TW201326368A - 氮化物螢光體和其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明課題在於提供較習知物獲更加提升亮度、內部量子效率、及外部量子效率的氮化物螢光體。本發明的氮化物螢光體係下述一般式(1)所示氮化物螢光體，利用擴散反射法，至少將測定間隔設為2cm-1以下進行測定的紅外吸收光譜，係滿足以下既定要件：LnxSiyNn：Z‧‧‧(1) (一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12。)
Description
本發明係關於氮化物螢光體，更詳言之，係關於亮度、內部量子效率、及外部量子效率均優異的螢光體。
近年，受省能源潮流的影響，使用LED的照明與背光源之需求正增加中。此處所使用的LED係在發出藍或近紫外波長光的LED晶片上，配置著螢光體的白色發光LED。此種形式的白色發光LED大多使用在藍色LED晶片上，以來自藍色LED晶片的藍色光為激發光，並使發出黃色光的YAG(釔鋁石榴石)螢光體。
然而，YAG螢光體係當在大輸出下使用時，若螢光體的溫度上升，便會有亮度降低之所謂溫度消光變大的問題，若為求更優異的色彩重現範圍與演色性，而依350~420nm左右的光進行激發，便會有亮度明顯降低的問題。而，為解決該等問題，便有就利用氮化物螢光體產生黃色發光者進行檢討，最有力的候選已有開發出例如專利文獻1所記載，以La3Si6N11為母體，且經添加活化劑的螢光體(以下稱「LSN螢光體」)等。該螢光體相較於習知YAG螢光體之下，即便溫度上升，但亮度降低仍小，且即便依近紫外線進行激發，仍可獲得充分發光，因而藉由發出350~420nm左右光的LED、與諸如藍、紅等螢光體相組合使用，亦可期待製作出
兼顧高演色性與高效率的發光裝置。
專利文獻1：國際公開第2008/132954號公報
專利文獻2：國際公開第2010/114061號公報
專利文獻1所記載的LSN螢光體相較於習知YAG螢光體之下，即便溫度上升，亮度降低仍小，且即便依近紫外線激發仍可獲得充分發光。
然而，對螢光體要求能依更少能量獲得更高亮度，渴求更加提升亮度、內部量子效率、及外部量子效率。即，本發明課題在於提供較習知物能更加提升亮度、內部量子效率、及外部量子效率的氮化物螢光體。
本發明者等將LSN螢光體暴露於高溫、高濕度下，經施行確認亮度維持率的耐久性試驗，結果發現藉由設為更嚴苛條件便有使亮度維持率變佳的傾向。所以，經依嚴苛條件(即高溫、高濕度的條件)施行螢光體的處理，竟然獲得亮度與內部量子效率均能提升10%左右的驚人結果。
本發明者等依此分析亮度及內部量子效率獲提升的螢光體，結果發現在表面上存在有與尋常吸附水不同氫鍵狀態的
水，其似乎會在螢光體表面上形成某種膜，遂完成本發明。
本發明係如下述。
[1]一種氮化物螢光體，係下述一般式(1)所示氮化物螢光體，其特徵為：利用擴散反射法，至少將測定間隔設為2cm-1以下進行測定的紅外吸收光譜，係滿足以下要件：a)將所獲得的紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值，在3593cm-1至3608cm-1範圍內，計算該轉換值相鄰接測定值2點間的斜率(以下稱「微分值」)，並求取該微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值；b)將所獲得的紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值，求取3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值；c)將該微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值，除以該3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值後之商值，係滿足-2.4×10-3以下；LnxSiyNn：Z...(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
[2]一種氮化物螢光體，係下述一般式(1)所示氮化物螢光體，其特徵為：在熱重量測定中，吸附於氮化物螢光體的總吸附水中之
25%以上，係在170℃至300℃間脫離；LnxSiyNn：Z...(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
[3]如申請專利範圍第2項所記載的氮化物螢光體，其中，上述總吸附水中之30%以上係在170℃至300℃間脫離。
[4]一種氮化物螢光體，係下述一般式(1)所示氮化物螢光體，其特徵為：依照BET法所求出的比表面積相對於依照庫爾特粒度分析法(Coulter counter method)所測定平均粒徑而計算出的比表面積之比係20以下。
LnxSiyNn：Z...(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
[5]如[1]至[4]項中任一項所記載的氮化物螢光體，其中，上述氮化物螢光體係內部量子效率達71%以上。
[6]一種氮化物螢光體之製造方法，係下述一般式(1)所示氮化物螢光體之製造方法，包括有：準備下述一般式(1)所示之氮化物螢光體之原料混合物的步驟；對上述原料混合物施行煅燒的煅燒步驟；以及
對依上述煅燒步驟所獲得之煅燒物施行蒸氣加熱處理的步驟。
LnxSiyNn：Z...(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
[7]一種氮化物螢光體之製造方法，包括有：在螢光體表面上塗佈稀土族氫氧化物的步驟；以及對該塗佈有稀土族氫氧化物的氮化物螢光體，施行蒸氣加熱處理的步驟。
[8]如[7]所記載的氮化物螢光體之製造方法，其中，上述氮化物螢光體係以下述一般式(1)所示之氮化物螢光體、β矽龍(Sialon)、α矽龍、CaAlSiN3、或CaAlSi4N7為母體的螢光體；LnxSiyNn：Z...(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
[9]一種氮化物螢光體，其特徵為：利用擴散反射法，至少將測定間隔設為2cm-1以下進行測定的紅外吸收光譜，係滿足以下要件：
a)將所獲得的紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值，在3593cm-1至3608cm-1範圍內，計算該轉換值相鄰接測定值2點間的斜率(以下稱「微分值」)，並求取該微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值；b)將所獲得的紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值，求取3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值；c)該微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值，除以該3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值後之商值，係滿足-2.4×10-3以下。
[10]一種氮化物螢光體，其特徵為：在熱重量測定中，吸附於氮化物螢光體的總吸附水中之25%以上，係在170℃至300℃間脫離。
[11]一種氮化物螢光體，其特徵為：依照BET法所求出的比表面積相對於依照庫爾特粒度分析法所測定平均粒徑而計算出的比表面積之比係20以下。
[12]如[9]至[11]項中任一項所記載的氮化物螢光體，其中，上述氮化物螢光體係內部量子效率達71%以上。
[13]如[1]所記載的氮化物螢光體，其中，依照BET法所求出的比表面積相對於依照庫爾特粒度分析法所測定平均粒徑而計算出的比表面積之比係20以下。
[14]如[2]或[3]所記載的氮化物螢光體，其中，依照BET法所求出的比表面積相對於依照庫爾特粒度分析法所測定平均粒徑而計算出的比表面積之比係20以下。
[15]如[9]或[10]所記載的氮化物螢光體，其中，依照BET法所求出的比表面積相對於依照庫爾特粒度分析法所測定平均粒徑而計算出的比表面積之比係20以下。
利用本發明可提供亮度、內部量子效率、及外部量子效率均獲提升的氮化物螢光體。又，可提供亮度與內部量子效率均獲提升的氮化物螢光體之製造方法。
以下，針對本發明例示實施形態與例示物並進行說明，惟本發明並不僅侷限於以下實施形態與例示物等，舉凡在不脫逸本發明主旨之範疇內均可任意變形實施。
本發明螢光體的特徵在於：在氮化物螢光體的表面上(較佳係後述特定一般式(1)所示螢光體的表面上)，存在有預測不同於尋常之具有多種氫鍵的特殊吸附水。該吸附水在通常的溫度範圍內並不會蒸發，當暴露於遠較尋常水蒸發溫度之100℃大幅超過的170℃以上高溫時，才會從螢光體表面上開始脫離，因而該吸附水在尋常的螢光體使用狀態下並不會消失。
藉由該吸附水的存在，便會提升螢光體的亮度與內部量子效率。依此提升螢光體之亮度與內部量子效率的理由，本發明者等推測係藉由吸附水的存在，在螢光體表面上會形成折
射率較低於螢光體的薄水層，而提升從螢光體內部的光取出率所致。
該薄水層亦是屬於本發明螢光體的特徵。該薄特殊水層、與尋常水膜，利用紅外吸收光譜便可區分，屬於本發明的第1特徵發明。
在螢光體表面上所形成的薄水層，係從利用擴散反射法施行紅外吸收光譜分析而獲得的光譜，便可鑑定。具體而言，藉由在表示會產生氫鍵的3250cm-1至3500cm-1範圍內具有廣範圍尖峰，特別在3600cm-1附近呈現急遽立起尖峰的特徵，便可鑑定螢光體是否具有薄水層。
賦予本發明螢光體特徵的薄水層存在，係可依照以下方法進行確認。
首先，利用螢光體的擴散反射法施行紅外吸收光譜分析。此時的測定間隔必需設定在2cm-1以下。若測定間隔較寬於2cm-1，則為確認本發明特殊薄水層存在的精度便不足。所以，必需依2cm-1以下的測定間隔實施。
從粉末的擴散反射測定所獲得光譜，相較於從穿透光譜所求得光譜之下，因為成為弱吸收帶的尖峰強度經強調之數據，因而當施行定量性比較時，一般均將擴散反射光譜的結果利用庫貝卡-孟克函數(Kubelka-Munk function)，轉換為能與穿透光譜相比較的值(庫貝卡-孟克函數值)之後才進行比較(例如參照日本專利特開2010-214289號公報、段落
[0101])。
就該測定值，尋常水會在3300cm-1附近呈現峰值。本發明螢光體的情況，不同於因尋常水存在而生成的尖峰，在3250cm-1至3500cm-1範圍內會出現廣範圍尖峰，且呈現該尖峰的頂點附近具有通常尖峰峰頂遭擠饋的平坦形狀尖峰。所謂「頂點呈平坦的尖峰」係表示該尖峰範圍內具有多種氫鍵的水全部均依同量程度存在，可謂與一般水的存在狀態呈現大幅迥異的狀態。
然而，利用擴散反射法進行的紅外吸收光譜分析，除依照所測定粉末的粒徑、測定時的粉體層填充率，會導致尖峰強度不同之外，因為即便事實上沒有尖峰但仍會呈平坦，因而尖峰呈平坦的條件較難採用螢光體的紅外吸收光譜定義。
故，具有將尋常尖峰形狀予以擠饋形狀的本發明螢光體之紅外吸收光譜特徵性形狀，便利用在緊臨平坦尖峰前會有急遽斜率部分出現，並依照以下順序判斷是否屬於本發明螢光體。
本發明係依照以下順序鑑定是否屬於本發明螢光體。
首先，本發明係利用擴散反射法測定螢光體的紅外吸收光譜，測定條件係如上述，至少將測定間隔設為2cm-1以下。為能具充分精度地進行測定，最少亦必需將測定間隔設定在2cm-1以下。
螢光體的紅外吸收光譜測定時所使用的裝置，若屬於依照
擴散反射法的原理便可，其餘並無特別的限定，具體係可例如AVATOR360(Nicolet公司製)等。然後，轉換為庫貝卡-孟克函數值之事，通常因為在該裝置中便有內建轉換軟體，因而可使用該軟體進行轉換。
其次，a)將所獲得的紅外吸收光譜經轉換為庫貝卡-孟克函數值，在3593cm-1至3608cm-1範圍內，計算該轉換值相鄰接測定值2點間的斜率(以下稱「微分值」)，並求取該微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值；b)將所獲得的紅外吸收光譜經轉換為庫貝卡-孟克函數值，求取3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值；c)確認將微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值，除以在3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值之商值，是否在-2.4×10-3以下。
上述順序a)係針對依照擴散吸收法所獲得紅外吸收光譜的庫貝卡-孟克函數轉換值，在3593cm-1至3608cm-1範圍內，計算相鄰接測定值2點間的斜率(以下稱「微分值」)。3593cm-1至3608cm-1係屬於多種氫鍵尖峰的緊臨尖峰呈立起、或相當於下緣的部分，該斜率(微分值)係指多種氫鍵的尖峰立起斜率。在某寬度(即3593cm-1至3608cm-1)中，求取鄰接測定值2點間之微分值平均值的理由，係避免不會正確呈現本發明特徵。即，當計算某特定數值(例如3600cm-1的斜率之情況、或3593cm-1與3608cm-1間之斜率)時，受所測定振幅的影響，會有無法代表實際尖峰形狀的情況。
上述順序b)係針對依照該測定所獲得庫貝卡-孟克函數值，求取3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值。3500cm-1至3250cm-1範圍係如前述，呈現平坦尖峰的範圍。順序b)係計算出在該尖峰範圍內的最大值。
上述順序c)係將順序a)所獲得微分值的平均值，除以順序b)所獲得最大值，而計算得的數值。當如本發明螢光體般存在有多種氫鍵時，紅外吸收光譜的尖峰強度會依照測定條件而異，所以若尖峰強度較小，則微分值的平均值便會變小。故，藉由將微分值的平均值除以尖峰強度的最大值而格式化，即便在紅外吸收光譜的測定中，全體的測定強度程度均變小之情況、或者過大的情況，仍可進行適當地評價。為進行此項目之順序係c)，判斷是否屬本發明螢光體的基準數值，係上述微分值的平均值除以尖峰強度最大值的商值在-2.4×10-3以下。
另一方面，相關上述基準數值的下限值，就本發明性質上並無限定，此乃熟習此技術者可輕易瞭解，但通常認為不要在-9×10-3以下。
另外，藉由本發明螢光體特徵之多種氫鍵存在於螢光體表面，便會滿足上述值，相關其製造方法容後述。
本發明第2特徵係該薄特殊水層、與尋常水膜，係利用所吸附水具有的脫離溫度進行區分，此乃本發明的第2特徵發明。
本發明螢光體係屬於氮化物螢光體，較佳係後述一般式(1)所示之氮化物螢光體，在熱重量測定中，螢光體上所吸附總吸附水中的25%以上，會在170℃至300℃間脫離。較佳係30%以上、更佳係螢光體上所吸附總吸附水中的35%以上，會在170℃至300℃間脫離。依如上述所說明，在本發明螢光體表面上所存在的吸附水，在尋常水蒸發溫度的100℃附近並不會蒸發，若暴露於170℃以上的高溫，便會輕易地從螢光體表面上脫離。所以，在熱重量測定中，於170℃至300℃間會脫離的吸附水較多之事係屬於本發明特徵，本發明特徵在於：螢光體上所吸附的總吸附水中之25%、較佳係30%以上，會在170℃至300℃間脫離。
上述熱重量測定係在TPD(Thermal programmed Disorption：升溫脫離)測定中，於所分析的釋放氣體中，將分子量18者視同「吸附水」。測定係在室溫至1000℃範圍內實施，將截至1000℃範圍內被釋放且分子量18的氣體量視為「總吸附水量」。升溫速度係設為33℃/分。藉由將170℃至300℃範圍內被釋放且分子量18的氣體量，除以在室溫至1000℃間之範圍內被釋放且分子量18的氣體量，便可求得本發明的比例。因為同樣均屬測定值，因而比例(%)係屬於無次元。
再者，通常的熱重量測定大多係使用TG-DTA等裝置進
行測定，當TG測定時，不易得知從螢光體上所脫離的物質到底係何物，且亦會有因氮化物螢光體的表面遭氧化而造成重量增加，因而本發明便必需使用TPD測定分子量18的氣體量。
如前述，通常存在於表面上的水，大多均會在較低於170℃的溫度便蒸發，因而在沒有形成如本發明的特殊薄水層之情況，較難認為在170℃至300℃中脫離的水量會超過25%，絕不會超過30%。所以，可確認在螢光體表面上存在有本發明特徵之多種氫鍵。熱重量測定係利用例如吸附氣體分析便可實施，具體係可例如螢光體分析用氣體分析裝置(ANELVA公司製)等。
另外，藉由本發明螢光體特徵之多種氫鍵存在於螢光體表面，便會滿足上述吸附水的脫離量，相關齊製造方法容後述。
本發明第3特徵係螢光體的表面通常多數存在有微觀凹凸，藉由該薄特殊水層的存在，在通常的塗佈時，便會依實質不可能的程度埋藏表面凹凸而呈平滑，因而利用BET法求得比表面積、與從利用庫爾特粒度分析法所測得平均粒徑計算出的比表面積之差，係其他方法所無法獲得的非常小值，藉此進行區分，此係本發明的第3特徵發明。
本發明螢光體係氮化物螢光體，較佳係後述一般式(1)所示之氮化物螢光體，依照BET法所求得比表面積相對於從
依照庫爾特粒度分析法所測定平均粒徑計算出的比表面積之比係20以下。
螢光體(例如後述一般式(1)所示螢光體)，通常係上述二比表面積值會有較大差。然而，本特徵的螢光體，該二比表面積之比會在20以下的較小值。此現象推定係因為本發明特殊吸附水覆蓋著較多的螢光體表面，結果便埋藏掉會吸附氮的活性點，而減少BET測定時的氮吸附量，致使出現此種較小比值。
依照庫爾特粒度分析法所求得平均粒徑，係屬於體積中數直徑，從該平均粒徑所求得表面積可表為如下式：
*Sm：每單位質量的比表面積ρ：粒子密度D：粒子直徑
從該式所求出的比表面積，係假設螢光體表面沒有凹凸的平坦球面而進行求取，另一方面，利用BET法所求出的比表面積係從氮對粒子表面的吸附量所求得，反映實際凹凸的值。
另外，依照庫爾特粒度分析法進行的平均粒徑測定，係例如可使用庫爾特粒度分析粒度計進行測定。
另外，藉由本特徵螢光體的多種氫鍵存在於螢光體表面，便會滿足上述比表面積之比，相關其製造方法容後述。
以下的說明係就本發明第1至第3特徵發明全部共通進行說明。
本發明螢光體較佳係內部量子效率達71%以上。
相關內部量子效率，在例如專利文獻1的段落[0068]~[0083]中有說明，一般內部量子效率係由下式求取。
內部量子效率(%)=從螢光體所發光的光子數/螢光體所吸收的光子數
即，內部量子效率之值係成為含有從螢光體的光取出容易度之數值，如本發明螢光體，因為若螢光體表面上有特殊薄水層，便會提高光的取出效率，因而結果判斷內部量子效率的值亦會提升。所以，本發明螢光體的內部量子效率亦會成為較高值，特別較佳係達71%以上。
內部量子效率之測定時所使用的光子數，係可使用分光測定裝置(例如大塚電子股份有限公司製MCPD2000、MCPD7000等)進行測定。
另外，藉由本發明螢光體特徵之多種氫鍵存在於表面，便可達成上述內部量子效率，相關其製造方法容後述。
本發明所使用的螢光體係氮化物螢光體，特別較佳係基本構造為以下一般式(1)所示螢光體：LnxSiyNn：Z...(1)
上述一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12。
上述Ln較佳係含有La達80莫耳%以上的稀土族元素、更佳係含有La達95莫耳%以上的稀土族元素、特佳係La。
Ln中所含除La以外的元素，在屬於稀土族之前提下，判斷均可無問題地使用，較佳係就其他螢光體的情況亦經常被施行取代的釔、釓等，因為該等元素的離子半徑較接近，且電荷亦相等，因而屬較佳。
活化劑Z較佳係含有Eu、Ce中之任一者、更佳係含有Ce達80莫耳%以上、特佳係含有Ce達95莫耳%以上、最佳係Ce。
元素的莫耳比(即x、y、z比)，係就化學計量組成而言為3：6：11，即便不足此比例的1成程度，仍可使用為螢光體，因而x、y、z值分別設定為2.7≦x≦3.3、5.4≦y≦6.6、10≦n≦12範圍。
再者，本發明的螢光體係氮化物螢光體，較佳係上述一般式(1)所示者，在改變色度點等目的下，利用諸如鈣、鍶等鹼土族金屬元素、或鋁等取代其中一部分活性點者，亦屬於不會被從本發明範圍中排除者。例如利用諸如鈣、釔、釓、鍶進行取代，當使用於拉長發光波長時便屬較佳例示。又，因為該等元素係滿足電荷守恆定律(charge conservation
law)，因而與其他元素同時進行取代，結果Si與N的活性點會有其中一部分被諸如氧等所取代，此種螢光體亦頗適於使用。
再者，氮化物螢光體相較於其他螢光體之下，因為折射率較高，因而藉由形成前述特徵1至3發明所說明的特殊水膜，不僅侷限於一般式(1)所記載螢光體，即便其他氮化物螢光體判斷亦可獲得同樣效果。此種氮化物螢光體例係可例如以諸如β矽龍、α矽龍、CaAlSiN3、CaAlSi4N7、Sr2Si5N8為母體的螢光體。當然，該等元素其中一部分被其他元素(例如氧等)所取代，且為求電荷補償(charge compensation)，就連其他元素亦是其中一部分被取代，判斷仍可獲得本發明效果。在該等螢光體表面上設置本發明特殊水膜時，最好係施行會增加表面羥基數的塗佈或表面處理。
本發明螢光體的體積中數粒徑通常係0.1μm以上、其中較佳係0.5μm以上，且通常在35μm以下、其中較佳係25μm以下的範圍。若體積中數直徑過小，便會有亮度降低、螢光體粒子出現凝聚的傾向。反之，若體積中數直徑過大，會有塗佈斑或分配器等發生阻塞的傾向。因而，較佳為上述範圍。另外，體積中數直徑係利用例如前述庫爾特粒度分析法便可測定，可使用代表性裝置之Beckman Coulter公司「Multisizer」等進行測定。
為說明本發明，以下例示一般式(1)所記載螢光體之製造方法進行說明。
本發明螢光體係為能依製造螢光體步驟的最後之後處理，在螢光體表面上形成具有多重氫鍵之薄水層，而施行加熱處理。除此部份之外，其餘均可依照公知專利文獻1、專利文獻2所記載之製造方法進行製造。
例如準備當作原料用的螢光體前驅體，且視需要將該螢光體前驅體進行混合，再經由對混合過的螢光體前驅體施行煅燒之步驟(煅燒步驟)便可進行製造。
該等製造方法，較佳係利用包括有將合金成為原料至少其中一部分的方法，更詳言之，將至少含有上述式(1)中之Ln元素、Z元素及Si元素的合金(以下將其稱「螢光體製造用合金」)，於助焊劑存在下施行煅燒之步驟的方法進行製造。將該原料其中一部分或全部當作螢光體製造用合金，便可製作本發明的螢光體，相關該原料合金之製造方法，在專利文獻2中已有詳細記載，針對原料合金之製造、粉碎、分級等視需要可使用的方法均有詳述。
上述製造方法中，相關煅燒步驟，最好在含氫之氮氣環境中實施。又，經煅燒後，最好將所獲得煅燒物利用酸性水溶液施行洗淨。
藉由視需要組合使用該方法，便可適當地調製得一般式(1)所記載的螢光體。
螢光體製造用合金中所含有金屬元素的組成，係在與上述式(1)所示之結晶相中所含金屬元素的組成呈一致之前提下，亦可僅將螢光體製造用合金施行煅燒。另一方面，當未使用螢光體製造用合金、或組成非屬一致時，便將具有其他組成的螢光體製造用合金、金屬單體、金屬化合物等，與螢光體製造用合金相混合，經調製呈原料中所含的金屬元素組成，與上述式(1)所示結晶相中所含金屬元素的組成呈一致之後，才進行煅燒。
但，當此時所欲製造的螢光體係較容易出現雜質相時，為使不易出現該雜質相，亦可調高特定元素的比例實施。例如本發明一般式(1)所示的典型螢光體。例如若為La3Si6N11：Ce，為抑制組成相接近的LaSi3N5：Ce生成，便添加較多的La等。
除螢光體製造用合金以外所使用的金屬化合物並無限制，可例如：氮化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、鹵化物等。具體的種類係只要經考慮成為目標物的反應性、煅燒時降低諸如NOx、SOx等之生成量等等因素之後，再從該等金屬化合物之中適當選擇便可，就從本發明螢光體係屬於含氮之螢光體的觀點，最好使
用氮化物及/或氮氧化物。其中，為達亦發揮作為氮源的功用，最好係使用氮化物。
氮化物及氮氧化物的具體例係可例如：LaN、Si3N4、CeN等構成螢光體的元素之氮化物；La3Si4N11、LaSi3N5等構成螢光體的元素之複合氮化物等等。
再者，上述氮化物亦可含有微量的氧。氮化物中的氧/(氧+氮)比例(莫耳比)係在能獲得本發明螢光體之前提下，可為任意，當未含有源自吸附水分之氧的情況，通常設為5%以下、較佳係1%以下、更佳係0.5%以下、特佳係0.3%以下、最佳係0.2%以下。若氮化物中的氧比例過多，便會有亮度降低的可能性。
所獲得原料藉由在助焊劑存在下施行煅燒而氮化，便可獲得本發明螢光體的母體。此處，煅燒係如後述，最好在含氫之氮氣環境下實施。
煅燒步驟中，就從使成長出良好結晶的觀點，最好使在反應系統共存著助焊劑。
助焊劑的種類並無特別的限制，可例如：NH4Cl、NH4F．HF等鹵化銨；NaCO3、LiCO3等鹼金屬碳酸鹽；LiCl、NaCl、KC1、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF等鹼金屬鹵化物；CaCl2、BaCl2、SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2、MgCl2、MgF2等鹼土族
金屬鹵化物；BaO等鹼土族金屬氧化物；B2O3、H3BO3、Na2B4O7等硼氧化物、硼酸及鹼金屬或鹼土族金屬的硼酸鹽化合物；Li3PO4、NH4H2PO4等磷酸鹽化合物；AlF3等鹵化鋁；ZnCl2、ZnF2等鹵化鋅、氧化鋅等等鋅化合物；Bi2O3等週期表第15族元素化合物；Li3N、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、BN等鹼金屬、鹼土族金屬或第13族元素的氮化物等等。
再者，助焊劑尚可例如：LaF3、LaCl3、GdF3、GdCl3、LuF3、LuCl3、YF3、YCl3、ScF3、ScCl3等稀土族元素的鹵化物；La2O3、Gd2O3、Lu2O3、Y2O3、Sc2O3等稀土族元素的氧化物。
上述助焊劑較佳係鹵化物，具體較佳係例如：鹼金屬鹵化物、鹼土族金屬鹵化物、Zn的鹵化物、稀土族元素的鹵化物。又，鹵化物之中，較佳係氟化物、氯化物。
此處，相關上述助焊劑中具潮解性者，最好使用去水物。又，助焊劑係可僅使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。
再者，較佳的助焊劑係可例如MgF2，除此之外諸如CeF3、LaF3、YF3、GdF3等亦頗適於使用。其中，諸如YF3、GdF3等具有能使發光色的色度座標(x、y)變化之效果。
再者，使用碳酸銫及/或硝酸銫亦屬較佳。
再者，當使用含銣之助焊劑時，相較於使用習知已知氟化鎂等的情況下，可獲得優異亮度的螢光體。
理由係氟化鎂雖具有作為助焊劑用的非常優異作用，但並非沒有副作用。因為氟化鎂中所含的鎂離子係屬於離子半徑較小於構成母體的鑭離子，因而會取代構成LSN的La，或者侵入晶格間等而成為雜質並容易殘留，此情形會成為晶格應變、結晶性降低、非發光輻射的原因，導致螢光體的亮度降低。另一方面，含銣的助焊劑因為銣離子的離子半徑非常大(Shannon的6配位La3+之離子半徑係117pm，相對的Rb+的離子半徑係166pm)、依此幾乎能不致出現進入結晶中而導致亮度降低的副作用。此現象係因為使用含Rb的助焊劑進行煅燒而獲得LSN螢光體，因而在充分洗淨LSN螢光體後，即便使螢光體溶解並進行元素分析，亦幾乎不會檢測到銣，而是會明顯地呈現。又，銣的化合物因為熔點較低，因而認為從低溫起便可獲得作為助焊劑的作用亦是原因之一。
助焊劑的使用量係依照原料的種類、助焊劑的材料等而有所差異，可為任意，相對於原料全體，通常係0.01重量%以上、較佳係0.1重量%以上、更佳係0.3重量%以上，且通常係20重量%以下、較佳係10重量%以下的範圍較為恰當。若助焊劑的使用量過少，便會有不會出現助焊劑效果的可能性；反之，若助焊劑的使用量過多，則會有助焊劑效果已達飽和、或被取入於母體結晶中導致發光色出現變化、或引發亮度降低、或引發煅燒爐劣化等情況。
原料混合物通常係填充於諸如坩堝、托盤等容器中，再收納於能環境控制的加熱爐中。此時，容器的材質較佳係與金屬化合物間之反應性低者，例如：氮化硼、氮化矽、碳、氮化鋁、鉬、鎢等。其中，諸如鉬、氮化硼等因為耐蝕性優異，故屬較佳。另外，上述材質係可僅使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。
此處，所使用煅燒容器的形狀係任意。例如煅燒容器的底面係可為諸如圓形、橢圓形等沒有角的形狀，亦可為諸如三角形、四角形等多角形，煅燒容器的高度亦是在能放入加熱爐中的前提下，可為任意，不論高低均可。其中，最好選擇散熱性佳的形狀。
再者，藉由對原料混合物進行煅燒，便可獲得經煅燒過的氮化物螢光體。但，上述原料混合物最好在保持呈40%以下的體積填充率狀態下進行煅燒。另外，體積填充率係可利用(混合粉末容積密度)/(混合粉末理論密度)×100[%]求取。
將經填充入該螢光體之原料混合物的煅燒容器，收納於煅燒裝置(以下將其稱「加熱爐」)中。此處所使用的煅燒裝置係在能獲得本發明效果之前提下，可為任意，較佳係能控制裝置內之環境的裝置，更佳係連壓力亦能控制的裝置。較佳係例如熱均壓裝置(HIP)、電阻加熱式真空加壓環境熱處理爐等。
再者，在開始加熱前，最好在煅燒裝置內流通著含氮氣
體，將系統內充分利用該含氮氣體進行取代。視需要，亦可將系統內施行真空排氣後才流通含氮氣體。
氮化處理時所使用的含氮氣體係含有氮元素的氣體，例如：氮、氨、或氮與氫的混合氣體等。又，含氮氣體係可僅使用1種、亦可依任意組合及比率併用2種以上。該等之中，含氮氣體較佳係含氫之氮氣(含氫之氮氣)。另外，含氫之氮氣中，若氫的混合比例在4體積%以下便屬於爆炸危險極限外，就安全而言屬較佳。
氮化處理係藉由在填充或流通含氫之氮氣的狀態下，對螢光體原料施行加熱而實施，此時的壓力係可為較大氣壓稍微減壓、大氣壓或加壓等任何狀態。但，為防止大氣中的氧混入，最好設為大氣壓以上。若壓力未滿大氣壓，當加熱爐的密閉性較差時，會有大量氧混入導致無法獲得特性較高之螢光體的可能性。含氫之氮氣的壓力較佳係至少錶壓達0.1MPa以上。或者，可在20MPa以上的高壓下施行加熱。又，最好在200MPa以下。
然後，流通含氮氣體，將系統內充分由該氣體取代。視需要，亦可在將系統內施行真空排氣後才流通氣體。相關該氮化處理條件，就氮化反應時的升溫速度、預備氮化方法、煅燒溫度及保持時間等，在前述專利文獻1、專利文獻2等之中已有詳細記載，因而只要根據該等記載進行製造便可。
本發明之製造方法中，除上述步驟之外，視需要尚可施行其他步驟。例如在上述煅燒步驟後，視需要亦可施行諸如粉碎步驟、洗淨步驟、分級步驟、表面處理步驟、乾燥步驟等。
粉碎步驟係可使用例如：鎚碎機、輥碎機、球磨機、噴射研磨機、帶狀摻合機、V型摻合機、韓蘇攪拌機等粉碎機、或使用研缽與杵的粉碎等。此時，在為抑制所生成的螢光體結晶遭破壞、以及次級粒子之破碎等目的下施行處理時，最好在例如氧化鋁、氮化矽、ZrO2、玻璃等容器中，裝入與該等同樣材質、或加入鐵芯的胺甲酸乙酯等磨球，並依10分鐘~24小時左右的時間施行球磨機處理。此情況，亦可使用有機酸、或諸如六偏磷酸等鹼磷酸鹽等等分散劑0.05重量%~2重量%。
洗淨步驟係可利用例如去離子水等水；乙醇等有機溶劑；氨水等鹼性水溶液等等，對螢光體表面實施。
在去除所使用助焊劑等將在螢光體表面上所附著雜質相予以除去，俾改善發光特性等之目的下，亦可使用含有例如：鹽酸、硝酸、硫酸、王水、氟化氫酸與硫酸的混合物等無機酸；醋酸等有機酸等等的酸性水溶液。
在為去除屬於雜質相之非晶質分目的下，可使用含有如：氟化氫酸、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、氟化氫鈉、
氟化氫鉀等的酸性水溶液等等。該等之中，最好為NH4HF2水溶液。NH4HF2水溶液的濃度通常係1重量%~30重量%、較佳係5重量%~25重量%。又，視需要，亦可適當混合該等藥劑使用。該等酸性水溶液係視需要最好施行溫度控制。
再者，經在鹼性水溶液或酸性水溶液中施行洗淨處理後，最好更利用水施行洗淨。
藉由上述洗淨步驟，便可提升螢光體的亮度、發光強度、吸收效率、物體色。
若舉洗淨步驟一例，最好將經洗淨後的煅燒物在依重量比計為10倍量的10重量%NH4HF2水溶液中施行一小時攪拌後，再使分散於水中，靜置1小時，再施行洗淨直到所獲得之上澄液pH呈中性(pH5~9程度)程度為止。理由係若上述上澄液偏鹼性或酸性，當與後述液體介質等相混合時，便會有對液體介質等造成不良影響的可能性。
為將酸洗淨中所產生的雜質予以除去，較佳係有如先利用第1種液施行洗淨後，再利用第2種液施行洗淨的方法，以及利用由2種以上物質相混合的溶液施行洗淨之方法。前者例係可例如利用NH4HF2水溶液施行洗淨後，再利用鹽酸施行洗淨，最後再施行水洗的步驟。後者例係有如經利用NH4HF2與HNO3的混合水溶液施行洗淨後，再施行水洗的步驟。
上述洗淨的程度亦可依照將經洗淨後的螢光體依重量比
計分散於10倍水中之後，靜置1小時後所獲得上澄液的導電率表示。上述導電率係就從發光特性的觀點，越低越佳，但若亦考慮生產性，則最好重複施行洗淨處理直到通常10mS/m以下、較佳係5mS/m以下、更佳係4mS/m以下、特佳係0.5mS/m以下為止。
導電率係在螢光體的10重量倍水中施行既定時間(例如10分鐘)攪拌而使分散後，靜置1小時，使比重較重於水的粒子自然沉澱，再使用例如DKK-TOA公司製導電率計「EC METER CM-30G」等測定此時的上澄液導電率便可。洗淨處理與導電率測定時所使用的水，並無特別的限制，較佳係脫鹽水或蒸餾水。其中，特別係導電率較低者，可使用通常0.0064mS/m以上、且通常1mS/m以下、較佳係0.5mS/m以下者。另外，導電率的測定通常係在室溫(25℃左右)中實施。
分級步驟可施行例如水篩，或者藉由使用各種氣流分級機或振動篩等各種分級機實施。其中，若採取利用尼龍篩網進行的乾式分級，便可獲得體積平均直徑10μm左右之分散性佳的螢光體。
再者，若組合使用由尼龍篩網進行的乾式分級、及磨細處理，便可獲得體積中數直徑20μm左右之分散性佳的螢光體。
此處，水篩與磨細處理時，通常使螢光體粒子在水介質中依0.1重量%~10重量%左右的濃度分散。又，為抑制螢光
體變質，將水介質的pH設為通常4以上、較佳係5以上、且通常9以下、較佳係8以下。又，獲得如上述體積中數直徑之螢光體粒子時，就從作業效率與產率間之均衡的觀點，在水篩與磨細處理時，最好例如於獲得50μm以下的粒子之後，再施行獲得30μm以下粒子的、2階段篩分處理。又，最好施行下限通常係1μm以上、較佳係5μm以上的篩分處理。
經依此完成洗淨的螢光體，依100℃~200℃左右施行乾燥。視需要亦可施行防止乾燥凝聚程度的分散處理(例如篩目過篩等)。
本發明的螢光體係如前述，特徵在於：在螢光體表面上存在有特殊的吸附水。此種存在有特殊吸附水的螢光體，係使經上述步驟所製得的螢光體，靜置於蒸氣存在下(較佳係水蒸氣存在下)而施行蒸氣加熱處理便可獲得。
當藉由將螢光體放置於蒸氣存在下，而使螢光體表面上存在吸附水時，溫度通常係50℃以上、較佳係80℃以上、更佳係100℃以上，且通常係400℃以下、較佳係300℃以下、更佳係200℃以下。若溫度過低，會有不易獲得因吸附水存在於螢光體表面上所造成效果的傾向；反之，若過高，則會有螢光體粒子表面出現粗糙的情況。
再者，當藉由將螢光體放置於蒸氣存在下，而使螢光體表面上存在吸附水時，濕度(相對濕度)通常係50%以上、較佳係80%以上、更佳係100%。若濕度過低，會有不易獲得因吸附水存在於螢光體表面上所造成效果的傾向。另外，在能獲得吸附水層形成所造成效果之前提下，亦可使在濕度100%的氣相中共存著液相。
再者，當將螢光體放置於蒸氣存在下，而使螢光體表面上存在吸附水時，壓力通常係常壓以上、較佳係0.12MPa以上、更佳係0.3MPa以上，且通常係10MPa以下、較佳係1MPa以下、更佳係0.5MPa以下。若壓力過低，會有不易獲得因吸附水存在於螢光體表面上所造成效果的傾向；反之，若過高，會有處理裝置變為龐大，且會出現作業上安全性問題的情況。
當藉由將螢光體放置於蒸氣存在下，而使螢光體表面上存在吸附水時，在該蒸氣存在下保持螢光體的時間，雖依照上述溫度、濕度及壓力而非為一定，但通常係越高溫、越高濕度、越高壓，便可越縮短保持時間。若舉具體的時間範圍，通常係0.5小時以上、較佳係1小時以上、更佳係1.5小時以上，且通常係200小時以下、較佳係100小時以下、更佳係12小時以下、特佳係5小時以下。
在能滿足上述條件之情況下施行蒸氣加熱步驟的具體方法，係可例示在熱壓鍋中置於高濕度、高壓下的方法。此處，
除熱壓鍋之外，或者取代使用熱壓鍋，亦可改為使用諸如加壓蒸煮器等能設定呈與熱壓鍋相同程度高溫‧高濕條件下的裝置。加壓蒸煮器係可使用用例如TPC-412M(ESPEC股份有限公司製)等，藉此可將溫度控制於105℃~162.2℃、將濕度控制於75~100%(但，依照溫度條件會有不同)、將壓力控制於0.020MPa~0.392MPa(0.2kg/cm2~4.0kg/cm2)。
若螢光體保持於熱壓鍋中並施行蒸氣加熱步驟，便可在高溫、高壓且高濕度環境下形成特殊的水層，因而可依特別短時間便使螢光體表面上能存在吸附水。若舉具體的條件，最好壓力係常壓(0.1MPa)以上，且於蒸氣存在的環境下，將上述螢光體放置0.5小時以上。
相關更佳的條件係如下所記載。壓力較佳係0.2MPa以上、更佳係0.3MPa以上，且通常係10MPa以下、較佳係1MPa以下、特佳係0.5MPa以下。上述蒸氣較佳係飽和蒸氣(在某一定壓力下，氣相與液相呈平衡共存時的蒸氣)。又，若將螢光體放置較佳係1小時以上、更佳係1.5小時以上，且通常係12小時以下、較佳係5小時以下、更佳係3小時以下便可。
另外，螢光體亦可放置於例如氧化鋁製、磁製等容器之後，再放入於熱壓鍋中。此時，可對螢光體預先實施酸洗淨、分級、表面處理等步驟，經煅燒後的螢光體即便直接使用仍可獲得效果。
使用本發明螢光體製造發光裝置時，為能更加提升耐濕性等耐候性，或者為能提升後述發光裝置含有螢光體之部分對樹脂的分散性，視需要亦可對螢光體的表面利用不同物質施行部分被覆等表面處理。表面處理係可在蒸氣加熱處理步驟前便實施，亦可在蒸氣加熱處理步驟後才實施，在不會妨礙及由蒸氣加熱處理所造成特殊吸附水存在，或者，非屬於具有會去除所吸附水之效果的表面處理前提下，即便二種處理同時實施亦不會有問題。
以下，例示實施例、比較例，針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不僅侷限於以下實施例，在不致脫逸本發明主旨之範疇內均可任意變更實施。
另外，實施例、比較例的螢光體發光特性等測定，係依下述方法實施。
發光光譜係激發光源為使用150W氙燈，光譜測定裝置為使用MCPD7000(大塚電子公司製)進行測定。在激發光455nm的條件下，於380nm以上且800nm以下的波長範圍中，利用光譜測定裝置測定各波長的發光強度，便獲得發光光譜。
x、y表色系(CIE 1931表色系)的色度座標係從依照上述方法所獲得發光光譜在480nm~780nm波長區域的數據，根據JIS Z8724的方法，計算出JIS Z8701所規定之XYZ表色系的色度座標x與y。另外，相對亮度係依對Kasei Optonix公司製YAG(型號：P46-Y3)，經依波長455nm光施行激發時，將XYZ表色系的Y值設為100時之相對值表示。
內部量子效率係使用FP-6500(日本分光公司製)進行測定。測定所使用的試料量係設為1g，且依激發波長455nm實施測定。又，發光係依480-780nm範圍進行測定。
另外，內部量子效率的測定方法係依照所使用裝置而有所差異，但原理係與專利文獻1所記載相同。
粒徑測定係使用COULTER MULTISIZERII(Beckman Coulter公司)，依照電感帶法(electrical sensing zone method)進行測定。所使用的孔洞尺寸(aperture size)係100μm，螢光體係事先在水中進行超音波分散之後才施行測定。
在測定時係使用BET比表面積計MS-9(Yuasa-Ionics股份有限公司製)。在U形管中裝填螢光體約1.3g，於150℃下施行15分鐘脫氣後，使氮吸附，從所吸附的氮量使用BET1點法原理計算比表面積。
吸附水量的分析係利用氣體分析裝置實施。釋放氣體量的分析係使用螢光體分析用氣體分析裝置測定(ANELVA公司製)，質量分析的檢測器係使用M-QA200TS(ANELVA公司製)。將分子量18的氣體視為水。螢光體係使用0.15g，在真空環境下，一邊使溫度依33℃/分上升至1000℃，一邊施行測定。
紅外吸收光譜係使用AVATOR360(Nicolet公司製)，光譜數據的取得、及使用庫貝卡-孟克函數的轉換，係使用裝置所附屬的軟體(OMNIC E.S.P.)實施。測定條件係掃描次數32、解析能力4，測定中一邊朝試料台流入氮氣一邊施行測定。
接著，針對實際的螢光體之製造方法進行說明。
La：Si=1：1(莫耳比)的合金、依La：Si=3：6(莫耳比)且CeF3(合金+Si3N4)=6wt%的方式秤量Si3N4、CeF3。所秤量原料利用球磨機進行混合後，通過尼龍篩網的篩而配製成原料。另外，從秤量起至配製為止的作業係在氧濃度1%以下的氮環境套手工作箱內實施，球磨機係使用將經封入氮的樹脂製多用鍋(poly pot)，放入於同樣封入氮的密閉容器中之
雙層容器狀態，於大氣中實施。球磨機的介質(磨球)係使用經尼龍塗佈的鐵磨球。
將所配製原料填充於Mo坩堝中，安裝於電爐內。對裝置內施行真空排氣後，將爐內溫度升溫至120℃，經確認爐內壓力呈真空之後，導入含氫之氮氣[氮：氫=96：4(體積比)]直到成為大氣壓為止。然後，將爐內溫度升溫至1550℃，經於1550℃下保持8小時後，開始降溫，結束煅燒處理而獲得螢光體。
經經煅燒的螢光體通過尼龍篩網的篩之後，利用球磨機施行粉碎，經在1N鹽酸中施行1小時以上攪拌之後，施行水洗。然後，施行脫水，再依120℃熱風乾燥機施行乾燥，通過尼龍篩網的篩而回收螢光體。
將依上述洗淨步驟所獲得螢光體裝入於玻璃製樣品瓶中，再將該樣品瓶放入熱壓鍋(平山製作所製HICLAVE HG-50)內，靜置20小時。熱壓鍋內的環境係飽和水蒸氣下、135℃、0.33MPa。另外，上述壓力值係表示裝置中的壓力(係與常壓間之差壓)，常壓0.1Mpa便足夠。將經在熱壓鍋中靜置後的螢光體，利用140℃熱風乾燥機施行2小時乾燥，獲得最終的螢光體1。所獲得螢光體的色度座標、亮度、粒徑，
如表1所示。又，將所獲得紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數的值，如圖1所示。
除在洗淨步驟中，變更對經煅燒過螢光體施行粉碎的時間，且設為表1所示粒徑之外，其餘均與實施例1同樣地獲得螢光體2。所獲得螢光體的色度座標、亮度、粒徑，表示於表1。又，將所獲得紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數的值，表示於圖2。
除在原料配製的利用球磨機進行混合中，將介質變更為二氧化鋯磨球，並變更在洗淨步驟中對經煅燒過螢光體施行粉碎的時間，且設為表1所示粒徑之外，其餘均與實施例1同樣地獲得螢光體3。所獲得螢光體的色度座標、亮度、粒徑，表示於表1。又，將所獲得紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數的值，表示於圖3。
除未施行洗淨步驟之外，其餘均與實施例3同樣地獲得螢光體4。所獲得螢光體的色度座標、亮度、粒徑，表示於表1。又，將所獲得紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數的值，表示於圖4。
除在原料配製的利用球磨機施行混合，係使用經尼龍塗佈
的鐵磨球實施、以及使用二氧化鋯磨球實施，並將該等2種在尼龍袋內進行混合後，才進行下一步驟之處，以及在洗淨步驟中，利用水中的沉澱分離而截除10μm以上的粒子之外，其餘均與實施例1同樣地獲得螢光體5。所獲得螢光體的色度座標、亮度、粒徑，表示於表1。又，將所獲得紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數的值，表示於圖5所示。
依成為La：Si=3：6(莫耳比)、且CeF3/(LaN+Si3N4)=3.8Wt%的方式秤量LaN、Si3N4、CeF3。所秤量原料使用研缽與杵進行混合後，通過尼龍篩網的篩而配製成原料。另外，從秤量起至配製為止的作業係在氧濃度1%以下的氮環境套手工作箱內實施。
將所配製原料填充於Mo坩堝中，安裝於電爐內。對裝置內施行真空排氣後，將爐內溫度升溫至120℃，經確認爐內壓力呈真空之後，導入含氫之氮氣[氮：氫=96：4(體積比)]直到成為大氣壓為止。然後，首先將爐內溫度升溫至1300℃，藉由保持4小時而施行一次煅燒。經一次煅燒後的煅燒物在套手工作箱內，使用研缽與杵施行粉碎，通過尼龍篩網的篩。然後，將爐內溫度升溫至1525℃，經保持15小時後，開始降溫，結束煅燒處理而獲得螢光體。
經經煅燒的螢光體在1N鹽酸中施行3小時攪拌後，施行水洗。然後，施行脫水，再依150℃熱風乾燥機施行乾燥，通過尼龍篩網的篩而回收螢光體。
將依上述洗淨步驟所獲得螢光體裝入於玻璃製樣品瓶中，再將該樣品瓶放入熱壓鍋(平山製作所製HICLAVE HG-50)內，靜置20小時。熱壓鍋內的環境係飽和水蒸氣下、135℃、0.33MPa。另外，上述壓力值係表示裝置中的壓力(係與常壓間之差壓)，常壓0.1Mpa便足夠。將經在熱壓鍋中靜置後的螢光體，利用140℃熱風乾燥機施行2小時乾燥，獲得最終的螢光體6。所獲得螢光體的色度座標、亮度、粒徑，表示於表1。又，將所獲得紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數的值，如圖6所示。
除未實施蒸氣加熱處理之外，其餘均與實施例1~6同樣地製造螢光體，分別設為比較螢光體1~6。所獲得比較螢光體的色度座標、亮度、粒徑，如表1所示。又，比較螢光體1~5的紅外吸收光譜分別如圖1~5所示。
由表1中得知，有實施上述加熱處理的實施例螢光體，相對亮度獲提升約10%程度。
其次，從圖1的紅外吸收光譜，計算實施例1的螢光體與比較例1的螢光體是否符合本發明的螢光體。表2、表3所示係(a)將吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數的值，(b)鄰接測定值2點間的斜率。例如3593cm-1欄位的值，係使用3593cm-1、與3595cm-1的值進行計算。即，使用較大數值側相鄰點之值，所求得2點間的斜率值。所以，3608cm-1的斜率係使用3610cm-1值進行計算。由表2、3中得知，實施例1中，(b)值的平均值係-5.000E-02(使用符號E的指數表示)，此數值若除以3250cm-1~3500cm-1範圍內的最大值之1.508E+01，便成為-3.3E-03。另一方面，比較例1中，(b)的平均值係-9.592E-03，此數值若除以3250cm-1~3500cm-1範圍內的最大值之1.151E+01，便成為-8.3E-04。同樣的，表4係記載著實施例2的庫貝卡-孟克函數值、及其斜率、
最大值。同樣的表5係記載著比較例2的值，表6係記載著實施例3的值，表7係記載著比較例3的值，表8係記載著實施例4的值，表9係記載著比較例4的值，表10係記載著實施例5的值，表11係記載著比較例5的值，表12係記載著實施例6的值。又，計算結果表示於表13。
再者，圖7所示係相關上述(b)值，計算出該測定波長前後的測定值5處(合計9處)之平均值，並設為(c)值，將(c)值除以最大值的數值設為(d)值時，將3601cm-1的(d)值進行描點之圖形。由該圖中得知，本發明實施例的螢光體1~6、與比較例的比較螢光體1~5之間隔開相當的數值，藉由計算出此種參數，便可輕易地判斷是否為本發明的螢光體。
其次，為測定在螢光體上所附著的水分量，便施行釋放氣體量分析。結果表示於圖8。由該結果得知，實施例1的螢光體係在170℃至300℃之間，於螢光體上所吸附的總吸附水中會有約36%脫離。另一方面，得知比較例1的螢光體係在170℃至300℃之間，於螢光體上所吸附的總吸附水中會有約21%脫離。
其次，就實施例1與比較例1的螢光體之比表面積，利用前述BET1點法所求得的值[a]、及從庫爾特粒度分析法使用前式所計算的值[b]、以及其比值，表示於表14所示。本發明的螢光體，依BET法所求得表面積呈大幅減少，結果得知[a]/[b]值成為20以下。
再者，針對實施例3的螢光體、比較例3的螢光體，測定內部量子效率及外部量子效率。結果如表15所示。
由該結果得知，本發明的螢光體係內部量子效率與外部量子效率均獲提升。
依成為La：Si=3：6(莫耳比)、且CeF3/(合金+Si3N4)=6wt%、GdF3/(合金+Si3N4)=13wt%的方式，秤量La：Si=1：1(莫耳比)的合金、Si3N4、CeF3、GdF3。將所秤量原料利用研缽進行混合，通過尼龍篩網的篩而配製。另外，從秤量起至配製為止的作業係在氧濃度1%以下的氮環境套手工作箱內實施。
將所配製原料填充於Mo坩堝中，安裝於電爐內。對裝置內施行真空排氣後，將爐內溫度升溫至120℃，經確認爐內壓力呈真空之後，導入含氫之氮氣[氮：氫=96：4(體積比)]直到成為大氣壓為止。然後，將爐內溫度升溫至1550℃，經於1550℃下保持8小時後，開始降溫，結束煅燒處理而獲得螢光體。
經煅燒的螢光體通過尼龍篩網的篩之後，在1N鹽酸中施行1小時以上攪拌之後，再施行水洗‧脫水。然後，利用120℃熱風乾燥機施行乾燥，通過尼龍篩網的篩而回收螢光體。
將依上述洗淨步驟所獲得螢光體裝入於玻璃製樣品瓶中，再將該樣品瓶放入熱壓鍋(平山製作所製HICLAVE HG-50)內，靜置20小時。熱壓鍋內的環境係飽和水蒸氣下、135℃、0.33MPa。另外，上述壓力值係表示裝置中的壓力(係與常壓間之差壓)，常壓0.1Mpa便足夠。將經在熱壓鍋中靜置後的螢光體，利用140℃熱風乾燥機施行2小時乾燥，獲得最終的螢光體。所獲得螢光體的色度座標、亮度、粒徑，表示於表16。
除依成為Ln：Si=3：6(莫耳比)、且LaF3/(合金+Si3N4)=6Wt%的方式，秤量Ln：Si=1：1(莫耳比)的合金、Si3N4、LaF3之外，其餘均與實施例7同樣地製造實施例8的螢光體。所獲得螢光體的色度座標、亮度係如表16所示。另外，合金的Ln係使用La：Ce：Y=0.81：0.06：0.13(莫耳比)者。
除未施行蒸氣加熱處理之外，其餘均與實施例7同樣地製造比較例7的螢光體。又，除未實施蒸氣加熱處理之外，其餘均與實施例8同樣地製造比較例8的螢光體。所獲得螢光體的色度座標、亮度，表示於表16。
由實施例7與比較例7、實施例8與比較例8的螢光體比較中得知，依照本發明製造方法所製造的螢光體，即便有添加諸如Y、Gd之類的元素時，確認到仍可呈現明確的亮度提升效果。
依成為La：Si=3：6(莫耳比)、且CeF3/(合金+Si3N4)=6wt%、
Y2O3/(合金+Si3N4)=6wt%的方式，秤量La：Si=1：1(莫耳比)的合金、Si3N4、CeF3。將所秤量原料進行混合後，通過尼龍篩網的篩而配製成原料。另外，從秤量起至配製為止的作業係在氧濃度1%以下的氮環境套手工作箱內實施。
將所配製原料填充於Mo坩堝中，安裝於鎢加熱器的電爐內。對裝置內施行真空排氣後，將爐內溫度升溫至120℃，經確認爐內壓力呈真空之後，導入含氫之氮氣[氮：氫=96：4(體積比)]直到成為大氣壓為止。然後，將爐內溫度升溫至1550℃，經於1550℃下保持12小時後，開始降溫，結束煅燒處理而獲得螢光體。
經煅燒的螢光體通過尼龍篩網的篩之後，利用球磨機施行粉碎，經在1N鹽酸中施行1小時以上攪拌之後，施行水洗‧脫水。
施行與實施例1同樣的處理，獲得最終的螢光體9。
依成為La：Si=3：6(莫耳比)、且CeF3/(合金+Si3N4)=6Wt%、GdF3/(合金+Si3N4)=9wt%的方式，秤量La：Si=1：1(莫耳比)的合金、Si3N4、CeF3。所秤量原料進行混合後，通過尼龍
篩網的篩而配製成原料。另外，從秤量起至配製為止的作業係在氧濃度1%以下的氮環境套手工作箱內實施。
從煅燒步驟起至蒸氣加熱處理為止均與實施例1同樣地實施，獲得最終的螢光體10。
依成為La：Si=3：6(莫耳比)、且CeF3/(合金+Si3N4)=6wt%、La2(CO3)2/(合金+Si3N4)=2Wt%的方式，秤量La：Si=1：1(莫耳比)的合金、Si3N4、CeF3。所秤量原料進行混合後，通過尼龍篩網的篩而配製成原料。另外，從秤量起至配製為止的作業係在氧濃度1%以下的氮環境套手工作箱內實施。
將所配製原料填充於Mo坩堝中，安裝於鎢加熱器的電爐內。對裝置內施行真空排氣後，將爐內溫度升溫至300℃，經確認爐內壓力呈真空之後，導入含氫之氮氣[氮：氫=96：4(體積比)]直到成為大氣壓為止。然後，首先將爐內溫度升溫至1350℃，藉由保持4小時而施行一次煅燒。經一次煅燒後的煅燒物在套手工作箱內，使用研缽與杵施行粉碎，通過尼龍篩網的篩。然後，將爐內溫度升溫至1525℃，經保持12小時後，開始降溫，結束煅燒處理而獲得螢光體。
從洗淨步驟起至蒸氣加熱處理為止均與實施例1同樣地實施，獲得最終的螢光體11。
依成為La：Si=3：6(莫耳比)、且CeF3/(合金+Si3N4)=6wt%、CaO/(合金+Si3N4)=1wt%的方式，秤量La：Si=1：1(莫耳比)的合金、Si3N4、CeF3。所秤量原料進行混合後，通過尼龍篩網的篩而配製成原料。另外，從秤量起至配製為止的作業係在氧濃度1%以下的氮環境套手工作箱內實施。
從煅燒步驟起至蒸氣加熱處理為止均與實施例1同樣地實施，獲得最終的螢光體12。
依成為La：Si=3：5.8(莫耳比)、且CeF3/(合金+Si3N4)=5wt%的方式，秤量La：Si=1：1(莫耳比)的合金、Si3N4、CeF3。將其當作原料，相對於原料全體重量，秤量La3Si6N11：Ce螢光體5wt%份。所秤量原料進行混合後，通過尼龍篩網的篩而配製成原料。另外，從秤量起至配製為止的作業係在氧濃度1%以下的氮環境套手工作箱內實施。
將其依照與實施例11同樣的煅燒條件施行煅燒，並依照與實施例1同樣的條件施行洗淨步驟。
將依上述洗淨步驟所獲得螢光體裝入於玻璃製樣品瓶中，再將該樣品瓶放入高溫高濕試驗機(平山製作所製
PC-305S)內，靜置40小時。熱壓鍋內的環境係飽和水蒸氣下、158℃、0.49MPa。另外，上述壓力值係表示裝置中的壓力(係與常壓間之差壓)，常壓0.1Mpa便足夠。將經在熱壓鍋中靜置後的螢光體，利用140℃熱風乾燥機施行2小時乾燥，獲得最終的螢光體13。
除未施行蒸氣加熱處理之外，其餘均與實施例9~13同樣地獲得比較例9~13的螢光體。
實施例9至13、比較例9至13所獲得螢光體的色度座標、亮度，如表17所示。由表17中得知，經實施蒸氣加熱處理的實施例之螢光體，相對亮度獲大幅提升。
又，將所獲得紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數的值，分別表示於圖9至13所示。
從該等圖所記載的紅外吸收光譜，針對實施例9至13、比較例9至13所記載的螢光體，為確認是否滿足本發明特徵1的要件，便施行與實施例1同樣的計算。結果如表18至27所示。
然後，所獲得計算結果係表示於圖14。圖14中的空白三角形所示點係未施行蒸氣加熱處理的比較例值，黑色四方形點係有施行蒸氣加熱處理的實施例數值。得知依照本發明特徵1的規定，可明確鑑定實施例與比較例。
再者，針對實施例9至13、比較例9至13所記載的螢光體，為測定螢光體上所附著的水分量，而施行釋放氣體量分析。結果表示於圖15~19。又，實施例與比較例在170℃至300℃中的脫離水比例之比較，係表示於表28。
由該等結果得知，本發明的螢光體係因為所吸附的水分具有特殊的氫鍵，因而在較通常更高的溫度下，水分會離脫，所吸附的水量全體之25%以上會在170℃至300℃脫離。另一方面，比較例的螢光體，就最大值的比較例1亦僅為21%而已，如各圖所示，在未滿170℃時便脫離的水比例最多。另一方面，得知本發明的螢光體均係在170℃以上且300℃以下脫離的水最多，佔全體的25%以上。
利用本發明可提供高亮度、高效率的螢光體，特別係使用於白色LED用時，頗適於照明用、顯示器的背光源用。
圖1係本發明實施例1與比較例1之螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖2係本發明實施例2與比較例2的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖3係本發明實施例3與比較例3的螢光體，將紅外吸收
光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖4係本發明實施例4與比較例4的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖5係本發明實施例5與比較例5的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖6係本發明實施例6的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖7係本發明實施例1~6與比較例1~5的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數，並將其3593cm-1至3608cm-1範圍內的微分平均值，除以3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值之值予以描點的圖。
圖8係本發明實施例1與比較例1的螢光體，測定各溫度域中的吸附水脫離量之結果圖。
圖9係本發明實施例9與比較例9的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖10係本發明實施例10與比較例10的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖11係本發明實施例11與比較例11的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖12係本發明實施例12與比較例12的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖13係本發明實施例13與比較例13的螢光體，將紅外
吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值的轉換值之比較圖。
圖14係本發明實施例1~6、9~13、比較例1~5及比較例9~13的螢光體，將紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數，並將其3593cm-1至3608cm-1範圍內的微分平均值，除以3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值之值予以描點的圖。
圖15係本發明實施例9與比較例9的螢光體，測定各溫度域中的吸附水脫離量之結果圖。
圖16係本發明實施例10與比較例10的螢光體，測定各溫度域中的吸附水脫離量之結果圖。
圖17係本發明實施例11與比較例11的螢光體，測定各溫度域中的吸附水脫離量之結果圖。
圖18係本發明實施例12與比較例12的螢光體，測定各溫度域中的吸附水脫離量之結果圖。
圖19係本發明實施例13與比較例13的螢光體，測定各溫度域中的吸附水脫離量之結果圖。
Claims (12)
- 一種氮化物螢光體，係下述一般式(1)所示之氮化物螢光體，其特徵為：利用擴散反射法，至少將測定間隔設為2cm-1以下進行測定的紅外吸收光譜，係滿足以下要件：a)將所獲得的紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值，在3593cm-1至3608cm-1範圍內，計算該轉換值相鄰接測定值2點間的斜率(以下稱「微分值」)，並求取該微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值；b)將所獲得的紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值，求取3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值；c)將該微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值，除以該3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值後之商值，係滿足-2.4×10-3以下；LnxSiyNn：Z‧‧‧(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
- 一種氮化物螢光體，係下述一般式(1)所示之氮化物螢光體，其特徵為：在熱重量測定中，吸附於氮化物螢光體的總吸附水中之25%以上，係在170℃至300℃間脫離； LnxSiyNn：Z‧‧‧(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
- 如申請專利範圍第2項之氮化物螢光體，其中，上述總吸附水中之30%以上係在170℃至300℃間脫離。
- 一種氮化物螢光體，係下述一般式(1)所示氮化物螢光體，其特徵為：依照BET法所求出的比表面積相對於依照庫爾特粒度分析法(Coulter counter method)所測定平均粒徑而計算出的比表面積之比係20以下；LnxSiyNn：Z...(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氮化物螢光體，其中，上述氮化物螢光體係內部量子效率達71%以上。
- 一種氮化物螢光體之製造方法，係下述一般式(1)所示氮化物螢光體之製造方法，包括有：準備下述一般式(1)所示氮化物螢光體之原料混合物的步驟；對上述原料混合物施行煅燒的煅燒步驟；以及對依上述煅燒步驟所獲得之煅燒物施行蒸氣加熱處理的 步驟；LnxSiyNn：Z...(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
- 一種氮化物螢光體之製造方法，包括有：在螢光體表面上塗佈稀土族氫氧化物的步驟；以及對該塗佈有稀土族氫氧化物的氮化物螢光體，施行蒸氣加熱處理的步驟。
- 如申請專利範圍第7項之氮化物螢光體之製造方法，其中，上述氮化物螢光體係以下述一般式(1)所示之氮化物螢光體、β矽龍(Sialon)、α矽龍、CaAlSiN3、或CaAlSi4N7作為母體的螢光體；LnxSiyNn：Z...(1)(一般式(1)中，Ln係除作為活化劑使用的元素以外之稀土族元素；Z係活化劑；x係滿足2.7≦x≦3.3；y係滿足5.4≦y≦6.6；n係滿足10≦n≦12)。
- 一種氮化物螢光體，其特徵為：利用擴散反射法，至少將測定間隔設為2cm-1以下進行測定的紅外吸收光譜，係滿足以下要件：a)將所獲得的紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值，在3593cm-1至3608cm-1範圍內，計算該轉換值相鄰接測定 值2點間的斜率(以下稱「微分值」)，並求取該微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值；b)將所獲得的紅外吸收光譜轉換為庫貝卡-孟克函數值，求取3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值；c)將該微分值在3593cm-1至3608cm-1的平均值，除以該3500cm-1至3250cm-1範圍內的最大值後之商值，係滿足-2.4×10-3以下。
- 一種氮化物螢光體，其特徵為：在熱重量測定中，吸附於氮化物螢光體的總吸附水中之25%以上，係在170℃至300℃間脫離。
- 一種氮化物螢光體，其特徵為：依照BET法所求出的比表面積相對於依照庫爾特粒度分析法所測定平均粒徑而計算出的比表面積之比係20以下。
- 如申請專利範圍第9至11項中任一項之氮化物螢光體，其中，上述氮化物螢光體係內部量子效率達71%以上。
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