型電極群が用いられている。そして、正極にはリチウムコバルト化合物を正極活物質として含有する正極、負極には炭素材料を負極活物質として含有する負極、およびセパレータにはポリオレフィン製多孔質膜を使用するのが一般的である。このようなリチウムイオン二次電池は、電池容量および出力が高く、充放電サイクル特性が良好で、耐用寿命も比較的長い。

また、リチウムイオン二次電池は安全性の面でも高水準にあるが、その高容量および高出力ゆえに、安全性の面でさらなる改良の余地が残されている。たとえば、リチウムイオン二次電池が過充電されると、発熱などの不具合が起こるおそれがある。また、内部短絡の発生によっても、発熱などの不具合が起こるおそれがある。発熱を放置しておくと、電池の温度が徐々に高まり、使用者に火傷などの傷害を負わせるおそれが有る。さらに、有機溶媒を含有する電解液を含んでいるので、有機溶媒が電気分解してガスが発生し、電池の内圧が上昇し、最終的には電池が部分的に破損するかまたは電池が破裂する可能性も皆無とは言い難い。

現在、リチウムイオン二次電池の過充電時に、電池内において電流を遮断して発熱を抑制することにより、リチウムイオン二次電池の安全性のさらなる向上が図られている。電流を遮断する手段としては、たとえば、（ａ）封口板内に設けられる安全弁などの、電池の内圧を検出して電流を遮断する機構を利用する方法、（ｂ）封口板内に、電池の発熱に応じて電気抵抗が上昇するＰＴＣ（Positive temperature coefficient）素子からなる部材を設け、ＰＴＣ素子が不導体になることによって電流を遮断する方法、（ｃ）電池の発熱に応じて溶融するセパレータを用い、セパレータが溶融することによって、正負極間のリチウムイオンの移動を阻害し、電流を遮断する方法などが挙げられる。

しかしながら、（ａ）の方法では、電池の内圧を変化させる要因になる電解液の分解反応の進行が、電池温度だけでなく、電池電圧、環境温度などよっても大きく左右されるため、発熱に対する応答が不正確になり、発熱の抑制効果が不十分になる。（ｂ）の方法では、主な発熱体である電極群と、封口板内のＰＴＣ素子とが乖離した位置関係にあるため、ＰＴＣ素子の発熱に対する応答性が低下し、発熱の抑制効果が不十分になる。（ｃ）の方法では、電池の発熱に応答性良く溶融するようなセパレータを用いる必要があるが、そのようなセパレータを用いると、膜強度低下により内部短絡が発生するかまたは電池の高出力化、充放電サイクル特性の向上などが不十分になる。

また、正の抵抗温度特性が付与された電極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この電極は、活物質層、導電材を含む導電性層および集電体をこの順番で重ね合わせた積層体であり、活物質層は活物質、導電材および結着材を含有している。この電極では、活物質層または導電性層に正の抵抗温度特性が付与されている。活物質層に正の抵抗温度特性を付与する方法としては、（ｄ）活物質を、電極活性を有する部分と、電極活性を有さずかつＰＴＣ特性を有する部分とで構成する方法、（ｅ）活物質層にＰＴＣ素子を混入する方法、（ｆ）前記（ｄ）の方法で得られる活物質を二次粒子化する方法などが挙げられている。

しかしながら、（ｄ）の方法では、電極活性を有する部分が露出しているので、電極活性を有しない部分が正の抵抗温度特性により不導体になっても、電流を弱くすることはできても、十分に遮断することはできない。したがって、発熱を十分に抑制することができない。（ｅ）の方法でも、ＰＴＣ素子を単に混入しただけなので、活物質は活物質層内で露出しており、（ｄ）の方法と同様に、発熱を十分に抑制できない。また、（ｆ）の方法で二次粒子化する場合、正極活物質層の厚さには制限があるので、活物質自体の粒径を非常に小さくする必要がある。実際に、特許文献１の実施例２で使用される活物質の平均粒径は１μｍに過ぎない。このような小さな活物質を用いた場合、電池容量ひいては電池性能が必然的に低下するという問題がある。
特開平１０−２４１６６５号公報

本発明の目的は、過充電などによる発熱を、発熱に対する応答性良く抑制でき、安全性がさらに高められた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するための研究過程で、特許文献１の技術が発熱を十分に抑制できない理由について、検討を重ねた。
充電時には、リチウムイオンの正極活物質からの脱離反応が進行する。脱離反応の終了時点になると、正極活物質のイオン伝導性が低下することで、正極活物質の反応抵抗が増加する。さらに充電が進行して過充電状態になると、正極活物質の反応抵抗が顕著に増大する。一方、正極活物質層中では、正極活物質同士または正極活物質と導電材との接触により、導電ネットワークが形成され、通電が可能になっている。したがって、反応抵抗が増大した正極活物質に通電がなされ、ジュール発熱が起こって正極活物質の温度が急激に上昇し、最終的には、発熱を制御できない熱暴走状態に至る。

一方、特許文献１の技術では、正極活物質中の分散状態は図３に示すようになる。図３は、特許文献１の電池における正極１００の構成を模式的に示す縦断面図である。正極１００は、集電体１０１および正極活物質層１０２を含んでいる。正極活物質層１０２中に、ＰＴＣ素子１０４を分散させることにより、導電ネットワークを部分的には遮断できるので、正極活物質層中における通電量は確かに低減化される。しかしながら、ＰＴＣ素子１０４が存在しない部分では、図示しない導電材などを介して、正極活物質１０３に繋がる導電ネットワークが遮断されないで残存する。この遮断されない部分の導電ネットワークを介して、正極活物質１０３への通電が行われるので、正極活物質１０３の発熱を十分に抑制することができない。したがって、特許文献１の技術では、過充電時の発熱を十分に抑制できない。さらに、発熱に対する応答性も悪い。
本発明者らは、このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、所望の非水電解質二次電池を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、活物質または活物質と導電材とともに、活物質同士または活物質と導電材との間にこれら接触するように存在し、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する非水電解質二次電池に係る。

正の抵抗温度特性を有する導電性物質の含有量は、活物質１００重量部に対して、１〜１５重量部であることが好ましい。
正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方は、活物質、導電材および正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有し、正の抵抗温度特性を有する導電性物質の含有量は、導電材１００重量部に対して、１００〜５００重量部であることが好ましい。

活物質の粒子表面に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する層が設けられていることが好ましい。
正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する層の厚さは、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
活物質の粒子表面に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する粒子が複数付着していることが好ましい。
さらに好ましい。
活物質の粒子表面の少なくとも一部に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有し、活物質の粒子表面から外方に向けて突出する突起部が設けられていることが好ましい。
正の抵抗温度特性を有する導電性物質は、１３０℃以下の温度域で導電体から不導体に変化することがさらに好ましい。

本発明によれば、過充電状態になっても、発熱が抑制され、有機溶媒（非水溶媒）を含む電解液の酸化反応が起こり難く、膨張、破裂などの不具合の発生をほぼ確実に防止できる、非常に安全性の高い非水電解質二次電池が提供される。さらに、本発明の非水電解質二次電池では、発熱を抑制する機構が、発熱に対して応答性良く機能するので、発熱を抑制する効果が非常に大きい。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方において、活物質同士または活物質と導電材との接触面に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を存在させることを特徴とする。たとえば、活物質粒子表面を正の抵抗温度特性を有する導電性物質で被覆するか、または活物質粒子表面に正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する突起部を設けることで、活物質同士または活物質と導電材との直接の接触を断つ。

図２は、本発明の非水電解質二次電池における電極１の構成を模式的に示す断面図である。電極１は、集電体２および活物質層３を含む。活物質層３は、活物質４、正の抵抗温度特性を有する導電性物質５、図示しない導電材および結着材６を含有している。正の抵抗温度特性を有する導電性物質５は、活物質４の表面を被覆するように存在し、通常の充放電時には導電体として機能し、活物質４または活物質４および導電材とともに、活物質層３中で導電ネットワークを形成する。そして、過充電などに伴う電池の発熱時には不導体として機能し、活物質４を活物質層３中の導電ネットワークから遮断する。すなわち、過充電などに伴う発熱時には、正の抵抗温度特性を有する導電性物質が高抵抗化して不導体になり、活物質４が活物質層３中の導電ネットワークからほぼ完全に遮断される。その結果、活物質４への通電がほぼ完全になくなり、活物質４のジュール発熱が防止され、電池全体の発熱を応答性良く、かつ確実に抑制できる。

これに対し、特許文献１の技術では、活物質の粒子表面全体が、他の活物質または導電材と接触しないように、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を存在させていない。このため、活物質の粒子表面の少なくとも一部が露出し、他の活物質または導電材と部分的ではあっても導電ネットワークを形成するのを避けることができない。その結果、電池が発熱した場合、正の抵抗温度特性を有する導電性物質が存在する部分では導電ネットワークが遮断されるが、正の抵抗温度特性を有する導電性物質が存在しない部分では導電ネットワークが遮断されず、活物質への通電が行われ、活物質の発熱が継続し、過加熱状態に至る。

本明細書において、導電体とは、２５℃の温度下での比抵抗が３×１０³Ω・ｃｍ未満である各種材料を意味する。また、非導電体または不導体とは、２５℃の温度下での比抵抗が１×１０⁶Ω・ｃｍを超える各種材料を意味する。

本発明の非水電解質二次電池は、活物質同士または活物質と導電材との接触面に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を存在させる以外は、従来の非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含む。正極および負極のいずれか一方または両方において、活物質同士または活物質と導電材との接触面に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質が存在している。

正極は、セパレータを介して負極に対向するように設けられ、正極集電体および正極活物質層を含む。
正極集電体としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを含有するシート、箔などが挙げられる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、たとえば、１〜５００μｍである。
正極活物質層は、正極集電体の厚み方向における一方または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、導電材、結着材などを含有してもよい。

正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）、などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。カルコゲン化合物としては、たとえば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

正極活物質は、その粒子表面が、正の抵抗温度特性を有する導電性物質により被覆されている。すなわち、正極活物質層は、その表面に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する被覆層を有している。
正の抵抗温度特性を有する導電性物質としては、従来からＰＴＣ素子として知られている各種の導電性物質を特に限定なく使用できる。それらの中でも、導電材と有機材料との混合物であるＰＴＣ素子が好ましく、導電材と１３０℃以下（好ましくは７０〜１３０℃）に軟化点を有する有機材料との混合物であるＰＴＣ素子がさらに好ましい。このようなＰＴＣ素子は、有機材料の軟化点未満の温度域で導電体として機能し、軟化点以上の温度域で不導体として機能する。

ＰＴＣ素子に含まれる導電材としては特に制限されないが、好ましくは、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウム鉛などのチタン酸アルカリ土類金属塩および異種金属が固溶化された固溶体、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料、ニッケル粒子などの金属粒子、ＷＣ、Ｂ₄Ｃ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＴａＣなどの金属炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの金属窒化物やＷＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂などの金属ケイ化物などが挙げられる。有機材料としても特に制限されないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが好ましい。導電材および有機材料は、それぞれ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。導電材と有機材料との使用割合は特に制限されず、導電材の種類、有機材料の種類などの各種条件に応じて適宜選択できるが、好ましくは重量比で９５：５〜５０：５０である。

ＰＴＣ素子を含有する被覆層は、たとえば、活物質とＰＴＣ素子との混合物に機械的摩擦力を付与する方法、メカノフュージョン法、シータコンポーザ法、アグロマスタ法、溶融ニーダ法、蒸着法、スパッタリング法などの被覆方法に従って形成できる。また、活物質とＰＴＣ素子との混合物に対して、加熱下に造粒操作を施すことによっても、被覆を行うことができる。

この時、活物質とＰＴＣ素子との使用割合は、活物質１００重量部に対して、ＰＴＣ素子を１〜１５重量部使用するのが好ましい。ＰＴＣ素子の使用量が１重量部未満では活物質表面をＰＴＣ素子で十分に被覆できないおそれがある。また、ＰＴＣ素子の使用量が１５重量部を超えると、電池の容量低下を招くおそれがある。
本発明では、上記した被覆方法および使用割合を採用することにより、活物質粒子の表面のほぼ全面に、ＰＴＣ素子を含有する被覆層を形成できる。

また、本発明では、活物質の表面に、該表面から外方に突出する突起部を形成し、該突起部をＰＴＣ素子で形成しても良い。これにより、活物質同士または活物質と導電材との間に、ＰＴＣ素子を含有する突起部が介在することになる。すなわち、突起部を介在して、活物質同士または活物質と導電材とが接触することになる。このため、通常の充放電時には、突起部が導電体であるため、導電ネットワークが形成される。一方、過充電などに伴う発熱時には、突起部が不導体になることにより、活物質が導電ネットワークからほぼ確実に遮断され、活物質の発熱が抑制される。

活物質の表面に、ＰＴＣ素子を含有する粒子を複数付着させるには、たとえば、活物質とＰＴＣ素子との混合物に機械的な摩擦と衝撃とを付与し、ＰＴＣ素子の活物質への付着力および凝集力を高める方法が好ましい。機械的な摩擦および衝撃を付与する方法としては、たとえば、攪拌型造粒機、二軸混練機、振動式造粒機などを用いる方法、メカノフュージョン法などが挙げられる。
このようにしてＰＴＣ素子を含有する複数の粒子が表面に付着した活物質が得られる。この粒子により、活物質同士または活物質と導電材とが直接接触することが防止される。

活物質の表面に、ＰＴＣ素子を含有する突起部を形成するには、たとえば、活物質とＰＴＣ素子との混合物に機械的衝撃を付与し、ＰＴＣ素子の活物質への付着力および凝集力を高める方法が好ましい。機械的衝撃を付与する方法としては、たとえば、転動型、流動型などの微粒子コーティング・造粒機などを用いる方法が挙げられる。このようにしてＰＴＣ素子により表面処理された活物質が得られる。

ＰＴＣ素子により表面処理された活物質とともに正極活物質層中に含有される導電材としては、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などを使用できる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電材は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

結着材としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ゴム粒子などを使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

正極活物質層は、たとえば、正極合剤ペーストを正極集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。正極合剤ペーストは、たとえば、正極活物質またはＰＴＣ素子で表面処理を施された正極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、たとえば、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリードン（ＮＭＰ）などを使用できる。

負極は、セパレータを介して正極に対向するように設けられ、負極集電体および負極活物質層を含む。
負極集電体としては、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを含むシート、箔などが挙げられる。シートおよび箔の厚さは特に限定されないが、たとえば、１〜５００μｍである。
負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方または両方の面に形成され、負極活物質を含有し、さらに必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤などを含有する。

負極活物質は、正極活物質と同様にして、その表面にＰＴＣ素子を含有する被覆層を形成することができる。また、その表面に、ＰＴＣ素子を含有する突起部を設けることができる。被覆層および突起部の形成方法、ＰＴＣ素子の種類および使用量などの各種条件は、正極活物質の場合と同様である。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を使用でき、たとえば、金属リチウム、炭素材料、金属繊維、合金、錫化合物、珪素化合物、窒化物などを使用できる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。負極活物質は、は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

結着材および導電材としては、正極活物質層に含有される結着材および導電材と同様のものを使用できる。ただし、負極活物質層の耐還元性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含有しない結着材を用いるのが好ましい。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロ−スなどが挙げられる。
負極活物質層は、たとえば、負極合剤ペーストを負極集電体表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。負極合剤ペーストは、たとえば、負極活物質またはＰＴＣ素子で表面処理を施された負極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材、増粘剤などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、たとえば、水などを使用できる。

セパレータは、正極と負極との間に介在するように設けられる樹脂製の多孔質シートである。セパレータを構成する樹脂としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。多孔質シートの形態としては、たとえば、多孔質シート状物、不織布、織布などが挙げられる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が非常に微細であり、通常０．０５〜０．１５μｍ程度である微多孔質シートが、イオン透過性、機械的強度および絶縁性を高い水準で兼ね備えているので、好ましい。また、セパレータの厚さは、特に限定されないが、インピーダンスの過度の増加を抑制する観点から、たとえば、１０〜３００μｍであればよい。

非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。

溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。

添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドなどが挙げられる。

固体状電解質は、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。

図１は、本発明の実施形態の１つである円筒型非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。円筒型非水電解質二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、封口板１９、正極端子２０および図示しない非水電解質を含む捲回型電池である。

正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、正極１１、セパレータ１３および負極１２の順番で重ね合わされ、渦巻き状に捲回される。これにより、捲回型電極群が形成される。正極リード１４は、一端が正極１１に接続され、他端が封口板１９に接続されている。なお、本実施の形態では、封口板１９には電池内部圧力により作動する電流遮断弁、また電池の異常高温、大電流通電時に機能するＰＴＣ素子を設置していない封口板を使用している。正極リード１４の材質は、たとえば、アルミニウムである。負極リード１５は、一端が負極１２に接続され、他端が負極端子になる電池レース２０の底部に接続されている。負極リード１５の材質は、たとえば、ニッケルである。

電池ケース１８は有底円筒状容器部材であり、長手方向の一端が開口部になり、他端が底部になって、負極端子として機能する。上部絶縁板１６および下部絶縁板１７は樹脂製部材であり、捲回型電極群を上下から挟持するように配置され、捲回型電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース１８の材質は、たとえば、鉄である。電池ケース１８の内面には、たとえば、ニッケルめっきが施されている。封口板１９は、正極端子２０を備えている。

円筒型の非水電解質二次電池１は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、捲回型電極群の上端部および下端部に、それぞれ、上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を装着し、その状態で電池ケース１８内に収容する。正極リード１４により接続する。負極１２と、負極端子を兼ねる電池ケース１８の底部とを、負極リード１５により接続する。次いで、非水電解質を電池ケース１８内に注液し、さらに、封口板１９を用いて、電池ケース１８の開口部を密封する。これにより、非水電解質二次電池１が得られる。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒を調製した。これに、ビニレンカーボネート２重量％を添加して混合液を得た。この混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
（２）セパレータ
セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質シート（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。

（３）正極の作製
ＮｉＳＯ₄水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７：２：１（モル比）になるように硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1（ＯＨ）₂で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の平均粒径を粒度分布計（商品名：ＭＴ３０００、日機装（株）製）にて測定した結果、平均粒径１０μｍであった。

この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏで示される組成を有する三元系の複合酸化物を得た。ここでＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム・１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。このリチウム含有複合金属酸化物を粉末Ｘ線回折にて分析した結果、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることが確認された。こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が０．４５ｍ²／ｇの正極活物質を得た。

上記で得られた正極活物質の粉末９５重量部およびアセチレンブラックとポリエチレンとの混合物（ＰＴＣ素子、重量基準で５：９５）５重量部を混合し、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気中でメカノフュージョン装置（商品名：ＡＭ−１５Ｆ、ホソカワミクロン（株）製、撹拌動力：０．５ｋＷ、ケーシング回転数１２００ｒｐｍ）に投入し、ニッケル酸リチウム粉末の表面をＰＴＣ素子で被覆した。得られた被覆処理後のニッケル酸リチウム粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ニッケル酸リチウム粉末の全表面に、ＰＴＣ素子が被覆されていた。

被覆処理後のニッケル酸リチウム粉末１００重量部、ポリフッ化ビニリデン樹脂（結着材、（株）クレハ製）２重量部および脱水Ｎ−メチル−２−ピロリードン（ＮＭＰ、分散媒）４０重量部を混合し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、コンマコータを用いてアルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）に塗布した。その後、正極合剤を６０℃で）乾燥し、圧延して、厚さ１３０μｍの正極合剤層を形成し、正極を作製した。

（４）負極の作製
人造黒鉛粉末（負極活物質、体積基準のメディアン径２０μｍ、日立化成工業（株）製）１００重量部、ポリエチレン樹脂（結着材、三井化学（株）製）１重量部およびカルボキシメチルセルロ−ス（増粘剤、第一工業製薬（株）製）１重量部を混合した。得られた混合物に適量の水を加えて混練して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、銅箔からなる負極集電体（厚さ１０μｍ）に塗布した。その後、負極合剤を１００℃で５分間乾燥し、圧延して、厚さ１６０μｍの負極合剤層を形成し、負極を作製した。

（５）円筒型電池の作製
上記で得られた正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いて、図１に示す円筒型非水電解質二次電池１を作製した。
正極１１、セパレータ１３および負極板１２をこの順番で重ね合わせ、渦巻状に捲回して、捲回型電極群を作製した。捲回型電極群の上部に上部絶縁板１６を装着し、下部には下部絶縁板１７を装着した。これを内面にニッケルめっきを施した鉄製電池ケース１８内に収容した。アルミニウム製正極リード１４の一端を正極１１に接続し、他端を正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。ニッケル製負極リード１５の一端を負極１２に接続し、他端を電池ケース１８の底部に接続した。次に、所定量の非水電解質を、電池ケース１８内に注液した。電池ケース１８の開口端部を封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封して、本発明の円筒型非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
ニッケル酸リチウム粉末表面へのＰＴＣ素子による被覆処理を、ニーダにより行う以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作製した。なお、溶融ニーダ法の実施に当たっては、連続式2軸混練機（商品名：ＫＲＣニーダ、（株）栗本鐵工所製）を用い、入口温度２５０℃、出口温度２１０℃の条件下に実施した。

（実施例３〜６）
活物質の使用量、導電材の使用量、ＰＴＣ素子の種類および使用量ならびに活物質とＰＴＣ素子との混合方法を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明および比較用の非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例６のＰＴＣ素子は、アセチレンブラックに代えてＢａＴｉＯ₃を使用する以外は、実施例１と同様にして作製した。また、表１において、ＡＢ：アセチレンブラック、ＫＳ：黒鉛、ＰＥ：ポリエチレンである。

（実施例７）
ニッケル酸リチウム粉末（正極活物質）９５重量部およびアセチレンブラックとポリエチレンとの混合物（ＰＴＣ素子、重量基準で５：９５）５重量部を混合し、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気中で攪拌型造粒機（商品名：ＳＰＧ−２５型、不二パウダル（株）製、攪拌羽根２５０ｒｐｍ、高速チョッパ３０００ｒｐｍ）に投入し、ニッケル酸リチウム粉末の表面にＰＴＣ素子を複数付着させた。得られた処理後のニッケル酸リチウム粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ニッケル酸リチウム粉末の全表面に、ＰＴＣ素子が複数付着していた。
ＰＴＣ素子が付着したこのニッケル酸リチウム粉末を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８）
ニッケル酸リチウム粉末（正極活物質）９５重量部およびアセチレンブラックとポリエチレンとの混合物（ＰＴＣ素子、重量基準で５：９５）５重量部を混合し、得られた混合物をアルゴンガス雰囲気中で流動コーティング法としてマルチプレックス（商品名：ＭＰ−０１、給気温度８０℃、ローター回転数３００ｒｐｍ、給気風量４０ｍ³／ｈｒ、（株）パウレック製）に投入し、ニッケル酸リチウム粉末の表面にＰＴＣ素子を突出する突起部が設けた。得られた処理後のニッケル酸リチウム粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ニッケル酸リチウム粉末の全表面に、ＰＴＣ素子が突出する突起部が設けられていた。
ＰＴＣ素子が付着したこのニッケル酸リチウム粉末を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１〜３）
活物質の使用量、導電材の使用量、ＰＴＣ素子の種類および使用量ならびに活物質とＰＴＣ素子との混合方法を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明および比較用の非水電解質二次電池を作製した。なお、表１において、ＡＢ：アセチレンブラック、ＫＳ：黒鉛、ＰＥ：ポリエチレンである。

実施例１〜８および比較例１〜３で得られた非水電解質二次電池について、過充電試験を実施し、電池の最高到達温度（℃）を求めた。なお、過充電試験は、次のようにして実施した。
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた非水電解質二次電池を、電池電圧を３．０Ｖまで放電を実施する。その後、封口板、ケース底部に電線を溶接し、２５℃恒温槽内にて宙吊りにして設置した。充電用電源を用いて、電流値５Ａ、最大電圧１２Ｖの条件下で過充電試験を行った。なお電池中央部に熱電対を設置し、電池温度の測定を実施した。

表１から、実施例１〜８の電池における最高到達温度は、比較例１〜３の電池における最高到達温度よりも１５℃以上も低く、実施例１〜８の電池が高い安全性を有していることが明らかである。これは、実施例１〜８の電池において、活物質同士または活物質と導電材との間にＰＴＣ素子が介在し、該ＰＴＣ素子は非発熱状態では良導体として機能するが、発熱状態では不導体として機能し、活物質同士または活物質と導電材との導電ネットワークを遮断することによるものと推測される。すなわち、本発明では、ＰＴＣ素子が活物質層内における導電ネットワークの一部として存在しているため、発熱時には導電ネットワークを遮断し、活物質への通電を停止させ、活物質への通電による発熱を抑制することができる。

これに対し、比較例２および３では、ＰＴＣ素子が活物質層内における導電ネットワークの一部として必ずしも存在しないため、電池の発熱によりＰＴＣ素子が不導体になっても、導電ネットワークがほぼ完全に遮断されず、活物質への通電を避けることができない。その結果、ＰＴＣ素子が存在するにも係わらず、電池の発熱が進行し、電池が過加熱状態になり易い。

本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器などの各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、充電時に万が一過充電状態になっても、発熱が抑制されるので、熱暴走、電池の破裂などが確実に防止される。また、本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、電力貯蔵用、電気自動車、ハイブリッド自動車などの輸送機器用などの用途にも応用可能である。

本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 本発明の非水電解質二次電池における電極の構成を模式的に示す縦断面図である。 特許文献１の電池における正極の構成を模式的に示す縦断面図である。

符号の説明

１ 電極
２ 電極芯材
３ 活物質層
４ 活物質
５ 正の抵抗温度特性を有する導電性材料
６ 結着材
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電池ケース
１９ 封口板
２０ 正極端子

Claims (8)

1. 正極活物質層と正極集電体とを有する正極、負極活物質層と負極集電体とを有する負極、セパレータおよび非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
   正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、活物質または活物質と導電材とともに、活物質同士または活物質と導電材との間にこれらに接触するように存在し、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する非水電解質二次電池。
2. 正の抵抗温度特性を有する導電性物質の含有量が、活物質１００重量部に対して、１〜１５重量部である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、活物質、導電材および正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有し、正の抵抗温度特性を有する導電性物質の含有量が、導電材１００重量部に対して、１００〜５００重量部である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 活物質の粒子表面に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する被覆層が設けられている請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
5. 正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する層の厚さが、０．１〜１０μｍである請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 活物質の粒子表面に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有する粒子が複数付着している請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
7. 活物質の粒子表面の少なくとも一部に、正の抵抗温度特性を有する導電性物質を含有し、活物質の粒子表面から外方に向けて突出する突起部が設けられている請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
8. 正の抵抗温度特性を有する導電性物質が、１３０℃以下の温度域で導電体から不導体に変化する請求項１〜７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。

Images