TW201313430A - 脫模用聚伸芳基硫醚薄膜及使用其之熱硬化性樹脂成形體的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種脫模性優異的聚伸芳基硫醚薄膜。本發明之解決手段為一種脫模用聚伸芳基硫醚薄膜，其係由聚伸芳基硫醚樹脂所構成之薄膜，並且在薄膜的至少單面同時滿足下述(1)、(2)；(1)：中心面平均粗糙度(SRa)為70nm以下，(2)：以奈米壓印法測得的在深度10nm的硬度為4.0GPa以上

Description

脫模用聚伸芳基硫醚薄膜及使用其之熱硬化性樹脂成形體的製造方法

本發明關於一種脫模用聚伸芳基硫醚薄膜，其係有用於熱硬化性樹脂的成型，另外還關於一種使用其之熱硬化性樹脂成形體的製造方法。

在樹脂成型的過程中，在藉由金屬模具進行熱壓延時，為了容易使熱壓延後的成形體由金屬模具脫離、防止金屬模具的污染等目的，可使用脫模薄膜。

過去以來，脫模薄膜是採用氟系薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。但是，氟系薄膜的脫模性優異，然而問題在於其為高價物品並且在使用後的廢棄焚燒處理時難以燃燒，且燃燒時產生有毒氣體。聚甲基戊烯薄膜的軟化溫度低，因此會有在成型途中薄膜容易出現皺摺的問題。聚丙烯薄膜或聚對苯二甲酸乙二酯薄膜較低價，而耐熱性差，在高溫使用的情況下脫模性不足。為了改善脫模性不良，已知有在這些薄膜的表面積層或塗布例如由熱硬化型聚矽氧系脫模劑所構成之脫模層的例子，然而會有因為聚矽氧成分轉印至成形體表面而損害製品的品質的顧慮。

另一方面，聚伸苯基硫醚薄膜(以下簡記為PPS薄膜)的耐熱性、耐藥品性優異，並且在廣溫度範圍表現出良好的脫模性，因此近年來日漸期待一種泛用的脫模薄膜能夠代替高價的氟系薄膜。例如有文獻提出一種脫模用PPS薄膜，其藉由調節粒子添加濃度，以提高表面平滑性，減少表面缺陷(參照專利文獻1、2)。

此外，近年來有許多情況是藉由將熱壓延溫度設定在180℃以上的高溫以縮短壓延時間而提升生產性，而非常需要開發出脫模性更高的脫模薄膜。在像這樣的高溫成型的情況，以往的PPS薄膜會有脫模性不足的情形，例如在將專利文獻1、2所記載的PPS薄膜在180℃以上的溫度進行壓延的情況下，薄膜會與成形體密合，在剝離時會有薄膜破裂或斷開而無法得到成形體的顧慮。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平9-300365號公報

專利文獻2 日本特開2008-110549號公報

專利文獻3 日本特開2001-154198號公報

本發明之目的在於提供一種脫模性優異的脫模用聚伸芳基硫醚薄膜。

為了解決上述課題，本發明之聚伸芳基硫醚薄膜主要具有下述構成。亦即：

(I)一種脫模用聚伸芳基硫醚薄膜，其係由聚伸芳基硫醚樹脂所構成之薄膜，並且在薄膜的至少單面同時滿足下述(1)、(2)；(1)：中心面平均粗糙度(SRa)為70nm以下，(2)：以奈米壓印法測得的在深度10nm的硬度為4.0GPa以上。

(II)如(I)所記載之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜，其中薄膜的長邊方向及寬度方向的拉伸彈性率任一者皆為4.0GPa以下。

(III)一種熱硬化性樹脂成形體的製造方法，其係包含在如(I)記載之薄膜之前述同時滿足(1)、(2)的面的一面載置熱硬化性樹脂預成形體之步驟；及使用金屬模具進行熱壓延成型加工對該熱硬化性樹脂預成形體賦形之步驟。

(IV)如(III)所記載之熱硬化性樹脂成形體的製造方法，其中熱硬化性樹脂為環氧樹脂。

依據本發明，可大幅改善聚伸芳基硫醚薄膜的脫模性，即使使用在180℃以上的高溫進行熱壓延而賦形的情況，薄膜不會發生破裂或斷開等，可將脫模薄膜剝離，有效地得到熱硬化性樹脂成形體。

[用以實施發明之形態]

以下針對本發明作說明。

本發明所使用的聚伸芳基硫醚是指主要構成單元為-(Ar-S)-重覆單元，宜為含有該重覆單元80莫耳%以上的同元聚合物或共聚物。Ar如下述式(A)~式(L)等所表示之重覆單元等，而其中以式(A)所表示之重覆單元為特佳。

(但是，式中的R1、R2為氫、選自碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、鹵素基之取代基，R1與R2可相同或相異)。

在以此重覆單元作為主要構成單元的前提下，可含有下述式(M)~式(P)等所表示之少量的分支單元或交聯單元。這些分支單元或交聯單元的共聚合量係以相對於-(Ar-S)-單元1莫耳而言0~1莫耳%的範圍為佳。

另外，本發明所使用的聚伸芳基硫醚可為具有上述重覆單元的隨機共聚物、塊狀共聚物及這些混合物之任一者。

該等聚伸芳基硫醚代表性的例子可列舉聚伸苯基硫醚、聚伸苯基硫醚碸、聚伸苯基硫醚酮、這些隨機共聚物、塊狀共聚物及這些混合物等。特別合適的聚伸芳基硫醚可列舉聚伸苯基硫醚(以下亦有簡記為PPS的情形)，其含有下述式所表示的對伸苯基硫醚單元作為聚合物的主要構成單元，含量宜為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%，更佳為95莫耳%以上。在該對伸苯基硫醚單元未滿80莫耳%的情況，會有聚合物的結晶性低或熱轉移溫度等低，損害聚伸芳基硫醚薄膜特徵的耐熱性、尺寸安定性、機械特性等的情形。

在本發明中聚伸芳基硫醚的熔融黏度並無特別限制，而以在溫度310℃、剪切速度1,000(1/sec)時在100~2,000Pa‧s的範圍為佳，更佳為200~1,000Pa‧s的範圍。另外，聚伸芳基硫醚的分子量也沒有特別限制，可使用一般的聚伸芳基硫醚，這種聚伸芳基硫醚的重量平均分子量可例示5,000~1,000,000，7,500~500,000為佳，10,000~100,000為較佳。

聚伸芳基硫醚的製造方法不受特別限定，而可藉由例如使日本特開平5-163349號公報所代表的至少含有1個核取代鹵素的芳香族化合物或噻吩與鹼金屬單硫化物 在極性有機溶劑中並在高溫下反應的方法，宜為使硫化劑與二鹵素化芳香族化合物在有機極性溶劑中接觸而得到。

在本發明中，亦可實施將所得到的聚伸芳基硫醚在空氣中加熱來進行交聯/高分子量化；在氮氣等的惰性氣體環境下或在減壓下的熱處理；藉由有機溶劑、熱水及酸水溶液等進行洗淨；藉由酸酐、胺、異氰酸酯及官能基二硫化物等的含有官能基化合物進行活性化等各種處理之後使用。

在本發明中聚伸芳基硫醚只要在不阻礙本發明之特性的範圍，亦可摻合聚伸芳基硫醚以外的樹脂(異種聚合物)，另外亦可添加抗氧化劑、熱安定劑、潤滑劑、紫外線吸收劑等的添加劑。

另外，在本發明中聚伸芳基硫醚可含有有機或無機粒子。這種粒子可列舉例如碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、磷酸鈣、硫酸鋇、滑石、氧化鋅、金屬等的無機粒子、或聚四氟乙烯粒子、聚矽氧粒子、如交聯聚苯乙烯粒子般至300℃還不會熔融的有機粒子。宜為碳酸鈣、二氧化矽，這些粒子由於與聚合物的親和性良好且在製膜延伸時在粒子周邊不易生成空隙，故為適合。粒子的形狀並不受特別限制，可採用球狀、直方體狀、單分散狀、凝集狀等的粒子。這些粒子可單獨使用1種，另外還可併用2種以上。粒子的添加量相對於薄膜全體而言小於5重量%，而從確保高脫模性的觀點看來為佳。在粒子含量為5重量%以上的情況，因為薄 膜表面粗糙度變大，使脫模薄膜與成形體牢固地密合，會有脫模性惡化的情形。

本發明之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜的厚度並未受到特別限定，而從使用作為脫模薄膜時的作業性的層面看來，以1~500μm的範圍為佳，較佳為3~250μm的範圍，更佳為5~100μm的範圍。

另外，本發明之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜可為延伸膜或未延伸膜，可因應用途使用適當的延伸條件的薄膜。

本發明之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜的表面的中心面平均粗糙度(SRa)為70nm以下是重要的(方便上稱為表面物性(1))。較佳為50nm以下，更佳為30nm以下。該中心面平均粗糙度超過70nm的情況，薄膜表面的凹凸與成形體的密合性會提高，在180℃以上的高溫進行熱壓延的情況，會有脫模性變得不足的情形。工業上可製膜的聚伸芳基硫醚薄膜的中心面平均粗糙度的下限值為0.5nm。為了將中心面平均粗糙度定在上述範圍，如在實施例中所列舉的具體例所述，可藉由粒子的含量、粒子的平均粒徑，製膜時的延伸倍率、熱處理溫度等適當地調整。

從提升脫模性的觀點看來，本發明之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜重要的是以奈米壓印法測得在由表面算起的深度10nm的硬度為4.0GPa以上(方便上稱為表面物性(2))。較佳為4.2GPa以上，更佳為4.5GPa以上。該硬度未滿4.0GPa的情況，在180℃以上的高溫下進行熱壓延時會有脫模性不足的情形。另一方面，該硬度的上限值 不受特別限定，而實質上的上限為10GPa左右。為了達到此硬度的方法可列舉例如後述般對薄膜表面實施摩擦處理等。

在欲藉由對聚伸芳基硫醚薄膜的表面實施摩擦處理達到前述表面硬度的情況，摩擦的方法不受特別限定，而例如可使用已知的摩擦裝置(參照例如專利文獻3)。此情況下需要調整摩擦條件以使藉由奈米壓印法對經過摩擦的薄膜表面測得的硬度值在前述範圍。

此時宜為大致使下述式M所表示之摩擦密度(mm)成為300mm以上的條件進行摩擦，較佳為500mm以上，更佳為700mm以上。在摩擦密度不滿足300mm的情況，藉由奈米壓印法對經過摩擦的薄膜表面所測得的硬度值會有不在前述範圍的情形。

M=NL(1+2 π Rn/60V)

上述式中的N為摩擦的次數，L為與薄膜表面接觸的摩擦布的長度(mm)，R為包括摩擦布厚度的摩擦輥筒的半徑(mm)，n為摩擦輥筒的轉速(rprn)，V為薄膜的移動速度(mm/s)。

對薄膜表面實施摩擦處理的時間不受特別限定，而可列舉在例如雙軸延伸薄膜的情況，對延伸前的未延伸薄膜摩擦；在往一個方向延伸之後進行摩擦；在雙軸延伸之後，纏繞前進行摩擦；纏繞後進行後加工摩擦等。

本發明之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜重要的是薄膜的至少單面同時滿足表面物性(1)及表面物性(2)。滿足這些表面物性(1)、(2)的面適合使用作為脫模面，其相反側表 面的表面物性不受特別限定。因此，依照用途在其兩面的粒子添加濃度亦可為相異，另外還可在與表面物性滿足(1)、(2)的面相反側的表面積層構成與樹脂相異的薄膜。

另外，本發明之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜在薄膜的長邊方向及寬度方向的拉伸彈性率任一者皆以4.0GPa以下為佳，較佳為3.7GPa以下，更佳為3.4GPa以下。在薄膜的長邊方向或寬度方向的拉伸彈性率的任一者超過4.0GPa的情況，因為薄膜的剛性過高會有薄膜的成型性變得不足的情況。

本發明之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜可適合使用作為在使用金屬模具進行熱壓延成型時的脫模薄膜。例如在製造印刷電路板、IC晶片(晶圓鑄模)、陶瓷電子零件、熱硬化性樹脂製品、化妝板等時，在成型步驟時夾進該金屬板彼此之間或樹脂彼此之間以使金屬板彼此或樹脂彼此不會接著，特別是在製造積層板時，製造可撓印刷電路板時，使半導體密封用環氧樹脂組成物成型時，製造纖維強化複合材料時，製造運動休閒用品時所適合使用的薄膜。製造積層板時所使用的脫模薄膜，具體而言是指例如在製造多層印刷電路板時的壓延成型之中，為了防止印刷電路板與分離板或其他印刷電路板與之間的接著而存在於其間的薄膜。另外，在製造可撓印刷電路板時所使用的脫模薄膜，具體而言是指例如在製造安裝電氣製品中的可動部分且可變形的可撓印刷電路板時，在對基底薄膜蝕刻等而藉此形成電路，為了保護此電路 使用包覆樹脂，在對其熱壓延時，為了使此包覆樹脂與電路的凹凸部密合而覆蓋包覆樹脂所使用的薄膜。半導體密封用環氧樹脂組成物的成型時所使用的脫模薄膜，具體而言是指例如在藉由轉移鑄型、壓縮鑄型等已知的成型方法使環氧樹脂材料的粉體或錠硬化成型時，為了防止金屬模具與環氧樹脂的密合而存在於其之間的薄膜。纖維強化複合材料製造時所使用的脫模薄膜，具體而言是指例如使基材樹脂採用環氧樹脂的碳纖維預浸體硬化成型而製造出各種製品時，為了防止金屬模具與環氧樹脂的密合所使用的薄膜。製造運動休閒用品時所使用的脫模薄膜，具體而言是指例如在製造釣竿、高爾夫球桿的桿、風浪板的桿等的過程中，在高壓釜中使卷成圓筒狀的碳纖維預浸體硬化時，為了防止與模具的密合所使用的薄膜。

本發明特別適合使用於在使基材樹脂浸滲至強化纖維基材而成的預浸體以壓延成型金屬模具成型時，防止金屬模具與預浸體的接著。就適合使用的預浸體的構成而言，強化纖維可列舉碳纖維、玻璃布、芳綸纖維等的高強度纖維，浸滲的基材樹脂可列舉環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂等的熱硬化性樹脂，其中環氧樹脂為佳。

接下來針對製造本發明之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜的方法，聚伸芳基硫醚採用聚伸苯基硫醚的雙軸配向聚伸苯基硫醚薄膜的製造方法舉例說明，而本發明的解釋並不受此限定。

(1)聚伸苯基硫醚的聚合方法

使硫化鈉與對二氯苯在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的醯胺系極性溶劑中並在高溫高壓下反應。亦可因應必要包含三鹵化苯等的共聚合成分。可添加氫氧化鉀或羧酸鹼金屬鹽等以作為聚合度調整劑，並使其在230~280℃聚合反應。

在聚合後將聚合物冷卻，以水將聚合物製成泥漿，並過濾器過濾後，得到粒狀聚合物。將其在醋酸鹽等的水溶液中並在30~100℃攪拌處理10~60分鐘，在30~80℃下以離子交換水洗淨數次並使其乾燥，而得到PPS粉末。將此粉末聚合物在氧氣分壓10torr以下，宜為5torr以下以NMP洗淨後，以30~80℃的離子交換水洗淨數次，在5torr以下的減壓下乾燥。以這些所得到的粉末聚合物實質上為線型PPS聚合物，因此可安定地延伸製膜。

(2)粒子分散顆粒的製法

將如上述方式所得到的聚伸苯基硫醚粉末與使粒子分散於液體中而成的泥漿混合，將該混合物供給至通氣擠出機，熔融混練，同時除去該液體，在聚伸苯基硫醚中分散有粒子。合適的分散方法是先使粒子在沸點為90~290℃的液體中微分散而製成泥漿(以下會有稱為粒子泥漿的情形)。此處宜因應必要藉由過濾或傾析器除去粗大粒子或微小粒子。該粒子的平均粒徑係以在粒子泥漿中0.5~3.0μm的範圍為佳，且從防止2次凝集的觀點看來，泥漿中的粒子濃度係以相對於粒子泥漿全體的重 量而言的80重量%以下為佳。該液體可列舉例如水、乙二醇、三乙二醇、NMP、二苯醚等，而以在該液體的沸點以上不會使聚伸苯基硫醚溶解的水、乙二醇、三乙二醇為佳。

接下來，藉由將上述粒子泥漿混合至聚伸苯基硫醚粉末後，供給至具有通氣孔的擠出機之方法、或將聚伸苯基硫醚粉末供給至具有通氣孔的擠出機，在該聚合物熔融前或/及熔融中強制注入該粒子泥漿之方法等，混練粒子泥漿為熔融狀態的聚伸苯基硫醚，同時由通氣孔除去該液體成分，而藉此使粒子分散於聚伸苯基硫醚中。此處從分散性、液體成分的除去效率這點看來，該液體成分的比例係以相對於聚伸苯基硫醚粉末而言的30重量%以下為佳，20重量%以下為更佳。由擠出機吐出的腸線狀聚合物係藉由常法，在水浴等之中冷卻後切斷，而成為在聚合物中分散有粒子的顆粒(以下會有稱為粒子顆粒的情形)。

另外，僅將(1)所得到的聚伸苯基硫醚粉末顆粒化(以下會有將此顆粒稱為無粒子顆粒的情形)製造薄膜時可與上述粒子顆粒混合使用。

(3)雙軸配向聚伸苯基硫醚薄膜的製造

使如上述方式所得到的粒子顆粒及/或無粒子顆粒在減壓下乾燥之後，將其投入擠出機的熔融部加熱至300~350℃的溫度，宜為310~340℃的擠出機。然後使經過擠出機的熔融聚合物通過過濾器，使用T模具的金屬嘴將此熔融聚合物吐出成為薄膜狀。此過濾器部分或金 屬嘴的設定溫度係以設定在高於擠出機熔融部的溫度3~20℃的溫度為佳，較佳為高出5~15℃度。使此薄膜狀物密合於表面溫度20~70℃的冷卻鼓上，並冷卻固化，而得到實質上為無配向狀態的未延伸薄膜。

接下來，對此未延伸薄膜實施雙軸延伸使其雙軸配向。延伸方法可採用逐次雙軸延伸法(將往長邊方向延伸之後，往寬度方向進行延伸的方法等的逐次往單一方向延伸加以組合的延伸法)；同時雙軸延伸法(同時往長邊方向與寬度方向延伸的方法)、或可採用將該等加以組合的方法。此處以使用最初往長邊方向延伸，接下來往寬度方向延伸的逐次雙軸延伸法為例作說明。

將未延伸聚伸苯基硫醚薄膜以加熱輥筒組加熱之後，往長邊方向(MD方向)以2.5~4.5倍，宜為3.0~4.0倍，更佳為3.1~3.4倍並以1階段或2階段以上進行的多階段延伸(MD延伸)。在延伸倍率未滿2.5倍的情況下，在後續熱處理的過程會有薄膜的平面性顯著惡化的情形。延伸溫度係以70~130℃為佳，較佳為80~110℃。然後以20~50℃的冷卻輥筒組冷卻。

在MD延伸之後，寬度方向(TD方向)的延伸方法一般而言為使用例如拉幅機的方法。以夾具將此薄膜的兩端部夾持住，並導引至拉幅機，進行寬度方向的延伸(TD延伸)。延伸溫度係以70~130℃為佳，較佳為80~110℃。延伸倍率為2.5~4.5倍，宜為3.0~4.0倍，更佳為3.1~3.4倍的範圍。

接下來，使此雙軸延伸薄膜在緊繃之下進行熱處理。熱處理溫度宜為160~280℃的範圍，且宜以1階段或2階段以上的多階段來進行。此時從熱的尺寸安定性這點看來，宜為在該熱處理溫度往薄膜寬度方向實施0~10%的範圍的弛緩處理。在進行第2階段熱處理的情況，將第1階段熱處理溫度設定在160~220℃的範圍，將第2階段熱處理溫度設定在230~280℃的範圍且高於第1階段的溫度，由於可提升薄膜的平面性或安定地製膜，故為適合。在熱處理後將薄膜冷卻至室溫。

(4)摩擦處理

使用摩擦裝置對如上述方式所得到的雙軸配向聚伸苯基硫醚薄膜進行摩擦處理。摩擦裝置亦可使用周知者。其概要係藉由將纏繞了摩擦布的輥筒按壓在前述薄膜，並使輥筒旋轉，同時使其相對移動而進行摩擦。輥筒的旋轉方向係以順著所纏繞的摩擦布的植毛方向為佳，並且以往與薄膜移動方向相反方向旋轉為佳。此外，輥筒軸與前述薄膜的移動方向亦可以某個角度θ相接。摩擦的強度可依照轉速比、壓入量等適當地變更。轉速比是指將輥筒相對線速度除以薄膜相對移動速度而得之值，壓入量一般而言是指將摩擦布(輥筒)由薄膜表面與摩擦布表面相接的位置按壓進薄膜表面的長度。摩擦布的材料適合採用醋酸纖維素、綿、嫘縈、聚醯胺、丙烯酸、芳綸等。摩擦布的形態係以不織布、織布、絨織為佳。從提升生產性的觀點看來，摩擦方向宜為使摩擦輥筒的旋轉方向與薄膜的長邊方向(MD方向)平行。另外， 從防止塵埃等附著在薄膜的觀點看來，宜在摩擦後進行除靜電。如以上所述般，所得到的聚伸苯基硫醚薄膜適合使用作為脫模用薄膜。

[實施例]

物性值的測定方法以及效果的評估方法如以下所述。

(1)中心面平均粗糙度(SRa)

使用小坂研究所製SURF CORDER ET 4000A，依照下述條件求得表面中心面平均粗糙度(SRa)。

觸針曲率半徑：2μm

截止點：0.25mm

測定長：0.5mm

測定間隔：5μm

測定次數：80次。

(2)奈米壓印硬度

使用MTS Systems公司製的超微小硬度計「Nano Indenter DCM」，藉由奈米壓印法進行測定。使用鑽石製正三角錐壓頭進行壓入負荷/除荷測試，求得荷重-壓入深度線圖。此時，在最大荷重Pmax下的硬度H係藉由下述式計算。

H=Pmax/A

上述式中的A為壓痕投影面積，是使用由荷重-壓入深度曲線圖計算出的有效接觸深度所算出之值。依照下述條件進行測定10次，求得壓入深度10nm時的硬度的平均值。

測定條件

測定裝置：MTS Systems公司製超微小硬度計Nano Indenter DCM

測定方法：奈米壓印法(連續剛性測定法)

使用壓頭：鑽石製正三角錐壓頭

最大壓入深度：約3μm

測定環境：25℃‧大氣中。

(3)拉伸彈性率

依照ASTM-D882所規定的方法，使用英斯特(Instron)型拉伸測試機，並依照下述條件測得。更換樣品並分別對薄膜的長邊方向及寬度方向進行測定10次，求得其平均值。

測定裝置：ORIENTEC股份有限公司製薄膜強伸度自動測定裝置“Tensilon AMF/RTA-100"

試樣尺寸：寬度10mm×測試長度100mm

拉伸速度：300mm/分鐘

測定環境：25℃、65%RH。

(4)薄膜厚度

使用Dial Gauge厚度計(Mitutoyo公司製)，10點測定，求得平均值。

(5)藉由金屬模具成型測試進行的脫模性評估

將由碳纖維與環氧樹脂所構成並且切成29cm×29cm尺寸的預浸體(東麗製，產品型號：3252S-15)以兩枚切成30cm×30cm尺寸的試樣薄膜包夾住。此時進行積層以使經過摩擦處理的面與預浸體相接。藉由將金屬模具溫 度調整在200℃的壓延成型機(平板金屬模具)施加2MPa的壓力5分鐘，然後取出積層體，在室溫中充分冷卻之後，以手撕開預浸體與試樣薄膜。藉由以下基準判斷剝離時的脫模性。C為不合格。

脫模性

A：薄膜並未破裂，輕易由預浸體剝離

B：薄膜一部分破裂，而由預浸體剝離

C：牢固地密合，並未由預浸體剝離。

(6)藉由金屬模具成型測試進行的成型性評估

製作出在中央部具有直徑5cm、高度7mm的正圓柱形的突起部，在沿著此突起部底部的圓周以等間隔在6處開有真空吸引用的排氣孔(孔徑1mm)的公型金屬模具(尺寸為15×25cm)，並安裝於成光產業股份有限公司製的真空成型機(裝置名：Formech 300型)。將試樣薄膜切成A4尺寸並安裝於裝置，使用加熱至350℃的裝置所附屬的陶瓷加熱器將試樣薄膜預熱10秒鐘，然後將並未加熱的前述金屬模具按壓在試樣薄膜，在按壓之後透過排氣孔進行真空吸引30秒鐘而使薄膜成型。此時，因為試樣薄膜無法充分順從著金屬模具的突起形狀，因此以突起上端部為起始點傾斜地吸在金屬模具。關於此傾斜部的起點與終點(薄膜與突起部的接觸點，且為突起部底圓側的接觸點)，在由突起部頂部的圓投影而成的平面上的兩點之間的直線距離(觀察到起點與終點大致為同心圓)以游標尺測定10點(由整個圓周均勻地取10點)，將其平均值定為裾寬。藉由以下基準判斷成型時的成型性。C為不合格。

成型性

A：裾寬1cm以下

B：裾寬為1cm以上2cm以下

C：裾寬為2cm以上。

(1)聚伸苯基硫醚粉末的製作

在高壓釜中裝入47%硫氫化鈉9.44kg(80莫耳)、96%氫氧化鈉3.43kg(82.4莫耳)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)13.0kg(131莫耳)、醋酸鈉2.86kg(34.9莫耳)、及離子交換水12kg，在常壓下使氮氣通過，同時花費約3小時徐緩加熱至235℃，將水17.0kg及NMP0.3kg(3.23莫耳)餾出之後，使反應容器冷卻至160℃。接下來，添加對二氯苯(p-DCB)11.5kg(78.4莫耳)、1,2,4-三氯苯0.007kg(0.04莫耳)、NMP22.2kg(223莫耳)，在氮氣下將反應容器密封，以400rpm攪拌，同時以0.6℃/分鐘的速度由200℃升溫至270℃。在270℃下經過30分鐘後，花費10分鐘將水1.11kg(61.6莫耳)注入系統內，在270℃下再繼續反應100分鐘。然後，再度在系統內注入水1.60kg(88.8莫耳)，冷卻至240℃之後，以0.4℃/分鐘的速度冷卻，冷卻至210℃，然後急冷至室溫附近。將內容物取出，以32升的NMP稀釋後，以篩網(80mesh)將溶劑與固體物過濾。再度將所得到的粒子以38升的NMP在85℃下洗淨。然後以67升的溫水洗淨5次並且過濾，以0.05重量%醋酸鈣水溶液70,000g洗淨5次並且過濾，而得到PPS聚合物粒子。使其在60℃下熱風乾燥，在120℃下減壓乾燥20小時，藉此得到白色聚伸苯基硫醚粉末。

(2)無粒子顆粒的製作

將(1)所得到的聚伸苯基硫醚粉末供給至具有30mm口徑的雙軸螺桿的通氣擠出機，並使其在溫度320℃下熔融。使此熔融物通過由金屬纖維所構成的95%截止且孔徑10μm的過濾器過濾之後，由孔徑2mm的模具擠出，而得到腸線狀樹脂組成物。進一步將該組成物裁成約3mm長，而得到聚伸苯基硫醚的無粒子顆粒。

(3)粒子顆粒的製作

使平均粒徑1.2μm的碳酸鈣粒子分散於乙二醇50重量%而調製成泥漿。以過濾器將此泥漿過濾之後，使用亨舍爾(Henschle)混合機，混合至(1)所得到的聚合物。此時進行混合以使碳酸鈣的重量相對於(1)所得到的聚合物的重量成為20重量%。將所得到的混合物供給至具有30mm口徑的雙軸螺桿的通氣擠出機，在溫度320℃下熔融。使此熔融物通過由金屬纖維所構成，95%截止孔徑10μm的過濾器進行過濾之後，由孔徑2mm的模具擠出，而得到腸線狀樹脂組成物。進一步將該組成物裁成約3mm長，而得到粒子含量20重量%的粒子顆粒。

(實施例1)

將上述所得到的無粒子顆粒與粒子顆粒混合使碳酸鈣的含量成為相對於聚伸苯樹脂的重量而言0.5重量%之後，使用旋轉式真空乾燥機，使其在3mmHg的減壓並在溫度180℃下乾燥4小時。將所得到的乾燥晶片供給至熔融部加熱至310℃的全螺纹單軸擠出機，以溫度設定在320℃的過濾器過濾之後，由溫度設定在310℃的T 模具的金屬嘴熔融擠出，對表面溫度25℃的澆鑄鼓施加靜電荷，同時密合冷卻固化，而製作出未延伸薄膜。

將此未延伸薄膜使用由加熱後的複數個輥筒組所構成的縱延伸機進行預熱後，利用輥筒的轉速差，在薄膜溫度101℃以3.5倍的倍率往薄膜的縱方向延伸。然後以夾具將此薄膜的兩端部夾持住，並導引至拉幅機，在延伸溫度101℃以延伸倍率3.7倍往薄膜的寬度方向進行延伸，接下來在溫度260℃下進行熱處理10秒鐘。熱處理之間，往薄膜寬度方向實施5%的弛緩處理。將薄膜冷卻至室溫之後，除去薄膜邊緣，而製作出厚度25μm的雙軸配向PPS薄膜。

將所製作出的薄膜的單面使用Newtom公司製的摩擦裝置均勻地摩擦。摩擦布採用嫘縈製的織布，以摩擦密度成為1000mm的條件進行摩擦。若測定摩擦面的中心面平均粗糙度及奈米壓印硬度，則如表1所述。使用此薄膜進行脫模性評估的結果，如表1所示般，表現出優異的脫模性。

(實施例2)

除了在實施例1中，將無粒子顆粒與粒子顆粒混合使碳酸鈣的含量成為相對於聚伸苯樹脂的重量而言的2.0重量%以外，以與實施例1同樣的方式製作出脫模用PPS薄膜。薄膜物性與脫模性如表1所述，雖然發生薄膜破裂，然而、密合的抵抗小，脫模性沒有問題。

(實施例3)

除了在實施例1中，調節熔融擠出的擠出量及澆鑄鼓的速度，將未延伸薄膜的厚度定為25μm，然後，不對薄膜實施延伸，對其表面實施摩擦處理以外，以與實施例1同樣的方式製作出脫模用PPS薄膜。薄膜物性與脫模性如表1所述，表現出優異的脫模性。

(實施例4)

除了在實施例1中將縱延伸的延伸倍率定為3.2倍，將寬度方向的延伸倍率定為3.1倍，以第1階段190℃(5秒鐘)，第2階段260℃(5秒鐘)的2階段來進行熱固定以外，以與實施例1同樣的方式製作出脫模用PPS薄膜。薄膜物性與脫模性如表1所述，表現出優異的脫模性。

(實施例5)

除了在實施例1中將縱延伸的延伸倍率定為4.1倍，將寬度方向延伸倍率定為4.0倍以外，以與實施例1同樣的方式製作出脫模用PPS薄膜。薄膜物性與脫模性如表1所述，表現出優異的脫模性。

(比較例1)

除了在實施例1中並未對薄膜實施摩擦處理以外，以與實施例1同樣的方式製作出脫模用PPS薄膜。薄膜物性與脫模性如表1所述，薄膜牢固地密合而無法剝離。

(比較例2)

除了在實施例1中將摩擦時的壓入量定為0.1mm以外，以與實施例1同樣的方式製作出脫模用PPS薄膜。 薄膜物性與脫模性如表1所述，薄膜牢固地密合而無法剝離。

(比較例3)

除了在實施例2中並未對薄膜實施摩擦處理以外，以與實施例2同樣的方式製作出脫模用PPS薄膜。薄膜物性與脫模性如表1所述，薄膜牢固地密合而無法剝離。

(比較例4)

除了在實施例1中，將無粒子顆粒與粒子顆粒混合使碳酸鈣的含量成為5.0重量%以外，以與實施例1同樣的方式製作出脫模用PPS薄膜。薄膜物性與脫模性如表1所述，薄膜牢固地密合而無法剝離。

[產業上的可利用性]

本發明之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜可使用作為一種脫模薄膜，其係用於在碳纖維-環氧樹脂預浸體的成型等的成型加工步驟之中，由金屬模具脫模順利進行。

Claims (4)

1. 一種脫模用聚伸芳基硫醚薄膜，其係由聚伸芳基硫醚樹脂所構成之薄膜，並且在薄膜的至少單面同時滿足下述(1)、(2)；(1)：中心面平均粗糙度(SRa)為70nm以下，(2)：以奈米壓印法測得的在深度10nm的硬度為4.0GPa以上。
2. 如申請專利範圍第1項之脫模用聚伸芳基硫醚薄膜，其中薄膜的長邊方向及寬度方向的拉伸彈性率任一者皆為4.0GPa以下。
3. 一種熱硬化性樹脂成形體的製造方法，其係包含：在如申請專利範圍第1項之薄膜之該同時滿足(1)、(2)的面的一面載置熱硬化性樹脂預成形體之步驟；及使用金屬模具進行熱壓延成型加工對該熱硬化性樹脂預成形體賦形之步驟。
4. 如申請專利範圍第3項之熱硬化性樹脂成形體的製造方法，其中熱硬化性樹脂為環氧樹脂。