JP6093340B2 - 蛍光体、蛍光体の作製方法及び発光装置 - Google Patents

Description

本開示は概して、蛍光体及び蛍光体の作製方法、具体的には直径分布スパンが０．７未満の蛍光体、該蛍光体の作製方法及びそれを用いる発光装置に関する。

近年、光の放出に半導体を利用する発光装置が広く使用されている。特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）の開発に成功している。発光ダイオードを利用する発光装置は、冷陰極蛍光ランプ及び白熱電球等の従来の発光装置と比較して発光効率が高く、体積が小さく、電力消費が低く、コストが低いという利点を有する。したがって、かかる発光装置は様々な光源として使用されている。半導体発光装置は半導体発光素子と蛍光材料とを備える。蛍光材料は半導体発光素子から放出される光を吸収し、変換することができる。半導体発光素子から直接放出される光と、変換されて蛍光材料から放出される光とが混合して用いられ得る。このような発光装置は蛍光灯、車両照明、ディスプレイ装置及び液晶のバックライト等の各種の領域に使用することができる。

現行の白色ＬＥＤ発光装置はアナグリフ原理に従って開発されている。蛍光材料は半導体発光素子から放出される青色光を吸収し、それを黄色光に変換する。青色光及び黄色光がヒトの眼に同時に入ると、白色光が観察される。例えば、上述の効果はＩｎＧａＮ半導体及び一般式（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅの黄色蛍光材料によって達成され得る。

さらに、白色光は紫外光を放出する発光素子と、ｇＲＧＢ（赤色、緑色及び青色）光を放出する蛍光材料との組合せを用いることによって生じさせることができる。さらに、発光素子が紫外光を放出すると、紫外光が蛍光材料によって変換されて青色光が放出され、続いて別の蛍光材料が青色光によって励起されて黄色光を放出する。このように、青色光と黄色光とが混合されて白色光が生じる。

しかしながら、発光装置はますます多くの分野で使用されるようになっており、市販の（commercially）黄色蛍光材料（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ系列の発光輝度は明らかに不十分であるため、産業的必要性は満たされていない。加えて、発光輝度を増大させると、発光色度シフトが容易に生じる。したがって、発光装置の様々な用途の必要性を満たし、輝度を増大させる蛍光材料の開発が最も重要な目標の１つとなっている。

特許文献１は、ＵＶ光又は可視光によって効率的に励起される緑色系の光を放出する蛍光体及びそれを用いた発光体を開示している。特許文献２は、黄色系の光を放出するセリウム付活イットリウム−アルミニウム−ガーネット系の蛍光体、蛍光体を安定に作製する方法、蛍光体含有組成物及びそれを用いた発光装置、並びに発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を開示している。

特開２００５−８８４４号公報 特開２００８−５０４９３号公報

本開示は蛍光体、蛍光体の作製方法、及び高輝度等の優れた発光特性を有する蛍光体を含む蛍光体を用いる半導体発光素子に関する。

本開示の一つの実施の形態によると、蛍光体が開示される。蛍光体は式Ａ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２（式中、ＡがＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬｕの少なくとも１つを含み、ＱがＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｃの少なくとも１つを含み、ＥがＧａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ａｌの少なくとも１つを含み、Ｃｅはセリウムであり、Ｏは酸素であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｅ≦５である）を有し、直径分布スパンが０．７未満であって、且つ該直径分布スパンは（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０と定義される。

本開示の別の実施の形態によると、発光装置が開示される。発光装置は半導体発光素子と上記の蛍光体とを備える。蛍光体が半導体発光素子から放出される光によって励起され、該半導体発光素子から放出される光を変換して、該半導体発光素子から放出される光の波長とは異なる波長を有する光を放出する。

本開示の別の実施の形態によると、蛍光体の作製方法が開示される。該方法は以下の工程を含む。原料混合物を焼結して、焼結蛍光体材料を得る。焼結蛍光体材料をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合して、蛍光体混合物を得る。次いで蛍光体混合物を、水洗工程を含む後続処理プロセスに供して、蛍光体を得る。

本開示の上記及び他の実施の形態は、以下の非限定的な実施形態の詳細な説明に関してよりよく理解される。以下の説明は添付の図面を参照して行われる。

本開示の一実施形態による発光装置の横断面図である。 蛍光材料から放出される光の特性の測定装置を示す図である。

実施形態では、蛍光体は式Ａ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２の組成を有する。Ｃｅはセリウム元素である。Ｏは酸素元素である。蛍光体の直径分布スパン（スパン）は０．７未満である。上記の条件に適合する蛍光体は顕著な光度の改善を有する。上記の条件に適合しない蛍光体（比較例）と比較すると、実施形態の蛍光体はより高い輝度を有する。

本開示において、「直径分布スパン」という用語は（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０と定義される。直径Ｄ１０は、全体積の１０％の割合の蛍光体が直径Ｄ１０の値以下の直径を有することを意味する。中央径Ｄ５０は、全体積の５０％の割合の蛍光体が中央径Ｄ５０の値以下の直径を有することを意味する。直径Ｄ９０は、全体積の９０％の割合の蛍光体が直径Ｄ９０の値以下の直径を有することを意味する。直径分布スパン（本開示において「スパン」という用語で略される）は粉末径の集中度を示すことができる。例えば、スパンの値が小さいほど粉末の直径がより中央径Ｄ５０に集中することを示す。

実施形態では、蛍光体は式Ａ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２の組成を有する。Ｃｅはセリウム元素である。Ｏは酸素元素である。実施形態による方法によって作製される蛍光体のスパンは０．７未満、好ましくは０．４０〜０．６９、より好ましくは０．６０〜０．６９である。スパンのより大きい蛍光体（比較例）と比較すると、実施形態の蛍光体はより高い光度を有する。

実施形態では、蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍを超える場合、２０μｍを超える蛍光体の含量が蛍光体の体積の５％未満、例えば蛍光体の体積の５％未満かつ３％超である。

実施形態では、蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍを超える場合、１０μｍ〜２０μｍである蛍光体の含量が蛍光体の体積の８０％超である、例えば蛍光体の体積の８０％超かつ９０％未満である。

実施形態では、蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍを超える場合、１０μｍ未満である蛍光体の含量が蛍光体の体積の１５％未満、例えば蛍光体の体積の１５％未満かつ１０％超である。

実施形態では、蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍ未満である場合、１０μｍ〜１５μｍである蛍光体の含量が蛍光体の体積の５０％超である。

Ａ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２の蛍光体のＡはイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）又はそれらの組合せを含み得る。ＡがＹ、Ｔｂ及びＬｕ元素の少なくとも１つを含むのが好ましい。一実施形態では、ＡはＹ元素である。ＱはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ元素又はそれらの組合せを含み得る。Ｑ元素がＧａ及びＡｌ元素の少なくとも１つを含むのが好ましい。一実施形態では、ＱはＡｌ元素を含む。Ｅ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、元素又はそれらの組合せを含み得る。Ｅ元素がＧａ、Ｉｎ、Ｓｃ及びＡｌ元素の少なくとも１つを含むのが好ましい。実施形態では、Ｅ元素はＧａ元素を含む。

実施形態では、Ａ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２の蛍光体は０＜ａ≦３、例えば０．０３≦ａ≦０．１、及び０≦ｅ≦５、例えば３≦ｅ≦５に従う。

蛍光体は波長４５５ｎｍの光によって励起され、主波長が５２０ｎｍ〜５８０ｎｍ、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）が０．３６０≦ｘ≦０．４６０及び０．５３０≦ｙ≦０．５８０の光を放出することができる。主波長は最も強い光度の放出光の波長である。

実施形態によると、蛍光体は以下の工程を含む方法によって作製することができる。蛍光体原料と融剤とを混合して、原料混合物を得る。次に、原料混合物を焼結工程に供して、焼結蛍光体材料を形成する。形成される焼結蛍光体材料を粉砕してもよい。次いで、焼結蛍光体材料（又は粉砕した焼結蛍光体材料）とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液とを混合して、蛍光体混合物を得る。蛍光体混合物を粉砕工程、水洗工程及び／又は（その後の）乾燥工程を含み得る処理プロセスに供して、蛍光体を得る。

上記方法において、焼結蛍光体材料の蛍光体原料は組成Ａ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２の蛍光体の各々の元素の原料物質、すなわちＣｅ元素、Ａ元素、Ｑ元素、Ｅ元素又はそれらの組合せの原料物質を含む。Ａ元素はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌｕ元素又はそれらの組合せを含み得る。Ａ元素がＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬｕ元素の少なくとも１つを含むのが好ましい。一実施形態では、Ａ元素はＹ元素を含む。別の実施形態では、Ａ元素はＹ元素及びＧｄ元素を含む。Ｑ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ元素又はそれらの組合せを含み得る。Ｑ元素がＧａ及びＡｌ元素の少なくとも１つを含むのが好ましい。一実施形態では、Ｑ元素はＡｌ元素を含む。Ｅ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ元素又はそれらの組合せを含み得る。Ｅ元素がＧａ、Ｉｎ、Ｓｃ及びＡｌ元素の少なくとも１つを含むのが好ましい。一実施形態では、Ｅ元素はＧａ元素を含む。蛍光体原料の各々の元素の原料物質は酸素含有化合物、窒素含有化合物、若しくは他の種類の化合物、若しくは単体、又はそれらの組合せを含み得る。酸素含有化合物は焼結プロセス中に分解され得る酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩又は他の化合物を含んでいてもよい。原料物質の割合は、期待されるＡ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２組成の蛍光体の全元素のモル比に応じて選択することができる。一実施形態では、例えばＡ元素の原料物質はＹ_２Ｏ_３又は更にＧｄ_２Ｏ_３を含む。Ｃｅ元素の原料物質はＣｅＯ_２を含む。Ｑ元素の原料物質はＧａ_２Ｏ_３を含む。Ｅ元素の原料物質はＡｌ_２Ｏ_３を含む。Ｏ元素の原料物質はＡ、Ｃｅ、Ｑ、Ｅ元素等の原料物質に由来する酸素元素、又は焼結工程中に生成する酸素元素を含み得る。しかしながら、本開示はこれに限定されない。

焼結蛍光体材料を作製するための融剤は金属元素を含有する化合物を含み得る。金属元素はＮａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ又はそれらの組合せを含み得る。融剤は、例えばＮａＦ、ＫＦ、ＢａＦ_２、ＢａＦ_３、ＳｒＦ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＹＦ_３、ＮａＣｌ、ＢａＣｌ_２等の金属ハロゲン化物又はそれらの組合せを含み得る。一実施形態では、融剤はＹＦ_３を含む。

焼結蛍光体材料の作製方法において、融剤の金属元素：蛍光体原料のＡ元素：蛍光体原料のＣｅ元素：蛍光体原料のＱ元素：蛍光体原料のＥ元素のモル比はｚ：３−ａ：ａ：５−ｅ：ｅに等しい。このようにして、形成される蛍光体及び蛍光体混合物から得られる焼結蛍光体材料は式Ａ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２の組成を有し得る。一実施形態では、原料混合物及び／又は焼結蛍光体材料若しくは蛍光体（Ａ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２組成）の元素量は、０．０１０≦ｚ≦０．０１６、０＜ａ≦３、例えば０．０３≦ａ≦０．１、及び０≦ｅ≦５、例えば３≦ｅ≦５の条件に従い得る。

原料は市販品であってもよく、好ましくは蛍光体製品の発光輝度に影響を及ぼし得る不純物の減少について２Ｎ（９９％）超、好ましくは３Ｎ（９９．９％）超等の高い純度を有する。各々の原料の粒径は反応の促進の点からマイクロサイズに設計するのが好ましい。

構成素分析の結果から、蛍光体及び原料についてＡ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２組成の各々の元素のモル数（すなわち３−ａ、ａ、５−ｅ、ｅ、１２）の僅かな偏差が見出された。この結果は焼結中の少量の原料の分解若しくは蒸発、又は分析の不正確さによるものと考えられる。特に、酸素元素の値の偏差は初期原料中に含まれる若しくは原料の表面に吸着する酸素、又は秤量工程、混合工程及び焼結工程中の原料の表面酸化、又は焼結後に焼結蛍光体材料の表面に吸着する水分、酸素等によるものと仮定される。加えて、焼結工程を窒素ガス及び／又はアンモニアガスを含有する環境で行う場合、場合によっては原料中に含まれる酸素が分離し、窒素元素に置き換えられ、焼結蛍光体材料（又は蛍光体）の酸素値の僅かな偏差が生じ得る。

蛍光体原料と融剤とを、乾式法（乾式ボールミル粉砕等）又は湿式法（湿式ボールミル粉砕等）を含み、単一タイプのプロセスに限定されない方法によって混合することができる。秤量工程、混合工程等は不活性環境又は脱水環境下のグローブボックス内で行うことができる。加えて、湿式混合方法では純水又は有機溶媒等の適切な有機溶媒を材料の特性に応じて使用することができる。混合装置にはボールミル、乳鉢又は他の一般的な装置が使用され得る。

作製方法では、蛍光体原料と融剤とを混合することにより得られる原料混合物に適用される焼結工程は環境大気圧下若しくはガス圧縮条件下、又は機械的外圧のない他の条件下で行うことができる。高温焼結炉には、焼結温度が高いことから好ましくは金属抵抗加熱タイプ又は黒鉛抵抗加熱タイプが使用され得る。

焼結工程では、原料混合物を入れる坩堝の材料は好ましくは高純度、すなわち不純物を微量にしか含まないもの、例えばＡｌ_２Ｏ_３坩堝、Ｓｉ_３Ｎ_４坩堝、ＡｌＮ坩堝、サイアロン坩堝、窒化ホウ素（ＢＮ）坩堝、又は不活性環境での使用に好適な他の坩堝であり、中でも、不純物が材料に混入するのを防ぐ良好な効果をもたらし得ることからＢＮ坩堝が好ましい。坩堝は酸化アルミニウム、窒化ホウ素又は黒鉛であってもよく、坩堝に選択される材料は上述の材料に限定されない。坩堝の内壁のカバー層は、高温焼結プロセス中に様々な材料によって形成され得る。例えば、焼結すべき原料混合物の原料の１つを使用して、焼結工程によってカバー層を形成することができる。カバー層の焼結条件は８５０℃〜１８００℃で０．５時間〜１０時間であり得る。焼結温度が過度に低いか又は焼結時間が過度に短い場合、効果的なカバー層を首尾よく形成することができない。焼結時間が過度に長いか又は焼結温度が過度に高い場合、満足のいく経済効率は達成されない。カバー層は、高温下でＳｉ及びＣａ等の不純物が坩堝から放出され、原料混合物の焼結によって得られる焼結蛍光体材料に入ることにより、焼結蛍光体材料の性質に影響を及ぼすのを防ぐことができる。焼結雰囲気は非酸化性ガス、例えば窒素、水素、アンモニア、アルゴン又は上述のガスの任意の組合せであり得る。

焼結温度は１０００℃〜１８００℃、好ましくは１１００℃〜１６００℃である。加熱速度は５℃／分〜１５℃／分である。焼結蛍光体材料は、焼結温度を低下させることで粒径が小さくなるように、又は焼結温度を上昇させることで粒径が大きくなるように製造することができる。焼結時間は原料のタイプに応じて制御することができ、通常は１時間〜１２時間、好ましくは１．５時間〜５時間である。不活性環境の焼結圧は例えば０．５ＭＰａ以下、特に好ましくは０．１ＭＰａ以下であり得る。焼結プロセスは１回のみの実行に限定されず、２回以上行うことができる。焼結雰囲気下で複数回の焼結プロセスは、原料混合物の原料が結晶格子の位置に入ることにより不純物に取って代わり、不純物を除去することを可能にするため、焼結蛍光体材料の不純物の含量が制御され、焼結蛍光体材料の発光性及び安定性が改善される。

焼結工程の後、焼結蛍光体材料を室温まで更に冷却し、ボールミル又は粉砕機等を用いて粉砕することができる。

蛍光体混合物を得るために焼結蛍光体材料（又は粉砕した焼結蛍光体材料）と混合されるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、溶解した溶質として１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の水ガラスを含む水溶媒等の水ガラス水溶液、一実施形態では２ｗｔ％の水ガラスを含む水溶液を含む。実施形態では、上記の範囲の水ガラスを含有する水溶液を使用して、スパンが０．７未満であり、したがってより高い輝度値を有する蛍光体を作製することができる。

水ガラスはアルカリ金属酸化物と二酸化ケイ素とを組み込むことによって形成される水溶性材料である。アルカリ金属のタイプに応じて、水ガラスは分子式Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２のナトリウム水ガラス及び分子式Ｋ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２のカリウム水ガラスを含む。分子式中のｎの係数は水ガラス係数と称され、水ガラス中の酸化ケイ素とアルカリ金属酸化物との分子比（又はモル比）を示す。ｎは１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．５であり得る。

蛍光体を得るための後続処理プロセスは、焼結蛍光体材料とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液との混合物を、１回又は複数回行われる水洗工程、濾過工程及び／又は乾燥工程、又は分類工程等の他の工程に供することを含む。実施形態では、水洗工程等の後続処理プロセスによって不純物を減少させ（又は除去し）、蛍光体の発光特性を改善することができる。

実施形態では、焼結蛍光体材料とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液との混合によって得られる蛍光体混合物をボールミル若しくは他の好適な方法によって粉砕し、水で洗浄し、濾過し、及び／又は乾燥させて蛍光体を形成することができる。後続処理プロセスは１回のみに限定されず、複数回行うことができる。

実施形態では、蛍光体混合物中のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、粉砕プロセス中の焼結蛍光体材料の分散を改善する、二次粒子の割合を減少させる、例えば大きな凝集粒子をより小さな粒子へと分散させる分散剤として使用する。過小粒子は容易に懸濁するため、水洗工程によって除去することができる。したがって、スパンの低い蛍光体を得ることができる。言い換えると、蛍光体の粒径分布がより集中する。これにより、蛍光体は優れた発光輝度を有する。より低いスパン値は、発光輝度を損なう過小粒子又は過大粒子の量がより少ないことも意味する。発光輝度は主に蛍光体粒子の表面からの放出に左右される。より小さな蛍光体の粒子は放出能が悪くなる。例えば、９μｍ未満の粒子によって生じる輝度は１４μｍの粒子によって生じる輝度の僅か８０％である。過大粒子はより高い発光能を有するが、その輝度は遮蔽効果のために低下する。これら２つの要因のトレードオフにより、粒子は直径分布がより集中するほど高い輝度を有するようになる。

実施形態では、原料混合物中の融剤の金属元素のモル数が０．０１３を超えるｚとして制御される場合（例えば０．０１３＜ｚ≦０．０１６）、作製される蛍光体の中央径Ｄ５０は１３μｍ超となり、直径が２０μｍを超える蛍光体の割合が全蛍光体の体積の５％未満（＜５％）を占め、直径が１０μｍ〜２０μｍの蛍光体の割合が全蛍光体の体積の８０％超（＞８０％）を占め、直径が１０μｍ未満の蛍光体の割合が全蛍光体の体積の１５％未満（＜１５％）を占める。

実施形態では、原料混合物中の融剤の金属元素のモル数が０．０１３未満のｚとして制御される場合（例えば０．０１０≦ｚ＜０．０１３）、作製される蛍光体の中央径Ｄ５０は１３μｍ未満となり、直径が１０μｍ〜１５μｍの蛍光体の割合が全蛍光体の体積の５０％超（＞５０％）を占める。

作製プロセスでは、焼結蛍光体材料又は蛍光体の発光輝度に影響を及ぼし得る不純物を可能な限り少なく制御するものとする。例えば、ホウ素、塩素、炭素等の元素をそれぞれ１０００ｐｐｍ未満とすることができる。

本発明の蛍光体は真空蛍光ディスプレイ（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に適用可能である。特に、該蛍光体は高い発光輝度を有するため、発光ダイオードに好適である。

実施形態では、発光装置は発光素子と上記の蛍光体とを備える。蛍光体は発光素子から放出される光によって励起され、発光素子から放出される光を変換して、励起光の波長とは異なる波長を有する光を放出する。

発光素子は半導体発光素子、例えば硫化亜鉛、窒化ガリウム等を含む半導体であり得る。照明効率を考慮すると、窒化ガリウム半導体の使用が好ましい。発光素子は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又はハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により基板上に窒化物半導体を形成することによって作製される。Ｉｎ_αＡｌ_βＧａ_{１−α−β}Ｎ（０≦α、０≦β、α＋β＜１）から作製された発光素子が最も好ましい。半導体構造は金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）、ＰＩＮ接合（linkage）及びＰＮ接合、ヘテロ接合構造又は二重ヘテロ接合構造等の均質構造であり得る。放出光の波長は半導体層の材料又は混合結晶レベルに応じて決定することができる。好ましくは、発光装置の発光素子から放出される光は３００ｎｍ〜５５０ｎｍ、より好ましくは３３０ｎｍ〜５００ｎｍである。本発明の実施形態による蛍光体を透明材料と混合して、波長変換材料を形成することができる。透明材料は光が通過することができるエポキシ、シリコーン樹脂、ガラス、熱可塑性物質等であり得る。波長変換材料は、少なくとも蛍光体で形成される単層波長変換材料又は蛍光体で形成される積層多層波長変換材料を含む。波長変換材料は半導体発光素子の照明路上に配置される。例えば、波長変換材料で発光素子の表面を直接被覆するか、波長変換材料を封入剤（encapsulation）として発光素子を覆うモールドとするか、波長変換材料を封入剤の表面上に形成するか、又は波長変換材料を光学プレート若しくは光学フィルム上に形成し、ＬＥＤ光の投影面の前に配置する。

図１は本開示の一実施形態による発光装置の横断面図を示す。発光装置は発光ユニット２１と、蛍光体層２２と、封入層２３とを備える。

発光ユニット２１は凹形支持面２１２を有する導電性ベース２１１と、凹形支持面２１２内に配置され、ベース２１１に電気的に接続された発光素子２１３と、発光素子２１３に電気的に接続された接続線２１４と、接続線２１４に電気的に接続された導線２１５とを備える。ベース２１１及び導線２１５は協働して、外部電気エネルギーを発光素子２１３に供給することができる。発光素子２１３は電気エネルギーを光エネルギーへと変換し、それを放出することができる。本発明の一例では、発光波長４５５ｎｍの市販のＩｎＧａＮ発光素子２１３（Chi Mei Lighting Technology Corp.）がベース２１１の凹形支持面２１２に導電性銀ペースト（ＢＱ６８８６、Uninwell International）で接着され、発光素子２１３に電気的に接続された接続線２１４及び導線２１５が発光素子２１３の上面から伸びる。

蛍光体層２２は発光素子２１３を覆う。蛍光体層２２に含まれる蛍光体２２１が発光素子２１３から放出される光によって励起された後、蛍光体２２１は発光素子２１３から放出される光を変換して、励起光の波長とは異なる波長を有する光を放出する。この例では、蛍光体層２２は蛍光体２２１を含むポリシロキサン樹脂で発光素子２１３の外部表面を被覆し、続いて乾燥及び硬化させることによって形成される。

封入層２３は発光ユニット２１のベース２１１の一部、接続線２１４、導線２１５の一部及び蛍光体層２２を覆う。

本発明の発光装置では、本発明の蛍光体は独立して、又は所望の色の光を放出することが可能な発光装置が構築されるように他の発光特性の蛍光体と協働させることによって使用することができる。

例えば、４２０ｎｍ〜５００ｎｍの青色発光素子、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの光を放出する赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ等）及び本発明の黄色光を放出する蛍光体を組み立てて、発光装置を製造する。蛍光体が発光素子から放出される青色光で照明されると赤色光及び黄色光がそれぞれ放出され、それらの光が発光素子から放出される青色光と混合されて、白色発光装置（例えば照明器具、発光ダイオード等）となる。

［実験例］
実験例は以下のように説明される。

測定方法：
（１）蛍光体の直径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）の分析はBeckman CoulterのＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ−３によって行う。

（２）蛍光体の発光スペクトル：
蛍光体から放出される光の特性の測定装置は図２に示されるようなものである。測定を以下のように行う。１．８ｇのサンプルを直径１２ｃｍのサンプルホルダー１２に入れ、サンプルがサンプルホルダー１２内に均一に分散するように押し付ける。次いで、サンプルホルダー１２を暗箱体１１内に設置する。波長４５５ｎｍの光源１３、例えば炭化ケイ素基板を有するＩｎＧａＮ青色発光ダイオード素子を、サンプルから５ｃｍ離してサンプル上に垂直に配置する。光源１３でサンプルに照射する。蛍光を輝度計１６（TOPCON、ＳＲ−３Ａ）に反射鏡１５を介して水平に指向する。反射鏡１５は直径２ｃｍの導光管１４内に配置し、蛍光材料から放出される蛍光を指向する。導光管１４及び光源は４５度の角度を成すようにする。反射鏡１５とサンプルホルダー１２との距離は８ｃｍとし、輝度計１６と反射鏡１５との距離は４０ｃｍとする。輝度計１６はフィールド１度の検出モードを適用する。輝度値の測定誤差は±０．３％以内とする。蛍光体からの光の主波長をJobin YVONのＦｌｕｏｒｏ Ｍａｘ−３によって測定した。

（３）蛍光体の組成元素分析：
（３−１ａ）機器：
測定は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）原子発光分光計（ＵＬＴＩＭＡ−２型、Jobin Yvon Technology）を用いて行った。

（３−１ｂ）サンプルの前処理：
０．１ｇのサンプルを正確に秤量し、白金坩堝内に入れた。１ｇのＮａ_２ＣＯ_３を白金坩堝に添加し、サンプルと均一に混合した。次いで、混合物を１２００℃の高温炉によって融合させた（温度条件：温度を室温から１２００℃まで２時間かけて上昇させ、１２００℃で５時間保持した）。次いで、融合生成物を冷却し、２５ｍｌのＨＣｌ（３６％）等の酸性溶液中に添加した後、加熱して溶液が透明になるまで溶解させた。次いで、溶液を冷却後、１００ｍＬ容のＰＦＡメスフラスコ内に入れ、純水をフラスコの標線まで適量（quantitatively）添加した。

（３−２ａ）機器：
窒素／酸素分析装置（株式会社堀場製作所、ＥＭＧＡ−６２０Ｗ）。

（３−２ｂ）測定：
２０ｍｇの蛍光体をＳｎカプセルに入れた後、カプセルを坩堝に入れ、測定した。

［実施形態及び比較例］
実施形態及び比較例の蛍光体は、表１〜表３に示される違いを除いて同様の方法によって作製する。表１は原料混合物の蛍光体原料の各々の元素のモル比（mole relation）、すなわち式Ａ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２（式中のＡ元素はイットリウム（Ｙ）元素及びガドリニウム（Ｇｄ）元素であり、Ｑ元素はガリウム（Ｇａ）元素であり、Ｅ元素はアルミニウム（Ａｌ）元素である）の各々の元素及び原料混合物の融剤ＹＦ_３の金属元素イットリウム（Ｙ）のモル比を示す。表２及び表３は水ガラス溶液の濃度を示す。蛍光体の作製方法を、以下の実施形態３を一例として開示する。

実施形態３では、蛍光体原料Ｙ_２Ｏ_３（CHANGSHU SHENGCHANG Co., Ltd.；９９．９％）、Ａｌ_２Ｏ_３（住友化学株式会社；９９．９９％）、Ｇａ_２Ｏ_３（Chinalco Henan Aluminum Co., Ltd.；９９．９９％）、ＣｅＯ_２（Shanghai Yuelong New Materials Co., Ltd.；９９．９％）及び融剤ＹＦ_３（Junlian Technology and Industry Co., Ltd.；９９．９９％）を混合して、原料混合物を得た。各々の原料の量は表１に示される条件、すなわちＡ_３−ａＣｅ_ａＱ_５−ｅＥ_ｅＯ_１２（ａ＝０．０５、ｅ＝３．４５及びｚ＝０．０１６、ここでｚは融剤のＹ元素の含量を示す）に従う原料混合物に応じて決定した。Ｇｄ元素を含有する実施形態７、実施形態８、実施形態１０では蛍光体原料にＧｄ_２Ｏ_３（Sigma-Aldrich、純度４Ｎ）を用いる。

１０ｇの原料混合物及び２０ｇ〜３０ｇの純水を均一に混合した後、５００ｍｌ容の酸化アルミニウム坩堝の内壁に被覆した。温度を室温から１５００℃までゆっくりと上昇させ、１５００℃の一定温度に約４時間維持することによって坩堝を窒素ガス雰囲気下の高温炉内で加熱して焼結工程を行った後、室温までゆっくりと冷却して坩堝の内壁にカバー層を形成した。原料混合物を内壁にカバー層を有する坩堝に入れた後、温度を室温から１２００℃までゆっくりと上昇させ、１２００℃の一定温度に約２時間維持することによって坩堝を窒素ガスが体積の９５％、水素ガスが体積の５％の環境下の高温炉内で再度加熱して焼結工程を行った後、室温まで冷却した。次いで、生成物を粉砕し、ボールミルにかけ、水で２回洗浄し、濾過、乾燥、分類等を行った後、温度を室温から１５００℃までゆっくりと上昇させ、１５００℃の一定温度に約４時間維持することによって窒素ガスが体積の９５％、水素ガスが体積の５％の環境下の高温炉内で再度加熱して焼結工程を行った後、室温まで冷却して、焼結蛍光体材料を得た。

２ｗｔ％の水ガラス溶液は、購入品の２８ｗｔ％水ガラス溶液（和光純薬工業株式会社から購入；ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比３．４〜４）と水とを混合することによって調製した。蛍光体混合物は、調製した２ｗｔ％水ガラス溶液と焼結蛍光体材料とを（１００ｇの焼結蛍光体材料と１００ｍｌの水ガラス水溶液とを）混合することによって得た。蛍光体混合物の入った容器をボールミル内で６時間回転させた後、混合物をそれから取り出した。混合物を水で４回洗浄し、乾燥、分類等を行い、蛍光体を得た。

表２及び表３に蛍光体を作製するための水ガラス溶液の濃度、蛍光体の光度、直径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、直径分布スパン（スパン）の結果を示す。表２中の光度は、１００％の標準として比較例５の値に基づいて算出する。表３中の光度は、１００％の標準として比較例７の値に基づいて算出する。直径の異なる粒子の体積百分率を表４及び表５に示す。

表２及び表３に示される結果から、２ｗｔ％水ガラス溶液を用いる実施形態の光度が、濃度のより低い水ガラス溶液を用いるか又は水ガラス溶液を用いない比較例の光度よりも高いことが見出される。

表２及び表３に示される結果から、ボールミルプロセス中に水ガラス溶液を使用した場合にスパン値が減少する、言い換えると粒径分布が集中することが見出される。これは粉砕プロセス中に、水ガラスが蛍光体混合物の分散剤として作用して蛍光体混合物の分散を改善し、二次粒子の割合を減少させる、例えば大きな凝集粒子をより小さな粒子へと分散させるためである。水ガラス分散剤の効果により、小粒子が容易に懸濁するため、小粒子を水洗工程によって容易に除去することができる。したがって、結果から水ガラスの濃度が増大するにつれＤ１０が増大し、Ｄ９０が減少する傾向が示される。Ｄ１０の程度の増大はＤ９０の程度の減少よりも顕著である。このため、スパン値が減少する。

粒子の直径を減少させるほど蛍光体の光度は減少する。言い換えると、より小さな粒子は発光能が悪くなる。特に、９μｍ未満の粒子によって生じる光度は１４μｍの粒子によって生じる光度の僅か８０％である。したがって、全蛍光体の放出光の光度は蛍光体の小粒子を少なくするほど高くすることができる。過大粒子はより高い発光能を有するが、その輝度は不利な効果である遮蔽効果のために低下する。これら２つの要因のトレードオフにより、蛍光体は直径分布がより集中するほど高い輝度を有するようになる。

表２及び表４に見られるように、実施形態に関して、蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍを超える場合、直径が２０μｍを超える蛍光体の割合が蛍光体の体積の５％未満（＜５％）を占め、直径１０μｍ〜２０μｍの蛍光体の割合が蛍光体の体積の８０％超（＞８０％）を占め、直径が１０μｍ未満の蛍光体の割合が蛍光体の体積の１５％未満（＜１５％）を占める。したがって、直径分布がより集中するほど蛍光体の光度は高くなる。

表３及び表５に見られるように、実施形態に関して、蛍光体の中央径Ｄ５０が１３μｍ未満である場合、直径が１０μｍ〜１５μｍの蛍光体の割合は蛍光体の体積の５０％超（＞５０％）を占める。したがって、直径分布がより集中するほど蛍光体の光度は高くなる。

表１、表２及び表３に示される結果から、作製プロセスにおいて、原料混合物中の融剤ＹＦ_３の含量（すなわちｚ値）が０．０１３を超える場合、中央径Ｄ５０が１３μｍを超える蛍光体が得られ、ｚ値が０．０１３未満である場合、中央径Ｄ５０が１３μｍ未満の蛍光体が作製される。

本開示を例として例示的な実施形態に関して説明したが、本開示はそれに限定されないことを理解されたい。反対に、様々な変更並びに同様の配置及び手順を包含することが意図されており、したがって、添付の特許請求の範囲の範囲は全てのこのような変更並びに同様の配置及び手順を網羅するように最も広く解釈されるものとする。また、本発明は、上記実施形態で開示した方法に限定されない。

Claims (6)

1. 式Ａ _３−ａ Ｃｅ _ａ Ｑ _５−ｅ Ｅ _ｅ Ｏ _１２ （式中、ＡがＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬｕの少なくとも１つを含み、ＱがＧａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｃの少なくとも１つを含み、ＥがＧａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ａｌの少なくとも１つを含み、Ｃｅはセリウムであり、Ｏは酸素であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｅ≦５である）からなる、直径分布スパンが０．７未満であって、且つ該直径分布スパンは（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０と定義される蛍光体の作製方法であって、
   原料混合物を焼結することであって、それにより焼結蛍光体材料を得ることと、
   前記焼結蛍光体材料をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と混合することであって、それにより蛍光体混合物を得ることと、
   続いて前記蛍光体混合物に対して後続処理プロセスを行うことであって、それにより蛍光体を得ることと、
   を含み、
   前記後続処理プロセスが水洗工程を含む、作製方法。
2. 前記蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍを超える場合、１０μｍ〜２０μｍである蛍光体の含量が該蛍光体の体積の８０％超であって、１０μｍ未満である蛍光体の含量が該蛍光体の体積の１５％未満である、請求項１に記載の蛍光体の作製方法。
3. 前記蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍを超える場合、１０μｍ〜２０μｍである蛍光体の含量が該蛍光体の体積の８０％超かつ８７％未満であって、１０μｍ未満である蛍光体の含量が該蛍光体の体積の１５％未満かつ１０％超である、請求項１に記載の蛍光体の作製方法。
4. 前記蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍを超える場合、２０μｍを超える蛍光体の含量が該蛍光体の体積の５％未満であって、１０μｍ〜２０μｍである蛍光体の含量が該蛍光体の体積の８０％超であって、１０μｍ未満である蛍光体の含量が該蛍光体の体積の１５％未満である、請求項１に記載の蛍光体の作製方法。
5. 前記蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍを超える場合、２０μｍを超える蛍光体の含量が該蛍光体の体積の５％未満かつ３％超であって、１０μｍ〜２０μｍである蛍光体の含量が該蛍光体の体積の８０％超かつ８７％未満であって、１０μｍ未満である蛍光体の含量が該蛍光体の体積の１５％未満かつ１０％超である、請求項１に記載の蛍光体の作製方法。
6. 前記蛍光体の中央径（Ｄ５０）が１３μｍ未満である場合、１０μｍ〜１５μｍである蛍光体の含量が該蛍光体の体積の５０％超である、請求項１に記載の蛍光体の作製方法。

Images