TW201235781A

TW201235781A - Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition, photosensitive solder resist film, permanent pattern, permanent pattern forming method and printed board

Info

Publication number: TW201235781A
Application number: TW101104621A
Authority: TW
Inventors: Daisuke Arioka; Hideki Tomizawa
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2012-09-01
Also published as: JP2012194534A; WO2012117786A1

Description

201235781 41436pif 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種可適宜地用於抗焊劑等中之感光性組成物、使用該感光性組成物之感光性抗焊劑組成物及使用該感光性抗焊劑組成物之感光性抗焊劑膜、以及高精細之永久圖案（保護膜、層間絕緣膜、抗焊劑等）、其形成方法及印刷基板。【先前技術】近年來’電子機器以行動通信機器為代表而要求小型、薄型、輕量以及高性能、高功能、高品質、高可靠性，於此種電子機器中所搭載之電子零件模組亦變得要求小型、南雄、度化。對於此種要求，近年來用於電子零件模組的基板正從陶瓷配線基板逐漸變成所謂之印刷基板，所述陶瓷配線基板是以氧化鋁質燒結體等陶瓷為原材料，所述印刷基板是在絕緣基板之表面上，使用作為低電阻金屬之銅或金等，藉由薄膜形成法而形成有配線導體層，所述絕緣^板包含能夠進一步實現輕量化、高密度化之玻璃纖維與裱氧樹脂。而且，該印刷基板亦逐漸向更能實現高密度配線化之增層（buildup)配線基板轉變。此種增層配線基板例如可藉由如下方式而製作：於包含玻璃纖維與環氧概之基板上層壓包含熱硬化性樹脂之膜，進行熱硬化㈣成絕緣層，其後藉由二氧化碳雷射於其上穿設開口’然後對絕緣層表面進行化學粗化，使用無電鑛齡及電解触法而覆層形成輔，#此於開口 4 201235781 41435pit 内形成導體層且⑽緣層表_成崎料層，進而反覆進行此種絕緣層與配線導體層之形成。缝^且’為了配線導體層之氧化或腐餘以及保護絕 =免受於配線基板上封裝電子零件時之熱的影響，於配線基板之表面覆層形成有厚度為2G μιη〜5() _之抗焊劑 =該抗焊劑層-般情況下包含與配線導體層及絕緣層之雄接性良㈣，溶性光交雜_、具有可歸之樹脂’為了使《彡脹係數倾緣層植料體層之^膨服係之機填充劑。然而，作為該抗焊劑層’在—般情況下，所含有之驗可/合!生光交聯性樹脂為了在以曝光及顯影而於抗焊劑層形成開口時表現㈣雜而含有錄或絲，因此存在如下之問題：吸水率高賴緩地吸收空氣中之水分，該水分使抗焊劑層之絕緣f崎低至_以下岐配線導體層間短路，另外該水分對配線導體層造成腐蝕，其結果使配線基板之電氣可靠性劣化。已知有使抗焊劑層含有含氮雜環化合物（咪唑化合物一坐化合物4)之技術。若使用該技術，雖然抗焊劑層之耐熱性變向，但存在耐鍍敷（plating)性降低之問題。而且，若光阻圖案之側面的平滑性差，則於進行焊接時，於焊料與光阻圖案侧面之間產生空隙，該空隙由於加熱而膨脹，從而產生焊料剝落等異常，於上述技術中存在光阻圖案㈣面之+滑性並不充分之問題。而且’作為於感光性組成物中使用三唑化合物之技 5 201235781 414J5pif 術，提出了含有如下化合物之感紐組成物：報）南分子黏合劑、於分子巾具有平輕少—個二雙鍵^平均至少-個三唾環之化合物、可找合之單^、口 ^光聚合起始劑⑷如參照日本專利特開平6_43⑽^公藉由該提案之技術，雖然顯影殘留得到抑制接性良好之組成物，但於該提案之技術中存在如題：無法獲得抗焊則所要求之絕緣性、阻圖案側面之平滑性。秋丨王汉尤

因此’現狀是要求提供絕雜、鑛紐、及光阻案側面之平滑性優異之感光性組成物。【發明内容】本發明之課題在於解決先前之所述諸問題，達成以下之目的。亦即，本發明之目的在於提供絕緣性、耐鍛敷性、及光阻圖案側面之平滑性優異之感光性組成物。用以解決所述課題之方法如下所示。亦即，本發明之感光性組成物之雜在於含有：具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物、t合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 [發明的效果] 藉由本發明可解決先前之所述諸問題，達成所述目的’可提供絕緣性、耐㈣性、絲__面之平滑性優異之感光性組成物。【實施方式】 6 201235781 41436pif (感光性組成物）本發明之感光性組成物至少含有具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑，較佳的是含有含羧基之高分子化合物，進一步視需要而含有其他成分。 <具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物> 作為所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物，如果是具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基之至少任一者與二唾環的化合物，則並無特別限制，可視需要而適宜選擇。所述可與自由基反應之基例如可列舉丙烯醯氧基、曱基丙烯醯氧基（methacryloyloxy)、乙烯基苯基、烯丙基 (allyl)等。所述可與熱父聯劑反應之基例如可列舉叛基、胺基、酼基等。 1 所述三唑環可為1，2,3-三唑環及u，4_三唑環之任一者。 1，2,3-三唑及^4-三唑是下述結構式所表示之化合物。 201235781 41436pif [化1] 12,3-三唾 HI^N 1，2,4-三唑所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物，換言之，是具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者之有機基鍵結於二嗤環上的化合物。所述有機基於所述三唾環上之鍵結位置並無特別限制，可視需要而適宜選擇，可與所述三唑環之氮原子鍵結，亦可與碳原子鍵結。所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物較佳的是下述通式（工）所表示之化合物。 [化2] r

XfY L」η通式⑴ 其中，於所述通式（I)中，X表示三唑環。γ表示具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基之至少任 8 201235781 4I4i〇pif 一者的有機基。n表示1〜3之整數。另外，於n為2〜3 時，Y可相同亦可不同。另外’於所述通式（I)中，所述Y可與作為所述X 之三嗤環之氮原子鍵結，亦可與破原子鍵結。所述通式（I)中之η較佳的是1〜2 ’更佳的是2。所述η若為2，則於絕緣性方面有利。所述通式（I)中之Υ較佳的是下述通式（H)所表示之基。 [化3] 通式(Π) 其中，於所述通式（ID中，Yl表示碳數為2〜25之 m+1價有機基。&表示綾基、丙烯醯氧基及曱基丙烯醯氧基之任-者。m表示卜2之整數。另外，於m為2時， A可相同亦可不同。，所述碳數為2〜25之m+1價有機基並無特別限制，視需要而適宜選擇’例如可列舉具有麟、雜鍵、醋鍵、及硫脲鍵之至少任_者的碳數為2〜25之㈣而且’所述有機基之碳數較佳的是2〜2G，更佳的是2=5。戶述具有可與自由基反應之基及基的至少任一者盥二4产的仆人& 、…反應之 ,,一坐％的化合物之分子量並無特別限制’可視4㈣宜選擇，較麵是100〜800。，文佳的 9 201235781 41436pif 作為所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物之具體例，例如可列舉下述式所表示之化合物等。 [化4]

201235781 41430pit [化5]

-具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三π坐環的化合物之含量- 所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物於所述感光性組成物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，相對於所述 11 201235781 41436pif 感光性組成物之固形物而t，較佳的是1·〇 wt%〜20 wt/〇 ’更佳的是】5 wt%〜1〇加％。若所述含量不足1 〇 Wt/ο貝|J存在無法發揮充分之絕緣性之現象；若超過 Wt。/: ’則存在耐触降低之麟。若所述含量柄述更佳之範圍内則於兼顧耐熱性與絕緣性之方面*言有利。〈聚合性化合物> 所述聚合性化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是於分子巾具有至少1個可加絲合之基的化合物。此種化合物更佳的是選自具有（曱基)丙烯基之單體的至少1種。另外’所述聚合性化合物是與所述具有可與自由基反應之基及了與熱父聯劑反應之基的至少任一者與三哇環的化合物不同的化合物。、所述具有（曱基）丙稀基之單體並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉聚乙二醇單基㈣、聚丙一醇單（曱基)丙稀酸酉旨、（甲基)丙稀酸苯氧基乙醋等單官能丙稀_或單官能甲基丙烯酸酿；聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三 (曱基)丙稀酸醋、三經甲基丙燒三(甲基)丙稀酸酉旨、三羥甲基丙烧二（甲基)丙烯酸醋、新戊二醇二（曱基)丙稀酸醋、季戊四醇四（甲基)丙烯酸醋、季戊四醇三(曱基)丙婦酸醋、二季戊四醇六（甲基旨、二季細醇五（甲基)丙婦酸酯、己二醇二（甲基)丙烯酸酉旨、二3袁戊基二甲醇二（曱基）丙稀_、三㈣基丙烧三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙稀 12 201235781 41436pif 醯氧基乙基)異氰尿酸酯、三（丙烯醯氧基乙基）氰尿酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、於三羥甲基丙烷或丙三醇、雙酚等多官能醇上加成反應環氧乙烷或環氧丙烷之後進行 (甲基）丙烯酸酯化而成者、日本專利特公昭48_417〇8號公報、曰本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭 51-37193號公報等各公報中所記載之丙烯酸胺基甲酸酯類，曰本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭 49-43191號公報、日本專利特公昭52_3〇49〇號公報等之各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類；作為環氧樹脂與（甲基) 丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。該些單體中更佳的是二環戊基二曱醇二 (曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（曱基）丙烯 g夂酉曰（pentaerythrit〇i tetra(meth) acrylate )、一季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（曱基）丙烯酸酯。 -聚合性化合物之含量_ 所述聚合性化合物於所述感光性組成物中之含量並無特別限制’可視需要㈣宜選擇，相躲所述感光性組成物之固形物而s，較佳的是2 wt%〜5〇 wt%，更佳的是3 wt/o〜40 wt%，特佳的是4 wt%〜35 wt%。所述聚合性化合物之含量若从2 wt% ’則存在無法形賴案之現象；右超過50 wt%，則存在抗龜裂性差之現象。另一方面，若所返聚合性化合物之含量為所述躲之範_，則於圖案形成性、抗龜裂性提高之方面而言有利。 13 201235781 41436pif 〈光聚合起始劑> 所述光聚合起始劑只要具有使所述聚合性化合物取合開始的能力，則並無特別限制，可視需要而適宜選例如可列舉齒代烴衍生物、氧化膦、六芳基二咪唑、生物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、 f妨鹽、酮月亏喊等。矢鑷所述_代烴衍生物例如可列舉具有三嗪骨架之、衍生物、具有噁二唑骨架之鹵代烴衍生物等。/、、代烴顏有三♦骨架之鹵代烴衍生物並無_限制，可。要而適宜選擇’例如可列舉若林等人著、與：會通報（Bull.Chem.Soc.Japan)，42、2924 ( 1969)中予予載之化合物、英國專利138觀號說明書中所記戶= =、曰本專利特開昭53]3期號公報二匆、德國專利33雇4號說明書中所記载之^匕合似咖命等之有機化學雜諸⑽gChem);29=、八二4)中所記載之化合物、日本專利特開昭62-58241 f卢 2 所記載之化合物、日本專利特開平5-281728 f卢八: 記物、日本專利特開平5·3492。號公‘;所如可:ΪΞίΓΐ (°xadiazc>le)骨架之錢烴衍生物例等。舉國專利第4212976號說明書中所記載之化合物所述肟（oxime)衍生物並無特宜選擇’例如可列舉曰本專利特開 201235781 4J436pif 落「嶋」尹所記戴之化合物等。例如;：=::=限制’可視需要而適宜選擇, 中所記载::;:，2·觸號公報之段落「，上述以外之光聚合起始劑例如可列舉日太侧號公報之段落度或感光波:感光層進行曝光之曝光感光劑。了所4歧合賴_外，可添加增感或紫劑:ί據後述之作為光照射手段之可見光線卜；^射、可見光雷射等而適宜選擇。並他過由於活性能量線而成為激發態，與例如自由基產生劑、酸產生劑等)相互作用(例動、、電子移鱗）而產生自由基紐等有用基。感劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例二日本專利特開細7_2_號公報之段落「〇〇89」中所§己載之化合物等。斤述光聚合起始劑與所述增感劑之組合並無特別限 '可視為要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開 =305734说公報中所記載之電子移動型起始系[⑴供 ^型起始劑及増感色素、⑵吸電子㈣始劑及增感色素、（3)供電子型起始劑、增感色素及吸電子型起始劑（三兀起始系）]等組合。 15 201235781 41436pif 所述增感劑之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇’相對於所述感光性組成物之固形物而言’較佳的是〇 wt%〜30 wt% ’更佳的是0.1 wt%〜20 wt%，特佳的是〇 2 wt%〜10 wt%。所述增感劑之含量若不足〇〇5 wt%，則存在對活性能量線之感光度降低，曝光製程耗費時間，生產性降低之現象；若超過30 wt%，則存在於保存時所述增感劑自所述感光層析出之現象。所述光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。所述光聚合起始劑之特佳例可列舉：於後述之曝光中可與波長為405 nm之雷射光對應之複合光起始劑、六芳基一咪唑化合物、二茂鈦等，所述複合光起始劑是將氧化膦類、α·胺基烧基峨、具有三嗪骨架之鹵代烴化合物與作為增感劑之胺化合物組合而成。 -光聚合起始劑之含量_ 所述光聚合起始劑於所述感光性組成物中之含量並 ^別限制’可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組之固^物而s，較佳的是〇5 〜如wt%，更佳的

Wt/° 15 Wt%，特佳的是1 wt%〜10 wt°/。。所述光聚· 含量若不足G，5 wt% ’則存在曝光部於顯影過 :=頃向，若超過2〇 wt%，則存在耐熱性降低之: 範圍内可合起始劑之含量若為所述特佳· 而言有利成良贿、耐熱性亦好之方1 16 201235781 414J0plt <熱交聯劑> 所述熱交聯劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是具有選自環狀醚基、嵌段異氰酸酯基、噁唑基、及碳酸乙二酯基之至少一種官能基的化合物。所述熱交聯劑例如可列舉具有環狀醚基之化合物、具有嵌段異氰酸酯基之化合物、具有噁唑基之化合物、具有碳酸乙二酯基之化合物等。所述具有環狀醚基之化合物例如可列舉具有環氧乙烷基之化合物、具有環氧丙烷基之化合物等。所述具有環氧乙烧基之化合物例如可列舉於1分子内具有至少2個環氧乙烷（oxirane)基的環氧化合物等。所述具有環氧丙烷（oxetane)基之化合物例如可列舉於1分子㈣有至少2個環氧丙絲的環氧槐化合物等。所述環氧化合物並無特別限制，可視需要而適宜選 $，例如可列舉聯二曱苯酚型或聯苯二酚型環氧樹脂 (YX4_ ;三菱化學公司製造」等）或該些之混合物、具有異氰尿酸酯骨架等之雜環式環氧樹脂（「TEpic;曰產 3 i ί公!1製造」、「Araldite PT810;汽巴精化股份有限 t 5 ^4」等）、雙酚Α型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹义:型環氧樹脂（「EP〇t〇hto YDF-m、新曰鐵化學 ;:2造」等)、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺；、乙内醯脲型環氧樹脂、脂環族環⑽脂、三羥環氧樹脂、㈣s型環氧樹脂、雙紛A祕 4风樹脂、四苯盼基乙烧型環氧樹脂、鄰苯二曱酸 17 201235781 41436pif 縮水甘油基酯樹脂、四縮水甘油基二曱苯酚乙烷樹脂、含有萘基之環氧樹脂（「ESN-190、ESN-360 ;新日鐵化學公司製造」、「HP-4032、EXA-4750、EXA-4700 ; DIC 公司製造」等）、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂（rHp_72〇〇、 ΗΡ-7200Η ; DIC公司製造」等）、曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環氧樹脂（「CP-50S、CP-50M ;日油公司製造」等）、裱己基馬來醯亞胺與曱基丙烯酸縮水甘油酯之共聚環氧樹脂等。該些環氧化合物可單獨使用丨種，亦可併用2種以上。迹哀軋内炕化5物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉曰本專利特開2〇〇7_2〇3〇號公報之段落「0096」中所記載之多官能環氧丙烷化合物等。，所述具有嵌段異氰酸醋基之化合物並無特別限制，可，需要，適宜選擇’例如可列舉使阻斷劑（bbek agent) 二聚異級g旨及其财物之錢酸祕反應而所得之化合物^此種化合物例如可_日本專獅肝Μ術號公報之&洛’」中所記载之嵌段聚異氰酸醋等。適宜=具:f唑基之化合物並無特別限制，可視需要而與盆他不例j列舉使具有料基之不飽和單體視需要

所述具有料基之化合物可使用市售品。购00=如可列舉日本觸媒公51製造之EPOCROS 201235781 41436pif 所述具有碳酸乙二酯基之化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉具有碳酸乙二酯基之丙烯酸樹脂等^所述具有碳酸乙二酯基之丙烯酸樹脂例如可列舉曰本專利特開平1-146968號公報中所記載之含有碳酸酯基之共聚物等。該些化合物可單獨使用丨種，亦可併用2種以上。該些化合物中，具有環氧乙烷基之化合物於圖案侧面之平滑性及絕緣性之方面而言較佳。 -熱交聯劑之含量- 所述熱父聯劑於所述感光性組成物中之含量並無特別限制，可視需要㈣宜選擇’相對於所述感級組成物之固形物而言，較佳的是1 wt%〜5〇wt%，更佳的是2wt〇/〇〜40 wt%，特佳的是3 wt%〜3〇 wt%。所述熱交聯劑之含 1若不足1 wt%，則存在耐熱性惡化之現象；若超過5〇 wt%，則存在顯影性或抗龜裂性惡化之現象。另一方面，若所述含篁為所述特佳之範圍内，則可以良好之感光度製作硬化膜，卿成之硬化膜於兼綱熱性與減裂性之方面而言亦有利。 <含有羧基之高分子化合物> 所述含有羧基之高分子化合物若為具有缓基之高分子化合物則並無制限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉酸改貝含有乙触不飽和基之聚胺基m賴脂、酸改質含有乙稀性不飽和基之環氧樹脂、含有乙稀性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂、聚醯亞胺前驅物等。該些化合物中， 19 201235781 41436pif 酸改質含有乙漸4細基之聚胺基甲酸_脂於抗龜裂性優異之方面而言較佳。 -酸改負含有乙稀性不飽和基之聚胺基曱酸自旨樹脂_ 作，所述酸改質含有乙稀性不飽和基之聚胺基甲酸醋樹脂’若為具有作為酸基之羧基與乙烯性不飽和基的聚胺基曱酸酯樹脂，則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉（1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂、（11)含有羧基之聚胺基甲酸酯與於分子中具有環氧基與乙烯性不飽和基之化合物反應而所得的聚胺基甲酸酯樹脂等。 --(1)於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂-- 所述於侧鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉於其側鏈具有下述通式（1)〜通式（3)所表示之官能基中之至少1個的化合物。 [化6] Ο II—X—C、c=c / R1 R3 / 、R2 通式（1) R1〜R3分職域表示氫原子於所述通式（〇中，或1價之基。 20 201235781 ^ι^οριι j述R亚無特職制，可視需要而適宜選擇，例如可二牛虱原子、亦可具有取代基找歸。於自由基反應性南之方面*言’該些基中較佳的錢原子、甲基。而且，所述R及R3並無特別限制，可視需要而適宜選擇’分別獨立地列舉例如氫原子、鹵素原子、胺基、缓基、烧氧紐基、績基m基、亦可具有取代基之烧基、亦可具有取代基之綠、亦可具有取絲之烧氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基找基胺基、亦可具有取代基之綠胺基、村具有取代基之烧基石黃酸基、亦可具有取絲之芳基俩鱗。於自由基反應性高之方面而言，該些基巾較佳的是氫原子、羧基、烧氧基幾基、亦可具有取代基之烧基、亦可具有取代基之芳基。於所述通式（1)中，X表示氧原子、硫原子、或 _N(R )- ’所述Ri2表示氫原子、或】價有機基。所述並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉亦可具有取代基之燒基等。於自由基反應性高之方面而言，該些基中較佳的是氫原子、曱基、乙基、異丙基。 — 此處，可導入之所述取代基並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉烷基、烯基、炔基、芳基、烧氧基、芳氧基、_素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。 21 201235781 41436pif [化η

r8icir7 II 6 CIR 4 一 5 CCIC3— R 通式（2) 於所述通式（2)中，R4〜R8分別獨立地表示氫原子或1價基。所述R4〜R8並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、叛基、烧氧基叛基、續基、硝基、氰基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷基胺基、亦可具有取代基之芳基胺基、亦可具有取代基之烷基石黃醯基、亦可具有取代基之芳基磺醯基等。於自由基反應性高之方面而言，該些基中較佳的是氫原子、羧基、烷氧基羰基、亦可具有取代基之烧基、亦可具有取代基之芳基。可導入之取代基可列舉與所述通式（丨）相同者等。而且，Y表示氧原子、硫原子、或-N (R12) _。所述R12與所述通式（1)之R12之情形同義，較佳例亦相同。 [化8] ,11 _z_

I -c=c 通式（3) R9 R10 22 201235781 41436pif 於所述通式⑴+，R9〜Rll分別獨立地表示氫原子或1價基。所述R並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可歹JJ舉氫原子或亦可具有取代基之絲等。於自由基反應性同之方面而言，該些基中較佳的是氳原子、曱基。所述RQ及R11並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例，可列舉氫原子、㈣原子、胺基、二烧基胺基、羧基、燒氧基祕、續基、；肖基、氰基、亦可具有取代基之烧基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之錄基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之絲胺基、亦可具有取代基之芳基胺基、亦可具有取代基之烷基磺醯基、亦可具有取代基之芳基磺醯基等。於自由基反應性高之方面而言，該些基中較佳的是氫原子、羧基、烷氧基羰基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基。此處’可導入之取代基可例示與所述通式（1 )相同老等。，且，於所述通式（3)中，z表示氧原子、硫原子、 N(R )_、或亦可具有取代基之伸苯基（phenylene)。所述 R13並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉亦町具有取代基之烷基等。於自由基反應性高之方面而言，該些基中較佳的是曱基、乙基、異丙基。所述於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂是以如下之化合物的反應產物所表示之結構單元為基本骨架的聚胺基曱酸@旨樹脂：下述通式（4)所表示之二異氰酸酉旨化合物之至少1種與下述通式（5)所表示之二醇化合物 23 201235781 41436pif 之至少1種。 OCN-X°-NCO ...通式（4) HO-Y°-〇H . ··通式（5 ) 於所述通式（4)及所述通式（5)中，X0、Υ0分別獨立地表示2價有機殘基（organic residue )。如果所述通式（4)所表示之二異氰酸酯化合物、或所述通式（5)所表示之二醇化合物之至少任意一方具有所述通式（1)〜通式（3)所表示之基中之至少1個，則生成於側鏈導入有所述通式（1)〜通式（3)所表示之基的聚胺基曱酸醋樹脂作為該二異氰酸酯化合物與該二醇化合物之反應產物。藉由所述方法，可較於聚胺基甲酸酯樹脂之反應生成後對所期望之側鏈進行取代及/或導入而言更容易地製造於側鏈導人有所述通式⑴〜通式⑶所表示之基的聚胺基曱酸酯樹脂。制，表示之二異氛酸醋化合物並無特別限酷化如可列舉可藉由使三異氮酸广化合物二具成=== 述3氰酸§旨化合物並無特別限制，可視需要宜選擇，例如可列』饥而要澤日本專利特開2GG5-25G438號公幸 24 201235781 41436pif 段落「0034」〜段落「0035」十所記載之化合物等。所述具有乙烯性不飽和基之單官能醇或所述單官能胺化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉曰本專利特開2005-250438號公報之段落「〇〇37」〜段落「0040」中所記載之化合物等。〆此處，於所述聚胺基甲酸酯樹脂之側鏈導入乙烯性不飽和基的方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是使用於側鏈含有乙烯性不飽和基的二異氰酸酯化合物作為製造聚胺基曱酸酯樹脂之原料的方法。所述二異氰酸酯化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，可列舉可藉=使三異氰酸酯化合物與丨當量之具有乙烯性不飽和基之單g能醇或單官能胺化合物進行加成反應而所得之二異氰酸酯化合物，例如日本專利特開2〇〇5_25〇438號公報之段落「0042」〜段落「〇〇49」中所記載之於側鏈具有乙烯性不飽和基之化合物等。作為所述於侧鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂，自使與感光性組成物中之其他成分的相溶性提高、使保存穩定性提高等觀點考慮，亦可共聚所述含有乙烯性不飽和基之二異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物。所述共t之一異氰酸醋化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉下述通式所表示之二異氰酸酯化合物等。 ~ OCN-L -NCO ·’’通式（6) 25 201235781 41435plf 於所述通式（6)中，U表示亦可具有取較佳的是院基、芳炫基、芳基、燒氧基、函基之ς—者 0 脂：族或芳香族烴基。Li亦可視需要而具有並不盥異亂^旨基反應之其他官能基，例如s旨基、胺基曱酸酉旨基、、醯胺基、脲基之任一者。土所述通式⑷所表示之二異氰酸醋化合物並無制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉如2,4_甲笨二: 酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯之二聚體、2,6-卜U k y夕^氘〜vw才、一卜、對苯二亞甲基二異氰酸酯、間‘二二 f基二異氛酸S旨、4,4，·二苯基m二異驗自旨]，5 _其了氛酸醋、3,3’-二甲基聯苯_4,4，_二異氰酸醋等這樣的二異氰酸·合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基矢基二異氰酸醋、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二異^ : 脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、4曰甲基雙(環己基異氰㈣）、甲基環己炫_2,4(或2,6)’—、亞氰酸酯、1，3·(異氰酸酯基甲基)環己烧等脂環族二異 = 化合物；1莫耳1，3·丁二醇與2莫耳甲苯二異氰酸久略成物等作為二醇與二異氰酸酯之反應物之二異氰酸酯力σ 物等。該些化合物可單獨使用〗種，亦可併用2種以上σ 所述通式（5)所表示之二醇化合物並無特別限制，視需要而適宜選擇，例如可列舉聚醚二醇化合物、负、可醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等高分子二醇化合物®曰〜二醇、新戊二醇等低分子二醇化合物；具有乙烯性不飽 26 201235781 基之二醇化合物；具有羧酸基之二醇化合物等。此處’作為於聚胺基曱酸酯樹脂之側鏈導入乙烯性不飽和基的方法’除了前述方法以外，使用於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物作為製造胺基甲酸酯樹脂之原料的方法亦較佳。所述於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物例如可為如三羥甲基丙烷單烯丙基醚這樣的市售之化合物L亦可列舉可藉由鹵化二醇化合物、三醇化合物、胺，一醇化合物等化合物與含有乙烯性不飽和基之羧酸、醯氯、異氰酸醋、醇、胺、硫醇、鹵化烧基化合物等化合物之反應而容易地製造之化合物等。所述於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉曰本專利特開如〇5-250438號公報之段落「〇〇57」〜段落「〇〇6〇」中所記載之化合物、日本專利特開2〇〇5_25〇438號公報之段落 ,「_5」〜段落「議1」中所記載之藉由二醇化合物使四繞酸二酐開環而成之化合物、下述赋⑹所表示之日，專利特開2.25G438號公報之段落「顯」〜段落〇〇66」中所記載之化合物等。該些化合物中較佳的是下述通式（G)所表示之日本專利特開2〇〇5_25〇438號公之段落「0064」〜段落「0066」中所記載之化合物。 27 201235781 41436plf [化9]

通式⑹ 於所述通式（G)中，R1〜R3分別獨立地表示氫原子或1價基’ A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子、或-N(R12)-，所述Ri2表示氫原子、或1價有機基。另外，所述通式（G)中之R1〜R3及X與所述通式（1) 中之R1〜R3及X同義，較佳之態樣亦相同。藉由使用源自所述通式（G)所表示之二醇化合物之聚胺基甲酸酯樹脂，藉由空間障礙大的2級醇所產生之抑制聚合物主鏈之過剩之分子運動的效果，可達成層的覆膜強度提高。作為所述於侧鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸醋樹脂，例如自使與感光性組成物中之其他成分的相溶性提高、使保存穩定性提高等觀點考慮，可共聚所述於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物以外的二醇化合物。所述於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物以外的二醇化合物並無特觀制’可視需要㈣宜麟，例如可列舉聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化 28 201235781 合物等。選擇所制，可視需要而適宜落「=;?「_」===報之段所达H醇化合物並無特， « ^ 2〇〇5,5〇T3：；t：；： ^「〇〇77^段落「0079」、段落「_3」〜段落「〇〇85」中之㈤〜^及胤13〜No.18中所記載之化合物等。所«石反酸醋二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉日本專利特開2〇〇5_25〇438號公報之段落「0080」〜段落「〇081」及段落「〇〇84」中之^^^ 〜Νο·12中所記載之化合物等。而且，於所述於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之合成中’除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有並不與異氰酸酯基反應之取代基之二醇化合物。所述具有並不與異氰酸酯基反應之取代基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉曰本專利特開2005-250438號公報之段落「0087」〜段落「〇〇88」中所記載之化合物等。另外，於所述於侧鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之合成中，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有叛基之二醇化合物。所述具有幾·基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉下述通式（8) 〜通式（10)所表示之化合物等。 29 ,15 201235781 41436pif [化 10] ho-l9-c-l10-oh 通式（8) L11

COOH

H〇-L9-Ar~L10-〇H 通式（9)

COOH

HO-L9—N-L10-〇H

COOH 通式（10) 於所述通式（8)〜通式（10)中，R15表示氫原子、亦可具有取代基（例如包括氰基、二卜口基（nitro group)、鹵素原子（-F、-C卜-Br、-I)、-CONH2、-COOR16、-OR16、 -NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16 (此處，所述R16表示碳數為1〜l〇之烷基、或碳數為7〜l5 之芳烧基）等各基）之烷基、芳烷基、芳基、烧氧基、芳氧基。該些基中較佳的是氫原子、碳數為丨個〜8個之烷基、碳數為6個〜15個之芳基。於所述通式（8)〜通式（1〇)中，乙9、[10、l11可八 =目=可不同，表示單鍵、亦可具有取代基（例如較^ ，”基、芳基、烧氣基、-基之各基）之2價之月日肪族或芳香族烴基。該些基 β山、 20摘夕柚岭甘中車又佳的疋碳數為1個〜之伸烧基、讀為6個〜15個之伸芳基，更佳的是碳 201235781 414i0plt 數為1個〜8個之伸烧基。而且，於所述L9〜Lll中亦可視需要而具有並不與異氰酸醋基反應之其他官能基，例如^ 基、S曰基、胺基曱酸g旨基、醯胺基、腺基、趟基。另外，，亦可由所述R15、L' L8、L9中之2個或3個而形成環。於所述通式（9)中，Ar只要是表示亦可具有取代基之3價芳香族烴基者，則並無特別限制，可視需要而適^ 選擇’較佳的是碳數為6個〜15個之芳香族基。所述通式（8)〜通式（10)所表示之具有緩基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉 3,5-二羥基苯曱酸、2,2-雙(羥基曱基）丙酸、2,2_雙(2_經^ 乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基）丙酸、雙(羥基曱基）乙酸、雙(4-羥基苯基）乙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、4,4_雙(4_声基苯基)戊酸、酒石酸、Ν,Ν-二羥基乙基甘胺酸、經基乙基)-3-叛基-丙醯胺等。由於此種叛基之存在，可賦予聚胺基曱酸酯樹脂氫鍵結性與鹼可溶性等特性，於此方面而言較佳。更具體而言，所述於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂是進一步於侧鏈具有羧基之樹脂，更具體而言，側鏈之乙烯性不飽和基較佳的是〇.〇5 mmol/g〜3.0 mmol/g，更佳的是〇 5 mmol/g 〜2.7 mmol/g，特佳的是 0.75 mm〇l/g 〜2.4 mmol/g，且較佳的是於側鏈具有羧基，酸值較佳的是2〇 mgKOH/g〜120 mgKOH/g ’ 更佳的是 30 mgKOH/g〜110 mgKOH/g ’ 特佳的是 35 mgKOH/g〜1〇〇 mgKOH/g。另外，所述酸值例如可依據JIS K0070而測定。其中， 31 201235781 41436pif 於樣品並不溶解之情形時，使用二噁烷或四氫呋喃等作為溶劑。所述於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂可藉由如下方式而合成：將上述二異氰_旨化合物及二醇化合物，於非質子性溶射添加與各自之反應性對應之活性之公知觸而進行加熱。合成巾所使狀二異氰酸醋以及二醇化合物之莫耳比（Ma : Mb)並無制關，可視需要而適宜選擇，較佳的是！：卜12 :卜藉由以醇類或胺類等進行處理’以最終並不殘存異氛義基之形態合成具有分子量或黏度等所期望之物性的產物。〃而且’所述於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸醋樹脂亦可適宜制於聚合物末端、主鏈具有乙触不飽和基之聚胺基甲酸賴脂。藉由於聚合物末端、主鍵乙婦性不飽和基，可進-步使感光性組成物與於側鍵^ 乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸軸脂之間、或__有乙烯性不飽和基之聚胺基fs《s旨樹脂可高，使光硬化物強度增加。其結果，於平版印= 用於側鏈具有乙雜不飽和基之純㈣提供強韌性優異之材料。辦細吟下於聚合物末端導人叫料飽和基之所示之方法。亦即，使用上述之於側鏈具有乙基之聚胺基甲咖職之合成步驟巾的聚合物末端之° 異氰酸錄，與於藉由醇類或胺類等進行處理之 ^ 使用具有乙烯性不飽和基之醇類或胺類等即可。/ 32 201235781 414i〇pit 作為此種化合物，具體而言首先可列舉與作為具有乙烯性不飽和基之單官能醇或單官能胺化合物而列舉之例示化合物相同之化合物。另外，自導入量之控制容易且可使導入量增加，而且使交聯反應效率提高等觀點考慮，較佳的是與聚合物末端相比而言更向聚合物側鏈導入乙烯性不飽和基。所導入之乙炸性不飽和基並無特別限制，可視需要而適宜選擇，於交聯硬化膜形成性之方面而言，較佳的是稀丙基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基苯基，更佳的是甲基丙烯醯基、丙烯醯基，於兼顧交聯硬化膜之形成性與原始保存性之方面而言，特佳的是甲基丙烯醯基。而且，甲基丙烯醯基之導入量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，以乙烯性不飽和基當量計而言較佳的: 0.05 mm〇1/g〜3.〇 mm〇1/g，更佳的是〇5 職疋 mm〇1/g ’ 特佳的是〇.75 mm〇1/g〜2 4 。 · 於主鏈導入乙烯性不飽和基之方法，存方向具有乙烯性錢和基 =研於主鏈樹脂之合成中的方法二==聚胺基曱酸醋基之二醇化合物並無特別限制，=要=性不飽和列舉順-2-丁締从二醇^ 要而適宜選擇，可醇等。丁烯-1，4-一醇、聚丁二烯二亦可和基之聚胺基甲_樹脂含具有與該特定聚胺基甲二 33 201235781 41436pif 酸醋樹脂。例如’所述於側鏈具有乙烯性基甲酸_脂可併线及/_鏈含 ^ ^ 胺基曱酸酯樹脂。方香鉍基之聚作為所述⑴於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺其甲酸酷樹脂之具體例，例如可列舉日本專利特開細5_25二38 號公報之段落「0293」〜段落「0310」中所示之ρ ι〜ρ 3ΐ 之聚合物等。該些化合物中較佳的是段落「〇3〇8」及段落「0309」中所示之P-27及P-28之聚合物。 --(ii) g有緩基之聚胺基曱酸g旨與於分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物反絲所得之聚胺基甲酸醋樹脂- 所述含有羧基之聚胺基曱酸酯與於分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物反應而所得之聚胺基曱酸酯樹脂是以二異氰酸酯與含有羧酸基之二醇為必需成分的含有羧基之聚胺基曱酸酯、與於分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物反應而所得之聚胺基甲酸酯樹脂。亦可視需要而添加作為二醇成分之重量平均分子量為3〇〇以下之低分子二醇或重量平均分子量為500以上之低分子二醇作為共聚成分。藉由使用所述聚胺基曱酸醋樹脂，與無機填充劑之穩定之分散性或抗龜裂性或耐衝擊性優異，因此耐熱性、耐濕熱性、密接性、機械特性、電氣特性提高。

而且’所述聚胺基甲酸酯樹脂是以亦可具有取代基之二價脂肪族以及芳香族烴之二異氰酸酯、與C原子以及N 34 201235781 41436pif 原子之任一者介隔而具有COOH基與2個〇11基之含有羧酸之二醇為必而成分的反應物，且亦可為所得之反應物盥介隔-COO-鍵而於分子中具有環氧基與乙烯性不飽和基^ 化合物反應而所得之化合物。而且，所述聚胺基曱酸酯樹脂亦可為以下述通式（u) 所表示之二異氰酸酯與選自下述通式（12_n〜通式（12_3) 所示之含有羧酸基之二醇的至少1種為必需成分之產物、與下述通式（m)〜通式⑴叫所示之於分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物進行反應而所得之化合物。 [化 11] OCN-Ri-NCO 通式（11 ) l2 HO— R3 — C—R4 —OH ψ 通式（12-1) COOH HO—R3—Ar— R4-〇h i5 COOH 通式（12-2) HO—R3—N— r4——〇H COOH 通式（12-3) (例如較佳的是絲，基、芳R基表具ί 35 201235781 41436pif 一者）之二價之脂肪族或芳香族煙。所述Rl亦可視需要而具有並不與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基之任一者。於所述通式（12-1 ) 中，R2表示氫原子、亦可具有取代基（例如包括氰基、二卜口基、鹵素原子（-F ' -Cl、-Br、-I)、-CONH2、-COOR6、，0R6、-NHCONHR6、-NHC00R6、-NHCOR6、-OCONHR6、 -CONHR6 (此處’ R6表示碳數為丨〜川之烷基、碳數為7 〜D之方烷基之任一者）等各基）之烷基、芳烷基、芳基烷氧基、或芳氧基。該些基中較佳的是氫原子、碳數為個〜3個之烷基、碳數為6個〜15個之芳基。於所述通^ (12-1)、通式（12_2)及通式（12 3)中，^、^及 r 了分別相同亦可不同，表示單鍵、亦可具有取代基（例女較^的是絲、芳燒基、芳基、烧氧基、i基之各基）^ -價之脂肪族或芳香族烴。該些基巾較佳的是碳數〜2〇個之伸烷基、碳數為ό個〜15個之伸芳基，更佳的θ 2為個之伸烷基。而且，㈣述R3、H 其“具有並不與異氰_基反叙其他官爾 i之==基、賴基、胺基甲酸醋基、醯胺基、脲基、函 ^ 者。另外’亦可由所述R2、R3、中之‘ 烴:較佳表示亦可具有取代基之三價芳彻孕乂佳的疋奴數為6個〜15個之芳香族基。 36 201235781 414i0plt [化 12] CH2=CRi4-COO-QH2=CRi4COO— Ri5- CH2==CR^4COO~ Ό

O

0 通式（13-1) 通式（13-2) 通式（13-3) 通式（13-4) 通式（13-5) 通式（13-6) 通式（13-7) 通式（13-8) 37 201235781 41436pif [化 13]

Rl4 01^2== CR-|4 CON—R15 CH OH

O 通式（13-9)

Ch^^CRwCOORis HO

CH2〇CO t>° 通式（13-10)

CH 严 CR14COOR15 HO

ο ^16 CH== CRtj- C〇Ris〇*')p —CON RlS -〇-0000^-〇.0 通式（13-ΐυ 通式（13-12) 通式（13-13) 通式（13-14) o

R15-0-(-C0R150->p—CONR16 通式（13-15) ^16 通式（13-16)

CH2=CR1i,CCX5-R15-0(C0R150-)---€0N

P I R15 o:

R15-Of cor15〇^一^CONR16 P 其中，於所述通式（13-1)〜通式（13-16)中，R14 表示氫原子或曱基，R15表示碳數為1〜10之伸烷基，r16 表示碳數為1〜10之烴基。P表示0或1〜10之整數。 38 201235781 4i4j〇pir 所述聚胺基甲酸酯樹脂特別適宜的是使所述通式（il) 所表示之二異氰酸酯與選自所述通式（12_丨）〜通式（12_3) 所表示之含有羧酸基之二醇之至少！種的反應物，進一步與所述通式⑴-υ〜通式⑴·16)之任—者所表示之於分子中具有1個環氧基與至少丨個（甲基)丙雜的化合物反應而所得之酸值為20 mgKOH/g〜120 mgK〇H/g之驗可溶性光交聯性聚胺基甲酸酯樹脂。該些高分子化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。 …含有羧基之聚胺基甲酸酯與於分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物反應而所得之聚胺基甲酸酯樹脂之合成法… 作為所述聚胺基曱酸酯樹脂之合成方法，可藉由如下方式而合成：將上述二異氰酸酯化合物以及二醇化合物，於非質子性溶劑中添加與各自之反應性對應之活性之公知觸媒而進行加熱。所使用之二異氰酸酯以及二醇化合物之莫耳比較佳的是0_8 : 1〜1_2 : 1，於聚合物末端殘存異氰酸酯基之情形時，藉由醇類或胺類等進行處理而以最絡的 (C並不殘存異氰酸酯基之形態而合成。 —二異氰酸醋---· 所述通式（11)所表示之二異氰酸酯化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特 2007-2030號公報之段落「〇〇21」中所記載之化合物等^ •…含有叛酸基之二醇…· 而且，所述通式（12-1)〜通式（12-3)所表示之具 39 201235781 41436pif 有叛基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適擇’例如可列舉日本專利特開細_細「〇〇47」中所記載之化合物等。報之奴洛 -…不含羧酸基之低分子量二醇_·— 所述不含賴基之低分子量二醇並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉日本專利特開2⑽7·雇號公報之段落「0048」中所記載之化合物等。 > 曰作為所_含紐基之二醇之共聚量，較佳的是低分子量二醇中之95 m〇l%以下，更佳的是8〇 m〇1%以下特佳的是50 mol%以下。所述共聚量若超過％ m〇i%，則存在不能獲得顯影性良好之胺基甲酸酯樹脂之現象。作為所述（ii)含有羧基之聚胺基甲酸酯與於分子中具有環氧基及乙稀性不飽和基之化合物反應而所得之聚胺基甲酸酯樹脂之具體例，例如可列舉將日本專利特開 2007-2030號公報之段落「0314」〜「〇315」中所示之_^ 〜U13、U1〜U4、U6〜U11之聚合物中的作為含有環氧基及乙稀性不飽和基之化合物的丙稀酸縮水甘油酯，替換為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸_3，4_環氧環己基甲基酯（商品名：Cycl〇merA400 (大赛璐化學工業公司製造））、甲基丙婦酸-3,4-環氧環己基甲酯（商品名：Cyd〇merM4〇〇(大赛璐化學工業公司製造））而所得之聚合物等。 •-酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量-- 所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂 201235781 4143(>pit* 之重星平均分子量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較f的是2,〇00〜60，_，更佳的是3，_〜5〇,_，特佳的是3,000〜30,000。若所述重量平均分子量不足2,〇〇〇，則存在無法獲得硬化膜於高溫時之充分之低彈性模數之現象；若超過60,〇〇〇，則存在塗佈適合性及顯影性惡化之現象。另一方面，若重量平均分子量為2,〇〇〇〜6〇〇〇〇，則於將所述感光性組成物用於感光性抗焊劑中之情形時，抗龜裂性、耐熱性優異，利用鹼性顯影液之非影像部之顯影性優異。另外’所述重量平均分子量例如可使用高速GpC裝置 (東洋曹達工業股份有限公司製造之HLC_8〇2A)，以〇 5 wt%之四氫呋喃（THF)溶液為試樣溶液，管柱使用1根 TSKgel HZM-M ’注入200 pL之試樣，藉由所述THF溶液進行溶離’於25。(：下利用折射率檢測器或uv檢測器（檢測波長為254 nm )而測定。 --酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之酸值所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之酸值並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是2〇 mgKOH/g〜120 mgKOH/g，更佳的是 30 mgKOH/g〜11〇 mgKOH/g，特佳的是 35 mgKOH/g〜1〇〇 mgK〇H/g。所述酸值若不足20 mgKOH/g，則存在顯影性變得不充分之現象’若超過120 mgKOH/g’則存在顯影速度過高而變得難以控制顯影之現象。 41 201235781 41436pif 另外，所述酸值例如可依據JIS K〇〇7〇而進行測定。其中，於樣品並不溶解之情形時，使用二噁烷或四等作為溶劑。 -酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之乙烯性不飽和基當量-- 所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之乙稀性不飽和基當量並無制限制，可視f要而適宜選擇，較佳的是0.05 mm〇l/g〜3 〇 mm〇1/g，更佳的是〇5 mmol/g 〜2.7 mmol/g，特佳的是〇 75 mm〇1/g 〜2 * mmol/g。若所述乙烯性不飽和基當量不足〇〇5 ，則存在硬化膜之耐熱性差之現象；若超過3 〇 mm〇1/g，則存在硬化膜之脆性提高之現象。所述乙烯性不飽和基當量例如可藉由測定溴值而求出。另外，所述溴值例如可依據JISK26〇5而測定。 -酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂_ 所述酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂並益特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉：於日本^利第 28m59號公報中所記載之作為產物⑴與多元酸肝⑷ 之反應物的酸改質含有乙稀性不飽和基之環氧樹脂，所述產物（I)是於1分子中具有至少2個以上環氧基的環氧化合物（a)與於1分子中具有至少2個以上誠以及與環氧基反應的除羥基以外之1個反應基的化合物（b)與含有乙烯性不飽和基之單魏（e)之產物；作為產物(^)與多元酸針（d)與含有乙稀性不飽和基之單異氰酸g旨⑷之 42 201235781 41436pif 產物的酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂等，所述產物（I)是於1分子中具有至少2個以上環氧基的環氧^合物（a)與於1分子中具有至少2個以上羥基以及與環氧^ 反應的除羥基以外之1個反應基的化合物（b)與含有乙稀性不飽和基之單羧酸（c)之產物。所述酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂可使用市售品。所述酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂之市售品例如可列舉ZFR系列、CCR系列、pCr系列（曰本化藥公司製造）等。 _含有乙細性不飽和基及叛基之丙稀酸樹脂_ 所述含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉於由（甲基）丙烯酸酯與含有乙烯性不飽和基且具有至少丨個酸基之化合物而所得之共聚物之一部分酸基上，加成具有環氧基之（甲基）丙浠酸酯而成的丙浠酸樹脂。此種丙烯酸樹脂例如可列舉日本專利特開2009-86376 號公報中所記載之於由（曱基）丙烯酸酯與含有乙烯性不飽和基且具有至少1個酸基之化合物而所得之共聚物之一部分酸基上，加成（甲基）丙烯酸縮水甘油酯而成的改質共聚物等。所述含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂可使用市售品。所述含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂的市售品例如可列舉Cyclomer P 200HM (大賽璐化學工業公司製造）等。 43 201235781 41436pif -聚醯亞胺前驅物- 所述聚醯亞胺前驅物並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉日本專利特開2010-6946號公報中所記載之聚醯亞胺前驅物等。 --含有叛基之兩分子化合物之含量― 所述含有羧基之高分子化合物於所述感光性組成物中之含直並無特別限制，可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組成物之固形物而言，較佳的是5 wt%〜8〇 wt%，更佳的疋20 wt°/〇〜75 wt°/〇，特佳的是3〇 wt%〜7〇 wt〇/〇。若所述含量不足5 wt%，則存在無法良好地保持抗龜裂性之現象；若超過80 wt%，則存在耐熱性降低之現象。另-方面’若所述含量為所述特佳之範_，則於兼顧良好之抗龜裂性與耐熱性之方面而言有利。 <其他成分> 所述其他成分例如可列舉熱塑性彈性體、熱硬化促進劑、密接促進劑、熱聚合抑制劑、無機填充劑、著色劑、有機溶劑、觸變性賦予劑、消泡劑、均化劑等。 -熱塑性彈性體（elastomer) -〇藉由於所述感光性組成物中添加所述熱塑性彈性體，可職予所贼紐組成物耐熱性、錄性及強勤性。所述熱塑性彈性體並無特別限制，可視需要而適宜選 t例如可列舉苯乙_彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲 :彈性體、聚醋系彈性體、聚酿胺系彈性體、丙稀酸糸無性體、聚魏系彈性體、樹膠改質之環氧樹脂等。該 44 201235781 41436ριί 二化°物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。般情:Ϊ熱包含硬=成分與軟鏈段成分，- 及_性有;^耐熱性及魏㈣幫助，後者對柔軟性 μ驚助。而且，所述彈性體之付暂廿卜& 制，可視需H“ 丨狀&質並無特別限装宜選擇，例如於顯影步驟之生產效率性專方面她的是具機可雜或膨雜。政料所述苯乙婦系彈性體、烯烴系彈性體彈性體、聚酿系彈性體、倾胺车_ 曰糸麵、轉性體、丙稀酸系彈性 n_體、韻料環氧難例如可列舉 ^專利特開勒彻45號公報之段落「_7」〜「了〇〇歹f 中所記載者等。」UU95」 --熱塑性彈性體之含量__ 所述熱塑性彈性體於所述感光性組成物中之含量並無特別限制’可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組成物之固形物而言’較佳的是1 Wt%〜50 Wt%，更佳的是2 wt/〇 20 wt/o ’特佳的是3 wt%〜1〇 wt〇/。。若所述含量不足1 Wt/°，則存在抗龜裂性差之現象；若超過50 wt°/〇，則存在未曝光#並不由於顯景彡液而溶出之現象。另一方面，右所述含罝為所述特佳之範圍内，則於提高顯影性或抗龜裂性方面而言有利。 -熱硬化促進劑_ 所述熱硬化促進劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2007-2030號公報之段落「0101」中所記载之化合物等。 45 201235781 41436pif -熱硬化促進劑之含量__ 所述熱硬化促進劑於所述感光性組成物中之含量並無特另j限制’可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組成物之固形物而言，較佳的是〇〇1 wt%〜2〇加％，更佳的是〇·05 wt%〜15 wt%，特佳的是〇Λ wt%〜1〇 wt%。若所述熱硬化促進劑之含量不足0.01 wt% ,則存在無法表現硬化膜之強勃性之現象；若超過20 wt%，則存在感光性組成物之保存穩定性惡化之現象。另一方面，若所述熱硬化促進劑之含量為所述特佳之範圍内，則於提高感光性組成物之保存穩定性及硬化膜物性之方面而言有利。 -密接促進劑- 所述密接促進劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉日本專利特開2007-2030號公報之段落「0108」中所記載之化合物等。 --密接促進劑之含量— 所述密接促進劑於所述感光性組成物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組成物之固形物而言’較佳的是0.01 Wt%〜20 wt%，更佳的是0.05 wt%〜15 wt% ’特佳的是〇.1 wt%〜10 wt%。若所述密接促進劑之含量不足0.01 wt%，則存在無法表現出硬化膜之強細性之現象，若超過20 wt%，則存在感光性組成物之保存性惡化之現象。另一方面’若所述含量為所述特佳之範圍内，則於提高感光性組成物之保存穩定性及硬化膜物性之方面而言有利。 46 201235781 41436pit -熱χΚ合抑制劑-所述熱聚合_継無擇，例如可列舉日本I 了視為要而適宜選「0113」中所記载之化合物等。 4公報之段落 -無機填充劑- 所述無機填充劑並無特別擇:_較佳的是含有平均粒徑_為⑼5=3而〇適宜選 -乳化雜子。藉由使所述無機填充劑含有二氧化子，可使硬化獻耐難提高，且與含錢叙高1 合物之分散性變良好，可將感光性組成物n k 佳之範圍内，從而獲得較佳之塗佈適合性。 '‘、''軚所述一氧化矽粒子中之二氧化矽並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉氣相法二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽等。一所述二氧化矽粒子之平均粒徑（d50)並無特別限制，可視需要而適宜選擇’較佳的是0.05 μιη〜3·0 μηι，更佳的是 0.1 μπ1 〜2.5 ’ 特佳的是〇 1 gm〜2.〇 μη。若所述二氧化矽粒子之平均粒徑（d50)不足〇.〇5 μιη , 則存在塗怖黏度變南之現象；若超過3.0 Μ·111，則存在無法維持平滑性之現象。另一方面，若所述二氧化妙粒子之平均粒徑（d50)為所述特佳之範圍内，則於塗佈黏度與硬化膜之平清性或而ί熱性方面而言有利。另外，所述'一氣化秒粒子之平均粒徑（d50 )是以累計 (累積）重量百分率而表示時之累計值50%之粒度而定義 47 201235781 41436pif 者，疋義為d50(D50)等，例如使用動態光散射光度計（商品名DLS7000、大塚電子股份有限公司製造），將測定原理设為動態光散射法，將尺寸分布解析手法設為累積法及/ 或分布圖法而進行測定。 -無機填充劑之含量― 所述無機填充劑子於所述感光性組成物中之含量並無特別限制’可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組成物之固形物而吕’較佳的是【wt%〜6〇，更佳的是1〇

Wt%〜60 Wt%，特佳的是15 wt%〜60 wt%。若所述無機填充知'1之含里不足1 wt% ’則存在耐熱性差之現象；若超過 6〇 ’則存在圖案形成性差之現象。另一方面，若所述含量為所述特佳之範_，則於提高圖案形成性與耐熱性方面而言有利。 -著色劑- ，述著色劑並無特別_，可視需要而適宜選擇，, 使用者色彥貞料或自公知之轉中適宜選擇之染料。斤述著色顏料並無特別限制，可視需要而適宜選擇舉日本專利特開2_2_號公報之段落「刪中所§己載之化合物等。制，劑於所述感光性組成物中之含量並無細制，可視需要而適宜選擇。 -有機溶劑- 所述有機溶劑並無特別限制，可視需要而適，例如可列舉日本專 ^擇寻利特開平11-240930號公報之段兹 48 201235781 41430pit 「〇〇43」中所記載之化合物、曰本專利特開2007-2030號公報之段落「0121」中所記載之化合物等。 --有機溶劑之含量— 所述有機溶劑於所述感光性組成物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組成物之固形物而έ，較佳的是1 wt〇/0〜8〇 wt%，更佳的是2 wt% 〜70 wt%，特佳的是3 wt%〜6〇 wt%。若所述有機溶劑之含里不足1 wt%，則存在組成物之黏度高且塗膜之形成變困難之現象；若超過80 wt〇/〇 ’則所期望之膜厚之控制變困難。另一方面，若所述有機溶劑之含量為所述特佳之範圍内，則於塗膜製造適合性方面而言有利。 (感光性抗焊劑組成物）本發明之感光性抗焊劑組成物含有所述本發明之感光性組成物。藉由本發明之感紐抗㈣組成物，可獲得絕緣性、圖案側面之平滑性、耐鑛敷性優異之抗焊劑。 (感光性抗焊劑膜）本發明之感光性抗焊劑組成物亦可藉由塗佈於形成有導體配線之基板上加以乾燥而作為液狀光阻使用，對於造感光性抗焊劑膜特別有用。、本發明之感光性抗焊劑膜至少包含包含^膜’進—步視需要包含塾（eush=層阻氧層、（以下有時簡稱為「pc層」）等其他層。所述感光!·生抗焊劑膜之形態並無特別限制，可視需要 49 201235781 41436pif 而適宜選擇’例如可列舉：於所述支撐體上順次具有所述感光層、所述保護膜7 A之形態，於所述支撐體上順次具有所述pC層、所述感光性層、所述保護膜之形態，於所述支撐體上順次具有所述墊層、所述PC層、所述感光層、所述保護膜之形態等。另外，所述感光層可為單層亦可為多層。 <支撐體> 所述支撐體並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是可剝離所述感光層且光之透過性良好，更佳的是表面之平滑性進一步良好。所述支撐體並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉透明之合成樹脂製膜。所述透明之合成樹脂製膜並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉聚對笨m、聚萘 =二醋、聚丙烯、聚乙稀、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、 =(甲基)丙稀酸烧絲、聚（甲基)丙烯㈣共聚物聚氯乙乙Γ醇、聚碳酸醋、聚苯乙稀、賽路凡、聚偏二氣醯胺2醯亞胺、氣乙烯-乙酸乙烯醋共聚、聚四H乙婦、聚二氟乙埽、纖維素系膜、尼龍膜種塑膠膜等。該些支频可單獨錢用^ 以上。於該些支撐體中，所诚、…人丌J併用2種是聚對苯二甲酸乙二§旨。相之合成繼製膜較佳的所述支=並無特別限如可列舉日本專利特開平4、2 I且、擇例 2〇8940唬公報、日本專利特開 50 201235781 平5_8〇5〇3號公報'日本專利特開平⑷咖號公本專利特開平5-72724號公報等中所記載之支撐所述支賴之厚度並祕職制，可視f ^適擇，較佳的是4 μιη〜300 _，更佳的是5卿〜⑺、 ^述支频之形錢無特·制，可視需要而適宜選擇，較佳的是長條狀。所述長條狀支撐體之限制，可視需要而適宜選擇，較佳狀lGm〜2G,_t。 <感光層> =述感光層可藉由本發明之所述感紐抗焊劑而幵〉成。縣κ I ^感光層於所述感紐抗焊舰中所設之位置並益 ^別限制’可視需要而適宜選擇，通常積層於所述支揮體，述感光層之厚度並無制限制，可視需要擇，較佳的是3_〜—更佳的是5啤〜7一。所边感光層之形成方法可列舉如下之方法：使本發明性抗焊劑組成物溶解、乳化或分散於水或溶劑所、f 焊劑組成物溶液，將該溶液直接塗佈於所述支撐體上，使其乾燥而進行積層。 =述感光性抗_組成物溶液之溶劑並無特別限制， :斤品要而適且選擇，例如可列舉醇類、酉同類、醋類、芳 2族烴，夕代煙類、_、二甲基甲_、二甲基乙酸妝一曱基亞颯、環丁石風等。所述醇類例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 51 201235781 41436pif 正丁醇、弟一，-r ‘匕時寻所述嗣類例如可列舉丙@同、丁鋼、甲基異丁基嗣己酮、二異丁酮等。所述醋類例如可列舉乙酸乙醋、乙酸丁酷、乙酸正戊酿、硫酸曱醋、丙酸乙酿、鄰笨二甲酸二曱酯、乙酸曱氧基丙酯等。所述芳香族烴類例如可列舉曱苯、二甲笨、苯、乙美笨等。土烴類，可列舉四氣化碳、三氣乙烯、氣仿、，，1-一氯乙燒、一乳曱烧、單氣苯等。所述醚類例如可列舉四氣⑽、：轉、乙二醇單乙㈣4甲氧基_2•丙醇等。乙一知早甲該些，合物可單獨使们種，亦可_ 2種以上。所述感光性抗焊劑組成物溶液 :制’:視需要而適宜選擇，較佳的是==別更佳的是 15 wt°/〇〜50 wt%。 t/〇 ’ 所述塗佈之方法並無特別限制，擇，例如可列舉使用旋塗機、狹縫旋適宜選所述乾烤之條杜廿益Ϊ佈所述支撑體上之方法。擇，雖然因各成分、溶劑之種類二I要而適宜選常情況下是於听〜酿之溫 ^而異’但通右。卜進仃30秒〜15分鐘左 <保護膜> 52 201235781 41436pif 所述感:層有防止所述感光層之污垢或損傷而保護特別ρρ Γ丨保°蔓膜於所述感光性抗焊劑臈中所設之位置並無光層二1，可視需要而適宜選擇’通常情況下設於所述感 ^保護膜例如可列舉於所述支撐體中所使用者，聚翁$成-層麗有聚乙稀、聚丙烯之紙、聚烯烴薄片、聚四齓乙烯溥片等。 =保護膜之厚度並無特別限制，可視需要選擇=佳的是5卿〜100μιη，更佳的是8μιη〜30μϊη。所述去所述？護膜之情形時’較佳的是所述感光層及 9接接著力Α與所述感光層絲護膜之接著力Β 疋接者力Α>接著力Β之關係。々可所f支撐體與所祕翻之組合（支撐體/保護膜）例酉:二歹’ ' 聚對5二甲酸乙二酉旨/聚丙婦、聚對苯二甲酸乙二 :甲上歸、聚氣乙烯胸凡、聚醯亞胺，聚_、聚對苯一甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸乙二酯等。處理而Ϊ、=對支撐體及保護膜之至少任-者進行表面 Γ 所述之接著力之關係。作為所述支擇體面处理，可為了提高與所述感光詹之接著 =哪下塗層之塗設、電晕放電處理= 高;波照射處理、輝光放電照射處理、活注電水知射處理、雷射光線照射處理等。而且’所述支撐體與所述保護膜之靜摩擦係數較佳的 53 201235781 41436pif 二0更佳的疋G 5〜1,2。^所述靜摩擦係數不足 :ΓΐΓ過滑而於製錢狀之情形時產生捲繞偏移 =象；右超過Μ ’則存在變得難轉為良好之報狀之現象。所，感光性抗焊劑膜之保管方法並無特別限制，可視而要而適宜選擇，例如難的是捲繞於以長條狀而捲為輥狀而進行保管。之捲心上，所述長條狀之感光性抗焊劑膜之長例如可自ig m,_ m之範圍中適宜選擇。m可為:便於使用者錢而進行切割加工，將之軌圍之絲鮮缝狀。糾，於崎科，較佳讀體成為最外側之方式進行捲繞。而且，亦可Ϊ 所述親狀感光性膜切割為薄片狀。於保管時，將防^邊緣融合之觀財慮，較佳的是於端面設置物:蔓胜之間隔物、放入有乾燥劑之間隔物),而且：的疋包裝亦使用透濕性低之原材料。权佳光声保賴，亦可為了調整所述保護膜與所述减先層之接者性而進行表面處理。所述表面處如^ ，保護膜之表面形成包含聚有_氧烧 Γ煙:聚乙稀醇等聚合物之下塗層。作為 =由於賴《合物之塗佈液塗佈_ ^ 表面之後，於3〇。(：〜i贼（特別是5()ΐ〜 $ 1分鐘〜30分鐘之乾燥而形成。進行而且’除了所述感光層、所述支撐體、所述保護膜以 54 201235781 41436pif 外，亦可包含塾層、阻氧層（pc層）、剝離層、接著層、光吸收層、表面保護層等層。 ^所述墊層是於常溫下無黏性，於真空及加熱條件下進行積層之情形時炫融、流動之層。所述PC >1通常是以聚乙稀醇為主成分而形成之 μιη左右之覆膜。所述感光性抗焊劑膜具有表面之黏性小，層壓性及使用性良好，絕緣性、耐鍍敷性、圖案側面之平滑性優異之積層有感光性抗焊劑組成物之感光層。因此，可廣泛用作印刷線路板、彩色遽光片或柱材、肋材、間隔物、隔板等顯示器用部件’全像片、微機器、打樣機等永久圖案形成用途，且可^宜地驗本發明之永久随及其軸方法中。特另j疋本發明之感光性抗焊劑膜，由於該膜之厚度均一’因此於形成永久圖案時，可更精細地積層於基材上。 (永久圖案及永久圖案形成方法）本心明之永久圖案可藉由本發明之永久圖案形而獲得。作為所述永久圖案’較佳的是保護膜、層間絕緣膜及 4几焊圖案之至少任一者。所述永久圖案為抗焊圖案之情形時，22〇t下之動彈性係數較佳的是20 MPa〜則MPa，更麵是25顺〜8〇 MPa，特㈣是3G MPa〜5Q廳。若軸雜係數不足 20 MPa ’則存在耐熱性差之現象；若超過咖廳在耐熱衝擊性差，於硬化膜上產生龜裂之現象。 55 201235781 41436pif 本發明之永久圖案形成方法之感光性抗_組成物塗佈於基材表减讀本發明之感光層後，進彳博光（料倾）、_彡’ 而形成熱及免是於加於基:Ϊ表3本進，光(曝光步驟發明二==圖案形成方法之說明亦使本 <基材> 所述基材並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉覆銅積層板等印刷線路板形成用基板、鈉玻璃板等玻璃板、合成樹脂性之膜、紙、金屬板等。該些基材中，於可實現半導體等於多層配線基板或增層配線基板等上之高密度封裝化之方面而言，較佳的是已形成有配線之印刷線路板形成用基板。所述基材可形成如下之積層體而使用：作為所述第i 態樣之於該基材上形成所述感光性抗焊劑組成物之感光層的積層體’或者作為所述第2態樣之以所述感光性抗焊劑膜中之感光層重疊之方式進行積層而成之積層體。亦即，可對所述積層體中之所述感光層進行後述之曝光，藉此使曝光之區域硬化，然後藉由後述之顯影而形成永久圖案。 <積層體> 所述第1態樣之積層體之形成方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是於所述基材上積層塗佈所述 56 201235781 41436pit 感光性抗焊劑組成物並加以乾燥而形成之感光層。所述塗佈及乾燥之方法並無特別限制，可^需要而適宜選擇，例如可列舉使用旋塗機、狹縫旋塗機、輥塗機、模塗佈機、簾幕式塗佈機等而塗佈所述感光性抗焊劑組成物溶液之方法。所述第2態樣之積層體之形成方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是—面對所述感光性膜進行加熱及加壓之至少任一者一面將其積層於所述基材上之方法。另外，於所述感光性抗焊劑膜具有所述保護膜之情形時，較佳的是將該保護膜剝離，以所述感光層重疊於所述基材上之方式而進行積層。所述加熱之溫度並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是70〇C〜13(TC，更佳的是8〇〇c〜u〇t：。所述加壓之壓力並無特別限制，可視需要而適宜選擇’較佳的是0.01 MPa〜1.0 MPa，更佳的是0.05 MPa〜 1.0 MPa。進行所述加熱及加壓之至少任一者的裝置並盔 =，可視需要而適宜選擇，例如可列舉熱壓機、熱== 八（例如 Taisei Laminator Co·, Ltd.製造之 VP-II)、真空貼。機（例如名機製作所股份有限公司製造之MVLp5〇作為較佳之裝置。 <曝光步驟> 所述曝光步驟是對所述感光層進行圖案曝光之步驟。作為所述曝光之對象，只要是具有感光層之材料則並 57 201235781 41436pif 無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是對在基材上形成有所述感光性抗烊劑組成物或所述感光性抗焊劑膜之所述積層體進行。所述對積層體之曝光並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可介隔所述支撐體、墊層及PC層而對所述感光層進行曝光；亦可將所述支撐體剝離後，介隔所述墊層及pc層而對所述感光層進行曝光；亦可將所述支撐體及墊層剥離後，介隔所述PC層而對所述感光層進行曝光；亦可將所述支撐體、墊層及PC層剝離之後，對所述感光層進行曝光。所述曝光並無特別限制，可視需要而適宜選擇，可列舉數位曝光、模擬曝光等。該些中較佳的是數位曝光。所述數位曝光並無特別限制，可視需要而適宜選擇， =如較佳的是基於所形成之圖_成信息而生成控制訊〜使用與s玄控制訊號對應地調變之光而進行。所述數位曝光之機構並無特別限制，可視需要而適宜 =擇，例如可列舉照射光之光照射機#、基於所形成之圖 =息而使自該光照射機構所照射之光調變的光調變機構 «光調變機構》 ’則並無 η個描素作為所述光調變機構，只要可對光進行調變特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是具有部之光調變機構。八所述具有η個描素部之光調變機構並無特別限制，可 58 201235781 414JOplt 視需要而適宜選擇’較佳的是空間光調變元件。所述空間光調變元件並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉數位微鏡裝置（Digital Micro-mirror Device ’ DMD)、微機電系統（Micr〇 Electr〇 Mechanical Systems，MEMS )類之空間光調變元件（SLM; Spedal Light

Modulator)、利用電光效應對透射光進行調變之光學元件 (PLZT元件）、液晶光閘（FLc)等。 3亥些中較佳的疋數位微鏡裳置（〇丨妍31 Micr〇_mjrr〇r Device，DMD)。而且，較佳的是所述光調變機構具有基於所形成之圖案信息而生成控制訊號之圖案訊號生成機構。於此情形時，所述細變機構根·訊號生成機構所生成之控制訊號而對光進行調變。所述控制訊號並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉數位訊號。 <顯影步驟> 所述顯W步驟是於藉由所述曝光步驟對所述感光層進本使該感光層之曝光之區域硬化後，藉由將未硬化 ^域除去而進行顯影，形成永久圖案之步驟。而嘀戶!硬化區域之除去方法並無特別限制，可視需要而適且選擇，例如可列舉使用顯影液而除去之方法等。如可無特別限制’可視需要而適宜選擇’例 ^ m驗土金屬之氫氧化物或碳酸鹽、碳 -乳水、四級銨鹽之水溶液等。該些中較佳的是碳酸納 59 201235781 41436pif 水溶液。消泡劑、有機鹼或用以界面活性劑促進顯衫之有機溶劑等併用。所述有機鹼並無特別限制如可列舉苯甲胺、乙1 ^ 了視而要而適且選擇，例乙三胺、二r极〇、醇胺、四曱基氫氧化銨、二醇胺等。—胺（tnethylene Pentamine )、嗎啉、三乙例如二合劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇， σσ 1舉醇類、酮類、g旨類、賴、軸類、内醋類等人，述顯影液可為水或驗性水溶液與有機溶. 。而成之水㈣影液’亦可單獨為有機關。 " <硬化處理步驟〉處理^的是本發明之永久騎形成綠進—步包含^ 、所述硬化處理步驟是於進行所述顯影步驟後，成之永久圖案中之感光層進行硬化處理的步驟。元所述硬化處理並無特別限制，可視需要而適宜選例如可列舉整個面曝光處理、整個面加熱處理等。，所述整個面曝光處理之方法並無特別限制，可視咖而適宜選擇’例如可列舉於所述顯影步驟後，對形成=要述永久圖案之所述積層體上的整個面進行曝光之方法等所藉由該整個面曝光，促進形成所述感光層之感光性抗焊劑組成物中之樹脂之硬化，所述永久圖案之表面硬化二评進行所述整個面曝光之裝置並無特別限制，可視需要 201235781 41436pit 而適宜選擇，例如可列舉超高壓水銀燈等1;乂曝光機等。所述整個面加熱處理之方法並無特別限制，可視而適宜選擇，例如可列舉於所述顯影步驟後，對形成^ 述永久圖案之所述積層體上之整個面進行加熱之方法等。藉由該整個面加熱，可提高所述永久圖案之表面之膜強度。所述整個面加熱之加熱溫度並無特別限制，可視: 而適宜選擇，較佳的是12〇t：〜25(rc，更佳的是12 20代。若所述加熱溫度不足靴，則存在無法獲得純處理所帶來之膜強度提高之現象；若超過2抑，則存^ 所述感光性抗焊劑組成物中之樹脂產生分解，膜質變弱織脆之現象。 t 所述整個面加熱中之加熱時間並無特別限制要而適宜選擇，較佳的是1〇分鐘〜12〇分鐘，更佳而分鐘〜60分鐘。疋）進行所述整個面加熱之裝置並無特別限制，可視選擇，例如可列舉烘箱、加熱板、紅外線（IR)加另外，於所述基材為多層配線基板等印刷線路板之形時，可於該印刷線路板上形成本發明之永久圖案步以如下方式進行嬋接。、亦即’藉由所述顯影步驟，形成所述永久圖案之硬化曰’於所述印刷線路板之表面露出金屬層。對該印刷線路板之表面所露出之金屬層之部位精鍍金後，進行其次’於進行焊接之部位封料導體或零件等。此時，所 61 201235781

Wbpif 述硬化層之永久圖案發揮作為保護膜或絕緣膜（層間絕緣膜）之功能，防止來自外部之衝擊或者彼此相鄰之電極之導通。於本發明之永久圖案形成方法中，較佳的是形成保護膜及層間絕緣膜之至少任一者。由所述永久圖案形成方法而形成之永久圖案若為所述保護膜或所述層間絕緣膜，則可保護配線免受外部之衝擊或彎曲的影響，特別是於其為所述層間絕緣膜之情形時，例如可用以將半導體或零件高後、度地封裝於多層配線基板或增層配線基板等上。本發明之永久圖案形成方法可高速地形成圖案，因此可廣泛地用於各種圖案之形成中，特別是可適宜地用於配線圖案之形成中。而且利用本發明之永久圖案形成方法而形成之永久圖案具有優異之絕緣性、耐鍍敷性、圖案側面之平滑性等，可適宜地用作保護膜、層間絕緣膜、抗焊圖案。 (印刷基板） ,、本發明之印刷基板至少包含基材、藉由所述永久圖案形成方法而形成之永久圖案，進一步視需要而包含適宜選擇之其他構成。其他構成並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉於基材與所述永久圖案之間進一步設有絕緣層之增層基板等。 [實例] 以下，列舉實例對本發明加以更具體之說明，但本發 62 201235781 41436pif 明並不受該些實例任何限制。 (合成例1) <化合物T-1之合成> 於具有回流管及溫度計之2,000 mL之3 口燒瓶中加入四氫吱喃150 g、N-曱基0比洛〇定酮100 g、及3-胺基-1,2,4-三唑84.1 g (默克股份有限公司製造）。於攪拌下以30分鐘滴加四氫呋喃l〇〇g、及甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙基酯 155.2g(karenzMOI、昭和電工公司製造）。其後，於40°C 下攪拌1小時後，於70°C下進行4小時之反應。冷卻至室溫後，將反應液投入至強烈攪拌下的離子交換水2 L中，析出目標物晶體。藉由曱醇進行清洗而濾取析出物，使其乾燥而獲得下述結構之化合物T-1 222 g。 [化 14]

(合成例2) <化合物T-2之合成> 於具有回流管及溫度計之2,000 mL之3 口燒瓶中加入四氫吱喃120 g、N-甲基0比洛唆酮70 g、3,5-二胺基-1，2,4· 三唑49.5§(〇6§1^&公司製造）及2,4-二-第三丁基-4-曱基苯酚1.8g(PN-01、大内新興化學工業公司製造）。於攪拌下，以2小時滴加四氫呋喃80 g、及丙烯酸-2-異氰酸基 63 201235781 41436pif 乙酉曰141.1 g ( Karenz ΑΟΙ、昭和電工公司製造）。其後，於4〇C下使其反應20小時。冷卻至室溫後，將反應液投入至強烈擾拌下的離子交換水2 L中，析出目標物晶體。藉由曱醇進行清洗而濾取析出物，使其乾燥而獲得卞述妹構之化合物T-2 165.1 g。 [化 15]

(合成例3) <化合物T-3之合成> 中炉於具有回流管及溫度計之2,000mL之3 口燒瓶 N-甲基吡咯啶酮250 g、及3,5-二胺基-1，2,4-三唑49’ . (Degussa公司製造）。於攪拌下，以2小時滴加N·*心 > 卜. 咯顿80 g、及四氫鄰苯二甲咖g (丨〇 TH、新日本理化公司製造）。其後，於4〇°C下進行1 , ，柝出清洗之攪拌後，於100°c下使其反應丨2小時。冷卻至家將反應液投入至強烈攪拌下之離子交換水L2 L中目標物晶體。藉由異丙醇/己烷（2/8 (重量比））進打而濾取析出物，使其乾燥而獲得下述結構之化舍物 121.1 g。 64 201235781 41436pif [化 16]

T-3 (合成例4 ) <化合物Τ-4之合成> 於具有回流管及溫度計之1 ,〇〇〇 mL之3 口燒瓶中加入第三丁基曱基酮250 g、1,2,4-三唑34.5 g (純正化學工業公司製造）、二環戊基二曱醇二丙烯酸酯145.7g(A-DCP、新中村化學工業公司製造）、及2,4-二-第三丁基-4-曱基苯酚1.9 g (PN-01、大内新興化學工業公司製造）。於40°C 下攪拌1小時後，於80°C下使其反應52小時。冷卻至室溫後，藉由減壓濃縮而除去有機溶劑，由此而獲得下述結構之化合物T-4 178 g。 [化Π] Ο

(合成例5) <含有羧基之高分子化合物B-4(酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂）之合成> 65 201235781 41436pif 於具有冷凝器及攪拌機之5〇〇乱之三口圓底燒瓶内’使痛果酸2,41 g (〇莫耳）、2>雙(經基曱基)丙酸 (DMPA) 5.23 g (G·莫耳）、及丙三醇單甲基丙稀酸醋 17.78 g (0.111莫耳）溶解於環己酮％ mL中。於其中添加4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯（Mm)3〇〇3 g(〇 12莫耳）、六亞曱基二異氰酸酯（HMDI) 5 〇5 g (〇〇3莫耳）、2 6_ 二-第三丁基羥基甲笨〇1 g、及作為觸媒之商品名： NEOSTANN U-_ (日東化成公司製造”化於饥下進行5小時之加熱攪拌。其後，藉由曱醇961 mL加以稀釋而搜拌30分鐘，獲得165 g之含有缓基之高分子化合物 B-4溶液（固形物為45 wt% )。所得之含有叛基之高分子化合物β·4溶液之固形物酸值為68 mgKOH/g ’藉由凝膠滲透層析法（Gpc)而測定之重量平均分子量（聚苯乙烯標準）為6 5〇〇，乙烯性不飽和基當量為1.83 mmol/g。所述酸值是依據JiS K0070而測定。其中，於樣品並不溶解之情形時，使用二噁烷或四氫呋喃等作為溶劑。所述重量平均分子量是使用高速GPC裝置（東洋曹達工業股份有限公司製造之HLC_8〇2A)，以〇.5 wt%之四氫 °夫喃（THF )溶液為試樣溶液，管枉使用1根 HZM-M，注入200 μί之試樣，藉由所述THF溶液進行溶離，於25°C下利用折射率檢測器或υν檢測器（檢測波長為254 nm )而測定。所述乙烯性不飽和基當量可藉由依據JIS K2605測定 66 201235781 41436pif 臭值而求出。 (合成例6 ) <含有羧基之高分子化合物B-5(酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂）之合成> 於具有冷凝器及擾拌機之500 mL之三口圓底燒瓶中’使2,2-雙(羥基甲基)丙酸（DMBA) 32.00 g (0.216莫耳）、聚丙二醇（分子量為 1 000) (PPG1〇〇0)9.〇〇g(〇.〇〇9 莫耳）溶解於丙二醇單曱醚單乙酸酯118 mL中。於其中添加4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯（MDI) 37.54 g (0.15莫耳）、2,6_二-第三丁基羥基曱苯0.1 g、及NEOSTANN U-600 (曰東化成公司製造）〇.2 g，於75〇C下攪拌5小時後，添加曱醇9.61 g。其後，進一步添加作為含有乙烯性不飽和基之環氧化合物的曱基丙烯酸縮水甘油酯（GMA) 17.91 g (0.126)與作為觸媒之三苯基膦5,000 ppm，於11〇°Ct 攪拌5小時後，冷卻至室溫，獲得214 g之含有羧基之高分子化合物B-5溶液。所得之含有羧基之高分子化合物B-5溶液之固形物酸值為75 mgKOH/g ’藉由凝膠滲透層析法（GPC)而測定之重量平均分子量（聚苯乙烯標準）為12,〇〇〇，乙烯性不飽和基當量為1.3 mmol/g。 (實例1) <感光性組成物塗佈液1之調製> 將下述各成分加以混合，調製感光性組成物塗佈液1 (感光性抗焊劑組成物塗佈液）。 67 201235781 41436pif ZFR-1776 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂之6 5 w t %乙酸甲氧基丙酯溶液）（B -1 ) 32.3重量份化合物T-1 0.8重量份著色顏料：HELIOGEN BLUE D7086 (BASF 公司製造） 0.021重量份著色顏料：Pariotol Yellow D0960 ( BASF 公司製造） 0.006重量份分散劑：Solsperse24000GR (路博潤公司製造） 0.22重量份聚合性化合物：DCP-A (共榮社化學公司製造） 5.3重量份起始劑：Irgacure9〇7 (BASF公司製造） 0.6重量份增感劑：DETX-S (曰本化藥股份有限公司製造） 0.005重量份反應助劑：EAB-F (保土谷化學公司製造） 0.019重量份硬化劑：三聚氰胺（和光純藥公司製造） 0.16重量份熱交聯劑：Epotohto YDF-170 2.9重量份 (新日鐵化學公司製造、具有環氧乙烷基之化合物（雙酚F型環氧樹脂）） 68 201235781 41436ριί 填料.SO-C2 (AdmatechsCo. Ltd·製造） 8 0重量份離子捕捉劑：IXE_6107 (東亞合成公司製造） 0·82重量份塗佈助劑：Megafac F-780F 0.2重量份 (DIC公司製造，30 wt%丁酮溶液）彈性體：Espel 1612 2.7重量份環己酮（溶劑） 38.7重量份 <感光性抗焊劑膜1之製作> 使用厚度為25 μιη之聚對苯二曱酸乙二酯膜（pET) 作為支，體’藉由棒式塗佈機賴贼綠組成物塗佈液 1以乾燥後之感光層之厚度成為約30叫之方式塗佈於該支樓體上，於贼、熱職環狀雜巾使其乾燥30分鐘’製作感光性抗焊劑膜1。 <永久圖案之形成> -積層體之調製- 使用於表面實施了化學研磨處理之已形成有配線之覆銅積層板（無通孔、鋼厚之印刷線路板）作為基材。使用真空貼合機（名機製作所股份有限公司製造、 MVLP500)’以所述感光性抗焊劑膜1之感光層與所述覆銅積層板相接之方式而使其積層於該覆銅積層板上，調製順次積層有所述覆銅積層板、所述感光層、所述聚對苯二曱酸乙二酯膜（支擇體）之積層體。壓接條件疋壓接溫度為、壓接壓力為0.4 MPa、 69 201235781 41436pif 層壓速度為1 m/min。關於上述所得之積層體，藉由以下所示之評價方法而形成光阻圖案。 -曝光步驟- 對於所述調製之積層體中之感光層，使用具有規定圖案之利用藍紫光雷射曝光之圖案形成裝置，自聚對笨二曱酸乙二酯膜（支撐體）側，以獲得規定圖案之方式以40 mJ/cm2之能量之量照射4〇5 nm之雷射光而進行曝光，使所述感光層之一部分區域硬化。 -顯影步驟- 於室溫下靜置10分鐘後，自所述積層體上剝下聚對苯二曱酸乙二酯膜（支撐體），使用1 wt%碳酸鈉水溶液作為驗性顯影液，於30eC下以0.18 MPa ( 1.8 kgf/cm2)之壓力對覆銅積層板上之感光層之整個面進行喷射顯影60秒，將未曝光之區域溶解除去。其後，進行水洗，使其乾燥而形成永久圖案。 -硬化處理步驟- 對形成有所述永久圖案之積層體之整個面’於150。〇下實施1小時之加熱處理’使永久圖案之表面硬化，提高膜強度而製作試板。 <評價方法> 藉由以下所示之評價方法’對圖案侧面之平滑性、絕緣性、财熱衝擊性（抗龜裂性）、及财鏟敷性進行評價。將結果示於表1中。 201235781 414Jbpif _圖案側面之平滑性-用掃描式電子顯微鏡（SEM) 成之水久圖案之侧面進行攝$，— 述頌影步驟中所形案側面之平滑性進行評價。~ 下之評價基準對圖 [評價基準] ο:圖案側面平滑，圖案形狀優異。於圖案側面觀察到稍許之凹凸但為良好之圖〇△ 案形狀 △:於圖案側面存在凹凸’圖案形狀稍差 X.於圖案側面發現凝聚物，圖案形狀差。絕緣性- ^=氧玻璃基材上積層有12 _厚銅的印刷基板 :銅；r蝕刻’獲得線寬/間隙寬為50 _50 μιη、線相 =之間並不接觸之相互對向之同—面上的梳型電極。與所述積層體之調製方法中所記載之方法同樣地將感光性抗焊劑膜1積層於該基板之梳型電極上，藉由最佳曝光量（3〇〇 mJ/cm〜1 J/cm )進行曝光。其次，於常溫下靜置】小時後，藉由30C之1 wt%碳酸鈉水溶液進行6〇秒之噴射顯影，進一步於80°C下進行1〇分鐘之加熱（乾燥）。繼而利用ORC MANUFACTURING c〇., LTD.製造之紫外線照射裝置而藉由1 J/cm2之能量之量進行對感光層之紫外線照射。進一步於150°C下對感光層進行6〇分鐘之加熱處理，藉此獲得形成有厚度為25 μιη之抗焊劑的評價用基板。以對加熱後之評價用積層體之梳型電極間施加電壓之 71 201235781 41436pif 2雪；!由Sn/Pb焊錫將聚四氟乙烯製遮蔽線連接於該些檢型電極上之後，於對評價用積層體印可5V之電壓f •，下:將該評價用積層體於13(TC、85%RH之超 =

尚濕哥命試驗（HAST)槽内靜置200小時。藉由1〇:: 之金相顯微鏡而觀察其後之評積層體的抗i劑之、卷^ 之產生程度，藉由以下之評價基準而進行評價。 L

[評價基準] ◎ •未確認到遷移之產生’絕緣性優異〇 :僅僅於銅上確認到遷移之產生，絕緣性良好〇△.於SR (抗焊劑）中確認到稍許遷移，絕緣性稍好 △.確認到遷移之產生，絕緣性稍差 x :電極間短路，絕緣性差 _抗龜裂性- 與所述積層體之調製方法中所記載之方法同樣地將感光性抗焊劑膜1積層於在環氧玻璃基材上積層有^卜⑺厚銅4的印刷基板上，介隔2 mm見方之光罩，使用〇RC MANUFACTURING CO.，LTD.製造之 HMW_201GX 型曝光機，藉由可形成2 mm見方之圖案的最佳曝光量（3〇〇 mJ/cm2〜1 J/cm2)而進行曝光。其次，於常溫下靜置卜】、時後，藉由30°C之1 wt°/。碳酸鈉水溶液進行6〇秒之喷射顯影，進一步於8(TC下進行1 〇分鐘之加熱（乾燥）。繼而，使用ORC MANUFACTURING CO.，LTD.製造之紫外線照射裝置而藉由1 J/cm2之能量之量進行對感光層之紫外線 72 201235781 41436pit 照射。進一步於150°C下對感光層進行60分鐘之加熱處理’藉此獲得具有2 mm見方之矩形間口部的形成有厚度為25 μιη之抗焊劑的評價用基板。反覆進行1，〇〇〇次如下之熱循環：將所得之基板於 -65°C之大氣中暴露15分鐘後’其次於i5〇°c之大氣中暴露15分鐘，然後再次暴露於-65°C之大氣中。藉由光學顯微鏡觀察通過熱循環之評價用基板的抗焊劑上的裂痕及剝離程度，藉由下述評價基準而進行評價。 [評價基準] ◎ •於抗焊劑上無裂痕、剝落、變形，強勃性優異〇 :於抗焊劑上存在稍許變形，但強韌性良好 :於抗焊劑上存在稍許裂痕，但強韌性稍好 A.於抗焊劑上存在猶許裂痕、剝落，強動性稍差 X:於抗焊劑上明顯存在裂痕、剝落，強韌性差 -耐鑛敷性- 對所述永久圖案進行脫脂而進行表面之粗化後，添加硫酸銳而進行卿加成。其次，將永久圖案於赃之硫酸鎳/稀硫酸溶液中浸潰40分鐘而進行鍍敷處 2而觀察永久圖案中之硬化膜之捲縮基準而進行耐鍍敷性之評價。 [評價基準] ◎ •於硬化财並無捲縮、剝落，顺敷性極其優異耐物色，但峨物上之問題， 73 201235781 41436pif △.於硬化膜中存在捲縮現象，耐鑛敷性差 X :於硬化膜中觀察到隆起（剝落），耐鍍敷性極差 (實例2) 於實例1中’將ZFR-1176 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂）（B-1 )替換為 CyclomerP200HM (大赛璐化學工業公司製造、含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂）（B-2)(於固形物中之含量相同）’除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例3) 於實例1中，將ZFR-1176 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂）（B-1 )替換為 UXE-3024 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂）（B-3)(於固形物中之含量相同），除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例4) 於實例1中，將ZFR-1176 (曰本化藥公司製造、酸改質含有乙婦性不飽和基之壞氧樹脂）（B-1)替換為合成例 5中所合成之含有羧基之高分子化合物（酸改質含有乙烯 201235781 41436pit 性=飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂）（B_4)(於固形物中之含量相同）’除此以外與實例丨同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。 —關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例5 ) 於實例4中，將化合物T-1替換為化合物T-2，除此以外與貫例4同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例6 ) 於實例4中，將化合物T-1替換為化合物T-3，除此以外與實例4同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例7) 於實例4中’將化合物T-1替換為化合物T-4，除此以外與實例4同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例8) 75 201235781 41436pif 於實例5中，將化合物T_2之調配量自相對於感光性組成物塗佈液之固形物而言為i 7 wt%變更為3 〇 wt%，除此以外與貫例5同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表丨中。 (實例9) 於貝例5中’將作為熱交聯劑之Ep〇t〇hto YDF-170(新曰鐵化學公司製造、具有環氧乙烷基之化合物（雙酚F型環氧樹脂））替換為ETERNACOLL OXBP (宇部興產公司製造、具有環氧丙烧基之化合物），除此以外與實例5同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與貫例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例10) 於實例5中，將作為熱交聯劑之Epotohto YDF-170(新曰鐵化學公司製造、具有環氧乙烷基之化合物（雙酚F型王衣氧树月曰））替換為Sumidur BL3175 (Sumika Bayer Urethane公司製造、具有嵌段異氰酸酯基之化合物），除此以外一實例5同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與貫例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例11) 76 201235781 41436pif 於實例5中，將作為熱交聯劑之Epotohto YDF-170(新曰鐵化學公司製造、具有環氧乙烷基之化合物（雙酚F型環氧樹脂））替換為YSLV-120TE (新日鐵化學公司製造、具有環氧乙烷基之化合物）’除此以外與實例5同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例12) 於貫例1中’將ZFR-1176 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂）（B-丨）替換為合成例 6中所合成之含有羧基之高分子化合物（酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂）（B-5)(於固形物中之含量相同），除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (比較例1) 於實例1中，並未調配τ_ 1化合物及熱交聯劑，除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (比較例2 ) 於貫例1中，並未調配Τ-1化合物，除此以外與實例 77 201235781 41436pif 膜 @ #地•進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑 _關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (比較例3 ) 於實例1中，將T-1化合物替換為IXE6107 (東亞合成公司製造、無機離子交換體），除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (比較例4) 於實例1中，將T-1化合物替換為下述結構之化合物 T:Z(1，2,4-三唾）’除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價》將結果示於表1中。 [化 18] Τ-Ζ

HN今N Κι=/ (比較例5 ) 於實例1中，並未調配熱交聯劑，除此以外與實同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性' 抗焊劑 78 201235781 41436pif

關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 [表1]

三唾化合物含有敵基之局分子化合物熱交聯劑圖案側面之平滑性絕緣性抗龜裂性耐鍍敷性種類含量 (wt%) .實例1 Τ-1 1.7 Β·1 YDF-170 ο 〇Δ 〇Δ ο 實例2 Τ-1 1.7 Β-2 YDF-170 ο ◎ 〇Δ ◎ 貫例3 Τ-1 1.7 Β-3 YDF-170 ο ο ο ο 實例4 Τ-1 1.7 Β-4 YDF-170 0 ο ◎ ◎ 實例5 Τ-2 1.7 Β-4 YDF-170 ο ◎ ◎ ◎ 實例6 Τ-3 1.7 Β-4 YDF-170 0 ο ◎ ◎ .實例7 Τ-4 1.7 Β-4 YDF-170 ο ο ο ◎ 實例8 Τ-2 3.0 Β-4 YDF-170 ο ◎ ◎ ◎ 實喊?~1 Τ-2 1.7 Β-4 OXBP 〇Α ο 〇Δ ◎ 實例10 Τ-2 1.7 BA BL3175 〇Δ 〇△ ◎ ◎ _實例11 Τ-2 1.7 Β-4 YSLV-120TE 〇 ◎ ο ◎ 實例12 Τ-1 1.7 Β-5 YDF-170 ο ο 〇〇比較例1 - - Β-1 • Δ X X X 比較例2 - - Β-1 YDF-170 Δ Δ Δ ο —比較例—3 - - Β-1 YDF-170 Δ 〇Δ X 〇此牧例4 Τ-Ζ 1.7 Β-1 YDF-170 Δ 〇Δ ο Δ 十匕投例5 1.7 Β-1 - 〇Δ Δ X X 其中，於表1中，三唑化合物之含量（wt%)是相對於感光性組成物塗佈液之固形物的含量。、實例1〜實例12成為絕緣性、耐鍍敷性、圖案侧面之性、及抗龜裂性優異之結果。於使用化合物τ_2作為 —唑化合物之情形時，成為絕緣性非常優異之結果。而且，於使用Β-4、亦即酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酉旨樹脂作為含魏基之高分子化合物之情形時，成為抗 79 201235781 41436pif 龜裂性優異之結果。而且，於 =為熱交聯劑之.叫成為圖案::== 於比較例1中，與實例相比圖荦側面之孚、、典a ° 、、€緣性、耐鍍敷性、於不含三魏合物之比較例2中，與二=… 絕緣性、圖案側面之平滑性、及抗龜裂性差。 σ -離子捕捉劑之比較例3中，與實例相比而吕’雖然耐職性為同等程度，但圖案側抗龜裂性非常差。卞生左 —於使用1，2,4-三唑作為三嗤化合物之比較例4中，與貫例相比而言，圖案側面之平滑性、耐鍍敷性差。於不含熱交聯劑之比較例5中，成為絕緣性、抗龜裂性、耐鍍敷性差之結果。於實例1〜實例12中圖案側面之平滑性提高，這是比較例1〜比較例4中無法獲得之效果，且是於感光性組成物中使用三唑化合物之先前技術中亦未知之效果。本發明之態樣例如可列舉以下之態樣。 <1> 一種感光性組成物，其特徵在於含有：具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三嗤環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 <2>如上述<1>所述之感光性組成物，其進一步含有含羧基之高分子化合物。 201235781 <3>如上述<2>所述之感光性組成物’其中，含有羧基之高分子化合物是酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂。 <4>如上述<1>至<3>中任一項所述之感光性組成物’其中’熱交聯劑是具有選自環狀醚基、嵌段異氰酸酯基、噁唑基、及碳酸乙二酯基之至少一種官能基的化合物。 <5>如上述<1>至<4>中任一項所述之感光性組成物’其中’具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物是下述通式（〗）所表示之化合物； [化 19] r 1

X+Y L」η通式⑴ 其中，於所述通式（I)中，X表示三吐環；Υ表示具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者之有機基；η表示1〜3之整數；另外，於η為2〜3 時’ Υ可相同亦可不同。 <6>如上述〈5>所述之感光性組成物，其中，通式（〇中之Υ是下述通式（II)所表示之基； [化 20] Y】f Ζ! mr、、J 通式（II) 81 201235781 «mjopif 其中’於所述通式（II)中，Yi表示碳數為2〜25之 m+1價有機基；2!表示羧基·、丙烯醯氧基、及曱基丙烯醯氧基之任一者；m表示1〜2之整數；另外，於m為2時， Ζι可相同亦可不同。 <7>如上述<1>至<6>中任一項所述之感光性組成物，其中，熱交聯劑是具有環氧乙烷基之化合物。 <8> —種感光性抗焊劑組成物，其特徵在於含有如上述<1>至<7>中任一項所述之感光性組成物。 <9> 一種感光性抗焊劑膜，其特徵在於包含：支撐體，感光層，於該支撐體上積層如上述<8>所述之感光性抗焊劑組成物而成。 <10> —種永久圖案形成方法，其特徵在於將如上述 <8>所述之感光性抗焊劑組成物塗佈於基體之表面上，加以乾燥而積層感光層而形成積層體之後，進行曝光後進行顯影。 <11> 一種永久圖案，其特徵在於其是藉由如上述 <10>所述之永久圖案形成方法而形成。 <12> 一種印刷基板，其特徵在於藉由如上述<10>所述之永久圖案形成方法而形成有永久圖案。 [產業上之可利用性] 本發明之感光性組成物可獲得絕緣性、耐鍍敷性、圖案侧面之平滑性優異之高性能之硬倾，®此可適宜地用於抗焊劑中。本發明之感光性抗焊劑膜可適宜地用於保護膜、層間 82 201235781 414iOpii 絕緣膜、抗焊圖案等永久圖案等之各種圖案形成’彩色濾光片、柱材、肋材、間隔物、隔板等液晶結構部件之製造，全像片、微機器、打樣機之製造等中，特別是讦適宜地用於印刷基板之永久圖案形成用途中。本發明之圖案形成方法使用了所述感光性組成物，因此可適宜地用於保護膜、層間絕緣膜、抗焊圖案等永久圖案等之各種圖案形成用途，彩色濾光片、柱材、肋材、間隔物、隔板等液晶結構部件之製造，全像片、微機器、打樣機之製造等中，特別是矸適宜地用於印刷基板之永久圖案形成中。【圖式簡單說明】益。【主要元件符號說明】益。

Claims

201235781 41436pif 七、申請專利範圍： 1. 一種感光性組成物，其特徵在於含有：具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、以及熱交聯劑。 2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，更含有含叛基之南分子化合物。 3·如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中含有緩基之高分子化合物是酸改質含有乙婦性不飽和基之聚胺基曱酸g旨樹脂。 4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中熱交聯劑是具有選自環狀醚基、嵌段異氰酸酯基、噁唑基、及碳酸乙二酯基之至少一種官能基的化合物。 5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物是下述通式（I)所表示之化合物； [化1]

通式（I) 其中，於所述通式（I)中，X表示三唑環；Y表示具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者之有機基；η表示1〜3之整數；另外，於η為2〜3 84 201235781 4i4ibpif 時，y可相同亦可不同。 6.如申w專利範圍第5項所述之感光性組成物，其中，通式（I)中之Υ是下述通式（11)所表示之基； [化2] 通式（II) 其中，於所述通式（H)中，表示碳數為2〜25之 m+1價有機基；示羧基、丙烯醯氧基、及曱基丙稀醯氧基之任一者；m表示1〜2之整數；另外，於m為2時， Zi可相同亦可不同。 7. 如申請專利範圍第i項所述之感光性組成物，其中，熱交聯劑是具有環氧乙烷基之化合物。 8. —種感光性抗焊劑組成物，其特徵在於含有感光性組成物’所述感光性組成物含有具有可與自由基反應之基及叮與熱父聯劑反應之基的至少任一者與三β坐環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、以及熱交聯劑。 9. 一種感光性抗焊劑膜，其特徵在於包含：支撐體；感光層’於該支撐體上積層含有如下感光性組成物的感光性抗焊劑組成物而成，所述感光性組成物含有具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 85 201235781 41436pif 10.-種永久圖案形成方法’其特徵在於將含有如下感光性組成物的感光性I几焊劑組成物塗佈於基體之表面上，加以乾燥而積層感光層而形成積層體之後，進行曝光後進行顯影，所述感光性組成物含有具有可與自由基反應之基及可與熱父聯劑反應之基的至少任一者與三β坐環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 11· 一種永久圖案，其特徵在於其是藉由如下之永久圖案升> 成方法而形成’所述永久圖案形成方法是將含有如下感光性組成物的感光性抗焊劑組成物塗佈於基體之表面上，加以乾燥而積層感光層而形成積層體之後，進行曝光後進行顯影，所述感光性組成物含有具有可與自由基反麻之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唾環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 12. —種印刷基板’其特徵在於藉由如下之永久圖案形成方法而形成有永久圖案，所述永久圖案形成方法是將含有如下感光性組成物的感光性抗焊劑組成物塗佈於基體之表面上’加以乾燥而積層感光層而形成積層體之後，進行曝光後進行顯影，所述感光性組成物含有具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三0坐私·的化合物、聚合性化合物、光^合起始劑、熱交聯齊|J。 86 201235781 414^6pit 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無0 201235781 -Γ X 1 爲第101104021號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日釐jg專利說明書 ※記號部分請勿填寫） (本說明書格式、順序，請勿任意更動分類：' 1/ls ※申請案號：以 ※申請曰： ρ (Ά H°^K (2〇〇-^ϊ) 一、發明名稱：（中文/英文） „ ,.上,, C〇Sl Ί^/n，91) 感光性組成物、感光性抗焊劑組成物及感光性抗焊劑膜以及永久圖案、其形成方法與印刷基板〇 PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE SOLDER RESIST COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE SOLDER RESIST FILM, PERMANENT PATTERN, PERMANENT PATTERN FORMING METHOD AND PRINTED BOARD 二、中文發明摘要：一種感光性組成物’其含有：具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三哇環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。較佳的是進一步含有含羧基之高分子化合物。較佳的是含有羧基之高分子化合物為酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸醋樹脂。三、英文發明摘要： A photosensitive composition contains a compound having a triazole ring and at least one of a group capable of 201235781 "Ύ X χ 修正日期:1〇1年5月10曰爲第1011(Μ621號中文說明書無劃線修正本六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種可適宜地用於抗焊劑等中之感光性組成物、使用該感光性組成物之感光性抗焊劑組成物及使用δ亥感光性抗焊劑組成物之感光性抗焊劑膜、以及离精細之永久圖案（保護膜、層間絕緣膜、抗焊劑等）、豆方法及印刷基板。 '、y 【先前技術】近年來，電子機n以行動通信_為代表而要求小型、薄型、輕量以及高性能、高功能、高品質、高可靠性，於此種電子機器中所搭載之電子零件模型、高密度化。對於此種要求，近年來用於的基板正從陶瓷配線基板逐漸變成所謂之印刷基板，所述陶曼配線基板是以氧她魏賴m為原材料，所述印刷基板是在絕緣基板之表面上，使用作為低電阻金屬之銅或金等，藉㈣_成法而形成有配線導體層，所述絕，基板包含能魏-步實現輕量化、高贿化之玻璃纖維 Ά祕脂。而且’該印刷基板亦逐漸向更能實現高密度配線化之增層（buildup)配線基板轉變。此種增層配線基板例如可藉由如下方式而製作：於包含玻璃纖維與環㈣脂之絕縣板上層壓包含孰硬化性樹月旨之膜’進行熱硬化而形成絕緣層，其後藉由二氧化石炭雷 ί於其上穿設開口’然後對絕緣層表面進行化學粗化，使用無電鑛銅法及電解鍍銅法而覆層形成峨，藉此於開口修正日期:101年5月10日

201235781 τ 1 -ry 爲第1011〇4621號中文說明書無劃線修正本内形成導體層且於絕緣層表面形成配線導體層，進而反覆進行此種絕緣層與配線導體層之形成。而且’為了防止配線導體狀氧化或腐仙及保護絕緣層免受於配、縣板上縣電子零件時之熱的影響，於配線基板之表面覆層形成有厚度為2〇 μιη〜5〇㈣之抗焊劑 2。該抗焊騎-般情町包含與輯導體層及絕緣層之雄、接性良好祕可溶性歧祕_、具有可撓性之樹 2，為了使熱膨脹餘與絕緣層或配線導體層之熱膨脹係數匹配而含有5 wt%〜75 wt%之無機填充劑。然而’作為該抗焊劑層，在—般情況下，所含有之驗可溶性光交聯性樹脂為了在以曝光及顯影而於抗焊劑層形成開口時表現出顯影性而含有經基或縣，因此存在如下之問題：吸水率高而緩緩地吸收空氣中之水分，該水分使抗焊劑層之絕緣t阻降低至_以下而使配線導體層間 ^路’另外該水分對配線導體層造成腐钱，其結果使配線基板之電氣可靠性劣化。已知有使抗焊劑層含有含氮雜環化合物（咪唑化合 ^、三哇化合物等）之技術。若使用該技術，軸抗焊^ 曰之耐熱性變向，但存在雜敷（plating)性降低之問題。而且若光阻圖案之側面的平滑性差，則於進行烊接時’於焊料與光阻圖案側面之間產生空隙，該空隙由於加熱而膨脹’從而產生焊料剝落等異常，於上述技術中存光阻圖案侧面之平滑性並不充分之問題。而且，作為於感光性組成物中使用三唑化合物之技 5 201235781 T A Vfpii 丄爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月1〇日術’提出了含有如下化合物之感光性組成物：含有幾基之高分子黏合劑、於分子中具有平均至少一個乙烯性不飽和雙鍵及平均至少一個三唑環之化合物、可光聚合之單體、及光聚合起始劑（例如參照曰本專利特開平6_43638號公報）。藉由該提案之技術，雖然顯影殘留得到抑制、獲得密接性良好之組成物，但於該提案之技術中存在如下之問題：無法獲得抗焊劑層所要求之絕緣性、耐鏟敷性、及光阻圖案侧面之平滑性。因此’現狀是要求提供絕緣性、耐鑛敷性、及光阻圖案側面之平滑性優異之感光性組成物。【發明内容】本發明之課題在於解決先前之所述諸問題，達成以下之f的。亦即’本伽之目的在於提供絕緣性、耐鑛敷性、及光阻圖案側面之平滑性優異之感光性組成物。用以解決所述課題之方法如下所示。亦即，本發明之感光性組祕之雜在於対： I 及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者自物、聚合性化合物、光聚人的化口 [發明的效果] 起始制、熱交聨劑。的，先前之所述諸問題，達成所述目優異之感光性組成物。及先阻圖案側面之平滑性【實施方式】 201235781 -τ ί -r^v/pj.il 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日 (感光性組成物）本發明之感光性組成物至少含有具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三嗤環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑，較佳的是含有含叛基之高分子化合物，進一步視需要而含有其他成分。 <具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基 0 的至少任一者與三嗤環的化合物> 作為所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物，如果是具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基之至少任一者與二°坐環的化合物，則並無特別限制，可視需要而適宜選擇。所述可與自由基反應之基例如可列舉丙烯醯氧基、曱基丙烯醯氧基（methacryl〇yl〇xy)、乙烯基苯基、烯丙基 (allyl)等。所述可與熱交聯劑反應之基例如可列舉竣基、胺基、 ❹巯基等。土所述三唑環可為1，2,3-三唑環及1，2,4_三唑環之任一者。 1，2,3-三唑及1,2,4-三唑是下述結構式所表示之化合物。 7 201235781 Τ 1 A 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月1〇日 [化1] HIST、 Μηντ^ν 132,3-三嗤 1，234•三唾所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物，換言之，是具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者之有機基鍵結於三唑環上的化合物。所述有機基於所述三唑 %上之鍵結位置並無特別限制，可視需要而適宜選擇，可與所述三唑環之氮原子鍵結，亦可與碳原子鍵結。所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唾環的化合物較佳的是下述通式（工）所表示之化合物。 [化2] X 广、 -Υ η 通式（I) 其中，於所述通式（U中，χ表示三唑環。γ表示具可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基之至少任 201235781 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年s n 飞' 3月10日一者的有機基。η表示1〜3之整數。另外，於n為2〜3 時，Y可相同亦可不同。一另外，於所述通式（Ϊ)中，所述γ可與作為所述X 之三唑環之氮原子鍵結，亦可與碳原子鍵結。所述通式（1)中之η較佳的是1〜2,更佳的是2。述η若為2，則於絕緣性方面有利。所述通式（I)中之Υ較佳的是下述通式（π)所表八 ◎ 之基。不 [化3] 一通式（II) 其中，於所述通式（11)中，Y1表示碳數為2〜25 m+Ι價有機基。4表稍基、㈣醯氧基及曱基兩歸

基之任-者。m表示卜2之整數。另外，於 ; 厶可相同亦可不同。勺2日f， =柄數為2〜25之m+1财機基並無特別限制視4要而適宜選擇’例如可列舉具有腺鍵、釀胺鍵及硫脲鍵之至少任—者的碳數為2〜25之m 』而且，所述有機基之碳數較佳的是2〜20，更佳的是有2=/ 所述具有可與自由基反應之基及可與熱 ΓΐίΓ者與三㈣的化合物之分子量並= m要㈣宜選擇，較佳的是9〇〜丨娜，更⑽ 201235781 ~T AT^V^ll.1 爲第1011〇4621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日作為所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三0圭環的化合物之具體例，例如可列舉下述式所表示之化合物等。 [化4]

201235781』 ϋ f〇1104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日 [化5]

-具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物之含量_ 所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基少任一者與三唑環的化合物於所述感光性組成物中之含ϊ並無特別限制，可視需要而適宜選擇，相對於所述 11 201235781 爲第—0462!號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月1〇日感光性組成物之固形物而言，較佳的是i 〇 wt%〜 wt/^’更仏的疋1.5 wt%〜10 wt%。若所述含量不足1.0 wt°/〇，則存在無法發揮充分之絕緣性之現象；若超過2〇 wt%，則存在耐熱性降低之現象。若所述含量為所述更佳之範圍内’則於兼顧耐熱性與絕緣性之方面而言有利。 <聚合性化合物> 所述聚合性化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇’較佳的是於分子中具有至少1個可加成聚合之基的化合物。此種化合物更佳的是選自具有（甲基）丙烯基之單體的至少1種。另外，所述聚合性化合物是與所述具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物不同的化合物。所述具有（曱基）丙烯基之單體並無特別限制，可視需要而適宜，擇’例如可列舉聚乙二醇單（曱基)丙婦酸醋、聚丙二醇單（曱基)丙烯酸酯'(甲基)丙烯酸笨氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或單官能曱基丙烯酸酯；聚乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（曱基）丙烯酸酯 '三羥曱基乙娱^ (曱基）丙埽酸醋、三經曱基丙烧三（甲基)丙歸‘醋:三二; 基丙烧二（曱基)丙賊醋、新戍二醇二（曱基)丙稀酸醋、季戍四醇四（曱基)丙烯酸醋、季戊四醇三（甲基)丙稀酸醋、二季戊四醇六（甲基)丙稀酸醋、二季戍四醇五（曱基）丙稀酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二環戍基二曱醇二（曱美) 丙烯酸醋、三經甲基丙燒三（丙烯醯氧基丙基)醚、三（丙"稀 12 201235781 *τ 修正日期:101年5月10曰爲第1011〇4621號中文說明書無劃線修正本酿氧基乙基)異氰尿酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)氣尿酸醋、丙三醇三（曱基）丙烯酸酯、於三羥甲基丙烷或丙三醇、雙酚等多官能醇上加成反應環氧乙烷或環氧丙烷之後進行 (曱基)丙烯酸酯化而成者、曰本專利特公昭48_417〇8號公報、日本專利特公昭50_6034號公報、日本專利特開昭 51_37丨93號公報等各公報中所記载之丙職胺基曱酸醋類；日本專利特開昭48_64183號公報、日本專利特公昭〇 49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報等之各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類；作為環氧樹脂與（曱基) 丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯等。該些單體中更佳的是二環戊基二曱醇二 (曱基）丙烯酸醋、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯（pentaerythrit〇1 tetra(meth)肛尔你）、二季戊四醇六（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酉旨。 -聚合性化合物之含量_ 所述聚合性化合物於所述感光性組成物中之含量並無特別限制’可視需要㈣宜選擇，相對於職感光性組& 物之固形物而言，較佳的是2 wt%〜5〇 wt%，更佳的是3 wt%〜40 wt%，特佳的是4 wt%〜35 wt%。所述聚合性化合物之含量若不足2 wt%，則存在無法形成圖案之現象；若超過50 wt%，則存在抗龜裂性差之現象。另—方面，若所述聚合性化合物之含量為所述特佳之範圍内，則於圖案形成性、抗龜裂性提高之方面而言有利。 13 201235781 ^ΜΗ-^υριιι _ 修正日期:1〇1年5月10日爲第101104621號中文說明書無劃線修正本 <光聚合起始劑> 所述光聚合起始劑只要具有使所述聚合性化合物之聚合開始的能力，則並热特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉鹵代烴衍生物、氧化膦、六芳基二咪唑、肟衍生物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鏽鹽、酮肟醚等。所述_代烴衍生物例如可列舉具有三嗪骨架之鹵代烴衍生物、具有噁二唑骨架之齒代烴衍生物等。所述具有三嗪骨架之鹵代烴衍生物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉若林等人著、日本化學學會通報（Bull.Chem.Soc.Japan)，42、2924 (1969)中所記載之化合物 '英國專利1388492號說明書中所記載之化^ =、日本專利特_ 53_133428號公報中所記载之化合勿、德國專利3337G24號說明書中所記載之化合物、 ^C.Schaefer等之有機化學雜諸（J 〇rg❽咖）；μ、衝八中所記載之化合物、日本專利特開昭62_58241號 Ϊ = 日本專利特開平5-而28號公報如有噁二唑——。10骨架之鹵代烴衍生物例女等可列舉美國專利第4謂6號_#中所記載之化合物所述肟（〇xime)衍生物並無特別限且選擇，例如可列舉曰本專利特開2〇〇7卿 201235781 爲第101104621號巾文__劃線修正本修正日期:101年5月1〇曰落「〇〇85」中所記载之化合物等。例如=特別限制，可視需要而適宜選擇， 2〇07·2030 特開起始劑例如可列舉曰本專利等。〜么報之奴洛0〇86」中所記載之化合物 Ο 度或:Ϊ波= =光層進行曝光之曝光感光劑。 ’、斤述先起始劑以外，可添加增感 =述增感射根據後述之作為光歸手段之或兔外光雷射、可見光雷射等而適宜選擇。、’、 Ο 如能詈純基產劑嘴產生劑等）相互作用（例 n 電子移動等）而產生自由基或酸等有用基。中所記载之化合物;開。7-2°3 制，戶與所述增感劑之組合並無特別限電子型起：及：^ 素、⑴供電子型起始子型起始劑及增感色元起始系m組合。感色素及吸電子型起始劑（三 15 201235781 4I4i〇piII 爲第101 l〇462l號中文說明書無劃線修正本修正日期·101年5月10日所述增感劑之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇’相對於所述感光性組成物之固形物而言，較佳的是0.05 wt%〜30 wt%，更佳的是0.1 wt%〜20 wt%，特佳的是0.2 wt%〜10 wt%。所述增感劑之含量若不足〇〇5 wt%，則存在對活性能量線之感光度降低’曝光製程耗費時間，生產性降低之現象；若超過30 wt%，則存在於保存時所述增感劑自所述感光層析出之現象。

所述光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上0 所述光聚合起始劑之特佳例可列舉：於後述之曝光中可與波長為405 nm之雷射光對應之複合光起始劑、六芳基二咪唑化合物、二茂鈦等，所述複合光起始劑是將氧化膦類、α·胺基絲賴、具有三嗪骨架之鹵代烴化合物與作為增感劑之胺化合物組合而成。 -光聚合起始劑之含量_

所述光聚合起始劑於所述感光性組成物中之含量孟 ^限制，可視需要㈣宜選擇，相對於所述感光性相物之固形物而言’較佳的是Q 5 wt%〜2Qwt%，更佳的 =5 wt%〜15 wt% ’特佳的是} wt%〜Q wt%。所述光聚 =劑之含1料足〇 5 wt%，則存在曝光部於顯影遇洛出之傾向；若超過2G wt%，則存在耐熱性降低之 Ϊ固另一方面’所述光聚合起始劑之含量若為所述特佳耗圍内，躲可形錢好之圖案、耐紐亦而言有利。刀 16 201235781 τ a -r^/v^LmLX 修正日期:101年5月10日爲第1011〇4621號中文說明書無劃線修正本 <熱交聯劑> 所述熱父聯劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的疋具有選自環狀轉基、喪段異乳酸醋基、噪。坐基、及碳酸乙二酯基之至少一種官能基的化合物。所述熱交聯劑例如可列舉具有環狀醚基之化合物、具有嵌段異氰酸酯基之化合物、具有噁唑基之化合物、具碳酸乙二醋基之化合物等。〇〇所述具有環狀醚基之化合物例如可列舉具有環氧乙烷基之化合物、具有環氧丙烷基之化合物等。所述具有環氧乙烧基之化合物例如可列舉於1分子内具有至少2個環氧乙烷（oxirane)基的環氧化合物等。所述具有環氧丙烷（oxetane)基之化合物例如可列舉於1分子内具有至少2個環氧丙絲的環氧槐化合物等牛。所述環氧化合物並無特別限制，可視需要而適聯二甲*酚型或聯笨二酚型環氧樹脂 (YX4_，三羡化學公司製造」等）或該些之混合物她旨骨架等之雜環式環氧樹月旨(「TEPIC;曰產化子業么司製造」、「AralditePT81〇 ;汽巴籍士公司劁¥ μ 几巴精化股份有限 a J衣以」荨）、雙酚a型環氧樹脂、酚脂、雙❹型環氧樹脂(「Ep〇t〇ht〇環氧f )、钱㈣Α型魏樹脂、縮水甘油胺型月二乙内轉型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂 ί Si ί環氧樹脂、雙盼S型環氧樹脂、雙盼A _ '魏树脂、四苯紛基乙烧型環氧樹脂、鄰苯二甲酸 17 201235781 Tl-Γ^ Wpn. χ 爲第1011〇462l號中文說鴨無劃線修正本修正日期:101年5月10日縮水甘油基醋樹脂、四縮水甘油基二曱苯酚乙烷樹脂、含有萘基之環氧樹脂（「ESN-190、ESN-360 ;新日鐵化學公司製造」、「HP-4032、EXA-4750、EXA-4700 ; DIC 公司製造」等）、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂（「HP-7200、 HP-7^〇〇H」DIC公司製造」#)、曱基丙烯酸縮水甘油酿共聚系環氧樹脂（「CP-5〇s、CP-5〇M;日油公司製造」等）、環己基馬細亞㈣？基__水甘油紅共聚環氧樹

脂等。該些環氧化合物可單獨使用】種，亦可併用2種以上。所述％氧丙絲合物並無制限制，可視需要而適宝選擇’例如可列舉日本專利特開薦·· 「_、」中所記載之多官能環氧丙統合物等。、a 有嵌&異氰酸§旨基之化合物並無特別限制，^ 1=显選擇丄例如可列舉使阻斷劑（bl°ck agent) ^來此其竹生物之異級酿基反應而所得之化名

如可列舉日本專利特開平5.號公_ U古i所記载之嵌段聚異氰_等。適宜選；？例：二基之化合物並無特別限制’可視需要市與其他不飽和單體㉔基之不飽和單體視需5 之不齡。麟具有_ 所述市售品例如===使用市售品。 ΕΠ1005等。觸某Α司製造之EPOCRO 18 201235781 爲第10n嶋號中文說明書無劃線修正本修正鳴1〇1年5月1Q日所述具有碳酸乙二酯基之化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉具有碳酸乙二酯基之丙稀酸樹脂等。所述具有碳酸乙二酯基之丙烯酸樹脂例如可列舉日本專利特開平1-146968號公報中所記載之含有碳酸醋基之共聚物等。 t曰該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該些化合物中，具有環氧乙烷基之化合物於圖案側面 0 之平滑性及絕緣性之方面而言較佳。 -熱交聯劑之含量- 所述熱交聯劑於所述感光性組成物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組^物之固形物而言’較佳的是1 wt%〜5〇 wt〇/〇，更佳的是2 〜40 wt% ’特佳的是3 wt%〜30 wt%。所述熱交聯劑之含量若不足1 wt%，則存在耐熱性惡化之現象；若超過5〇 wt%，則存在顯影性或抗龜裂性惡化之現象。另一方面，若所述含量為所述特佳之範圍内，則可以良好之感光度製作硬化膜，所形成之硬化膜於兼顧耐熱性與抗龜裂性之方面而言亦有利。 <含有羧基之高分子化合物> 所述含有羧基之高分子化合物若為具有羧基之高分子化合物則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂、酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂、含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂、聚醯亞胺前驅物等。該些化合物中， 19 201235781 Τ X A 修正日期:1〇1年5月10曰爲第101104621號中文說明書無劃線修正本酸改質含有乙雜不飽和基之聚絲甲義娜於抗龜裂性優異之方面而言較佳。酯樹脂等 -(i) 月旨一酉文改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂_ …作2所述酸改質含有乙稀性不飽和基之聚胺基甲酸醋樹脂，若為具有料酸基之羧基與乙雜不飽和基的聚胺基甲酉夂§日糾日’則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，列舉⑴於側鏈具有乙稀性不飽和基之聚胺基甲酸二、（Γ)含有縣之聚胺基f酸®旨與於分子中具有環 5二二：5烯財鮮基之化合喊絲觸的聚胺基甲酸於側鏈具有乙婦性不飽和基之聚胺基甲酸醋樹並無鏈基之聚胺基甲酸_旨鏈具有下述诵、而要而適宜選擇，例如可列舉於其側少1個的化^。〜通式（3)所表示之官能基中之至 [化6] 0 —X〜〇 ^ V R3 5C〆 R1 、 R2 通式（1 或通式⑴中’Μ分.地表示氫原子 20 201235781u 修正日期:101年5月1〇日爲第Γ〇1104621號中文說明書無劃線修正本所述R並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可歹傳氫原子、亦可具妹代基找料。於自由基反應性咼之方面而言，該些基中較佳的是氫原子、曱基。

而且’所述R及R3並無特別限制，可視需要而適宜，擇’分別獨立地列舉例如氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烧乳基錄、雜、硝基、氰基、亦可具有取代基之絲、亦可具有取代基之絲、亦可具有取代基之烧氧基、亦可具有減基之綠基、亦可具有取代基之炫基胺基、亦可具有取代基之絲胺基、亦可具有取代基之烧基顧基、亦可具有取絲之絲伽基等。於自由基反應性高之方面而言，該些基幢佳的是氫原子、絲、烧氧基幾基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基。於所述通式（1)中，X表示氧原子、硫原子、或 _N(R12)- ’所述Ri2表示氫原子、或i價有機基。所述rU 並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉亦可具有取代基之烧基等。於自由基反應性高之方面而言，該些基中較佳的是氫原子、曱基、乙基、異丙基。^ 一此處，可導入之所述取代基並無特別限制，可視需要而適且選擇，例如可列舉烧基、稀·基、快基、芳基、院氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。 21 201235781 _ ▲ I w *w ·* 修正日期:101年5月1〇日爲第101104621號中文說明書無劃線修正本 [化7] R4 R8 —Y''C—C=C Λδ 〇6 p7 H H通式（2) ，所述通式（42) f ’ R4〜R8分別獨立地表示氫原子或1½基。所述R〜R並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉氫原子、函素原子、胺基、二烧基胺基、羧基、烧氧基、縣、硝基、I基、亦可具有取代基之烧基、亦可具有取代基之絲、，村具有取代基之烧氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烧基胺基、亦可具有取代基之芳基胺基、亦可具有取代基之烧基磺醯基、亦可具有取代基之芳基磺醯基等。於自由基反應性Ϊ之方面而言，該些基中較佳的是氫原子、羧基、烷氧基羰基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基。可導入之取代基可列舉與所述通式（丨）相同者等。而且，Y表示氧原子、硫原子、或(Rl2) _。所述Rl2與所述通式（1)之R12之情形同義，較佳例亦相同。 [化8]

通式（3) 22 201235781^ 修正日期:ι〇ι年5月ίο日爲第ΰηι〇462ΐ號中文說明書無劃線修正本於所述通式（3) t，R9〜Ru分別獨立地表示氫原子或1價基。所述R並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉氫原子或亦可具有取代基之燒基等。於自由基反應性高之方面而^，該些基中較佳的是氯原子、甲基。所述R及R11並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉氫原子、鹵素原子、胺基、二絲胺基、魏基、〇絲基減、雜m基、亦可具有取代基之烧基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烧氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烧基胺基、亦可具有取代基之芳基胺基、亦可具有取代基之烷基磺醯基、亦可具有取代基之芳基磺醯基等。於自由基反應性高之方面而言，該些基中較佳的是氫原子、羧基、烷氧基羰基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基。此處，可導入之取代基可例示與所述通式（1)相同老等。而且，於所述通式（3)中，z表示氧原子、硫原子、 υ -n(r13)-、或亦可具有取代基之伸苯基（phenylene)。所述 R並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉亦< 具有取代基之烧基等。於自由基反應性高之方面而言，該些基中較佳的是曱基、乙基、異丙基。所述於侧鏈具有乙埽性不飽和基之聚胺基甲酸g旨樹腐是以如下之化合物的反應產物所表示之結構單元為基本贵架的t胺基甲酸醋樹脂.下述通式（4)所表示之二里氛酸酯化合物之至少1種與下述通式（5)所表示之二醇化合物 23 201235781 爲第ΰ)1104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月1〇曰之至少1種。 OCN-X°-NCO ···通式（4) HO-Y°-〇H . · ·通式（5) 於所述通式（4)及所述通式（5)中，X0、Y0分別獨立地表示2價有機殘基（organic residue )。如果所述通式（4)所表示之二異氰酸酯化合物、或所述通式（5 )所表示之二醇化合物之至少任意一方具有所述通式（1)〜通式（3)所表示之基中之至少1個，則生成於側鏈導入有所述通式（1)〜通式（3)所表示之基的聚胺基曱酸酯樹脂作為該二異氰酸酯化合物與該二醇化合物之反應產物。藉由所述方法，可較於聚胺基甲酸酯樹脂之反應生成後對所期望之側鏈進行取代及/或導入而言更容易地製造於側鏈導入有所述通式（1)〜通式（3)所表示之基的聚胺基曱酸酯樹脂。所迖通式（4)所表示之二異氰酸酯化合物並無特別限可視需要而適宜選擇，例如可列舉可藉由使三異氰酸醋化合物與1當量之具有乙烯性*飽和基之單官能醇或單 Γ槪合物進行加成反應而獲得之二異氰酸酯化合物所述. —、$担…、氰酸酯化合物並無特別限制，可視需要而搞且& 例如可列舉日本專利特開2005-250438號公報^ 24 201235781 X 修正日期:101年5月10日爲第1〇1娜2丨號蚊_書細線修正本段落「0034」〜錄「嶋」中所記載之化合物等。所述具有乙烯性不飽和基之單官能醇或所述單官能胺化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利制期_25議H之棘「⑻ 「0040」中所記載之化合物等。又洛此處於所述聚胺基旨樹脂之側鏈導人乙稀性不釦和基的方去並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳 Ο 用於側鏈含有乙稀性不飽和基的二異氰酸i旨化合物作為製造聚胺基甲酸醋樹脂之原料的方法。所述二異氛酸 ^化合物並無制限制’可視需要而適宜選擇，可列舉可精^使三異氰酸醋化合物與1當量之具有乙稀性不飽和基之單官能醇或單官能胺化合物進行加成反應而所得之二異氛^旨化合物，例如日本專利特開2005_250438號公報ς =洛0042」〜段落「0049」中所記載之於侧鏈具有乙婦性不飽和基之化合物等。作為所述於侧鏈具有乙婦性不飽和基之聚胺基甲酸酉旨 Μ脂，自使與感光性組成物中之其他成分的相溶性提高、使保存穩定性提高等觀點考慮，亦可共聚所述含有乙稀性不飽和基之二異氰酸醋化合物以外的二異氮酸醋化合物。所述共聚之二異氰酸醋化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉下述通式⑷所表示之二酸酯化合物等。 OCN-L^NCO .··通式（6) 25 201235781 爲第1011(Μ621號中文說明書無劃線修正本乂修正日期:101年5月10日於所述通式（6)中，T1主_ 較佳的是燒基、找基、芳基具有取代基（例如之2價脂肪族或芳香族煙基基之任一者）異氰酸S旨基反應之其他官缺柯視需要而具有旅不與酿胺基、脲基之任-者。例域基、胺基甲酸醋基、制之二異氮酸酉旨化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉如24_甲苯二里氣酸醋、2,4-甲苯二異氰酸醋之二聚甲；氰; f4:對苯^二獅旨、間苯二亞甲基二異氛酸醋、厂一本基曱燒一異氰酸醋、1>5_萘二#氛酸醋、3,3,_二甲，聯苯_4,4’_二異氰酸轉這樣的芳香族二異氰酸醋化合物，六亞曱基二異氰酸醋、三甲基六亞曱基二異氛酸醋、離月女&一異氰酸酯、一聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酉曰化合物，異佛爾酮二異氰酸g旨、4,4'_亞甲基雙(環己其異氛酸醋）、曱基環己烧-2,4(或2,6)二異氰酸酯、n(異氰酸酯基曱基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；丨^耳丁一醇與2莫耳甲本一異鼠酸S旨之加成物等作為二醇與二異氰酸酯之反應物之二異氰酸酯化合物等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。所述通式（5 )所表示之一醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉聚醚二醇化合物、聚醋二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等高分子二醇化合物；乙二醇、新戊二醇等低分子二醇化合物；具有乙烯性不飽和 26 201235781 -----Γ.η 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日基之一醇化合物；具有叛酸基之二醇化合物等。

此處’作為於聚胺基甲酸酯樹脂之侧鏈導入乙稀性不飽和基的方法，除了前述方法以外，使用於侧鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物作為製造胺基曱酸酯樹脂之原料的方法亦較佳。所述於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物例如可為如三羥曱基丙烷單烯丙基醚這樣的市售之化合物，亦可列舉可藉由ώ化二醇化合物、三醇化合物、胺，二醇化合物等化合物與含有乙烯性不飽和基之羧酸、醯氣、異氰酸酯、醇、胺、硫醇、_化烷基化合物等化合物之反應而容易地製造之化合物等。所述於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物並盔特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可鱗日本專利特開 2005-250438號公報之段落「〇〇57」〜段落「⑻6〇」中所，載之化合物、日本專利制2齡讓38號公報之段落 =95」〜段落「_」中所記載之藉由二醇化合物使四 =二酐開環而成之化合物、下述通式⑹所表示之日卞專利特開20〇5_25()438號公報之段落「賴」〜〇〇66」巾所記載之化合鱗。該些化合物巾較佳的是下 G)戶斤表示之曰本專利特開2〇〇5_25〇4 之段洛「_4」〜g「嶋」中所記载之化合物蚁報 27 201235781 i JL I JLi ·& 修正臼期:1〇1年5月10日爲第101104621號中文說明書無劃線修正本 [化9] OH

R3 八 R2 通式（G) 於所述通式⑹中，r1〜r3分別獨立地表表示2〗2價有機殘基，x表示氧原子、硫原子、或_ ()-，所述R表示氫原子、或i價有機基。中=外’f述通式⑹中之R1〜R3及X與所述通式⑴ 之〜R及X同義’較佳之態樣亦相同。藉由使㈣自所述通式⑹所表 :;=:=:=nr 產生:抑強度提高。刀子運動的效果，可達成層的覆膜樹脂作=:=4乙:性不飽和基之聚胺基甲酸酷 * ^目使與感先性組成物中之其他成分的相溶性提二稀===考慮，可共聚所述於側鏈含 —醇化合物以外的二醇化合物。 -醢於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物以外的 ;舉聚制，可視需要而適宜選擇，例如可 —坪化S物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化 28 201235781^ 修正日期:101年5月10日號中文_書無劃線修疋本合物等。選二===別限制，可視需要而適宜落段二化口物亚無特別限制，可視需要而適宜；ΟοΓΙ 2005-2^8

中之N 1」N又广〇〇79」、段落「〇〇83」〜段落「〇〇85」中之ν〇1〜^·8及Νο·13〜Ν〇 18中所記載之化合物等。、卜戶二醇化合物並無特別限制，可視需要而適且=擇，例如可列舉日本專利特開2〇〇5_25〇438號公報之段洛「〇080」〜段落「〇〇81」及段落「〇〇84」中之灿9 〜No.12中所記載之化合物等。而且於所述於侧鏈具有乙稀性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之合成中，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有並不與異氰酸酯基反應之取代基之二醇化合物。所述具有並不與異氰酸酯基反應之取代基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉曰本專利特開2005-250438號公報之段落「0087」〜段落「〇〇88」中所記載之化合物等。另外，於所述於侧鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之合成中，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有幾基之二醇化合物。所述具有叛基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉下述通式（8 ) 〜通式（10)所表示之化合物等。 29 201235781 —r jl ~τ-/vf !/*▲*· 爲第l〇ll〇4621號中文說明書無劃線修ίΕ本修正日期:101年5月10曰 [化 10] R15HO-L9-今-L10-〇H L11 通式（8)COOH HO-L9—Ar—L10~OH L11 COOH HO-L9—N-L10-〇H L11 COOH 通式（9) 通式（10) 於所述通式（8)〜通式（10)中，R15表示氫原子、亦可具有取代基（例如包括氰基、确基（nitro group)、鹵素原子（-F、-a、-Br、-I)、-CONH2、-COOR16、-OR16、 -NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16 (此處’所述R16表示碳數為1〜10之烷基、或碳數為7〜15 之方烧基）專各基）之炫*基、方烧基、芳基、烧氧基、芳氣基。該些基中較佳的是氫原子、碳數為1個〜8個之炫基、碳數為6個〜15個之芳基。於所述通式（8)〜通式（10)中，l9、L10、L11可分別相同亦可不同，表示單鍵、亦可具有取代基（例如較佳的是烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、_基之各基）之2價之脂肪族或料族烴基。該些基巾較佳岐碳數為i個」 2〇個之伸烧基、碳數為6個〜15個之伸芳基，更佳的是破 30 201235781 τ ι~τ«^ 爲第 101104621 號中修正日期:101年5月10日儿十又說明書無劃線修正本 ^ 1個〜8個之伸烷基。而且，於所述L、LU中亦可視 :=有::與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如羰 ί可二述！^胺基、脲基、喊。另外，通式⑼中〇〇彳 1她基者，職無制關，可視需要而適宜 &擇’較佳岐碳數為6個〜15個之芳香族基。化人(8)〜通式(10)所表示之具有羧基之二醇口物‘，、、特別限制’可視需要而適宜選擇，例如可列舉 3,5:二祕苯甲酸、2,2_雙(經基甲基)丙酸、2,2-雙(2-經基 =土）丙k 2,2-雙(3-經基丙基)丙酸、雙(經基曱基)乙酸、經基苯基）乙酸、2,2_雙(經基甲基)丁酸、4,4_雙(4·經二苯基)戊敲、酒石酸、N，N_二羥基乙基甘胺酸、n，n_雙(2_ 說基乙基)-3-緩基_丙醯胺等。由於此種幾基之存在，可賦予聚胺基曱酸醋樹脂氫鍵結性與驗可溶性等特性，於此方面而言較佳。更具體而言，所述於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基旨樹脂是進步於側鏈具有叛基之樹脂，更具體而言，側鏈之乙稀性不飽和基較佳的是〇.〇5 mm〇1/g〜3 〇 mm〇1/g，更佳的是〇 5 mmol/g 2’7 mmol/g ’ 特佳的是〇 75 mm〇i/g 〜2.4 mmol/g，且較佳的是於侧鏈具有羧基，酸值較佳的是2〇 mgKOH/g〜120 mgK〇H/g ’ 更佳的是 30 mgK0H/g〜11〇 mgKOH/g ’ 特佳的是 35 mgK：〇H/g〜1〇〇 mgKOH/g。另外，所述酸值例如可依據JISK〇〇7〇而測定。其中， 31 201235781 爲第1^1 HM621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10臼於樣品並不溶解之情形時，使用二噁烷或四氫呋喃等作為溶劑。所述於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂可藉由如下方式而合成··將上述二異氰酸酯化合物及二醇化合物，於非質子性溶劑中添加與各自之反應性對應之活性之公知觸媒而進行加熱。合成中所使用之二異氰酸酯以及二醇化合物之莫耳比（Ma: Mb)並無特別限制，可視需要而適宜選擇’較佳的是1 : 1〜1.2 : 1 ’藉由以醇類或^ 類等進行處理，以最終並不殘存異氰酸酯基之形熊合成有分子量或黏度等所期望之物性的產物。 & 、而且所述於侧鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸醋樹脂亦可適宜使用於聚合物末端、主鏈具有乙稀性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂。藉由於聚合物末端、主鏈具乙稀性不飽和基’可進-步使感光性組成物與於側鍵^ 乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之間、或於側鏈具乙烯性不飽和基之聚胺基曱_旨_之_交聯反應性南，使光硬化物強度增加。其結果，於平版印刷版等用於侧鏈具有乙雜雜和基之聚絲f酸触提供強韌性優異之材料。、了於聚合物末端導入乙烯性不飽和基 :示之方法。亦即，使用上述之於側下七，基甲酸_脂之合成步驟中的聚合物末端之: ,、《I旨基’無藉由賴或胺轉進行處子使用具有乙雕補和基之軸或胺崎即可。々， 32 201235781 I Λ. I 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10曰作為此種化合物’具體而§首先可列舉與作為具有乙烯性不飽和基之單官能醇或單官能胺化合物而列舉之例示化合物相同之化合物。另外’自導入置之控制容易且可使導入量增加，而且使交聯反應效率提高等觀點考慮，較佳的是與聚合物末端相比而言更向聚合物側鏈導入乙埽性不飽和基。所導入之乙烯性不飽和基並無特別限制，可視需要而 0 適宜選擇，於交聯硬化膜形成性之方面而言，較佳的是烯丙基、曱基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基苯基，更佳的是曱基丙烯醯基、丙烯臨基，於兼顧交聯硬化膜之形成性與原始保存性之方面而言，特佳的是曱基丙烯醯基。而且，曱基丙烯醯基之導入量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，以乙烯性不餘和基當量計而言較佳的是〇.〇5 mmol/g〜3.0 mmol/g，更佳的是〇5 mm〇1/g〜27 mmol/g，特佳的是 0.75 mmol/g〜2.4 mmol/g。力主鏈導入乙烯性不飽和基之方法，存在有將於主鏈方向具有乙烯性不飽和基之二醇化合物用於聚胺基甲酸酯樹脂之合成中的方法。所述於主鏈方向具有乙烯性不飽和基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，可列舉順-2-丁烯-1，4-二醇、反_2_丁稀],4_二醇、聚丁二婦二醇等。所述於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂亦可併用如下之鹼可溶性高分子··所述鹼可溶性高分子包含具有與該特定聚胺基甲酸酿樹脂不同之結構的聚胺基甲 33 201235781 « Λ- I A 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期..101年5月10日酸酯樹脂。例如，所述於側鏈具有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂可併用於主鏈及/或側鏈含有芳香族基之聚胺基曱酸酉旨樹脂。作為所述（i)於側鍵具有乙稀性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之具體例，例如可列舉曰本專利特開2〇〇5_25〇438 號公報之段落「0293」〜段落「0310」中所示之pq〜p_31 之聚合物等。該些化合物中較佳的是段落「〇3〇8」及段落「0309」中所示之p_27及P-28之聚合物。 --(ii)含有鲮基之聚胺基曱酸醋與於分子中具有環氧基及乙稀性不飽和基之化合物反應而所得之聚胺基曱酸酯樹脂-_ 所述含有敌基之聚胺基甲酸醋與於分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物反應而所得之聚胺基曱酸酯樹脂是以二異氰酸酯與含有叛酸基之二醇為必需成分的含有羧基之聚胺基曱酸酯、與於分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物反應而所得之聚胺基甲酸酯樹脂。亦可視需要而添加作為二醇成分之重量平均分子量為3〇〇以下之低分子二醇或重量平均分子量為500以上之低分子二醇作為共聚成分。藉由使用所述聚胺基甲酸g旨樹脂，與無機填充劑之穩定之分散性或抗龜裂性或耐衝擊性優異，因此耐熱性、耐濕熱性、密接性、機械特性、電氣特性提高。而且，所述聚胺基甲酸酯樹脂是以亦可具有取代基之二價脂肪族以及芳香族烴之二異氰酸酯、與c原子以及N 34 201235781 -TlT^VFjJlxT. 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日原子之任一者介隔而具有COOH基與2個〇H基之含有羧酸之二醇為必需成分的反應物，且亦可為所得之反應物與介隔-COO-鍵而於分子中具有環氧基與乙稀性不飽和基之化合物反應而所得之化合物。而且’所述聚胺基甲酸自旨樹脂亦可為以下述通式（11 ) 所表示之二異氰酸酯與選自下述通式（12-1)〜通式（12_3) 所示之含有羧酸基之二醇的至少1種為必需成分之產物、 Ο 與下述通式（丨3·1)〜通式（13-16)所示之於分子中具有環氧基及乙稀性不飽和基之化合物進行反應而所得之化人物。。 [化 11]

OCN-R^NCO HO— R3 —C~R4 —OH COOH HO—R3—Ar— R4—〇H COOH HO—R3—N— R4 〇H COOH 通式（11) 通式（12-2) 通式（12-3) 其中，於所述通式（11)中，Ri表示亦可具有取代基 (例如較佳的是烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵基之任 35 201235781 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日一者）之二價之脂肪族或芳香族烴。所述R!亦可視需要而具有並不與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如酯基、胺基甲酸Sa基、酿胺基、腺基之任一者。於所述通式（12-1 ) 中’ R2表示氳原子、亦可具有取代基（例如包括氰基、硝基、鹵素原子（-F、-CU、-Br、-I)、-CONH2、-COOR6、-〇R6、 _NHCONHR6、-NHCO〇R6、_NHCOR6、-〇CONHR6、 -CONHR“此處，r6表示碳數為卜忉之烧基、碳數為7 〜15之芳烧基之任一者）等各基）之烷基、芳烷基、芳基、烧氧基、或芳氧基。該些基中較佳的是氫原子、碳數為1 個〜3個之院基、碳數為6個〜15個之芳基。於所述通式 (m)、通式（12-2)及通式（12-3)中，R3、R4 及 R5 =分別相同亦可不同’表示單鍵、亦可具有取代基（例如較t的^燒基、芳烧基、芳基、烧氧基、鹵基之各基）之一價之脂肪族或芳香族烴。該些基中較佳的是碳數為1個 :20個之伸烷基、碳數為ό個〜15個之伸芳基，更佳的是 :數,1個〜8個之伸院基。而且，於所述R3、R4及R5 美亦7視、？要而具有並不與異氰酸酯基反應之其他官能 ^羰基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、醚土之壬-者。另外，亦可由所述& 個或3個而形忐掙Λ 士一烴，較佳^ir表有取代基之三價芳香族二的疋奴數為6個〜15個之芳香族基。 36 201235781 -*T I ~r^J wpxfl 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日 [化 12] CH2=CRi4-CO〇-QJ-J2=CR*|4OO〇— R-(5_ o o ❹ CH2=CRi4COO- ^

o 〇

:0 QHj=CR-f 4ΌΟ N—R-j §—0~ Rig™ \ 通式（13-1) 通式（13_2) 通式（13-3) 通式（13-4) 通式（13-5) 通式（13-6) 通式（13-7) 通式（13-8) 37 201235781 nuujjiii 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10曰 [化 13] R14 CH2=CR14C〇N-Ri5 -…CH- OH CHjssCR^COORts_—τ'"* HO.’'〜〆 -〇通式（13-9) ^ CH^OCO :0 通式（13-10) CRi4〇OORi5'w— HO C〇〇CH〇：0 通式 C13-M) CH2^CR14€〇a r15 o- /— \ 通式（13-12) OH CH2— CR-ί 4COO —( O 通式〔13-13) CH2=CRi4COO- 通式（13-14) HO R 16 ^ CORtsO - COH ^15 通式（13-15) R, s~ 〇十~ COR"。COM R 扣 CH2=CR14COO-R1§ 〇( COR1sO-- )s·CON P I ~CC^isO^·—COHR^g CX I I ^ 通式（13-16) 其中，於所述通式（13-1 )〜通式（13-16)中，R14 表示氫原子或曱基，R15表示碳數為1〜10之伸烷基，r16 表示碳數為1〜10之烴基。P表示0或1〜10之整數。 38 20123578丄 ϋ Γ〇11〇4621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月1〇臼所述聚胺基曱酸酯樹脂特別適宜的是使所述通式（u ) 所表示之一異亂酸S旨與選自所述通式（12-1)〜通式（12-3 ) 所表示之含有羧酸基之二醇之至少1種的反應物，進—步與所述通式（13-1)〜通式（13_16)之任一者所表示之於分子中具有1個環氧基與至少1個（曱基)丙烯基的化合物反應而所得之酸值為20 mgKOH/g〜120 mgKOH/g之驗可溶性光交聯性聚胺基曱酸酯樹脂。〇該些高分子化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。 -3有叛基之聚胺基曱酸g旨與於分子中具有環氧其及乙烯性不飽和基之化合物反應而所得之聚胺基曱酸酯樹脂之合成法… 作為所述聚胺基曱酸酯樹脂之合成方法，可藉由如下方式而合成.將上述二異氰酸酯化合物以及二醇化合物，於非質子性溶劑中添加與各自之反應性對應之活性之公知觸媒而進行加熱。所使用之二異氰酸酯以及二醇化合物之 ◎ 彳，較佳的是G.8 : 1〜1.2 : 1，於聚合物末端殘存異氮酸酯基之情形時，藉由醇類或胺類等進行處理而以最終並不殘存異氰酸酯基之形態而合成。一異鼠酸S旨— 所述通式（11)所表示之二異氰酸酯化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉曰本專利特開 2007-2030 !虎公報之段落「〇〇21」中所記载之化合物等。含有羧酸基之二醇…_ 而且，所述通式（12-1)〜通式（12-3)所表示之具 39 201235781 I X I X 爲第1〇n则號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月1〇日有羧基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉日本專利特開2〇〇7_2_號公報之段落「〇〇47」中所記載之化合物等。 -…不含羧酸基之低分子量二醇…_ 所述不含羧酸基之低分子量二醇並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉曰本專利特開2〇〇7_2謂號公報之段落「0048」中所記載之化合物等。作為所述不含羧酸基之二醇之共聚量，較佳子量二醇中之95 以下，更佳的是⑽_%以下，-特佳的是50 mol%以下。所述共聚量若超過％瓜〇1%，則存在不能獲得顯影性良好之胺基甲酸酯樹脂之現象。' 作為所述（ii)含有羧基之聚胺基甲酸酯與於分子中具有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物反應而所得之聚胺基甲酸酯樹脂之具體例，例如可列舉將日本專利特開 2007_2030號公報之段落「0314」〜「0315」中所示之卩！ U13 U1〜U4、U6〜U11之聚合物中的作為含有環氧基及乙烯性不飽和基之化合物的丙烯酸縮水甘油酯，替換為 y基丙烯酸縮水甘油g旨、丙烯酸_ 3，4 _環氧環己基f基醋（商品名：Cyd〇merA400 (大赛璐化學工業公司製造））、甲基丙烯酸·3,4_環氧環己基甲醋（商品名：cyci〇merM400 (二賽璐化學工業公司製造））而所得之聚合物等。 -酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量― 所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂 40 201235781^ 爲第1〇1_丨號中文說明書無劃線修正本修正日期侧年5月10日之重量平均分子量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的疋2,000〜60,000，更佳的是3,〇〇〇〜50 000，特佳的是3,000〜30,000。若所述重量平均分子量不足2 〇〇〇，則存在無法獲得硬化膜於高溫時之充分之低彈性模數之現象，右超過60,000，則存在塗佈適合性及顯影性惡化之現象。另一方面，若重量平均分子量為2〇〇〇〜6〇〇〇〇，則於將所述感光性組成物用於感光性抗焊劑中之情形時，抗龜 Ο 、雜性優異紐㈣液之非縣部之顯影性優異。另外’所述重量平均分子量例如可使用高速Gpc裝置 (東洋曹達工業股份有限公司製造之HLC_8〇2A)，以〇 5 wt%之四氫呋喃（THF)溶液為試樣溶液，管柱使用【根 TSKgei HZM_M ’注入2〇〇队之試樣，藉由所述雨溶液進订溶離’於25。(：下利用折射率檢測器或uv檢測器（檢測波長為254 nm )而測定。 --酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之 U 酸值-- 所述酸改貝含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之酸值並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是2〇 mgKOH/g〜12〇 mgK〇H/g ’ 更佳的是 3〇 mgK〇H/g〜110 mgKOH/g ’ 特佳的是 35 mgKOH/g〜1〇〇 mgK〇H/g。所述酸值若不足20 mgKOH/g，則存在顯影性變得不充分之現象’若超過120mgKOH/g ’則存在顯影速度過高而變得難以控制顯影之現象。 41 201235781 T X Vj_»Al. A 修正日期:1〇1年5月日爲第101 UM621號中文說明書無劃線修正本另外，所述酸值例如可依據Jis K0070而進行測定。其中’於樣品並不溶解之情形時’使用二。惡炫或四盡咕0占等作為溶劑。 --酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂之乙烯性不飽和基當量-- 所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之乙烯性不飽和基當量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是0.05 mmol/g〜3.0 mm〇i/g，更佳的是〇5 mmol/g 〜2.7 mmol/g，特佳的是〇 75 mm〇1/g 〜2 4 mmol/g。若所述乙烯性不飽和基當量不足〇〇5 mm〇i/g，則存在硬化膜之耐熱性差之現象；若超過3 〇 mm〇1/g，則在硬化膜之脆性提高之現象。、所述乙烯性不飽和基當量例如可藉由測定溴值而求出。另外，所述溴值例如可依據JISK26〇5而測定。 -酸改質含有乙稀性不飽和基之環氧樹脂_ 所述酸改質含有乙稀性不餘和基之環氧樹脂並無特別限制’可視f要㈣輯擇，例如可列舉：於日本專利則㈣號公報巾所記載之作為產物⑴鮮元酸奸 j應物驗改質含有乙烯性補和基之環氧樹脂，所述 iL⑴疋於1分子中具有至少2個以上環氧基的環氧化 :=a)與於1分子中具有至少2個以上羥基以及與環氧基反應的除祕料之！個反縣的化合物⑻ 烯^飽和基之單缓酸（e)之產物；作為產物；;）與多兀-夂酐（d)與含有乙烯性不飽和基之單異氰酸g旨⑷之 42 201235781 • a · 一士 1 爲第lOUO462!號中文說嘯編線修正本修正日期:UH年5月10日產物的酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂等，所述產物（I)是於1分子中具有至少2個以上環氧基的環氧化合物（a)與於1分子中具有至少2個以上魏基以及與環氧基反應的除羥基以外之1個反應基的化合物（b)盥二性不飽和基之單羧酸（c)之產物。所述酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂可使用市售品。所述酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂之市售 Ο 品例如可列舉ZFR系列、CCR系列、PCR系列（曰本^ 藥公司製造）等。 -含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂_ 所述含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉於由（曱基）丙烯酸酯與含有乙稀性不飽和基且具有至少丨個酸基之化合物而所得之共聚物之一部分酸基上，加成具有環氧基之（甲基)丙烯酸酯而成的丙烯酸樹脂。 ◎ η此種丙烯酸樹脂例如可列舉曰本專利特開2009-86376 號公報中所記載之於由（甲基）丙烯酸酯與含有乙烯性不飽和基且具有至少1個酸基之化合物而所得之共聚物之一部分酸基上，加成（甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的改質共聚物等。所述含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂可使用市售品。所述含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂的市售品例如可列舉Cyclomer P 200HM(大赛璐化學工業公司製造）等。 43 201235781 號中文說明書無劃線修正本飯日期:1〇1年5月10曰 -聚醢亞胺前驅物_ 所述聚醯亞胺前驅物並無特別限制，可視需要而適寬選擇，例如可列舉日本專利特開2〇1〇_6946號公報中所記載之聚醯亞胺前驅物等。 --含有羧基之局分子化合物之含量__ 所述含有羧基之高分子化合物於所述感光性組成物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組成物之固形物而言’較佳的是5 wt%〜8〇 wt%，更佳的是20 wt%〜75 wt%，特佳的是3〇 wt%〜7〇 wt%。若所述含量从5 Wt%，畴在無法良好地保持抗龜裂性之現^ ;若超過80 wt% ’贿在耐熱轉低之現象。另一方面，若所述含量為所述特佳之範圍内，則於兼顧良好之抗龜裂性與耐熱性之方面而言有利。 <其他成分> 所述其他成分例如可列舉熱塑性彈性體、埶硬化促進劑、密接促進劑、熱聚合抑制劑、無機填充劑、著色劑、有機溶劑、觸變性賦予劑、消泡劑、均化劑等。 -熱塑性彈性體（elastomer) - 藉由於所述感光性組成物中添加所述熱塑性彈性體，可賦•予所述感光性組成物耐熱性、柔軟性擇所述熱塑性彈性體並無特別限制，可it而適宜選 ^，例如可列舉苯乙烯系彈性體 '烯烴系彈性體、胺基甲生體、聚醋系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸糸译性體、聚魏緖性體、樹膠改質之環氧 44 201235781 ~r 1 u ν,ρ,Π mm 101104621 修正日期:101年5月l〇日些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。般情性體包含硬鏈段成分與軟鏈段成分，- ΐ方2選擇，例如於顯影步驟之生產效率性 4方面而S，純的是具核可雜或膨潤性。〇

:述J乙烯_生體、烯烴系彈性體、胺基甲酸醋系系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙稀酸系彈性彈性體、卿改質之環氧樹脂例如可列舉 =本專利㈣2G09_()14745號錢之段㈣中所記載者等。」心 -熱塑性彈性體之含量__ 所述熱塑性彈性體於所述感光性組成物中之含量並益 ^別限制’可視f要而適宜選擇，相對於所述感光性組成物之固形物而言’較佳的是1 Wt%〜5G wt%，更佳的是2 wt/〇 20 wt/i) ’特佳的是3 wt%〜1〇 wt%。若所述含量不足1 Wt% ’則存在抗龜裂性差之現象；若超過50 wt%，則 f在未曝光部並不由於顯影液而溶出之現象。另一方面，右所述含置為所述特佳之範圍内’則於提高顯影性或抗龜裂性方面而言有利。 _熱硬化促進劑_ 所述熱硬化促進劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2〇〇7_2〇3〇號公報之段落「0101」中所記载之化合物等。 45 201235781 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月1〇曰 -熱硬化促進劑之含量-- 所述熱硬化促進劑於所述感光性組成物中之含量並無特別限制’可視需要而適宜選擇，相對於所述感光性組成物之固形物而言，較佳的是0.01 wt%〜2〇 wt%，更佳的是 0.05 wt%〜15 wt% ’特佳的是〇·ΐ wt%〜10 wt%。若所述熱硬化促進劑之含量不足〇.〇1 wt%，則存在無法表現硬化臈之強韌性之現象；若超過20 wt%，則存在感光性組成物之保存穩定性惡化之現象。另一方面，若所述熱硬化促進劑之含量為所述特佳之範圍内，則於提高感光性組成物之保存穩定性及硬化膜物性之方面而言有利。 -密接促進劑- 所述密接促進劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2007-2030號公報之段落「0108」中所記載之化合物等。 —密接促進劑之含量— 所述密接促進劑於所述感光性組成物中之含量並無特別限制’可視需要而適宜選擇’相對於所述感級組成物之固形物而言，較佳的是〇·() i Wt%〜2G g，更佳的是〇〇5 職〜Μ Μ% ’特佳的（Q4〜μ㈣。若所述密接促進劑之含量不足G‘〇l wt% ’則存在無法表現出硬化膜之，輪性之現象；若超過2G wt%，畴在感光隨成物之保二性惡化之現^ m若所述含量為所述特佳之範圍内’則於提高感紐組成物之保存穩定性及硬化膜物性之方面而言有利。 46 201235781 爲第1011G4621齡書細線修_ 修正日期:1〇1年5月1〇日 -熱聚合抑制劑_ 擇抑制劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇’例如可列舉曰本專利、且进「簡」中所記載之化=。2咖物之段落 -無機填充劑- Ο 摆適宜選擇二較佳的疋含有平均粒徑（d5〇)為㈣帅〜 ^ :乳化雜子。藉由使魏無機填純含有二氧艾，可使硬化狀物域高，且與含有録之高分子: 佳之範_，從峨得健之塗佈適合性。轉為車父所述二氧化石夕粒子中之二氧化石夕並無特別需要而適宜選擇，例如可列舉氣相法二氧切、沾曰^視氧化矽、熔融二氧化矽等。。日日! 生一 Ο 所述二，粒子之平均粒徑()並無特別限制，了視需要而適宜選擇，較佳的是⑪一〜3。_ = 疋0.1 μιη二2」5^n，特佳的是〇」μπι〜2 〇从取。的若所述-氧化石夕粒子之平均粒徑（d5〇)不足〇則存在塗佈黏度變高之現象；若超過3 〇帅存^ 維持平·之現H方面，若雜二氧切均粒徑（d50)為所述特佳之範圍内，則於 I 膜之平滑性糾熱性方_対利。〜硬化另外，所述二氡化石夕粒子之平均粒徑（咖 (累積）重量百分率而表示時之累計值5()%之粒度而定義 47 201235781 修正日期:101年5月〗0日爲第丨01 HM621號中文說明書無劃線修正本者’定義為d50(D50)等，例如使用動態光散射光度計（商品名DLS7_、大塚電子股份有限公司製造），將測定原理設為動態光散射法，將尺寸分布解析手法設為累積法及/ 或分布圖法而進行測定。 -無機填充劑之含量― 別限：述充劑於所述感光性組成物中之含量並無特 ’相對於所述感光性組成物以/叨。孕乂佳的疋1 wt%〜6〇wt% i5jt%〜6() wt% °若所述無機填充劑 ::二量為所述特伟夕铲图# 方面’若所述含面而言=内’則於提高圖案形成性與耐熱性方 -著色劑_ 所述著色劑並無特別限制使用；色顏料或自公知之染料中適宜選擇，可所述著色顏料並無特別_ 木料。 :如可列舉曰本專利特開2007棚‘而適宜選擇，中所記载之化合物等。之段落「0106」所述著色劑於所述感光制’可視需要而適宜選擇。之含量並無特別限 -有機溶劑_ 例=述有機溶劑並無特別限制，可視需I 可列舉日本專利特開平i 要而適宜選擇， υ號公報之段落 48 201235781 爲第1011〇4621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日，43」=記載之化合物、曰本專利特開跡2 公報之段落「0121」中所記载之化合物等。 -有機溶劑之含量〇所述有機溶劑於所述感光性組成物中之含量並益特別 P艮制’可視需料適宜選擇，相對於所述感紐組之固形物而言’較佳的是丨wt%〜8G福，更佳的是2感二曰0 wt%，特佳的是3 wt%〜6〇 _/〇。若所述有機溶劑之 3篁不足i Wt% ’則存在組成物之黏度高且塗膜之形成變困難之現象；若超過8 G W t %，則所期望之膜厚之控制變困難。另-方面，若所述有機關之含量為所述特佳之範圍内，則於塗膜製造適合性方面而言有利。 (感光性抗焊劑組成物）本發明之感光性抗烊劑组成物含有所述本發明之减光性組成物。〜藉由本發明之感光性抗焊劑組成物，可獲得絕緣性、〇圖案侧面之平滑性、耐鍍敷性優異之抗焊劑。 (感光性抗焊劑膜）本發明之感光性抗焊劑組成物亦可藉由塗佈於形成有導體配線之基板上加以乾燥而作為液狀光阻使用，對造感光性抗焊劑膜特別有用。 ' 本發明之感光性抗焊劑膜至少包含支撐體愈較佳的是包含保護膜，進—步視需要包含塾（⑶-η);、阻氧層（以下有時簡稱為rpc層」）等其他層。所述感光性抗焊劑膜之形態並無特別限i，可視需要 49 201235781 HlHJUpill 爲第101104621號巾文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月K)日而適宜選擇，例如可列舉··於所述支撐體上順次具有所述感光層、所述保護膜之形態，於所述支撐體上順次具有所述PC層、所述感光性層、所述保護膜之形態，於所述支撐體上順次具有所述墊層、所述pc層、所述感光層、所述保護膜之形態等。另外，所述感光層可為單層亦可為多層。 <支撐體> 要而適宜選擇，較良好，更佳的是表所述支撐體並無特別限制，可視需佳的疋可剝離所述感光層且光之透過性面之平滑性進一步良好。 =切ϋ並無__，可視•㈣宜如可列舉透明之合成樹脂製膜。所述透明之合成樹脂製膜並無特適宜選擇’例如可列舉聚對苯二曱酸乙二=ΖΪ 乙二醋、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纖維素了乙二;;酸 :甲基)丙稀酸_、聚(曱基)丙豨‘乙埽聚乙烯醇、聚碳酸醋、聚苯乙稀 … 乙烯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氣來烏一虱物、聚四氟乙嬌、Κ 烯-乙酸乙烯酯共聚伞四氟乙知、t二鼠乙婦、纖維種塑膠膜等。該些支撐體可單獨使用1種、=龍^各以上。於該些支撐體巾，所述透明之亦可併用2種是聚對苯二甲酸乙二酯。 Q成樹脂製膜較佳的所述支撐體並無特別限制，可視啦如可列舉日本專稱開平㈣㈣^“適宜選擇’例 'U 4報、曰本專利特開 50 201235781 爲第101KM621號中文說明書無劃線修正本修正日期:丨〇1年5月10日 :號公報、日本專利特開平5_17332G號公報、日本專利特開平5-72724號公報等中所記載之支撐體等。擇’可視需要而適宜選擇，更佳的是5_〜17>。擇Sit 無特別限制，可視需要而射選擇，較L的疋長條狀。所述長條狀支撐體之〇限制，可視需要而適宜選擇，較佳 X、、，、寺別 <感光層 > 早〜20，_m。而形i斤述感光層可藉由本發明之所述感光性抗焊劑組成物所述感光層於所述感光性抗焊劑膜 ϊ別限制’可視需要而適宜選擇，通常積‘所述支撐體所述感光層之厚度並無特別限擇，較佳的是3 _〜100帅， J視南要而適且選所述感光層之形成方法可列舉如下之路之所述感光性抗焊劑組成物溶解明所述支撐體上，使=燥=層將該溶液直接塗佈於可視物溶液之溶劑並無特別限制，胺、二甲基亞二：:二子基甲釀胺、二甲基乙釀所述醇類例如可列料醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 51 201235781 修正日期:101年5月10日 ϊ^υ/ίΰΐ〇4621號中文說明書無劃線修正本正丁醇、第二丁醇、正己醇等。所述酮類例如可列舉丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁酮等。所述醋類例如可列舉乙酸乙醋、乙酸丁醋、乙酸正戊醋、硫酸甲S旨、丙酸乙酉旨、鄰苯二甲酸二甲酿、苯甲酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯等。 ^所述芳香族烴類例如可列舉曱苯、二曱笨、苯、乙基苯等。尸坏述國代煙類例如可列皇灰只1J夕J舉四录二虱乙烯、氯仿、 M，l-二虱乙烷、二氯曱烷、單氯苯等。所述_例如可列舉四氯鱗、乙二醇單乙峻、L甲氧基_2_丙醇等。秘乙一醇早甲物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。限制錄狀目職濃度並無特別更佳的是Hwt%〜5GwtG/f。較佳的疋1G㈣〜德，所述塗佈之方法並無特別限制擇，例如可列舉使用斿涂祝而要而適且選佈機、簾幕式塗佈^等而亩^狹縫旋塗機、輕塗機、模塗所述乾燥之條件並盔特體上之方法。擇’雖然因各成分、ζϋΓΙ，可視f要而適宜選常情況下是於6(rc〜吏用比例等而異’但通右。 /皿度下進行30秒〜15分鐘左 <保護膜> 52 201235781 爲第__21號中文_書_線修正本修正日期:⑻年5月10曰，述保護膜具有防止所述感光層之污垢或損傷而保護所述感光層之功能。斤述保邊膜於所述感光性抗焊劑膜中所設之位置並盈 =1制’可視需要而教騎，騎情訂設於所述^ Ο 石夕氧Γΐ護膜例如可列舉於所述切體中所使用者，聚氟乙稀薄片曰ί有聚乙稀、聚丙婦之紙、聚烯烴薄片、聚四擇，之厚度並無特別限制，可視需要而適宜選〜100卿’更佳的是—〜30师。所述支撐’較佳的是所述感光層及是接=^力椒保敝接著力β 如可：護膜之組合(支細保護膜)例 ο 二甲酸乙二，輯苯二甲酸乙^胺/聚㈣、聚對苯處理而支撐體及保護膜之至少任-者進行表面之表面處理，著力之關係。作為所述支撐體 ::如可列舉下塗層之塗力而實施， =照射處理、高頻波照射處理、紫性電裝照射處理1射光線照射處=放電照射處理、活而且，所述支撐體與所述保護膜之靜摩擦係數較佳的 53 201235781 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正賺簡年5月10日是0.3=4 ’更佳的是〇 5〜12。若所述靜摩捧之3現ί 製二狀之情形時產峨偏移現象。 Μ貝，】存在變得難以捲為良好之車昆狀之需要方法並無特別限制’可視以長條狀而捲為捲繞於圓筒狀之捲芯上，性抗焊劑膜之長度並無__，為了便於使用者亦可 ==;:::;:r 行捲繞，，二防止邊緣融合之觀點考慮保蠖、別是防濕性之間隔物、放置間隔物（特的是包裝亦使用透:二^之間隔物)’而且較佳光層=:::表護膜與所述感述保護膜之表面形成包含聚有機㈣=面於所等聚合物之下塗層。作為該下4: _述聚合物之塗佈液㈣㈣表面之後，於3(rc〜⑽。c (_是5代】分鐘〜30分鐘之乾燥而形成。 2〇c)下進行而且’除了所述感光層、所述切體、所述保護厲以 54 201235781 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年5月10日外，亦可包含墊層、阻氧層（pC層）、剝離層、接著層、光吸收層、表面保護層等層。所述墊層疋於常溫下無黏性，於真空及加熱條件下進行積層之情形時溶融、流動之層。所述PC層通常是以聚乙烯醇為主成分而形成之1.5 μπι左右之覆膜。所述感光性抗焊劑膜具有表面之黏性小，層壓性及使 0 用性良好，絕緣性、耐鍍敷性、圖案側面之平滑性優異之積層有感光性抗焊劑組成物之感光層。因此，可廣泛用作印刷線路板、彩色濾光片或柱材、肋材、間隔物、隔板等顯示器用部件，全像片、微機器、打樣機等永久圖案形成用途’且可適宜地用於本發明之永久圖案及其形成方法中。特別是本發明之感光性抗焊劑膜，由於該膜之厚度均一’因此於形成永久圖案時，可更精細地積層於基材上。 (永久圖案及永久圖案形成方法）本發明之永久圖案可藉由本發明之永久圖案形成方法 U 而獲得。作為所述永久圖案，較佳的是保護膜、層間絕緣膜及抗焊圖案之至少任一者。所述永久圖案為抗焊圖案之情形時，22〇°c下之動彈性係數較佳的是20 MPa〜100 MPa，更佳的是25 MPa〜80 MPa ’特佳的是3〇 MPa〜50 MPa。若該動彈性係數不足 20 MPa ’則存在耐熱性差之現象；若超過1〇〇Mpa，則存在耐熱衝擊性差，於硬化膜上產生龜裂之現象。 55 201235781 414^〇pm 爲第㈣G彻號中文說明書無劃線修正本修正日期駕年5月1〇日本發明之永久圖案形成方法之第！態樣是將本發明之感光性抗焊劑組成物塗佈於基材表面上，進行乾燥而形感光層後，進行曝光（曝光步驟）、顯影（顯影步驟）。而且，本發明之永久圖案形成方法之第2態樣是於加熱及加壓之至少任-者下將本發明之感光性抗焊劑膜積層於基材之表©後’進行曝光（曝光步驟）、顯影（顯影步驟）。以下，通過本發明之永久圖案形成方法之說明亦使本發明之永久圖案之詳細變明瞭。 <基材〉、 η 所述基材並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉覆銅積層板等印刷線路板形成用基板、納玻璃板等玻璃板、合成樹脂性之膜、紙、金屬板等。該些基材中，於可實現半導體等於多層配線基板或增層配線基板等上之高密度封裝化之方面而言，較佳的是已形成有配線之印刷線路板形成用基板。所述基材可形成如下之積層體而㈣：作為所述第1 態樣之於該基材上形成所述感光性抗焊劑組成物之感光層 0 的積層體，或者作為所述第2態樣之明述感光性抗焊& 膜中之感光層重#之方式進行積層而成之積層體。亦即，可對所述積層體中之所述感光層進行後述之曝光，藉此使曝光之區域硬化，然後藉由後述之顯影而形成永久圖荦。 <積層體> 所述第1態樣之積層體之形成方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是於所述基材上積層塗佈所述 56 201235781 修正日期:1〇1年5月1〇曰爲第丨01104621號中文說明書無劃線修正本感光性抗焊劑組成物並加以乾燥而形成之感光層。 =述塗佈及乾狀方法並無制限制，可視需要而適且j擇’例如可解使賤塗機、狹縫旋塗機、輕塗機、 ==幕式塗佈機等而塗佈所述感光性抗焊劑組成 „態樣之積層體之形成方法並無特別限制，可〇 G = t佳的是—面對所述感光性膜進行加及加堡之至^、任—者—面將其積層於所述基材上之方 =^外，於所聽級抗㈣臈具麵魏制之情形時，較佳的是將該保護膜剥離，基材上之方式而進行積層。層重喊所述，述加熱之溫度並無__，可視需要擇，較佳的是m：〜13(rc，更佳岐8叱〜⑽。c。^ 所述加壓之壓力並無特別限制，可擇，較佳的是0.01 MPa〜1.0 MPa 1.0 MPa。旯隹的疋0.05 MPa〜進行所述加熱及加壓之至少任一者的裝置並益 =’ ^視需要而適宜選擇，例如可列舉熱壓機、執親貼人 11 Tmsei Laminator Co., Ltd.tit^ VP_„) . ^ ：如之名裝機置製作所股份有限公司製造之等 <曝光步驟> =曝光步驟是對所述感光層進行圖案曝光之步驟。作為所达曝光之對象，只要是具有感光層之材料則並 57 201235781 HIHJOpm 爲第1011046U號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是對在基材上形成有所述感光性抗焊劑組成物或所述感光性抗焊劑膜之所述積層體進行。所述對積層體之曝光並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可介隔所述支撐體、墊層及PC層而對所述感光層進行曝光；亦可將所述支撐體剝離後，介隔所述墊層及PC層而對所述感光層進行曝光；亦可將所述支撐體及墊層剝離後，介隔所述PC層而對所述感光層進行曝光；亦可將所述支撐體、墊層及PC層剝離之後，對所述感光所述曝光並無特別限制，可視需要而適宜選擇，可列舉數位曝光、模擬曝光等。該些中較佳的是數位曝光。所述數位曝光並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如較佳的是基於所形成之圖案形成信息而生成控號，使用與該控制訊號對應地調變之光而進行。卫° 所述數位曝光之機構並無特別限制，可視需要選擇，例如可列舉照射光之光照射機構、基於所案信息而使自該光照射機構所照射之光調變的光‘變:; 專0 «光調變機構》 ’則並無 n個描素作為所述光調變機構，只要可對光進行調變特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是呈2 部之光調變機構。有所述具有η個描素部之光調變機構並無特別限制，可 58 201235781 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日視需要而適宜選擇，較佳的是空間光調變元件。所述空間光調變元件並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉數位微鏡裝置（Digital Micro-minOr Device，DMD)、微機電系統（Micro Electro Mechanical Systems, MEMS )類之空間光調變元件（SLM; Spatial Light Modulator)、利用電光效應對透射光進行調變之光學元件 (PLZT元件）、液晶光閘（FLC)等。

〇亥些中車乂佳的疋數位微鏡裝置（Digital Micro-mirror Device，DMD )。而且，較佳的是所述光調變機構具有基於所形成之圖案信息而生成控制訊號之圖案訊號生成機構。於此情形時’所述光調變機縣據所述圖案訊號生成機構所生成之控制訊號而對光進行調變。所述控制號並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉數位訊號。 <顯影步驟> —所述顯影步驟是於藉由所述曝光步驟對所述感光層進行曝光，使麵光層之曝光之區域硬化後，藉由將未硬化區域除去而進行顯影，形成永久圖案之步驟。而、硬化^域之除去^法並無制關，可視需要 ^且L擇’例如可列舉使用顯影液而除去之方法等。液並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例鹽：氨水、鹼土金屬之氫氧化物或碳酸鹽、碳酸氫四、’錢鹽之水溶液等。該些中較佳的是碳酸納 59 201235781 爲第101腦21料文_魏嶋修正本修正日期:101年5月1〇曰水溶液。所述顯影液亦可盘界以促進顯影之有機溶劑泡劑、有機驗或用如可：並:特::限制，可視需要而適宜選擇，例乙三胺、三乙㈣乂醇胺、四甲基氫氧化錢、二醇胺等。 * tnethylene pentamine)、嗎琳、三乙例如=機溶劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉醇類、酮_ 、且込擇，而且曰頰、_、酿胺類、内醋類等。合：水=液與有機溶劑混 <硬化處理步驟> 處理^的是她之永久圖__—步包含硬化所，硬化處理步驟是於進行所述顯影步驟後，對卿水圖案中之感光層進行硬化處理的步驟。 J 所述硬化處理並無特別限制，可視需要而適歹1如可列舉整個面曝光處理、整個面加熱處理等。、所述整個面曝域理之方法並祕舰制，而適宜選擇，例如可列舉於所述顯影步驟後，述永久圖案之所述積層體上的整個面進行曝光之^法^所藉由該整㈣曝光’促進形成所述感光層之感紐2 組成物中之樹脂之硬化，所述永久圖案之表面硬化。沖進行所述整個面曝光之裝置並無特別限制，可視需 60 201235781 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1G1年5月10日而適宜選擇，例如可列舉超高壓水銀燈等uv曝光機等。所述整個面加熱處理之方法並無特別限制:可視需要而適宜選擇，例如可列舉於所述顯影步驟後，對形成^ 述永久圖案之所述積層體上之整個面進行加熱之^法等。藉由該整個面加熱’可提高職永久随之表面之膜強声。〇所述整個面加熱之加熱溫度並無特別限制，可視又而適宜選擇，較佳的是12〇。(：〜250。(：，更佳的是12(Π：〜 200°C。若所述加熱溫度不足12(rc，則存在盔 = 處理所帶來之_度提高之現象；若超過2聊所述感維抗焊成物巾之旨赵分解，變脆之現象。、、文如交所述整個面加熱中之加熱時間並無特別限制，可要而適宜選擇，較佳的是1()分鐘〜m分鐘分鐘〜60分鐘。人丨玉即疋u 進行所述整個面加熱之褒置並無特別限制，可視〇而適宜選擇’例如可列舉烘箱、加熱板、紅外線（IR)加熱器等。另外，於所述基材為多層配線基板等印刷線路板之情形時，可於該印概路板上形成本發明之永扳= 步以如下方式進行焊接。 # ^ 亦即’藉由所述顯影步驟，形成所述永久圖荦之硬化層，f斤述Ϊ刷線路板之表面露出金屬層。對該印刷線路板之表面所路出之金屬層之部位進行錢金後接。其次，於騎焊接之部位域半㈣或零件等。此=接所 201235781 HlHJUpill 爲桌101104621號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年5月10日述硬化層之永久圖案發揮作為保護膜或絕膜）之功能’防止來自外部之衝mm、1層間、’、邑緣衡擎或者彼此相鄰之電極之導通0 膜及，較佳的是形成保護 ϊΐί 者。由所述永久圖案形成方法而形成之水久圖紅為所述賴膜或所述層間絕緣膜，則可保護配線衫外部之衝擊或轉，制是於其為 =層間絕緣膜之情科，例如可㈣將轉體或零件高欲度地封裝於多層配線基板或增層配線基板等上。本發明之永久_形成方法可高速地形成圖案，因此可廣泛地用於各種_之形成中，_是可適宜地用於配線圖案之形成中。而且仙本發明之永久圖案形成方法*形成之永久圖案具有優異之絕緣性、耐錄性、圖案侧面之平滑性等，可適宜地料賴膜、層_賴.、。 (印刷基板）、本發明之印刷基板至少包含基材、藉由所述永久圖案形成方法而形成之永久圖案，進一步視需要而包含適宜選擇之其他構成。其他構成並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉於基材與所述永久®案之間進-步設有麟層之增層基板等。 [實例] 以下列舉實例對本發明加以更具體之說明，但本發 62 201235781fl 爲第1^1104621號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年5月10曰明並不受該些實例任何限制。 (合成例1) <化合物T-1之合成> 於具有回流管及溫度計之2,000 mL之3 口燒瓶中加入四氫呋喃150 g、N-甲基吡咯啶酮1()〇 g、及3-胺基_ι，2,4-三唑84.1 g (默克股份有限公司製造）。於攪拌下以3〇分鐘滴加四氫呋喃l〇〇g、及曱基丙烯酸-2-異氰酸基乙基酯〇 155_2g(karenzMOI、昭和電工公司製造）。其後，於4〇°c 下攪拌1小時後’於70°C下進行4小時之反應。冷卻至室溫後，將反應液投入至強烈攪拌下的離子交換水2 L中，析出目標物晶體。精由甲醇進行清洗而遽取析出物，使其乾燥而獲得下述結構之化合物T-1 222 g。 [化 14]

T-1 (合成例2 ) <化合物T-2之合成> 於具有回流管及溫度計之2,000 mL之3 口燒瓶中加入四氫吱喃120 g、N-曱基0比略0定酮70 g、3,5-二胺基-i,2,4-三唑49.5 g (Degussa公司製造）及2,4-二-第三丁基-4-曱基苯酚1.8 g (PN-01、大内新興化學工業公司製造）。於擾拌下，以2小時滴加四氫呋喃80g、及丙烯酸-2-異氰酸基 63 201235781 修正日期:101年5月10曰爲第101104621號中文說明書無劃線修正本乙酯141.1 g (Karenz AOI、昭和電工公司製造）。其後’ 於40。(：下使其反應20小時。冷卻至室溫後，將反應液投入至強烈攪拌下的離子交換水2 L中，析出目標物晶體。藉由曱醇進行清洗而濾取析出物，使其乾燥而獲得下述結構之化合物T-2 165.1 g。 [化 15]

(合成例3) <化合物T-3之合成> 於具有回流管及溫度計之2,000 mL之3 口燒瓶中加入 N-曱基》比咯啶酮250 g、及3,5-二胺基三唑49.5 g (Degnssa公司製造）。於攪拌下，以2小時滴加N_乙基吡咯啶酮80g、及四氫鄰苯二甲酸酐152 2 g(RIKACIDTH、新曰本理化公司製造）。其後，於4(rc下進行丨小時之攪拌後，於100C下使其反應12小時。冷卻至室溫後，將反應液投入至強烈攪拌下之離子交換水12 L中，析出目標物晶體。藉由異_/己烧（2/8 (重量比））進行清洗而遽取析出物’使其乾燥而獲得下述結構之化合物τ_3 i2i i g。 [化 16] 64 201235781 ~r χ —r^j vuaIX 修正日期:1〇1年5月10日爲第101104621號中文說明書無劃線修正本 HOOC 〇

〇 COOH

Τ-3 (合成例4 ) <化合物Τ-4之合成> 〇於具有回流管及溫度計之1〇〇〇 mL之3 口燒瓶中加入第三丁基曱基酮250 g、1，2,4-三唑34.5 g (純正化學工業公司製造）、二環戊基二曱醇二丙烯酸酯145.7g(A-DCP、新中村化學工業公司製造）' 及2,4-二-第三丁基-4-甲基苯酚1.9 g (PN-01、大内新興化學工業公司製造）。於4〇。〇下攪拌1小時後’於80°C下使其反應52小時。冷卻至室溫後，藉由減壓濃縮而除去有機溶劑，由此而獲得下述結構之化合物T-4 178 g。 [化Π] 〇

T-4 (合成例5) <含有羧基之高分子化合物B-4(酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂）之合成> 於具有冷凝器及攪拌機之500 mL之三口圓底燒瓶 65 201235781 爲第101HM621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日内，使蘋果酸2.41 g (0.018莫耳）、2,2-雙(經基甲基)丙酸 (DMPA) 5.23 g ( 0.039莫耳）、及丙三醉單甲基丙婦酸醋 17.78 g (0.111莫耳）溶解於環己酮74 mL中。於其中添加4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)30.03 g( 0.12莫耳）、六亞甲基二異氰酸酯（HMDI) 5.05 g (〇.〇3莫耳）、2,6-二-第三丁基羥基曱苯〇·1 g、及作為觸媒之商品名： NEOSTANN U-600 (日東化成公司製造）〇·2 g，於75〇c下進行5小時之加熱攪拌。其後，藉由甲醇9.61 mL加以稀釋而攪拌30分鐘，獲得165 g之含有羧基之高分子化合物 B-4溶液（固形物為45 wt%)。所得之含有羧基之高分子化合物B-4溶液之固形物酸值為68 mgKOH/g ’藉由凝膠滲透層析法（GPC)而測定之重量平均分子量（聚苯乙烯標準）為6,500,乙烯性不飽和基當量為1.83 mmol/g。所述酸值是依據JIS K0070而測定。其中，於樣品並不溶解之情形時’使用二魏或四氫σ夫喃等作為溶劑。所述重量平均分子量是使用高速GPC裝置（東洋曹達工業股份有限公司製造之HLC-802A)，Μ 〇·5 wt%之四氫呋喃（THF)溶液為試樣溶液，管柱使用1根TSKgel HZM-M ’注入2〇〇队之試樣，藉由所述THF溶液進行溶離，於25 C下利用折射率檢測器或uv檢測器（檢測為254 nm)而測定。所述乙烯性不飽和基當量可藉由依據JIS K2605測定溴、值而求出。 ' 66 201235781n -τ Λ. -Γ-/ν/1^ΐΠ 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10曰 (合成例6 ) <含有羧基之高分子化合物B-5(酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸g旨樹脂）之合成> 於具有冷凝器及攪拌機之500 mL之三口圓底燒瓶中’使2,2-雙(羥基曱基）丙酸（DMBA) 32.00 g (0.216莫耳）、聚丙二醇（分子量為 1，〇〇〇) (PPGl〇〇〇)9.00 g(0.009 莫耳）溶解於丙二醇單曱醚單乙酸酯118 mL中。於其中〇添加4,4-二苯基曱烷二異氰酸酯（MDI) 37.54 g (0.15莫耳）、2,6-二-第三丁基羥基甲苯〇 j g、及NEOSTANN U-600 (曰東化成公司製造）〇·2 g，於75。(：下攪拌5小時後，添加甲醇9.61 g。其後，進一步添加作為含有乙烯性不飽和基之環氧化合物的甲基丙稀酸縮水甘油醋（GMA) 17.91 g (0.126莫耳）與作為觸媒之三苯基膦5 〇〇〇ppm，於11〇<^ 下攪拌5小時後，冷卻至室溫，獲得214 g之含有羧基之高分子化合物B-5溶液。 q 所得之含有羧基之高分子化合物B-5溶液之固形物酸值為75 mgKOH/g’藉由凝膠滲透層析法（GPC)而測定之重量平均分子量（聚苯乙烯標準）為12,〇〇〇，乙烯性不飽和基當量為1.3 mmol/g。 (實例1) <感光性組成物塗佈液1之調製> 將下述各成分加以混合’調製感光性組成物塗佈液1 (感光性抗焊劑組成物塗佈液）。 67 201235781 爲第1011(M621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日 ZFR-1776 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂之65 wt%乙酸曱氧基丙酯溶液）（Β-1) 32.3重量份化合物T-1 0.8重量份著色顏料：HELIOGEN BLUE D7086 (BASF 公司製造） 0.021重量份著色顏料·· Pariotol Yellow D0960 ( BASF 公司製造） 0.006重量份分散劑：Solsperse 24000GR (路博潤公司製造） 0.22重量份聚合性化合物：DCP-A (共榮社化學公司製造） 5.3重量份起始劑：Irgacure 907 ( BASF公司製造） 0.6重量份增感劑：DETX-S (曰本化藥股份有限公司製造）〇.〇05重量份反應助劑：EAB-F (保土谷化學公司製造）〇.〇19重量份硬化劑：三聚氰胺（和光純藥公司製造）〇j6重量份熱交聯劑：Epotohto YDF-170 2.9重量份 (新日鐵化學公司製造、具有環氧乙烷裊之化合物（雙酚F型環氧樹脂））填料：SO-C2 (AdmatechsCo.Ltd.製造） 68 201235781 修正日期:101年5月10日爲第1011〇46：21號中文說明書無劃線修正本 δ.〇重量份離子捕捉劑.ΙΧΕ-6107 (東亞合成公司製造） 0.82重量份塗佈助劑：Megafac F-780F 〇 2重量份 (DIC公司製造，30 wt%丁酮溶液）彈性體：Espel 1612 2 7重量份 %己酮（溶劑） 38.7重量份〇 <感光性抗焊劑膜1之製作> 使用厚度為25 μηι之聚對苯二曱酸乙二酯膜（PET) 作為支樓體，藉由棒式塗佈機將所述感光性組成物塗佈液 1以乾燥後之感光層之厚度成為約30 μιη之方式塗佈於該支撐體上，於、熱風循環式乾燥機中使其乾燥3〇分鐘，製作感光性抗焊劑膜1。 <永久圖案之形成> -積層體之調製_ Q 使用於表面實施了化學研磨處理之已形成有配線之覆 .銅積層板（無通孔、銅厚12 μιη之印刷線路板）作為基材。使用真空貼合機（名機製作所股份有限公司製造、 MVLP5〇G) ’以所述感紐抗焊麵1之感光層與所述覆銅，層板相接之方式而使其積層於該覆銅積層板上，調製順次積層有所述覆銅積層板、所述感光層、所述聚對笨二曱酸^二S旨膜（支撐體）之積層體。壓接條件是壓接溫度為90。(：、壓接壓力為0.4 MPa、層壓速度為1 m/min。 69 201235781 修正日期:1〇1年5月】〇曰爲第ioii〇462i號中文說明書無畫g線修正本關於上述所得之積層體，藉由以下所示之步驟而形成光阻圖案。 -曝光步驟- 對於所述調製之積層體中之感光層，使用具有規定圖案之利用藍紫光雷射曝光之圖案形成裝置，自聚對苯二甲酸乙二酯膜（支撐體）㈣，以獲得規定圖案之方式以4〇 mJ/cm2之能量之量照射4〇5 nm之雷射光而進行曝光，使所述感光層之一部分區域硬化。 -顯影步驟- 二甲述積層體上剝下聚對笨 T，於層之整·進行喷射顯影域溶解除去。其後’進行水洗，使其乾燥二 -硬化處理步驟- 下實= = 整個面，於，膜強度而製H、處使从歐表面硬化，提高 <評價方法> 藉由以下所示之評價方法，關賴面之緣^、耐熱衝擊性（抗龜裂性）、及雜敷性、絕結果示於表1中。 °子仏。將圖案側面之平滑性_ 70 201235781 修正日期:101年5月1〇日爲第l〇ll〇462l號中文說明書無劃線修正本用％描式電子顯微鏡（成之永久圖案之側面進行所述顯影步驟中所形案侧面之平滑性進行評Γ 以下之評價基準對圖 [評價基準] ο:圖案側面平滑，圖案形狀優異。案形2:於圖案侧面觀察到稍許之凹凸，但為良好之圖〇 △:於圖案侧面存在凹凸，圖案形狀稍差。 x:於圖案側面發現凝聚物，圖案形狀差。 -絕緣性- 之扣ίΐ魏玻璃基材上積層有12 _厚鋪的印刷基板之銅治貫施侧，獲得線寬/間隙寬為50 μΙη/50 μιη、並不接觸之相互對向之同一面上的梳型電極。盥述積層體之調製方法中所記載之方法同樣地將感光性y 劑膜\積層於該基板之梳型電極上，藉由最佳曝光量（_ 〇 = ^〜1 J/Cm2)進行曝光。其次，於常溫下靜置1小時後，猎由3(TC之1 wt%碳酸鈉水溶液進行6〇秒之 3 影，進一步於80〇C下進行10分鐘之加熱（乾燥頌用〇Rc MANUFACTURING ca, LTD 製造之紫外線= f置而藉由1 W之能量之量進行對感光層之紫外C ^。進一步於15(TC下對感光層進行60分鐘之加熱處’=‘、、，、藉此獲得形成有厚度為25 μιη之抗焊劑的評價用義^ ，以對加熱後之評價用積層體之梳型電極間施二_ 方式，藉由Sn/Pb焊錫將聚四氟乙烯製遮蔽線連接於 201235781 爲第^_21號中文說明書無麵修正本修正日期:1〇1年5月10日梳型電極上之後，於對評價用積層體施加5V之電壓之狀態下，將該評價用積層體於13(TC、85%RH之超加速高溫高濕壽命試驗（HAST)槽内靜置200小時。藉由1〇〇倍之金相顯微鏡而觀察其後之評價用積層體的抗焊劑之遷^ 之產生程度，藉由以下之評價基準而進行評價。 [評價基準] ◎:未確認到遷移之產生，絕緣性優異〇 :僅僅於銅上確認到遷移之產生，絕緣性良好〇△.於SR (抗；fcp劑）中確認到稍許遷移，絕緣性猶好 '、、 △:確認到遷移之產生，絕緣性稍差 x :電極間短路，絕緣性差 •抗龜裂性- 與所述積層體之調製方法中所記載之方法同樣地將感光性抗焊劑膜1積層於在環氧玻璃基材上積層有12卜〇厚銅箔的印刷基板上，介隔2 mm見方之光罩，使用〇RC I^ANUFACTURING CO.，LTD.製造之 JJMW-201GX 型曝光機，藉由可形成2 mm見方之圖案的最佳曝光量（3〇〇 J/cm2)而進行曝光。其次，於常溫下靜置i小 4後，藉由30C之1 wt%碳酸納水溶液進行6〇秒之喷射顯影，進一步於80X：下進行10分鐘之加熱（乾燥）。繼而，使用ORC MANUFACTURING CO., LTD.製造之紫外線照射裝置而藉由1 J/cm2之能量之量進行對感光層之紫外線照射。進一步於15(TC下對感光層進行6〇分鐘之加熱處 72 201235781 -ri-rjwpifl 爲第⑼麵丨號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月1〇日理，藉此獲得且古ry 為25 之抗焊劑的：用::矩形開口部的形成有厚度 65°C之^之熱循環：將所得之基板於 f 八/ 5分鐘後，其次於b(TC之大氣中i 路15 /刀鐘，然後再次暴露於-大乳中暴微鏡觀察通過_環 ^巾1由光學顯〇離程度，藉由下述評價==劑上的裂痕及剝 [評價基準J f. ::几f劑上無裂痕、剝落、變形，強韌性優異 ;几&劑上存在稍許變形，但強韌性良好〇△•於抗焊劑上存在稍許裂痕，但強動性稍好 △:於抗焊劑上存在稍許裂痕、剝落，_性稍差於抗:fcf劑上明顯存在裂痕、剝落，強勃性差 -耐鏡敷性- 對所述永久圖案進行脫脂而進行表面之粗化後，添力口〇硫敝而進行觸媒加成。其次，將永久圖案於7G°C之硫酸錄/稀硫酸溶液中浸潰4〇分鐘而進行鍛敷處理，然後藉由目視而觀察永久圖案中之硬化膜之捲縮、剝落，基於下述基準而進行耐鍍敷性之評價。 [評價基準] ◎ •於硬化膜中並無捲縮、剝落，对鍵敷性極其優異〇 :硬化膜之一部分變色，但並不成為實用上之問題，耐鍍敷性優異 △:於硬化膜中存在捲縮現象，耐鍍敷性差 73 201235781 HlHJUpUX 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日 X :於硬化膜中觀察到隆起（剝落），耐鍍敷性極差 (實例2) 於實例1中，將ZFR-1176(日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂）（B-1 )替換為 Cyclomer P 200HM (大賽璐化學工業公司製造、含有乙烯性不飽和基及羧基之丙烯酸樹脂）（B-2)(於固形物中之含量相同），除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例3 ) 於實例1中，將ZFR-1176 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙細性不飽和基之環氧樹脂）（B-1 )替換為 UXE-3024 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂）（B-3 )(於固形物中之含量相同除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例4) 於實例1中，將ZFR-1176 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂）（B-1)替換為合成例 5中所合成之含有羧基之高分子化合物（酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂）（B-4)(於固形物中之 74 201235781 *. 爲第101104621號中文晒書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日含置相同）’除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例5) 於實例4中，將化合物T-1替換為化合物T-2，除此以外與實例4同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光 0 性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例6) 於實例4中’將化合物τ_ι替換為化合物τ_3，除此以外與實例4同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 ◎ (實例7) 於只例4中，將化合物Τ-1替換為化合物Τ-4，除此以外與實例4同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗烊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表丨中。 (實例8 ) 於實例5中，將化合物Τ-2之調配量自相對於感光性 75 201235781 HiHOUpiii 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10曰組成物塗佈液之固形物而言為1.7 wt%變更為3.0 wt%，除此以外與實例5同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例9) 於實例5中，將作為熱交聯劑之Epotohto YDF-170(新曰鐵化學公司製造、具有環氧乙烷基之化合物（雙酚F型環氧樹脂））替換為ETERNACOLLOXBP (宇部興產公司製造、具有環氧丙烷基之化合物），除此以外與實例5同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例10 ) 於實例5中’將作為熱交聯劑之Epotohto YDF-170(新二，化學公司製造、具有環氧乙烷基之化合物（雙酚F型 % 氧樹脂替換為 Sumidur BL3175 ( Sumika Bayer yrethane公司製造、具有嵌段異氰酸酯基之化合物），除此止卜與實例5同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感先性抗焊劑瞑。斑關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，一、例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例11) ;只例5中，將作為熱交聯劑之Epotohto YDF-170(新 76 201235781 • * j j[ 爲第1〇11〇4621號中文麵書無劃線修正本修正曰期:101年5月10日化學公司製造、具有環氧乙烷基之化合物（雙酚F型環氧，脂））替換為YSLV_120TE (新日鐵化學公司製造、具氧乙烷基之化合物），除此以外與實例5同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。 —關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (實例12 ) 〇人於實例1中’將ZFR-1176 (日本化藥公司製造、酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂）（叫替換為合成例中所合成之含有幾基之高分子化合物（酸改質含有乙烯飽和基之聚胺基曱酸酯樹脂）（B_5)(於固形物中之含量相同）’除此以外與實例i同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表i中。〇 (:較例η、、於Λ例1中，並未調配T-i化合物及熱交聯劑，除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。〜關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表丨中。、 (比較例2) 於實例1中，並未調配Τ·4化合物，除此以外與實例同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑 77 201235781 ΗΐΗουμαι 爲第1〇11〇462丨號中文說明書無劃線修正本修正日期:10丨年5月10曰膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜’ 與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (比較例3 ) 於實例1中，將Τ-1化合物替換為ΙΧΕ61〇7 (東亞合成公司製造、無機離子交換體），除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜’ 與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 (比較例4 ) 於實例1中’將Τ-1化合物替換為下述結構之化合物 T~Z(l，2,4-三唑），除此以外與實例1同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜。關於所得之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜’ 與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 [化 18] HN^N 丁一Z (比較例5 ) 於實例1中，並未調配熱交聯劑，除此以外與實例1 同樣地進行而製作感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑興。 78 201235781 -ΓΧ-T^VFpJlfl 爲第101HM621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日關於所付之感光性組成物塗佈液及感光性抗焊劑膜，與實例1同樣地進行評價。將結果示於表1中。 [表1]

3SH .實例2 三。坐化合物含有羧基之高分子化合物熱交聯劑圖案側面之平滑性絕緣性抗龜裂性耐鍍敫性種類含量 (wt%) T-l T-l 1.7 1.7 Β-1 Β-2 YDF-170 YDF-1 70 〇〇△ 〇Δ - -· ο 實例3 _實例4 Τ-1 1.7 Β·3 YDF-170 ο ◎ 〇 ο 〇Δ ο (S) ◎ 〇 (Ο) ~~ Τ-1 1.7 Β-4 YDF-170 ο 賞例5 實例9 25Πο~ 3grr 351Γ 比转似1 Τ-2 1.7 Β-4 YDF-170 ο ◎ ◎ ◎ Τ-3 1.7 Β-4 YDF-170 ο 〇 ◎ ◎〜 Τ-4 1.7 Β-4 YDF-170 ο ο ο ◎ Τ-2 JT-2 3.0 Β-4 YDF-170 〇 ◎ ◎ 1.7 Β-4 OXBP 〇△ ο 〇Δ Τ-2 1.7 Β-4 BL3175 〇Δ 〇Δ ◎ _Τ-2 1.7 Β-4 YSLV-120TE ο ο Τ-1 1.7 Β·5 YDF-170 ο ο ο ---—. 〇人 |yij ι - Β-1 - Δ X X X Β-1 Β-1 YDF-170 vnc i ίγϊ Δ Δ Δ ο Τ-Ζ 1·7 Β-1 YDF-170 Δ Δ 〇Δ 〇Δ X 〇 ο Δ~~~ _Τ-1 1.7 Β-1 - °Δ Δ X —— χ 於/其中，於表1中，三唑化合物之含量（wt%)是相對 ;感光性組成物塗佈液之固形物的含量。 X只例1〜實例丨2成為絕緣性、耐鍍敷性、圖案側面之 j二性、及抗龜裂性優異之結果。於使用化合物τ_2作為 ^ ^化合物之情形時，成為絕緣性非常優異之結果。而且，萨Β 4、亦即酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲脂作為含錢基之高分子化合物之情形時，成為抗 ^生優異之結果。而且，於使用具有環氧乙烷基之化合 79 201235781 兮IHJOpiii 爲第1011〇4621號中文說明書無劃線修正修正日期:1〇1年5月1〇日物作為熱交聯劑之情形時，結果。成為圖案側面之平滑性優異之於比較例丨中，與實例相比而言，圖案側面之平滑性、及抗龜裂性之任-者均非常Γ 於不含三唾化合物之比較例2中，盘實作吊目比而<，絕緣性、圖案側面之平滑性、及抗龜裂性差於使用無機離子捕捉劑之比較例3中，例相比而言，雖然着祕為同㈣度，㈣蚊差，抗龜裂性非常差。卞於使用1，2,4-二唾作為三n坐化合物之比較例4中，與實例相比而言，圖案側面之平祕、耐鍍敷性差。於不含熱交聯劑之比較例5中，成為絕緣性、抗龜裂性、耐鍍敷性差之結果。於實例1〜實例12中圖案側面之平滑性提高，這是比較例1〜比較例4中無法獲得之效果，且是於感光性組成物中使用三唑化合物之先前技術中亦未知之效果。本發明之態樣例如可列舉以下之態樣。一種感光性組成物，其特徵在於含有：兵有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與二唑環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 <2>如上述<ι>所述之感光性組成物，其進〆步含有含幾·基之南分子化合物。 <3>如上述<2>所述之感光性組成物，其中，含有羧 80 201235781 tl 爲第101HM621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月1〇日基之高分子化合物是酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂。 <4>如上述<1>至<3>中任一項所述之感光性組成物，其中，熱交聯劑是具有選自環狀醚基、嵌段異氰酸酯基、噁唑基、及碳酸乙二酯基之至少一種官能基的化合物。 <5>如上述<1>至<4>中任一項所述之感光性組成物，其中，具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應 φ 之基的至少任一者與三唑環的化合物是下述通式（I)所表示之化合物； [化 19] r λ Χ-Υ L」n通式⑴ 其中，於所述通式（I)中，X表示三唑環；Υ表承臭有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者之有機基；η表示1〜3之整數；另外，於η為2〜3 時’ Υ可相同亦可不同。 <6>如上述<5>所述之感光性組成物，其中，通式（1) 中之γ是下述通式（II)所表示之基； [化 20]

通式（II) 其中，於所述通式（η)中，Υι表示碳數為2〜25之 81 201235781 HlHJOpm 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修不口拥修正日期:101年5月10日 m+Ι價有機基；21表示羧基、丙烯醯氧基、及甲基丙烯醯氧基之任一者；m表示1〜2之整數；另外，於111為2時二 Ζι可相同亦可不同。 ' <7>如上述小至<6>中任一項所述之感光性組成物，其中，熱交聯劑是具有環氧乙烷基之化合物。 <8> —種感光性抗焊劑組成物，其特徵在於含有如上述<1>至<7>中任一項所述之感光性組成物。、 <9> 種感光性抗焊劑膜，其特徵在於包含：支撐 ;感光層，於該支撐體上積層如上述<8>所述之感光^ 抗烊劑組成物而成 <1〇> -種永久圖案形成方法，其魏在於將如上述命所述之感光性抗焊劑喊物塗佈於基體之表面上，加以乾燥㈣層歧層㈣絲層體讀，進行曝光後進行顯影。 <11> 一種永久圖案，其特徵在於其是藉由如上述 <1〇>所述之永久圖案形成方法而形成。 12種印刷基板，其特徵在於藉由如上述<1〇>所述之永久圖案形成方法而形成有永久圖案。 [產業上之可利用性] 本發明之感光性組成物可獲得絕緣性、耐鑛敷性、圖二側面之平滑性優異之高性能之硬化膜，因地用於抗焊劑中。本發明之感紐抗焊_可適宜地用於保護膜、層間、、.膜J干圖案等永久圖案等之各種圖案形成，彩色遽 82 201235781t1 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日光片、柱材、肋材、間隔物、隔板等液晶結構部件之製造，全像片、微機器、打樣機之製造等中，特別是可適宜地用於印刷基板之永久圖案形成用途中。本發明之圖案形成方法使用了所述感光性組成物’因此可適宜地用於保護膜、層間絕緣膜、抗焊圖案等永久圖案等之各種圖案形成用途，彩色濾光片、柱材、肋材、間隔物、隔板等液晶結構部件之製造’全像片、微機器、打〇樣機之製造等中，特別是<適宜地用於印刷基板之永久圖案形成中。【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】無。

83 201235781 -Γ X 1 爲第101104021號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日釐jg專利說明書 ※記號部分請勿填寫） (本說明書格式、順序，請勿任意更動分類：' 1/ls ※申請案號：以 ※申請曰： ρ (Ά H°^K (2〇〇-^ϊ) 一、發明名稱：（中文/英文） „ ,.上,, C〇Sl Ί^/n，91) 感光性組成物、感光性抗焊劑組成物及感光性抗焊劑膜以及永久圖案、其形成方法與印刷基板〇 PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE SOLDER RESIST COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE SOLDER RESIST FILM, PERMANENT PATTERN, PERMANENT PATTERN FORMING METHOD AND PRINTED BOARD 二、中文發明摘要：一種感光性組成物’其含有：具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三哇環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。較佳的是進一步含有含羧基之高分子化合物。較佳的是含有羧基之高分子化合物為酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸醋樹脂。三、英文發明摘要： A photosensitive composition contains a compound having a triazole ring and at least one of a group capable of 201235781 I Μ. X_/^/ X Λ- Λ. 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日 reacting with free radicals and a group capable of reacting with a thermal cross-linking agent, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a thermal cross-linking agent. The better one further contains a polymer compound having a carboxyl group. The polymer compound having a carboxyl group is better a polyurethane resin acid which is an acid denaturation and contains an ethylene characteristic unsaturated group. 201235781 HiHOOpUi 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日七、申請專利範圍： 1. 一種感光性組成物，其特徵在於含有：具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三 β坐環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、以及熱交聯劑。 2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，更含有含羧基之高分子化合物。 3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中含有羧基之高分子化合物是酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基曱酸醋樹脂。 4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中熱交聯劑是具有選自環狀醚基、嵌段異氰酸酯基、噁唑基、及碳酸乙二酯基之至少一種官能基的化合物。 5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任者與二σ坐環的化合物是下述通式（I)所表示之化合物； [化1] x-fvl n 通式⑴ 其中’於所述通式（I)中，X表示三唑環；γ表示具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者之有機基；η表示1〜3之整數；另外，於η為2〜3 84 201235781 TX-r-^ 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月10日時，γ可相同亦可不同。 6.如申請專利範圍第5項所述之感光性組成物，其中’通式（I)中之Y是下述通式（Π)所表示之基； [化2] 通式（II) —Ylf Zi]m

0 其中，於所述通式（II)中，Yi表示碳數為2〜25之 m+l價有機基；乙1表示羧基、丙烯醯氧基、及甲基丙烯醯氧基之任一者；m表示1〜2之整數；另外’於m為2時， Ζι可相同亦可不同。 7.如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中’熱交聯劑是具有環氧乙烷基之化合物。 8· —種感光性抗焊劑組成物，其特徵在於含有感光性組成物’所述感光性組成物含有具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三唑環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、以及熱交聯劑。 9· 一種感光性抗焊劑膜，其特徵在於包含：支撐體；、感光層’於該支撐體上積層含有如下感光性組成物的感光性抗焊劑組成物而成，所述感光性組成物含有具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與二°坐環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 85 201235781 HlHOOpm 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年5月1〇日 i〇. —種永久圖案形成方法，其特徵在於將含有如下感光性組成物的感光性抗桿劑組成物塗佈於基體之表面上加以乾餘而積層感光層而形成積層體之後，進行曝光後進行顯影，所述感光性組成物含有具有可與自由基反廣之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任—者與三唑環的^ 合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 u. —種永久圖案，其特徵在於其是藉由如下之永久圖案形成方法而形成’所述永久圖案形成方法是將含有如下感光性組成物的感光性抗焊劑組成物塗佈於基體之表面上’加以乾燥而積層感光層而形成積層體之後，進行曝光後進行顯影’所述感光性組成藉貧具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反慮之i的至少任一者與三唑環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 12. —種印刷基板，其特徵在於藉由如下之永久圖案形成方法而形成有永久圖案’所述永久圖案形成方法是將含有如下感光性組成物的感光性抗坪劑組成物塗佈於基體之表面上’加以乾燥而積層感光層而形成積層體之後，進行曝光後進行顯影，所述感光性組成物含有具有可與自由基反應之基及可與熱交聯劑反應之基的至少任一者與三„坐環的化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑、熱交聯劑。 86 201235781 ~Γ 丄一Γ_> 爲第101104621號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年5月10日四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：〇無0