TW201221619A

TW201221619A - Novel compounds for organic electronic material and organic electroluminescent device using the same

Info

Publication number: TW201221619A
Application number: TW100137119A
Authority: TW
Inventors: Nam-Kyun Kin; Seok-Keun Yoon; Jin-Hee Kim; Hyo-Jung Lee; Mi-Ja Lee; Hee-Choon Ahn; Doo-Hyeon Moon; Jung-Eun Yang; Hee-Sook Kim; Soo-Jin Hwang; Young-Jun Cho; Kyung-Joo Lee; Hyuck-Joo Kwon; Bong-Ok Kim
Original assignee: Rohm & Haas Elect Mat
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2012-06-01
Also published as: CN103249722B; US20140061609A1; WO2012050371A1; CN103249722A; EP2627640A1; JP2017031169A; KR20120038374A; JP2014501699A; KR101531904B1

Description

201221619 六、發明說明： 1 【發明所屬之技術領域】本發明係關於用於有機電子材料之新穎化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置。【先前技術】在顯示器裝置中’電場發光（electr〇iuminescence， EL)裝置為自身發光顯示器裝置，其優越性在於提供寬廣的視野角度、較高對比度及快速反應速率。在1987年，伊斯門柯達（Eastman Kodak)首先發展出使用低分子量芳香族二胺及鋁錯合物作為形成電場發光層之物質之有機EL裝置[Appl· Phys. Lett. 51， 913， 1987]。有機EL裝置係使用激子（exci t〇n)失活化時之發光 (磷光或螢光）而發射光，該激子係於電荷注入至形成於電子注入電極（陰極）與電洞注入電極（陽極）之間的有機層時，所形成的電子-電洞配對所產生的。有機EL裝置可於約10伏，00之電壓及發射亮度100至10, 000燭光（cd)/ 平方米（m )之偏極光，且簡單採選螢光材料，藉此發射自藍色至紅色切範圍之光。該裝置可於可撓的透明基板（如塑膠;)上形成，且與電聚顯示器面板或無機EL顯示器相比°亥裝置亦可於較低電壓（10伏特或更低）下操作，可消耗相對少的功率及呈現較優異顏色。於有機EL裝置中，決定其包含發光效率及壽命等之效能的最重要因素為電場發光材料，且該電場發光材料之某二要求C 3 ’相之高螢光量子產率、電子與電洞之高移 95380 4 201221619 2、於真空沉積過財之低分解、均勻及安定 :機電場發=料大致可分為高分子量材料及低分子料根據分子結構包含金屬錯合物 = Γ = 電場發光材料。此等電場發光整祕物例如參(8,基嗜❹錯合物 4、香丑素（coumanrO衍生物、四笨基苯乙烯基伸絲衍生物㈣二销生物等，彼等材料可發射從藍色至红色區域的可^ 為了實:見全：_顯示器，使用了 r =而改善罐EL裂置之整體性質之重點為開發4 =及=之RGB電場發光材料。該電場發光材料從 :功此目的包含主體材料及摻雜劑材料有非常高電場發光性質之梦罟总曰+ 八 , 、置係具有將摻雜劑摻雜入主體 ::成電場發光層之結構。最近，具有高效率及長壽命 ^有機EL裝置之研發已成為急需者。特別地，慮及中型至 :議D面板所需之電場發光性質，開發遠比傳統電場發 =優:之材料尤其緊迫，因此，主體材料之研發係; 角舍之主浐好料而古2為固相中之溶劑及扮演傳輸能量 ’ 13，％為高純度且必須有適當分子量以又，轉移溫度及熱分解溫度應夠高及應容易形成非晶體薄膜安定性以獲得長壽命，力（論⑽）須良好而不會發生層間遷移。斗的黏附 95380 5 201221619 在使用摻雜技術製造有機E L裝置之例中，自激發狀熊之主體分子向摻雜劑轉移能量之效率無法達成丨且= 體材料與摻雜劑都可能發光。尤其是，於發射紅光。的電場發光裝置之例中’域材料料之波長_較摻雜劑之發光波長範圍更明顯可見，使得該主體材料的暗生物作At(PlGneer)(日本）等公司也已報導使用謝0亍生物作4主體之高效能0LED。

llght)造成色純度退化。特別地，需改善肛壽命及耐久性。業經係最廣泛周知用作㈣光材料之主體材料。 0LED。紐用包括BCP、Mlq等之電洞限擋層之高效率儘管這些傳統材料提供良好電場發光性質，但他們的 =點在於gj為麵轉移溫度低及不良的熱安定性，而在高溫沉積製程期間可能出現降解。由於0LED之功率效率係藉由（Π/電壓）χ電流效率提供，因此功率效率與電壓成反匕匕而為了降低0LED之功率消耗，乃需要高功率效率。實際上’使用碟光材料之0LED比使用螢光材料之0LED提供 6 95380 201221619 更1%的電流效率（燭光（cd)/安培（A))。然而，當使用玉材料例如BAlq、CBP等作為磷光材料之主體時，由於言f 作電壓，因此相較於使用螢光材料之〇LED，其於功率^呆 (流明（lm)/瓦（W))不具有顯著優勢。再者，該〇LED穸=率具有令人滿意之壽命，因此仍需要開發具有更高致能不安定的主體材料。％之更同時，國際專利案公告第W02006/049013號揭露一用於有機電場發光材料之化合物，其利用稍合雙環一種為骨架。然而，此文獻並沒有揭露其中所有與芳之雜環烧基或環絲及朗鮮香㈣合之雜雜基或環燒基稠合之料組合及納人錢之稠合雙環基團之骨架之結構。【發明内容】技術問題，此’本發明已記取相關技術領且文有稱為有機電子材料用化合物有之機::㈣之化合物較於傳統材料能達到較佳發光效率及:)有=合置壽命的骨架。 ”有適宜色座k之裝本發明之另一目的係提供星電場發光裝置，嗲|^ μ欵率且長壽命之有機物作為電場發光材料。力機電子材枓之化〇技術解決方案提供用於下列化學式〗_ 不之有機電子材料之化合 95380 7 201221619 物，以及包含該化合物之有機電場發光裝置。用於本發明之有機電子材料之化合物具有高發光效率及優異壽命，因此其可用於製造具有極高操作壽命以及因改善功率效率而消耗更少功率之0LED裝置。化學式1

於化學式1中，L表示單鍵、（C6-C30)伸芳基或（C2-C30) 伸雜芳基； X2獨立表示CR’或N，其中乂!及X2不同時為CR’ ； Υ及Ζ之一者實質為單鍵，而另一者為-C(R7)(R8)-、 -N(R〇-、-〇-、-S_或-Si(Ri〇)(Rii)-； R’、仏至R6獨立表示氫、氘、（C1-C30)烷基、鹵（n-C30) 烷基、鹵素、氰基、（C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、 (C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、（C6-C30)芳基、（C2-C30) 雜芳基、（C6-C30)芳基（n-C30)烷基、N-咔唑基、-NR12R13、 _SiRuRl5Rl6、_SRl7、_0Rl8、硝基或經基； R7至Ru及R12至R18獨立表示氫、氘、鹵素、（Cn-C30) 烷基、（C6-C30)芳基或（C2-C30)雜芳基，且R?及R8可經由具有或不具有稠合環之（C3-C30)伸烷基或（C3-C30)伸烯基 8 95380 201221619 鏈結以形成螺環； L及Li之伸芳基及伸雜芳基及r，、Ri至之烧基、環院基、雜％·烧基、烯基、快基、芳基及雜芳基可進一步獨立經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、 (C1-C30)烷基、_(C1-C30)烷基、齒素、氰基、（C3-C30) 環烷基、5至7員雜環烷基、（C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、（C6-C30)芳基、（C1-C30)烷氧基、（C6-C30)芳氧基、 (C2-C30)雜芳基、經（C6-C30)芳基取代之（C2-.C30)雜芳基、（C6-C30)芳基（C1-C30)烷基、（C1-C30)烷基（C6-C30) 芳基、（C6-C30)芳基硫基、單或二（C1_C30)烷基胺基、單或二（C6-C30)芳基胺基、（C1_C3〇)烷基（C6_C3〇)芳基胺基、二（C6-C30)芳基硼基（di(C6-C30)arylboronyl)、二 (C1-C30)燒基硼基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基硼基、三 (C1-C30)烷基矽烷基、二（cl_C3〇)烷基（C6_C3〇)芳基矽烷基、（C1-C30)烷基二（C6-C30)芳基矽烷基、三（C6-C30)芳基矽烷基、N-咔唑基、羧基、硝基及羥基； a、d及e獨立表示1至4的整數，且當它們為2或更大的整數時’各取代基可互為相同或不同； b表示1至3的整數’且當它們為2或更大的整數時，各取代基可互為相同或不同； c表示1至2的整數，且當它們為2或更大的整數時，各取代基可互為相同或不同； m及n獨立表示整數0或1，且m+n=l ; 伸雜芳基、雜環烷基及雜芳基包含一個或多個選自B、 95380 9 201221619 N、0、S、P(=〇)、Si及P所組成群組之雜原子。【實施方式】於本文所述，「烷基」、「烷氧基」及含有「烷基」部你之其他取代基係包含直鏈及分支鏈兩者，以及「環烧暴J 係包含多環烴以及單環烴，例如經取代或未經取代之金剛烷基或經取代或未經取代之（C7-C30)雙環烷基。於本文户斤述，「芳基」意指自芳香烴去除一個氫原子後所得之有機奏團，且包含4至7員’尤指5員或6員，之單環或稠合磙，甚至進一步包含其中複數個芳基藉由單鍵鏈結的結構。其具體實例包含，但不限於：苯基、萘基、聯苯基、聯彡笨基（terphenyl)、蒽基、茚基、苐基、菲基、聯伸三苳基 (triphenylenyi)、芘基、茈基（perylenyl)、蒯秦 (chrysenyl)、稠四笨基（naphthacenyl)、丙二稀合葬基 (fluoranthenyl)等。該萘基係包含卜萘基及2_萘基，該蒽基係包括1-蒽基、2-蒽基及9-蒽基，以及該第基係包栝卜第基、2-苐基、3-g基、4-第基及9_第基。本文所述「雜芳基」意指含有作為芳香環骨架原子之選自B、N、〇、s、 P(=0)、Si及P的1至4個雜原子，以及剩餘芳香環骨架原子為碳原子之芳基。該雜芳基可為5員或6員單環雜芳基、多環雜芳基或為與一個或多個苯環稠合之多環雜芳基，並可呈部分飽和。於本發明中，「雜芳基」包含其中$ 個或多個雜芳基藉由單鍵鏈結之結構。該雜芳基包含二^ 芳基，其+，該環中之雜原子可經氧化或四：： (quaternized)以形成諸如N-氧化物或四級鹽。其具體實 201221619 例包含，但不限於：單環雜芳基，諸如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噚唑基、噚唑基、卩萼二唑基、三畊基、四畊基、三唑基、呋咕基、吡啶基、吡啡基、嘧啶基、嗒畊基等；多環雜芳基，諸如笨并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唾基、苯并噻唆基、苯并異噻唑基、苯并異噚唑基、笨并曙唾基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、嗤淋基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹噚啉基、咔唑基、啡'1 疋基、苯并二鸣呃基（benz〇di〇x〇iyi)等；其N-氧化物（例如啦啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物）；其四級鹽等。於本文所述’術語「（C1-C30)烷基」包含（C1-C20)烷基或（C1-C10)烷基’以及術語r (C6_C30)芳基」包含（C6-C2〇) 芳基或（C6-C12)芳基。術語「（C2-C30)雜芳基」包含（C2-C20) 雜芳基或（C2-C12)雜芳基，以及術語「（C3-C30)環烷基」包含（C3-C20)環烷基或^^⑺）環烷基。術語r (C2_C30) 歸基或快基」包含（C2-C20)烯基或炔基或（C2-C10)烯基或炔基。用於本發明之有機電子材料之化合物包含下列化學式 2或3表示之用於有機電子材料之化合物。化學式2

R5)d 11 95380 201221619 化學式3 (Rl)a~

於化學式 2或 3 中，Ri 至R6、Xi、X2、L、Y、Z、a、b、 c、d及e之定義與化學式1中之定義相同。用於本發明之有機電子材料之化合物包含下列化學式 4表示之用於有機電子材料之化合物。化學式4

於化學式 4 中，Ri、R4、R5、L、Xi、Y、Z、a、c&d 之定義與化學式1中之定義相同；Rl9及ho獨立表示氫、氘、 (C1-C30)烷基、_(C1-C30)烷基、鹵素、氰基、（C3-C30) 環烷基、5至7員雜環烷基、（C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、（C6-C30)芳基、（C2-C30)雜芳基、（C6-C30)芳基（n-C30) 院基、_NRl2Rl3、_SiRl4Rl5Rl6、_SRlT、_0Rl8、石肖基或經基； 12 95380 201221619 中之疋義相同；Li表示單鍵、〇)伸^'基；An表示氫、氣、

Rl2至Rl8之定義與化學式1中之定義相 (C2-C30)伸雜芳基或（C6_C3〇)伸芳基·， (C2_C3_芳基、⑽芳基或（C1-C30)烧基；Yl表示〇、S、-CR21r22h23— ; R21 至 R23 獨立表示氫、氘、 i素、（C1-C30)烷基、（C6_C30)芳基或（C2_C3〇)雜芳基；X 及y獨立表示1 i 4的整S，Li之伸芳基及伸雜芳基，心及^之烷基、環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基及芳基燒基，Αη之雜芳基、芳基或烷基，R2i至R22之烷基、芳基或雜芳基可進一步獨立經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、（C1_C30)烷基、_(c卜C3〇) 烷基、鹵素、氰基、（C3-C30)環烷基、5或7員雜環烷基、 (C2-C30)烯基、（C2-C30)炔基、（C6-C30)芳基、（C1-C30) 燒氧基、（C6-C30)芳氧基、（C2-C30)雜芳基、經（C6-C30) 芳基取代之（C3-C30)雜芳基、（C6-C30)芳基（C1-C30)烧基、（C1-C30)烧基（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳基硫基、單或二（C1-C30)烧基胺基、單或二（C6-C30)芳基胺基、 (C1-C30)烧基（C6-C30)芳基胺基、二（C6-C30)芳基硼基、二（C1-C30)烷基硼基、（C1-C30)烷基（C.6-C30)芳基硼基、三（C1-C30)烷基矽烷基、二（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基石夕燒基、（Cl-C30)烧基二（C6-C30)芳基碎烧基、三（C6-C30) 芳基矽烷基、N-咔唑基、羧基、硝基及羥基。

具體而言，係選自下列結構，但其並 95380 13 201221619 不限於此：

其中’ Y、Z、R4、R5、c及d之定義與化學式1中之定義相同。具體而言，L表示單鍵或（C6-C30)伸芳基；χ2獨立表示CH或Ν，其中不同時為CH;Y及Ζ之一者實質為單鍵，而另一者為-C(R7)(R8)---N(R9)---0-或-S-; 以及Ri至Re獨立表示氫、氘、（a-C30)烷基、齒（C1-C30) 烷基、（C6-C30)芳基、（C2-C30)雜芳基或N-咔唑基；R7至 R9獨立表示（C1-C30)烷基或（C6-C30)芳基，且匕及R8可經由（C3-C7)伸烷基鏈結以形成螺環；L之伸芳基，1^至R6之燒基、芳基或雜芳基以及R?至Rg之烧基或芳基可獨立經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、（C1_C30) 院基、_(C1-C30)烷基、鹵素、（C6-C30)芳基、（C2-C30) 雜方基及Ν_α·^π坐基。又，在化學式3中，L!表示單鍵、（C2-C3〇)伸雜芳基或（C6-C30)伸芳基；An表示氳、氘、（C2-C30)雜芳基、 (C6-C30)芳基或（C1-C30)烷基；γ1 表示-〇-、-s--- 或~nr23-;r21至r23獨立表示氫、氛、（C1_C30)烷基、（C6〜c如）芳基或（C2-C30)雜芳基；心及R2。獨立表示氫、氘、鹵素、 (C1-C30)烷基、（C6-C30)芳基或（C2-C30)雜芳基；l表示 14 95380 201221619 單鍵或（C6-C30)伸芳基；X2表示CH或N，Y及Z之至少一者表不单鍵’而另一'者表不-C(R7) (Rs)-、_N(R9)-、-〇-或及R5獨立表示氫、氘、（C1-C30)烷基、齒（C1-C30) 烷基、（C6-C30)芳基、（C2-C30)雜芳基或N-咔唑基；R7至 R9獨立表示（C1-C30)烷基或（C6-C30)芳基，且R7及R8可經由（C3-C7)伸烷基鏈結以形成螺環；L之伸芳基，L·之伸雜芳基或伸芳基，Rl、R4、R5、ΑΐΊ、Rl9、R20、及R2丨至R23之烧基、芳基、雜芳基，以及r7至r9之烷基或芳基可進一步獨立經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、 (C1-C30)烷基、齒（C1-C30)烷基、鹵素、（C6-C30)芳基、 (C2-C30)雜芳基及N-咔唑基。更具體而言，用於本發明之用於有機電子材料之化合物可藉由下列第1至10圖之化合物例示之，但其並不限於此0 本發明之用於有機電子材料之化合物可藉由下列方案 1及2製備，但並不限於此，且亦可使用已知的有機合成方法製備。方案1

15 95380

X 201221619

♦

d及 e 之定蓋〒至 R6、L、X2、L、Y、Z、a、b、c、提供有t化學式1中之定義相同；以及X表示函素。極，·以及一層，場發光裝置’其係包括第-電極；第二電有機層；其/多層插置於該第—電極與該第二電極間之用於有機電子Z有機層包括-種❹種化學式1表示之且使用化學式1 ;之之化合物。該有機層包含電場發光層，場發光層中之主::：有機電子材料之化合物作為有機電在電場發光層中料之化合物作為主自U化學式1之料有機電子材施用於本發明之有電含-種或多種磷光摻雜劑。限制，但包含在施= 二劑並無特別可選自置之磷光發明。物雜劑化合物係具體例示：以意欲限制本其並不限於此。及丨2圖，但本發明之有機電場發光褒置包含化學電子材料之化合物，且可進—步包含之用於有機_ 胺（arylamine)化合物及苯乙歸5二種選自芳基 (styrylarylamine)化合物所組成群組之化^彡基胺。物。該芳基胺 95380 16 201221619 化合物或苯乙烯基芳基胺化合物之具體實例係揭露於韓國專利案公開第 10-2010-0064712 號或第 10-2010-0048447 號中’但其並不限於此。在本發明之有機電場發光裝置中，該有機層除了包括化予式1之用於有機電子材料之化合物之外，可進一步包括一種或多種選自第1族、第2族、第4周期與第5周期之過渡金屬、鑭系金屬及d-過渡元素之有機金屬所組成群紐·之金屬；或錯合物化合物。該有機層亦可包括電場發光層及電荷產生層。再者，該有機層除了包括上述用於有機電子材料之化合物之外’，可同時包括一層或多層包含發射紅光、綠光及藍光之化合物之有機電場發光層，以實現發射白光之有機昜發光裝置。該發射紅光、綠光及藍光之化合物可為揭露於韓國專利案公開第10-2010-0064712號或第10-2010-號中所列示之化合物，但其不限於此。在本發明之有機電場發光裝置中，可將一層（後文中稱為表面層”）選自硫屬化合物（chalcogenide)層、金屬鹵化物層及金屬氧化物層之層體設置於該電極對中之一個或兩個電極的内表面上。更具體而言’可將矽及鋁之金屬硫屬化合物（包括氧化物）層設置於電場發光介質層之陽極表面上’並可將金屬函化物層或金屬氧化物層設置於電場發光J質層之陰極表面上。藉此可得到操作安定性。該硫屬化合物可為，諸如 Si〇x(lSx$2) ' Α1〇χ(ι$χ^ι.5)、 si〇M、SiAlON等。該金屬鹵化物可為，諸如[ip、MgF2、 95380 17 201221619

CaF2、稀土金屬氟化物等。該金屬氧化物可為，諸如⑽、 L12O、MgO、SrO、BaO、CaO 等。在本發明之有機電場發光農置中，較佳亦可將電子傳 =合物與還原性摻雜劑之混合區域、或電洞傳輸化合物 =氧化性摻關之混合區域設置於㈣所製造之電極對的原成陰離子，因錢電子變得更容^子傳輸化合物被還輸至電場發光介質。此外，由於電^；合區域注入與傳陽離子，因而使電洞變得更容易化合物被氧化成電場發光介質。較佳之氧化性摻注入與傳輸至及受體（acceptor)化合物。較 ^ 3各種路易士酸金屬、驗金屬化合物、鹼土金屬之接還原性摻雜劑係包含驗再者，蕤稀土金屬、及其混合物。 i有雨禺二®，、^雜劑層作為電荷產生声來製備具有兩層或更多層電場發光 r座玍層采袈備裝置。 3發射白光之有機電場發光有益效果根據本發明，可使用有機有改善之功率效率以及降低朴材料用之化合物製造具率之0LED裝置。 ·知作電壓並呈現良好發光效本發明之上述及其他目較佳具體實施例之說明與所枝及優點經由結合下列最佳模式簡附圖式而明顯。後文，本發明將以本發一步說明本㈣之有機料代祕化、作為例子進子材枓用之化合物、該化合物之 95380 201221619 製備方法、以及使用該化合物之裝置的發光性質。然而，這些實施例僅提供用於具體說明目的，而非意欲限制本發明之範圍。 [製備例1]化合物1之製備

化合物1-1之製備於-78°c氮氣環境下，將9, 9-二曱基-2-溴第（30克（g)， 109· 8毫莫耳（mmol))溶解於5〇〇毫升THF中，並加入2. 5M 正丁基鋰（n-BuLi，2. 5M 於己烷中，20. 7 毫升（niL)，142. 7 mmol)。攪拌此混合物1小時。緩慢加入B(〇Me)3(20. 7mL， 186.7inmol)，接著攪拌混合物1天。以1MHC1使混合物淬火（quenched)並以蒸餾水及乙酸乙酯（EA)萃取”並使用己烷及MC進行再結晶，產生化合物1-1 (16. 2g，62.0%)。化合物1-2之製備 19 95380 201221619 將化合物 l_l(20g，84ππηο1)、1_;臭-2_石肖基苯（14. lg， 70mmol)、P.d(PPh3)4(4g，34. 6mmol)、及 Na2C〇3(22. 3g，210 mmol)溶解於包括曱苯（400mL)、EtOH(lOOmL)及蒸餾水 (lOOmL)之混合物中，接著於120°C攪伴6小時。混合物以 EA及蒸餾水萃取並進行管枉層析法，產生化合物1一2 (21. 7g，98.3%)。化合物1-3之製備將化合物1-2(21. 7g，68. 8mmol)溶解於亞磷酸三乙醋 (200mL)及1,2-二氯苯（150mL)中並在160°C擾拌1天。混合物於真空蒸餾以移除亞磷酸三乙酯及1，2-二氣苯，以MC 及蒸顧水萃取’並以MC磨碎。使用管柱層析法分離遽液，產生化合物l-3(8g，41%)。化合物1-4之製備將化合物 l-3(10g，35.3mmol)、1-溴-4-蛾苯（29.9g， 105.9mmol)、Pd(OAc)2(2.4g，10.6mmol)、及 NaOt-Bu (16. 9g，176. 5nunol)溶解於甲苯（180mL)，並加入 P(t-Bu)3 (4. 2g，17. 6mmol)。混合物在90°C攪拌3天，冷卻至室溫，及以蒸顧水及EA萃取。隨後進行管柱層析法，產生化合物 1-4(9. 4g，60. 6% )。化合物1-5之製備

將化合物l-4(8.4g，19.2mmol)溶解於500毫升THF 中，及在-78°C氮氣環境下加入n-BuLi(2. 5M，於己炫《中， ♦ 11. 5mL’ 28. 7mmol)。擾拌混合物1小時，並加入B(〇i_pr)3。擯:拌混合物5小時，以1M HC1使混合物淬火並以ea及蒸 95380 20 201221619 餾水萃取，並使用MC及己烷進行再結晶，產生化合物1-5 (5g，57. 8%)。化合物1之製備將化合物 l-5(5g, 12.4mmol)、4-(聯苯-4-基）-2-氣喧唾淋（2. 62g, 8. 3mmol)、Pd(PPh3)4(600mg, 0· 52mmol)、及 Na2C〇3(2· 63g, 24. 8mmol)溶解於包括甲苯（3〇〇mL)、EtOH (lOOmL)及蒸顧水（lOOmL)之混合物中，接著於i2〇°c擾伴1 小時。使混合物冷卻至室溫’以EA及蒸德水萃取，溶解於氯仿中以進行矽膠過濾，並使用UC及己烧進行再結晶。另外，再以DMF進行再結晶，接著以Me〇H/EA磨碎，產生化合物 1(3. 2g，60.4%)。 MS/EIMS : 639.79(實驗值），639.27(計算值） [製備例2]化合物49之製備

化合物2-1係以與化合物1-2之相同方法製備，化合物2-2係以與化合物卜3之相同方法製備。 95380 21 201221619 化合物2-3之製備將化合物 2-2(7g，25.60mmol)、蛾苯（10.44g, 51.21 mmol)、CuI(2.5g, 12.80mmol)、K3P〇4(16.30g，76.82mmol) 及甲苯（200mL)加熱至50°C，再加入乙二胺（1.72mL， 25. 60mmol)。使混合物回流攪拌12小時，冷卻至室溫，及以EA萃取。進行管柱分離，產生化合物2-3(8g，22. 89mmol, 89. 41°/〇) ° 化合物2-4係以與化合物1-4之相同方法製備。化合物49之製備混合4-(聯苯-4-基）-2-氯噎°坐琳（2. lg, 6.56mol)、化合物 2-4(3. lg, 7. 88mmol)、Pd(PPh3)4(379.5mg，0.3285 mmol)、2M K2C〇3(16mL)及曱苯。混合物在10(TC攪拌12小時，並冷卻至室溫。加入蒸餾水且混合物以EA萃取。進行管柱分離，產生化合物49(1. 15g，28°/。產率）。 MS/EIMS : 629. 77(實驗值），629. 19(計算值） [製備例3]化合物51之製備

Suzuki 95380 201221619 化合物3-1係以與化合物1-2之相同方法製備；化合物3-2係以與化合物1-3之相同方法製備；以及化合物3-3 係以與化合物卜2之相同方法製備。化合物51之製備混合化合物 3-3(4· 3g，10. 5mol)與 DMF(lOOmL)，並將 NaH(0. 5g，12. 6mmol ’ 60%分散於礦油）緩慢加入混合物中。混合物在室溫攪拌。反應完成時’將2-氯-4-苯基喹唑啉（2. 5g，10. 5mmol)緩慢加入反應混合物，並在5(TC攪拌3小時。攪拌後，將MeOH及蒸餾水加入反應混合物以獲得固態產物。使固態產物進行管柱分離，產生化合物51 (4. 3g，66%)。 MS/EIMS : 613. 70(實測值），613. 22(計算值） [製備例4至10]化合物52、化合物53、化合物54、化合物56、化合物86、化合物1〇8及化合物109之製備以與化合物51之相同方法製備化合物52(製備例4)、化合物53(製備例5)、化合物54(製備例6)、化合物56(製備例Ό、化合物86(製備例8)、化合物108(製備例9)及化合物109(製備例1〇)。 23 95380 201221619 [製備例11]化合物50之製備

化合物11-1係以與化合物1-2之相同方法製備。化合物11-2之製備混合咔唑（3. 3g，19.9mol)與 DMF(lOOmL)，並將 NaH (0. 95g，24mmol，60%分散於礦油）緩慢加入混合物中。混合物在室溫攪拌。反應完成時，將化合物11-1(6. lg，19. 9 mmol)緩慢加入反應混合物，並在室溫攪拌3小時。攪拌後’將蒸德水加入反應混合物以獲得固態產物。過濾、固態產物’產生化合物ll-2(9g，定量產率）。化合物11 -3係以與化合物1 -3之相同方法製備。化合物50之製備混合化合物 11-3(5. 7g，13.5mol)與 DMF(lOOmL)，並將NaH(0. 65g，16. 2ππηο1，60%分散於礦油）緩慢加入混合物中。混合物在室溫攪拌40分鐘。反應完成時，將2-氣苯基啥唾琳（3.25g，l3.5mm〇l)緩慢加入反應混合物，並在50 C授拌3小時。攪拌後，將MeOH及蒸顧水加入反 24 95380 201221619 應混合物以獲得固態產物。使固態產物進行管柱分離，產生化合物 50(5. 7g, 68°/。）。 MS/EIMS : 626.70(實測值），626.21(計算值） [製備例12]化合物3之製備

化合物12-1係以與化合物1-4之相同方法製備。化合物12-2之製備混合化合物 12-l(70g，21&mmol)、Pd(OAc)2(2.4g， llmmol)、三環己基膦四氟硼酸鹽（8g，22mmol)、Na2C〇3(70g, 654mmol)及DMA(1. 2L) ’並在19(TC攪拌3小時。攪拌後，使反應混合物冷卻至室溫並以EA萃取。使固態產物進行管柱分離’產生化合物12-2(22g，36%)。化合物3之製備混合化合物 12-2(5g，17.64mmol)與 DMFUOOmL)，並將NaH(l. lg，26. 46mmol，60%分散於礦油）緩慢加入混合物中。混合物在室溫攪拌3〇分鐘。攪拌後，將4_(聯苯_4_ 95380 25 201221619 基）-2-氯啥吐淋（5. 6g, 17. 64mmol)緩慢加入混合物並擾拌4小時。擾拌後’將蒸鶴水（300mL)加入反應混合物並授摔反應混合物3 0分鐘以獲得固態產物。使固態產物進行管柱分離，產生化合物3(6. 9g，70°/。）。 MS/EIMS : 563· 69(實測值），563· 24(計算值） [製備例13]化合物64之製備化合物64係以與化合物3之相同方法製備。 [製備例14]化合物4之製備

化合物14-1係以與化合物1-2之相同方法製備，以及化合物14-2係以與化合物1 -3之相同方法製備。化合物4之製備將化合物 14-2(5.75g，20.3mmol)溶解於 DMF(5〇mL) 後’緩慢加入NaH(lg，27. 6mmol)並擾拌40分鐘。擾拌後，將4-(聯苯-4-基）-2-氯喹唑啉（5. 84g，18. 4mmol)緩慢加入混合物並在室溫擾拌24小時。反應完成時，緩慢將蒸德水（300mL)加入反應混合物中並擾拌30分鐘以產生固態產 26 95380 201221619 物。使固態產物進行管柱分離，產生化合物4(6. 5g，65%)。 MS/EIMS : 563· 69(實測值），563. 24(計算值） [製備例15至24]化合物12、化合物18、化合物62、化合物63、化合物65、化合物66、化合物74、化合物75、化合物76及化合物77之製備以與化合物4之相同方法製備化合物12(製備例15)、化合物18(製備例16)、化合物62(製備例17)、化合物63(製備例18)、化合物65(製備例19)、化合物66(製備例20)、化合物74(製備例21)、化合物75(製備例22)、化合物76(製備例23)及化合物77(製備例24)。 [製備例25]化合物19之製備

化合物25-1係以與化合物2~3之相同方法製備’以及化合物25-2係以與化合物1-4之相同方法製備。化合物19之製備混合化合物 25-2(6. 8g，16. 86mraol)、4-(聯苯—4-基） -2-氯喹唑啉（4g，12. 97mmol)、Pd(PPh3)4(0. 8g，〇. 65 27 95380 201221619 mmol)、Na2C〇3(4. 2g，38. 91mmol)、甲笨（70mL)、乙醇（20mL) 及蒸餾水（20mL)並在120°C攪拌5小時。使混合物冷卻至室溫並加入蒸餾水。混合物以EA萃取。進行管柱分離，產生化合物 19(1. Og，12%)。 MS/EIMS : 639. 79(實測值），639. 27(計算值）表1顯示本發明之化合物之UV值、PL值及mp。表1

化合物 UV (nm) PL (nm) mp (t) 化合物 UV (nm) PL (nm) mp (V) 1 368 433 212 56 290 511 292 3 356 521 255 62 344 497 222 4 354 480 253 63 292 509 173 12 340 498 275 64 307 390 190 18 322 492 288 65 342 487 227 19 358 445 218 66 346 497 246 31 402 431 246 74 344 497 242 49 336 441 352 75 282 519 251 50 290 509 308 76 360 483 247 51 308 487 231 77 338 503 255 52 312 497 2 74 86 310 _ ~495 ITT- 53 310 493 242 108 310 504 256 54 308 487 247 109 308 — --- 486 ----- 253 --— ^ J

[實施例1]使用本發明之有機電子材料用之化合物之〇led 裝置的製造使用本發明之電場發光材料製造0LED装置。首先，使用超音波依序以三氣乙烯、賴、乙醇及顯水清洗取自 0LED(SamSUng-C〇rning所製得）用玻璃之透明電極膜（15Ω/Ε])，並儲存於異㈣中備用ί通， : 裝配於真空氣相沉㈣置之基板料器中，並將^板 95380 28 201221619 ([1，1’-聯苯]-4,4’-二基）雙(^-(萘-1-基）-^4-二苯基苯-1，4-二胺）置於該真空氣相沉積裝置之一小室中，然後抽氣使該腔室内達到10_6托（torr)真空。然後，對該小室施加電流以蒸發2-TNATA，從而於該ΙΤ0基板上沉積厚度為60奈米（nm)之電洞注入層。接著，將N，Ν’-二（4-聯苯基）-Ν，Ν’-二（4-聯苯基）-4, 4’-二胺基聯苯基置於該真空氣相沉積裝置之另一小室中，並對該小室施加電流以蒸發 ΝΡΒ，從而於該電洞注入層上沉積厚度為20nm之電洞傳輸層。形成該電洞注入層及電洞傳輸層之後，如下所述般於所形成的層上形成電場發光層。於真空氣相沉積裝置中，將本發明之化合物3作為主體置於一小室中，並將化合物 D-11作為摻雜劑置於另一小室中。以不同速率蒸發該兩種材料，從而形成4重量％之摻雜，而於該電洞傳輸層上氣相沉積厚度為30nm之電場發光層。接著，將2-(4-(9, 10-二 (萘-2-基）蒽-2-基）苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑置於一小室中，並將8-經基啥琳經（lithium quinolate)置於另一小室中，再以相同速率蒸發該兩種材料後，從而形成50 重量％之摻雜，而於該電場發光層上氣相沉積厚度為30nm 之電子傳輸層。然後，氣相沉積厚度為2nm之8-經基啥淋链（lithinm quinolate，Liq)作為電子注入層，之後使用另一真空沉積裝置沉積厚度為150nm之鋁（A1)陰極而製造出0LED裝置。用於該0LED裝置中作為電場發光材料之各個化合物皆是於使用前已藉由在10_6 torr真空昇華而純化者。 29 95380 201221619 結果，確認有電流Π. 0毫安培（mA)/平方公分（cm2)流動，及發出780cd/m2之紅光。 [實施例2]使用本發明之有機電子材料用之化合物之0LED 裝置的製造除了於電場發光層改成使用化合物12作為主體材料及使用化合物D-7作為摻雜劑之外，以與實施例1之相同方法製造OLED裝置。結果，確認有電流7. 5mA/cm2流動，及發出1057cd/m2 之紅光。 [實施例3]使用本發明之有機電子材料用之化合物之〇LED 裝置的製造除了於電場發光層改成使用化合物31作為主體材料及使用化合物D-7作為摻雜劑之外，以與實施例1之相同方法製造OLED裝置。結果，確認有電流8.3mA/cm2流動，及發出930cd/m2 之紅光。 [實施例4]使用本發明之有機電子材料用之化合物之OLED 裝置的製造除了於電場發光層改成使用化合物51作為主體材料及使用化合物D-11作為摻雜劑之外，以與實施例1之相同方法製造0LED裝置。結果，確認有電流16 〇mA/cm2流動，及發出l〇9〇cd/m2 之紅光° [實施例5]使用本發明之有機電子材料用之化合物之〇led 30 95380 201221619 裝置的製造除了於電場發光層改成使用化合物63作為主體材料及使用化合物D-11作為摻雜劑之外，以與實施例1之相同方法製造0LED裝置。結果，確認有電流14. 5mA/cm2流動’及發出1380cd/m2 之紅光。 [實施例6]使用本發明之有機電子材料用之化合物之〇LED 裝置的製造除了於電場發光層改成使用化合物77作為主體材料及使用化合物D-7作為摻雜劑之外，以與實施例1之相同方法製造0LED裝置。結果，確認有電流19· 8mA/cm2流動’及發出3200cd/m2 之紅光。 [實施例7]使用本發明之有機電子材料用之化合物之0LED 裝置的製造除了於電場發光層改成使用化合物1〇9作為主體材料及使用化合物D-7作為摻雜劑之外’以與實施例1之相同方法製造OLED裝置。結果，確認有電流9. 2mA/cm2流動’及發出1250cd/m2 之紅光。 [比較例1]使用傳統發光材料之0LED裝置的製造除了於電場發光層改成使用4, 4’，Ν，Ν’ _二咔嗤·'聯苯作為主體材料及化合物D-11作為摻雜劑氣相來沉積電場發光層，以及使用鋁（ΠΙ)雙（2-曱基-8-羥基喹啉基）4-苯 31 95380 201221619 基齡鹽於讀電場發光層及電子傳輸層之間氣相沉積厚度為 10nm之電祠阻隔層之外，以與實施例1之相同方法製造 OLED裝置。結果’確認有電流20. 0mA/cm2流動’及發出l〇〇〇cd/m2 之紅光。〃得統材料相比，證實本發明發展之有機電子材料用物作為紅色電場發光材料顯示較高電場發光性質。使，本發明之有機電子材料用之化合物作為主體材料的裝置可呈現較而之電場發光性質及可降低操作電壓加功率效#及消耗更少功率。 9 、、'务月之較佳具體實施例業已揭示作為說明目的由但:技術領域中具有通常知識者應了解，二；附申請專利範園戶斤興— > 丄々仕+序離後下，可對該等較佳且二所揭示内容的精神與範疇【圖式簡料^财_進行各種㈣、增加及取代。第1至1G _係顯示根據具體例示實子材料之化合物。〈用於有機電合物第11至12 _顯示根據例示實施例Μ光摻雜劑化【主要元件符號說明】無0 95380 32

Claims

201221619 七、申請專利範圍： 1. 一種用於有機電子材料之化合物，其以下列化學式1 表不. 化學式1

(R5)d 於化學式1中，L表示單鍵、（C6_C30)伸芳基或 (C2-C30)伸雜芳基；又!及獨立表示CR’或N，其中义,及χ2不同時為 CR’ ； Υ及Ζ之一者實質為單鍵，而另一者為_C(R?) (R8)-、-N(R9)-、-〇-、-S-或-Si(Ri〇)(Ru)- R’、L至Re獨立表示氫、氘、（c卜C3〇)烧基、鹵 (C1-C30)烷基、齒素、氰基、（C3-C30)環烷基、5至7 員雜環烷基、（C2-C30)浠基、（C2-C30)炔基、（C6-C30) 芳基、（C2-C30)雜芳基、（C6-C30)芳基（C1-C30)烷基、 N-咔唑基、-NR12R13、-SiR14R15R16、-SRn、-〇R18、硝基或羥基； R7至Ru及心至R!8獨立表示氫、氘、鹵素、（C1_C30) 燒基、（C6-C30)芳基或（C2-C30)雜芳基，且匕及心可 95380 1 201221619 經由具有或不具有稠合環之（C3—C3〇)伸烷基或（C3_C3〇) 伸烯基鏈結以形成螺環； L及L·之該伸芳基及伸雜芳基及R，、匕至Re之該烧基、環烧基、雜環烧基、稀基、炔基、芳基及雜芳基可進一步獨立經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、（C1-C30)烷基、齒（C1_C30)烷基、齒素、氰基、（C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、（C2_C3〇) 烯基、（C2-C30)炔基、（C6-C30)芳基、（C1-C30)烷氧基、 (C6-C30)芳氧基、（C2-C30)雜芳基、經（C6-C30)芳基取代之（C2-C30)雜芳基、（C6-C30)芳基（C1-C30)烷基、 (C1-C30)炫基（C6-C30)芳基、（C6-C30)芳基硫基、單或二（C1-C30)烷基胺基、單或二（C6_C3〇)芳基胺基、 ((n-C30)烷基（C6-C30)芳基胺基、二（C6-C30)芳基硼基 (di(C6-C30)arylboronyl)、二（C1-C30)烷基硼基、 (C1-C30)烷基（C6-C30)芳基硼基、三（C1-C30)烷基矽烷基、二（C1-C30)烧基（C6-C30)芳基矽烧基、（C1-C30) 烧基二（C6-C30)芳基石夕烧基、三（C6-C30)芳基石夕烧基、 N-咔唑基、羧基、硝基及羥基； a、d及e獨立表示1至4的整數，且當它們為2 或更大的整數時’各取代基係互為相同或不同； b表示1至3的整數，且當它們為2或更大的整數時，各取代基係互為相同或不同； c表示1至2的整數，且當它們為2或更大的整數時，各取代基係互為相同或不同； 95380 201221619 mAn獨立表示整數G或1，且m+n=i ; 該伸雜芳基、雜環燒基及雜芳基包含一個或多個選 ^ M'0'S'p(=0)、Si及？所組成群組之雜原子。 μ專軸圍第1項所述之用於有機電子材料之化口物’其係下列化學式2或3表示之化合物·· 化學式2 (Rl)a 化學式3

其中 uh、m、Y、z、a b、c、d 及之定義與申料射：："：：：：：1 口物，其係下列化學式4表示之化合物： 95380 3 201221619 化學式4

入α之定義與申請專利範圍第1項中之定義相同；Rl9及R2q獨立& 示氫、氘、（C1-C30)烷基、鹵（C1-C30)烷基、齒素 ^ 基、（C3-C30)環烷基、5至7員雜環烷基、μ亂、^、c3〇)烯基、（C2-C30)炔基、（C6-C30)芳基、（C2-C30)雜芳美 (C6-C30)芳基（C1-C30)烷基、-NR丨2R"、~SiR, d η"、 -SRn、-OR,8、硝基或羥基；心至Rls之定義與申請專利範圍第1項中之定義相同；Li表示單鍵、（C2-C30)伸雜芳基或（C6-C30)伸芳基；An表示氫、氘、（C2-C30)雜芳基、（C6-C30)芳基或（(n-C30)烷基；Y,表示、__s_、 -CRuR22-或_抓23_ ; Rzi至R23獨立表示氫、氘、鹵素、 (C卜C30)烷基、（C6_C30)芳基或（C2_C3〇)雜芳基；X'及 y獨立表示丨至4的整數；Li之該伸芳基及伸雜芳基，及R2。之該烷基、環烷基、雜環烷基、烯基、炔基、方基、雜轉及芳縣，An之該雜芳基、^:基或烧基， 95380 4 201221619 Rn至R22之該烷基、芳基或雜芳基可進一步獨立經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、（cl_C3〇) 烷基、齒（C1-C30)烷基、_素、氰基、（C3_C3〇)環烷基、 5或7員雜環烷基、（C2_C3〇)烯基、（C2_C3〇)炔基、 (C6-C30)芳基、（C1-C30)烷氧基、（C6-C30)芳氧基、 (C2-C30)雜芳基、經（C6_C3〇)芳基取代之（C3_C3〇)雜芳基、（C6-C30)芳基（C1-C30)烷基、（C1-C30)烷基（C6-C30) 芳基、（C6-C30)芳基硫基、單或二（ci—C30)烷基胺基、單或二（C6-C30)芳基胺基、（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基胺基、二（C6-C30)芳基硼基、二（C1-C30)烧基硼基、 (C1-C30)烷基（C6-C30)芳基硼基、三（cl_C3〇)烷基矽烷基、二（C1-C30)烷基（C6-C30)芳基矽烷基、（C1-C30) 烷基二（C6-C30)芳基矽烷基、三（C6-C30)芳基矽烷基、 N-咔唑基、羧基、硝基及羥基。 4.如申请專利範圍第1項所述之用於有機電子材料之化

其中，Y、Z、R4、如c及d之定義與申請專利範圍第1項中之定義相同。 5·如申請專利範圍第丨項所述之有機電子材料之化 95380 5 201221619 合物，其中，L表示單鍵或（C6-C3〇)伸芳基；χι及& 獨立表示CH或Ν，其中1及Χ2不同時為CH ; 丫及ζ之 -者實質為單鍵，而另一者為_c(R7)(R8)---N(R9)、、或~s-;以及匕至Re獨立表示氫、氘、（ci_c3〇)烷基、豳（C1 一C30)烷基、（C6-C30)芳基、（C2-C30)雜芳2 ^基’且W 1?8可經由⑹-⑺伸絲鏈結以形環；L之該伸芳基’化Re之該絲、芳基或雜芳基以及h至L之該烷基或芳基可獨立經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：H⑽）院基、南 (C1-C30)絲、鹵素、（C6_C3〇)芳基、（C2_c3〇)雜芳基及N-0卡唾基。土 6. 如申請專利範㈣3項所述之用於有機電子材料之化合，’其巾’L·表轉鍵、(c2_G3Q)伸雜芳基或(C6_C3〇) 伸芳基；Aim表示氫、氣、（C2_C3())雜芳基、（C6c3〇) 芳基或（C1-C30)絲；Yl 表示 _〇一、|、_CR▲一或 -NR23-;R21至r23獨立表示氫、氛、（c卜C3〇)烧基、⑽_c州芳基或（02-€30)雜芳基；Rlg及R2。獨立表示氫、氘、鹵素、（C1-C30)烷基、（C6-C30)芳基或（C2-C30)雜芳基； L表示单鍵或（C6-C30)伸芳基；X2表示ch或N，Y及Z 之至少一者表示單鍵’而另一者表示__C(r7)(r8)_、 -N(R9)-、-〇-或及 R5獨立表示氫、氛、（cl_C3〇) 烧基、鹵（C1-C30)燒基、（C6-C30)芳基、（C2-C30)雜芳基或N-味嗤基；R7至Rg獨立表示（cl_C3〇)烷基或 95380 6 201221619 (C6-C30)芳基，且R7及R8可經由（C3-C7)伸炫基鏈結以形成螺環；L之該伸芳基，之該伸雜芳基或伸芳基， Ri、h、R5、An、RI9、R2。、及 R21 至 R23之該烷基、芳基、雜方基，以及R7至R9之該烧基或芳基可進一步獨立經一個或多個選自下列所組成群組之取代基取代：氘、 (C1-C3G)烧基、_(C1-C3G)燒基、自素、（C6__C3Q)芳基、 (C2-C30)雜芳基及N-咮唾基。入私唄所述之用於有機電子材料之化 a物，其係選自下列結構：

7.如申請專利範圍第1 95380 7 201221619

8 95380 201221619

9 95380 201221619

ίο 95380 201221619

11 95380 201221619

12 95380 201221619

13 95380 201221619

s 201221619

15 95380 201221619

8. 種有機電場發光裝置，係包括申請專利範圍第1至7 項中任一項所述之用於有機電子材料之化合物。 9. 如申請專利範圍第8項所述之有機電場發光裝置，其係包括第一電極；第二電極；以及一層或多層插置於該第一電極與該第二電極間之有機層，其中，該有機層包括一種或多種用於有機電子材料之化合物以及一種或多種磷光摻雜劑。 10. 如申請專利範圍第9項所述之有機電場發光裝置，其中’該有機層復包括（A) —種或多種選自芳基胺化合物及本乙烯基芳基胺化合物所組成群組之胺化合物；（B) 一種或多種選自第1族、第2族、第4周期與第5周期之過渡金屬、鑭系金屬及d-過渡元素之有機金屬所組成群組之金屬、或包括該金屬之錯合物化合物；或其混合物。 11·如申請專利範圍第9項所述之有機電場發光裝置，其中，該有機層包括電場發光層及電荷產生層。 12.如申請專利範圍第9項所述之有機電場發光裝置，其中，該有機層進一步包括一層或多層發射紅光、綠光及藍光之有機電場發光層以發射白光。 16 95380