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TW201313941A - 方法 - Google Patents

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TW201313941A
TW201313941A TW101125912A TW101125912A TW201313941A TW 201313941 A TW201313941 A TW 201313941A TW 101125912 A TW101125912 A TW 101125912A TW 101125912 A TW101125912 A TW 101125912A TW 201313941 A TW201313941 A TW 201313941A
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TW
Taiwan
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mold
functional entity
functional
iii
entity
Prior art date
Application number
TW101125912A
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English (en)
Inventor
Jas Pal Singh Badyal
Hayley G Andrews
Original Assignee
Surface Innovations Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本發明係關於一種產生表面功能化物體之方法，其涉及：(i)提供具有與該物體上之期望表面形貌互補之表面形貌之陰模；(ii)在激發介質中向該模表面施加功能性實體；(iii)在該模中或該模上形成該物體，該物體在其形成時與該功能性實體直接接觸；及(iv)自該模釋放該物體，其中在步驟(iii)及/或(iv)期間，將至少一些該功能性實體自該模轉移至該物體，同時使一部分該功能性實體保留於該模表面上。該方法可用於在澆鑄物體時功能化該物體之表面，且該模可經再利用以形成多個複製物體。本發明亦提供使用該方法產生之物體及用於該方法中之表面功能化陰模。

Description

方法
本發明係關於自陰模產生表面功能化物體之方法及使用該等方法產生之物體。
在產生具有期望表面形貌之物體時，已知在「陰」模中或「陰」模上形成物體，該「陰」模具有與最終產品(所謂的「陽複製品(positive replica)」)中所需之形貌互補之形貌。通常，形成物體之材料係聚合物，該聚合物在與模接觸時發生固化。
亦可期望以化學方式功能化物體之表面。此通常在自模釋放物體之後藉由向物體表面施加適宜功能性材料(例如撥水或撥油化合物)之塗層來達成。可使用已知技術(例如噴塗、浸泡或電漿化學沈積)施加功能性塗層。另一選擇為，可藉由在其中存在之分子中誘導化學變化(例如藉由使該等分子與功能性試劑反應及/或藉由將其暴露於引發所需變化之條件)來功能化物體表面。
可期望產生具有特定形貌且另外具有特定功能特性之表面之一個領域係仿生學。已確定，在自然界中發現之物質之表面結構可引起特定行為現象。實例包含植物葉之自清洗[1、2]、壁虎腳之黏著性[3、4]、斯坦諾卡拉甲蟲(Stenocara sp.beetle)之背部之霧水收集能力[5]、昆蟲翼之抗反射性質[6]及鯊魚皮之減阻效應[7]。仿生學研究旨在鑑別該等性質並將其人工複製。
在此領域中所實施工作之主要組成部分已著重於複製在某些天然存在系統中所觀察到之「超疏水性」。該等系統之最佳已知實例係植物葉(特定而言係聖蓮(Nelumbo nucifera)(蓮屬)葉)、昆蟲翼[8、9]、鳥羽[10]、水馬腿[11、12、13]及生物膜[14]。許多該等系統擁有由微米級及奈米級特徵組成且具有固有低表面能之階層式表面結構。粗糙性容許在固-液界面處俘獲微小氣穴，由此減小了表面與外來水滴之間之黏著以容許外來水滴滾離，此係稱為卡西-巴斯特潤濕狀態(Cassie-Baxter wetting state)之現象[15]。該等超疏水性表面因可用於人工產生具有自清洗[16]、低摩擦[17]、防霧[18]、防反射[19]及防腐蝕[20]性質之表面而備受關注。
已研發各種方式來向類似於彼等在自然界中所觀察到之表面之基板表面提供階層式粗糙化結構。實例包含光子[21]及電子束[22]微影術、反應性離子蝕刻[23]及微機械加工[24]。軟模製可視為提供額外優點之低成本簡單替代方式，其中將原始天然基板用作主模之模板，然後可澆鑄具有期望表面形貌之物體[25]。此仿生學複製技術可精確且直接地複製母基板表面形態。
然而，為產生真正之超疏水性表面(定義為展現大於150°之接觸角以及極低滯後[26]之表面)，通常需要賦予複製品具有更低表面能之飾面。可使用功能性化學物質(例如氟化部分)來達成此一飾面，該等功能性化學物質原則上可在自模取出複製品之後使用諸如溶膠-凝膠[27]、自組 裝單層[28]及浸塗[29]等各種方法中之任一者來施加。
本發明之目標係提供產生具有期望表面性質(特定而言係形貌及化學功能性)之物體之替代方法，該等方法可在一定情形下增強可產生該等表面之便利性及/或效率。
根據本發明之第一態樣，提供自模產生表面功能化物體之方法，該方法涉及：(i)提供具有與該物體上之期望表面形貌互補之表面形貌之陰模；(ii)使用在激發介質中實施之沈積製程向該陰模之表面施加功能性實體；(iii)在該陰模中或該陰模上形成該物體，該物體在其形成時與該模表面處之該功能性實體直接接觸；及(iv)自該模釋放該物體，其中在步驟(iii)及/或(iv)期間，將至少一些功能性實體自模表面轉移至物體表面，且另外其中一部分功能性實體在步驟(iv)中釋放物體後保留於模表面上。
可藉由各種技術(例如包含澆鑄、壓花及壓印)在陰模中或陰模上形成物體。物體之形成涉及在物體表面處形成與模之表面形貌互補之期望表面形貌。
在一實施例中，在模中或模上自可澆鑄材料(例如來自可固化材料，例如聚合物前體)澆鑄物體。
形成物體之材料及功能性實體應使得，在抵靠模形成物 體時，可將至少一些功能性實體自模表面轉移至物體表面。通常，轉移功能性實體之層。此層(其可為薄層，例如單層或至少奈米層)在其自模釋放後保留於物體表面上。在一定情形下，一定量之功能性實體可在相關物體表面處滲透至製備物體之材料中及/或與該材料反應。
因此，物體形成及釋放步驟(iii)及(iv)涉及將至少一些功能性實體自模轉移至物體上。在一實施例中，此轉移可為「固化活化」，亦即其在引入模中以澆鑄物體之聚合物前體進行固化期間發生。
為使此轉移發生，製備物體之材料應在模內與功能性實體在模表面處直接接觸。然後可自陰模直接達成功能性實體之轉移，且無需其他模表面塗層(例如釋放層或黏著劑層)。因此，在本發明之一實施例中，僅需要向陰模表面施加單一塗層，其係在步驟(ii)期間施加之功能性實體層。適宜地，自模表面至在步驟(iii)中形成之物體僅轉移單一塗層，其係功能性實體層。適宜地，該方法並不涉及向模施加及/或向物體轉移其他層，例如釋放層、底漆層、頂塗層及/或黏著劑層。適宜地，其並不涉及藉由除使用下文所闡述之激發介質(例如電漿)外之方式向模施加此一其他層。
轉移至少一些功能性實體可去除在模製後功能化物體之需求，此乃因在模內形成物體時將其功能化。特定而言，對於產生複雜之易碎及/或化學敏感物體而言，避免隨後之表面功能化步驟可提供顯著益處，例如改良處置便利 性、減小產品損失或損壞、增加通量及/或減小成本。
因此，根據本發明，模板複製及表面功能化可藉由固化活化膜轉移組合成單一步驟。此一方法可尤其用於製造功能化仿生學表面。
本發明之另一優點可在於，固化活化膜轉移可在物體表面上得到極薄功能性層，此可改良物體表面形貌與原始模板之表面形貌之間之對應程度。
另外，根據本發明，僅一部分功能性實體(例如薄層)轉移至物體上。此在模表面上留下功能性實體之另一部分(適宜地，至少係單層)，從而容許模再次用於形成一或多個其他物體。每次在模中或模上形成物體，一定量之功能性實體可轉移至物體。此可容許自相同陰模連續產生一個以上(通常許多個)複製物體，且無需每次皆向模表面再施加功能性實體，或至少減小需要施加功能性實體之頻率。
因此，在本發明之第一態樣之一實施例中，將步驟(iii)及(iv)連續重複一次以上(例如兩次以上)。其可連續重複5次或更多次或8次或更多次或甚至10次或更多次。適宜地，在步驟(iii)及(iv)之兩次或更多次連續重複之間並不重複步驟(ii)(亦即向陰模表面施加功能性實體)。因此，可將第一量之功能性實體施加至模表面，隨後可在模中形成複數個物體並自模釋放，每一物體皆帶走一部分之第一量功能性實體。隨後，可將另一量之功能性實體施加至模表面以進一步延長其可用性。
不期望受限於此理論，據信，作為塗層使用激發介質 (例如電漿)施加至模表面且特定而言呈聚合形式之功能性實體可經設計以在所施加塗層內發生一定程度之分層。換言之，功能性實體分子間之相互作用可弱於彼等在功能性實體與模表面或形成物品之材料間之相互作用。
陰模或其至少一個表面可自模板表面產生，該模板表面具有期望在所產生物體上複製之形貌。在一實施例中，模板表面係天然表面，例如植物或動物或其一部分之外表面或(在一定情形下)內表面。實例包含植物葉、昆蟲翼、動物(包含人類)皮膚、器官、海洋有機體及其部分、生物膜(例如細菌及真菌生物膜)、表面覆蓋物(例如葉表面蠟)、外骨骼及由植物或動物產生之材料(例如蜂蠟)。在本發明背景中，「植物或動物」涵蓋微生物，例如細菌及真菌。
在一替代實施例中，模板表面係合成表面。
可自固體模板表面或(在一些情形下)自液體或液體樣表面(例如生物膜或低分子量蠟)產生陰模。
陰模可藉由任一適宜方式製得。在一實施例中，其係藉由將適宜模形成材料之層施加於模板表面上製得。模形成材料可包括聚合物，適宜地係低黏著聚合物。其可(例如)包括聚矽氧烷及/或乙烯基聚合物(例如乙烯基矽氧烷聚合物)。其他適宜模形成材料可包含水泥及石膏(例如熟石膏)。
若需要，則陰模之產生可涉及固化模形成前體材料(例如單體前體)。在一實施例中，可將模形成前體材料(通常係單體或單體混合物)及固化劑之混合物施加至模板表面 上。此一混合物可(例如)包括聚乙烯基矽氧烷基質及固化混合物。
在一實施例中，陰模之產生可涉及藉由例如以下沈積技術將適宜模形成材料沈積於模板表面上：電漿沈積、熱化學氣相沈積、引發型化學氣相沈積(iCVD)、光沈積或離子輔助沈積(特定而言係電漿沈積)。用於在模板表面上沈積模形成材料之其他適宜技術包含電子束聚合、γ-射線聚合、溶液浸泡、噴霧、自溶液旋塗及耙鍍。
功能性實體可為包括功能性組份之任一化學實體。在一實施例中，功能性實體包括疏水性或疏油性、特定而言疏水性組份。在一實施例中，其用於降低物體表面之表面能。功能性實體可賦予物體表面之其他功能性包含親水性、撥油性、通常之撥液體性、對於液體及/或氣體之增加或減小之滲透性、生物活性、顏色、可檢測性(例如經由經標記部分，例如染料或螢光標記)、增加或減小之化學或生物活性反應性、增加或減小之黏著性(例如包含對於模表面之減小之黏著性)、潤滑性、抗蛋白質性、特異性結合親和力、防污性、抗微生物活性、催化活性、傳導性(例如電及/或離子傳導性)、添加客體-主體複合物或其他形式之囊封實體(例如用於藥物遞送)、添加感測器及其組合。功能性實體可使得物體表面適於用作其他材料及/或製程之基板，例如用作用於組織工程或細胞培養之基板。
在一具體實施例中，功能性實體賦予物體表面選自以下 之性質：撥液體性(例如其可為撥水性或撥油性)、親水性、對於液體及/或氣體之增加或減小之滲透性、生物活性、增加或減小之化學或生物化學反應性、增加或減小之黏著性、潤滑性、抗蛋白質性、特異性結合親和力、防污性、抗微生物活性、催化活性、傳導性、添加客體-主體複合物或其他形式之囊封實體、添加感測器及其組合。
更特定而言，功能性實體可賦予物體表面選自撥液體性、親水性、對於液體及/或氣體之增加或減小之滲透性、防污性及其組合之性質。
在本發明之一實施例中，可能較佳地，功能性實體並非塗料、染料、染色劑或其他形式之著色劑。在一實施例中，可能較佳地，功能性實體並不以鬆散粉末形式塗覆於模表面上：反之較佳地，功能性實體係在(例如)分子層級上與模表面相互作用。
功能性實體可(例如)包括一或多個選自以下之官能基：羥基、羧酸、酐、環氧化物、糠基、胺、氰基、鹵化物及硫醇基團。
在一實施例中，功能性實體係聚合物，例如聚丙烯酸酯，特定而言係聚(丙烯酸烷基酯)。在一實施例中，其係鹵化(例如氟化)化合物。其可為鹵化(特定而言氟化)聚合物。在一實施例中，其係鹵化(特定而言氟化)聚丙烯酸酯，例如聚(丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯)。在一實施例中，其係聚電解質。在一實施例中，其係低拉伸強度聚合物。
在一替代實施例中，功能性實體係非聚合化合物，其可為有機或無機物。其可包括金屬組份。其可包括石墨烯。在一實施例中，可能較佳地，功能性實體並非氧化物。
在一實施例中，功能性實體係表面活性劑。
將功能性實體施加至激發介質中之模表面上。可(例如)使用熱燈絲、紫外線輻射、γ輻射、離子輻照、電子束、雷射輻射、紅外輻射、微波輻射或其任一組合來生成激發介質。一般而言，其可使用一定通量之電磁輻射及/或一定通量之離子化顆粒及/或自由基來產生。在一具體實施例中，激發介質係電漿。
可(例如)使用引發型化學氣相沈積(iCVD)、光沈積、離子輔助沈積、電子束聚合或γ-射線聚合來施加功能性實體。
因此，可藉由以下方式將聚合功能性實體施加至模表面上：使該表面與功能性實體前體單體在激發介質(例如電漿)中接觸以引起單體聚合並將所得聚合功能性實體沈積於該表面上。由此可藉由電漿沈積將功能性實體施加至模表面上。
電漿(或電漿化學)沈積製程可提供無溶劑方式以製備明確之聚合物膜；其涉及在電漿內將單體(聚合物前體)沈積於基板上，此使得前體分子在沈積時發生聚合。過去已廣泛記載電漿活化之聚合物沈積製程-例如參見Yasuda,H,「Plasma Polymerization」,Academic Press：New York,1985及Badyal,J P S,Chemistry in Britain 37(2001)：45- 46。
可在氣相中、通常在次大氣壓條件下或在液體單體或載有單體之媒劑上實施電漿沈積製程，如WO-03/101621中所述。
在一實施例中，使用脈衝激發及沈積製程(亦即使用脈衝激發介質、特定而言脈衝電漿)將功能性實體施加至模表面上。在一實施例中，其係使用霧化液體噴射電漿沈積製程來施加，其中電漿可同樣產生脈衝。
脈衝電漿化學沈積通常需要在適宜單體存在下以微秒-毫秒時標來調節放電，由此在每一較短(通常係微秒)工作循環接通期期間在基板表面處觸發單體活化及反應位點生成(經由VUV輻照及/或離子及/或電子轟擊)。隨後係在每一相對較長(通常係毫秒)關斷期期間單體之習用聚合。聚合由此可在不存在或至少在減小之UV-、離子-或電子誘導之損害下發生。
脈衝電漿沈積可得到保留大部分原始功能部分之聚合層，且由此得到結構明確之塗層。
使用(脈衝)電漿沈積來沈積功能性實體之優點可包含其對寬範圍基板材料及幾何形狀之潛在技術適用性，其中所得沈積層充分貼合下伏表面。該技術可向功能化固體表面提供直接且有效之方法，其係單一步驟、無溶劑且與基板無關之製程。放電之固有反應性質可確保經由在激發介質點火期間於界面處產生之自由基位點與基板之良好黏著。另外，在脈衝電漿沈積期間，表面功能化程度可藉由對電 漿工作循環進行調節來加以調整。
使用電漿沈積施加至基板(例如模表面)之聚合物通常對於基板表面展現良好黏著：此可有助於在本發明方法之步驟(iv)後將一些功能性實體保留於模表面上。不管基板幾何形狀或表面形態如何，所施加聚合物通常將在沈積製程期間在基板之暴露於相關單體之整個區域上形成為均勻保形塗層。特定而言，在以相對較高流速及/或較低平均功率沈積此一聚合物時，該聚合物通常亦將展現相關單體之高結構保持度，例如可使用脈衝電漿沈積或霧化液體噴射電漿沈積所達成。
脈衝電漿沈積之明確功能性膜之先前實例包含聚(甲基丙烯酸縮水甘油基酯)、聚(丙烯酸溴乙基酯)、聚(乙烯基苯胺)、聚(乙烯基苄基氯)、聚(烯丙基硫醇)、聚(N-丙烯醯基肌胺酸甲基酯)、聚(4-乙烯基吡啶)及聚(甲基丙烯酸羥乙基酯)。
端視實體及模表面上所需之塗層之性質，任一適宜條件皆可用於本發明方法之功能性實體施加步驟(ii)。適宜地，在蒸氣相中實施該步驟。舉例而言，且特定而言在使用脈衝激發介質施加功能性實體時及/或在功能性實體係聚丙烯酸酯(更尤其而言係氟化聚丙烯酸酯)時，可使用下列條件中之一或多者：
a.壓力為0.01毫巴至1巴，例如0.01毫巴或0.1毫巴至1毫巴或0.1毫巴至0.5毫巴，例如約0.2毫巴。
b.溫度為0℃至300℃，例如10℃或15℃至70℃或15℃ 至30℃，例如室溫(其可為約18℃至25℃，例如約20℃)。
c.功率(或在脈衝激發介質之情形下，峰值功率)為1 W至500 W，例如5 W至70 W或5 W或10 W至60 W或50 W，例如約40 W。
d.在脈衝激發介質(例如脈衝電漿)之情形下，工作循環接通期為1 μs至5,000 μs，例如1 μs至500 μs或5 μs至500 μs或5 μs至100 μs或5 μs至50 μs，例如約20 μs。
e.在脈衝激發介質(例如脈衝電漿)之情形下，工作循環關斷期為1 μs至100,000 μs，例如10,000 μs至50,000 μs或10,000 μs至30,000 μs，例如約20 ms。
f.在脈衝激發介質(例如脈衝電漿)之情形下，工作循環接通期與關斷期之比率為0.0005至1.0，例如0.0005至0.1或0.0005至0.01，例如約0.001。
在脈衝激發介質(例如脈衝電漿)之情形下，條件(d)至(f)可尤佳，更尤佳之條件係(d)及(f)。更尤其而言，較佳可使用1 μs至100 μs或1μs至50 μs之工作循環接通期及/或0.0005至0.01之工作循環接通期與關斷期之比率。
可以厚度為(例如)1 nm或更大之層形式將功能性實體施加至模表面上。其可以厚度為最多500 nm或最多250 nm或100 nm之層形式施加。
功能性實體僅需要施加至陰模表面之一或多個以下部分上：其意欲在物體形成時與物體接觸且具有與物體之一或 多個物體相關部分上之期望形貌互補之形貌。
在陰模中或陰模上形成之物體載有模板表面之陽複製品。其可自在自陰模釋放後保留其形狀之任一適宜材料產生。在一實施例中，其係自可澆鑄材料(其可同樣包括聚合物)形成。在一實施例中，自環氧樹脂澆鑄物體。
形成物體之材料適宜地對於功能性實體具有親和力，此意味著兩種組份能夠至少在一定程度上彼此溶解、混合、黏著及/或反應。在一實施例中，物體形成材料與功能性實體間之親和程度大於功能性實體內分子間力之強度。在一實施例中，功能性實體與陰模表面間之親和程度大於功能性實體內分子間力之強度。
在藉由澆鑄形成物體之情形下，澆鑄製程可涉及將可澆鑄材料(或由此前體，例如單體前體)引入模中或模上，且然後將其固化。可使用許多已知技術中之任一適宜技術來實現固化。
可使用例如以下製程將可澆鑄材料施加至模表面上：電漿沈積、熱化學氣相沈積、引發型化學氣相沈積(iCVD)、光沈積、離子輔助沈積、電子束聚合、γ-射線聚合、溶液浸泡、噴霧、自溶液旋塗或耙鍍。
在本發明之一實施例中，在自模釋放物體之前或在釋放時，功能性實體自陰模至物體表面之轉移可藉由施加以下來輔助：壓力、熱量、電場或磁場、光輻照、γ-射線固化、電子束固化、結晶或其組合。
使用本發明方法產生之物體可具有任一期望大小及形 狀。其可採用形成其之材料(例如適宜可澆鑄材料)之層(包含膜)形式。其可(例如)採用聚合物層之形式。此一產品可適宜及/或適於及/或意欲用於隨後施加至另一物體之表面上以賦予該表面期望功能性(例如疏水性)。
適於使用本發明方法產生之物體包含(例如)光學組件(包含鏡子及透鏡，且亦包含隱形眼鏡)、電子(包含微電子)組件、封裝組件及材料、假體部分(例如肢體及器官)及用作該等物體之部分之組件。舉例而言，可藉助本發明在單一步驟中來產生隱形眼鏡，其中使用(例如)一或多個選自防污塗層、抗反射塗層、抗細菌塗層及其他生物活性塗層及其組合之塗層來模製及功能化眼鏡表面。
根據本發明之第二態樣，提供具有功能化表面之物體，該物體係使用第一態樣之方法產生。在一實施例中，物體具有疏水性表面。在一實施例中，其具有超疏水性表面，超疏水性表面可定義為展現大於150°之水接觸角以及極低(例如低於10度)滯後值之表面。在一實施例中，物體具有疏油性表面。在一實施例中，其具有超疏油性表面，超疏油性表面可定義為對於有機液體(特定而言係油)展現大於150°之接觸角之表面。
在一實施例中，物體係經澆鑄物體。
在一實施例中，物體具有仿生學表面，亦即形貌模擬天然表面(例如葉)之形貌之表面。
本發明之第三態樣提供自第二態樣之物體形成或納入其之產品。
根據第四態樣，本發明提供適用於第一態樣之方法之步驟(iii)及(iv)之陰模，該模載有使用在激發介質中實施之沈積製程施加至其表面上之功能性實體。模表面可具有模擬天然表面之形貌的形貌。功能性實體可包括疏水性組份，及/或可用於降低施加有其之表面之表面能。可藉由電漿沈積、更特定而言藉由脈衝電漿沈積將功能性實體施加至模表面上。
在本說明書之說明及申請專利範圍通篇內，詞語「包括(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包括(comprising及comprises)」)意指「包含但不限於」且不包含其他部分、添加劑、組份、整數或步驟。另外，除非上下文另有要求，否則單數涵蓋複數：特定而言，在使用不定冠詞之情形下，除非上下文另有要求，否則說明書應理解為涵蓋複數以及單數。
本發明每一態樣之較佳特徵可如結合其他態樣中之任一者所述。自下列實例將明瞭本發明之其他特徵。通常，本發明延伸至本說明書中所揭示特徵中之任一新穎者或任一新穎組合(包含任一隨附申請專利範圍及圖式)。因此，除非不相容，否則結合本發明之特定態樣、實施例或實例所闡述之特徵、整數、特性、化合物、化學部分或基團應理解為適用於本文所闡述之任一其他態樣、實施例或實例。另外，除非另有說明，否則可藉由用於相同或類似目的之替代特徵來代替本文所揭示之任一特徵。
在針對性質(例如針對組份之濃度或溫度)引述上限及下 限之情形下，則亦可暗示一系列藉由上限中之任一者與下限中之任一者之組合所界定之值。
在本說明書中，除非另有說明，否則提及諸如溶解度、液相及諸如此類等性質係指在環境條件下(亦即在大氣壓下及在18℃至25℃(例如約20℃)之溫度下)量測之性質。
現將參照下列非限制性實例及附圖來進一步闡述本發明。
圖1方案
圖1中所展示之方案圖解說明產生具有功能化表面(擁有期望形貌)之物體之兩種替代方法。在右側繪示之方法(b)係本發明之固化活化奈米層轉移製程。
將擬複製表面1(在此情形下係天然表面，例如葉)用作用於形成陰模2之模板。藉由在表面1上形成可去除聚合物層(例如聚(乙烯基矽氧烷))來產生模。
根據方法(a)，使用陰模形成(例如澆鑄)複製模板表面1之表面形貌之複製物體10。然後藉由施加功能性表面層11以化學方式使複製物10之表面功能化。舉例而言，可(例如)使用電漿沈積技術將疏水性聚合物層沈積於複製物10之表面上。
本發明之方法(b)涉及將功能性表面層20施加(使用激發介質)至陰模2之面向複製品之表面上。同樣，表面層20可包括疏水性聚合物且可(例如)藉由電漿沈積沈積於模上。隨後，在功能化模中形成與功能性表面層20接觸之複製物 體21。在自模取出物體21時，其自表面層20帶走功能性材料之薄層22。結果得到具有期望表面形貌(複製模板1之形貌)及其他功能性塗層之物體。此一製程可用於產生具有模擬彼等發現於自然界中之超疏水性表面的超疏水性表面之物體。
據信，在形成物體21之材料抵靠功能化陰模固化後，將功能性材料之薄層(通常係奈米層)轉移至物體表面(在其形成時)。在自模取出物體時，其載有準確貼合原始模板之表面形貌之此功能性表面塗層。同時，功能性材料仍保留於模表面上：此容許在模內以相同方式形成一或多個其他物體並功能化。
實例1
在此實例中，使用本發明方法產生功能化仿生學表面。
1表面複製品製造
選擇高莖紫堇(Corydalis elata)植物葉及皇蛾(Attacus Atlas moth)翼作為用於此研究之天然模板，該研究之目標在於在合成表面上複製二者之天然超疏水性。
使用水沖洗模板以去除任一表面碎屑並使其在空氣中乾燥。藉由將聚乙烯基矽氧烷基質及固化混合物(President Plus Jet Light Body,Coltene/Whaledent AG)施加至基板上[25,29]並立即使用載玻片向下按壓10分鐘之固化時段來製備沖洗表面之陰模。
一旦陰模硬化後，即將其自天然基板表面小心剝離，使用水沖洗並靜置乾燥。然後使用環氧樹脂(環氧樹脂L及硬 化劑S，R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH)自陰模製備陽複製品。以5：2之樹脂與硬化劑之比率充分混合環氧樹脂，且然後傾倒於陰模上。藉由置於真空下來去除任何捕獲之氣泡，且然後將混合物在乾燥器中固化過夜。最後，輕輕剝離陰模以展示天然基板之陽複製品。
對於根據本發明製得之產品而言，藉由固化活化奈米層轉移，將功能性塗層電漿沈積於陰模上，然後施加環氧樹脂以產生陽複製品。
2功能性奈米塗層沈積
在包封於法拉第籠(Faraday cage)中之無電極圓柱形玻璃反應器(直徑為5 cm，體積為520 cm3，基礎壓力為1×10-3毫巴，且洩漏速率較1.8×10-9 kg s-1佳)中實施低表面能前體丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯(+95%，Fluorochem有限公司，使用若干個冷凍-泵送-解凍循環純化)之脈衝電漿沈積。室裝配有氣體入口、皮拉尼壓力計(Pirani pressure gauge)、附接至液體冷阱之30 L min-1兩階段旋轉幫浦及外部纏繞銅線圈(直徑為4 mm，9圈，自前體入口跨過8-15 cm)。所有接頭皆無油脂。
使用L-C網絡使13.56 MHz射頻(RF)電力生成器之輸出阻抗與部分離子化之氣體負載匹配。藉由信號生成器觸發RF電源並使用示波器監測脈衝形狀。在每一實驗之前，藉由使用洗滌劑擦拭、在水及丙-2-醇中沖洗且然後烘箱乾燥來清洗反應器室。然後再組裝系統並抽空。進一步清洗係由在0.2毫巴壓力及50 W功率下運行空氣電漿30分鐘組成。
接下來，將環氧樹脂陽複製品、聚乙烯基矽氧烷陰模及對照矽(100)晶圓(MEMC Materials公司)及載玻片(VWR International LLC)插入反應器之中心，並將室抽吸回基礎壓力。在此階段，在0.2毫巴之壓力下經5分鐘引入丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯單體蒸氣，然後放電點火。用於官能基保留之最佳條件對應於40 W之峰值功率、20 μs之工作循環接通期及20 ms之關斷期。使沈積進行5分鐘以得到50±5 nm厚之層。熄滅電漿後，使前體蒸氣再繼續通過系統3分鐘，且然後將室抽空回基礎壓力。
3表面表徵
將用於掃描電子顯微術(SEM)分析之葉試樣在存於磷酸鹽緩衝液(pH 7.4,Sigma)中之2%戊二醛中固定過夜。然後使用緩衝液將葉沖洗兩次，隨後經由一系列分級乙醇溶液進行脫水。使用臨界點乾燥器(Samdri 780)完成乾燥過程。使用碳盤將乾燥葉、蛾翼及環氧樹脂陽複製品試樣安裝於鋁短柱上並使用15 nm金層(Polaron SEM塗覆單元)塗覆。使用掃描電子顯微鏡(Cambridge Stereoscan 240)獲取表面形貌影像。
藉由增加或降低表面處之液滴體積同時使用視頻捕獲系統(VCA 2500XE)進行觀察來量測前進及後退液體接觸角[30]。所用測試液體係高純度水(ISO 3696，1級)。
使用配備有非單色Mg Kα1,2 X-射線源(1253.6 eV)及同心半球形分析儀(CAE模式，通能=20 eV)之電子光譜儀(VG ESCALAB MKII)來實施X-射線光電子光譜(XPS)表面表 徵。使用衍生自化學標準之靈敏度(倍增)因子：C(1s)：O(1s)：F(1s)=1.00：0.45：0.34來計算元素組成。所有結合能量皆提及285.0 eV處之C(1s)烴峰值。使用馬誇特最小化電腦程式(Marquardt minimisation computer program)來擬合具有固定半高寬(fwhm)高斯(Gaussian)峰值形狀之核層級包層[31]。
使用分光光度計(nkd-6000，Aquila Instruments有限公司)量測膜厚度。使用改良之萊文貝格-馬誇特法(Levenberg-Marquardt method)將350-1000 nm波長範圍內之透射率-反射率曲線擬合至用於介電材料之柯西(Cauchy)模型[32]。
4結果 4.1天然基板之表面表徵
高莖紫堇係具有2-3個交替三裂葉配置之多年生植物，如圖2(a)及(b)中所見。其葉擁有由經奈米級凹槽覆蓋之微米級乳頭組成之階層式結構(圖2(c)及(d))。發現近軸葉表面顯示高水接觸角及低滯後，此表明超疏水性行為(參見下表1)。
據記載，皇蛾係世界上之最大蛾之一，其平均翼幅為24 cm[33]。細長鱗片(經量測大約為高150 μm且寬70 μm)覆蓋翼表面且係由若干具有精細奈米級結構之角質材料層組成，如由電子顯微術所見(圖3(a)-(c))。較大水接觸角值及低滯後證實此天然翼表面具有超疏水性(表1)。
4.2環氧樹脂複製品表面
使用軟模製製程製造植物葉及蛾翼表面之環氧樹脂陽複製品，如圖1中所展示。此需要壓印以產生天然基板之陰聚乙烯基矽氧烷模，然後使用環氧樹脂模製該陰聚乙烯基矽氧烷模本身以產生陽複製品。為達成個別鱗片複製，在產生陽複製品之前將陰模浸泡於50% HCl溶液中以溶解黏附於模中之任一天然鱗片。
高莖紫堇葉環氧樹脂複製品之SEM分析證實已成功複製天然表面結構特徵(圖2)。然而，儘管表面顯示疏水性，但在與針對原始葉所量測相比時接觸角滯後相對較大(表1)。
皇蛾之環氧樹脂陽複製品亦得到個別鱗片特徵之高清晰度複製，且微米級及奈米級特徵皆於彼等在原始翼表面上所看到者極其相似(圖3)。水接觸角量測值與疏水性高莖紫堇葉複製品之彼等量測值相當，但較大滯後值同樣表明不存在超疏水性(表1)。
4.3固化活化功能性奈米層轉移
將50 nm厚聚(1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯)低表面能膜電漿沈積於圖1中所繪示之各別陰(聚乙烯基矽氧烷)及陽(環氧樹脂)複製品上。在前一情形下，對於固化活化奈米層轉移而言，使用經塗覆陰聚乙烯基矽氧烷模製造功能化陽環氧樹脂複製品。
對於每一類型之功能化陽複製品而言，XPS分析證實存在低表面能全氟碳官能基，且發現該等低表面能全氟碳官能基對於丙-2-醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、甲苯及環己烷中之溶劑洗滌溫度。電子顯微 術證實在兩種情形下皆保留表面形貌(參見圖2及3)。
水接觸角值與未功能化複製品之彼等水接觸角值相比顯著增加，且伴有滯後值降低(表1)。實際上，在與電漿塗覆之陽複製品相比時，固化活化之奈米層轉移複製品之滯後值更接近彼等針對母天然物質所量測者。
在固化活化之奈米層轉移之情形下，相同陰模可使用若干次以製造展現相當超疏水性性質之表面。
4.4表及圖
下表1展示實例1中所使用天然表面及對照表面及本發明所生成功能化表面之前進及後退水接觸角量測值及滯後值。
表2展示實例1中所施加之聚(1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯)功能性奈米層之理論及實驗XPS元素組成。
圖2(a)及(b)係分別展示植物及單葉之高莖紫堇之光學影像。圖2(c)至(j)係高莖紫堇之近軸表面在低放大率及高放大率下之SEM顯微照片，其中(c)及(d)展示原始葉；(e)及(f)展示葉之環氧樹脂複製品；(g)及(h)展示經由固化活化之膜轉移功能化之環氧樹脂複製品；且(i)及(j)展示經由直接電漿沈積功能化之環氧樹脂複製品。
圖3展示皇蛾翼表面在三個不同放大率下之SEM顯微照片。圖(a)至(c)展示原始翼；(d)至(f)展示環氧樹脂陽複製品；且(g)至(i)展示經由固化活化之奈米層轉移功能化之環氧樹脂複製品。
實例論述
此實例顯示已使用本發明方法成功合成仿生學超疏水性表面。此方式之固有簡單性及奈米級精確性可使其在寬範圍之表面功能化及圖案化應用中極具吸引力。
在此研究中製得之複製品表面顯示原始天然模板表面中 所含精細結構之整體保留，此與此複製品模製技術在其他天然表面中之應用一致[25、29]。本發明之主要優點在於其可避免與替代方法有關之長處理時間及/或高溫[17、28、34、35、36、37、38]，其中天然基板之後續脫水往往成為導致表面複製品特徵與母天然基板相比發生收縮之問題。
另外，先前並未達成昆蟲翼之個別鱗片之複製[35]。而是，經由煅燒來複製昆蟲翼，其中使用極薄無機層塗覆翼(通常經由原子層沈積[39、40]或化學氣相沈積[41]技術)且隨後在高溫下燃燒以熱解天然基板，從而最終與原始結構相比發生收縮及變形。因此，本發明之一態樣可提供具有複製昆蟲翼之表面形貌的表面形貌之物體，其中個別地複製個別鱗片，例如上文實例1。可藉由如上文所闡述在陰模中或陰模上澆鑄來產生此一物體。其表面可以化學方式進行功能化，此可藉由根據本發明之第一態樣之方法產生物體來達成。
先前已嘗試使用單獨複製品形成後製程(例如自組裝單層[28]或浸塗[29])來功能化陽複製品表面以降低其表面能從而產生超疏水性。本發明之固化活化之奈米層轉移方式可提供在複製品製造階段期間賦予永久性表面功能性之方式，且無需其他製程步驟。此繼而可減小隨後損壞澆鑄複製品之風險。
在實例1中，用於固化活化之奈米層轉移製程之一種可 能機制顯示，在固化製程期間，環氧樹脂浸漬低黏著聚乙烯基矽氧烷陰模表面上存在之電漿沈積之全氟碳膜或與其反應[42]。在自模表面剝離後，因最外環氧樹脂表面與轉移功能性膜之間之黏著，所得陽複製品環氧樹脂表面然後變得富含該等浸漬官能基。因此，在本發明方法中，可選擇澆鑄物體之(通常係聚合)材料以與模表面上之功能性實體具有一定程度之親和力。
據觀察，相同陰模可使用多次以在相繼陽環氧樹脂複製品上賦予超疏水性，此表明電漿沈積之聚(1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯)膜之超薄層在每一隨後固化製程期間發生轉移。
原則上，本發明方法可用於在澆鑄物體之表面上引入各種其他表面基團，包含羥基[43]、羧酸[44]、酐[45]、環氧化物[46]、糠基[47]、胺[48]、氰基[49]、鹵化物[50]及硫醇[51]官能基。另外，該方法應可容易地加以修改，從而可藉由其他方法(例如化學氣相沈積、油墨塗覆或浸塗)在軟陰模上表面裝載功能性實體。
最後，可設想藉由使用習用微影技術製備部分功能化之陰模來實施多功能表面圖案化。
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1‧‧‧表面
2‧‧‧陰模
10‧‧‧複製物體
11‧‧‧功能性表面層
20‧‧‧功能性表面層
21‧‧‧複製物體
22‧‧‧薄層
在圖式中，圖1示意性展示本發明方法；圖2展示上文實例1中使用及產生之表面之光學及SEM(掃描電子顯微術)影像；且圖3展示實例1中使用及產生之表面之SEM影像。
1‧‧‧表面
2‧‧‧陰模
10‧‧‧複製物體
11‧‧‧功能性表面層
20‧‧‧功能性表面層
21‧‧‧複製物體
22‧‧‧薄層

Claims (23)

  1. 一種自模產生表面功能化物體之方法，該方法涉及：(i)提供具有與該物體上之期望表面形貌互補之表面形貌之陰模；(ii)使用在激發介質中實施之沈積製程向該陰模之該表面施加功能性實體；(iii)在該陰模中或該陰模上形成該物體，該物體在其形成時與該模表面處之該功能性實體直接接觸；及(iv)自該模釋放該物體，其中在步驟(iii)及/或(iv)期間，將至少一些該功能性實體自該模之該表面轉移至該物體之該表面，且另外其中一部分該功能性實體在步驟(iv)中釋放該物體後保留於該模表面上。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟(ii)中，藉由電漿沈積將該功能性實體施加至該模之該表面上。
  3. 如請求項2之方法，其中使用脈衝電漿沈積製程將該功能性實體施加至該模表面上。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該陰模之至少一個表面係自模板表面產生，該模板表面係天然表面。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該陰模係自乙烯基矽氧烷聚合物製得。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該功能性實體賦予該物體表面選自以下之性質：撥液體性、親水性、對於液體及/或氣體之增加或減小之滲透性、生物活性、增加 或減小之化學或生物化學反應性、增加或減小之黏著性、抗蛋白質性、特異性結合親和力、防污性、抗微生物活性、催化活性、添加客體-主體複合物或其他形式之囊封實體、添加感測器及其組合。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該功能性實體包括疏水性組份，及/或可用於降低施加有其之表面之表面能。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該功能性實體係聚合物。
  9. 如請求項8之方法，其中該功能性實體係氟化聚丙烯酸酯。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該物體係自可澆鑄材料在該模中或該模上澆鑄。
  11. 如請求項10之方法，其中該可澆鑄材料係環氧樹脂。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中在自該模釋放該物體之前或在釋放時，將功能性實體自該陰模轉移至該物體表面係藉由施加以下各項來輔助：壓力、熱量、電場或磁場、光輻照、γ-射線固化、電子束固化、結晶或其組合。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中將步驟(iii)及(iv)連續重複一次以上。
  14. 如請求項13之方法，其中在步驟(iii)及(iv)之兩次或更多次連續重複之間並不重複步驟(ii)。
  15. 一種自模產生表面功能化物體之方法，該方法係實質上 如本文中參照說明性附圖所闡述。
  16. 一種具有功能化表面之物體，該物體係使用如前述請求項中任一項之方法產生。
  17. 如請求項16之物體，其具有疏水性或超疏水性表面。
  18. 如請求項16之物體，其具有疏油性或超疏油性表面。
  19. 如請求項16至18中任一項之物體，其中該物體具有模擬天然表面之形貌的表面形貌。
  20. 一種具有功能化表面之物體，該物體係實質上如本文中參照說明性附圖所闡述。
  21. 一種產品，其係自如請求項16至20中任一項之物體形成或納入該物體。
  22. 一種陰模，其適用於如請求項1至15中任一項之方法之步驟(iii)及(iv)中，該模載有已使用在激發介質中實施之沈積製程施加至其表面上之功能性實體。
  23. 一種陰模，其係實質上如本文中參照說明性附圖所闡述。
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