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TW201408716A - 共軛聚合物 - Google Patents

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TW201408716A
TW201408716A TW102130339A TW102130339A TW201408716A TW 201408716 A TW201408716 A TW 201408716A TW 102130339 A TW102130339 A TW 102130339A TW 102130339 A TW102130339 A TW 102130339A TW 201408716 A TW201408716 A TW 201408716A
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TW
Taiwan
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polymer
group
formula
aryl
atoms
Prior art date
Application number
TW102130339A
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English (en)
Inventor
William Mitchell
Changsheng Wang
Nicolas Blouin
Lavari Mansoor D
Jing-Yao Song
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Filing date
Publication date
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Abstract

本發明係關於含有一或多個多環重複單元之新穎共軛聚合物，其製備方法及其中所用之離析物或中間體，含有其之聚合物摻合物、混合物及調配物，該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)裝置中、尤其在有機光伏打(OPV)裝置及有機光檢測器(OPD)中作為有機半導體之用途，且係關於包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。

Description

共軛聚合物
本發明係關於含有一或多個多環重複單元之新穎共軛聚合物，係關於其製備方法及其中所用離析物或中間體，係關於含有其之聚合物摻合物、混合物及調配物，係關於該等聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物在有機電子(OE)裝置中、尤其在有機光伏打(OPV)裝置及有機光檢測器(OPD)中作為有機半導體之用途，且係關於包含該等聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD裝置。
近年來，業內已研發出有機半導電(OSC)材料以生產更具通用性、成本更低之電子裝置。該等材料可應用於各種裝置或設備中，包括(僅列舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光檢測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路。有機半導電材料通常以(例如)厚度介於50 nm與300 nm之間之薄層形式存於電子裝置中。
一個特別重要的領域係OFET領域。OFET裝置之性能主要係基於半導電材料之電荷載流子遷移率及電流導通/關斷比，因此理想之半導體應在斷開狀態下具有低導電率，並同時具有高電荷載流子遷移率(>1×10-3 cm2 V-1 s-1)。此外，重要的是，半導電材料對氧化作用較穩定，亦即，其具有高電離電位，此乃因氧化作用會導致裝置性能降低。對半導電材料之其他要求係良好之加工性(尤其對於薄層及期 望圖案之大規模生產而言)及有機半導體層之高穩定性、膜均勻性及完整性。
在先前技術中，已提出在OFET中用作有機半導體之各種材料，包括小分子(例如稠五苯)及聚合物(例如聚己基噻吩)。然而，迄今所研究之材料及裝置仍具有若干缺點，且其性質、尤其加工性、電荷載流子遷移率、導通/關斷比及穩定性仍留有進一步改良之空間。
另一個特別重要的領域係有機光伏打(OPV)領域。共軛聚合物已用於OPV中，此乃因其允許藉由諸如旋轉澆注、浸塗或噴墨印刷等溶液處理技術來製造裝置。溶液處理可以比用於製造無機薄膜裝置之蒸發技術更廉價且更大之規模實施。目前，基於聚合物之光伏打裝置達成8%以上效率。
為獲得理想的溶液可處理OSC分子，兩個基本特徵係必不可少的，第一係形成主鏈之剛性π-共軛核心單元，且第二係附接至OSC主鏈中之芳族核心單元之適宜官能基。前者擴大π-π重疊，界定最高佔據分子軌道及最低未佔據分子軌道(HOMO及LUMO)之主要能階，使得能夠達成電荷注入及傳輸二者，並有助於光學吸收。後者進一步微調能階且使得能夠達成溶解性且因此達成材料之加工性以及呈固態時分子主鏈之π-π相互作用。
高度分子平面性降低OSC主鏈之能量無序性且因此提高電荷載流子遷移率。線性稠合芳族環係達成最大平面性與擴大之OSC分子之π-π共軛的有效方式。因此，大部分已知具有高電荷載流子遷移率之聚合OSC通常由稠合環芳族系統組成且其呈固態時係半晶質。另一方面，該等稠合芳族環系統通常難以合成，且亦通常在有機溶劑中顯示差的溶解性，從而致使其作為薄膜用於OE裝置之處理更加困難。另外，先前技術中所揭示之OSC材料在其電子性質方面仍留有進一步改良之空間。
因此，業內仍需要用於例如OFET等電子裝置中之有機半導電(OSC)材料，該等材料具有有利性質、具體而言良好加工性、尤其於有機溶劑中之高溶解性、良好結構組織及膜形成性質、高電荷載流子遷移率、在電晶體裝置中之高導通/關斷比、高氧化穩定性及在電子裝置中之長壽命。此外，OSC材料應易於尤其藉由適於大量生產之方法合成。對於在OPV電池中之使用，OSC材料應具有低帶隙從而使得相比先前技術之OSC材料能夠改良光作用層之光捕獲且可產生較高之電池效率。
本發明之目的係提供具有一或多個上述有利性質之OSC材料。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員可自以下詳細說明立即明瞭本發明之其他目標。
本發明之發明者已發現，上述目的中之一或多者可藉由提供如下文所揭示並主張之共軛聚合物來達成。該等聚合物包含一或多個由如下文所顯示式I代表之多環單元，視情況以及其他芳族共單元。多環單元視情況經取代。
驚奇地，發現該等擴大之稠合環系統及含有其之聚合物因引入芳基、烷基或亞烷基取代基而仍在有機溶劑中顯示充足溶解性。均聚物及共聚物二者可藉助已知之過渡金屬催化型縮聚反應來製備。因此，發現本發明聚合物係用於電晶體應用及光伏打應用二者中用於溶液可處理有機半導體之有吸引力的候選者。藉由進一步改變稠合芳族環系統上之取代基，可進一步最佳化單體及聚合物之溶解性及電子性質。
US 2005/0092982 A1揭示具有以下結構之五伸苯基聚合物(其中R係(例如)烷基)，其經報導具有螢光性且建議在有機發光二極體(OLED)之發光作用層中用作藍色發射體：
然而，先前技術中迄今尚未報導如本發明中所揭示及如下文中所主張之共軛聚合物及其在OFET或OPV裝置中用作半導體之用途。
本發明係關於包含一或多個式I之二價單元之共軛聚合物
其中個別基團具有以下含義：X及Y 彼此獨立且在每次出現時相同或不同地為CR1R2、C=C(R1R2)、SiR1R2、GeR1R2、C(=O)或NR1，A1 、、、 A2在每次出現時相同或不同地為 A3在每次出現時相同或不同地為 其限制條件為A1、A2及A3不同時表示苯環，V 係CR1或N，W 係O、S或Se，R1及R2彼此獨立地為H、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至20個環原子且視情況較佳經鹵素或經一或多個上述烷基或環狀烷基取代之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，Y1及Y2彼此獨立地係H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳地為H或具有1至12個C原子之烷基。
本發明進一步係關於包含一或多種包含式I之單元之聚合物及一或多種溶劑(較佳地選自有機溶劑)之調配物。
本發明進一步係關於式I之單元作為半導電聚合物中之電子供體單元之用途。
本發明進一步係關於共軛聚合物，其包含一或多個式I之重複單元及/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團，且其中該聚合物中之至少一個重複單元係式I之單元。
本發明進一步係關於含有式I之單元且進一步含有一或多個反應性基團之單體，該等單體可反應以形成如上文及下文所述之共軛聚合物。
本發明進一步係關於半導電聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子供體單元，且較佳地進一步包含一或多個具有電子受體性質之單元。
本發明進一步係關於本發明聚合物作為電子供體或p型半導體之用途。
本發明進一步係關於本發明聚合物之用途，其在半導電材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置之組件中用作電子供體組份。
本發明進一步係關於半導電材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置之組件，其包含本發明聚合物作為電子供體組份，且較佳地進一步包含一或多種具有電子受體性質之化合物或聚合物。
本發明進一步係關於包含一或多種本發明聚合物及一或多種其他化合物之混合物或聚合物摻合物，該一或多種其他化合物較佳地選自具有半導電、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光性質中之一或多者之化合物。
本發明進一步係關於如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明聚合物及一或多種n型有機半導體化合物，較佳地選自富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。
本發明進一步係關於包含一或多種本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物及視情況一或多種溶劑(較佳選自有機溶劑)之調配物。
本發明進一步係關於本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之用途，其用作電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，或用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於該裝置之組件或包含該裝置或組件之總成中。
本發明進一步係關於包含本發明之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。
本發明進一步係關於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，該裝置或其組件或包含其之總成包含聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物，或包含電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。
光學、電光學、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體、光導體及光檢測器。
上述裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含該等裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可作為電極材料用於電池組中且可用於檢測及鑑別DNA序列之組件或裝置中。
圖1顯示如上所述製備之頂部閘極OFET之轉移特性及電荷載流子遷移率，其中使用聚合物2作為有機半導體。
本發明聚合物易於合成且展現有利性質。其顯示用於裝置製程之良好處理性、在有機溶劑中之高溶解性，且尤其適於使用溶液處理方法來大規模生成。同時，衍生自本發明單體及電子供體單體之共聚 物顯示低帶隙、高電荷載流子遷移率、在BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當用於與(例如)富勒烯之p/n型摻合物中時之良好形態、高氧化穩定性，及在電子裝置中之長壽命，且係用於有機電子OE裝置、尤其具有高電荷載流子遷移率及導通/關斷比之OFET裝置及具有高功率轉換效率之OPV裝置之有希望的材料。
式I之單元尤其適宜作為n型及p型二者之半導電化合物、聚合物或共聚物、具體而言含有供體單元及受體單元二者之共聚物中之(電子)供體單元，且適用於製備適用於BHJ OPV裝置之p型半導體與n型半導體之摻合物。
式I之重複單元含有擴大之稠合芳族環系統，該擴大之稠合芳族環系統在研發新穎高性能OSC材料中產生眾多益處。第一，沿核心結構之長軸之大量稠合芳族環增加總體平面性且降低共軛分子主鏈之潛在扭轉數。π-π結構或單體之伸長增加共軛程度，此有助於沿聚合物主鏈之電荷傳輸。第二，藉助經稠合噻吩環之存在來提高硫原子在分子主鏈中之比例促進更多分子間短接觸，此有益於分子間之電荷跳躍。第三，多個稠合環使得OSC聚合物主鏈中之梯形結構之比例增加。此形成相比先前技術材料更寬且更緊密的吸收帶從而改良太陽光捕獲。另外但並非最後，與外周取代相比，稠合芳族環可更有效地改變目標單體結構之HOMO及LUMO能階及帶隙。
此外，本發明聚合物顯示以下有利性質：
i)預計擴展之式I之多環單元會展現共平面結構。在固態時採用高度共平面結構有益於電荷傳輸。
ii)將富電子噻吩基團(例如噻吩或噻吩并噻吩)引入擴展之多環單元中在與茚并茀或s-二環戊烷并苯二茀均聚物相比時將提高均聚物之HOMO值。預計此在聚合物作為有機半導體用於電晶體裝置中時會改良至該聚合物中之電荷注入。另外，均聚物之HOMO值將固有地低於 P3HT及其他聚噻吩材料，因此聚合物之氧化穩定性有所改良。
iii)擴展之多環單元固有地具有C2對稱性，預計此允許擴展之多環單元聚合物以有序方式包裝，藉此產生高電荷載流子遷移率。
iv)擴展之多環單元可藉由亞烷基來增溶。在經四亞烷基取代之擴大之多環聚合物中，亞烷基中之sp2碳原子容許烷基鏈採用與聚合物主鏈在同一平面內之組態。此組態減小毗鄰聚合物鏈上π-π系統間之鏈間距離，且因此改良鏈間π-π重疊之程度。
v)共軛聚合物之光電子性質基於每一重複單元內之本質電子密度及沿聚合物主鏈之重複單元間之共軛程度而顯著變化。藉由沿擴展之多環單元之長軸稠合其他芳族環，可擴大所得單體內及因此沿聚合物之共軛，且可使重複單元間之潛在「扭轉」之影響降至最低。預計擴展之多環單元之特徵及沿聚合物鏈之潛在「扭轉」數減小(即聚合物主鏈之剛性增加)二者會減少聚合物之重組能且因此增加電荷載流子遷移率。
vi)擴展之多環單元之額外微調及進一步改質或與適當共單體之共聚合可得到用於有機電子應用之候選材料。
式I之單元、其官能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於技術人員已知及闡述於文獻中之方法來達成，如在本文中所進一步闡釋。
如本文所使用，術語「聚合物」應理解為意指具有相對較高分子質量之分子，其結構基本上包含多個重複之實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子之單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意指具有相對中間分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本文所用之較佳含義中，聚合物應理解為意指具有>1個(即至少2個)重複 單元、較佳地5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個、較佳地<5個重複單元之化合物。
此外，如本文所使用，術語「聚合物」應理解為意指涵蓋一或多種不同類型之重複單元(分子之最小構成單元)之主鏈(亦稱為「主鏈(main chain)」)之分子且包括習知術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及諸如此類。此外，應瞭解，術語聚合物除聚合物自身以外亦包括起始劑之殘基、觸媒及伴隨該聚合物之合成之其他元素，其中該等殘基應理解為並非以共價方式納入其中。此外，該等殘基及其他元素儘管一般在聚合後純化製程期間去除，但通常將其與聚合物混合或共混，從而使得在該聚合物在器皿之間或在溶劑或分散介質之間轉移時該等殘基及其他元素通常與該聚合物保持在一起。
如本文所使用，在顯示聚合物或重複單元之式(如例如式I之單元或式III或IV或其子式之聚合物)中，星號(*)應理解為意指在聚合物主鏈中至毗鄰單元或至末端基團之化學鍵結。在環(如例如式I中之苯環或噻吩環)中，星號(*)應理解為意指稠合至毗鄰環之C原子。
如本文所使用，術語「重複單元」、「重複單元」及「單體單元」可互換使用且應理解為意指為最小構成單元之構成重複單元(CRU)，該最小構成單元之重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文另外所使用，術語「單元」應理解為意指本身可為重複單元或可與其他單元一起形成構成重複單元之結構單元。
如本文所使用，「末端基團」應理解為意指終止聚合物主鏈之基團。表達「在主鏈中位於末端位置」應理解為意指一側連接至該末端基團且另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等末端基團包括封端基團或附接至形成聚合物主鏈之單體且不參與聚合反應之反應性基團，如例如具有如下文所定義之R5或R6之含義之基團。
如本文所使用，術語「封端基團」應理解為意指附接至或替代聚合物主鏈之末端基團之基團。封端基團可藉由封端過程引入聚合物中。可藉由(例如)使聚合物主鏈之末端基團與單官能化合物(「封端劑」)(如例如烷基-或芳基鹵、烷基-或芳基錫烷或酸烷基酯或芳基酯)反應來實施封端。可(例如)在聚合反應後添加封端劑。或者，可在聚合反應前或期間將封端劑原位添加至反應混合物中。亦可使用封端劑之原位添加來終止聚合反應並由此控制所形成聚合物之分子量。典型封端基團係(例如)H、苯基及低碳烷基。
如本文所使用，術語「小分子」應理解為意指通常不含可使其反應以形成聚合物之反應性基團且經指定以單體形式使用之單體化合物。與其相比，除非另有說明，否則術語「單體」應理解為意指攜載一或多個可使其反應以形成聚合物之反應性官能基之單體化合物。
如本文所使用，術語「供體」或「供給」及「受體」或「接收」應理解為分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學個體。「電子受體」應理解為意指接受自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子的化學個體。(亦參見美國環境保護署(U.S.Environmental Protection Agency),2009,Glossary of technical terms,http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM。
如本文所使用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意指導電電子密度超過遷移電洞密度之外質半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意指遷移電洞密度超過導電電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文所使用，術語「離去基團」應理解為意指與視為參與特定反應之分子之殘基或主要部分之原子脫離的原子或基團(其可帶電 或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文所使用，術語「共軛」應理解為意指主要含有具有sp2-雜化(亦或視情況sp-雜化)之C原子之化合物(例如聚合物)，且其中該等C原子亦可經雜原子替代。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有芳族單元(如例如1,4-伸苯基)之化合物。就此而言，術語「主要」應理解為意味著具有天然地(自發地)存在之缺陷或具有因設計而包括之可干擾共軛之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。
如本文所用，除非另有說明，否則分子量係作為數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯-苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度亦稱為重複單元之總數，n應理解為意指作為n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn係數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Moaern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所使用，術語「碳基」應理解為意指表示任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如例如-C≡C-)、或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」應理解為意指另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
如本文所使用，術語「雜原子」應理解為意指有機化合物中不為H原子或C原子之原子，且較佳地應理解為意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/ 或環狀(包括螺環及/或稠合環)。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者皆視情況經取代且具有1至40個、較佳地1至25個、極佳地1至18個C原子，進一步包括具有6至40個、較佳地6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，進一步包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧基，其每一者皆視情況經取代且具有6至40個、較佳地7至40個C原子，其中所有該等基團皆視情況含有一或多個較佳地選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其係芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基呈非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40碳基或烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。在上述基團中，尤佳者分別係C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經甲矽烷基、較佳地三烷基甲矽烷基取代之炔基、較佳地乙炔基。
如本文所使用，術語「芳基」及「雜芳基」較佳地意指具有4至30個環C原子之單環、二環或三環芳族或雜芳族基團，其亦可包含縮合環且視情況經一或多個基團L取代， 其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、- SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，視情況經取代之矽烷基、或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳地係具有1至20個C原子且視情況經氟化之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文所給出之含義。
極佳之取代基L係選自鹵素(最佳地為F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳之芳基及雜芳基係苯基(此外，其中一或多個CH基團可由N代替)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環係選自吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩、氫醌、2-甲基氫醌、異氫醌、喹噁啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係彼等選自下文所顯示之基團者。
烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH2基團由-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳地係直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子，且因此較佳地係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧 基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
一或多個CH2基團由-CH=CH-替代之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳地係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳地係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，具體而言為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團由-O-替代)較佳地為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2- 氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團由-O-代替)較佳地為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團經-O-替代且一個CH2基團經-CO-替代之烷基中，該等基團較佳地相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳地為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或更多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-替代之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳地係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳地係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁 基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(即其中一個CH2基團由-S-替代)較佳地為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2雜化乙烯基碳原子之CH2基團經替代。
氟烷基較佳地係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，具體而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳地係C6F13，或部分地經氟化之烷基，具體而言1,1-二氟烷基，其全部係直鏈或具支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、 2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在較佳實施例中，烷基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F、或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個C原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基替代。此類型之極佳基團係選自由以下各式組成之群：
其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳地直鏈、具有1至20個、較佳地1至12個C原子、在三級基團之情形下極佳地1至9個C原子之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。該等基團中之尤佳者係彼等所有ALK子基團皆相同者。
-CY11=CY12-較佳地係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
如本文所使用，「鹵素」包括F、Cl、Br或I，較佳地係F、Cl或 Br。
如本文所使用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基，即具有結構之基團。
式I中之V較佳地表示CH。
式I中之W較佳地表示S。
式I中之X較佳地表示CR1R2、C=C(R1R2)或C=O。
式I中之Y較佳地表示CR1R2、C=C(R1R2)或C=O。
式I中之A1較佳地選自以下基團：
式I中之A2較佳地選自以下基團：
式I中之A3較佳地選自以下基團：
式I之較佳單元係A1及A2選自以下基團： 且A3選自以下基團者：
其中V及W係如式I中所定義，且較佳地W係S且V係CH。
其他較佳之式I之單元係彼等選自以下各子式者：
其中X及Y具有式I中所給出之含義，且較佳地表示CR1R2。
式I之極佳單元係選自式I1a、I2a及I2b，其中X及Y具有式I中所給出之含義，且較佳地表示CR1R2。
在式I及其較佳子式之單元中，R1及R2較佳地表示未經取代或經一或多個F原子取代且具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，或R1及R2表示芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其每一者皆視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。
若式I中之R1及/或R2表示經取代之芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH、具有4至20個環原子之視情況經取代之芳基或雜芳基或具有1至20個、較佳地1至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH2基團視情況在每一情形下彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，且該直鏈、具支鏈或環狀烷基未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代，X0係鹵素、較佳地F、Cl或Br，且Y1、Y2、R0及R00具有上文及下文所給出之含義。
式I中之R1及R2極佳地表示視情況經一或多個F原子取代且具有1至30個C原子之直鏈或具支鏈烷基，或經一或多個基團L’取代、極佳 地在4-位經一個基團L'取代之苯基，其中L'係視情況經一或多個F原子取代且具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
本發明之較佳聚合物包含一或多個式IIa或IIb之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中U 係式I或其子式之單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子，且視情況經取代、較佳地經一或多個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基，X0係鹵素，較佳地係F、Cl或Br，a、b、c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式IIa或IIb之重複單元，其中b為至少1。
除式I、IIa或IIb之單元以外，其他較佳之本發明聚合物包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。
該等其他重複單元較佳地選自式IIIa及IIIb -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式IIa中所定義，且Ac係不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，較佳地具有5至30個環原子，視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團RS取代，且較佳地選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb之重複單元，其中b為至少1。
RS在每次出現時相同或不同地表示H、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至20個環原子且視情況較佳經鹵素或經一或多個上述烷基或環狀烷基取代之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基。
本發明之共軛聚合物較佳地選自式IV：
其中A、B、C 彼此獨立地表示式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其子式之不同單元，x>0且1，y0且<1，z0且<1，x+y+z 係1，且n 為>1之整數。
較佳之式IV聚合物係選自以下各式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式IIa中所給出含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同地具有式IIIa中所給出含義中之一者，且x、y、z及n係如式IV中所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中且在重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中，b為至少1，且其中在式IVh及IVi中，在重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中之至少一者及重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中之至少一者中，b為至少1。
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式II中所給出含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同地具有式III中所給出含義中之一者，且x、y及n係如式IV中所定義，其中該 等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中且在重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中，b為至少1。
在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳地為2至10,000。重複單元之總數n較佳地5、極佳地10、最佳地50，且較佳地500、極佳地1,000、最佳地2,000，包括上述n之下限與上限之任一組合。
本發明聚合物包括均聚物及共聚物，如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物、以及其組合。
尤佳者係選自以下群組之聚合物：- 群組A：由單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)或(U-Ar1-U)之均聚物組成，即其中所有重複單元皆相同，- 群組B：由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)及相同單元(Ar3)所形成之無規或交替共聚物組成，- 群組C：由由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)及相同單元(A1)形成之無規或交替共聚物組成，- 群組D：由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)及相同單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有該等群組中，U、Ac、Ar1、Ar2及Ar3係如上文及下文所定義，在群組A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不同於單鍵，且在群組D中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
式IV及IVa至IVk之較佳聚合物選自式V R5-鏈-R6 V
其中「鏈」表示式IV或IVa至IVk之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地具有如上文所定義RS之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、 Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR’=CR”2、-SiR’R”R’’’、-SiR’X’X”、-SiR’R”X’、-SnR’R”R’’’、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、-B(OH)2、-O-SO2-R’、-C≡CH、-C≡C-SiR’3、-ZnX’或封端基團，X’及X”表示鹵素，R’、R”及R’’’彼此獨立地具有式I中所給出R0之含義中之一者，且R’、R”及R’’’中之二者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
較佳之封端基團R5及R6係H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳地係H或苯基。
在由式IV、Iva至IVk及V代表之聚合物中，x、y及z分別表示單元A、B及C之莫耳分數，且n表示聚合度或單元A、B及C之總數。該等式包括A、B及C之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物，以及A之均聚物(對於當x>0且y=z=0時之情形)。
本發明進一步係關於式VIa及VIb之單體R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 VIa
R7-U-(Ar1)a-U-R8 VIb
其中U、Ar1、Ar2、a及b具有式IIa之含義或如上文及下文所述較佳含義中之一者，且R7及R8較佳地彼此獨立地選自由以下各項組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，較佳地係Cl、Br或I，Z1-4選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
尤佳者係以下各式之單體： R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1
R7-U-R8 VI2
R7-Ar1-U-R8 VI3
R7-U-Ar2-R8 VI4
R7-U-Ar1-U-R8 VI5
其中U、Ar1、Ar2、R7及R8係如式VI中所定義。
尤佳者係式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、VIa、VIb及其子式(其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示芳基或雜芳基)之重複單元、單體及聚合物，其較佳地具有電子供體性質，其係選自由以下各式組成之群：
其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義RS之含義中之一者。
其他較佳者係式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVk、V、VIa、VIb及其子式(其中Ac及/或Ar3表示芳基或雜芳基)之重複單元、單體及聚合物，其較佳地具有電子受體性質，其係選自由以下各式組成之群：
(A59) (A60) (A61)
其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義RS之含義中之一者。
其他較佳之均聚物及共聚物係選自以下各式： -(U)x- IVa
-(U)x-(Ar1)y- IVb
-(U-Ar1)n- IVc
其中U及Ar1係如式II中所定義，且n、x及y係如式IV中所定義。
其他較佳者係式IVa、IVb及IVc之聚合物，其中U係選自式I或其子式I1a-I4c，且Ar1係選自由以下單元組成之群：
其中R1及R2係如式I中所定義，且R3及R4具有R1之含義中之一者。
其他較佳者係式I至VI及其子式之重複單元、單體及聚合物，其係選自以下較佳實施例之列表：- y>0且<1且z係0，- y>0且<1且z>0且<1，- n為至少5、較佳地至少10、極佳地至少50且至多2,000、較佳地至多500，- Mw為至少5,000、較佳地至少8,000、極佳地至少10,000且較佳地至多300,000、極佳地至多100,000，- R1及R2表示經選自視情況經氟化之具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基之取代基單取代或多取代、且較佳地在4-位經單取代之苯基，- 所有基團RS皆表示H，- 至少一個基團RS不同於H，- RS在每次出現時相同或不同地選自由以下各項組成之群：具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視情況經F替代， - RS在每次出現時相同或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者皆視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者皆視情況經氟化或烷基化且具有4至30個環原子，- RS在每次出現時相同或不同地選自由以下各項組成之群：具有1至30個C原子之一級烷氧基或硫基烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或硫基烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或硫基烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況經F替代，- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳氧基或雜芳氧基組成之群，其每一者皆視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，- RS在每次出現時相同或不同地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基組成之群，其全部皆係直鏈或具支鏈，視情況經氟化，且具有1至30個C原子，- RS在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或R9係具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個鹵素原子取代或經一或多個如上文所定義之R1基團取代，- R0及R00係選自H或C1-C10-烷基，- R5及R6彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR’R”R’’’、-SnR’R”R’’’、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、- B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳地係苯基，- R7及R8彼此獨立地選自由以下各項組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其每一者皆視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
本發明化合物可根據技術人員已知及闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。例如，該等聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合尤佳。經聚合以形成聚合物之重複單元之單體可根據為熟習此項技術者所習知之方法來製備。
較佳地，聚合物係自如上文及下文所闡述之式VIa或VIb或其較佳子式之單體來製備。
本發明之另一態樣係製備聚合物之製程，其係藉由使一或多種相同或不同之式I單體單元或式VIa或VIb之單體彼此及/或與一或多種共單體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
適宜且較佳之共單體係選自以下各式：R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8 VIII
R7-Ar1-R8 IX
R7-Ar3-R8 X
其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c具有式IIa之含義中之一者或上文及下 文所給出較佳含義中之一者，Ac具有式IIIa之含義中之一者或上文及下文所給出較佳含義中之一者，且R7及R8具有式VI之含義中之一者或上文及下文所給出較佳含義中之一者。
極佳者係藉由以下製備聚合物之製程：使一或多種選自式VIa或VIb之單體與一或多種式VIII單體及視情況與一或多種選自式IX及X之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合，其中R7及R8較佳地選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
例如，本發明之較佳實施例係關於a)藉由以下製備聚合物之製程：使式VI1單體R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1
與式IX單體R7-Ar1-R8 IX
在芳基-芳基偶合反應中偶合，或b)藉由以下製備聚合物之製程：使式VI2單體R7-U-R8 VI2
與式VIII1單體R7-Ar1-Ac-Ar2-R8 VIII1
在芳基-芳基偶合反應中偶合，或c)藉由以下製備聚合物之製程：使式VI2單體R7-U-R8 VI2
與式VIII-2單體R7-Ac-R8 VIII2
在芳基-芳基偶合反應中偶合，或d)藉由以下製備聚合物之製程：使式VI2單體 R7-U-R8 VI2
與式VIII2單體R7-A-R8 VIII2
及式IX單體R7-Ar1-R8 IX
在芳基-芳基偶合反應中偶合，e)藉由以下製備聚合物之製程：使式VI1單體R7-U-Ar1-U-R8 VI5
與式IX單體R7-Ar1-R8 IX
在芳基-芳基偶合反應中偶合，或f)藉由以下製備聚合物之製程：使式VI2單體R7-U-R8 VI2
與式IX單體R7-Ar1-R8 IX
及式X單體R7-Ar3-R8 X
在芳基-芳基偶合反應中偶合，其中R7、R8、U、Ac、Ar1,2,3係如式IIa、IIIa及VIa中所定義，且R7及R8較佳地選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，如在式VIa中所定義。
上文及下文所述方法中所使用之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法係Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤佳者係Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合及 Yamamoto偶合。Suzuki偶合係闡述於(例如)WO 00/53656 A1中。Negishi偶合係闡述於(例如)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合係闡述於(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且Stille偶合係闡述於(例如)Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。例如，當使用Yamamoto偶合時，較佳地使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用Suzuki偶合時，較佳地使用具有兩個反應性酸或酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團之式II之化合物。當使用Stille偶合時，較佳地使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用Negishi偶合時，較佳地使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。
較佳觸媒(尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如Pd(Ph3P)4)者。另一較佳膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即Pd(OAc)2。另一選擇為，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)-鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、叁(鄰-甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨等有機鹼)之存在下實施。Yamamoto聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
Suzuki及Stille聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)其中反應性基團中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸、酸衍生基團或及烷基錫烷之上述式VI或其子式之單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上文所述鹵素之替代方案，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1如上所述。該等離去基團之具體實例係甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
下文所顯示之合成方案中闡釋尤其適宜且較佳之式I-VI及其子式之重複單元、單體及聚合物之合成方法，其中A1、A2、A3及n係如上文所定義，且Ar及Ar'具有如上文所給出Ar1、Ar2、Ar3及Ac之含義中之一者。
方案1及2中例示性地顯示未官能化單體之合成，其中在途徑A中，R係烷基，且在途徑B及C中，R係芳基或雜芳基。
方案3中例示性地顯示單體之官能化。
方案4及5中例示性地顯示均聚物之合成。
方案4
方案6中例示性地顯示交替共聚物之合成。
方案7中例示性地顯示統計嵌段共聚物之合成。
方案7
本發明之另一態樣係製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法。
本發明之化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與單體化合物一起或與其他具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質之聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於OLED裝置中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及一或多種具有一或多種上述性質之其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且為熟習此項技術者所習知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶解於適宜溶劑中且合併該等溶液。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述之小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配物。
較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2- 甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟黎蘆素(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-及對-異構物之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物之濃度較佳地係0.1重量%至10重量%，更佳地係0.5重量%至5重量%。視情況，該溶液亦包含一或多種黏合劑以調節流變性質，如(例如)WO 2005/055248 A1中所述。
在適當混合及老化後，評估溶液為以下種類中之一者：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解度參數-氫鍵結限值從而劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解區域範圍內之「完全」溶劑可根據(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中所公佈之 文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9頁至第10頁，1986」中所述來識別。該程序可產生將溶解本發明之兩種聚合物之「非」溶劑摻合物，但期望在摻合物中含有至少一種真正溶劑。
本發明之化合物及聚合物亦可用於裝置之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常期望產生較小結構或圖案以降低成本(更大之裝置/單位面積)及功率消耗。包括本發明聚合物之薄層的圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
對於作為薄層在電子或電光學裝置中之用途而言，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法來沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物使得能夠使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾塗、刷塗、狹縫模具式塗佈或移印。
當需要製備高解析層及裝置時，噴墨印刷尤佳。可藉由噴墨印刷或微量分配將所選本發明調配物施加至經預先製作之裝置基板。較佳地，工業壓電印刷頭(例如但不限於彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)可用來將有機半導體層施加至基板。此外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，應首先將該等化合物或聚 合物溶解於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不對所選印刷頭具有任何有害效應。另外，溶劑之沸點應>100℃、較佳地>140℃且更佳地>150℃以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上述溶劑外，適宜溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他苯酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他經氟化或氯化之芳族物。
藉由噴墨印刷來沈積本發明化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數至少為3。例如，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數皆至少為3。該溶劑使得能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能減輕或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自以下實例列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三-丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異荰、萜品油烯、異丙甲苯、二乙苯。該溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，每一溶劑之沸點較佳地>100℃、更佳地>140℃。該(等)溶劑亦可增強所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。
在20℃下，噴墨流體(即溶劑、黏合劑與半導電化合物之混合物)之黏度較佳地係1 mPa．s至100 mPa．s、更佳地係1 mPa．s至50 mPa．s且最佳地係1 mPa．s至30 mPa．s。
本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其係選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明化合物及聚合物可作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中。在該等裝置中，本發明聚合物通常以薄層或薄膜形式施加。
因此，本發明亦提供半導電化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可作為高遷移率半導電材料用於各種裝置及設備中。調配物可以(例如)半導電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子裝置中之半導電層，該層包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者將該層沈積(例如)於電子裝置之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層之電子裝置。尤佳之裝置係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子裝置係OFET、OLED、OPV及OPD裝置，具體而言塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。例如，在OFET中，位於汲極與源極間之作用半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。
對於在OPV或OPD裝置中之用途而言，本發明聚合物較佳地用於包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其組成、極佳地僅由其組成的調配物中。p型半導體係由本發明聚合物構成。n型半導體可為無機材料，例如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘 (CdSe)；或有機材料，例如石墨烯或富勒烯或經取代之富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加合物(如ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之橋亞甲基C60富勒烯(亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」)，如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及以下各頁中所揭示，且其具有下文所示結構，或結構與(例如)C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團類似之化合物，或有機聚合物(例如，參見Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳地，將本發明之聚合物與諸如以下等n型半導體摻和以形成OPV或OPD裝置中之作用層：富勒烯或經取代富勒烯，如(例如)PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICBA(1’,1”,4’,4”-四氫-二[1,4]橋亞甲基萘并[1,2：2’,3’；56,60：2”,3”][5,6]富勒烯-C60-Ih)，石墨烯或金屬氧化物，如(例如)ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx。該裝置較佳地進一步包含位於作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極，及位於作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。
另外較佳地，OPV或OPD裝置在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物，如例如，ZTO、MoOx、NiOx；共軛聚合物電解質，如例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，如例如聚三芳基胺 (PTAA)；有機化合物，如例如N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)(1,1’-聯苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD)；或者充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物，如例如，ZnOx、TiOx；鹽，如例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，如例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]；或有機化合物，如例如叁(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。
在本發明聚合物與富勒烯或經改質之富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯比率較佳地為以重量計5：1至1：5，更佳地為以重量計1：1至1：3，最佳地為以重量計1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%聚合黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為生產BHJ OPV裝置中之薄層，可藉由任一適宜方法來沈積本發明化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物使得能狗使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、簾塗、刷塗、狹縫模具式塗佈或移印。對於OPV裝置及模組區域之製作而言，與撓性基板相容之印刷方法較佳，例如狹縫模具式塗佈、噴塗及諸如此類。
必須製備含有本發明聚合物與C60或C70富勒烯或經改質之富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適宜溶劑以確保該兩種組份(p型及n型)完全溶解並考慮 所選印刷方法所引入之邊界條件(例如流變性質)。
為此，通常使用有機溶劑。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可為(例如)自文獻獲知之任一類型(例如，參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如例如ITO)且充當陽極，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)之摻合物，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層」)，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸性質之層，其包含(例如)LiF，- 低功函數電極，其較佳地包含金屬(例如鋁)且充當陰極， 其中該等電極中之至少一者、較佳地陽極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。
本發明之第二較佳OPV裝置係倒置式OPV裝置且包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如)ITO且充當陰極，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳地包含金屬氧化物，如TiOx或Znx，- 位於電極之間之作用層，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS之摻合物或TBD或NBD，- 包含高功函數金屬(如例如銀)且充當陽極之電極，其中該等電極中之至少一者、較佳地陰極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明聚合物。
在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳地選自如上所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當作用層係沈積於基板上時，其形成在奈米級水準下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。然後可能需要可選退火步驟來最佳化摻合物形貌且因此OPV裝置性能。
另一最佳化裝置性能之方法係製備用於製作OPV(BHJ)裝置之調配物，其可包括高沸點添加劑以促進以正確方式相分離。已使用1,8- 辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例係揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適合作為半導電通道用於OFET中。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所熟知。
OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已眾所周知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可具有多個優點(例如低生產成本)以及由此所致之大表面可處理性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任一順序佈置，前提係源極電極及汲極電極藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。
本發明之OFET裝置較佳地包含：-源極電極，-汲極電極，-閘極電極，-半導電層，-一或多個閘極絕緣體層，-視情況基板。
其中該半導體層較佳地包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知並闡述於文獻中，(例如)闡述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳地包含氟聚合物，例如市售之Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，藉由(例如)旋塗、刮塗、線棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳地全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75®(自Acros購得，目錄號為12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已眾所周知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號為12377)。尤佳者係低電容率(或介電常數)為1.0至5.0、極佳地1.8至4.0的有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及使用本發明半導電材料之其他裝置(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及禁止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或ID卡、國家身份證、許可證或任一具有貨幣價值之產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。
或者，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為作用顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常見OLED係使用多層結構來達成。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞轉移層之間。藉由施加電壓，可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明之化合物、材料及膜可 用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明之化合物、材料及膜自身顯示出電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其於發射層內使用尤其有利。用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常為熟習此項技術者已知，例如參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34、Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料、尤其彼等顯示光致發光性質者可用作(例如)顯示裝置之光源材料，如在EP 0 889 350 A1中或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837所闡述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高度離域離子形式。此可在暴露於常見摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法已為熟習此項技術者所習知，例如，可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。
摻雜過程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化劑或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜摻雜方法包含(例如)在大氣壓力或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與擬熱擴散之半導體材料接觸，及將該摻雜劑離子移植至該半導體材料中。
當電子用作載流子時，適宜摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4- CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-)；及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。在電洞用作載流子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3˙6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)、及R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，其包括但不限於OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所述。本發明電荷傳輸化合物之使用可增加配向層之導電率。當用於LCD中時，此增加之導電率可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應，且抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供至配向層上)之OLED裝置中時，此增加之導電率可增強發光材料之電致發光。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層以引發或增強液晶介質(其提供至該各向異性膜上)中之配向。本發明材料亦可與光可異構化 化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料來檢測及鑑別DNA序列。該等用途係闡述於例如以下文獻中：L. Chen、D. W. McBranch、H. Wang、R. Helgeson、F. Wudl及D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang、X. Gong、P. S. Heeger、F. Rininsland、G. C. Bazan及A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare、M. R. Pinot、K. S. Schanze及J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537。
除非上下文另外明確指明，否則如本文術語之本文所用複數形式應詮釋為包括單數形式且反之亦然。
在本說明書之整個說明及申請專利範圍中，詞語「包含(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包含(「comprising」及「comprises」)」)意指「包括(但不限於)」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出改變，而仍屬於本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵皆可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分比係重量%且溫度係 以攝氏度給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000 Hz下獲得之值。
現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並不限制本發明之範圍。
實例1 2,2'-[6,6,12,12-四(辛基)-6,12-二氫茚并[1,2-b]茀-2,8-二基]雙-(3-甲酸甲酯)噻吩
藉由氮將甲苯(300 cm3)脫氣30分鐘。向2,2'-(6,12-二氫-6,6,12,12-四辛基茚并[1,2-b]茀-2,8-二基)雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷](10.0 g,10.3 mmol)、2-溴-噻吩-3-甲酸甲酯(4.90 g,22.2 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(190 mg,0.21 mmol)、三-鄰甲苯基-膦(250 mg,0.82 mmol)之混合物中添加經脫氣甲苯(300 cm3)，隨後添加 aliquat 336(200 mg)。然後，藉由氮將混合物脫氣60分鐘。向此添加經脫氣(氮脫氣40分鐘)碳酸鈉水溶液(2 M,15.5 cm3,31 mmol)，並藉由氮將混合物進一步脫氣5分鐘。然後，將反應混合物在回流下加熱17小時。冷卻溶液並添加水(500 cm3)，並用二氯甲烷(2×500 cm3)萃取產物。將合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(梯度：自40-60汽油至二氯甲烷)純化粗製產物，從而得到2-溴-噻吩-3-甲酸甲酯(1.5 g)與2,2'-[6,6,12,12-四(辛基)-6,12-二氫茚并[1,2-b]茀-2,8-二基]雙-(3-甲酸甲酯)噻吩(3.5 g,35%)之淺黃色油狀混合物。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)0.64-0.89(12H,m,CH3),0.99-1.22(48 H,m,CH2),2.03(8H,t,CH2,J 8.2),3.72(6H,s,OCH3),7.26(2H,d,ArH,J 5.4),7.43-7.45(2H,m,ArH),7.47-7.51(2H,m,ArH),7.54(2H,d,ArH,J 5.4),7.65(2H,s,ArH),7.75-7.79(2H,m,ArH)。
2,2'-[6,6,12,12-四(辛基)-6,12-二氫茚并[1,2-b]茀-2,8-二基]雙-(3-雙[4-(十二烷基)苯基]-噻吩-3-基-甲醇)
在回流下在乾燥玻璃器皿中向鎂(1.1 g,46 mmol)、無水四氫呋喃(100 cm3)及碘晶體中逐滴添加1-溴-4-十二烷基苯(12.4 g,38 mmol)。 然後，將反應混合物在回流下加熱2小時。冷卻混合物，並一次性添加2-溴-噻吩-3-甲酸甲酯(1.5 g)及2,2'-[6,6,12,12-四(辛基)-6,12-二氫茚并[1,2-b]茀-2,8-二基]雙-(3-甲酸甲酯)噻吩(1.5 g,6.8 mmol)。然後，將混合物在回流下加熱17小時。冷卻混合物，並添加水(200 cm3)，且將混合物在23℃下攪拌15分鐘。用二乙醚(2×200 cm3)萃取產物。將合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(梯度：40-60汽油至1：1 40-60汽油：二氯甲烷)純化粗製產物，從而得到黃色油狀2,2'-[6,6,12,12-四(辛基)-6,12-二氫茚并[1,2-b]茀-2,8-二基]雙-(3-雙[4-(十二烷基)苯基]-噻吩-3-基-甲醇)(1.54 g,23%)。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)0.71-1.42(144H,m,CH2及CH3),1.49-1.85(16H,m,CH2),2.54-2.68(8H,m,CH2),3.12(2H,s,OH),6.37-6.41(2H,m,ArH),6.88-6.92(2H,m,ArH),6.98-7.01(2H,m,ArH),7.11-7.21(16H,m,ArH),7.31-7.37(2H,m,ArH),7.50(2H,s,ArH),7.62-7.66(2H,m,ArH)。
12,12,17,17-四辛基-12,17-二氫-s-二環戊烷并苯[1,2-b：5,6-b']二(4,4-雙-(4-十二烷基-苯基)-4H-茚并[1,2-b]噻吩)
向2,2'-[6,6,12,12-四(辛基)-6,12-二氫茚并[1,2-b]茀-2,8-二基]雙-(3-雙[4-(十二烷基)苯基]-噻吩-3-基-甲醇)(1.50 g,0.78 mmol)與乙酸(120 cm3)之混合物中添加濃硫酸(2.0 cm3)。然後，將混合物在85℃下加熱17小時。冷卻混合物，添加水(300 cm3)並用二氯甲烷(2×200 cm3)萃取產物。用碳酸氫鉀水溶液(100 cm3)洗滌合併之有機物，並將其經無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(40-60汽油)純化粗製產物，從而得到黃色油狀12,12,17,17-四辛基-12,17-二氫-s-二環戊烷并苯[1,2-b：5,6-b']二(4,4-雙-(4-十二烷基-苯基)-4H-茚并[1,2-b]噻吩)(460 mg,31%)。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)0.72-0.91(24H,m,CH3),1.00-1.38(120 H,m,CH2),1.53-1.63(8H,m,CH2),1.94-2.05(8H,m,CH2),2.51-2.60(8H,m,CH2),7.01(2H,d,ArH,J 4.9),7.05-7.11(8H,m,ArH),7.19-7.24(8H,m,ArH),7.27(2H,d,ArH,J 4.9),7.37(2H,s,ArH),7.44(2H,s,ArH),7.67(2H,s,ArH)。
2,27-二溴[12,12,17,17-四辛基-12,17-二氫-s-二環戊烷并苯[1,2-b：5,6-b']二(4,4-雙-(4-十二烷基-苯基)-4H-茚并[1,2-b]噻吩)]
向12,12,17,17-四辛基-12,17-二氫-s-二環戊烷并苯[1,2-b：5,6-b']二(4,4-雙-(4-十二烷基-苯基)-4H-茚并[1,2-b]噻吩)(460 mg,0.25 mmol)於氯仿(30 cm3)及乙酸(8 cm3)中之溶液中添加N-溴琥珀醯亞胺(97 mg,0.54 mmol)。然後，將混合物在不存在光及23℃下攪拌17小時。添加水(100 cm3)並用二氯甲烷(2×100 cm3)萃取產物。將合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。藉由二氧化矽塞(40-60汽油)純化粗製產物，從而得到黃色固體狀2,27-二溴[12,12,17,17-四辛基-12,17-二氫-s-二環戊烷并苯[1,2-b：5,6-b']二(4,4-雙-(4-十二烷基-苯基)-4H-茚并[1,2-b]噻吩)](330 mg,66%)。1H-NMR(300 MHz,CDCl3) 0.61-0.92(24H,m,CH3),0.99-1.39(120 H,m,CH2),1.49-1.64(8H,m,CH2),1.91-2.04(8H,m,CH2),2.52-2.60(8H,m,CH2),7.01(2H,s,ArH),7.06-7.11(8H,m,ArH),7.15-7.20(8H,m,ArH),7.29(2H,s,ArH),7.43(2H,s,ArH),7.64(2H,s,ArH)。
聚合物1-聚{2,27-[12,12,17,17-四辛基-12,17-二氫-s-二環戊烷并苯[1,2-b：5,6-b']二(4,4-雙-(4-十二烷基-苯基)-4H-茚并[1,2-b]噻吩)]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}
使氮氣鼓泡通過2,27-二溴[12,12,17,17-四辛基-12,17-二氫-s-二環戊烷并苯[1,2-b：5,6-b']二(4,4-雙-(4-十二烷基-苯基)-4H-茚并[1,2-b]噻吩)](253.8 mg,0.125 mmol)、2,5-雙-三甲基錫基-噻吩并[3,2-b]噻吩(58.3 mg,0.125 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.8 mg,0.003 mmol)、三-鄰甲苯基-膦(3.0 mg,0.01 mmol)、無水甲苯(4 cm3)與無水N,N-二甲基甲醯胺(0.8 cm3)之混合物並持續一小時。然後，將反應混合物在預加熱之油浴中在100℃下加熱60分鐘，之後再添加甲苯(5 cm3)。添加溴苯(0.03 cm3)並將混合物在100℃下加熱10分鐘。然後， 添加三丁基-苯基-錫烷(0.12 cm3)，並將混合物在100℃下加熱20分鐘。稍微冷卻混合物，並將其傾倒於攪拌甲醇(100 cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱。粗製聚合物經受依序索氏(Soxhlet)萃取：丙酮、40-60汽油、80-100汽油及氯仿。將氯仿萃取物傾倒於甲醇(400 cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱，從而得到黃色固體狀聚{2,27-[12,12,17,17-四辛基-12,17-二氫-s-二環戊烷并苯[1,2-b：5,6-b']二(4,4-雙-(4-十二烷基-苯基)-4H-茚并[1,2-b]噻吩)]-alt-[2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩]}(210 mg,84%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=217,000 g/mol，Mw=586,000 g/mol。
實例2 三甲基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-矽烷
在-78℃下經30分鐘向噻吩并[3,2-b]噻吩(25.0 g,178 mmol)於無水四氫呋喃(300 cm3)中之溶液中添加正丁基鋰(75cm3；190 mmol)。將混合物在-78℃下攪拌1小時。將燒瓶提起離開冷卻浴，並在不加冷卻下攪拌60分鐘，且然後，使其冷卻至-78℃。一次性添加氯三甲基矽烷(25.1 cm3,196 mmol)，並將混合物在-78℃下攪拌10分鐘。去除冷卻浴，並將溶液在23℃下攪拌1小時。將懸浮液濃縮至乾燥，並藉由二氧化矽塞(二乙醚)純化。藉由真空蒸餾(118-125℃，在8毫巴下)來進一步純化殘餘物，從而得到黃色液體狀三甲基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-矽烷(36.3 g,96%)。GCMS(m/z)：212[M+]，99%。
2-溴-5-(5-三甲基矽烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對苯二甲酸二乙酯
在-78℃下經15分鐘向2-三甲基甲矽烷基噻吩并[3,2-b]噻吩(5.3 g,25 mmol)於無水四氫呋喃(50 cm3)中之溶液中添加正丁基鋰(10.5 cm3,26 mmol)，並將混合物攪拌1小時。去除冷卻浴，並將溶液再攪拌30分鐘。在冷卻至-78℃後，一次性添加三丁基氯化錫(7.4 cm3,26 mmol)，並利用冷卻浴將混合物攪拌12小時。在真空中去除揮發物，將40-60汽油添加至殘餘物中，並藉由過濾收集固體。向粗製固體中添加2,5-二溴-對苯二甲酸二乙酯(9.5 g,25 mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鈀(II)(350 mg,0.50 mmol)、無水N,N-二甲基甲醯胺(25 cm3)及無水四氫呋喃(25 cm3)，並將混合物在75℃下加熱4小時。在真空中去除溶劑，並用甲醇(50 cm3)研磨殘餘物。藉由過濾收集固體，並用乙醇(200 cm3)洗滌。在真空中自濾液去除溶劑，並藉由管柱層析(1：1 40-60汽油：二氯甲烷)純化殘餘物，從而得到深黃色油狀2-溴-5-(5-三甲基矽烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對苯二甲酸二乙酯(3.40 g,27%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)0.36(9H,s,CH3),1.16(3H,t,CH3,J 7.1),1.41(3H,t,CH3,J 7.2),4.24(2H,q,CH2,J 7.1),4.43(2H,q,CH2,J 7.2),7.24(1H,s,ArH),7.34(1H,s,ArH),7.89(1H,s,ArH),8.00(1H,s,ArH)。
向燒瓶中添加2-溴-5-(5-三甲基矽烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)- 對苯二甲酸二乙酯(3.40 g,6.65 mmol)、2,5-雙-三甲基錫基-噻吩并[3,2-b]噻吩(1.47 g,3.15 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(42 mg,0.06 mmol)、三-鄰甲苯基膦(146 mg,0.48 mmol)、無水甲苯(50 cm3)及無水N,N-二甲基甲醯胺(5 cm3)。藉由氮將混合物脫氣1小時，且然後，在110℃下加熱2小時。將溶液傾倒於甲醇(400 cm3)中，藉由過濾收集沈澱，並用甲醇(200 cm3)洗滌固體。藉由二氧化矽塞(氯仿)純化粗製產物。使殘餘物吸收於氯仿(20 cm3)中，並添加甲醇(100 cm3)。藉由過濾收集固體，從而得到亮黃色結晶固體狀化合物A(3.10 g,98%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)0.35-0.40(18H,m,CH3),1.17(6H,t,CH3,J 7.1),1.18(6H,t,CH3,J 7.1),4.26(4H,q,CH2,J 7.1),4.28(4H,q,CH2,J 7.1),7.29(2H,s,ArH),7.30(2H,s,ArH),7.36(2H,s,ArH),7.88(2H,s,ArH),7.89(2H,s,ArH)。
在-30℃下經20分鐘向1-溴-4-十六烷基苯(3.87 g,10.0 mmol)於無水四氫呋喃(50 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰(4.0 cm3,10.0 mmol)。在添加後，將反應混合物在-40℃至-35℃下攪拌1小時。一次性添加化合物A(1.00 g,1.00 mmol)，並將反應混合物在-40℃至-35℃ 下攪拌3小時，之後經19小時使混合物升溫至23℃。添加水(50 cm3)，並將混合物攪拌15分鐘。在真空中濃縮混合物，並添加甲醇(100 cm3)。藉由過濾獲得漿液，並將其懸浮於無水二氯甲烷(50 cm3)中，隨後添加對甲苯磺酸一水合物(0.50 g,2.6 mmol)。將溶液在23℃下攪拌60小時，添加甲醇(50 cm3)，並藉由過濾收集固體。用甲醇(200 cm3)洗滌固體，並藉由管柱層析(環己烷)純化，從而得到亮黃色固體狀化合物B(1.56 g,52%)。LD+-Tof MS(m/z)：3022[M+]。1H NMR(300 MHz,CDCl3)0.79-0.94(24H,m,CH3),1.12-1.39(208H,m,CH2),1.47-1.67(16H,m,CH2),2.47-2.62(16H,m,CH2),7.00-7.28(36H,m,ArH),7.38(2H,s,ArH),7.46(2H,s,ArH)。
向化合物B(1.56 g,0.52 mmol)、氯仿(60 cm3)及乙酸(15 cm3)之溶液中添加N-溴琥珀醯亞胺(194 mg,1.08 mmol)，並將混合物在室溫下攪拌1小時。添加甲醇(100 cm3)，並藉由過濾收集固體，並用甲醇(100 cm3)洗滌。藉由管柱層析(環己烷)純化粗製產物，隨後實施重結 晶(環己烷/丁-2-酮)，從而得到黃色固體狀化合物C(1.3 g,65%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)0.83-0.91(24H,m,CH3),1.19-1.36(208H,m,CH2),1.52-1.63(16H,m,CH2),2.48-2.58(16H,m,CH2),7.02-7.19(34H,m,ArH),7.36(2H,s,ArH),7.45(2H,s,ArH)。
使氮氣鼓泡通過化合物C(794.7 mg,0.250 mmol)、2,5-雙-三甲基錫基-噻吩并[3,2-b]噻吩(116.5 mg,0.250 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.7 mg,0.004 mmol)、三-鄰甲苯基-膦(5.9 mg,0.02 mmol)、無水甲苯(5 cm3)與無水N,N-二甲基甲醯胺(1.0 cm3)之混合物並保持一小時。然後，將反應混合物在預加熱之油浴中在110℃下加熱5分鐘，之後再添加甲苯(5 cm3)。添加溴苯(0.05 cm3)並將混合物在110℃下加熱30分鐘。然後，添加三丁基-苯基-錫烷(0.20 cm3)，並將混合物在110℃下加熱30分鐘。稍微冷卻混合物，並將其傾倒於攪拌甲醇(300 cm3)中，藉由過濾收集聚合物沈澱，並用甲醇(50 cm3)及丙酮(50 cm3)洗滌。粗製聚合物經受依序索氏萃取：丙酮、80-100汽油及氯仿。將氯仿萃取物傾倒於甲醇(400 cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱，從而得到暗紅色固體狀聚合物2(762 mg,97%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=163,000 g/mol，Mw=670,000 g/mol。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)Mn=199,000 g/mol，Mw=665,000 g/mol。
實例3
使氮氣鼓泡通過化合物C(794.7 mg,0.250 mmol)、5,5'-雙三甲基錫基-2,2'-聯噻吩(123.0 mg,0.250 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.7 mg,0.004 mmol)、三-鄰甲苯基-膦(5.9 mg,0.02 mmol)、無水甲苯(7 cm3)與無水N,N-二甲基甲醯胺(1.0 cm3)之混合物並保持一小時。然後，將反應混合物在預加熱之油浴中在110℃下加熱5分鐘，之後再添加甲苯(5 cm3)。添加溴苯(0.05 cm3)並將混合物在110℃下加熱30分 鐘。然後，添加三丁基-苯基-錫烷(0.20 cm3)，並將混合物在110℃下加熱30分鐘。稍微冷卻混合物，並將其傾倒於攪拌甲醇(300 cm3)中，藉由過濾收集聚合物沈澱，並用甲醇(50 cm3)及丙酮(50 cm3)洗滌。粗製聚合物經受依序索氏萃取：丙酮、80-100汽油及甲苯。將甲苯萃取物傾倒於甲醇(400 cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱，從而得到暗紅色固體狀聚合物3(760 mg,95%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=161,000 g/mol，Mw=772,000 g/mol。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)Mn=222,000 g/mol，Mw=1,271,000 g/mol。
實例4
使氮氣鼓泡通過化合物C(635.8 mg,0.200 mmol)、4,7-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(77.6 mg,0.200 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.8 mg,0.004 mmol)、三-鄰甲苯基-膦(6.1 mg,0.02 mmol)、無水甲苯(7 cm3)與aliquat 336(100 mg)之混合物並保持一小時。同時，以類似方式將碳酸鈉水溶液 (2 M,1.0 cm3,2.0 mmol)脫氣，且然後，將其添加至反應混合物中。然後，將反應混合物在預加熱之油浴中在120℃下加熱36小時。稍微冷卻混合物，並將其傾倒於攪拌甲醇(200 cm3)中，藉由過濾收集聚合物沈澱，並用甲醇(50 cm3)、水(100 cm3)及丙酮(50 cm3)洗滌。粗製聚合物經受依序索氏萃取：丙酮、40-60汽油及氯仿。將氯仿萃取物傾倒於甲醇(400 cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱，從而得到暗藍色固體狀聚合物4(300 mg,47%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=20,500 g/mol，Mw=37,100 g/mol。
實例5
在-50℃下經20分鐘向1-溴-4-十二烷基苯(3.25 g,10.0 mmol)於無水四氫呋喃(50 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰(4.0 cm3,10.0 mmol)。在添加後，將反應混合物在-50℃下攪拌1小時。一次性添加化合物A(1.00 g,1.00 mmol)，並經17小時使反應混合物升溫至23℃。 添加水(50 cm3)，並將混合物攪拌15分鐘。用醚(2×100 cm3)萃取產物，並將合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。將殘餘物懸浮於二氯甲烷(50 cm3)中，隨後添加對甲苯磺酸一水合物(0.50 g,2.6 mmol)。將溶液在23℃下攪拌2小時，添加甲醇(100 cm3)，並藉由過濾收集固體。使固體通過二氧化矽塞(環己烷)，並將殘餘物吸收於二氯甲烷(50 cm3)中，並添加甲醇(200 cm3)。藉由過濾收集固體，並用甲醇(100 cm3)洗滌，從而得到黃色固體狀化合物D(1.72 g,67%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)0.84-0.95(24H,m,CH3),1.17-1.41(144H,m,CH2),1.51-1.67(16H,m,CH2),2.50-2.62(16H,m,CH2),7.03-7.30(36H,m,ArH),7.40(2H,s,ArH),7.48(2H,s,ArH)。
向化合物D(1.70 g,0.66 mmol)、氯仿(80 cm3)及乙酸(20 cm3)之溶液中添加N-溴琥珀醯亞胺(250 mg,1.39 mmol)，並將混合物在室溫 下攪拌16小時。添加甲醇(200 cm3)，並藉由過濾收集固體，並用甲醇(100 cm3)洗滌。藉由二氧化矽塞(溫環己烷)純化粗製產物，隨後將其沈澱至甲醇中，從而得到黃色固體狀化合物E(1.72 g,95%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)0.83-0.95(24H,m,CH3),1.20-1.39(144H,m,CH2),1.51-1.67(16H,m,CH2),2.50-2.61(16H,m,CH2),7.04-7.22(34H,m,ArH),7.39(2H,s,ArH),7.47(2H,s,ArH)。
使氮氣鼓泡通過化合物E(546.0 mg,0.200 mmol)、2,5-雙-三甲基錫基-噻吩并[3,2-b]噻吩(93.2 mg,0.200 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.7 mg,0.004 mmol)、三-鄰甲苯基-膦(5.9 mg,0.02 mmol)、無水甲苯(7 cm3)與無水N,N-二甲基甲醯胺(1.0 cm3)之混合物並持續一小 時。然後，將反應混合物在預加熱之油浴中在100℃下加熱30分鐘，之後再添加甲苯(5 cm3)。添加溴苯(0.05 cm3)並將混合物在100℃下加熱10分鐘。然後，添加三丁基-苯基-錫烷(0.20 cm3)，並將混合物在100℃下加熱10分鐘。稍微冷卻混合物，並將其傾倒於攪拌甲醇(200 cm3)中，藉由過濾收集聚合物沈澱，並用甲醇(50 cm3)洗滌。粗製聚合物經受依序索氏萃取：丙酮、80-100汽油及氯仿。將氯仿萃取物傾倒於甲醇(500 cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱，從而得到暗紅色固體狀聚合物5(540 mg,99%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=91,000 g/mol，Mw=409,000 g/mol。
實例6
向2-溴-5-(5-三甲基矽烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對苯二甲酸二乙酯(3.43 g,6.7 mmol)、1,4-雙-三丁基甲錫烷基-苯(2.0 g,3.0 mmol)、無水甲苯(60 cm3)與無水N,N-二甲基甲醯胺(6 cm3)之經脫氣混合物中添加叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(42 mg,0.06 mmol)及三-鄰甲苯基膦(139 mg,0.46 mmol)。藉由氮將混合物再脫氣5分鐘，且然後在110℃下加熱17小時。冷卻混合物並在真空中去除溶劑。藉由二氧 化矽塞(二氯甲烷)純化粗製產物。將殘餘物吸收於二氯甲烷(20 cm3)中，並添加甲醇(100 cm3)。藉由過濾收集固體，從而得到白色固體狀化合物F(2.65 g,93%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)0.39(18H,s,CH3),1.14(6H,t,CH3,J 7.1),1.17(6H,t,CH3,J 7.1),4.20(4H,q,CH2,J 7.1),4.27(4H,q,CH2,J 7.1),7.30(2H,s,ArH),7.37(2H,s,ArH),7.43(4H,s,ArH),7.78(2H,s,ArH),7.99(2H,s,ArH)。
在-50℃下經20分鐘向1-溴-4-十二烷基苯(3.46 g,10.6 mmol)於無水四氫呋喃(50 cm3)中之溶液中逐滴添加正丁基鋰(4.3 cm3,10.6 mmol)。在添加後，將反應混合物在-50℃下攪拌1小時。一次性添加化合物F(1.00 g,1.06 mmol)，並經17小時使反應混合物升溫至23℃。添加水(50 cm3)，並將混合物攪拌15分鐘。用醚(2×100 cm3)萃取產物，並將合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。將殘餘物懸浮於二氯甲烷(30 cm3)中，隨後添加對甲苯磺酸一水合物(0.50 g,2.6 mmol)。將溶液在23℃下攪拌2小時並在真空中去除 溶劑。使固體通過二氧化矽塞(熱環己烷)，並將殘餘物吸收於二氯甲烷(50 cm3)中，並添加甲醇(200 cm3)。藉由過濾收集固體，並用甲醇(100 cm3)洗滌，從而得到黃色固體狀化合物G(1.61 g,60%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)0.83-0.96(24H,m,CH3),1.17-1.40(144H,m,CH2),1.51-1.68(16H,m,CH2),2.50-2.62(16H,m,CH2),7.04-7.30(36H,m,ArH),7.41(2H,s,ArH),7.60(2H,s,ArH),7.65(2H,s,ArH)。
向化合物G(1.37 g,0.55 mmol)、氯仿(65 cm3)及乙酸(15 cm3)之溶液中添加N-溴琥珀醯亞胺(206 mg,1.15 mmol)，並將混合物在室溫下攪拌17小時。添加甲醇(200 cm3)，並藉由過濾收集固體，並用甲醇(100 cm3)洗滌。藉由二氧化矽塞(溫環己烷)純化粗製產物，隨後將其沈澱至甲醇中，從而得到黃色固體狀化合物H(1.32 g,91%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)0.83-0.95(24H,m,CH3),1.19-1.41(144H,m, CH2),1.51-1.68(16H,m,CH2),2.49-2.62(16H,m,CH2),7.05-7.29(34H,m,ArH),7.40(2H,s,ArH),7.59(2H,s,ArH),7.64(2H,s,ArH)。
使氮氣鼓泡通過化合物H(533.6 mg,0.200 mmol)、2,5-雙-三甲基錫基-噻吩并[3,2-b]噻吩(93.2 mg,0.200 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(2.7 mg,0.004 mmol)、三-鄰甲苯基-膦(5.9 mg,0.02 mmol)、無水甲苯(7 cm3)與無水N,N-二甲基甲醯胺(1.0 cm3)之混合物並持續一小時。然後，將反應混合物在預加熱之油浴中在100℃下加熱30分鐘。添加溴苯(0.05 cm3)並將混合物在100℃下加熱10分鐘。然後，添加三丁基-苯基-錫烷(0.20 cm3)，並將混合物在100℃下加熱10分鐘。稍微冷卻混合物，並將其傾倒於攪拌甲醇(300 cm3)中，藉由過濾收集聚合 物沈澱，並用甲醇(100 cm3)洗滌。粗製聚合物經受依序索氏萃取：丙酮、80-100汽油及氯仿。將氯仿萃取物傾倒於甲醇(500 cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱，從而得到暗紅色固體狀聚合物6(480 mg,91%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=118,000 g/mol，Mw=431,000 g/mol。
實例7 2-溴-5-(2-噻吩基)對苯二甲酸二乙酯
將2,5-二溴-對苯二甲酸二乙酯(9.50 g,25 mmol)、三丁基-(2-噻吩基)錫烷(8.2 cm3,25 mmol)、Pd(II)(PPh3)2Cl2(264 mg,0.38 mmol)及無水N,N-二甲基甲醯胺(5 cm3)於甲苯(50 cm3)中之混合物在90℃下攪拌5小時。在真空中去除溶劑，並藉由管柱層析(1：1二氯甲烷：40-60汽油)部分地純化殘餘物。用甲醇(50 cm3)研磨殘餘物，並藉由過濾去除沈澱。將濾液蒸發至乾燥，從而得到澄清黃色油(4.07 g)，其係2,5-二(2-噻吩基)-對苯二甲酸二乙酯(約40%，基於GC)與標題產物(約60%)之混合物。粗製產物未經進一步純化即直接用於交叉偶合。
向燒瓶中裝填粗製2-溴-5-(2-噻吩基)對苯二甲酸二乙酯(4.07 g,5.66 mmol)、2,5-雙(三甲基錫基)噻吩并[3,2-b]噻吩(1.05 g,2.26 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(42 mg,0.06 mmol)、三-(對甲苯基)膦(146 mg,0.48 mmol)、無水甲苯(30 cm3)及N,N-二甲基甲醯胺(5 cm3)。藉由鼓氮泡將混合物脫氣1小時，隨後在110℃下加熱2小時。 在真空中去除溶劑並添加甲醇(50 cm3)。藉由過濾收集沈澱並用甲醇(100 cm3)洗滌。然後，藉由管柱層析(氯仿)部分地純化固體，實施重結晶(氯仿/乙醇)，隨後實施製備型薄層層析(氯仿)，從而得到稍微不純之黃色固體狀化合物I(0.89 g,53%)。1H NMR(300 MHz,CDCl3)1.13-1.21(12H,m,CH3),4.20-4.30(8H,m,CH2),7.07-7.14(4H,m,ArH),7.29(2H,s,ArH),7.41(2H,dd,ArH,J 1.4,4.9)7.85(2H,s,ArH),7.88(2H,s,ArH)。
在-30℃下經20分鐘向1-溴-4-十六烷基苯(4.63 g,12.0 mmol)於無水四氫呋喃(50 cm3)中之懸浮液中添加正丁基鋰(4.8 cm3 12 mmol)。將混合物在-40℃至-35℃下再攪拌1小時。一次性添加化合物I(0.89 g,1.2 mmol)，並將懸浮液在-40℃至-35℃下攪拌2.5小時，之後經16小時使溫度升高至23℃。添加水(50 cm3)，將混合物攪拌15分鐘，並藉由過濾去除固體。分離濾液之有機相，並用二乙醚(25 cm3)萃取水層。將合併之有機物經無水硫酸鎂乾燥，過濾並在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(1：1二氯甲烷：40-60汽油)純化粗製，從而得到濃稠黃色油。將油吸收於無水二氯甲烷(50 cm3)中，並一次性添加對甲苯磺 酸一水合物(0.50 g,2.6 mmol)。將反應混合物在20℃下攪拌15小時。添加乙醇(50 cm3)，並藉由過濾收集黃色固體，且用乙醇(50 cm3)洗滌。藉由管柱層析(環己烷)純化粗製產物，從而得到綠色/黃色固體狀化合物J(1.11 g,32%)。固體不穩定，且在氮氣氛下靜置時變為暗黃色。1H NMR(300MHz,CDCl3)0.87(24H,t,CH3,J 6.0),1.18-1.37(208H,m,CH2),1.51-1.64(16H,m,CH2),2.53(16H,t,CH2,J 7.7),6.96-7.19(34H,m,ArH),7.22(2H,d,ArH,J 4.9),7.31(2H,s,ArH),7.46(2H,s,ArH)。
向化合物J(1.10 g,0.38 mmol)於氯仿(45 cm3)及乙酸(10 cm3)中之溶液中一次性添加N-溴琥珀醯亞胺(144 mg,0.80 mmol)。將混合物在20℃下攪拌16小時。添加乙醇(50 cm3)，並藉由過濾收集沈澱，且用乙醇(50 cm3)隨後用甲醇(50 cm3)洗滌。藉由管柱層析(環己烷)純化固體，隨後藉由管柱層析(80-100汽油)實施第二次純化，從而得到黃色固體狀化合物K(0.65 g,56%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)0.83-0.92 (24H,m,CH3),1.18-1.38(208H,m,CH2),1.51-1.64(16H,m,CH2),2.53(16H,t,CH2,J 7.6),6.96-7.18(34H,m,ArH),7.28(2H,br.s,ArH),7.38(2H,s,ArH)。
使氮氣鼓泡通過化合物K(306.7 mg,0.100 mmol)、2,5-雙-三甲基錫基-噻吩并[3,2-b]噻吩(46.6 mg,0.0100 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.1 mg,0.002 mmol)、三-鄰甲苯基-膦(2.4 mg,0.01 mmol)、無水甲苯(2 cm3)與無水N,N-二甲基甲醯胺(0.4 cm3)之混合物並保持一小時。然後，將反應混合物在預加熱之油浴中在110℃下加熱45。添加溴苯(0.02 cm3)，並將混合物在110℃下加熱30分鐘。然後，添加三丁基-苯基-錫烷(0.08 cm3)，並將混合物在110℃下加熱30分鐘。稍微冷卻混合物，並將其傾倒於攪拌甲醇(300 cm3)中，藉由過濾收集聚合物沈澱，並用甲醇(50 cm3)及丙酮(50 cm3)洗滌。粗製聚合物經受依序索 氏萃取：丙酮、40-60汽油及氯仿。將氯仿萃取物傾倒於甲醇(400 cm3)中，並藉由過濾收集聚合物沈澱，從而得到深紅色固體狀聚合物7(290 mg,96%)。GPC(氯苯，50℃)Mn=60,000 g/mol，Mw=175,000 g/mol。
實例8 電晶體製作及量測
在玻璃基板上製作具有以光微影方式界定之Au源極-汲極電極的頂部閘極薄膜有機場效電晶體(OFET)。將有機半導體於二氯苯中之7 mg/cm3溶液旋塗於頂部上(在100℃、150℃或200℃下對膜實施介於1分鐘與5分鐘間之可選退火)，隨後旋塗氟聚合物介電材料(Lisicon® D139，來自Merck,Germany)。最後，沈積以光微影方式界定之Au閘極電極。在環境空氣氣氛下使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀來實施電晶體裝置之電性表徵。針對化合物計算飽和區域(μ飽和)中之電荷載流子遷移率。使用等式(1)計算在飽和區域(Vd>(Vg-V0))中之場效遷移率：
其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci係絕緣層之電容，Vg係閘極電壓，V0係導通電壓，且μ飽和係飽和區域中之電荷載流子遷移率。導通電壓(V0)係在源極-汲極電流開始時測定。
聚合物1、2、3、4、5及6在頂部閘極OFET中之遷移率(μ飽和)概述於表1中。
表1：聚合物1、2、3、4、5及6在頂部閘極OFET中之遷移率(μ 飽和 )

Claims (27)

  1. 一種聚合物，其包含一或多個式I之單元 其中個別基團具有以下含義：X及Y 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地為C(R1R2)、C=C(R1R2)、Si(R1R2)、Ge(R1R2)、C(=O)或NR1，A1 、、、 A2在每次出現時相同或不同地為 A3在每次出現時相同或不同地為 其限制條件為A1、A2及A3不同時表示苯環，V 係CR1或N，W 係O、S或Se，R1及R2彼此獨立地為H、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)- O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4至20個環原子且視情況較佳地經鹵素或經一或多個上述烷基或環狀烷基取代之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，Y1及Y2彼此獨立地係H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳地為H或具有1至12個C原子之烷基。
  2. 如請求項1之聚合物，其中式I中之V表示CH。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中式I中之W表示S。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其中式I中之A1係選自以下基團：
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中式I中之A2係選自以下基團：
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合物，其中式I中之A3係選自以下基團：
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合物，其中該等式I單元係選自以下各子式： 其中X及Y具有式I中所給出之含義，且較佳地表示CR1R2。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合物，其中在該等式I及其子式單元中，R1及R2表示未經取代或經一或多個F原子取代且具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，或R1及R2表示芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其每一者皆視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合物，其中其包含一或多個式IIa或IIb單元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa -[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb其中U 係如請求項1至8中任一項所定義之式I或其子式之單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳地具有5至30個環原子，且視情況較佳地經一或多個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、- C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，X0係鹵素，較佳地係F、Cl或Br，a、b、c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式IIa或IIb之重複單元，其中b為至少1。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚合物，其中其另外包含一或多個選自式IIIa或IIIb之重複單元-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa -[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如請求項9中所定義，且Ac係不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，其具有5至30個環原子，視情況經一或多個如請求項9中所定義之基團RS取代，且係選自具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb之重複單元，其中b為至少1。
  11. 如請求項1至10中任一項之聚合物，其中其係選自式IV： 其中A、B、C 彼此獨立地表示如請求項1至10中任一項中所定義之式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其子式之不同單元， x>0且1，y0且<1，z0且<1，x+y+z 係1，且n 為>1之整數。
  12. 如請求項1至11中任一項之聚合物，其中其係選自以下各式：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe *-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf *-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg *-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh *-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi *-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有如請求項9中所給出含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同地具有如請求項10中所給出含義中之一者，且x、y、z及n係如請求項11中所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在該等重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中且在該等重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c- (Ar3)d]中之至少一者中，b為至少1，且其中在式IVh及IVi中，在該等重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中之至少一者及該等重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中之至少一者中，b為至少1。
  13. 如請求項1至12中任一項之聚合物，其中其係選自式V R5-鏈-R6 V其中「鏈」係選自如請求項11或12中所定義之式IV或IVa至IVk之聚合物鏈，R5及R6彼此獨立地具有如請求項9中所定義之RS之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR’=CR”2、-SiR’R”R’’’、-SiR’X’X”、-SiR’R”X’、-SnR’R”R’’’、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、-B(OH)2、-O-SO2-R’、-C≡CH、-C≡C-SiR’3、-ZnX’或封端基團，其中X’及X”表示鹵素，R’、R”及R’’’彼此獨立地具有如請求項1中所給出之R0之含義中之一者，且R’、R”及R’’’中之二者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
  14. 如請求項1至13中任一項之聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示選自由以下各式組成之群之芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如請求項9中所定義之RS之含義中之一者。
  15. 如請求項1至14中任一項之聚合物，其中Ac及/或Ar3表示選自由以下各式組成之群之芳基或雜芳基： (A59) (A60) (A61) 其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如請求項9中所定義之RS之含義中之一者。
  16. 一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至15中任一項之聚合物及一或多種具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子 傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
  17. 如請求項16之混合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至15中任一項之聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
  18. 如請求項17之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物係富勒烯(fullerene)或經取代之富勒烯。
  19. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至18中任一項之聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種較佳地選自有機溶劑之溶劑。
  20. 一種如請求項1至19中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其係作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置中，或用於該裝置之組件中，或用於包含該裝置或組件之總成中。
  21. 一種電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至20中任一項之聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
  22. 一種光學、電光學、電子、電致發光或光致發光裝置或其組件或包含其之總成，其包含電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，或包含如請求項1至21中任一項之聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
  23. 如請求項22之裝置、其組件或包含其之總成，其中該裝置係選自有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基 (Schottky)二極體及光導體，該組件係選自電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案，且該總成係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全裝置、平板顯示器或其背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  24. 如請求項23之裝置，其係OFET、塊材異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置式BHJ OPV裝置。
  25. 一種式VIa或VIb之單體R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 VIa R7-U-(Ar1)a-U-R8 VIb其中a及c係如請求項9中所定義，U、Ar1及Ar2係如請求項9或15中所定義，R7及R8係選自由以下各項組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，較佳地係Cl、Br或I，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
  26. 如請求項25之單體，其係選自以下各式：R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1 R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4 R7-U-Ar1-U-R8 VI5 其中U、Ar1、Ar2、R7及R8係如請求項25中所定義。
  27. 一種製備如請求項1至15中任一項之聚合物之方法，其係藉由使一或多種如請求項25或26之單體彼此及/或與一或多種選自以下各式之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成：R7-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R8 VIII R7-Ar1-R8 IX R7-Ar3-R8 X其中R7及R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，其中Ar1、Ar2、a及c係如請求項25中所定義，Ar3係如請求項9、14或15中所定義，Ac係如請求項10或11中所定義，且R7及R8係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
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