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WO2014069602A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2014069602A1
WO2014069602A1 PCT/JP2013/079632 JP2013079632W WO2014069602A1 WO 2014069602 A1 WO2014069602 A1 WO 2014069602A1 JP 2013079632 W JP2013079632 W JP 2013079632W WO 2014069602 A1 WO2014069602 A1 WO 2014069602A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
substituted
unsubstituted
carbon atoms
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/079632
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕勝 伊藤
池田　剛
河村　昌宏
由美子 水木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2014544596A priority patent/JP6278894B2/ja
Priority to CN201380057101.6A priority patent/CN104768940B/zh
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element.
  • the present invention relates to an organic electroluminescence device using an aromatic amine derivative having a benzofluorene skeleton.
  • an organic electroluminescence (EL) element is composed of an anode, a cathode, and one or more organic thin film layers sandwiched between the anode and the cathode.
  • a voltage is applied between both electrodes, electrons from the cathode side and holes from the anode side are injected into the light emitting region, and the injected electrons and holes recombine in the light emitting region to generate an excited state, which is excited.
  • Light is emitted when the state returns to the ground state.
  • organic EL elements can be obtained in various light emitting colors by using various light emitting materials for the light emitting layer, and therefore, researches for practical application to displays and the like are active. In particular, research on light emitting materials of the three primary colors of red, green, and blue is the most active, and intensive research has been conducted with the aim of improving characteristics.
  • One of the biggest challenges in organic EL devices is the compatibility between high luminous efficiency and low drive voltage.
  • a method of forming a light-emitting layer by doping a host material with a dopant material by several percent is known.
  • the host material is required to have high carrier mobility and uniform film formability, and the dopant material is required to have high fluorescence quantum yield and uniform dispersibility.
  • Patent Documents 1 to 5 describe benzofluorene compounds.
  • the present inventors have obtained a compound having a benzofluorene structure and further using an amine compound having a dibenzofuran structure and / or a dibenzothiophene structure. I found that the problem could be solved.
  • n is an integer of 1 to 4
  • B is a structure represented by the following formula (2)
  • A is an amine moiety represented by the following formula (4).
  • n is 2 or more, each A may be the same or different.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 is A bond to a divalent group represented by the following formula (3) is shown,
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 3 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring formation.
  • n of R 1 to R 8 and R 11 to R 14 represent a bond to A
  • R 1 to R 8 and R 11 to R 14 other than those described above are independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group.
  • Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted
  • R 21 to R 28 represents a bond to L 2, and the others are independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1-20.
  • n 1 or 2.
  • Ar 1 in the formula (4) is a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, or biphenylyl group.
  • an organic electroluminescence device in which an organic thin film layer composed of one or more layers including at least a light-emitting layer is sandwiched between a cathode and an anode, at least one of the organic thin film layers includes [1] to [11]
  • An organic electroluminescent device comprising the amine compound according to any one of the above as a component of a mixture alone or as a mixture.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently a substituted or unsubstituted monocyclic group having 5 to 50 ring atoms, or a substituted or unsubstituted condensed ring having 8 to 50 ring atoms.
  • R 101 to R 108 is independently a hydrogen atom, a monocyclic group having 5 to 50 substituted or unsubstituted ring atoms, or a condensed group having 8 to 50 substituted or unsubstituted ring atoms.
  • a cyclic group a group composed of a combination of a monocyclic group and a condensed ring group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a condensed ring group and a group, a substituted or unsubstituted ring forming carbon number of 3 to 50 cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 50 ring carbon atoms, Substituted or unsubstituted silyl group Halogen atom, a group selected from cyano group.
  • one of Ar 11 and Ar 12 is a substituted or unsubstituted monocyclic group having 5 to 50 ring atoms and the other is a substituted or unsubstituted ring atom having 8 to 8 atoms.
  • Ar 12 is a naphthyl group, phenanthryl group, benzoanthryl group, or dibenzofuranyl group
  • Ar 11 is unsubstituted or substituted with a monocyclic group or a condensed ring group.
  • the organic electroluminescence device according to [14] which is a phenyl group.
  • the organic EL device of the present invention has a long life and high efficiency.
  • carbon number ab in the expression “substituted or unsubstituted X group having carbon number ab” represents the carbon number when X group is unsubstituted, and X group The number of carbon atoms of the substituent when is substituted is not included.
  • hydroxide atom includes isotopes having different neutron numbers, that is, light hydrogen (protium), deuterium (deuterium) and tritium (tritium).
  • an optional substituent when “substituted or unsubstituted” is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms); 3 to 50 ring carbon atoms (preferably A cycloalkyl group having 3 to 6, more preferably 5 or 6) an aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms (preferably 6 to 24, more preferably 6 to 12); 6 to 50 ring carbon atoms (preferably Is an aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5 carbon atoms) having an aryl group of 6 to 24, more preferably 6 to 12; amino group; 1 to 50 carbon atoms (preferably Has a mono- or dialkylamino group having an alkyl group of 1 to 10, more preferably 1 to 5); an aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms (preferably 6 to 24, more preferably 6 to 12) Mono-or An arylamino group; an alkoxy group having an al
  • an aryloxy group having an aryl group an alkyl group having 1 to 50 (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5) carbon atoms and a ring forming carbon number of 6 to 50 (preferably 6 to 24, more preferably) Is a mono-, di- or tri-substituted silyl group having a group selected from aryl groups of 6 to 12); a ring atom number of 5 to 50 (preferably 5 to 24, more preferably 5 to 12) and a hetero atom
  • a heteroaryl group containing 1 to 5 preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2) nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms; 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 10, more preferably 1 ⁇ Halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); a haloalkyl group) a cyano group; one is preferably selected from the group consisting of nitro group.
  • substituents those selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 ring carbon atoms are particularly preferable.
  • the amine compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • n is an integer of 1 to 4
  • B is a structure represented by the following formula (2)
  • A is an amine moiety represented by the following formula (4).
  • each A may be the same or different.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 is A bond to a divalent group represented by the following formula (3) is shown
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 3 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring formation.
  • R 9 and R 10 are preferably each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group or triphenylsilyl group.
  • * represents a binding site with a set of bonds indicating a bond to the divalent group represented by the formula (3) in the formula (2).
  • n of R 1 to R 8 and R 11 to R 14 represent a bond to A
  • R 1 to R 8 and R 11 to R 14 other than those described above are independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group.
  • B is preferably represented by any of the following formulas (11) to (19).
  • R 1 to R 14 are the same as those in the formulas (2) and (3), respectively, and R 11 ′ to R 14 ′ are the same as the above R 11 to R 14 , respectively. Same as 14 . ]
  • B represented by the above formulas (11) to (19) is preferably one represented by the following formulas (20) to (46).
  • R 1 to R 14 and R 11 ′ to R 14 ′ are the same as those in formulas (11) to (19), and * represents a bond to A. . ]
  • Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 ring carbon atoms
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, an arylene group having 6 to 30 ring carbon atoms, a heteroarylene group having 5 to 30 ring atoms, or a bond of 2 to 4 of them.
  • R 21 to R 28 represents a bond to L 2, and the others are independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1-20.
  • R 21 and R 22, R 22 and R 23, R 23 and R 24, R 25 and R 26, R 26 and R 27, and R 27 and R 28 May combine with each other to form a saturated or unsaturated ring structure
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • A is represented by the above formula (4-1) or (4-2), and B is represented by the above formula (20) to Those represented by any of (45) are preferred, and those having n of 2 are particularly preferred.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • X is preferably an oxygen atom
  • R 22 , R 24 , R 25 or R 27 is preferably a bond to L 2
  • R 24 or R 25 is L 2 and It is more preferable that the bond is.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 ring carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, Examples include an adamantyl group, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.
  • Examples of the alkylsilyl group having 3 to 50 carbon atoms include a monoalkylsilyl group, a dialkylsilyl group, and a trialkylsilyl group, and specific examples of each alkyl group are the same as the above-described alkyl group.
  • Examples of the arylsilyl group having 6 to 50 ring carbon atoms include a monoarylsilyl group, a diarylsilyl group, and a triarylsilyl group, and specific examples of each aryl group are the same as the aryl group described later.
  • Specific examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are the same as the above-described alkyl group.
  • aryloxy group having 6 to 30 ring carbon atoms are the same as the aryl group described later.
  • alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms are the same as the above-described alkyl group.
  • arylthio group having 6 to 30 carbon atoms are the same as the aryl group described later.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms include, for example, a phenyl group, a naphthylphenyl group, a biphenylyl group, and a terphenylyl group.
  • phenyl group, biphenylyl Group, terphenylyl group, naphthyl group Preferably, a phenyl group, biphenylyl group, more preferably terphenylyl group, a
  • aryl group having a substituent examples include a phenylnaphthyl group, a naphthylphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a 9,9-dimethylfluorenyl group, and a 9,9-diphenylfluorenyl group.
  • the heteroaryl group having 5 to 30 ring atoms has at least 1, preferably 1 to 5 heteroatoms, for example, Includes nitrogen, sulfur and oxygen atoms.
  • the heteroaryl group include pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyrazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group.
  • thienyl group pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group are preferable, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, dibenzofuran group Nyl group and dibenzothiophenyl group are more preferable.
  • the amine compound is useful as a material for an organic EL device, particularly as a dopant material for a fluorescent light emitting layer.
  • the method for producing the amine compound is not particularly limited, and those skilled in the art can easily produce the amine compound by utilizing and modifying known synthetic reactions with reference to the examples of the present specification.
  • the organic EL device of the present invention has an organic thin film layer containing a light emitting layer between a cathode and an anode, and at least one of the organic thin film layers contains the above-described amine compound.
  • the organic thin film layer containing the above-described amine compound include, but are not limited to, a hole transport layer, a light emitting layer, a space layer, and a barrier layer.
  • the above-described amine compound is preferably contained in the light emitting layer, and particularly preferably contained as a dopant material for the fluorescent light emitting layer, so that the lifetime of the organic EL element can be expected to be extended.
  • the organic EL element of the present invention may be a fluorescent or phosphorescent monochromatic light emitting element, a fluorescent / phosphorescent hybrid white light emitting element, or a simple type having a single light emitting unit.
  • a tandem type having a plurality of light emitting units may be used.
  • the “light emitting unit” refers to a minimum unit that includes one or more organic layers, one of which is a light emitting layer, and can emit light by recombination of injected holes and electrons.
  • typical element configurations of simple organic EL elements include the following element configurations.
  • Anode / light emitting unit / cathode The above light emitting unit may be a laminated type having a plurality of phosphorescent light emitting layers and fluorescent light emitting layers. In that case, the light emitting unit is generated by a phosphorescent light emitting layer between the light emitting layers. In order to prevent the excitons from diffusing into the fluorescent light emitting layer, a space layer may be provided. A typical layer structure of the light emitting unit is shown below.
  • A Hole transport layer / light emitting layer (/ electron transport layer)
  • B Hole transport layer / first fluorescent light emitting layer / second fluorescent light emitting layer (/ electron transport layer)
  • C Hole transport layer / phosphorescent layer / space layer / fluorescent layer (/ electron transport layer)
  • D Hole transport layer / first phosphorescent light emitting layer / second phosphorescent light emitting layer / space layer / fluorescent light emitting layer (/ electron transport layer)
  • E Hole transport layer / first phosphorescent light emitting layer / space layer / second phosphorescent light emitting layer / space layer / fluorescent light emitting layer (/ electron transport layer)
  • F Hole transport layer / phosphorescent layer / space layer / first fluorescent layer / second fluorescent layer (/ electron transport layer)
  • Each phosphorescent or fluorescent light-emitting layer may have a different emission color.
  • a layer structure such as an electron transport layer can be used.
  • An electron barrier layer may be appropriately provided between each light emitting layer and the hole transport layer or space layer.
  • a hole blocking layer may be appropriately provided between each light emitting layer and the electron transport layer.
  • the following element structure can be mentioned as a typical element structure of a tandem type organic EL element.
  • the intermediate layer is generally called an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, or an intermediate insulating layer, and has electrons in the first light emitting unit and holes in the second light emitting unit.
  • a known material structure to be supplied can be used.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of an example of the organic EL element of the present invention.
  • the organic EL element 1 includes a substrate 2, an anode 3, a cathode 4, and a light emitting unit 10 disposed between the anode 3 and the cathode 4.
  • the light emitting unit 10 has a light emitting layer 5 including at least one fluorescent light emitting layer including a fluorescent host material and a fluorescent dopant.
  • a hole transport layer 6 or the like may be formed between the light emitting layer 5 and the anode 3, and an electron transport layer 7 or the like may be formed between the light emitting layer 5 and the cathode 4.
  • an electron barrier layer may be provided on the anode 3 side of the light emitting layer 5, and a hole barrier layer may be provided on the cathode 4 side of the light emitting layer 5.
  • a host combined with a fluorescent dopant is referred to as a fluorescent host
  • a host combined with a phosphorescent dopant is referred to as a phosphorescent host.
  • the fluorescent host and the phosphorescent host are not distinguished only by the molecular structure. That is, the fluorescent host means a material constituting the fluorescent light emitting layer containing the fluorescent dopant, and does not mean that it cannot be used as a material constituting the phosphorescent light emitting layer. The same applies to the phosphorescent host.
  • the organic EL element of the present invention is produced on a translucent substrate.
  • the light-transmitting substrate is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 nm to 700 nm of 50% or more.
  • a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned.
  • the glass plate include those using soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz and the like as raw materials.
  • the polymer plate include those using polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, polysulfone and the like as raw materials.
  • the anode of the organic EL element plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective to use a material having a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material include indium tin oxide alloy (ITO), tin oxide (NESA), indium zinc oxide, gold, silver, platinum, copper, and the like.
  • the anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. In the case where light emitted from the light emitting layer is extracted from the anode, it is preferable that the light transmittance in the visible region of the thin film is greater than 10%.
  • the sheet resistance is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 200 nm. If the light transmittance, sheet resistance, and film thickness of the thin film are in the above ranges, it is preferable because an increase in driving voltage and a decrease in luminance are suppressed.
  • the cathode plays a role of injecting electrons into the electron injection layer, the electron transport layer or the light emitting layer, and is preferably formed of a material having a small work function.
  • the cathode material is not particularly limited, and specifically, indium, aluminum, magnesium, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, aluminum-lithium alloy, aluminum-scandium-lithium alloy, magnesium-silver alloy and the like can be used.
  • the cathode can be produced by forming a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering. Moreover, you may take out light emission from the cathode side as needed.
  • An organic layer having a light emitting function includes a host material and a dopant material.
  • the host material mainly has a function of encouraging recombination of electrons and holes and confining excitons in the light emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by recombination. It has a function.
  • the host material mainly has a function of confining excitons generated by the dopant in the light emitting layer.
  • the light emitting layer employs, for example, a double host (also referred to as host / cohost) that adjusts the carrier balance in the light emitting layer by combining an electron transporting host and a hole transporting host. Also good. Moreover, you may employ
  • the above light-emitting layer is a laminate in which a plurality of light-emitting layers are stacked, so that electrons and holes are accumulated at the light-emitting layer interface, and the recombination region is concentrated at the light-emitting layer interface to improve quantum efficiency. Can do.
  • the ease of injecting holes into the light emitting layer may be different from the ease of injecting electrons, and the hole transport ability and electron transport ability expressed by the mobility of holes and electrons in the light emitting layer may be different. May be different.
  • the light emitting layer can be formed by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method, or an LB method.
  • the light emitting layer can also be formed by thinning a solution obtained by dissolving a binder such as a resin and a material compound in a solvent by a spin coating method or the like.
  • the light emitting layer is preferably a molecular deposited film.
  • the molecular deposited film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidifying from a material compound in a solution state or a liquid phase state.
  • the thin film (molecular accumulation film) formed by the LB method can be classified by the difference in the aggregation structure and the higher-order structure, and the functional difference resulting therefrom.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 50 nm, and still more preferably 10 to 50 nm. When the thickness is 5 nm or more, it is easy to form a light emitting layer, and when the thickness is 50 nm or less, an increase in driving voltage is avoided.
  • the fluorescent dopant (fluorescent material) that forms the light-emitting layer is a compound that can emit light from a singlet excited state, and is not particularly limited as long as it emits light from a singlet excited state, but the compound of formula (1) of the present invention is It is preferably used as a dopant material for forming a light emitting layer.
  • Other dopant materials include fluoranthene derivatives, styrylarylene derivatives, pyrene derivatives, arylacetylene derivatives, fluorene derivatives, boron complexes, perylene derivatives, oxadiazole derivatives, anthracene derivatives, styrylamine derivatives, arylamine derivatives, etc.
  • anthracene derivatives fluoranthene derivatives, styrylamine derivatives, arylamine derivatives, styrylarylene derivatives, pyrene derivatives, boron complexes, more preferably anthracene derivatives, fluoranthene derivatives, styrylamine derivatives, arylamine derivatives, boron complex compounds.
  • the content of the fluorescent dopant in the light emitting layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass. % Is more preferable, and 1 to 10% by mass is even more preferable. When the content of the fluorescent dopant is 0.1% by mass or more, sufficient light emission can be obtained, and when it is 70% by mass or less, concentration quenching can be avoided.
  • Examples of the host of the light emitting layer include anthracene derivatives and polycyclic aromatic skeleton-containing compounds, and anthracene derivatives are preferable.
  • an anthracene derivative represented by the following formula (5) can be used as a host of the blue light emitting layer.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently a substituted or unsubstituted monocyclic group having 5 to 50 ring atoms, or a substituted or unsubstituted condensed ring having 8 to 50 ring atoms.
  • R 101 to R 108 is independently a hydrogen atom, a monocyclic group having 5 to 50 substituted or unsubstituted ring atoms, or a condensed group having 8 to 50 substituted or unsubstituted ring atoms.
  • a cyclic group a group composed of a combination of a monocyclic group and a condensed ring group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 ring carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 50 ring carbon atoms, substituted or unsubstituted Silyl group, halogen atom Is a group selected from cyano group.
  • the monocyclic group in the formula (5) is a group composed only of a ring structure having no condensed structure.
  • Specific examples of the monocyclic group having 5 to 50 ring atoms include phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, quarterphenyl group
  • An aromatic group such as a tolyl group and a heterocyclic group such as a pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, furyl group, and thienyl group are preferable.
  • a phenyl group, a biphenylyl group, and a terphenylyl group are preferable.
  • the condensed ring group is a group in which two or more ring structures are condensed.
  • Specific examples of the condensed ring group having 8 to 50 ring atoms include naphthyl group, phenanthryl group, anthryl group, chrysenyl group.
  • benzoanthryl group benzophenanthryl group, triphenylenyl group, benzocrisenyl group, indenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethylfluorenyl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, fluoranthenyl Groups, condensed aromatic ring groups such as benzofluoranthenyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, carbazolyl group, quinolyl group, phenanthrolinyl group, etc.
  • a fused heterocyclic group is preferred.
  • condensed ring group examples include naphthyl group, phenanthryl group, anthryl group, 9,9-dimethylfluorenyl group, fluoranthenyl group, benzoanthryl group, dibenzothiophenyl group, dibenzofuranyl group, and carbazolyl group. Is preferred.
  • the substituents for Ar 11 and Ar 12 are preferably the above-described monocyclic group or condensed ring group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryloxy group, substituted silyl group and halogen atom in the formula (5) are R 1 to R 14 in the above formulas (2) to (3). And those mentioned as optional substituents. Below, only the preferable specific example in Formula (5) is given.
  • the anthracene derivative represented by the formula (5) is preferably any of the following anthracene derivatives (A), (B), and (C), and is selected depending on the configuration of the organic EL element to be applied and the required characteristics. .
  • Ar 11 and Ar 12 in the formula (5) are each independently a substituted or unsubstituted condensed ring group having 8 to 50 ring atoms.
  • the anthracene derivative can be classified into a case where Ar 11 and Ar 12 are the same substituted or unsubstituted condensed ring group and a case where they are different substituted or unsubstituted condensed ring groups.
  • Anthracene derivatives that are substituted or unsubstituted condensed ring groups in which Ar 11 and Ar 12 in formula (5) are different (including differences in substitution position) are particularly preferred, and preferred specific examples of the condensed ring are as described above. Of these, naphthyl group, phenanthryl group, benzanthryl group, 9,9-dimethylfluorenyl group, and dibenzofuranyl group are preferable.
  • Ar 11 and Ar 12 in the formula (5) are a substituted or unsubstituted monocyclic group having 5 to 50 ring atoms, and the other is a substituted or unsubstituted ring atom having 8 to 8 ring atoms. 50 condensed ring groups.
  • Ar 12 is a naphthyl group, phenanthryl group, benzoanthryl group, 9,9-dimethylfluorenyl group or dibenzofuranyl group
  • Ar 11 is unsubstituted or a monocyclic group or condensed ring group. It is a substituted phenyl group.
  • Ar 12 is a condensed ring group
  • Ar 11 is an unsubstituted phenyl group.
  • the condensed ring group is particularly preferably a phenanthryl group, a 9,9-dimethylfluorenyl group, a dibenzofuranyl group, or a benzoanthryl group.
  • Ar 11 and Ar 12 in formula (5) are each independently a substituted or unsubstituted monocyclic group having 5 to 50 ring atoms.
  • both Ar 11 and Ar 12 are substituted or unsubstituted phenyl groups.
  • Ar 11 is an unsubstituted phenyl group
  • Ar 12 is a monocyclic group
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently a monocyclic group. In some cases, it may be a phenyl group having a condensed ring group as a substituent.
  • a monocyclic group as a substituent is a phenyl group, a biphenyl group, and a condensed ring group is a naphthyl group, a phenanthryl group, a 9,9-dimethylfluorenyl group, a dibenzofuranyl group, or a benzoanthryl group.
  • anthracene derivative represented by the formula (5) include the following.
  • the organic EL device of the present invention preferably has an electron donating dopant in the interface region between the cathode and the light emitting unit. According to such a configuration, it is possible to improve the light emission luminance and extend the life of the organic EL element.
  • the electron donating dopant means a material containing a metal having a work function of 3.8 eV or less, and specific examples thereof include alkali metals, alkali metal complexes, alkali metal compounds, alkaline earth metals, alkaline earths. Examples thereof include at least one selected from metal complexes, alkaline earth metal compounds, rare earth metals, rare earth metal complexes, rare earth metal compounds, and the like.
  • alkali metal examples include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), Cs (work function: 1.95 eV), and the like.
  • a function of 2.9 eV or less is particularly preferable.
  • alkaline earth metals include Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 eV to 2.5 eV), Ba (work function: 2.52 eV), and the like.
  • the thing below 9 eV is especially preferable.
  • rare earth metals include Sc, Y, Ce, Tb, Yb, and the like, and those having a work function of 2.9 eV or less are particularly preferable.
  • alkali metal compound examples include alkali oxides such as Li 2 O, Cs 2 O, and K 2 O, and alkali halides such as LiF, NaF, CsF, and KF, and LiF, Li 2 O, and NaF are preferable.
  • alkaline earth metal compound examples include BaO, SrO, CaO, and Ba x Sr 1-x O (0 ⁇ x ⁇ 1), Ba x Ca 1-x O (0 ⁇ x ⁇ 1) mixed with these. BaO, SrO, and CaO are preferable.
  • the rare earth metal compound, YbF 3, ScF 3, ScO 3, Y 2 O 3, Ce 2 O 3, GdF 3, TbF 3 and the like, YbF 3, ScF 3, TbF 3 are preferable.
  • the alkali metal complex, alkaline earth metal complex, and rare earth metal complex are not particularly limited as long as each metal ion contains at least one of an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, and a rare earth metal ion.
  • the ligands include quinolinol, benzoquinolinol, acridinol, phenanthridinol, hydroxyphenyloxazole, hydroxyphenylthiazole, hydroxydiaryloxadiazole, hydroxydiarylthiadiazole, hydroxyphenylpyridine, hydroxyphenylbenzimidazole, hydroxybenzotriazole, Examples thereof include hydroxyfulborane, bipyridyl, phenanthroline, phthalocyanine, porphyrin, cyclopentadiene, ⁇ -diketones, azomethines, and derivatives thereof.
  • the electron donating dopant it is preferable to form a layered or island shape in the interface region.
  • a forming method while depositing an electron donating dopant by resistance heating vapor deposition, an organic compound (light emitting material or electron injecting material) that forms an interface region is simultaneously deposited, and the electron donating dopant is dispersed in the organic compound.
  • the electron donating dopant is formed in a layered form
  • the reducing dopant is vapor-deposited by a resistance heating vapor deposition method. .1 nm to 15 nm.
  • a light emitting material or an electron injection material that is an organic layer at the interface is formed in an island shape, and then the electron donating dopant is vapor-deposited by a resistance heating vapor deposition method alone.
  • the film is formed with a thickness of 0.05 nm to 1 nm.
  • an organic layer close to the cathode may be defined as an electron injection layer.
  • the electron injection layer has a function of efficiently injecting electrons from the cathode into the organic layer unit.
  • an aromatic heterocyclic compound containing one or more heteroatoms in the molecule is preferably used, and a nitrogen-containing ring derivative is particularly preferable.
  • the nitrogen-containing ring derivative is preferably an aromatic ring having a nitrogen-containing 6-membered ring or 5-membered ring skeleton, or a condensed aromatic ring compound having a nitrogen-containing 6-membered ring or 5-membered ring skeleton.
  • a nitrogen-containing ring metal chelate complex represented by the following formula (A) is preferable.
  • R 2 to R 7 in formula (A) are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. , An aryloxy group having 6 to 50 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, or an aromatic heterocyclic group having 5 to 50 ring carbon atoms, which may be substituted.
  • M is aluminum (Al), gallium (Ga) or indium (In), preferably In.
  • L is a group represented by the following formula (A ′) or (A ′′).
  • R 8 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and groups adjacent to each other are cyclic structures May be formed.
  • R 13 to R 27 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and groups adjacent to each other are An annular structure may be formed.
  • 8-hydroxyquinoline or a metal complex of its derivative, an oxadiazole derivative, or a nitrogen-containing heterocyclic derivative is preferable.
  • electron transfer compounds those having good thin film forming properties are preferably used.
  • Specific examples of these electron transfer compounds include the following.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative as the electron transfer compound is a nitrogen-containing heterocyclic derivative composed of an organic compound having the following general formula (D), and includes a nitrogen-containing compound that is not a metal complex.
  • the electron transport layer of the organic EL device of the present invention particularly preferably contains at least one nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formulas (60) to (62).
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a nitrogen atom or a carbon atom.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 50 ring atoms, substituted or unsubstituted carbon An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 to 5, and when n is an integer of 2 or more, the plurality of R 1 may be the same or different from each other. Further, two adjacent R 1 's may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 50 ring atoms.
  • Ar 2 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted Alternatively, it is an unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 50 ring atoms.
  • Ar 1 or Ar 2 is a substituted or unsubstituted condensed aromatic hydrocarbon ring group having 10 to 50 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted condensed aromatic group having 9 to 50 ring atoms. It is a heterocyclic group.
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 50 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 50 ring atoms.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 50 ring carbon atoms, or a divalent or substituted or unsubstituted divalent atom having 9 to 50 ring atoms.
  • nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the above formulas (60) to (62) include the following.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 100 nm.
  • an insulator or a semiconductor as an inorganic compound in addition to the nitrogen-containing ring derivative as a constituent component of the electron injection layer that can be provided adjacent to the electron transport layer. If the electron injection layer is made of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented and the electron injection property can be improved.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. If the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injection property can be further improved.
  • preferable alkali metal chalcogenides include, for example, Li 2 O, K 2 O, Na 2 S, Na 2 Se, and Na 2 O
  • preferable alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO, BaO. , SrO, BeO, BaS and CaSe.
  • preferable alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, and NaCl.
  • preferable alkaline earth metal halides include fluorides such as CaF 2 , BaF 2 , SrF 2 , MgF 2 and BeF 2 , and halides other than fluorides.
  • the inorganic compound constituting the electron injection layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron injection layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides.
  • the preferred thickness of the layer is about 0.1 nm to 15 nm.
  • the electron injection layer in the present invention is preferable even if it contains the above-mentioned electron donating dopant.
  • an organic layer close to the anode may be defined as a hole injection layer.
  • the hole injection layer has a function of efficiently injecting holes from the anode into the organic layer unit.
  • an aromatic amine compound for example, an aromatic amine derivative represented by the following general formula (I) is preferably used.
  • Ar 1 to Ar 4 represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 ring carbon atoms or a condensed aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted ring forming atom number of 5 Represents an aromatic heterocyclic group or a condensed aromatic heterocyclic group of 50 to 50, or a group in which the aromatic hydrocarbon group or condensed aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group or condensed aromatic heterocyclic group are bonded. .
  • Ar 1 and Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may form a ring.
  • L represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted ring atom number of 5 to 5 Represents 50 aromatic heterocyclic groups or condensed aromatic heterocyclic groups.
  • an aromatic amine of the following formula (II) is also preferably used for forming the hole transport layer.
  • the hole transport layer of the organic EL device of the present invention may have a two-layer structure of a first hole transport layer (anode side) and a second hole transport layer (cathode side).
  • the film thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 nm.
  • a layer containing an acceptor material may be bonded to the anode side of the hole transport layer or the first hole transport layer. This is expected to reduce drive voltage and manufacturing costs.
  • the thickness of the layer containing the acceptor material is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 nm.
  • n doping is a method of doping an electron transport material with a metal such as Li or Cs.
  • p doping is a method of doping an acceptor material such as F 4 TCNQ into a hole transport material. Is mentioned.
  • the space layer is a fluorescent layer for the purpose of adjusting the carrier balance so that excitons generated in the phosphorescent layer are not diffused into the fluorescent layer. It is a layer provided between the layer and the phosphorescent light emitting layer.
  • the space layer can be provided between the plurality of phosphorescent light emitting layers. Since the space layer is provided between the light emitting layers, a material having both electron transport properties and hole transport properties is preferable. In order to prevent diffusion of triplet energy in the adjacent phosphorescent light emitting layer, the triplet energy is preferably 2.6 eV or more. Examples of the material used for the space layer include the same materials as those used for the above-described hole transport layer.
  • the organic EL device of the present invention preferably has a barrier layer such as an electron barrier layer, a hole barrier layer, or a triplet barrier layer in a portion adjacent to the light emitting layer.
  • the electron barrier layer is a layer that prevents electrons from leaking from the light emitting layer to the hole transport layer
  • the hole barrier layer is a layer that prevents holes from leaking from the light emitting layer to the electron transport layer. is there.
  • the triplet barrier layer prevents the triplet excitons generated in the light emitting layer from diffusing into the surrounding layers, and confines the triplet excitons in the light emitting layer, thereby emitting the triplet excitons.
  • the electron injection layer is desirably 10 ⁇ 6 cm 2 / Vs or more in the range of electric field strength of 0.04 to 0.5 MV / cm. This facilitates the injection of electrons from the cathode into the electron transport layer, and also promotes the injection of electrons into the adjacent barrier layer and the light emitting layer, thereby enabling driving at a lower voltage.
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound 3)
  • 4- (phenylamino) dibenzofuran synthesized by referring to the method described in WO2010 / 122810 was used instead of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran.
  • Production was carried out in the same manner as in Step (1-2) of Synthesis Example 1 to obtain compound 3.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound 4)
  • Step (1-2) of Synthesis Example 1 instead of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran, 4- (4-trimethylsilylphenylamino) dibenzofuran synthesized with reference to the method described in WO10 / 122810 was used.
  • Step (1-2) of Synthesis Example 1 compound 4 was obtained.
  • Synthesis Example 5 (Synthesis of Compound 5) N, N-bis (dibenzofuran-4-yl) synthesized by referring to the method described in WO2010 / 122810 instead of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran in the step (1-2) of Synthesis Example 1
  • a compound 5 was obtained in the same manner as in Step (1-2) of Synthesis Example 1 except that amine was used.
  • Synthesis Example 6 (Synthesis of Compound 6)
  • 4- (2-biphenylamino) dibenzofuran synthesized with reference to the method described in WO2010 / 122810 was used instead of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran.
  • the production was carried out in the same manner as in Step (1-2) of Synthesis Example 1 to obtain Compound 6.
  • Synthesis Example 7 (Synthesis of Compound 7)
  • 4- (2-tolylamino) dibenzofuran synthesized by referring to the method described in WO2010 / 122810 was used instead of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran.
  • Synthesis Example 8 (Synthesis of Compound 8)
  • 4- (3-tolylamino) dibenzofuran synthesized by referring to the method described in WO2010 / 122810 was used instead of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran.
  • Step (1-2) of Synthesis Example 1 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran.
  • Synthesis Example 9 (Synthesis of Compound 9)
  • 4- (4-tolylamino) dibenzofuran synthesized by referring to the method described in WO2010 / 122810 was used in place of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran.
  • Step (1-2) of Synthesis Example 1 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran.
  • Synthesis Example 10 (Synthesis of Compound 10)
  • 4- (3-biphenylamino) dibenzofuran synthesized with reference to the method described in WO2010 / 122810 was used instead of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran.
  • compound 10 was obtained.
  • Synthesis Example 12 (Synthesis of Compound 12) 6- (2-Tolyl) -4- (phenyl) synthesized in accordance with the method described in WO2013 / 077406 in place of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran in the step (1-2) of Synthesis Example 1
  • Compound 12 was obtained in the same manner as in Step (1-2) of Synthesis Example 1 except that amino) dibenzofuran was used.
  • Synthesis Example 14 (Synthesis of Compound 14) 6- (t-butyl) -4- (phenyl) synthesized in accordance with the method described in WO2013 / 077405 in place of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran in the step (1-2) of Synthesis Example 1
  • Compound 14 was obtained in the same manner as in Step (1-2) of Synthesis Example 1, except that amino) dibenzofuran was used.
  • Synthesis Example 15 (Synthesis of Compound 15) 6- (t-butyl) -4- (2) synthesized according to the method described in WO2013 / 077405 in place of 4- (4-isopropylphenylamino) dibenzofuran in the step (1-2) of Synthesis Example 1
  • Compound 15 was obtained in the same manner as in Step (1-2) of Synthesis Example 1 except that -tolylamino) dibenzofuran was used.
  • Example 1 Manufacture of organic EL elements
  • a glass substrate with an ITO transparent electrode of 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ thickness 1.1 mm (manufactured by Geomatek Co., Ltd.) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes and then UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the thickness of the ITO transparent electrode was 130 nm.
  • the following compound HT-1 was deposited as a first hole transport material on this hole injection layer to form a 110 nm-thick HT-1 film, thereby forming a first hole transport layer.
  • the following compound HT-2 was vapor-deposited on the first hole transport layer to form a 15 nm-thick HT-2 film to form a second hole transport layer.
  • compound BH-1 (host material) and compound 1 (dopant material) were co-evaporated to form a co-evaporated film having a thickness of 25 nm.
  • the concentration of Compound 1 was 5.0% by mass. This co-deposited film functions as a light emitting layer.
  • the following compound ET-1 was vapor-deposited to form an ET-1 film having a thickness of 10 nm to form a first electron transport layer.
  • the following compound ET-2 was vapor-deposited to form an ET-1 film having a thickness of 15 nm to form a second electron transport layer.
  • LiF was deposited at a deposition rate of 0.01 nm / sec to form a 1 nm-thick LiF film to form an electron injecting electrode (cathode).
  • metal Al was vapor-deposited on this LiF film
  • Example 2-18 an element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compounds described in Table 1 were used instead of Compound 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the comparative example compound was used instead of the compound 1.
  • the effects of the present invention are highly efficient and have a long life, and in particular, excellent life performance.
  • the structure of the compound is stabilized by introducing the ring structure shown in the formula (4) into the condensed fluorene derivative represented by the formula (2) that exhibits high emission characteristics.
  • the amine compound of the present invention is useful as a material for realizing an organic EL device that has a long life and can be driven with high efficiency.
  • an organic EL element that can be driven with a long life and high efficiency is realized.

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Abstract

下記式（１）で表される、ベンゾフルオレン構造を有する化合物であって、さらにジベンゾフラン構造及び／又はジベンゾチオフェン構造を有するアミン化合物、及び陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、該アミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、長寿命かつ高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。［式（１）において、ｎは１～４の整数であり、Ｂは下記式（２）で表される構造であり、Ａは下記式（４）で表されるアミン部位である。］

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、ベンゾフルオレン骨格を有する芳香族アミン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　一般に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は陽極、陰極、及び陽極と陰極に挟まれた１層以上の有機薄膜層から構成されている。両電極間に電圧が印加されると、陰極側から電子、陽極側から正孔が発光領域に注入され、注入された電子と正孔は発光領域において再結合して励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際に光を放出する。
　また、有機ＥＬ素子は、発光層に種々の発光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。特に赤色、緑色、青色の三原色の発光材料の研究が最も活発であり、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
　有機ＥＬ素子における最大の課題の一つは、高発光効率と低駆動電圧の両立である。高効率な発光素子を得る手段としては、ホスト材料にドーパント材料を数％ドーピングすることにより発光層を形成する方法が知られている。ホスト材料には高いキャリア移動度、均一な成膜性などが要求され、ドーパント材料には高い蛍光量子収率、均一な分散性などが要求される。
　このような発光層用の材料として、特許文献１～５には、ベンゾフルオレン化合物が記載されている。
国際公開第２００７／１４８６６０号パンフレット 国際公開第２００８／０６２６３６号パンフレット 米国特許公開２００７－０２１５８８９号公報 特開２００５－２９００００号公報 国際公開第２０１１／０２１５２０号パンフレット
　しかしながら本願発明者らは、特許文献１～５に開示されたベンゾフルオレンを用いた場合であっても、長寿命化に関して改善が十分であるとはいえず、さらなる改善が求められていることを見出した。
　本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、長寿命かつ高効率な有機ＥＬ素子を提供すること目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ベンゾフルオレン構造を有する化合物であって、さらにジベンゾフラン構造及び／又はジベンゾチオフェン構造を有するアミン化合物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち、本発明は以下に示す発明を提供する。
［１］下記式（１）で表されるアミン化合物。
［式（１）において、ｎは１～４の整数であり、Ｂは下記式（２）で表される構造であり、Ａは下記式（４）で表されるアミン部位である。
　ｎが２以上の場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（２）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8の組みのうち、少なくとも一組は下記式（３）で示される２価の基への結合手を示し、
　Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（３）において、＊は、前記式（２）において、式（３）で示される２価の基への結合手を示す一組との結合部位を示す。
　式（２）及び（３）において、Ｒ1～Ｒ8及びＲ11～Ｒ14のうちｎ個は、Ａとの結合手を示し、
　Ｒ1～Ｒ8及びＲ11～Ｒ14のうち、上記したもの以外は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（４）において、Ａｒ1は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数５～３０のヘテロアリール基を示し、
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、単結合、環形成炭素数６～３０のアリーレン基、環形成原子数５～３０のヘテロアリーレン基、又はそれらが２～４個結合して形成される２価の連結基を示し、
　Ｒ21～Ｒ28のうち、いずれか一つはＬ2との結合手を示し、それ以外は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基を示すか、Ｒ21とＲ22、Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ26とＲ27、及びＲ27とＲ28から選択される１以上の組み合わせが、互いに結合して飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、
　Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、
　＊＊はＢとの結合部位を示す。］
［２］前記式（１）において、Ｂが下記式（１１）～（１３）のいずれかで表される［１］に記載のアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（１１）～（１３）において、Ｒ1～Ｒ14は、それぞれ前記式（２）及び（３）におけるものと同様である。］
［３］前記式（２）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8の組のうち、二組が前記式（３）で示される２価の基への結合手を示す［１］又は［２］に記載のアミン化合物。
［４］前記式（１）において、Ｂが下記式（１４）～（１９）のいずれかで表される［１］～［３］のいずれかに記載のアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（１４）～（１９）において、Ｒ1～Ｒ14は、それぞれ前記式（２）及び（３）におけるものと同様であり、Ｒ11'～Ｒ14'は、それぞれ前記Ｒ11～Ｒ14と同様である。］
［５］前記式（１）において、Ｂが前記式（１４）～（１６）で表される［４］に記載のアミン化合物。
［６］前記式（１）において、Ｘが酸素原子である［１］～［５］のいずれかに記載のアミン化合物。
［７］前記式（４）において、Ｌ1が単結合である［１］～［６］のいずれかに記載のアミン化合物。
［８］前記式（４）において、Ｌ2が単結合である［１］～［７］のいずれかに記載のアミン化合物。
［９］前記式（４）において、Ｒ24またはＲ25がＬ2との結合手を示す［１］～［８］のいずれかに記載のアミン化合物。
［１０］前記式（１）において、ｎが１または２である［１］～［９］のいずれかに記載のアミン化合物。
［１１］前記式（４）におけるＡｒ1が、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基である［１］～［１０］いずれかに記載のアミン化合物。
［１２］陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、［１］～［１１］のいずれかに記載のアミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１３］前記発光層が前記アミン化合物を含有する［１２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１４］前記少なくとも一層が［１］～［１１］のいずれか記載のアミン化合物と、下記式（５）で表されるアントラセン誘導体とを含有する［１２］又は［１３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基であり、Ｒ101～Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基、及び、単環基と縮合環基組合せから構成される基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基と縮合環基と基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７～５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールオキシ、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
［１５］前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数８～５０の縮合環基である［１４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１６］前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12の一方が置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基であり、他方が置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基である［１４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１７］前記式（５）において、Ａｒ12がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、又はジベンゾフラニル基であり、Ａｒ11が無置換又は、単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である［１４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１８］前記式（５）において、Ａｒ12が置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基であり、Ａｒ11が無置換のフェニル基である［１４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１９］前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基である［１４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２０］前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基である［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２１］前記式（５）において、Ａｒ11が無置換のフェニル基であり、Ａｒ12が単環基又は縮合環基を置換基として持つフェニル基である［１４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２２］前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、単環基又は縮合環基を置換基として持つフェニル基である［１４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明の有機ＥＬ素子は、長寿命かつ高効率なものである。
本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記することがある。）の一例の概略構成を示す図である。
　本発明において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ～ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ～ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
　また、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）及び三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
　更に、“置換もしくは無置換”というときの任意の置換基は、炭素数１～５０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～５）のアルキル基；環形成炭素数３～５０（好ましくは３～６、より好ましくは５又は６）のシクロアルキル基；環形成炭素数６～５０（好ましくは６～２４、より好ましくは６～１２）のアリール基；環形成炭素数６～５０（好ましくは６～２４、より好ましくは６～１２）のアリール基を有する炭素数１～５０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～５）のアラルキル基；アミノ基；炭素数１～５０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～５）のアルキル基を有するモノ－又はジアルキルアミノ基；環形成炭素数６～５０（好ましくは６～２４、より好ましくは６～１２）のアリール基を有するモノ－又はジアリールアミノ基；炭素数１～５０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～５）のアルキル基を有するアルコキシ基；環形成炭素数６～５０（好ましくは６～２４、より好ましくは６～１２）のアリール基を有するアリールオキシ基；炭素数１～５０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～５）のアルキル基及び環形成炭素数６～５０（好ましくは６～２４、より好ましくは６～１２）のアリール基から選ばれる基を有するモノ－、ジ－又はトリ置換シリル基；環原子数５～５０（好ましくは５～２４、より好ましくは５～１２）でありヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を１～５個（好ましくは１～３個、より好ましくは１～２個）含むヘテロアリール基；炭素数１～５０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～５）のハロアルキル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基からなる群より選ばれるものが好ましい。
　上記置換基の中でも、とりわけ、炭素数１～５のアルキル基、炭素数５又は６のシクロアルキル基、及び環形成炭素数６～１２のアリール基からなる群より選ばれるものが好ましい。
　本発明のアミン化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（１）において、ｎは１～４の整数であり、Ｂは下記式（２）で表される構造であり、　Ａは下記式（４）で表されるアミン部位である。
　ｎが２以上の場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（２）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8の組みのうち、少なくとも一組は下記式（３）で示される２価の基への結合手を示し、
　Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基を示す。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基又はトリフェニルシリル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（３）において、＊は、前記式（２）において、式（３）で示される２価の基への結合手を示す一組との結合部位を示す。
　式（２）及び（３）において、Ｒ1～Ｒ8及びＲ11～Ｒ14のうちｎ個は、Ａとの結合手を示し、
　Ｒ1～Ｒ8及びＲ11～Ｒ14のうち、上記したもの以外は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基を示す。
　前記式（１）において、Ｂは好ましくは、下記式（１１）～（１９）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（１１）～（１９）において、Ｒ1～Ｒ14は、それぞれ前記式（２）及び（３）におけるものと同様であり、Ｒ11'～Ｒ14'は、それぞれ前記Ｒ11～Ｒ14と同様である。］
　前記式（１１）～（１９）で表されるＢは、好ましくは、下記式（２０）～（４６）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（２０）～（４６）においてＲ1～Ｒ14およびＲ11'～Ｒ14'は、式（１１）～（１９）におけるものと同様であり、＊はそれぞれＡとの結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式（４）において、Ａｒ1は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数５～３０のヘテロアリール基を示し、
　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、単結合、環形成炭素数６～３０のアリーレン基、環形成原子数５～３０のヘテロアリーレン基、又はそれらが２～４個結合して形成される２価の連結基を示し、
　Ｒ21～Ｒ28のうち、いずれか一つはＬ2との結合手を示し、それ以外は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基を示すか、Ｒ21とＲ22、Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ26とＲ27、及びＲ27とＲ28から選択される１以上の組み合わせが、互いに結合して飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、
　Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、
　＊＊はＢとの結合部位を示す。］
　上記式（４）で表されるアミン部位としては、下記式（４－１）又は（４－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（４－１）及び（４－２）において、Ｒ21～Ｒ28、Ａｒ1、Ｌ1及びＬ2は、いずれも上記式（４）におけるものと同様である。
　上記式（１）で表される本発明のアミン化合物としては、Ａが上記式（４－１）又は（４－２）で表されるものであり、かつ、Ｂが上記式（２０）～（４５）のいずれかで表されるものが好ましく、さらにｎが２のものが特に好ましい。
　上記式（１）において、ｎは１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　上記式（４）において、Ｘは好ましくは酸素原子であり、上記Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25またはＲ27がＬ2との結合手であることが好ましく、Ｒ24またはＲ25がＬ2との結合手であることがより好ましい。Ｒ24またはＲ25がＬ2との結合手である場合、より短波長での発光が得られ、これらの材料を用いた際に高い青色純度で発光する有機ＥＬ素子を得られる。
　前記炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、ヘプチル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、ノニル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ウンデシル基（異性体を含む）、及びドデシル基（異性体を含む）等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、及びペンチル基（異性体を含む）が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、及びｔ－ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｔ－ブチル基が特に好ましい。
　前記環形成炭素数３～２０（好ましくは３～６、より好ましくは５又は６）のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
　前記炭素数３～５０のアルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、及びトリアルキルシリル基が挙げられ、各アルキル基の具体例は、上述のアルキル基と同様である。
　前記環形成炭素数６～５０のアリールシリル基としては、モノアリールシリル基、ジアリールシリル基、及びトリアリールシリル基が挙げられ、各アリール基の具体例は、後述するアリール基と同様である。
　前記炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、上述のアルキル基と同様である。
　前記環形成炭素数６～３０のアリールオキシ基の具体例としては、後述するアリール基と同様である。
　前記炭素数１～２０のアルキルチオ基の具体例としては、上述のアルキル基と同様である。
　前記炭素数６～３０のアリールチオ基の具体例としては、後述するアリール基と同様である。
　前記環形成炭素数６～３０（好ましくは環形成炭素数６～２４、より好ましくは環形成炭素数６～１８）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、ｓ－インダセニル基、ａｓ－インダセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ［ｋ］フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ベンゾ［ｂ］トリフェニレニル基及びペリレニル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
　置換基を有するアリール基としては、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、トリル基、キシリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、９，９－ジフェニルフルオレニル基等が挙げられる。
　環形成原子数５～３０（好ましくは環形成原子数６～２４、より好ましくは環形成原子数６～１８）のヘテロアリール基は少なくとも１個、好ましくは１～５個のヘテロ原子、例えば、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子、を含む。該へテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、イソベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、及びキサンテニル基などが挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましく、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基がより好ましい。
　以下に式（１）で表されるアミン化合物の具体例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
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　上記アミン化合物は有機ＥＬ素子用材料、特に蛍光発光層のドーパント材料として有用である。アミン化合物の製造方法は特に制限されず、当業者であれば本明細書の実施例を参照しながら、公知の合成反応を利用及び変更して容易に製造することができる。
（有機ＥＬ素子）
　次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に発光層を含有する有機薄膜層を有し、この有機薄膜層のうちの少なくとも１層が前述したアミン化合物を含むことを特徴とする。
　前述のアミン化合物が含まれる有機薄膜層の例としては、正孔輸送層、発光層、スペース層、及び障壁層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述のアミン化合物は、発光層に含まれることが好ましく、特に、蛍光発光層のドーパント材料として含まれることが好ましく、有機ＥＬ素子の長寿命化が期待できる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、蛍光又は燐光発光型の単色発光素子であっても、蛍光／燐光ハイブリッド型の白色発光素子であってもよいし、単独の発光ユニットを有するシンプル型であっても、複数の発光ユニットを有するタンデム型であってもよい。ここで、「発光ユニット」とは、一層以上の有機層を含み、そのうちの一層が発光層であり、注入された正孔と電子が再結合することにより発光することができる最小単位をいう。
　従って、シンプル型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（１）陽極／発光ユニット／陰極
　また、上記発光ユニットは、燐光発光層や蛍光発光層を複数有する積層型であってもよく、その場合、各発光層の間に、燐光発光層で生成された励起子が蛍光発光層に拡散することを防ぐ目的で、スペース層を有していてもよい。発光ユニットの代表的な層構成を以下に示す。
（ａ）正孔輸送層／発光層（／電子輸送層）
（ｂ）正孔輸送層／第一蛍光発光層／第二蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｃ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｄ）正孔輸送層／第一燐光発光層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｅ）正孔輸送層／第一燐光発光層／スペース層／第二燐光発光層／スペース層／蛍光発光層（／電子輸送層）
（ｆ）正孔輸送層／燐光発光層／スペース層／第一蛍光発光層／第二蛍光発光層（／電子輸送層）
　上記各燐光又は蛍光発光層は、それぞれ互いに異なる発光色を示すものとすることができる。具体的には、上記積層発光層（ｄ）において、正孔輸送層／第一燐光発光層（赤色発光）／第二燐光発光層（緑色発光）／スペース層／蛍光発光層（青色発光）／電子輸送層といった層構成が挙げられる。
　なお、各発光層と正孔輸送層あるいはスペース層との間には、適宜、電子障壁層を設けてもよい。また、各発光層と電子輸送層との間には、適宜、正孔障壁層を設けてもよい。電子障壁層や正孔障壁層を設けることで、電子又は正孔を発光層内に閉じ込めて、発光層における電荷の再結合確率を高め、発光効率を向上させることができる。
　タンデム型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の素子構成を挙げることができる。
（２）陽極／第一発光ユニット／中間層／第二発光ユニット／陰極
　ここで、上記第一発光ユニット及び第二発光ユニットとしては、例えば、それぞれ独立に上述の発光ユニットと同様のものを選択することができる。
　上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、第一発光ユニットに電子を、第二発光ユニットに正孔を供給する、公知の材料構成を用いることができる。
　図１に、本発明の有機ＥＬ素子の一例の概略構成を示す。有機ＥＬ素子１は、基板２、陽極３、陰極４、及び該陽極３と陰極４との間に配置された発光ユニット１０とを有する。発光ユニット１０は、蛍光ホスト材料と蛍光ドーパントを含む少なくとも１つの蛍光発光層を含む発光層５を有する。発光層５と陽極３との間に正孔輸送層６等、発光層５と陰極４との間に電子輸送層７等を形成してもよい。また、発光層５の陽極３側に電子障壁層を、発光層５の陰極４側に正孔障壁層を、それぞれ設けてもよい。これにより、電子や正孔を発光層５に閉じ込めて、発光層５における励起子の生成確率を高めることができる。
　なお、本明細書において、蛍光ドーパントと組み合わされたホストを蛍光ホストと称し、燐光ドーパントと組み合わされたホストを燐光ホストと称する。蛍光ホストと燐光ホストは分子構造のみにより区分されるものではない。すなわち、蛍光ホストとは、蛍光ドーパントを含有する蛍光発光層を構成する材料を意味し、燐光発光層を構成する材料として利用できないことを意味しているわけではない。燐光ホストについても同様である。
（基板）
　本発明の有機ＥＬ素子は、透光性基板上に作製する。透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００ｎｍ～７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を原料として用いてなるものを挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を原料として用いてなるものを挙げることができる。
（陽極）
　有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有するものを用いることが効果的である。陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛酸化物、金、銀、白金、銅等が挙げられる。陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。発光層からの発光を陽極から取り出す場合、該薄膜の可視領域の光の透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また、シート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。さらに、膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選択される。薄膜の光の透過率、シート抵抗及び膜厚が上記の範囲であれば、駆動電圧の上昇及び輝度低下が抑制されるため好ましい。
（陰極）
　陰極は電子注入層、電子輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものであり、仕事関数の小さい材料により形成するのが好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－スカンジウム－リチウム合金、マグネシウム－銀合金等が使用できる。陰極も、陽極と同様に、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。また、必要に応じて、陰極側から発光を取り出してもよい。
（発光層）
　発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。
　燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　ここで、上記発光層は、例えば、電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせるなどして、発光層内のキャリアバランスを調整するダブルホスト（ホスト・コホストともいう）を採用してもよい。
　また、量子収率の高いドーパント材料を二種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光するダブルドーパントを採用してもよい。具体的には、ホスト、赤色ドーパント及び緑色ドーパントを共蒸着することによって、発光層を共通化して黄色発光を実現する態様が挙げられる。
　上記発光層は、複数の発光層を積層した積層体とすることで、発光層界面に電子と正孔を蓄積させて、再結合領域を発光層界面に集中させて、量子効率を向上させることができる。
　発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さは異なっていてもよく、また、発光層中での正孔と電子の移動度で表される正孔輸送能と電子輸送能が異なっていてもよい。
　発光層は、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法により形成することができる。また、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かした溶液をスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
　発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
　発光層の膜厚は、好ましくは５～５０ｎｍ、より好ましくは７～５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～５０ｎｍである。５ｎｍ以上であると発光層の形成が容易であり、５０ｎｍ以下であると駆動電圧の上昇が避けられる。
（ドーパント材料）
　発光層を形成する蛍光ドーパント（蛍光発光材料）は一重項励起状態から発光することのできる化合物であり、一重項励起状態から発光する限り特に限定されないが、本発明の式（１）の化合物が、発光層を形成するドーパント材料として好ましく用いられる。その他、ドーパント材料として、フルオランテン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、ピレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、フルオレン誘導体、ホウ素錯体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体等が挙げられ、好ましくは、アントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、ピレン誘導体、ホウ素錯体、より好ましくはアントラセン誘導体、フルオランテン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体化合物である。
　蛍光ドーパントの発光層における含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１～７０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましく、１～１０質量％がさらにより好ましい。蛍光ドーパントの含有量が０．１質量％以上であると十分な発光が得られ、７０質量％以下であると濃度消光を避けることができる。
（ホスト）
　発光層のホストとしては、アントラセン誘導体や多環芳香族骨格含有化合物等が挙げられ、好ましくはアントラセン誘導体である。
　青色発光層のホストとして、例えば、下記式（５）で表されるアントラセン誘導体を使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基であり、Ｒ101～Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基、単環基と縮合環基との組合せから構成される基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７～５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
　式（５）における単環基とは、縮合構造を持たない環構造のみで構成される基である。
　環形成原子数５～５０の単環基（好ましくは環形成原子数５～３０、より好ましくは環形成原子数５～２０）の具体例としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クォーターフェニリル基等の芳香族基と、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基等の複素環基が好ましい。
　上記単環基としては、中でも、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基が好ましい。
　式（５）における、縮合環基とは、２環以上の環構造が縮環した基である。
　前記環形成原子数８～５０の縮合環基（好ましくは環形成原子数８～３０、より好ましくは環形成原子数８～２０）として具体的には、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、クリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾフェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、インデニル基、フルオレニル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基等の縮合芳香族環基や、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キノリル基、フェナントロリニル基等の縮合複素環基が好ましい。
　上記縮合環基としては、中でも、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基が好ましい。
　尚、Ａｒ11及びＡｒ12の置換基は、上述の単環基又は縮合環基が好ましい。
　式（５）における、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、置換シリル基、ハロゲン原子の具体例は、上述の式（２）～（３）におけるＲ1～Ｒ14として挙げたものや、任意の置換基として挙げたものと同様である。
　以下に、式（５）における好ましい具体例のみを挙げる。
　式（５）で表されるアントラセン誘導体は、下記アントラセン誘導体（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることが好ましく、適用する有機ＥＬ素子の構成や求める特性により選択される。
（アントラセン誘導体（Ａ））
　当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ａｒ11及びＡｒ12が同一の置換若しくは無置換の縮合環基である場合、及び異なる置換若しくは無置換の縮合環基である場合に分けることができる。
　式（５）におけるＡｒ11及びＡｒ12が異なる（置換位置の違いを含む）置換若しくは無置換の縮合環基であるアントラセン誘導体が特に好ましく、縮合環の好ましい具体例は上述した通りである。中でもナフチル基、フェナントリル基、ベンズアントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基が好ましい。
（アントラセン誘導体（Ｂ））
　当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ11及びＡｒ12の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基となっている。
　好ましい形態として、Ａｒ12がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基であり、Ａｒ11が無置換又は、単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である。
　好ましい単環基、縮合環基の具体的な基は上述した通りである。
　別の好ましい形態として、Ａｒ12が縮合環基であり、Ａｒ11が無置換のフェニル基である。この場合、縮合環基として、フェナントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基が特に好ましい。
（アントラセン誘導体（Ｃ））
　当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基となっている。
　好ましい形態として、Ａｒ11、Ａｒ12ともに置換若しくは無置換のフェニル基である。
さらに好ましい形態として、Ａｒ11が無置換のフェニル基であり、Ａｒ12が単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合と、Ａｒ11、Ａｒ12がそれぞれ独立に単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合がある。
　前記置換基としての好ましい単環基、縮合環基の具体例は上述した通りである。さらに好ましくは、置換基としての単環基としてフェニル基、ビフェニル基、縮合環基として、ナフチル基、フェナントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基である。
　式（５）で表されるアントラセン誘導体の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
（電子供与性ドーパント）
　本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と発光ユニットとの界面領域に電子供与性ドーパントを有することも好ましい。このような構成によれば、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。ここで、電子供与性ドーパントとは、仕事関数３．８ｅＶ以下の金属を含有するものをいい、その具体例としては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
　アルカリ金属としては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０ｅＶ～２．５ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
　アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ酸化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＮａＦが好ましい。アルカリ土類金属化合物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａxＳｒ1-xＯ（０＜ｘ＜１）、ＢａxＣａ1-xＯ（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。希土類金属化合物としては、ＹｂＦ3、ＳｃＦ3、ＳｃＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＧｄＦ3、ＴｂＦ3等が挙げられ、ＹｂＦ3、ＳｃＦ3、ＴｂＦ3が好ましい。
　アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、β－ジケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
　電子供与性ドーパントの添加形態としては、界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により電子供与性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する有機化合物（発光材料や電子注入材料）を同時に蒸着させ、有機化合物に電子供与性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度はモル比で有機化合物：電子供与性ドーパント＝１００：１～１：１００である。
　電子供与性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１ｎｍ～１５ｎｍで形成する。電子供与性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、電子供与性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、島の厚み０．０５ｎｍ～１ｎｍで形成する。
　本発明の有機ＥＬ素子における、主成分と電子供与性ドーパントの割合は、モル比で主成分：電子供与性ドーパント＝５：１～１：５であると好ましい。
（電子輸送層）
　発光層と陰極との間に形成される有機層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有する。電子輸送層が複数層で構成される場合、陰極に近い有機層を電子注入層と定義することがある。電子注入層は、陰極から電子を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
　電子輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
　この含窒素環誘導体としては、例えば、下記式（Ａ）で表される含窒素環金属キレート錯体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　式（Ａ）におけるＲ2～Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１～４０の炭化水素基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数数６～５０のアリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、または、環形成炭素数５～５０の芳香族複素環基であり、これらは置換されていてもよい。
　Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）であり、Ｉｎであると好ましい。
　Ｌは、下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　式（Ａ’）中、Ｒ8～Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１～４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、前記式（Ａ”）中、Ｒ13～Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１～４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。
　電子輸送層に用いられる電子伝達性化合物としては、８－ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体、含窒素複素環誘導体が好適である。
　これらの電子伝達性化合物は、薄膜形成性の良好なものが好ましく用いられる。そして、これら電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　電子伝達性化合物としての含窒素複素環誘導体は、以下の一般式（Ｄ）を有する有機化合物からなる含窒素複素環誘導体であって、金属錯体でない含窒素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層は、下記式（６０）～（６２）で表される含窒素複素環誘導体を少なくとも１種含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
（式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のハロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基である。
　ｎは、０～５の整数であり、ｎが２以上の整数であるとき、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する２つのＲ1同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の炭化水素環を形成していてもよい。
　Ａｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のヘテロアリール基である。
　Ａｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のハロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のヘテロアリール基である。
　但し、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０～５０の縮合芳香族炭化水素環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数９～５０の縮合芳香族複素環基である。
　Ａｒ3は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０のヘテロアリーレン基である。
　Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数９～５０の２価の縮合芳香族複素環基である。）
　上記式（６０）～（６２）で表される含窒素複素環誘導体の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍである。
　また、電子輸送層に隣接して設けることができる電子注入層の構成成分として、含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
　このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ及びＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
　また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
　このような絶縁体又は半導体を使用する場合、その層の好ましい厚みは、０．１ｎｍ～１５ｎｍ程度である。また、本発明における電子注入層は、前述の電子供与性ドーパントを含有していても好ましい。
（正孔輸送層）
　発光層と陽極との間に形成される有機層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有する。正孔輸送層が複数層で構成される場合、陽極に近い有機層を正孔注入層と定義することがある。正孔注入層は、陽極から正孔を効率的に有機層ユニットに注入する機能を有する。
　正孔輸送層を形成する他の材料としては、芳香族アミン化合物、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1～Ａｒ4は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基、または、それら芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基と芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基が結合した基を表す。
Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ3とＡｒ4で環を形成してもよい。
　また、前記一般式（Ｉ）において、Ｌは置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は縮合芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の芳香族複素環基又は縮合芳香族複素環基を表す。
　一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
また、下記式（ＩＩ）の芳香族アミンも正孔輸送層の形成に好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　前記式（ＩＩ）において、Ａｒ1～Ａｒ3の定義は前記一般式（Ｉ）のＡｒ1～Ａｒ4の定義と同様である。以下に一般式（ＩＩ）の化合物の具体例を記すがこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は第１正孔輸送層（陽極側）と第２正孔輸送層（陰極側）の２層構造にしてもよい。
　正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０～２００ｎｍであるのが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送層または第１正孔輸送層の陽極側にアクセプター材料を含有する層を接合してもよい。これにより駆動電圧の低下及び製造コストの低減が期待される。
　前記アクセプター材料としては下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　アクセプター材料を含有する層の膜厚は特に限定されないが、５～２０ｎｍであるのが好ましい。
（ｎ／ｐドーピング）
　上述の正孔輸送層や電子輸送層においては、特許第３６９５７１４号明細書に記載されているように、ドナー性材料のドーピング（ｎ）やアクセプター性材料のドーピング（ｐ）により、キャリア注入能を調整することができる。
　ｎドーピングの代表例としては、電子輸送材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングする方法が挙げられ、ｐドーピングの代表例としては、正孔輸送材料にＦ4ＴＣＮＱ等のアクセプター材料をドーピングする方法が挙げられる。
（スペース層）
　上記スペース層とは、例えば、蛍光発光層と燐光発光層とを積層する場合に、燐光発光層で生成する励起子を蛍光発光層に拡散させない、あるいは、キャリアバランスを調整する目的で、蛍光発光層と燐光発光層との間に設けられる層である。また、スペース層は、複数の燐光発光層の間に設けることもできる。
　スペース層は発光層間に設けられるため、電子輸送性と正孔輸送性を兼ね備える材料であることが好ましい。また、隣接する燐光発光層内の三重項エネルギーの拡散を防ぐため、三重項エネルギーが２．６ｅＶ以上であることが好ましい。スペース層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられるものと同様のものが挙げられる。
（障壁層）
　本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に隣接する部分に、電子障壁層、正孔障壁層、トリプレット障壁層といった障壁層を有することが好ましい。ここで、電子障壁層とは、発光層から正孔輸送層へ電子が漏れることを防ぐ層であり、正孔障壁層とは、発光層から電子輸送層へ正孔が漏れることを防ぐ層である。
　トリプレット障壁層は、後述するように、発光層で生成する三重項励起子が、周辺の層へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の発光ドーパント以外の電子輸送層の分子上でのエネルギー失活を抑制する機能を有する。
　電子注入層は、電界強度０．０４～０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが望ましい。これにより陰極からの電子輸送層への電子注入が促進され、ひいては隣接する障壁層、発光層への電子注入も促進し、より低電圧での駆動を可能にするためである。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
合成例１（化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
（１－１）５，９－ジブロモ－７，７－ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレンの合成
　ＷＯ２００７／１１９８００に記載の方法を参考にして合成した７，７－ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン１０ｇに酢酸８５ｍＬ、ジクロロメタン８５ｍＬを加えた混合液に、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド２３．３ｇを加えた後、塩化亜鉛をベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドがすべて溶解するまで（３０ｇ）加え、室温にて８時間反応させた。反応混合物に５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えてジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、５，９－ジブロモ－７，７－ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレンの白色固体９．７２ｇ（収率６８％）を得た。
（１－２）化合物１の合成
　アルゴン雰囲気下、（１－１）で合成した５，９－ジブロモ－７，７－ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレン２．５ｇ、ＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフラン３．６ｇ、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．１３ｇ、ナトリウム－ｔ－ブトキシド０．９１ｇをトルエン２４ｍＬに溶解し、トリ－ｔ－ブチルホスフィン９６ｍｇをトルエン０．１７ｍＬに溶解した溶液を加え、８５℃にて８時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却してセライトにて濾過して溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物１の黄色固体を１．９２ｇ（収率４１％）得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１であり、分子量９６６．４２に対しｍ／ｅ＝９６６であった。
合成例２（化合物２の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
（２－１）７－トリメチルシリルベンゾ［ｃ］フルオレンの合成
「Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．２０，２００９，４５８８～４５９１頁」に記載の方法を参考にして合成したベンゾ［ｃ］フルオレン２２．８ｇ、脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬを入れ、－６５℃に冷却した後、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）７０ｍＬを入れ、１時間撹拌した。続いてトリメチルシリルクロリド１８ｍＬを滴下した後、徐々に昇温し、室温下、４時間撹拌した。
　上水、トルエンを加えて分液、抽出した後、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた租生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、２７．３ｇの白色固体を得た。
（２－２）７，７－ビス（トリメチルシリル）ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成
　７－トリメチルシリルベンゾ［ｃ］フルオレンの合成において、ベンゾ［ｃ］フルオレンの代わりに７－トリメチルシリルベンゾ［ｃ］フルオレンを用いて同様の方法で合成した。
（２－３）５，９－ジブロモ－７，７－ビス（トリメチルシリル）ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成
　７，７－ビス（トリメチルシリル）ベンゾ［ｃ］フルオレン４．９ｇに酢酸４２ｍＬ、ジクロロメタン４２ｍＬを加えた混合液に、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド１１．７ｇを加えた後、塩化亜鉛１５ｇをベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドがすべて溶解するまで加え、室温にて８時間反応させた。
　反応混合物に５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えてジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン層を炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、５，９－ジブロモ－７，７－ビス（トリメチルシリル）ベンゾ［ｃ］フルオレンの白色固体４．２ｇ（収率６０％）を得た。
（２－４）化合物２の合成
　合成例１の工程（１－２）において、５，９－ジブロモ－７，７－ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレンの代わりに（２－３）で合成した５，９－ジブロモ－７，７－ビス（トリメチルシリル）ベンゾ［ｃ］フルオレンを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物２を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物２であり、分子量９５８．４３に対しｍ／ｅ＝９５８であった。
合成例３（化合物３の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した４－（フェニルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物３を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物３であり、分子量８８２．３１に対しｍ／ｅ＝８８２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
合成例４（化合物４の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した４－（４－トリメチルシリルフェニルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物４を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物４であり、分子量１０２６．４０に対しｍ／ｅ＝１０２６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
合成例５（化合物５の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成したＮ，Ｎ－ビス（ジベンゾフラン－４－イル）アミンを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物５を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物５であり、分子量１０６２．３５に対しｍ／ｅ＝１０６２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
合成例６（化合物６の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した４－（２－ビフェニルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物６を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物６であり、分子量１０３４．３９に対しｍ／ｅ＝１０３４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
合成例７（化合物７の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した４－（２－トリルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物７を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物７であり、分子量９１０．３６に対しｍ／ｅ＝９１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
合成例８（化合物８の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した４－（３－トリルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物８を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物８であり、分子量９１０．３６に対しｍ／ｅ＝９１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
合成例９（化合物９の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した４－（４－トリルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物９を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物９であり、分子量９１０．３６に対しｍ／ｅ＝９１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
合成例１０（化合物１０の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した４－（３－ビフェニルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物１０を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１０であり、分子量１０３４．３９に対しｍ／ｅ＝１０３４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
合成例１１（化合物１１の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した６－フェニル－４－（フェニルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物１１を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１１であり、分子量１０３４．３９に対しｍ／ｅ＝１０３４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
合成例１２（化合物１２の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１３／０７７４０６に記載の方法を参考にして合成した６－（２－トリル）－４－（フェニルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物１２を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１２であり、分子量１０６２．４２に対しｍ／ｅ＝１０６２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
合成例１３（化合物１３の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１３／０７７４０５に記載の方法を参考にして合成した６－メチル－４－（フェニルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物１３を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１３であり、分子量９１０．３６に対しｍ／ｅ＝９１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
合成例１４（化合物１４の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１３／０７７４０５に記載の方法を参考にして合成した６－（ｔ－ブチル）－４－（フェニルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物１４を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１４であり、分子量９９４．４５に対しｍ／ｅ＝９９４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
合成例１５（化合物１５の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１３／０７７４０５に記載の方法を参考にして合成した６－（ｔ－ブチル）－４－（２－トリルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物１５を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１５であり、分子量１０２２．４８に対しｍ／ｅ＝１０２２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
合成例１６（化合物１６の合成）
　合成例１の工程（１－２）において、４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフランのかわりにＷＯ２０１３／０７７４０５に記載の方法を参考にして合成した６－シクロヘキシル－４－（フェニルアミノ）ジベンゾフランを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物１６を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１６であり、分子量１０４６．４８に対しｍ／ｅ＝１０４６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
合成例１７（化合物１７の合成）
　下記スキームに従い、化合物１７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　合成例１の工程（１－２）において、５，９－ジブロモ－７，７－ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレンのかわりにＫＲ－１０－２０１２－００８３２０３に記載の方法を参考にして合成した３，１１－ジブロモ－１３，１３－ジフェニルジベンゾ［ａ，ｃ］フルオレンを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物１７を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１７であり、分子量１０１６．４３に対しｍ／ｅ＝１０１６であった。
合成例１８（化合物１８の合成）
　下記スキームに従い、化合物１８を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123

　合成例１の工程（１－２）において、５，９－ジブロモ－７，７－ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレンのかわりにＵＳ２００９／０２６７４９１に記載の方法を参考にして合成した３,１０－ジブロモ－１３,１３－ジメチルジベンゾ［ａ,ｉ］フルオレンを用いたほかは合成例１の工程（１－２）と同様に製造を行い、化合物１８を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１８であり、分子量８９２．４０に対しｍ／ｅ＝８９２であった。
合成例１９（化合物１９の合成）
　下記スキームに従い、化合物１９を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
（１９－１）２－（１－ナフチル）安息香酸エチルの合成
　アルゴン雰囲気下、２－ブロモ安息香酸エチル（１５．０ｇ）、１－ナフタレンボロン酸（１２．４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７６ｇ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１４４ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（５０４ｍＬ）の混合物を７．５時間、還流した。反応を室温に冷却し、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２－（１－ナフチル）安息香酸エチル（１８．０ｇ）を得た。収率９９％であった。
（１９－２）２－［２－（１－ナフチル）フェニル］プロパン－２－オールの合成
　アルゴン雰囲気下、（１９－１）で合成した２－（１－ナフチル）安息香酸エチル（３．０ｇ）のテトラヒドロフラン３０ｍＬ溶液に、５０℃にて、０．９９Ｍ臭化メチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（４４ｍＬ）を加え、６時間攪拌した。反応を氷冷し、水６０ｍＬを少しずつ加えて反応をクエンチし、トルエンにて抽出を行い、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた２－［２－（１－ナフチル）フェニル］プロパン－２－オールの粗精製物（３．０３ｇ）をこのまま次工程に用いた。
（１９－３）７，７－メチルベンゾ［ｃ］フルオレンの合成
　（１９－２）で得た２－［２－（１－ナフチル）フェニル］プロパン－２－オールの粗精製物（３．０３ｇ）と酢酸７２ｍＬの混合物に、濃硫酸０．８ｍＬを加えて、室温にて７時間攪拌した。反応液に水５０ｍＬを加え、トルエン１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、７，７－メチルベンゾ［ｃ］フルオレン（１．１０ｇ）を得た。（１９－２）、（１９－３）の２工程での収率は４１％であった。
（１９－４）化合物１９の合成
　合成例１において、７，７－ジフェニルベンゾ［ｃ］フルオレンのかわりに（１９－３）で合成した７，７－メチルベンゾ［ｃ］フルオレンを用いたほかは合成例１と同様に製造を行い、化合物１９を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物１９であり、分子量８４２．３９に対しｍ／ｅ＝８４２であった。
合成例２０（化合物２０の合成）
　下記スキームに従い、化合物２０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
（２０－１）５－ブロモ－７，７－ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレンの合成
　アルゴン雰囲気下、合成例１９の（１９－１）～（１９－３）と同様の操作によって得た７，７－ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン（４．０ｇ）のジメチルホルムアミド（２７ｍＬ）溶液に、Ｎ－ブロモコハク酸イミド（３．０ｇ）のジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）溶液を滴下して加え、室温にて１７時間攪拌を行った。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５－ブロモ－７，７－ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン（５．０ｇ）を得た。収率９５％であった。
（２０－２）化合物２０の合成
　アルゴン雰囲気下、（２０－１）で合成した５－ブロモ－７，７－ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン（１．５３ｇ）、ＷＯ２０１０／１２２８１０に記載の方法を参考にして合成した４－（４－イソプロピルフェニルアミノ）ジベンゾフラン（１．８ｇ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（０．０７ｇ）、ナトリウム－ｔ－ブトキシド（０．４６ｇ）をトルエン２４ｍＬに溶解し、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（４８ｍｇ）をトルエン（０．１７ｍＬ）に溶解した溶液を加え、８５℃にて８時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却してセライトにて濾過して溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、化合物２０を１．６５ｇ（収率６４％）得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物２０であり、分子量５４３．２６に対しｍ／ｅ＝５４３であった。
合成例２１（化合物２１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
合成例２０において、７，７－ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレンを用いる代わりに、ＵＳ２００９／０２６７４９１に記載の方法を参考にして合成した１３，１３－ジメチルジベンゾ［ａ，ｇ］フルオレンを用いたほかは合成例２０と同様に製造を行い、化合物２１を得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、化合物２１であり、分子量５９３．２７に対しｍ／ｅ＝５９３であった。
実施例１
（有機ＥＬ素子の製造）
　２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマテック株式会社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行った。ＩＴＯ透明電極の厚さは１３０ｎｍとした。
　洗浄後のＩＴＯ透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずＩＴＯ透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして下記化合物（ＨＩ－１）を蒸着して膜厚５ｎｍのＨＩ－１膜を成膜し、正孔注入層を形成した。
　次に、この正孔注入層上に、第１正孔輸送材料として下記化合物ＨＴ－１を蒸着して膜厚１１０ｎｍのＨＴ－１膜を成膜し、第１正孔輸送層を形成した。
　次に、この第１正孔輸送層上に、下記化合物ＨＴ－２を蒸着して膜厚１５ｎｍのＨＴ－２膜を成膜し、第２正孔輸送層を形成した。
　次に、この第２正孔輸送層上に、化合物ＢＨ－１（ホスト材料）と化合物１（ドーパント材料）を共蒸着し、膜厚２５ｎｍの共蒸着膜を成膜した。化合物１の濃度は５．０質量％であった。この共蒸着膜は発光層として機能する。
　次に、この発光層の上に、下記化合物ＥＴ－１を蒸着して膜厚１０ｎｍのＥＴ－１膜を成膜し、第１電子輸送層を形成した。
　次に、この第１電子輸送層の上に、下記化合物ＥＴ－２を蒸着して膜厚１５ｎｍのＥＴ－１膜を成膜し、第２電子輸送層を形成した。
　次に、この第２電子輸送層上に、ＬｉＦを成膜速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着して膜厚１ｎｍのＬｉＦ膜を成膜し、電子注入性電極（陰極）を形成した。
　そして、このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを蒸着して膜厚８０ｎｍの金属Ａｌ膜を成膜し、金属Ａｌ陰極を形成した。
（有機ＥＬ素子の評価）
　製造した有機ＥＬ素子について、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2となるように電圧を印加し、駆動電圧、発光ピーク波長、外部量子効率を測定した。また、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2において駆動した際に、発光輝度が初期輝度の９０％となるまでの時間（輝度９０％寿命）の評価を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
実施例２～１８
　実施例１において、化合物１のかわりに表１に記載した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして素子を作成し、評価を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130




















比較例１
　実施例１において、化合物１のかわりに比較例化合物を用いた以外は実施例１と同様にして素子を作成し、評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000132
 　　
　表１の結果から、本発明の効果が高効率かつ長寿命であり、特に寿命性能に優れていることが分かる。本発明の化合物は、高い発光特性を示す、式（２）で表される縮合フルオレンの誘導体に、式（４）内に示されている環構造が導入されたことにより化合物の構造が安定化され、その結果として、有機ＥＬ素子として駆動した際に高効率の発光を得ながら、素子劣化を抑制することによる長寿命化が可能となっている。
　本発明のアミン化合物は、長寿命であり、高効率での駆動が可能な有機ＥＬ素子を実現する材料として有用である。
　本発明の材料を発光層のドーパント材料として用いることにより、長寿命、高効率での駆動が可能な有機ＥＬ素子が実現する。
　　１　有機ＥＬ素子
　　２　基板
　　３　陽極
　　４　陰極
　　５　発光層
　　６　正孔輸送層
　　７　電子輸送層
　１０　発光ユニット

Claims (22)

  1. 　下記式（１）で表されるアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）において、ｎは１～４の整数であり、Ｂは下記式（２）で表される構造であり、Ａは下記式（４）で表されるアミン部位である。
    　ｎが２以上の場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8の組みのうち、少なくとも一組は下記式（３）で示される２価の基への結合手を示し、
    　Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（３）において、＊は、前記式（２）において、式（３）で示される２価の基への結合手を示す一組との結合部位を示す。
    　式（２）及び（３）において、Ｒ1～Ｒ8及びＲ11～Ｒ14のうちｎ個は、Ａとの結合手を示し、
    　Ｒ1～Ｒ8及びＲ11～Ｒ14のうち、上記したもの以外は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（４）において、Ａｒ1は置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数５～３０のヘテロアリール基を示し、
    　Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、単結合、環形成炭素数６～３０のアリーレン基、環形成原子数５～３０のヘテロアリーレン基、又はそれらが２～４個結合して形成される２価の連結基を示し、
    　Ｒ21～Ｒ28のうち、いずれか一つはＬ2との結合手を示し、それ以外は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５～３０のヘテロアリール基を示すか、Ｒ21とＲ22、Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ26とＲ27、及びＲ27とＲ28から選択される１以上の組み合わせが、互いに結合して飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、
    　Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、
    　＊＊はＢとの結合部位を示す。］
  2. 　前記式（１）において、Ｂが下記式（１１）～（１３）のいずれかで表される請求項１に記載のアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１１）～（１３）において、Ｒ1～Ｒ14は、それぞれ前記式（２）及び（３）におけるものと同様である。］
  3. 　前記式（２）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8の組のうち、二組が前記式（３）で示される２価の基への結合手を示す請求項１又は２に記載のアミン化合物。
  4. 　前記式（１）において、Ｂが下記式（１４）～（１９）のいずれかで表される請求項１～３のいずれかに記載のアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（１４）～（１９）において、Ｒ1～Ｒ14は、それぞれ前記式（２）及び（３）におけるものと同様であり、Ｒ11'～Ｒ14'は、それぞれ前記Ｒ11～Ｒ14と同様である。］
  5. 　前記式（１）において、Ｂが前記式（１４）～（１６）のいずれかで表される請求項４に記載のアミン化合物。
  6. 　前記式（１）において、Ｘが酸素原子である請求項１～５のいずれかに記載のアミン化合物。
  7. 　前記式（４）において、Ｌ1が単結合である請求項１～６のいずれかに記載のアミン化合物。
  8. 　前記式（４）において、Ｌ2が単結合である請求項１～７のいずれかに記載のアミン化合物。
  9. 　前記式（４）において、Ｒ24またはＲ25がＬ2との結合手を示す請求項１～８のいずれかに記載のアミン化合物。
  10. 　前記式（１）において、ｎが１または２である請求項１～９のいずれかに記載のアミン化合物。
  11. 　前記式（４）におけるＡｒ1が、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基である請求項１～１０のいずれかに記載のアミン化合物。
  12. 　陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１～１１のいずれかに記載のアミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 　前記発光層が前記アミン化合物を含有する請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 　前記少なくとも一層が請求項１～１１のいずれか記載のアミン化合物と、下記式（５）で表されるアントラセン誘導体とを含有する請求項１２又は１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基であり、
    　Ｒ101～Ｒ108は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基、及び、単環基と縮合環基組合せから構成される基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基と縮合環基と基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７～５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～５０のアリールオキシ、置換もしくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
  15. 　前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12がそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数８～５０の縮合環基である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 　前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12の一方が置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基であり、他方が置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17. 　前記式（５）において、Ａｒ12がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、９，９－ジメチルフルオレニル基、又はジベンゾフラニル基であり、Ａｒ11が無置換又は、単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  18. 　前記式（５）において、Ａｒ12が置換もしくは無置換の環形成原子数８～５０の縮合環基であり、Ａｒ11が無置換のフェニル基である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  19. 　前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数５～５０の単環基である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  20. 　前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  21. 　前記式（５）において、Ａｒ11が無置換のフェニル基であり、Ａｒ12が単環基又は縮合環基を置換基として持つフェニル基である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  22. 　前記式（５）において、Ａｒ11及びＡｒ12が、それぞれ独立に、単環基又は縮合環基を置換基として持つフェニル基である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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