[go: up one dir, main page]

TW201245266A - Conjugated polymers - Google Patents

Conjugated polymers Download PDF

Info

Publication number
TW201245266A
TW201245266A TW101108186A TW101108186A TW201245266A TW 201245266 A TW201245266 A TW 201245266A TW 101108186 A TW101108186 A TW 101108186A TW 101108186 A TW101108186 A TW 101108186A TW 201245266 A TW201245266 A TW 201245266A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
diyl
polymer
formula
doc
Prior art date
Application number
TW101108186A
Other languages
English (en)
Inventor
Nicolas Blouin
William Mitchell
Amy Topley
Steven Tierney
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of TW201245266A publication Critical patent/TW201245266A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

201245266 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有一或多個吡咯并[3,2_b]吡咯-2,5-二酮 重複單元之新穎聚合物，其製備方法及其中所用之單體， 含有其之摻合物、混合物及調配物，該等聚合物、摻合 物、混合物及調配物在有機電子（〇E)裝置中，尤其在有機 光伏打（OPV)裝置中作為半導體之用途，及包含此等聚合 物、摻合物、混合物或調配物之OE及〇p V裝置。 【先前技術】 近年來，在電子應用中使用共軛半傳導性聚合物日益受 到關注。一個重要的特定領域為有機光伏打裝置（〇pv)。 共軛聚合物已被用於OPV中，因為其允許裝置藉由諸如旋 轉澆鑄、浸潰塗佈或墨喷印刷之溶液加工技術製造。與用 於製造無機薄膜裝置之蒸發技術相比，溶液加工較為便宜 且可以較大規模進行。目前，基於聚合物之光伏打裝置實 現至多8%之效率。 共扼聚合物充當太陽能之主要吸收劑，因此低能帶隙為 理想聚合物設計吸收最大太陽光譜之基本要求。使共軛聚 合物之能帶隙變狹窄之常用策略為利用在聚合物主鏈内由 富電子供體單元與缺電子受體單元組成之交替共聚物。 然而，先前技術中已表明使用離子OPV裝置之共軛聚合 物仍有某些缺點。舉例而言，許多聚合物在常用錢溶: 中之溶解度有限，由此會抑制其對於基於溶液加工之裝置 製造方法的適用性，或在QPV塊材異f接面裝置中僅顯示 有限之功率轉換效率，或僅具有有限之電荷載流子移動 161776.doc 201245266 力，或難以合成且需要不適用於大規模生產之合成方法。 在先前技術中，基於具有以下結構之3,6-二側氧基吡咯 并[3,4-c]吡咯（DPP)單元的聚合物及小分子，其中R為例如 烷基或芳基，
已建議用作有機電子裝置中之電致發光或電荷輸送材 料，該等有機電子裝置如聚合物發光二極體（PLED)、有機 場效電晶體（OFET)、OPV裝置或有機雷射二極體，如例如 WO 05/049695 A1 或 WO 08/000664 A1 中所揭示。 然而，對於一些應用而言，基於DPP之物質據報導仍具 有限制。舉例而言，據報導由於外部量子效率（EQE)低， 含有基於DPP之聚合物及C6〇或C7〇芙之p/n型摻合物的OPV 裝置中之功率轉換效率限於初始值之5.5%，如J. C. Bijleveld等人，di/v. Maier. 2010，22，E242-E246 中所揭 示。基於DPP之聚合物與芙之間的塊材異質接面很可能形 成並非最佳之形態。 亦據報導，在使用基於DPP之聚合物作為半導體之OFET 中，對於電洞與電子輸送兩者均實現>0.2 cn^.V's·1之電荷 移動力，如例如 P. Sonar，S. P. Singh，Y. Li，M. S. Soh 及 A· Dodabalapur，ddv. Maier. 2010，22，5409-5413 中所揭示。 然而，該等值通常僅可使用會限制裝置製造製程且不適用 161776.doc 201245266 於工業規模裝置製造之極高溫度退火達成。 因此，仍需要一種有機半傳導性（organic semic〇nducting， OSC)材料，其易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法合 成；顯示良好之結構組織及成膜特性；展現良好之電子特 . 性，尤其高電荷載流子移動力，良好的可加工性，尤其是 • 在有機溶劑中之高溶解性以及在空氣中之高穩定性β尤其 對於用於0PV電池，需要具有低能帶隙之〇sc材料，其與 先前技術之聚合物相比能夠改良光作用層之光捕集且可產 生較高電池效率。 本發明之一個目標在於提供用作有機半傳導性材料之化 合物，其不具有如上文所述之先前技術材料的缺點；易於 合成，尤其藉由適於大量製造之方法合成；且尤其顯示出 良好之可加工性、高穩定性、於有機溶劑中之良好溶解 性、尚電荷載流子移動力及低能帶隙。本發明之另一目標 在於擴充專家可用之OSC材料庫。專家自以下詳細描述將 立即對本發明之其他目標顯而易知。 本發明者發現一或多個以上目標可藉由提供含有具有以 下結構之吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮-3,6-二基重複單元的 . 共軛聚合物來實現，其中R為例如烷基或芳基（編號指示在 吡咯并吡咯核心上之位置）。
161776.doc 201245266 已發見基於此等單兀之共軛聚合物顯示出良好可加工性 及在有機溶劑中之高溶解度，且因此尤其適用於使用溶液 加工方法大規模生產。同時，其顯示出低能帶隙、高電荷 載流子移動力、太陽能電池中之高外部量子效率、當 於P/η型摻合物(例如與芙)中使用時之良好形態、高氧化穩 定性’且為用於有機電子£，尤其用於具有高功率 轉換效率之OPV裝置之頗具前景之材料。 與先前技術之DPP化合物相比，在本發明之化合物中， 在構成醯胺官能基之原子位置處反轉產生例如關於溶解性 及形態概況之出乎意料之改良，且引起關於其〇FET及 OPV裝置效能之令人驚訝之改良。 DE 3525109 A1揭示用作染料或顏料之單體吡咯并[3,2七] 扯11 各-2,5·二酮衍生物。WO 2007/003520 A1揭示用作墨 水、著色劑、用於塗料之有色塑膠、無壓印刷材料（η〇η· impact-printing material)、濾色器、化妝品、聚合油墨粒 子、調色劑中之螢光染料，用作螢光示蹤劑，用於色變換 媒體、染料雷射器及電致發光裝置中的單體吡咯并[32b] 吡咯-2,5-二酮衍生物。然而，迄今尚未提出使用該等化合 物作為共軛聚合物中之重複單元，或作為單體半導體，尤 其用於OFET或OPV裝置中。 【發明内容】 本發明係關於包含一或多個式I二價單元的共輕聚合物 之用途， 161776.doc 201245266
x1、x2 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示 0或S， R1、R2 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示 Η、鹵素或視情況經取代之碳基或烴基，其中 一或多個C原子視情況經雜原子置換。 本發明進一步係關於一種包含一或多個重複單元之共輛 聚合物，其中該等重複單元含有式丨單元及/或一或多個選 自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團，且其中聚合物中 之至少一個重複單元含有至少一個式I單元。 本發明進一步係關於含有式I單元且進一步含有一或多 個反應性基團之單體，其可用於製備如上文及下文所述之 共輕聚合物。 本發明進一步係關於式I單元之用途，其係用作半傳導 性聚合物中之電子受體單元。 本發明進一步係關於一種半傳導性聚合物，其包含一或 多個式I單元作為電子受體單元，且較佳進一步包含一或 多個具有電子供體特性之單元。 本發明進一步係關於本發明聚合物之用途，其係用作傳 導性材料、調配物、摻合物、裝置或裝置組件中之電子受 I6I776.doc 201245266 體組件。 本發明進-步係關於一種傳導性材料、調配物、捧合 物、裝置或裝置組件’ Λ包含本發明聚合物作為電子受體 組件’且較佳進-步包含—或多種具有電子供體特性之化 合物或聚合物。 種匕a —或多種本發明聚合物及 一或多種其他化合物或聚合物之混合物或摻合物，該等孕 本發明進一步係關 他化合物或聚合物較佳係選自具有半傳導性、電荷輸送特 性、電洞或電子輸送特性、電洞或電子阻擋特性、導電 性、光傳導·性或發光特性中之—或彡者之化合物及聚合 物。 本發明冑一步係關於-種如上文及下文所述之現合物或 摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種η型有 機半導體化合物，較佳選自芙或經取代之芙。 本發明進一步係關於一種調配物，其包含一或多種本發 明之聚合物、混合物或摻合物及視情況選用之一或多種溶 劑，較佳選自有機溶劑。 本發明進一步係關於本發明之聚合物、混合物、摻合物 及調配物之用途，其係用作光學、電光學、電子、電致發 光或光致發光組件或裝置中之電荷輸送、半傳導性、導電 性、光傳導性或發光材料。 本發明進一步係關於一種電荷輸送、半傳導性、導電 性、光傳導性或發光材料或組件’其包含一或多種本發明 之聚合物、聚合物播合物或調配物。 161776.doc 201245266 本發明進一步係關於一種光學、電光學或電子組件或裝 置’其包3 或多種本發明之聚合物、聚合物換合物、調 配物、組件或材料。 該等光學、電光學、電子電致發光及光致發光組件或裝 置包括（但不限於）有機場效電晶體（〇FET);薄膜電晶體 (TFT);積體電路（IC);邏輯電路；電容器；射頻識別 (RFID)標籤、裝置或組件；有機發光二極體（〇LED);有機 發光電晶體（OLET)、平板顯示器；顯示器之背光；有機光 伏打裝置（OPV);太陽能電池；雷射二極體；光導體；光 偵測器；電子照相裝置；電子照相記錄裝置；有機記憶體 裝置；感測器裝置；聚合物發光二極體（pled)中之電荷注 入層、電荷輸送層或夾層；有機電漿子發射二極體 (organic plasmon-emitting diode，OPED);肖特基二極體 (Schottky diode);平坦化層；抗靜電膜；聚合物電解質膜 (PEM) ’傳導性基板；傳導性圖案；電池組中之電極材 料；配向層；生物感測器；生物晶片；保全標誌；保全裝 置；及用於偵測及辨別DNA序列之組件或裝置。 【實施方式】 本發明之單體及聚合物易於合成，且展現若干有利特 性’如低能帶隙、咼電荷載流子移動力、在有機溶劑中之 高溶解度、適於裝置製造製程之良好可加工性、高氧化穩 定性及在電子裝置中之長壽命。 式I單元尤其適用作p型半傳導性聚合物或共聚物，尤其 含有供體與受體單元之共聚物中之（電子）受體單元，且適 161776.doc 201245266 用於製備適合應用於塊材異質接面光伏打裝置中之p型及n 型半導體的摻合物。 另外，其顯示出以下有利特性： 0式1單元由兩個稠合之5員環組成，且本身含在聚合物 之主鏈内。式I單元之預先建立之醌型能帶結構會增 大所得聚合物之酿型能帶結構，且因此降低所得聚合 .物之能帶隙’且因此引起材料之光捕集能力的改良。 °式1單元含有兩個稠合之5員環，其本身含在聚合物之 主鏈内。式I單元之預先建立之醌型能帶結構會增大 所得聚合物之醌型能帶結構，且因此降低所得聚合物 之能帶隙，且因此引起材料之光捕集能力的改良。 i〇藉由在°比咯并[3,2-b]吡嘻·2,5-二酮核心之1位及4位（n 原子）包括官能基及/或包括含有溶解基團之共聚單元 (co-unit)(如芳基或雜芳基）增加聚合物之溶解性。 in)式I之吡咯并[3,2-b]吡咯·2,5-二酮單元為平面結構， 其使得能夠達成固態之強π_π堆疊，從而產生呈較高 電荷載流子移動力形式之較佳改良之電荷輸送特性。 111)將反應性官能基添加至吡咯并[32_b]吡咯_2,5二酮核 心之3位及6位上將能夠製備區位規則或區位不規則化 學聚合均聚物及共聚物。該等聚合物可使用山本偶合 (Yamamoto coupling)、鈴木偶合（Suzuki c〇upnng)或 史帝爾偶合（Stille coupling)聚合方法獲得。藉由此等 製備方法’區位規則聚合物的固態結構有序性將高於 使用非選擇性聚合反方法合成之區位不規則材料。由 161776.doc •10· 201245266 此將產生具有較高電荷載流子移動力之聚合物用於 OFET及OPV裝置中。 叫藉由小心選擇吡咯并[3，2_b]n比咯_2,5_核心各側之芳基 或雜芳基單元或與適當共聚單體共聚合另外微調電子 能（HOMO/LUMO能級）應得到用於有機光伏打應用之 候選材料。 V) 藉由小心選擇不同Arx從而產生不對稱化合物來進一 步微調所得寡聚物或聚合物之電子能（h〇m〇/lum〇 能級）及溶解性。 VI) 與先前技術之DPP化合物相比，構成吡咯并[^…吡 咯-2,5-二酮之醯胺官能基的原子位置處反轉將產生替 代溶解性及形態概況。該等差異將影響〇FET及/或 OPV裝置製造製程及效能。 式I單元、其功能衍生物、均聚物及共聚物之合成可根 據本文將進一步闞明之熟習此項技術者所知且文獻中所述 之方法來實現。 在上下文中，術語「聚合物」一般意謂高相對分子質量 之分子，其結構基本上包含多次重複的實際上或概念上自 低相對分子質量之分子衍生之單元（pAC，1996，68, 2291)。術語「寡聚物」一般意謂中等相對分子質量之分 子’其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上自較低 相對分子質量之分子衍生之單元（PAC，1996, 68，2291)。 在根據本發明之較佳意義上，聚合物意謂具有 >丨個，亦即 至少2個重複單元’較佳個重複單元之化合物，且寡聚 161776.doc 11 201245266 物意謂具有>1個且<10個，較佳<5個重複單元之化合物。 在上下文中，在顯示聚合物或重複單元之式（如式I及其 子式）中，星號（「*」）表示與聚合物鏈中相鄰重複單元之 鍵聯。 術語「重複單元」及「單體單元」意謂構造重複單元 (constitutional repeating unit，CRU)，其為最小的構造單 元，該構造單元之重複構成規則大分子、規則寡聚物分 子、規則嵌段體或規則鏈（PAC，1996, 68, 2291)。 除非另有說明，否則術語「供體」及「受體」分別意謂 電子供體或電子受體。「電子供體」意謂向另一化合物或 化合物之另一原子群提供電子的化學實體。「電子受體」 意謂接受由另一化合物或化合物之另一原子群傳遞至其之 電子的化學實體。（亦參見U.S. Environmental Protection Agency, 2009，Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/ oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。 術語「離去基」意謂與視為參與特定反應之分子之殘餘 或主要部分中的原子分離之原子或基團（帶電或不帶電）（亦 參見 PAC，1994, 66, 1134)。 術語「共軛」意謂主要含有sp2混成（或視情況亦sp混成） 之C原子之化合物，其亦可經雜原子置換。最簡單的情形 為例如具有C-C單鍵與雙鍵（或參鍵）交替之化合物，但亦 包括具有如1，3-伸苯基之單元的化合物。就此而言，「主 要」意謂具有可能導致共軛中斷之天然（自然）存在之缺陷 的化合物仍被視為共耗化合物。 161776.doc 12 201245266 除非另作規定，否則分子量係以數量平均分子量Mn或重 量平均分子量Mw給出，其係藉由凝膠滲透層析法（gei permeation chromatography，GPC)，在諸如四氫呋喃、二 氣甲院（trichloromethane，TCM ;氯仿）、氣苯或 12,4 三 氣-苯之溶離溶劑中針對聚苯乙烯標準物測定。除非另作 規疋否則使用1，2,4-二氣本作為溶劑。聚合度（亦稱為重 複單元總數η)意謂以n=Mn/Mu給出之數量平均聚合度，其 中Μη為數量平均分子量且Μυ為單一重複單元之分子量， 參見 J. M. G. Cowie，.户0_ w C/zemz·价；；ά 〇/
MaieWa/s，Blackie，Glasgow，1991 〇 上下文中使用之術 _ ——〆 ^ yK τ 且不含任何非碳原子（如，例如/兰。-)或視情況組合有至 少一個諸如Ν、0、S、p、Si、Se、As、^或以之非碳原 子的任何單價或多價有機基團部分（例如，羰基等卜術語 「烴基」表示另含有一或多個H原子且視情況含有一或多 個如例如Ν、〇、S、p、Si、Se、As、。或以之雜原子的 碳基。 術語「雜原子」意謂有機化合物中不為11或c原子之原 子’且較佳意謂 N、0、S、P、Si、Se、As、Te或 Ge。 包含具有3個或3個以上C原子之鏈的碳基或烴基可為直 鏈、分支鏈及/或環狀基團，包括螺環及/或稠環。 較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基 '烷基羰基、烷氧 基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其各自視情況經取 代且具有1至40個，較佳1至25個，更佳1至18個（：原子；以 161776.doc 201245266 及視情況經取代的具有6至40個，較佳6至25個〇原子之芳 基或芳氧基；及烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳 基羰氧基及芳氧基羰氧基，其各自視情況經取代且具有6 至40個，較佳7至40個C原子，其中所有該等基團均視情況 含有一或多個較佳選自N、〇、S、P、Si、Se、As、丁6及 Ge之雜原子。 碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團，或者飽和或 不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳 基、烯基及炔基（尤其乙炔基）。在C〗_C4Q碳基或烴基為非 環狀基團之情況下，該基團可為直鏈或分支鏈基團。 CrCw碳基或烴基包括例如：烷基、CI_C⑽烷氧基或 氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、c3-C4〇烯丙基、 CVC40 烷基二烯基、c4-c40 多烯基（C4_C4Q p〇lyenyi group)、C6-C18芳基、C6-C40烧基芳基、c6-C40芳基烷基、 C^CUo環炫基、C4-C4〇環稀基及其類似基團。前述基團中 較佳者分別為C〗-C2〇烷基、c2-C2〇浠基、C2-C2〇炔基、 C3-C20稀丙基、c4-c20院基二烯基、C6_Ci2芳基及C4_c2〇多 稀基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組 合，如例如經矽烷基’較佳三烷基矽烷基取代之炔基，較 佳乙炔基。 芳基及雜芳基較佳表示具有4至30個環c原子之單環、雙 環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含縮合環且視情況 經一或多個基團L取代， 其中 L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、_0CN、 161776.doc 201245266 -SCN ' -C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=〇)R°、_nh2、-NR0R00 、-SH、-SR、，S〇3H、-SO2R0、-OH、-N02、-CF3、-SF5、 P-Sp-;視情況經取代之矽烷基；或具有1至4(HSC原子之 碳基或烴基，其視情況經取代且視情況包含一或多個雜原 子’且較佳為視情況氟化之具有1至20個c原子之烷基、烧 氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧羰基或烷氧基羰氧基；且 R0、R0()、XG、P及Sp具有上下文所指定之含義。 極佳之取代基L係選自鹵素（最佳f)，或具有^至12個c原 子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧 基’或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳之芳基及雜芳基為笨基（其中，另外，一或多個CH 基團可經N置換）、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩 并噻吩、薙及噁唑，所有該等基團可未經取代、經如上文 所定義之L單取代或多取代。極佳之環係選自吡咯（較佳& 吡咯）、呋喃、吡啶（較佳2·吡啶或3_吡啶）、嘧啶、噠p井、 吡畊、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二 唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩（較佳2·噻吩）、硒吩（較 佳2-硒吩）、噻吩并[3,2_b]噻吩、吲哚、異吲哚笨并呋 喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉、2_曱基喹啉、異喹 啉、喹嚷啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑' 苯并異㈣、苯并異㉝唾、笨㈣二唾、苯并㈣、苯并 噻二唑，所有該等環可未經取代、經如上文所定義之L單 取代或多取代。雜芳基之其他實例為選自以下各式之彼等 基團。 161776.doc Η •15· 201245266 烷基或烷氧基（亦即，其中末端CH2基團經_〇置換）可為 直鏈或分支鏈基團。其較佳為直鏈基團，具有2、3、4、 5、6、7或8個碳原子，且因此較佳為乙基、丙基、丁基、 戍基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基丁氧基戍 氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為例如甲基、壬 基、癸基、十一院基、十二貌基、十三烧基、十四烧基、 十五烧基、壬氧基、癸氧基、十氧基、十二烧氧基、 十三烷氧基或十四烷氧基。 -或多個CH2基圏經_CH=CH_置換之稀基可為直键或分 支鏈烯基，佳為直鏈烯基，具有原子，且因 此較佳為乙烯基；丙-丨_烯基或丙_2•烯基；丁_1_烯美、丁 2-歸基或丁-3-稀基；戊小稀基、戊·2·稀基、戊心基或 戍冬歸基；己领基、己_2_縣己_3•烯基、己冬稀基 或己-5-烯基；庚·丨_烯基、庚_2_烯基、 «. Λ C U.L « 庚3-烯基、庚-4-烯 基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-h締基、 辛'2-烯基、辛_3_ 烯基、辛烯基、辛烯基、辛 ^ ^ ^ 琊基或辛-7-烯基； 壬小烯基、壬-2·烯基、壬·3_稀基 甘 τ β “ 4締基、壬-5-烯 基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬_8_煤美. & « 碲丞，癸、1-烯基、癸-2- 稀基、癸_3_烤基、癸·4_稀基、癸5,基 美、 癸-7-烯基、癸_8烯基或癸_9•烯基。 土 尤佳之稀基為C2-C7-IE-烯基、c r> m 稀基、CVCV5-稀基及CV6.稀基，尤其缚基、C5-C7·4- C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳之烯2 C7 1E稀基、 基、1E-丙烤基、1E_丁稀基、i 土之實例為乙稀 风砰基、1E-己烯基、 161776.doc .16· 201245266 1E-庚稀基、3_丁烯基、3E_戊稀基、3e•己稀基、3ε·庚稀 基、4-戊稀基、4Ζ_己稀基、4Ε_己烯基、4ζ•庚烯基、$己 烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個^原子之基團 通常較佳。 氧雜烧基（亦即，其中—個CH2基團經·〇_置換）較佳為例 如直鏈2·氧雜丙基(即曱氧基曱基)；2-氧雜丁基(即乙氧基 甲基)狂氧雜丁基(即”氧基乙基)；2_氧雜戊基、、氧 雜戊基或4-氧雜戊基；2_氧雜己基、3_氧雜己基、4·氧雜 己基或5-氧雜己基；2·氧雜庚基、3_氧雜庚基、心氧雜庚 基、5-氧雜庚基或6_氧雜庚基；2_氡雜辛基、％氧雜辛 基、4-氧雜辛基、5.氧雜辛基、6•氧雜辛基或7_氧雜辛 基’ 2-氧雜壬基、3·氧雜壬基、一氧雜壬基、5_氧雜壬 基、6·氧雜壬基、'氧雜壬基或訌氧雜壬基；或2氧雜癸 基、3-氧雜癸基、4_氧雜癸基、％氧雜癸基、6•氧雜癸 基、7-氧雜癸基、8_氧雜癸基或9氧雜癸基。氧雜烷基(亦 即，其中-個CH2基團經_〇_置換）㈣為例如直心 丙基（即甲氧基甲基）；2·氧雜丁基（即乙氧基甲基）或％氧雜 :基：甲氧基乙基);2_氧雜戊基、3_氧雜戊基或心氧雜戊 土’ _雜己基、3-氧雜己基、4·氧雜己基或$•氧雜己 基；2-氧雜庚基、3_氧雜庚基、肛氧雜庚基、5_氧雜庚美 或6-氧雜庚基；2_氧雜辛基、3·氧雜辛基、4·氧雜辛基： 5-氧雜辛基、6_氧雜辛基或7_氧雜辛基；2·氧雜壬基： 氧雜壬基、4-氧雜壬基、5_氧雜壬基、6•氧雜壬基乂氧 雜壬基或8-氧雜壬基；或2_氧雜癸基、3_氧雜癸基、仁氧 161776.doc •17- 201245266 雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7_氧雜癸基、8_氧雜 癸基或9-氧雜癸基。 在一個CH2基團經置換且一個CH2基團經_c(〇)置換 之烧基中’此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成 羰氧基-C(0)-0-或氧羰基·〇<(〇)_ β此基團較佳為直鏈基 團且具有2至6個C原子》因此其較佳為乙醯氧基、丙醯氧 基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基〒基、丙 醯氧基曱基、丁醯氧基甲基、戊酿氧基甲基、2_乙醯氧基 乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3_乙醯氧基丙 基、3-丙醯氧基丙基、4·乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙 氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧 基幾基甲基、乙氧基羰基曱基、丙氧基羰基甲基' 丁氧基 羰基甲基、2-(甲氧基羰基）乙基、2-(乙氧基羰基）乙基、2_ (丙氧基羰基）乙基、3-(甲氧基羰基）丙基、3 乙氧基羰基） 丙基、4-(甲氧基羰基）-丁基。 兩個或兩個以上CH2基團經-〇-及/或-C(〇)〇·置換之烧基 可為直鏈或分支鏈烷基。其較佳為直鏈烷基且具有3至12 個C原子。因此’其較佳為雙-羧基-甲基、2,2·雙-羧基-乙 基、3,3-雙-叛基-丙基、4,4-雙-叛基-丁基、5,5-雙-叛基-戊 基、6,6-雙-叛基-己基、7,7-雙-叛基-庚基、8,8-雙-羧基-辛 基、9,9-雙-羧基-壬基、ι〇，ι〇_雙-羧基·癸基、雙_(甲氧基 羰基）·曱基、2,2-雙-(甲氧基羰基）·乙基、3,3-雙-(曱氧基 羰基）-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基）-丁基、5,5-雙-(曱氧基 羰基）-戊基、6,6-雙-(曱氧基羰基）-己基、7,7-雙-(曱氧基 161776.doc •18- 201245266 Μ 土）庚基8’8-雙-(曱氧基幾基）_辛基、雙（乙氧基叛 土）甲基2,2-雙-(乙氧基羰基）·乙基、3,3雙·（乙氧基羰 基）丙基4,4_雙·（乙氧基幾基）丁基、Μ·雙（◊氧基羰 基）-己基。 硫烷基（亦即，其巾一個CH2基團經_s_置換）較佳為直鏈 硫甲基dH3)、丨-硫乙基（-SCINCH3)、1·硫丙基 (即-SCI^Ci^CH3)、H硫丁基）、卜（硫戊基）、1 (硫己 基）、1-(硫庚基）、1-(硫辛基）、丨_(硫壬基）、丨·(硫癸基）、 1- (硫十一烷基）或1-(硫十二烷基），其_較佳與sp2混成之 乙烯基碳原子相鄰的ch2基團經置換。 氟烷基較佳為直鏈全氟烷基ciF2i+1，其中丨為丨至15之整 數，尤其為 cf3、c2f5、c3F7、c4F9、c5f„、c6f13、c7F15 或CgFr，極佳為C；6F13 e 上文提及之烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、 Ik基及Ik氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性 基團為例如2-丁基（即1_甲基丙基）、2_曱基丁基、2曱基戊 基、3 -甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，尤其2_曱基 丁基、2-甲基丁氧基、2-曱基戊氧基、3_曱基戊氧基、2_ 乙基-己氧基、1-曱基己氧基、2-辛氧基、；2-氧雜-3 -甲基丁 基、3-氧雜-4-曱基-戊基、4-曱基己基、2-己基、2-辛基、 2- 壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6_甲基 辛氧基、6-甲基辛酼基氧基、5 -甲基庚氧基-幾基、2·曱基 丁醯氧基、3-曱基戊醯氧基、4-曱基己醯氧基、2-氯丙醯 氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氣-4-曱基-戍醯基-氧基、 161776.doc •19· 201245266 2_氣曱基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1_甲氧基丙基·2_氧基、乙氧基丙基_2氧 基、丨-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基_2_氧基、2_氟辛 氧基、2_敦癸氧基、丨丄丨·三敗_2_辛氧基、u，卜三氟_2· 辛基、2·氟甲基辛氧基。極佳為2_己基、2_辛基、2_辛氧 基、丨，1’1-三氟己基、三氟-2-辛基及1，1，1-三氟-2- 辛氧基® 較佳之非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基（即曱基 丙基）、異戊基（即3_甲基丁基）、第三丁基異丙氧基2-曱基丙氧基及3·甲基丁氧基。 在本發明之另一較佳實施例中，R1及R2彼此獨立地選自 具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其 中一或多個Η原子視情況經F置換；或芳基、芳氧基、雜芳 基或雜芳氧基，其視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至 3〇個環原子。極佳之此類基團係選自由以下各式組成之 链.
其中「ALK」表示視情況經氟化，較佳為具有1至2〇個， 161776.doc -20· 201245266 較佳1至12個C原子（在三級美圃★比 土團之情況下極佳為1至9個C原 子）之直鍵烧基或烧氧基，且虛線表示與此等基團所連接 之環的鍵聯。此等基團中尤佳為所有似子基團均相同之 彼等基團。 -CY*=CY^|M^-CH=CH- . >CF=CF-^.CH=C(CN)- 〇 鹵素為F、C卜以或1，較佳為F、ci或Br。 -co·、-c(=0)-及-c(〇)-表示羰基，亦即g β /c\ 、單it及聚合物亦可經可聚合或可交聯之反應性基團取 代’該反應性基團在形成聚合物之製程中視情況經保護。 尤佳之此類單元聚合物$包含—或多㈣!單元之彼等聚 合物，其中R及/或R2表示p_Sp。此等單元及聚合物尤其 適用作半導體或電荷輸送材料，因為在將聚合物加工成用 於半導體組件之薄膜期間或之後’其可例如藉由原位聚合 經由基團P交聯，產生具有高電荷載流子移動力及高熱、 機械及化學穩定性之交聯聚合物膜。
0S^(CH2)ki_0_ 可聚合或可交聯基團P較佳選自CHfCW^-C^CO-O-、 CH2=CW,-C(0)-
CH2=CW2-(0)kl- ' CW1=CH-C(0)-(0)k3- ' CW1=CH-C(0)-NH- > CH2=CW1-C(0)-NH- ' CH3-CH=CH-0-、（CH2=CH)2CH-0C(0)-、（CH2=CH-CH2)2CH-0-C(0)-、 (CH2=CH)2CH-0- > (CH2=CH-CH2)2N- ' (CH2=CH-CH2)2N-C(0)- 161776.doc 21 201245266 ' HO-CW2W3- ' HS-CW2W3- ' HW2N- ' ho-cw2w3-nh- > CH2=CH-(C(0)-0)ici-Phe-(0)k2-、CH2=CH-(C(0))kl-Phe-(0)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及 W4W5W6Si-，其中 w1 為 H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基， 尤其Η、Cl或CH3 ; W2及W3彼此獨立地為Η或具有1至5個C 原子之烷基，尤其Η、曱基、乙基或正丙基；w4、W5及 W6彼此獨立地為C1，具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧幾 基烷基；W7及W8彼此獨立地為Η、C1或具有1至5個C原子 之烧基；Phe為視情況經一或多個如上文所定義之基團l取 代的1，4-伸苯基；h、k2及k3彼此獨立地為0或1 ; k3較佳為 1 ;且k4為1至10之整數。 或者，P為該等基團之經保護的衍生物，其在關於本發 明方法所述之條件下不具反應性。適合的保護基為一般專 豕所知’且描述於例如以下文獻中：Green， 「Protective
Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons, New
York (1981)，如例如縮链或縮闕。 尤佳之基團 PgCH2=CH-C(0)-0-、CH2=C(CH3)-C(0)-0-、CH2=CF-C(〇)-〇-、CH2=CH-0-、（CH2=CH)2CH-0-C(0)-
、（CH2=CH)2CH-0·、W2HC — CH-及 W2 (CH2)kr〇-，或 其經保護衍生物。進一步較佳之基團p係選自由以下組成 之群：乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙 稀酸醋基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基及環氧基，極佳 係選自丙烯酸酯基或曱基丙烯酸酯基。 161776.doc •22· 201245266 基團P之聚合可根據一般專家已知且描述於例如D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59之文獻中的方法進行。 術語「間隔基」為先前技術中已知的且適合的間隔基Sp 為一般專家所知（例如參見Pure Appl. Chem· 73(5)，888 (2001))。間隔基Sp較佳具有式Sp’-X·，因此P-Sp-為P-Sp'-X·-，其中
Sp' 為未經取代或者經F、CM、Br、I或CN單取代或 多取代的具有至多3 0個C原子之伸烷基，其中一 或多個不相鄰CH2基團亦可能在各情況下彼此獨 立地經-0-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiW0-、-C(O)- 、-C(0)0---OC(O)---0C(0)-0---S-C(O)---c(0)-s- 、-CH=CH-或-C=C-以O及/或S原子彼此不直接鍵 聯之方式置換， X， 為-0---S-、-c(o)-、-c(o)o-、-oc(o)-、-o-c(o)〇-、 -C(0)-NR°- ' -NR°-C(0)-、-NR0-C(O)-NR00-、-〇CH2-、 -CH2O- ' -SCH2- ' -CH2S- % -CF2O- ' -OCF2- ' -CF2S- ' -SCF2- ' -CF2CH2- ' -CH2CF2- ' -CF2CF2- ' ~CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CYkCY2-、-OC- ' -CH=CH-C(0)0-、-OC(0)-CH=CH-或單鍵， RG及RGQ彼此獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基，及 Y1及Y2 彼此獨立地為Η、F、C1或CN。 X’較佳為-〇-、-S-、-0CH2-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S_、 -CF2O- ' -OCF2- ' -CF2S- ' -SCF2- ' -CH2CH2- ' -CF2CH2- ' 161776.doc -23- 201245266 -CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY^CY2-、-C=C-或單鍵，尤其_〇_、_s_、_〇C_、_CYi=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，x,為能夠形成共軛系統之 基團，諸如-C = C-或-CY丨=CY2-，或單鍵。 典型基團 Sp·為例如-(CHiOp-、-(CH2CH20)q-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-或者 _CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p- ’其中p為2至12之整數’ q為1至3之整數且尺〇及rGG具有上 文給出之含義。 較佳之基團Sp’為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸-- 烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞 甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫伸乙基、伸乙基_N_甲基_亞胺 基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯 基。 R及/或R2較佳彼此獨立地表示具有】至35個c原子之直 鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰c原子視情 況經-0-、-S-、-C(O)-、.(：（〇)·〇·、_〇-C(〇)·、_〇 c(〇)_〇· 、-CRkCR00-或-c=c-置換且其中一或多個H原子視情況經 F、a、Br、wCN置換；或表示芳基、雜芳基、芳氧基、 雜芳氧基、芳基羰基、雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基 幾氧基、芳氧羰基及雜芳基·氧幾基，其各具有4至30個環 原子且視情況經一或多個如上文所定義之非芳族基[取 代。 尤佳為X1及X2具有相同含義，亦即χι與χ2皆表示 •24· 161776.doc 201245266 與x皆表示s之式i單元。 步較佳為χ1及χ2表示〇之式I單元。 進步較佳為X1及X2表示S之式I單元。 進步較佳為X1及χ2中之一者表示〇且另—者表示8之 式I單元。 ’、 本發明之較佳I合物包含一或多個式η之重複單元： -[(ArV(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- π 其中 U 為式I單元，
Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地 為不同於U之芳基或雜芳基，較佳具有$至 30個環原子且視情況較佳經一或多個基團 R1取代，
Rl 在每次出現時相同或不同地為F、Br、 C卜 _CN、_NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN ' -C(O)NR0R。。、-C(0)X。、-C(0)R°、-NH2、 -NR0R00、-SH、-SR0、-S03H、-SO2R0、-OH、 -N02、-CF3、-SF5 ;視情況經取代之矽烷 基；具有1至40個c原子之碳基或烴基，其 視情況經取代且視情況包含一或多個雜原 子；或 P-Sp-， R〇及Rgg 彼此獨立地為Η或視情況經取代之C〗-4g碳基 或烴基， P 為可聚合或可交聯基團， 161776.doc -25- 201245266
Sp 為間隔基或單鍵， X〇 為鹵素，較佳為F、Cl或Br， &、13及〇 在每次出現時相同或不同地為〇、1或2， d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之 整數， 其中該聚合物包含至少一個之重複單元，其中b為至少 1 〇 本發明之進一步較佳聚合物除式I或式11之單元外亦包含 一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之 重複單元。 此等其他重複單元較佳選自式ΙΠ -[(Ar,)a-(D)b.(Ar2)c.(Ar3)d]- Ιπ 其中ΑΓ、ΑΓ、Ar3、a、b、c及d係如式II所定義，且D為 同於U及Ar至Ar之芳基或雜芳基，較佳具有5至％個環 原子，視情況經-或多個如上下文所定義之基⑽取代， 且較佳係選自具有電子供體特性之芳基或雜芳基，其中該 聚合物包含至少—個式111之重複單元，其h為至少卜 本發明之共軛聚合物較佳係選自式ιν :
IV *~HA)X—(B)y~4p
其中 A B 為式I或式II之單元或其較佳子式， 為不同於A之單元且包含一或多個視情況經取代之 方基或雜芳基，且較佳係選自式m， I6l776.doc • 26 * 201245266 x 為>0且$1， y 為>0且<1， x+y 為1，及 η 為>1之整數。 較佳之式IV聚合物係選自以下各式： ♦-[(Ar^U-Ar^.-CAr3)^,,-* IVa ♦-[(Ar^U-Ar^.-CAr'-Ar3)^,,-* IVb ♦-[(Ar^U-Ar^x^Ar^Ar^Ar3)^,,-* iyc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)„-* IVe 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或 不同地具有式II所指定之一種含義，D在每次出現時相同 或不同地具有式III所指定之一種含義，且X、y及η係如式 IV所定義’其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其 中在式IVd及式IVe中在至少一個重複單元[(Ai^a-CUV (Ar2)c-(Ar3)d]中及在至少一個重複單元[(Ari)a_(D)b_(Ar2)c_ (Ar3)d]中，b為至少1。 在本發明之聚合物中，重複單元之總數η較佳為2至 10,000。重複單元之總數η較佳^5，極佳21〇，最佳之5〇且 較佳S500’極佳$1，〇〇〇’最佳$2,〇〇〇，包括前述η之下限及 上限之任何組合》 本發明之聚合物包括均聚物及共聚物，如統計共聚物或 無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及其組合。 尤佳為選自以下群組之聚合物： 161776.doc -27· 201245266 -群組A，由單元 u 或（Ari_u)或（ArLu—A^)或（Ari_u_Ar3) 或（U-Ar2-Ar3)或（Ari-U-Ar2-Ar3)之均聚物組成，亦即其 中所有重複單元均相同， -群組B，由藉由相同單元（Ar^U-Ar2)及相同單元（Ar3)形 成之無規或交替共聚物組成， -群組C，由藉由相同單元（Ar^U-Ar2)及相同單元（D)形成 之無規或交替共聚物組成， -群組D’由藉由相同單元（Ar^-U-Ar2)及相同單元（Ar^D-Ar2)形成之無規或交替共聚物組成， 其中在所有此等群組中，U、Ar1、Ar2及Ar3係如上下文所 定義’在群組A-C中’ A/、ΑΓ2及Ar3不為單鍵，且在群組 D中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。 較佳之式IV及式IVa至式IVe之聚合物係選自式v， R3-鍵-R4 γ 其中「键」表示式IV或式IVa至式IVe之聚合物鍵，且R3及 R彼此獨立地具有如上文所定義之Ri之一種含義，且較佳 彼此獨立地表示 F、Br、Cl、Η、-CH2CI、-CHO、-(Ι；Η=(ΙΉ2 、-SiR'R"R".、-SnR，R"R，”、_BR，R"、·β(〇κ，)(〇κ")、_β(〇η)2 或P-Sp-，其中p及Sp係如上文所定義，且Ri、R”及rim彼此 獨立地具有如上文所定義之rg之一種含義，且R，、R"及 R"’中之兩者亦可連同其所連接之雜原子一起形成環。 在由式IV、式IVa至式IVe及式V表示之聚合物中，x表示 單元A之莫耳分數，y表示單元B之莫耳分數，及n表示聚 合度或單元A及單元B之總數。此等式包括a及b之嵌段共 161776.doc -28· 201245266 聚物、無規共聚物或統計共聚物及交替共聚物’以及對於 X為>0且y為0之情況，包括A之均聚物。 本發明之另—個態樣係關於式VI之單體， R3-Ar!-U-Ar2-R4 yj 其中U、Ar1、Ar2、R3AR4具有式π及式IV之含義，或如上 下文所述之一種較佳含義。 尤佳為式VI之單體’其中R3及R4較佳彼此獨立地選自由 以下組成之群：Cl、Br、I、〇-甲苯磺酸酯基、〇_三氟甲 績酸醋基、〇-曱磺酸酯基、0-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F -SiMeF2 ^ -O-SOjZ1 ' -B(OZ2)2 ^ -CZ3=C(Z3)2 . -C=CH 及-Sn(Z4)3，其中zi至z4係選自由各視情況經取代之烷基 及芳基組成之群，且兩個基團z2亦可形成環狀基團。 式I、式II、式III、式IV、式iVa至式IVe、式V、式VI及 其子式之重複單元、單體及聚合物較佳係選自以卞軾佳實 施例清單： • X1 及 X2為 Ο， -X1 及 X2 為 S， -X1及X2中之一者為〇且另一者為s， -y 為 >0且 $1， _ b=d=l且a=c=〇 ,較佳在所有重複單元中， -a=b=c=d=l，較佳在所有重複單元中， -a=b=d=l且c=0,較佳在所有重複單元中， _ a=b=c=l且d=0,較佳在所有重複單元中， -a=c=2, b = l且d=〇,較佳在所有重複單元中， 161776.doc -29- 201245266 -3=〇=2且|3=扣1，較佳在所有重複單元中， _ ArW係選自由以下組成之群：售吩·2,5-二基、售唾 ^ 一基、碼吩_2,5_二基、咬嗓·2,5二基,_25_二 二嗟坐·2’5·—基、伸苯基、14二基伸苯基υ二 基丑’噻吩·2,5-二基、苯并[㈣-26二基售 并[3,2-13]售哈 _2 5 - Α 2,5-一基、售吩并[23b]嗟吩_25_二 基、了并㈣—·二基、w[2,3_〜 二一基、砸吩并[3,2外塞吩:25·二基或砸吩 ，.聯料从：基，其均未經取] 較:圭經如上下文所定義之R1單取代或多取代，一 二選自由以下組成之群：14·伸苯基、终25二 :，啶2’5-_基、萘·2’6•二基、噻吩·2,5_二基、硒 [2,3♦吩夂5_-基、二，_2,5-二基，并 —基硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒 吩并[2,3-b]噻吩-2 5•二 〜 2,6-二基、2,2、二:_本并[1’2-_，]二終 * 一基、2,2 - —石西吩-5,5’-二 基、二嚷吩并[3,2_b:2.，3i_d]石夕羅_55二基二嚷吩并 [3,2-比2’，3，-(1]吡咯_55一 ，-一基、4H-環戊[2，1讣:3,4-13，]二噻 基〜，'二基、…基、二環戍二稀 并本并[1，2-1κ5,6·νι 二读、 4- 5"：4' 5-1^ rx.] 一噻 ％ ·2,7·二基、苯并[1，，，2":4,5; # 又羅并[3,2_1):3丨，2，-1)']嘍吩）-2,7-二基、菲 !坐，Τ〜 ’·二基、笨并以3]^4,7_二基、苯并[213] 161776.doc 201245266 砸二唾-4,7-二基、笨并[^3]噁二唑_4,7二基、2H笨 并三唑_4,7_二基、喹喏啉·5,8·二基、噻吩并[3,4-b]吡 井2’5-一基、噻吩并[3,4_b]噻吩_4,6_二基、噻吩并 [2，1，3]噻—唑 _2,5-二基、3,6_二_ 售吩 _2_基_。比咯并[3,4· c]吡咯-1，4-二酮或[ι，3]噻唑并[5 4 d][13]噻唑2,5_二 基其均未經取代或經如上下文所定義之R!單取代或多 取代， D為選自由以下組成之群的具有電子供體特性之芳基或 雜方基：1，4-伸笨基、„比啶·2,5_二基 '嘧啶_2,5_二基、 、， 基塞吩二基、栖吩_2,5-二基、售吩并 [ = -b]售吩_2,5_二基、噻吩并[23b]嚷吩_25二基砸 并[3,2-b]i® 吩 _2,5-二基 '砸吩并[2,3_b]硒吩-2,5-二 硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3_b]噻吩_ 2’5 —基、笨并[1，2_1):4,5_13，]二噻吩 2,6 二基、2,2|_二 % 5’5-—基、2,2’-二硒吩 _5,5，-二基、二噻吩并[3,2_ 5 ， d]矽羅-5,5-二基、二噻吩并[3 2_b;2,，3，_d]吡咯_ 基、4H-環戊[2，l-b:3,4-b']二噻吩·2,6-二基、咔 $ 6 一基、第-2,7-二基、二環戊二烯并苯并[12_b: ]塞吩-2,7·二基、苯并 n，'，2M:4,5;4，，，5M:4，，5']雙 〇 d L，2-b:3，2，— b，]噻吩二基、菲并[^0,9,8-，g]咔唑_2,7-二基、二氫苯并[def]咔唑_2,7_二基， 、二未’、’呈取代或較佳經如上下文所定義之R1單取代或多 取代， '5 較佳至少10 ’極佳至少50且至多2,000，較 I6l776.doc -31 - 201245266 佳至多500。
Mw為至少5,000，較佳至少8,000，極佳至少1〇 〇〇〇，且 較佳至多300,000 ’極佳至多loo ooo， R及/或R2彼此獨立地選自由以下組成之群：具有】至3 〇 個C原子之一級烷基或烷氧基，具有3至原子之二 級烷基或烷氧基及具有4至30個C原子之三級烷基或烷氧 基，其中在所有此等基團中一或多個H原子視情況經F 置換， -R及/或R2彼此獨立地選自由以下組成之群：芳基、雜 芳基、芳氧基、雜芳氧基，其各視情況經烷基化或烧氧 基化且具有4至30個環原子， -R1及/或R2表示苯基，其視情況經i、2或3個取代基取 代，且較佳在對位單取代，其中該等取代基係選自鹵 素、Ci_2〇烧基及C^-2G炫氧基， _ R及/或R2彼此獨立地選自由以下組成之群：烷基、烷 氧基、院基羰基、院氧羰基及院基羰氧基，其均為直鏈 或分支鍵基團，視情況氟化且具有j至30個c原子；及芳 基、芳氧基、雜芳基及雜芳氧基，其均視情況經烷基化 或烷氧基化且具有4至30個環原子， -R 及/或R2彼此獨立地表示F、cl、Br、I、CN、R5、-C(0)-R5 ' -C(0)-0-R或-04(0)-115 ’其中R5為具有丨至3〇個c原 子之直鏈、分支鏈或環狀烷基’其中一或多個不相鄰c 原子視情況經-0-、-s-、、.0_(：(0；)_、 -0-C(0)-0-、-crUcr00-或《•置換，且其中一或多 16I776.doc -32- 201245266 個Η原子視情況經F、cl、Br、_N^4Rim2 彼此獨立地表示具有4至3〇個環原子之芳基芳氧基、 雜芳基或雜芳氧基’其未經取代或經—或多個㈣原子或 經-或多個如上文㈣義之基團R5、_c(〇) r5、綱办r5 或-0-C(0)-R5取代， ^及/或R2彼此獨立地表*具有4錢個環原子之芳基、 芳氧基、雜芳基或雜芳氧基，其未經取代或經一或多個函 素原子或經一或多個如上文所定義之基團R5、_c(o)_R5、 -C(0)-0-R5或-〇-C(〇)-R5取代， R為具有1至30個C原子，極佳具有1至15個c原子之一 級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基或具有4至3〇個 C原子之三級烷基，其中在所有此等基團中一或多個η 原子視情況經F置換， -Ar3及/或D經一或多個選自 F、Cl、Br、I、CN、R5、-C(C〇-；r5 、-C(0)-0-R5及-〇-C(0)-R5之基團取代，其中R5係如上 下文所定義， -Ar3 及 / 或 D 經一或多個選自 _C(〇)_R5、_c(〇)_〇 r5 及-0-C(0)-R5之基團取代’其中r5係如上下文所定義， -Ar3及/或D表示苯并[1，2-1>:4,5-1)’]二噻吩-2,6-二基，其在 4位及8位經如上下文所定義之R1取代， -Ar3及/或D表示苯并[l，2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基，其在 4位及 8 位經-C(0)-R5、-C(0)-〇-R5 或-〇-C(〇)-R5 取代， 其中R5係如上下文所定義， -RG及RQQ係選自Η或CVCh)烷基， 161776.doc •33- 201245266 -R3及 R4係選自 Η、鹵素、-CH2C1、-CHO、-CH = CH2、 -SiR'R"Rm > -SnR'R"R'" ' -BR'R" ' -B(OR')(OR") > -B(OH)2 、P-Sp、G-C2。烷基、CVC2。烷氧基、c2-c2。烯基、 C 1 -C2〇氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基， -R3及R4較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：C卜Br、 I、〇-甲苯磺酸醋基、〇-三氟甲磺酸醋基、〇_甲磺酸酿 基、〇-九氟 丁磺酸酯基、-SiMe2F、_SiMeF2、七_s〇2Zf 、4_B(〇Z2)2、-CZ3=C(Z4)2、《Η及·δη(Ζ4)3，其中汐至 ζ4係選自由各視情況經取代之烷基及芳基組成之 兩個基團ζ2亦可形成環狀基團，極佳係選自，且 較佳$基團A〆及Ar2係選自由以下各式組成之 1 . •V 2
R 161776.doc -34- 201245266
其中R在每次出現時相同或不同地具有上文對於R1所指定 之一種含義，且較佳表示Η。 進一步較佳為以下聚合物：
IV1 161776.doc -35· 201245266
其中R1、R2及η係如上下文所定義，且反6及尺7具有如上下 文指定之R1之一種含義，且未稠合噻吩環視情況經一或兩 個^-扣烷基取代’且其中式IV2表示由a=1且b=〇之單元及 a=0及b=l之單元形成之無規共聚物。 較佳之式IV1及式IV2之聚合物為如下聚合物，其中…及乂 或R2表示芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其各視情況 經烧基化或烷氧基化且具有4至30個環原子；極佳表示苯 基，其視情況經1、2或3個取代基取代且較佳在對位單取 代，其中該等取代基係選自函素、c〗2〇烷基及Ci2〇烷氧 基0 進一步較佳之式IV1及式IV2之聚合物為如下聚合物， 中 R6及 /或 R7表示 R5、-C(0)-R5、-C(〇)_〇_R%t_〇 c(〇) r5 其中R5為具有1至30個c原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基 其中或多個不相鄰C原子視情況經·〇_、-S_、、 -C(0)-〇…_〇_c(〇)…_〇_c(〇) 〇_、cr0=cr〇〇_ 或《 置 換’且其中一或多個H原子視情況經F、α、Br、I或CN置 換。 / 本發明聚合物可根據熟習此項技術者已知且描述於文獻 方法或其類似方法合成。其他製備方法可自實例中獲 161776.doc -36· 201245266 知。舉例而言，該等聚合物可適當地藉由芳基_芳基偶合 反應，諸如山本偶合、鈐木偶合、斯蒂爾偶合、簡頭偶合 (Sonogashira coupling)、赫克偶合（Heck c〇upHng)或布赫 瓦爾德偶合（Buchwald coupling)製備。鈐木偶合反應及山 本偶合反應尤佳。 聚合形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習此項技術 者已知之方法製備。 β亥4聚合物較佳係由式la單體或如上下文所述之其較佳 實施例製備。
本發明之另一態樣為藉由使一或多個相同或不同之式I 單體單元或式la單體彼此及/或與一或多個共聚單體在聚合 反應中’較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物 的方法。 適當且較佳之共聚單體係選自以下各式： R3-Ar3-R4 ci R3-D-R4 C2 其中Ar3具有式π之一種含義或上下文指定之一種較佳含 義，D具有一種式川之含義或上下文指定之一種較佳含 義’且R3及R4具有式V之一種含義或上下文指定之一種較 佳含義。 較佳之聚合方法為引起C_C偶合或C-N偶合的方法，如 鈴木聚合（如例如W0 00/53656中所述）、山本聚合（如例如 T. Yamamoto等人，progress h Polymer Science 1993，17, 1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述）及斯蒂爾偶 161776.doc •37- 201245266 合。舉例而言，當藉由山本聚合來合成線性聚合物時，較 佳使用具有兩個反應性鹵基R2及R3的如上所述之單體。當 藉由龄木聚合來合成線性聚合物時，較佳使用至少一個反 應性基團R2或R3為釀酸或g明酸衍生物基團的如上所述之單 體。 鈴木聚合可用來製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規 共聚物。統計或嵌段共聚物可例如由上述式V單體製備， 其中反應性基團R3及R4中之一者為鹵素且另一反應性基團 為蝴酸或蝴酸衍生物基團。統計、交替及嵌段共聚物之合 成詳細描述例如於 WO 03/048225 A2 或 WO 2005/014688 A2 中。 鈴木聚合使用Pd(O)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(〇)錯合 物為帶有至少一個膦配位體者，諸如pd(ph3p)4。另一較佳 之鱗配位體為參（鄰甲苯基）膦，即pd(〇_T〇1)4。較佳之
Pd(n)鹽包括乙酸鈀，即Pd(0Ac)2。鈐木聚合係在例如碳 酸納、填k卸或有機驗（諸如碳酸四乙基録）之驗存在下進 行。山本聚合使用Ni(〇)錯合物’例如雙（1，5-環辛二烯基） 鎳（〇)。 作為上文所述鹵素之替代物，可使用式_〇s〇2Zi之離去 基，其中Z1如上文所述。該等離去基之特定實例為甲苯磺 酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。 尤其適當且較佳之式Ϊ、式„、式11}[、式IV、式V及式VI 之重複單70、單體及聚合物的合成法示.於下文所示之合成 流程中’其中Ar,、Ar2及Ar3係如式II中所定義，R為烷 161776.doc •38· 201245266 基、芳基或雜芳基，X為函素，且L為Pd-催化劑中之配位 體。 對稱吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮核心之通用製備已描述 例如於P_ Langer，J. Wuckelt，M. Doring，《/· Org. C/zem. • 2000,（55, 729-734中且示於流程1中° 流程1
不對稱吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮核心之通用製備已描 述例如於 P· Langer, F. Helmholz, R. Schroeder, Synlett 2003, 75, 23 89-2391中且示於流程2中° 流程2
ο 具有未經取代之醯胺的對稱及不對稱吡咯并[3,2-b]吡 咯-2,5-二酮核心之通用製備已描述例如於DE3525109 (A1) 中且示於流程3中。 161776.doc -39- 201245266 流程3
吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮核心之進一步取代可例如藉 由以下如流程4中所述之方法或與其類似之方法進行，以 製備所需聚合物及寡聚物前驅體。 流程4 〇 0
161776.doc -40. 201245266 ο
吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮之區位規則共聚之合成流程 例示於流程5中。 流程5
吡咯并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮之區位不規則共聚之合成流 程例示於流程6及流程7中。 流程6
±驗
Ar—Arj-f-Ar—Ar|y* Y, = Br; Y2 = B(OR)2 Y, = Br; Y2 = SnR3 ' =B(OR)2; Y2 = Br x 161776.doc • 41 · 201245266 流程7
+ ·Υ2+ Υγ-Αγ3—Υ,
Pd/L ±驗
Ο Υ, = Br; Υ2 = B(〇R)2 Υι = Br: Υ2 = SnR3 γι = B(OR)2； γ2 = Br 製備如上下文所述單體及聚合物之新賴方法為本發明之 另一個態樣。 本發明之聚合物亦可例如連同單體化合物，或連同具有 電荷輸送性、半傳導性、導電性、光傳導性及/或發光半 傳導性之其他聚合物，或者例如連同適用作〇led裝置中 之夾層或電荷阻擋層之具有電洞阻擋或電子阻擋特性的聚 〇物起以混合物或聚合物掺合物形式使用。因此，本發 明之另一個態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及一或 多種具有一或多種上文提及之特性之其他聚合物的聚合物 摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中描述且熟習此項技 術者已知之習知方法製備。通常，將該等聚合物彼此混 合’或溶解於適合的溶劑中並合併溶液。 本發明之另一個態樣係關於包含一或多種如上下文所述 161776.doc • 42- 201245266 之聚合物、混合物或聚合物摻合物以及一或多種有機溶劑 之調配物。 較佳之溶劑為脂族烴、氣化烴、芳族烴、酮、醚及其混 合物。其他可用溶劑包括丨，2,4·三曱苯、^3,4四曱苯、 戊基苯、均二甲苯、異丙苯、異丙基曱苯、環己基苯、二 乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲 苯、3 -氟-鄰二甲苯、2·氣三氟甲苯、二曱基曱醯胺、2_ 氣-6-氟曱笨、2-氟苯曱醚、苯曱醚、2,3_二甲基0比畊、4· 氟笨甲醚、3-氟苯曱醚、3·三氟·甲基苯甲醚、2_曱基苯甲 醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-曱基苯甲醚、4_氟_3-甲基 苯曱醚、2-氟苯曱腈、4_氟藜蘆醚（4-fluoroveratrol)、2,6-二曱基苯曱醚、3-氟苯曱腈、2,5-二曱基苯甲醚、2,4-二曱 基笨甲醚、苯曱腈、3,5-二甲基苯甲醚、n，N-二曱基苯 胺、苯曱酸乙酯、1·氟_3,5-二甲氧基苯、ι_曱基萘、N-曱 基。比洛咬酮、3-氟三氟甲苯、三氟曱苯、三氟曱苯、二噁 院、三氟甲氧基苯、4·氟三氟甲苯、3_氟吡啶、曱苯、2-氣曱笨、2-氟三氟曱苯、3_氟甲笨、4_異丙基聯苯、苯基 喊、0比咬、4-氟曱苯、2,5_二氟曱苯、1_氣_2,4_二氟苯、 2-氟°比啶、3-氣氤苯、3·氣氟笨、1·氣-2,5·二氟苯、4-氯 氟苯、氯苯、鄰二氣苯、2-氯氟苯、對二曱苯、間二甲 苯、鄰二甲笨或鄰位、間位及對位異構體之混合物。極性 相對較低之溶劑一般較佳。對於墨喷印刷，具有高沸點溫 度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗，如二甲苯及甲苯 之烧基化苯較佳。 161776.doc -43- 201245266 尤佳溶劑之實例包括（但不限於）二氣甲烷、三氣甲烷、 單氣苯、鄰二氣苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰 二曱苯、間二甲苯、對二甲苯、1>4_二噁烷、丙酮、甲基 乙基酮、ι，2-二氣乙烷、三氣乙烷、mi四氣乙 烧、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基曱醯胺、二甲基乙醯 胺、二曱亞砜、四氫萘、十氫萘、茚烷、苯曱酸甲酯、苯 甲酸乙酯、均三曱苯及/或其混合物。 溶液中聚合物之濃度較佳為重量％至i 〇重量％，更佳 為0.5重量％至5重量％。視情況溶液亦包含一或多種黏合 劑以調整流變特性，如例如W〇 2005/055248 A1中所述。 在適當混合且老化後’將溶液評價為以下類別中之一 類：完全溶液（complete solution)、邊界溶液（borderline solution)或不溶物。繪製等高線以描繪溶解度參數劃分溶 解與不溶之氫鍵結限制。處於溶解區域内之『完全』溶劑 可選自諸如「Crowley, J.D.，Teague，G_S. Jr&Lowe，J.W.
Jr” Journal of Paint Technology，38，第 496 期，296 (1966)」中公開之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如 Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所述加以鑑別。此類程 序可能會產生將溶解兩種本發明聚合物之『非』溶劑之摻 合物’但摻合物中需要具有至少一種真溶劑。 本發明聚合物亦可用於如上下文所述之裝置中之圓案化 〇sc層中。為於現代微電子裝置中應用，一般需要產生較 小結構或圖案以降低成本（每單位面積更多裝置）及功率損 I61776.doc • 44· 201245266 耗。包含本發明聚合物之薄層的圖案化可例如藉由光微影 技術、電子束微影技術或雷射圖案化技術進行。 為用作電子或電光學裝置中之薄層，可藉由任何適合之 方法沈積本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置 之液體塗佈技術比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法 尤佳。本發明調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳之 沈積技術包括（不限於）浸塗、旋塗、喷墨印刷、印字機印 刷、網版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向式滾筒印刷、 平版印刷（offset lithography printing)、彈性凸版印刷、捲 筒印刷（web printing)、噴塗、刷塗或移印技術。噴墨印刷 尤佳’因其允許製備高解析度層及裝置。 所選之本發明調配物可藉由喷墨印刷或微量分配塗覆於 預先製造之裝置基板。較佳可使用工業壓電列印頭，諸如 (但不限於）由 Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、
On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所 供應者，將有機半導體層塗覆於基板。另外，可使用半工 業頭’諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments
Toshiba TEC製造者，或單噴嘴微量分配器，諸如由 Microdrop 及 Microfab製造者。 為藉由喷墨印刷或微量分配來塗覆，首先應將該等聚合 物溶解於適合的溶劑中。溶劑必須滿足上述要求，且不可 對所選列印頭有任何有害作用。此外，溶劑之海點鹿 >100°c，較佳>140°C且更佳>15(TC，以防止由列印頭内溶 液變乾所引起之操作性問題。除上文提及之溶劑外，適合 16l776.doc •45- 201245266 的溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二_Ci 2 烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯曱醚及其他苯酚醚衍 生物、經取代之雜環（諸如經取代之吡啶、吡畊、嘧啶、 吡咯啶酮）、經取代及未經取代之^_二<12烷基苯胺及 其他氟化或氣化芳族化合物。 用於藉由噴墨印刷沈積本發明聚合物之較佳溶劑包含苯 環經一或多個取代基取代之苯衍生物，其中該一或多個取 代基中的碳原子總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經 丙基或三個甲基取代，在任一情況下均總計存在至少3個 碳原子。此類溶劑使得包含該溶劑及聚合物之喷墨流體能 夠形成，其可減少或防止在喷射期間噴口堵塞以及組分分 離。溶劑可包括選自以下實例清單者：十二烷基苯、丨_甲 基-4-第三丁基苯、松香醇檸檬烯、異杜烯（is〇durene)、異 松油烯（terpin〇lene)、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為 溶劑混合物’即兩種或兩種以上溶劑之組合，其中各溶劑 之沸點較佳> 1 〇(TC，更佳> 140°C。該等溶劑亦增進所沈積 層中膜之形成且減少層中之缺陷。 喷墨流體（即’溶劑、黏合劑及半傳導性化合物之混合 物）在20°C下之黏度較佳為1 mPa s至100 mPa s，更佳為丄 mPas 至 50 mPas，且最佳為 1 mpas至 3〇 mPas。 本發明之聚合物或調配物可另外包含一或多種選自例如 以下之其他組分或添加劑：表面活性化合物' 潤滑劑、潤 濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、 脫氣劑、反應性或非反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料 161776.doc •46- 201245266 或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。 本發明聚合物適用作光學、電光學、電子、電致發光或 光致發光組件或裝置中之電荷輸送、半傳導性、導電性1 光傳導性或發光材料。在該等裝置中，本發明聚合物通常 塗覆為薄層或薄膜。 因此，本發明亦提供半傳導性聚合物、聚合物摻合物、 調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在各種裝置及 設備中用作高移動力半傳導性材料。調配物可例如以半傳 導性層或膜之形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提 供用於電子裝置中之半傳導性層，該層包含本發明之聚合 物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約3〇微米。 對於各種電子裝置應用，厚度可小於約丨微米厚。該層可 藉由上文提及之溶液塗佈或印刷技術中之任一者沈積於例 如電子裝置之一部分上。 本發明另外提供包含本發明之聚合物、聚合物摻合物、 調配物或有機半傳導性層之電子裝置。尤佳之裝置為 OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFm標籤、 OLED、〇LET、〇PED、〇pv、太陽能電池雷射二極 體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝 置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基 一極體、平坦化層、抗靜電膜、傳導性基板及傳導性圖 案。 尤佳之電子裝置為〇FET、〇LED及〇pv裝置，尤其係塊 材異質接面（bulk heterojunction，BHJ)OPV裝置》舉例而 161776.doc •47· 201245266 s ’在OFET中’汲㈣源極之間的主動半導體通道可包 含本發明之層。再舉個例子’在〇LED裝置中，電荷(電洞 或電子）注入或輸送層可包含本發明之層。 為用於OPV裝置中，本發明之聚合物較佳以包含或含有 P型（電子供體）半導體及nS (電子受體）半導體，更佳基本 上由該等半導體組成，極佳僅由該等半導體組成之調配物 形式使用。p型半導體係由本發明之聚合物構成。n型半導 體可為無機材料，諸如氧化鋅或砸化鎘；或有機材料，諸 如芙或經取代之芙，例如（6,6)-苯基-丁酸曱酯衍生化之亞 甲基C60芙，亦稱為「PCBM」或「C6〇pCBM」，如例如&
Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995，第270卷，第1789頁及以後内容申所揭示且具有下 文所示之結構；或具有例如Cm芙基團之結構類似的化合 物（C7〇PCBM) ’或聚合物（例如參見c〇akley，K. M.及 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533) 〇
C6〇PCBM 較佳之此類材料為本發明聚合物與Cm或C7〇芙或經取代 之芙（如CmPCBM或CwPCBM)之換合物或混合物。聚合物： 芙比率較佳以重量計為2:1至1:2，更佳以重量計為^^至 161776.doc •48· 201245266 1:1 ·2，最佳以重量計為1:1。對於摻合之混合物，可能需 要視情況使用退火步驟以優化摻合物之形態且因此優化 OPV裝置之效能。 OPV裝置可例如為文獻中已知之任何類型（參見例如
Waldauf等人 ’ Appl. Phys. Lett. 89，233517 (2006)，或 Coakley，K. Μ.及 McGehee，M. D. C/iew. Maier. 2004，M， 4533) » 本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層（自下至上之順 序）： -較佳包含金屬氧化物（如例如ITO)之高功函數電極，其 充當陽極， -視情況選用之傳導性聚合物層或電洞輸送層，其較佳包 含有機聚合物或例如PEDOT:PSS(聚（3,4-伸乙基二氧基 °塞吩）：聚（苯乙烯_磺酸酯之聚合物摻合物， -包含P型及η型有機半導體之層（亦稱為「作用層」），其 可例如以ρ型/η型雙層或不同ρ型及η型層，或以摻合物 或Ρ型及η型半導體的形式存在，由此形成BHj， 視If况選用之具有電子輸送特性之層，其例如包含 LiF， 較佳包含金屬（如例如鋁）之低功函數電極，其充當陰 極， 其中至少—個電極’較佳陽極對可見光透明，及 其中P型半導體為本發明之聚合物。 本發明之第二較佳0PV裝置為倒置式〇pv裝置且包含以 161776.doc -49- 201245266 下層（自下至上之順序）： -包含例如ITO之電極，其充當陰極， -視情況選用之具有電洞阻擋特性之層，其較佳包含金屬 氧化物（如TiOx4Znx)， -位於電極之間的包含p型及n型有機半導體之作用層，其 可例如以ρ型/η型雙層或不同ρ型及η型層，或以摻合物 或Ρ型及η型半導體的形式存在，由此形成bhj， -視情況選用之傳導性聚合物層或電洞輸送層，其較佳包 含有機聚合物或例如PEDOT:PSS之聚合物摻合物， -較佳包含金屬（如例如金）之高度功函數電極，其充當陽 極， 其中至少一個電極，較佳陰極對可見光透明，及 其中P型半導體為本發明之聚合物。 在本發明之OPV裝置中’ P型及η型半導體材料較佳選自 如上文所述之聚合物/芙系統之材料。若該雙層為摻合 物’則可能需要視情況使用退火步称以優化裝置效能。 本發明之化合物、調配物及層亦適用於OFET中作為半 傳導性通道。因此，本發明亦提供一種〇FET，其包含閘 電極、絕緣（或閘極絕緣）層、源電極、汲電極以及連接源 電極與汲電極之有機半傳導性通道，其中該有機半傳導性 通道包含本發明之聚合物、聚合物摻合物' 調配物或有機 半傳導性層。熟習此項技術者熟知〇FET之其他特徵。 一般已知OSC材料以薄膜形式佈置於閘極介電質與汲電 極及源電極之間的OFET，且其描述於例如US 5,892,244、 I61776.doc •50· 201245266 US 5’998,804、US 6,723,394以及先前技術部分中所引用之 參考文獻中。歸因於如使用本發明化合物之溶解特性的製 造成本低且由此得到較大表面之可加工性之優點，該等 FET之較佳應用為諸如積體電路、tft顯示器及保全應 用。 OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣層及 半傳導性層可按任何次序佈置，只要源電極及汲電極由絕 緣層與閘電極隔開’閘電極及半傳導性層均接觸絕緣層， 且源電極及汲電極均接觸半傳導性層即可。 本發明之OFET裝置較佳包含： -源電極， -汲電極， -閘電極， -半傳導性層， •一或多個閘極絕緣層， -視情況使用之基板。 其中半導體層較佳包含如上下文所述之聚合物、聚合物 捧合物或調配物。 OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。熟習此項技 術者已知OFET裝置之適合結構及製造方法，且描述於文 獻中，例如 US 2007/0102696 A1 中。 閘極絕緣層較佳包含含氟聚合物，如例如市售之Cyt〇p 809M® 或 Cytop 107M®(來自 Asahi Glass公司）。較佳例如 藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、喷塗或浸塗，戍者其 161776.doc 201245266 他已知方法，由包含絕緣材料及一或多種帶有一或多個氟 原子之溶劑（含IL溶劑），較佳全說溶劑的調配物沈積閘極 絕緣層。適合的全氟溶劑為例如FC75⑬（購自Acr〇s，目錄 號1238G)。其他適合的含氟聚合物及含氟㈣丨在先前技術 中已知如例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自 DuPont公司）或Fluorope喻（來自Cyt〇nix)，或全氟溶劑fc 43®(ACr〇S ’編號12377)。尤佳為具有1.0至5.0’極佳1>8至 4.0之低電容率（或介電常數）之有機介電材料（「低灸材 料」），如例如US 2007/0102696 A1或us 7〇95〇44十所揭 示0 在保全應用中，0FET及具有本發明之半傳導性材料^ 其他裝置，如電晶體或二極體，可用kRFID標藏或保全福 諸’以對如崎之有價證券、信用卡或身分證、國家身分 證明 '執照’或如郵票、票據、股票、支票等具有貨幣價 值之任何產品進行鑑定及防偽。 -或者，本發明之材料可用於咖中，例如作為平板顯 不器應用中之主動式顯示器材料，或作為如例如液晶顯示 器之平板顯示器之背光。常見〇LED係使用多層結構實 現。發射層-般夹於一或多個電子輸送及/或電洞輸送層 之間》藉由施加電壓，電子及電洞隨電荷載流子朝向發射 層移動，在發射層巾，電子與電洞再結合㈣發射層中所 含發光團單元激發且因此發^本發明化合物、材料及膜 可對應其電學及/或光學特性用於—或多個電荷輸送層中 及/或發㈣b此外，若本發明化合物、材料及膜本身 I61776.doc -52- 201245266 顯示電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則將其 用於發射層内將尤為有益。適用於OLED中之單體、寡聚 及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工一般為熟習此 項技術者所知’例如參見Meer.holz，Synthetic Materials， 111-112，2000，31-34, Alcala，J. Appl. Phys.，88, 2000, 7124-7128 ’以及其中引用的文獻。 根據另一用途，本發明材料，尤其顯示光致發光特性 者，可用作例如顯示器裝置中之光源材料，如Ep 〇 889 350 A1 或 C. Weder等人，Science，279，1998，835-837 中所 述。 態樣係關於本發明化合物之氧化及還原开 式。電子之損失或增加會導致形成高度非定域之離子开 式’該形式具有高傳導性。此情形可在暴露於常見推雜齊 時發生°適合的摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者所 知’例如自 EP 〇 528 662、US 5，198，153 或 W0 96/21659 獲 知0
f雜製程通常意味著在氧㈣原反應中 劑處理半導體材料，以在該材料中形成非定域:離 I 二= = ::Γ相應相對離子。適合的摻雜 含有摻_之_巾進ί在減Κ暴露於摻雜蒸汽、 導體材料接觸，及將摻雜劑離子植人半導體材; 當電子用作裁流子時，適合的㈣劑為例㈣素“ I6l776.doc -53. 201245266 如 ’ h、Cl2、Br2、ICl、IC13、IBr 及 IF)、路易斯酸（Lewis acid)(例如，pF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、sbCl5、BBr3 及SO3)、丙酸、有機酸或胺基酸（例如，hf、HC1、 hno3、h2S04、HC104、FS03H及C1S03H)、過渡金屬化合物 (例如 ’ FeCI3、FeOCl、Fe(C104)3、Fe(4-CH3C6H4S03)3、 TiCl4 ' ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、 MoC15、WF5、WC16、UF6& LnCl3(其中 Ln為鑭系元素））、 陰離子（例如，、Br·、Γ、Ι3·、HS04·、S042·、NO,、 C1CV、BF4·、PF6-、AsF6·、SbF6·、FeCl4·、Fe(CN)63·，及 各種續酸之陰離子，諸如芳基_s〇3-)。當電洞用作載流子 時’摻雜劑之實例為陽離子（例如，H+、Li+、Na+、K+、 Rb +及Cs+)、鹼金屬（例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金 屬（例如 ’ Ca、Sr及 Ba)、02、XeOF4、（N02+)(SbF6·)、 (N02+)(SbCl6.)、（n〇2+)(BF4.)、AgC104、H2IrCl6、 La(N03)r6H20、FS0200S02F、Eu、乙醯膽驗、R4N+(R為 烧基）、R4P+(R為烷基）、R6As+(R為烷基）及r3S+(r為烷 基）。 本發明化合物之傳導形式可於多項應用中用作有機「金 屬」’包括（但不限於）〇LED應用中之電荷注入層及ITO平 坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、印刷傳 導性基板，諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之圖案 或軌道（tract)。 本發明之化合物及調配物亦適用於有機電漿子發射二極 體（OPED)中’如例如 Koller 等人，Nature Photonics 161776.doc -54- 201245266 2008(2008年9月28日在線公開）中所述。 根據另一用途，本發明之材料可單獨或連同其他材料一 起用於LCD或OLED裝置中之配向層中或用作LCD或OLED 裝置中之配向層，如例如US 2003/0021913中所述。使用 本發明之電荷輸送化合物可增加配向層之導電性。當用於 LCD中時，此增加之導電性可減少可切換lcd單元中不利 之殘餘直流電位（residual dc)效應且抑制殘影，或例如在 鐵電式LCD中，減少由鐵電式LC之自發極化電荷切換所產 生的殘餘電荷。當用於包含發光材料設置於配向層上之 OLED裝置中時’此增加之導電性可增強發光材料之電致 發光。具有液晶原基或液晶特性之本發明化合物或材料可 形成如上文所述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向 層，用以誘導或增進設置於該各向異性膜上之液晶介質的 配向。本發明之材料亦可與光致異構化化合物及/或發色 團組合用於光配向層中或用作光配向層，如us 2003/0021913 中所述。 根據另一用途，本發明材料，尤其是其水溶性衍生物 (例如帶有極性或離子性側基者）或離子摻雜形式，可用作 化學感測器或材料以偵測及辨別DNA序列。該等用途描述 於例如以下文獻中：L. Chen，D. W. McBranch，H Wang， R. Helgeson，F· Wudl及 D. G. Whitten，Pr〇c· Natl. Acad. 12287 ； D.
Sci. U.S.A. 1999, 96,
Natl. Acad. Sci. U.S.A. ιζζϊΠ ； D. Wang, X. Gong, P. S.
Bazan及 A. J. Heeger，Proc. 2002, 99, 49 ； N. DiCesare, M. R. 161776.doc -55- 201245266
Pln〇t，K. S. Schanze及 J· R. Lakowicz，Langmuir 2〇〇2, 18, 77»5 ； D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem.
Rev. 2000, 100, 2537。 除非上下文另有明確指示’否則如本文中所使用，本文 中各術之複數形式應解釋為包括單數形式，反之亦然。 「在本說明書通篇描述及申請專利範圍中，「包含」及 「含有j等詞意謂「包括（但不限於）」，且不欲（且不）排除 其他組分。 應理解，可對本發明之前述實施例作出變更，但其仍一 本發明之料内。除非另作敎，否則本說明書中揭示: 各個特徵可置換為用於相同、相當或類似目的之替㈣ /因此&非另作規定’否則所揭示之各個特徵僅為 系列通用的相當或類似特徵之一個實例。 本說明書中揭示之所有特徵可組合成任何組合，但該 ㈣及/或步驟中至少—些相互排斥之組合除外。特定, 。本發月之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以1 何組合形式使用。同樣，以非必需之組合描述之特徵可 獨（不以組合形式）使用。 應理解，上述許多特徵，尤其較佳實施例中所述之許 特徵，本身就具有創造性且不僅僅作為本發明實施例之] 部分。除目前主張之任何發明外或替代目前主張之任何— 明，該等特徵亦尋求獨立保護。 現將參照以下實例更料細地描述本發明，該等實例d 為說明性的且不限制本發明之範疇。 161776.doc -56, 201245266 實例1 Ν，Ν·-雙_(4-辛基-苯基）-乙二酿胺（1;1) 將4-辛基-苯胺（27.30 g ; 133.0 mm〇i ; 2.250當量）溶解 於三乙胺（24.7 cm3 ; 177.3 mm〇i ; 3._當4)及無水四氣 . 呋喃（600 cm3)中。使所得溶液冷卻至0。(：且逐滴添加乙二 • 醯二氣（5.00 cm3 ; 59.1 mmol ; l.ooo當量）。在2Γ(：下攪拌 所得混合物18小時。過濾沈澱物，進一步用乙醚洗滌，用 水濕磨且過濾。在烘箱中乾燥白色固體（2〇 41 g)隔夜且未 經進一步純化即以原樣使用（粗產物產率：74%)。 N1，N2_雙_(4-辛基-苯基）_已二醯二亞胺醯二氣（1.2) 在回流（110。〇下攪拌N，N，·雙-(4·辛基-苯基）_乙二醯胺 (7.500 g; 16.14 mmol·，1.000 當量）及五氯化磷（6 722 g; 32.28 mmol ; 2.000當量）於無水曱苯（1〇〇 cm3)中之溶液^、 時。使反應混合物冷卻至23°C。真空移除殘餘曱苯及 POCI3副產物且用石油醚（40〇c至6(rc)濕磨殘餘物。濾出 石油醚中之可溶部分且真空移除，獲得黃色固體（6 〇5 產率：75%)。NMR (1H，300 MHz，CDC13)·· δ 7.23 (d J=8.4 Hz, 4H); 7.09 (d, J=8.4 Hz, 4H); 2.63 (t, J=7.7 Hz, 4H); 1.64 (m, 4H), 1.28 (m, 24H); 0.88 (t, J=7.7 Hz, 6H) ° 雙-(4-辛基-苯基）-3,6-二·噻吩-2-基-1H，4H-吡咯并[3,2_ *>】啦咯-2,5-二酮（1.3) 在 〇C 下將 2.5 M n-BuLi(10.5 cm3 ; 26·3 mmol ; 2.200 當 量）逐滴添加至2,2,6,6-四曱基-哌啶（4.85 cm3 ; 28 7 mmol ; 2.400當量）於無水四氫呋喃（13〇 cm3)中之溶液中。 161776.doc •57- 201245266 30分鐘後’添加噻吩-2-基-乙酸乙酯（4.480 g ; 26.317 111111〇1;2.200當量）》再過30分鐘後，將]^1,犯-雙_(4-辛基_ 本基）-乙一醯一亞胺醯二氯（6.000 g ; 11.96 mmol ; 1 .〇〇〇 當量）於無水四氫呋喃（130 cm3)中之溶液缓慢添加至冷卻 至-78°C之先前混合物中。接著使溶液升溫至2〇。(：且攪拌 18小時。將混合物傾入氣化錄之飽和水溶液（2〇〇 cm3)中且 過滤沈殿物且用水及甲醇洗滌。使粗產物於氣仿-丙酮混 合物中再結晶若干次’得到橙色固體（2.71 g，產率： 34%)。NMR (1H，300 MHz，CDC13): δ 7·23 (m，2H); 7.21 (8H); 6.75 (dd，J=5.1 Hz及 3.9 Ηζ，2Η)，6.40 (d，J=3.8 Ηζ， 2H), 2.65 (t, J=7.7 Hz, 4H); 1.64 (m, 4H), 1.28 (m, 24H); 0.88 (t，J = 7.7 Hz, 6H)。 3,6-雙-(5-溴-噻吩-2-基）-1,4-雙-(4-辛基-苯基）-ΐΗ，4Η-«Λ咯 并[3,2-b]吡咯-2,5-二酮（1.4) ceH17
(1.4) 在23°C下將1,4-雙-(4-辛基-苯基）-3,6-二-噻吩-2-基-1H，4H- »比洛并[3,2-b]。比0各 _2,5-二酮（2.400 g ； 3.545 mmol ; 1.000當量）溶解於氣仿（720 cm3)中。添加N-溴丁二 161776.doc • 58· 201245266 醯亞胺（1.325 g ; 7.445 mmol ; 2.100當量）且在23°C下攪拌 所得溶液18小時》將反應混合物傾入甲醇中，過濾沈澱物 且於四氫呋喃中再結晶若干次，得到1.15 g標題產物（1.1 5 g，產率：39%)。NMR (1H，300 MHz，CDC13): δ 7.26 (d， J=8.5 Hz, 4H); 7.20 (d, J=8.5 Hz, 4H); 6.67 (d, J=4.1 Hz, 2H), 5.99 (d, J=4.1 Hz, 2H), 2.67 (t, J=7.7 Hz, 4H); 1.65 (m, 4H)，1.28 (m，24H); 0.88 (t, J=7.7 Hz，6H)。 聚[2,6-(4,8-二-十二烷基-苯并[l，2-b;4,5-b，]二噻吩）-交替-5,5^(3,6-雙-噻吩-2-基-1，4-雙-{4-辛基-笨基卜1H，4H-吡咯 并[3,2-b]吡咯·2,5-二酮（1.5)
b;4,5-b·]二噻吩（426.268 mg ; 0.500 mmol ; 1.000當量）、 3,6-雙-(5-溴-噻吩-2-基）-l，4-雙-(4-辛基-苯基）-1Η，4Η-吡咯 并[3,2-b]吡咯-2,5·二酮（1.4)(417.383 mg; 0.500 mmol; 1.000 當量）、三-鄰曱苯基一鱗（6.087 mg ; 0.020 mmol ; 16l776.doc -59- 201245266 0.040當量）及Pd2dba3(4.579 mg; 0.005 mmol; 0.010當量） 至20 mL微波小瓶中。用氮氣及真空淨化小瓶三次。添加 除氣DMF(3 cm3)及除氣甲苯（12 cm3)且用氮氣將混合物進 一步除氣5分鐘。將反應混合物置於微波反應器（initiator,
Biotage AB)中且依序在140°C (1分鐘）、160°C (1分鐘）及 18(TC (20分鐘）下加熱。反應完成後，立即使反應混合物冷 卻至65°C且沈澱至攪拌之甲醇（100 cm3)中。藉由過滤收集 聚合物且用甲醇（100 cm3)洗滌得到黑色固體。使用丙酮、 石油醚（40°C至60°C)、環己烷及氣仿對聚合物進行索司勒 萃取（Soxhlet extraction)。將氣仿部分真空縮減至較小體 積且沈澱至甲醇（200 cm3)中。過濾沈澱之聚合物且在25它 下真空乾燥隔夜’付到標題產物（135 mg，產率.2〇%)。 GPC(140C，1，2,4-三氣苯）：Mn=5」kg彻卜，mw=7 6 kg.mol·1，PDI=1.45 ° I61776.doc 60-

Claims (1)

  1. 201245266 七、申請專利範圍： 1. 一種聚合物’其包含一或多個式I二價單元，
    X、X 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示 0或S， r1 ' r2彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示 Η、齒素或視情況經取代之碳基或烴基，其中 一或多個C原子視情況經雜原子置換。 2.如請求項1之聚合物’其中其包含一或多個式η單元， 其中 u 為如請求項1所定義之式I單元， Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同地且彼此獨立 地為不同於U之芳基或雜芳基，較佳具有 5至30個環原子且視情況較佳經一或多個 基團R1取代， r1 在每次出現時相同或不同地為F、Br、 Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、 -SCN ' -C(〇)NR°r°〇 . -C(0)X° ' -C(0)R° 161776.doc 201245266 、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-S03H、 -S02R°、-〇H、-N02、-CF3、-SF5 ;視情 R0及 R00 P Sp X0 a、b、c d 況經取代之矽烷基；具有1至4〇個c原子 之碳基或烴基，其視情況經取代且視情況 包含一或多個雜原子；或P-Sp-， 彼此獨立地為Η或視情況經取代之Ci 4〇碳 基或烴基， 為可聚合或可交聯基團， 為間隔基或單鍵， 為鹵素，較佳為F、C1或Br， 在每次出現時相同或不同地為〇、1或2， 在每次出現時相同或不同地為〇或1至 之整數， 其中該聚合物包含至少—個之重複單元，纟中b為至 少1。 3.如請求項1或2之聚合物’其中其另外包含-或多個選自 式冚之重複單元， & -[(Ar,)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- m 其中Ar Ar、Ar、a、b、c及d係如請求項3所定義， 且D為不同於U及Ar1至Ar3之芳基或雜芳基，具有5至％ 個環原子，視情況經-或多個如請求項】或2所定義之基 團R1取代，且係選自具有電子供體特性之芳基或雜芳 基，其中該聚合物包含至少一個式m之重複單元，其中 b為至少1。 161776.doc 201245266 4. 如清求項1至3中任—項之聚合物，其中其係選自式IV *+㈧ Γ- IV 其中 A 為如請求項1或2所定義之式工或式„之單元， 為不同於A之單元且包含一或多個視情況經取代 之方基或雜芳基，且較佳係選自如請求項3所定 義之式III， X 為>0且S1， y 為>0且<ι， x+y 為1 ，及 n 為>ι之整數。 5_如請求項1至4中任一項之聚合物，其中其係選自以下各 式， IVa IVb IVc IVd IVe ♦-[(Ar^U-ArViAr3)^,,-* ♦-[(Ar'-U-ArVCAr3-^],,-* ♦-[(Ar^U-Ar^x^Ar^Ar^Ar3^],,-* ([(ArVOJMA^HAr3^-* *K[(ArI)a-(U)b-(ArV(Ar3)d]x^(Ar1)a-(D)5-(Ar2)c-(Ar3)d]y^^ 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、⑷在每次出現時相同 或不同地具有如請求項2所指定之一種含義’ 〇在每次出 現時相同或不同地具有如請求項3所指定之一種含義 且X、y及η係如請求項4所定義，其中此等聚合物可為交 替或無規共聚物，且其中在式IVd及式IVe中在 父 王夕一個 161776.doc 201245266 重複單元[(Ari)a_(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中及在至少—個重複 單元中，b為至少 i。 6·如請求項丨至5中任一項之聚合物，其中其係選自式V， R3-鏈-R4 γ 其中「鏈」為如請求項4或5所定義之式Iv或式IVa至式 ivf之聚合物鏈，且“及尺4彼此獨立地表示f、Br、〇卜 Η、-CH2a、-CHO、-CH=CH2、-SiR'Rf、_SnR,R,,R", 、-br’r”、_B(OR’)(OR")、_B(OH)”tP Sp，其中 p及卟 係如請求項2所定義，R，、R"及R"，彼此獨立地具有如請 求項2所指定之RQ之一種含義，且R，、尺”及尺，"中之兩者 亦可連同其所連接之雜原子一起形成環。 7.如請求項1至6中任一項之聚合物，其中…及尺2彼此獨立 地表示具有個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基， 其中一或多個不相鄰C原子視情況經·〇_、、_c(〇)_、 _C(0)-〇-、·〇(：(〇)_、_〇_c(〇) 〇_、_CR〇=CR〇〇•或《需 置換且其中一或多個H原子視情況經F、C1、Br、i或CN 置換；或表示芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、芳基 羰基 '雜芳基羰基、芳基羰氧基、雜芳基羰氧基芳氧 羰基或雜芳氧基羰基，其各具有4至3〇個環原子且視情 況經一或多個非芳族基L取代，及 L係選自鹵素、_CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN 、-C(=O)NR0R。。、_c(=〇)X°、-C(=〇)R°、-NH2、-NR0R00 、-SH、-SR0、_s〇3H、-SO2R0、-〇H、-N〇2、-CF3、-SF5 、p-Sp-;或視情況經取代之矽烷基；具有1至4(H0C原 161776.doc 201245266 子之碳基或烴基，其視情況經取代且視情況包人 ^ 個雜原子，且較佳為視情況氟化之具有i至2〇個c原3 ^ 烧基、烧氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧羰基 幾氧基…。、〜、⑽具有如請求項 之含義。 8.如請求項2至7中任一項之聚合物，其中八^及心2彼此獨 立地選自由以下各式組成之 方. *
    2
    161776.doc 7201245266
    8 9 10 11 其中R在每次 所才日疋之R之一種含義 9.
    R
    出現時相同或不同地具有如請求項i、2或7 如請求項2至8中任一項之聚合物’其中Αγ3在每次出現時 相同或不同地選自由以下組成之群：〗，4伸苯基、 啶-2,5-二基、嘴咬_2,5·二基、蔡'6·二基、嗟吩=2 基、栖吩-2,5-二基…塞吩并[3,2化吩_2,5二基’心 并[2,3-1)]嗟吩-2,5-二基、砸吩#「2 77 开 U，2-b]硒吩-2,5-二基 ㈣并[2’3-_吩·2’5,二基、碼吩并[3,2外塞吩:5 ; 基、砸吩并[2,3姻吩仏二基苯并[12切·^ 嗟吩-2,6-二基、2,2·-二嗔吩 _5 5丨--《· 一·基、2,2’_二碼吩 _5 二基、二噻吩并[3,2-b:2，，3i-d]矽遝 < c w ，- 羅-5,5_二基、二噻吩并 161776.doc -6 - 201245266 [3,2七2，，3|却比略#二基、4h環戊…州休售 :::二基、味切_二基、第_2,7·二基 '二環戊二烯 本、Π，2 b‘5,6，b，]二售吩 _2 7_ 二基苯并[[y d 4，5 :4’5’]雙（發羅并[3,2_b:3，，m塞吩 Μ，？·二基、菲 并[1，1〇’9,8场如休2,7_:基、二氫苯并[卿卜坐· V-二基、苯并[2，1，3]^4,7_二基、苯并[213]砸二 咕-4,7-一基、苯并以3]嗔二唾_4,7_二基、况苯并三 二基、嗟吩并[3,4帅终2,5_ 。基塞％#[3,4_b]售吩·4,6_:基、嗟吩并以3]嗟二 嗓-2’5-—基、3,6_二吩·2基料并从啦嘻_1 4_ 二酮或U，3]料并[5,4.，3]休2,5_:基，其均未經 取代或較佳經如請求項1、2或7所定義之Ri單取代或多 取代。 ίο. 如請求項3至9中任—項之聚合物’其中D在每次出現時 相同或不同地選自由以下組成之群：M•伸苯基、吼 啶-2,5-二基、嘧啶乂5二基、萘_2,6_二基、噻吩_2,5·二 基硒吩_2,5·二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩 并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩_2,5·二基、 硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩_2,5_二 基、硒吩并[2,3-b]噻吩 _2,5-二基、苯并[i，2_b:45_b，]二 噻吩-2,6-二基、2,2，-二噻吩-5,5，-二基、2,2，-二硒吩 _5,5,_ 二基、二°塞吩并[3,2-b:2，，3，-d]矽羅-5,5-二基、二嗟吩并 [3,2吨;2|，3，-£1]吡咯-5,5_二基、411-環戊[2，1-13:3,4_1)，]二噻 吩-2,6-二基、味嗤_2,7_二基、苐_2,7·二基、二環戊二烯 161776.doc 201245266 并苯并[l，2-b:5,6-b，]二噻吩 _2,7_二基、苯并[Γ，，2，，:4,5; 4"，5":4，，5，]雙（矽羅并[3,2-1^3’，2'-15’]噻吩）-2,7-二基、菲 并[1，1〇,9,8_(^/，〔呂]咔唑-2,7-二基、二氫-笨并[(16£]咔 。坐-2,7-二基，其均未經取代或較佳經如請求項1、2或7 所定義之R1單取代或多取代。 11.如请求項3至1〇中任一項之聚合物，其係選自以下各 式：
    IV1 R1
    IV2 其中R1及R2係如請求項1、2或7所定義，η係如請求項4 =義HR?具有R丨之-種含義，且未稠合嚷吩環視 情況經-或兩個Cl.2。院基取代，且其中式m表示由… jb=〇之單S及a=0且b==1之單元形成之無規共聚物。 12:種混合物或摻合物’其包含-或多種如請求項 特ΓΓ聚合物及—或多種具有半傳導性、電荷輸送 特、電洞/電子輸送特性、電洞/電子阻撞特性、導電 161776.doc -8- 201245266 ^ 光傳導性或發光特性之化合物或聚合物。 13. 如明求項12之混合物或摻合物，其中其包含一或多種如 請求項1至11中任一項之聚合物及一或多種11型有機半導 體化合物。 14. 如明求項丨]之混合物或摻合物，其中該n型有機半導體 化合物為芙（fullerene)或經取代之芙。 15. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至14中任一項 之聚合物、混合物或摻合物，及一或多種溶劑，較佳選 自有機溶劑。 16·種如請求項1至15中任一項之聚合物、混合物、摻合 物或調配物之用途，其係用作光學、電光學、電子、電 致發光或光致發光組件或裝置中之電荷輸送、半傳導 性' 導電性、光傳導性或發光材料。 17. —種光學、電光學或電子組件或裝置，其包含一或多種 如請求項1至16中任一項之聚合物、混合物、摻合物或 調配物。 18. 如請求項17之組件或裝置，其係選自由以下組成之群： 有機場效電晶體（OFET);薄膜電晶體（TFT);積體電路 (ic);邏輯電路；電容器；射頻識別（RFID)標籤、裝置 或組件；有機發光二極體（OLED);有機發光電晶體 (OLET);平板顯示器；顯示器之背光；有機光伏打裝置 (OPV);有機太陽能電池（〇_sc);光電二極體；雷射二 極體；光導體；光偵測器；電子照相裝置；電子照相記 錄裝置；有機記憶體裝置；感測器裝置；聚合物發光二 I61776.doc 201245266 極體（PLED)中之電荷注入層、電荷輸送層或夾層；肖特 基二極體（Schottky diode);平坦化層；抗靜電膜；聚合 物電解質膜（PEM);傳導性基板；傳導性圖案；電池組 中之電極材料；配向層；生物感測器；生物晶片；保全 標誌；保全裝置及用於偵測及辨別DNA序列之組件或褒 置。 19. 20. 21. 如請求項17或18之組件或裝置，其為〇FET、塊材異質接 面（BHJ)OPV裝置或倒置式BHJ0PV裝置。 一種式VI之單體， R'-Ar^U-Ar'-R4 VI 其中U、Ar1、Ar2係如請求項2所定義，且r3&r4係如請 求項6所定義。 一種製備如請求項1至Π中任一項之聚合物的方法，其 係藉由使一或多種如請求項19之單體彼此及/或與一或多 種選自以下各式之單體在芳基·芳基偶合反應中偶合來進 行， R3-Ar3-R4 ^ C1 r3-d-r4 C2 其中ΑΓ你'如凊求項2或8所定義’ D係如請求項3或9所定 義，R3及R4係如請求項6所定義。 所疋 161776.doc 201245266 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    I6I776.doc
TW101108186A 2011-03-11 2012-03-09 Conjugated polymers TW201245266A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11002063 2011-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201245266A true TW201245266A (en) 2012-11-16

Family

ID=45614809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101108186A TW201245266A (en) 2011-03-11 2012-03-09 Conjugated polymers

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140001411A1 (zh)
EP (1) EP2684229A1 (zh)
JP (1) JP2014515043A (zh)
KR (1) KR20140023923A (zh)
CN (1) CN103415940A (zh)
TW (1) TW201245266A (zh)
WO (1) WO2012123060A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881062A (zh) * 2012-12-24 2014-06-25 海洋王照明科技股份有限公司 含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池
US10636975B2 (en) 2015-07-07 2020-04-28 Fujifilm Corporation Organic semiconductor element, compound, organic semiconductor composition, and method of manufacturing organic semiconductor film

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5588559B2 (ja) 2010-03-20 2014-09-10 ポリエラ コーポレイション ピロロ［３，２−ｂ］ピロール半導体化合物およびそれを組み込んだデバイス
JP5786504B2 (ja) * 2011-07-08 2015-09-30 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子
US9761805B2 (en) * 2011-07-19 2017-09-12 Merck Patent Gmbh Organic semiconductors
KR102204094B1 (ko) * 2012-10-05 2021-01-18 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체
EP3379590A4 (en) 2015-11-20 2018-12-05 Fujifilm Corporation Organic semiconductor composition, organic semiconductor film, organic thin film transistor and method for manufacturing organic thin film transistor
KR102539449B1 (ko) * 2015-11-27 2023-06-02 더 보드 어브 트러스티스 어브 더 리랜드 스탠포드 주니어 유니버시티 분해성 공액 중합체
US10493224B2 (en) * 2015-12-31 2019-12-03 At&T Intellectual Property I, L.P. Apparatus and method for improving an artificial respirator
JP6651606B2 (ja) 2016-03-16 2020-02-19 富士フイルム株式会社 有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ
JP6706316B2 (ja) 2016-04-01 2020-06-03 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、重合体、有機半導体組成物及び有機半導体膜
JP6574052B2 (ja) 2016-04-01 2019-09-11 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、重合体、有機半導体組成物及び有機半導体膜
WO2018181056A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜の製造方法、有機半導体膜、並びに、これらに用いる化合物及びポリマー
JP6754126B2 (ja) 2017-03-31 2020-09-09 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜の製造方法、有機半導体膜、並びに、これらに用いる化合物及びポリマー
EP3605629B1 (en) 2017-03-31 2022-05-18 FUJIFILM Corporation Organic semiconductor element, organic semiconductor composition, organic semiconductor film production method, organic semiconductor film, and compound and polymer used therefor
WO2018196792A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 The Hong Kong University Of Science And Technology Vertical benzodithiophene-based donor-acceptor polymers for electronic and photonic applications
EP3406675A1 (en) * 2017-05-22 2018-11-28 InnovationLab GmbH Electronic and optoelectronic devices having anisotropic properties and method for their production
CN111542939A (zh) 2018-01-23 2020-08-14 富士胶片株式会社 有机半导体元件、有机半导体组合物、有机半导体膜、有机半导体膜的制造方法及用于这些的聚合物
JP7172655B2 (ja) 2019-01-25 2022-11-16 株式会社リコー 光電変換素子、機器、及び電源モジュール

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0163609A3 (de) * 1984-05-30 1987-05-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material, neue polycyclische Verbindungen sowie deren Herstellung
DE3525109A1 (de) 1985-07-13 1987-01-15 Bayer Ag Heterocyclische vrbindungen
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
ATE370176T1 (de) 1999-03-05 2007-09-15 Cambridge Display Tech Ltd Polymerherstellung
JP5167569B2 (ja) 1999-06-21 2013-03-21 ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッド トランジスタの製造方法
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
EP1682605B1 (en) 2003-10-28 2012-06-20 Basf Se Novel diketopyrrolopyrrole polymers
JP5089986B2 (ja) 2003-11-28 2012-12-05 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機半導体層およびその改善
WO2007003520A1 (en) 2005-07-05 2007-01-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Fluorescent diketopyrrolopyrroles and derivatives
DE102006029699B4 (de) * 2006-06-28 2009-09-03 Lucas Automotive Gmbh Verfahren zum Bestimmen des Verschleißzustandes von Bremsbelägen an Radbremseinheiten einer Kraftfahrzeugbremsanlage und Kraftfahrzeugbremsanlage
WO2008000664A1 (en) 2006-06-30 2008-01-03 Ciba Holding Inc. Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
JP5588559B2 (ja) * 2010-03-20 2014-09-10 ポリエラ コーポレイション ピロロ［３，２−ｂ］ピロール半導体化合物およびそれを組み込んだデバイス

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103881062A (zh) * 2012-12-24 2014-06-25 海洋王照明科技股份有限公司 含萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池
US10636975B2 (en) 2015-07-07 2020-04-28 Fujifilm Corporation Organic semiconductor element, compound, organic semiconductor composition, and method of manufacturing organic semiconductor film
TWI695852B (zh) * 2015-07-07 2020-06-11 日商富士軟片股份有限公司 有機半導體元件、化合物、有機半導體組成物及有機半導體膜的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014515043A (ja) 2014-06-26
WO2012123060A1 (en) 2012-09-20
US20140001411A1 (en) 2014-01-02
KR20140023923A (ko) 2014-02-27
EP2684229A1 (en) 2014-01-15
CN103415940A (zh) 2013-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201245266A (en) Conjugated polymers
TWI565786B (zh) 有機半導體
TWI508992B (zh) 半傳導性聚合物
TWI583716B (zh) 共軛聚合物
CN106103436B (zh) 有机半导体化合物
TWI519565B (zh) 共軛聚合物
TWI515219B (zh) 半傳導性聚合物
TWI670290B (zh) 以四－雜芳基苯并二茚并二噻吩為主的多環聚合物及其用途
TWI537302B (zh) 共軛聚合物
TWI535751B (zh) 共軛聚合物
TW201406757A (zh) 有機半導體
TWI639610B (zh) 氮雜硼雜苯衍生物、其合成及其於有機電子裝置中的用途
TW201012840A (en) Indacenodithiophene and indacenodiselenophene polymers and their use as organic semiconductors
TW201402640A (zh) 共軛聚合物
TW201307429A (zh) 共軛聚合物
TW201522278A (zh) 環己二烯富勒烯衍生物
TW201522410A (zh) 共軛聚合物
TW201416412A (zh) 有機半導體
TW201402579A (zh) 小分子及其作爲有機半導體的用途
TW201213385A (en) Semiconducting polymers
TW201323578A (zh) 有機半導體
TW201408716A (zh) 共軛聚合物
TW201247735A (en) Conjugated polymers
TW201335219A (zh) 有機半傳導性聚合物
TW201311696A (zh) 有機半導體