TW201226480A

TW201226480A - Coating composition with (meth) acrylic polymers and coalescents

Info

Publication number: TW201226480A
Application number: TW100133798A
Authority: TW
Inventors: Gerold Schmitt; Christine Maria Breiner; Thorben Schuetz; Wolfgang Klesse; Matthias Urbanek
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2010-09-23
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2012-07-01
Also published as: WO2012038197A1; DE102010041272A1

Description

201226480 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明有關包含（甲基）丙烯酸系聚合物分散液及聚結劑之水性塗覆材料。【先前技術】長久以來’塗覆材料（尤其是漆）係經合成製造。該等材料的重要群組之一係基於水性分散液者，其在許多情況中包含（甲基）丙烯酸酯聚合物。例如，公開案DE-A-4 1 05 134描述包含甲基丙烯酸烷酯黏合劑之水性分散液。這種漆可另外從 US 5,750,75 1、EP-A-1 044 993、WO 2006/013061 及 WO 2008/094503 得知。前文所述之塗覆材料的性質範圍已屬良好。然而，仍持續有改良此性質範圍之需求。特定的缺點係前文所述之塗覆材料在某些情況中顯現出不足以應付較高需求的加工性質。因此，US 5,750,751 中所述之塗覆材料中必須添加有機溶劑。基於環境保護的理由，應避免使用該等溶劑。經由公開案EP-A- 1 044 993之教示，獲致該方面的一項改善。該文件描述基於（甲基）丙烯酸酯之水性分散液。其用於聚合之混合物包含經使用不飽和脂肪酸改質之（甲基）丙烯酸酯。該解決方案的關鍵之一在於使用具有特別廣之分子量分布之聚合物，該分子量之數量平均落在300 至3 000 g/mol範圍。然而，該系統的缺點在於所獲得之薄 201226480 膜對許多應用而言太軟。此外，文件 WO 200 6/0 13061描述包含基於（甲基）丙烯酸酯之粒子的分散液。用於製備該等粒子之單體混合物包含經使用不飽和脂肪酸改質之（甲基）丙烯酸酯。關於分散液的具體缺點，WO 2006/0 1 306 1描述其複雜製備以及高比例殘留單體。除了水性分散液之外，反應性漆形成另一群組習知之塗覆材料。此等漆係從例如ΕΡ-0 693 507習知。亦已知的是包含被稱爲反應性稀釋劑之組成物。例如，公開案EP-A-546 4 1 7 描述特別是包含辛二烯基醚之塗覆組成物。具有反應性溶劑之塗覆材料係陳述於包括US 2009/ 1 5 1 60 1 A1之公開案中，所引用之公開案並未指定已使用不飽和脂肪酸改質之 (甲基）丙烯酸酯作爲聚合物。前文所述之塗覆材料的性質範圍已屬良好。然而，仍需要改良性質之範圍。因此，可從前文所述之塗覆材料獲得之塗層展現出機械抗性，尤其是耐刮性，其不足以應付提高之需求。其他塗覆材料展現出非常高之最低成膜溫度，因此必須與溶劑摻合以便加工。【發明內容】本著先前技術，本發明目的在於提出展現傑出性質槪要的塗覆材料。該等性質包括藉由塗覆材料及藉由可從該等塗覆材料獲得之塗層表現的更明確特徵。塗覆材料特別是應該非常環保。爲了達到此目的，該 -6- 201226480 材料應具有極低殘留單體含量，且在加工過程中應該只有少部分有機化合物釋放至環境中》因此’本發明另一目的係提出具有特別長儲存壽命及可維持性之塗覆材料。此外，可從塗覆材料獲得之塗層的硬度應可在廣泛範圍內改變。特別是，應可獲得特別硬之耐刮塗層。可從該等水性分散液獲得之塗層應具有高耐候化安定性’尤其是高耐UV性。此外，可從該等水性分散液獲得之薄膜在短時間之後應具有低膠黏性。此外’可從該等塗覆材料獲得之塗層應展現出高化學抗性。在這方面’應獲致對於眾多不同溶劑以及鹼及酸的高度安定性。尤其是，應對於甲基異丁基酮（MIBK)具有非常良好之抗性。此外，該塗覆材料應展現出良好加工性質，尤其是藉由低最低成膜溫度但不損及可從該等塗覆材料獲得之塗層的機械性質或化學抗性來表現。另一目的可視爲所述之塗覆材料可以非常價廉& & ^ 業規模獲得。該等及雖然未明確陳述但可從本文引言所討論@ # 下容易明暸之其他目的係藉由具有申請專利範圍第i 所有特徵的水性分散液獲致。該分散液之有用修& $ 附項中受到保護。因此本發明提出包含至少一種（甲基）丙烯酸系聚& % 分散液與至少一種聚結劑的水性塗覆材料，該材料胃@ & 201226480 於該（甲基）丙烯酸系聚合物包含從烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之單元，而該聚結劑具有至少一個乙烯系不飽和雙鍵且分子量低於 1000g/mol〇本發明之塗覆材料具有傑出之性質槪要。尤其是，本發明之塗覆材料非常環保，具有非常低之殘留單體含量，及在加工過程中僅釋放出少部分之有機化合物至環境中》可從基於聚合物或組成物的本發明塗覆材料獲得之塗層的硬度可在廣泛範圍內改變。尤其令人驚異的是，可能獲得以高斷裂伸長率及/或高抗張強度受注目之機械安定性塗層。此外，可從本發明塗覆材料獲得之塗層展現出相對於硬度及化學抗性而言較低之脆度。根據一較佳修改，可能根據本發明，特別是獲得特別硬之耐刮塗層。可從本發明分散液獲得之塗層展現出令人驚異的高溶劑抗性，其尤其在使用甲基異丁基酮（MIBK)、氨溶液或乙醇之試驗中表現出。因此，所獲得之塗層在尤其是根據DIN 68 8 6 1 - 1傢倶試驗的試驗中展現出傑出的分級。本發明之塗覆材料尤其展現出良好加工性質，其從低最低成膜溫度尤其可清楚看出，且不會損及可從該塗覆材料獲得之塗層的機械性質或化學抗性。可從該等塗覆材料或聚合物獲得之塗層具有相當的化學抗性及/或相當的垂擺硬度，因此本發明之塗覆材料展現出特別低之最低成膜 -8- 201226480 溫度。該等分散液具有相當之最低成膜溫度，可從該等分散液獲得之塗層展現出經改良的化學抗性及提高之垂擺硬度。此外，本發明之分散液展現出高儲存安定性、高可維持性及非常良好之儲存壽命。更明確地說，實質上未形成聚集體。關於表現能力，該等分散液展現出經改良之環境相容性。較佳之具體實例顯示實質上未釋放出有機化合物（更明確地指溶劑）至大氣中。此外，該等塗覆材料具有極低之殘留單體含量。可從本發明塗覆材料獲得之塗層顯示高耐候化安定性，更明確地說爲高耐UV性。此外，可從該等分散液獲得之薄膜在短時間之後具有低膠黏性。本發明之塗覆材料可以低價方式大規模製造。本發明之塗覆材料環保，且能可靠地製備及加工而無高昂成本及複雜性。同時，本發明之塗覆材料展現出非常高之剪切安定性。本發明之塗覆材料爲水性分散液。因此’其包含分散有聚合物粒子之水相。本技術中已習知「分散液」一詞。水性塗覆材料包含至少一種聚結劑。本技術中已知「聚結劑」一詞，其係指降低存在分散液中之聚合物的最低成膜溫度之添加劑。本例中所使用之聚結劑的分子量不超過1000 g/mol，較佳係不超過800 g/mol。聚結劑的分子量較佳係落在120至600 g/mol之範圍，更佳係在140至 201226480 500 g/mol之範圍。根據本發明一特定具體實例，該聚結劑包含不超過3〇，較佳係不超過20，特別是不超過15，最佳不超過8個碳原子。因此，特別重要的是在大氣壓力（1013 mbar)下沸點爲至少140°C，較佳爲至少18(TC，更佳爲至少190°C之聚結劑。根據一較佳具體實例，在大氣壓力下該聚結劑的沸點可落在140至3 50°C之範圍，更佳在180至300°C之範圍。根據本發明，該聚結劑具有至少一個，較佳爲至少兩個乙烯系不飽和雙鍵。在這方面，較佳聚結劑之碳原子對乙烯系不飽和雙鍵之比例在3: 1至8: 1之範圍，更佳爲 4 : 1 至 6 : I。該聚結劑較佳可具有在3至19之範圍，更佳在9至16 之範圍的HLB値，該値係藉由0^[^11(3)〇1^^11，\^.(：.,>1· Soc. Cosmetic Chem., 1, 3 1 1 (1 949), b) ICI Bulletin, HLB System，8，（1 984)之方法計算。根據本發明一具體實施樣態，根據本發明使用之聚結劑爲醇、胺、醚或酯，更佳爲醇之酯。該聚結劑較佳包含至少兩個乙烯系不飽和雙鍵。因此，較佳化合物爲具有二烯基者及/或從多官能化合物衍生者，其實例爲具有二或更多個官能基之醇及/或酸，更明確地說爲羧酸。根據本發明一具體實施樣態，較佳者更明確地說爲具有至少一個辛二烯基之聚結劑。該聚結劑較佳可構成醇、胺、醚或酯。因此，該等化合物包含至少一個具有式-R之 -10- 201226480 基，其中R代表具有正好8個碳原子且具有兩個碳碳之基。較佳之具有正好8個碳原子與2個雙鍵的基更地包括辛-2,7-二烯基、辛-3,7-二烯基、辛-4,7-二烯辛·5,7-二烯基、辛-2,4-二烯基、辛-2,5-二烯基、辛二烯基、辛-3,5-二烯基、辛-3,6-二烯基及辛-4,6-二〇較佳之醇更具體地包括辛-2,7-二烯醇、辛-3，7·二、辛-4,7-二烯醇、辛-5,7-二烯醇、辛-2,4-二烯醇 2,5-二烯醇、辛-2,6-二烯醇、辛-3,5-二烯醇、辛-3,6-醇及辛-4,6-二烯醇。此外，具有一或多個辛二烯基之酯係在較佳使用結劑當中。適用之衍生出酯的羧酸可爲直鏈、支鏈、、飽和或不飽和羧酸。除脂族酸之外，亦可使用芳族酸。在該情況中更包括者爲從單羧酸衍生之上述辛二烯醇的酯。較佳之酸具有1至20，較佳爲1至10，更佳爲1至4個碳。該等較佳單羧酸更具體地包括甲酸、乙酸、丙酸、、丙烯酸及甲基丙烯酸。該等聚結劑較佳係具有正好辛二烯基。從較佳具有1至20個碳原子之單羧酸所的較佳酯之分子量較佳爲150至500 g/mol，更佳爲至 300 g/mol。此外，亦可使用具有兩個、三個或更多個羧酸基酸之酯，例如草酸之酯、檸檬酸之酯、對苯二甲酸之反丁烯二酸之酯、順丁烯二酸之酯或己二酸之酯。較雙鍵具體基' '2,6- 烯基烯醇辛- 二烯之聚環狀具體單羧原子丁酸一個衍生 150 的羧酯、佳之 -11 - 201226480 多羧酸具有2至20，較佳爲2至10，更佳爲2至6個碳原子。在這方面特別重要的是具有一個、兩個或更多個辛二烯基的多羧酸之酯。從較佳具有1至20個碳原子之多羧酸所衍生的較佳酯之分子量較佳爲200至1000 g/m〇l，更佳爲300至600 g/mol。醚更具體地包括從較佳具有1至10個碳原子之單醇所衍生之醚基的化合物。該等單醇可呈直鏈、環狀或支鏈形式。此外，可使用不飽和、飽和或芳族醇製備該等醚。包括於其中者更具體地說爲上述辛二烯醇之甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚及己基醚。該等醚之實例尤其爲甲氧基辛-2,7-二烯（甲基辛-2,7-二烯基醚）、乙氧基辛-2，7-二烯及丙氧基辛-2,7二烯。從較佳具有1至1〇個碳原子之單醇所衍生的較佳醚之分子量較佳爲140至300 g/mol，更佳爲140至25 0 g/mol。特佳之醚爲從寡聚伸烷基（oligoalkylene)或聚伸烷基（polyalkylene)所衍生且除至少一個辛二烯基外包含環氧烷單元之化合物，特佳係例如具有2至40，更佳爲3至10個環氧乙烷單元及/或環氧丙烷單元之醚。該等化合物包括例如二乙二醇辛-2,7-二烯基醚、三乙二醇辛-2,7-二烯基醚、四乙二醇辛-2,7-二烯基醚、五乙二醇辛-2,7-二烯基醚、六乙二醇辛-2,7-二烯基醚、二丙二醇辛-2,7-二烯基醚、三丙二醇辛-2,7-二烯基醚、四丙二醇辛-2,7-二烯基醚、五丙二醇辛-2,7-二烯基醚及六丙二醇辛-2,7-二烯基醚。根據本發明其他具體實例，可使用具有兩個、三個或 -12- 201226480 更多個羥基的醇之醚。該等多元醇較佳具有原子，且該等醇可爲直鏈、支鏈、環狀、飽芳族醇。其特別包括乙二醇、丙二醇、甘油烷、新戊四醇、二新戊四醇、甘露醇、山梨等醇之混合物的醚。在該情況中具有上述辛醇的醚可具有一個、兩個、三個或更多個辛之化合物更具體地包括單辛-4,6-二烯氧乙 4,6-二烯氧乙烷、單辛-4,6-二烯氧丙二醇、氧丙醇、三辛-2,7-二烯氧丙烷、單辛-2,7-1，2-二辛-2,7-二烯氧乙烷、單辛-2,7-二烯辛-2,7-二烯氧丙醇及三辛-2,7-二烯氧丙烷。使用或作爲二或更多者之混合物使用。從較個碳原子之多元醇所衍生的較佳醚之分子量 8 00 g/mol > 更佳爲 170 至 600 g/mol。除了該等醚及醇之外，亦可使用胺。在使用具有一個、兩個或更多個胺基之化合物含8至20個碳原子。較佳之胺更具體地包基胺、辛-3,7-二烯基胺、辛-4,7-二烯基胺基胺、辛-2,4-二烯基胺、辛-2,5-二烯基胺基胺、辛-3,5-二烯基胺、辛-3,6-二烯基胺基胺、（甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇、（2 烯基）胺基）乙醇、2-辛-2,7-辛-2,7-二烯氧乙 2，7-二烯基）胺基）乙胺。較佳之胺的分子量Μ 800 g/mol，更佳爲 170 至 600 g/mol。 2至10個碳 :和、不飽和或丨、三羥甲基丙 :醇、蔗糖或此二烯醇之多元 '二烯基。較佳醇 ' 1,2-二辛-二辛-4,6-二烯二烯氧乙醇、氧丙二醇、二該等醚可個別佳具有2至10 較佳爲1 7 0至該情況下，可。較佳之胺包括辛-2,7-二烯、辛-5,7-二烯、辛-2,6-二烯、辛-4,6-二烯 L 基（辛-2,7-二醇及（甲基（辛-較佳爲1 4 0至 -13- 201226480 在所述化合物類別當中，特佳者尤其是具有二或更多個環氧烷單元之醇及醚，以醇尤佳。上述醇、胺、醚或酯可藉由各種不同方法獲得，包括 1，3 -丁二烯之短鏈聚合的習知方法。本文所使用之「短鏈聚合」一詞表示在親核劑存在下具有共軛雙鍵之化合物的反應。於公開案 WO 2004/002931、WO 03/031379 及 WO 02/ 1 00803中所陳述之方法，尤其是用於該反應之觸媒及反應條件，諸如壓力及溫度，係出於揭示目的倂入本說明書中。 1,3 -丁二烯之短鏈聚合較佳可使用包含元素週期表第 8至1 0族之金屬的金屬化合物作爲觸媒來進行，尤佳情況可使用鈀化合物，更佳爲鈀-碳烯錯合物，此於前文陳述之公開案中更詳細說明。至於親核劑，特別是可使用水、氨、單醇、多元醇，尤其是二醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇；二胺，諸如乙二胺、N-甲基乙二胺、N，N'-二甲基乙二胺或六亞甲二胺；胺基醇，諸如胺乙醇、N-甲胺乙醇、N-乙胺乙醇、胺丙醇' N-甲胺丙醇或N-乙胺丙醇，或羧酸，更明確地說爲前文詳細說明之單羧酸及多羧酸。公開案WO 2004/00293 1、WO 03/03 1 3 79 及 WO 02/1 00803 中所述之親核劑係基於揭示目的倂入本說明書中。進行短鏈聚合反應之溫度係介於1 0與1 80°c之間，較佳係介於30與120°C之間，更佳係介於40與100°C之間。反應壓力爲1至300巴，較佳爲1至120巴，更佳爲1至 -14- 201226480 64巴，最佳1至20巴。具有辛-2,7-二烯基之化合物的異構物可藉由將存在具有辛-2,7-二烯基之化合物中的雙鍵異構化而製備。若在酯化反應中具有辛二烯基醚基之醇與單羧酸或多殘酸反應及/或與多羧酸酐反應，則獲得根據本發明尤其適用之聚結劑。特別適用於該等反應者爲於起始點時係至少基於三元醇或基於平均官能度至少爲三之醇混合物且平均每個分子具有至少一個自由羥基之短鏈聚合物。尤其適用於酯化反應者爲羥基含量爲5.5至17重量％之甘油與丁二烯的短鏈聚合產物及/或羥基含量爲4.9至14.0重量％之三羥甲基丙烷與丁二烯的短鏈聚合產物。此外’具有辛二烯基之較佳聚結劑係述於公開案EP-A-0 5 46 4 1 7中，其中所述之反應性稀釋劑及其製備方法係基於揭示目的倂入本說明書中。根據本發明另一較佳實施樣態，尤其是具有兩個、三個或更多個羧酸基之羧酸的酯亦可用作聚結劑，諸如草酸之酯、丙二酸之酯、檸檬酸之酯、對苯二甲酸之酯、反丁烯二酸之酯、順丁烯二酸之酯或己二酸之酯，彼等具有至少一個，較佳爲至少兩個乙烯系不飽和雙鍵。較佳之多羧酸具有2至20，較佳爲2至10，更佳爲2至6個碳原子。在這方面尤佳者爲具有2至6,較佳爲2至4個碳原子之乙烯系不飽和醇。其更具體地包括烯丙醇及乙烯醇。因此，較佳者尤其是丙二酸二烯丙酯、丙二酸二乙烯酯及檸檬酸三烯丙酯，以丙二酸二烯丙酯尤佳。 -15- 201226480 除了前文所述之聚結劑以外，本發明之塗覆材料包含至少一種具有至少一種（甲基）丙烯酸系聚合物的水性分散液，該（甲基）丙烯酸系聚合物具有從烷基中具有至少一個雙鍵及8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體所衍生之單元。「聚合物」一詞意指包含可藉由將烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體彼此反應或與其他單體反應獲得之化合物的分散液，該反應可在一個步驟中發生或在數個階段中發生。該分散液可包含一或多種具有從烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之重複單元的聚合物。該等聚合物的例如烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體的比例、或鏈長、溶解性表現或其他性質方面可不同。該聚合物較佳可藉由自由基聚合獲得。因此，「重複單元」一詞係從用於製備聚合物之單體產生。烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體爲烷基具有至少一個碳碳雙鍵及8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸的酯或醯胺。（甲基）丙烯酸表示法表示甲基丙烯酸及丙烯酸以及其混合物。烷基或醇或醯胺基較佳可具有10至30，更佳爲12至20個碳原子，且該基可包含雜原子，更明確地說，包含氧、氮或硫原子。烷基可具有一個、兩個、三個或更多個碳碳雙鍵。製備該（甲基）丙烯酸酯聚合物之聚合條件較佳係經選擇以使在該 -16- 201226480 聚合作用中仍保留之烷基的雙鍵之比例最大化。此可例如藉由位阻該醇基中存在之雙鍵來完成。此外，至少部分或較佳係所有存在該（甲基）丙烯酸系單體中的烷基中之雙鍵在自由基聚合作用中的反應性低於（甲基）丙烯酸基，因此在該烷基中較佳係不存在其他（甲基）丙烯酸基。用於製備（甲基）丙烯酸系聚合物且烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體的碘値較佳爲至少50，更佳爲至少1〇〇，最佳爲至少125 g碘/100 g(甲基）丙烯酸系單體。該種類之（甲基）丙烯酸系單體大致符合式（I)

Η 〇其中基R爲氫或甲基，X獨立爲氧或式ΝΙΓ之基，其中π爲氫或具有1至6個碳原子之基，而R1爲具有8至 40，較佳爲10至30，更佳爲12至20個碳原子且含有至少一個C-C雙鍵之直鏈或支鏈基。表示法「（甲基）丙烯酸」代表丙烯酸及甲基丙烯酸基，以甲基丙烯酸基爲佳。烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體可例如藉由以具有至少一個雙鍵及8至40 個碳原子之醇來酯化（甲基）丙烯酸、反應（甲基）丙烯醯鹵及/或（甲基）丙烯酸酐或轉酯化（甲基）丙烯酸酯而獲得。因 -17- 201226480 此，（甲基）丙烯酸醯胺可藉由與胺反應而獲得。該等反應可描述於例如 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry ，第 5 版，CD-ROM ’ 或描述於 F.-B· Chen，G. Bufkin，MCrosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I"，Journal of Applied Polymer Science，Vol. 3 0, 457 1 -4582( 1 985 )。適用於該目的之醇尤其包括辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一烯醇、十二烯醇、十三烯醇、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇、二十二烯醇、辛二烯醇、壬二烯醇、癸二烯醇、十一烷二烯醇、十二烷二烯醇、十三烷二烯醇、十四烷二烯醇、十五烷二烯醇、十六烷二烯醇、十七烷二烯醇、十八烷二烯醇、十九烷二烯醇、二十烷二烯醇及/或二十二烷二烯醇。該等所謂脂肪醇在某些情況中可從市面購得，或可從脂肪酸獲得，該反應係描述於例如F.-B. Chen，G. Bufkin， Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30， 457 1 - 4582(1985) ° 可由該方法獲得之較佳（甲基）丙烯酸酯尤其包括（甲基 )丙烯酸辛二烯酯、（甲基）丙烯酸十八烷二烯酯、（甲基）丙烯酸十八烷三烯酯、（甲基）丙烯酸十六烯酯、（甲基）丙烯酸十八烯酯及（甲基）丙烯酸十六烷二烯酯。此外，烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸酯亦可藉由反應不飽和脂肪酸與烷基中具有反應性基（更明確地說爲醇基）之（甲基）丙烯酸酯而獲得。該反應性基尤其包括羥基以及環氧基。因此’亦可能使 -18- 201226480 用例如（甲基）丙烯酸羥基烷酯，諸如（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3,4-二羥丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2·羥丙酯、（甲基）丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇酯、（甲基）丙烯酸1,10-癸二醇酯；或含有環氧基之 (甲基）丙烯酸酯，諸如（甲基）丙烯酸環氧丙酯，以例如用作製備上述（甲基）丙烯酸酯的反應物。適於與上述（甲基）丙烯酸酯反應之脂肪酸在許多情況中可從市面購得及係從天然來源獲得。該等脂肪酸尤其包括十一烯酸、棕櫊油酸、油酸、反油酸、反Π -十八烯酸、二十烯酸、鯨油酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、二十碳五烯酸、線油酸及/或二十二碳六烯酸。可以該方法獲得之較佳（甲基）丙烯酸酯尤其包括（甲基 )丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯、（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-次亞麻油酸酯及（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-油酸酯。不飽和脂肪酸與烷基中具有反應性基（更明確地說爲醇基）之（甲基）丙烯酸酯的反應本身已爲人知，且係描述於例如 DE-A-41 0 5 134、DE-A-2 5 13 516、DE-A-26 3 8 544 及 US 5,750,75 1。根據一較佳具體實例，可能使用通式（Π)之（甲基）丙烯酸系單體 -19- 201226480

其中R爲氫或甲基，X1及X2獨立爲氧或式NR'之基，其中R'爲氫或具有1至6個碳原子之基，其條件爲X1及X2 基中至少一者爲式NR’之基，其中R'爲氫或具有1至6個碳原子之基，Z爲鍵聯基，而R2爲具有9至25個碳原子之不飽和基。此外’經由使用通式（III)之（甲基）丙烯酸系單體可獲致令人意外的優點

r2 (III), 其中R爲氫或甲基，X1爲氧或式NR'之基，其中R’爲氫或具有1至6個碳原子之基，Z爲鍵聯基，R’爲氫或具有 1至6個碳原子之基，而R2爲具有9至25個碳原子之不飽和基。「具有1至6個碳原子之基」一詞代表具有1至6個碳原子之基。其包括芳族及雜芳族基，以及烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基、醯基及烷氧基羰基，以及雜脂族基。所述之基可爲支鏈或非支鏈。此外，該等基可具有取代基，更明確地說，爲鹵素原子或羥基。基V較佳爲烷基。較佳之烷基包括甲基、乙基、丙基 -20- 201226480 、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或三級丁基。基Z較佳爲包含1至10，較佳爲1至5，最佳2至3 個碳原子之鍵聯基。此等基尤其包括直鏈或支鏈脂族或環脂族基，諸如例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸三級丁基或伸環己基，以伸乙基尤佳。式（III)中之基R2爲具有9至25個碳原子之不飽和基。該等基更具體地包含烯基、環烯基、烯氧基、環烯氧基、烯醯基以及雜脂族基》此外，該等基可具有取代基，更明確地說，爲鹵素原子或羥基。較佳基尤其包括烯基，諸如壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十一烷二烯基、十二烷二烯基、十三烷二烯基、十四烷二烯基、十五烷二烯基、十六烷二烯基、十七烷二烯基、十八烷二烯基、十九烷二烯基、二十烷二烯基、二十一烷二烯基、二十二烷二烯基、二十三院二儲基及/或十七院三嫌基。較佳之式（II)或（111)(甲基）丙烯酸系單體尤其包括十七烯醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、十七烷二烯醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、十七烷三烯醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、十七烯醯氧基-2-乙基-(甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-棕櫚油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-二十烯醯胺、（甲基 -21 - 201226480 )丙烯醯氧基-2-乙基-鯨油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-芥子烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-亞麻油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-乙基-次亞麻油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-棕櫚油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-二十烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-鯨油醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-芥子烯醯胺、（甲基）丙烯醯氧基-2-丙基-亞麻油醯胺及（甲基）丙烯醯氧基-2 -丙基-次亞麻油醯胺。「（甲基）丙烯酸」表示法代表丙烯酸及甲基丙烯酸基，以甲基丙烯酸基爲佳。特佳之式（Π)或（III)單體爲甲基丙烯醯氧基-2-乙基-油醯胺、甲基丙烯醯氧基-2-乙基-亞麻油醯胺及/或甲基丙烯醯氧基-2-乙基-次亞麻油醯胺。式（II)或（III)之（甲基）丙烯酸系單體特別可藉由多階段方法獲得。在第一階段中，例如一或多種不飽和脂肪酸或脂肪酸酯可與例如胺（諸如乙二胺、乙醇胺、丙二胺或丙醇胺）反應以產生醯胺。在第二階段中，醯胺之羥基或胺基係與例如（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯反應以產生式（II)或（III)之單體。爲製備其中X1爲式NR’之基（其中 R’爲氫或具有1至6個碳原子之基且X2爲氧）之單體，因此可能先反應（甲基）丙烯酸烷酯（例如（甲基）丙烯酸甲酯）與上述胺其中之一，以產生烷基中具有羥基之（甲基）丙烯醯胺，然後其與不飽和脂肪酸反應以產生式（Π)或（III)之（甲基）丙烯酸系單體。醇與（甲基）丙烯酸酯之轉酯化，或（甲基）丙烯醯胺之製備係描述於下列文件中：CN 1 3 5 5 1 6 1 -22- 201226480 、DE 2 1 29 425、DE 34 23 4 4 3 或 EP - A 0 5 3 4 6 6 6 ’ 該等公開案中所述之反應條件以及其中所列之觸媒等係基於揭示目的倂入本說明書中。此外’該等反應係描述於 "Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967。該等反應中，所獲得之羥基在烷基中的中間物（例如羧醯胺）可經純化。在本發明一特定具體實例中，所獲得之中間物可在無高昂成本及不便之純化作用之下經反應，以產生式（II)或（III)之（甲基）丙烯酸系單體。烷基中具有8至40，較佳爲10至30，更佳爲12至 20個碳原子及至少一個雙鍵之（甲基）丙烯酸系單體另外尤其包括通式（IV)之單體

其中R爲氫或甲基’ X爲氧或式NR，之基，其中R，爲氫或具有1至6個碳原子之基，R3爲具有1至22個碳原子之伸烷基’Y爲氧、硫或式NR"之基，其中R"爲氫或具有！至6個碳原子之基，而R4爲具有至少8個碳原子及至少兩個雙鍵之不飽和基。式（IV)中’基R3爲1至η個碳原子，較佳係具有i 至10，更佳係具有2至6個碳原子之伸烷基。在本發明— 特定具體實例中，基R3爲具有2至4，更佳爲2個碳原子 -23- 201226480 之伸烷基。具有1至22個碳原子之伸烷基尤其包括亞甲基、伸乙基、伸两基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸三級丁基或伸環己基，以伸乙基尤佳。基R4包含至少兩個C-C雙鍵，其並非芳族系統的一部分。較佳係該基R4爲具有正好8個碳原子且具有正好兩個雙鍵之基。基R4較佳爲不含雜原子之直鏈烴基。根據本發明一特定具體實例，式（IV)中之基R4可包含末端雙鍵。在本發明另一修改中，式（IV)中之基R4可不含末端雙鍵。存在基R4中之雙鍵較佳可爲共軛。根據本發明其他較佳具體實例’存在基R4中之雙鍵不爲共軛。較佳之具有至少兩個雙鍵的基R4尤其包括辛-2,7-二烯基、辛-3,7-二烯基、辛·4,7·二烯基 '辛-5,7-二烯基、辛-2,4-二烯基、辛-2,5·二烯基、辛-2,6-二烯基、辛-3,5-二烯基、辛-3,6-二烯基及辛-4,6-二烯基。通式（IV)之（甲基）丙烯酸系單體尤其包括例如2_甲基丙-2-烯酸2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2,7-二烯基）甲胺基]乙酯、2_甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛_3,7-二烯基）甲胺基]乙酯、2_甲基丙-2-烯酸2-[((4-2)辛.4,7-二烯基）甲胺基]乙酯、2_甲基丙-2·烯酸2-[(辛-2,4 -二烯基）甲胺基]乙酯、2_甲基丙_2_烯酸2-[(辛-2,4-二烯基）甲胺基]乙酯、2•甲基丙_2_嫌酸2_[( 辛-3,5-二烯基）甲胺基]乙酯、2_[((2_引辛_2,7二烯基）甲胺基]乙基-(甲基）丙烯醯胺、2-[((2-Z)辛_2,7-二烯基）甲胺基 ]乙基-(甲基）丙烯醯胺、2-[((3·Ε)辛_3,7_二烯基）甲胺基] -24- 201226480 乙基-(甲基）丙儲酿胺' 2·[((4-Ζ)辛·4,7-二烯基）甲胺基]乙基-(甲基）丙燃醯胺、2-[(辛-2,6 -二烯基）甲胺基]乙基-(甲基）丙嫌醒胺、2-[(辛-2,4-二烯基）甲胺基]乙基_(甲基）丙烯釀胺、2-[(辛-3，5-二烯基）甲胺基]乙基_(甲基）丙烯醯胺、 2-甲基丙-2-燦酸2-[((2-£)辛-2,7-二烯基）乙胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((2-Z)辛-2,7-二烯基）乙胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-[((3-E)辛_3,7-二烯基）乙胺基]乙酯、2-甲基丙-2-稀酸2-[((4-Z)辛·4,7-二烯基）乙胺基]乙酯、2_甲基丙-2-稀酸2-[(辛-2,6 -二烯基）乙胺基]乙酯、2_甲基丙-2_烯酸2-[(辛-2,4-二烯基）乙胺基]乙酯、2_甲基丙-2_烯酸2_[( 辛-3,5-—烯基）乙胺基]乙酯、丙-2_烯酸2-[((2-£)辛-2,7-—烯基）甲胺基]乙醋 '丙-2-嫌酸2-[((2-Ζ)辛-2,7-二嫌基）甲胺基]乙酯、丙-2-烯酸2-[((3-Ε)辛-3,7-二烯基）甲胺基] 乙酯、丙-2-烯酸2-[((4-Ζ)辛_4,7_二烯基）甲胺基]乙酯、丙-2-烯酸2-[(辛-2,6-二烯基）甲胺基]乙酯、丙_2_烯酸2_[( 辛-2,4 -二烯基）甲胺基]乙酯、丙·2·烯酸2-[(辛-3,5 -二稀基 )甲胺基]乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((24)辛-2,7-二烧氧基）乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-((2-Ζ)辛-2,7-二烯氧基）乙酯、 2-甲基丙-2-烯酸2-((3-Ε)辛-3,7-二烯氧基）乙酯、2·甲基丙-2-烯酸2-((4-Ζ)辛-4,7-二烯氧基）乙酯、2·甲基丙·2-稀酸2-(辛-2,6 -—燒氧基）乙醋、2 -甲基丙-2-烧酸2-(辛-2 4_ 二烯氧基）乙酯、2-甲基丙-2-烯酸2-(辛-3,5-二燒氧基）乙酯、丙-2-烯酸2-((2-Ε)辛-2,7-二烯氧基）乙酯、丙_2_稀酸 2-((2-Ζ)辛 _2,7-二烯氧基）乙酯、丙 _2_ 烯酸 2_((3_£)辛_3,7- -25- 201226480 二烯氧基）乙酯、丙-2-烯酸2-((4-Z)辛-4,7-二烯氧基）乙酯、丙-2-烯酸2-(辛-2,6-二烯氧基）乙酯、丙-2-烯酸2-(辛- 2,4-二烯氧基）乙酯及丙-2-烯酸2-(辛-3,5-二烯氧基）乙酯〇上述之式（IV)(甲基）丙烯酸系單體尤其可藉由令（甲基 )丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯（更明確地說，（甲基）丙烯酸甲酯或（甲基）丙烯酸乙酯）與醇及/或胺反應之方法而獲得。該等反應已於前文說明。待與（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯反應之反應物可有利地符合式（V) H-X—R—Y-R4 (V), 其中X爲氧或式NR'之基，其中R’爲氫或具有1至6個碳原子之基’ R3爲具有1至22個碳原子之伸烷基，Y爲氧、硫或式NR"之基，其中R"爲氫或具有1至6個碳原子之基，而R4爲具有至少8個碳原子之至少雙重不飽和基。至於較佳R'、R"、R3、Y及R4基之定義係參考式 (IV)之說明。較佳之式（V)反應物包括（甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙醇、2-辛-2,7·二烯氧基乙醇、（甲基（辛-2,7-二烯基）胺基）乙胺、（甲基（辛·3，7-二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛-3,7-二烯基）胺基）乙醇、2-辛-3,7-二烯氧基乙醇、（甲基（辛-3,7-二烯基）胺基）乙胺、（甲 -26- 201226480 基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛-4,7-二烯基）胺基）乙醇、2-辛-4,7-二烯氧基乙醇 '(甲基（辛_4,7-二烯基）胺基 )乙胺、（甲基（辛-5,7-二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛-5,7-二烯基）胺基）乙醇、2-辛-5,7 -二烯氧基乙醇、（甲基（辛- 5,7-二烯基）胺基）乙胺、（甲基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙醇、2-辛‘-2,6-二烯氧基乙醇、（甲基（辛-2,6-二烯基）胺基）乙胺、（甲基（辛-2,5-二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛-2,5-二烯基）胺基）乙醇、2-辛-2,5-二烯氧基乙醇、（甲基（辛-2,5-二烯基）胺基）乙胺、（甲基（辛- 2.4- 二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛-2,4-二烯基）胺基）乙醇、 2-辛-2,4-二烯氧基乙醇、（甲基（辛-2,4-二烯基）胺基）乙胺、（甲基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛-3,6-二烯基）胺基）乙醇、2-辛-3,6-二烯氧基乙醇、（甲基（辛-3,6-二烯基 )胺基）乙胺、（甲基（辛-3,5-二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛- 3.5- 二烯基）胺基）乙醇' 2-辛-3,5-二烯氧基乙醇、（甲基（辛-3,5-二烯基）胺基）乙胺、（甲基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙醇、（乙基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙醇、2-辛-4,6-二烯氧乙醇及（甲基（辛-4,6-二烯基）胺基）乙胺。式（V)之反應物可個別使用或作爲混合物使用。式（V)之反應物可藉由包括1，3-丁二烯之短鏈聚合之已知方法等方法獲得。本文所使用之「短鏈聚合」一詞表示在親核劑存在下具有共軛雙鍵之化合物的反應。於公開案 WO 2004/00293 1、WO 03 /03 1 3 79 及 WO 02/ 1 00 8 03 中所陳述之方法，尤其是用於該反應之觸媒及反應條件，諸 -27- 201226480 如壓力及溫度，係出於揭示目的倂入本說明書中。 1，3-丁二烯之短鏈聚合較佳可使用包含元素週期表第 8至1 〇族之金屬的金屬化合物作爲觸媒來進行，尤佳情況可使用鈀化合物，更佳爲鈀-碳烯錯合物，此於前文陳述之公開案中更詳細說明。至於親核劑，尤其可使用二醇，諸如乙二醇、1，2 -丙二醇及1，3 -丙二醇；二胺，諸如乙二胺、N -甲基乙二胺、 Ν,Ν’-二甲基乙二胺或六亞甲二胺；或胺基醇，諸如胺乙醇、Ν-甲胺乙醇、Ν-乙胺乙醇、胺丙醇、Ν-甲基胺丙醇或 Ν-乙基胺丙醇。在（甲基）丙烯酸爲所使用之親核劑情況下，可能例如獲得（甲基）丙烯酸辛二烯酯，其特別適於用作具有8至40 個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體。可進行短鏈聚合反應之較佳壓力及溫度値係於前文說明，因此亦參考前文之値。具有辛-2,7-二烯基之化合物的異構物之製備可藉由將存在具有辛-2,7-二烯基之化合物中的雙鍵異構化來進行。根據本發明使用之（甲基）丙烯酸系聚合物較佳包含以其重量計爲0.5重量％至60重量％，更佳爲1重量％至4〇重量％，最佳爲1 · 5重量％至2 5重量％，尤佳爲2重量％至 20重量％之從烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體衍生的單元。該等（甲基）丙烯酸系聚合物較佳可藉由自由基聚合獲得。因此，由於從起始劑或分子量調節劑（鏈轉移劑）所衍 -28- 201226480 生之基的重量分率通常可忽視，該等聚合物所含之個別單元的重量分率係由用於製備該等聚合物之對應單體的重量分率提供。前文所述之烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體可個別使用或作爲二或更多種單體的混合物使用。除了從上述烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體中至少一者衍生之重複單元以外，本發明之分散液中存在之較佳聚合物可能包含從其他單體衍生之重複單元。該等可共聚單體尤其包括具有酸基之單體、包含酯基之單體A，及苯乙烯系單體。含有酸基之單體爲較佳可與前文所述之光起始劑單體自由基共聚的化合物。其包括例如具有磺酸基之單體，例如乙烯磺酸；具有膦酸基之單體，例如乙烯膦酸；及不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸。以甲基丙烯酸及丙烯酸尤佳。含有酸基之單體可個別使用或作爲二、三或更多種含有酸基之單體的混合物使 m 用。較佳之包含酯基的單體A尤其包括與前文所述之單體不同的（甲基）丙烯酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯及/ 或乙酸乙烯酯。（甲基）丙烯酸酯一詞包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以及二者之混合物。該等單體已廣爲人知。所述之共聚單體尤其包括烷基中不含雙鍵或雜原子且 -29- 201226480 其烷基中具有1至10個碳原子之（甲基）丙烯酸酯。烷基中不含雙鍵或雜原子且其烷基中具有1至10個碳原子之（甲基）丙烯酸酯尤其包括具有直鏈或支鏈烷基之（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯及（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基庚酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基 )丙烯酸癸酯；及（甲基）丙烯酸環烷酯，諸如（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸莰酯、（甲基 )丙烯酸降莰酯及（甲基）丙烯酸異莰酯。前文所述之烷基中具有1至10個碳原子的（甲基）丙烯酸酯可個別使用或作爲混合物使用。根據本發明一具體實施樣態，更佳者爲包含高比例之烷基中具有1至6，較佳爲1至4，更佳爲1或2個碳原子之（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸系聚合物，該等單體的烷基中不具雙鍵或雜原子。因此，更佳者爲具有至少20 重量％，較佳爲至少40重量％，更佳爲至少50重量％，最佳爲至少55重量％之（甲基）丙烯酸甲酯，更佳爲甲基丙烯酸甲酯之（甲基）丙烯酸系聚合物。根據本發明一特定具體實例’（甲基）丙烯酸甲酯對烷基中具有2至10個碳原子且該烷基中不具雙鍵或雜原子之（甲基）丙烯酸酯的重量比可爲至少0.5 : 1 ’更佳爲至少2 :丨，該重量比較佳係落在 -30- 201226480 10:1至1:2’更佳爲6:1至1:1，最佳4:1至3:2 之範圍。另一類共聚單體爲從飽和醇所衍生且烷基中不具雜原子之烷基中具有至少11個碳原子的（甲基）丙烯酸酯，例如 (甲基）丙烯酸十一酯、（甲基）丙烯酸5_甲基十一酯、（甲基 )丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸2-甲基十二酯、（甲基）丙烯酸十三酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十三酯、（甲基）丙烯酸十四酯、（甲基）丙烯酸十五酯、（甲基）丙烯酸十六酯、（甲基 )丙烯酸2-甲基十六酯、（甲基）丙烯酸十七酯、（甲基）丙烯酸5-異丙基十七酯、（甲基）丙烯酸4-三級丁基十八酯、（甲基）丙烯酸5-乙基十八酯、（甲基）丙烯酸3-異丙基十八酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸十九酯、（甲基）丙烯酸二十酯、（甲基）丙烯酸鯨蠘基二十酯、（甲基）丙烯酸硬脂醯二十酯、（甲基）丙烯酸二十二酯及/或（甲基）丙烯酸二十基三十四酯； (甲基）丙烯酸環烷酯，諸如（甲基）丙烯酸2,4,5-三-三級丁基-3-乙烯基環己酯、（甲基）丙烯酸2,3,4,5-四-三級丁基環己酯；雜環（甲基）丙烯酸酯，諸如（甲基）丙烯酸2-(1-咪唑基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-(4-味啉基）乙酯、1-(2-甲基丙烯醯氧乙基）-2-吡咯啶酮、甲基丙烯酸2-(3-噁唑啶基）乙酯；N-(2-(甲基）丙烯醯氧乙基）伸乙脲、N-(2-(甲基）丙烯醯胺基乙基）伸乙脲）；含羰基之（甲基）丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸乙醯乙醯基氧 -31 - 201226480 乙酯（AAEMA); (甲基）丙烯酸之腈及其他含氮之甲基丙烯酸酯，諸如N-( 甲基丙烯醯氧乙基）二異丁基酮亞胺、N-(甲基丙烯醯氧乙基）雙十六基酮亞胺、甲基丙烯醯基醯胺基乙腈、2-甲基丙烯醯氧乙基-甲基氰醯胺、甲基丙烯酸氰基甲酯； (甲基）丙烯酸芳酯，諸如（甲基）丙烯酸苯甲酯、二苯甲酮甲基丙烯酸酯（BPMA)或（甲基）丙烯酸苯酯，各情況中之芳基可未經取代或經取代至高達四次；烷基中具有羥基之（甲基）丙烯酸酯，更明確地說爲（甲基）丙烯酸2-羥乙酯，較佳爲甲基丙烯酸2·羥乙酯（HEMA)、（甲基）丙烯酸羥丙酯，例如（甲基）丙烯酸2-羥丙酯及（甲基）丙烯酸3-羥丙酯，較佳爲甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA)、（甲基）丙烯酸羥丁酯，較佳爲甲基丙烯酸羥丁酯（HBMA)、（甲基）丙烯酸3,4-二羥丁酯、（甲基）丙烯酸2,5-二甲基-1，6-己二醇酯、（甲基）丙烯酸1，10-癸二醇酯、（甲基）丙烯酸甘油酯及（甲基）丙烯酸之多烷氧化衍生物，更明確地說爲具有 2至10’較佳爲3至6個環氧丙烷單元之一（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯，較佳爲具有約5個環氧丙烷單元之一甲基丙烯酸聚丙二醇酯（PPM 5)、具有2至10，較佳爲3至6個環氧乙烷單元之一（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯，較佳爲具有約5個環氧乙烷單元之一甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEM5)、一（甲基）丙烯酸聚丁二醇酯、一（甲基）丙烯酸聚乙二醇·聚丙二醇酯； (甲基）丙烯醯胺，更明確地說爲N -羥甲基（甲基）丙烯醯胺 -32- 201226480 、Ν，Ν·二甲胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、甲基丙烯酸三級丁胺基乙酯、二丙酮丙烯醯胺（DAAM)、甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺；甘油碳酸甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-胺甲醯基氧乙酯，及從飽和脂肪酸衍生之（甲基）丙烯酸酯，諸如（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-棕櫚酸酯、（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-硬脂酸酯及（甲基）丙烯醯氧基-2-羥丙基-月桂酸酯。其他類共聚單體係以交聯單體表示。該等單體具有至少兩個於自由基聚合中具有相似反應性的雙鍵。其更具體地包括從二醇或從更高級多元醇衍生之（甲基）丙烯酸酯，例如二（甲基）丙烯酸二醇酯，諸如二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸四乙二醇酯及二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸1，3-丁二醇、（甲基）丙烯酸i，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸16 —己二醇酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯、乙氧化雙兩A之二甲基丙烯酸酯及二甲基丙烯酸二胺甲酸乙酯；具有三或更多個雙鍵之（甲基）丙烯酸酯，諸如二（甲基）丙烯酸甘油酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯四（甲基）丙烯酸新戊四醇酯，及五（甲基）丙烯酸二新戊四醇。該等共聚單體另外包括乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯、氯乙烯、柯赫酸乙烯酯（vinyl Versatate)、乙燃-乙酸乙稀酯、乙烯-氯乙烯；順丁烯二酸衍生物，諸如順丁烯二酸 -33- 201226480 酐、順丁烯二酸之酯，例如順丁烯二酸二甲酯、甲基順丁烯二酸酐；及反丁烯二酸衍生物，諸如反丁烯二酸二甲酯 0 其他群組之共聚單體爲苯乙烯系單體，諸如苯乙烯、側鏈中具有烷基取代基之經取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯，環上具有烷基取代基之經取代苯乙烯，諸如乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯、經鹵化苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯。雜環乙烯基化合物，諸如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2 -甲基-5-乙烯基吡啶、3 -乙基-4 -乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3 -乙烯基咔唑、4 -乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、Ν -乙烯基吡咯啶酮、2 -乙烯基吡咯啶酮、Ν-乙烯基吡咯啶、3-乙烯基吡咯啶、Ν-乙烯基己內醯胺、Ν-乙烯基丁內醯胺、乙烯基噁茂烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基噻崠、乙烯基噻唑及氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑及氫化乙烯基噁唑；順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺；乙烯基醚及異平基醚；及乙烯基鹵，諸如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯及偏二氟乙烯，代表共聚單體之其他實例。令人意外的優點特別由根據（甲基）丙稀酸系聚合物重量計較佳含有1重量％至9 9重量％ ’更佳爲2 0重量％至 95重量％，最佳40重量％至90重量％之從烷基中不具雙 -34- 201226480 鍵或雜原子且烷基中具有丨至1〇個碳原子之（甲基）丙烯酸酯所衍生的單元的（甲基）丙烯酸系聚合物所顯示。特別重要的是（甲基）丙烯酸系聚合物’尤其是根據該（甲基）丙烯酸系聚合物重量計，其具有〇重量％至1〇重量 %，較佳爲0 · 5重量％至8重量％，更佳爲丨重量％至5重量％之從含有酸基的單體所衍生之單元。根據本發明一具體修改，本發明之（甲基）丙烯酸系聚合物可具有根據其重量計爲0重量％至60重量％，更佳爲 5重量％至5 0重量。/。，最佳丨〇重量％至4 〇重量％之從苯乙嫌系單體（更明確地說係從苯乙烯、側鏈中具有烷基取代基之經取代苯乙烯、環上具有烷基取代基之經取代苯乙烯及/或經鹵化苯乙烯）所衍生之單元。此外’較佳者係具有非常小比例之具有二或更多個反應性與（甲基）丙烯酸酯基相同的碳碳雙鍵之（甲基）丙烯酸醋之（甲基）丙烯酸系聚合物。根據本發明—具體修改，根據（甲基）丙烯酸系聚合物之重量計，具有二或更多個（甲基 )丙燃酸酯基之化合物的比例較佳限制在不超過5重量。/。，尤其是不超過2重量％ ’特佳係不超過1重量％，更佳爲不超過0.5重量％，最佳不超過〇,丨重量％。根據本發明使用之較佳聚合物包含 0.5重量％至60重量％，較佳爲1重量％至40重量％，更佳爲2重量％至20重量％之從烷基中具有至少—個雙鍵與 8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之單元；〇重量％至99重量％，較佳爲30重量％至95重量％，更佳 -35- 201226480 爲40重量％至90重量％之從包含酯基的單體A所衍生之單元；〇重量％至10重量％，較佳爲1重量％至8重量％之從具有酸基的單體所衍生之單元； 0重量％至1 0重量％，較佳爲1重量％至5重量％之一或多種選自下列之單體：N-(2-(甲基）丙烯醯氧乙基）伸乙脲、 N-(2-(甲基）丙烯醯胺基乙基）-伸乙脲、甲基丙烯酸乙醯乙醯基氧乙酯、二丙酮丙烯醯胺及二苯甲酮甲基丙烯酸酯； 0重量％至50重量％之從苯乙烯單體所衍生之單元；及 0重量％至50重量％從其他共聚單體所衍生之單元；各情況中該等數値係根據聚合物之總重計。根據另一較佳修改，根據本發明使用之聚合物包含 0.5重量％至6 0重量％，較佳爲1重量％至3 0重量％，更佳爲4重量％至20重量％之從烷基中具有至少一個雙鍵與 8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之單元；〇%至99%，較佳爲30%至95%，更佳爲40%至90重量％之從烷基中具有1至6個碳原子之（甲基）丙烯酸酯所衍生之單元； 0重量％至1 0重量％，較佳爲1重量％至8重量％之從具有酸基的單體所衍生之單元； 0重量％至5 0重量％之從苯乙烯單體所衍生之單元；及 0重量％至50重量％從其他共聚單體所衍生之單元；各情況中該等數値係根據聚合物之總重計。另外可能使用核殼聚合物作爲（甲基）丙烯酸系聚合物 -36- 201226480 ，該情況中，該核殼聚合物的最外殼較佳係具有包含下列者之（甲基）丙烯酸酯片段 1重量％至3 0重量％，較佳爲1 5重量％至2 5重量％之從烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之單元， 0.1重量％至10重量％之從含有酸基之單體所衍生之單元，及 50重量％至98.9重量％之從烷基中具有1至6個碳原子之 (甲基）丙烯酸酯所衍生之單元，在各情況中係以該（甲基）丙烯酸酯片段之重量計。根據本發明使用之聚合物的碘値較佳落在每100 g聚合物爲2至250g碘，更佳係每100g聚合物爲5至100g 碘，最佳係每1〇〇 g聚合物爲10至50 g碘之範圍，其係根據DIN 53 24 1- 1測量。該碘値尤其亦可在本發明分散液之基礎上測量。根據本發明使用之聚合物可有益地具有在0至40 mg KOH/g之範圍，較佳爲1至20 mg KOH/g，最佳在2至10 mg KOH/g之範圍的酸値。該酸値可根據DIN EN ISO 2114 且亦以分散液爲基礎測定。根據本發明使用之聚合物的羥基値較佳可落在0至200 mg KOH/g之範圍，更佳爲1至1 〇〇 mg KOH/g，最佳係在3 至50 mg KOH/g之範圍。該羥基値可根據DIN EN ISO 4629 且亦以分散液爲基礎測定。根據本發明使用之聚合物的粒子半徑可在廣泛範圍中 -37- 201226480 。因此尤其可能使用粒子半徑在1至500 nm，較佳爲10 至100 nm，更佳爲10至59 nm範圍之乳化聚合物。根據本發明另一實施樣態，粒子之半徑較佳在60 nm至500 nm，更佳爲70至150 nm，最佳75至100 nm之範圍。粒子之半徑可利用PCS(光子雙關頻譜法）測定，報告數據係與d50値（粒子的50%較小，50%較大）相關。爲該目的，可能利用例如Beckman Coulter N5次微米粒度分析儀。聚合物的玻璃轉化溫度較佳在〇 °C至7 0 °C之範圍，更佳在5至60 °C之範圍，最佳在10至50°C之範圍。該玻璃轉化溫度可受到製備該聚合物所使用的單體之性質與比例影響。聚合物的玻璃轉化溫度Tg可採已知方式並利用微差掃描熱量測定法（DSC)測定，更明確地說，係根據DIN ΕΝ I S 0 1 1 3 5 7測定。玻璃轉化溫度較佳可測定爲加熱速率爲每分鐘10°C的第二加熱曲線之玻璃階段中點。此外，玻璃轉化溫度Tg亦可利用Fox方程式事先大約計算。根據 Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1，3，第 1 23 頁（1 9 5 6) ，其中：丄=五+ + i

Tg Tgl Tg2 Tgn 其中Xn爲單體n之質量分率（重量％/100)，而Tgn表示單體η之同元聚合物的玻璃轉化溫度（以克氏度數計）。熟悉本技術之人士可於Polymer Handbook(第2版，J. Wiley & Sons，New York( 1 975))中發現其他可用資訊，該書提供最 -38- 201226480 常用之同元聚合物的Tg値。此處之聚合物可具有一或多個不同玻璃轉化溫度。因此，該等數値適用於可藉由聚合本發明之單體混合物獲得之片段。根據本發明使用之具有從烷基中具有至少一個雙鍵與 8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之單元的（甲基）丙烯酸系聚合物之分散液的最低成膜溫度較佳爲至少1 0 °C，更佳爲至少2 5 °C，最佳爲至少4 0 °C，此可根據 DIN ISΟ 2 1 1 5測量。該等値涉及不含聚結劑之分散液。就許多應用及性質而言，聚合物之結構並非關鍵。因此，該等聚合物（尤其是乳化聚合物）可代表雜亂共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物及/或接枝共聚物。嵌段共聚物及梯度共聚物可藉由例如在鏈增長過程中不連續地改變單體組成而獲得。根據本發明一較佳實施樣態，乳化聚合物爲雜亂共聚物，其中在聚合期間該單體組成實質上不變。因此，由於單體可能具有不同共聚參數，在整體聚合物之聚合物鏈上的精確組成可能變化。該聚合物（較佳爲乳化聚合物）可構成均質聚合物，其於例如分散液中形成具有一致組成之粒子。在該情況中，乳化聚合物可例如由一或更多個可藉由聚合上述單體或單體混合物而獲得之片段所構成。根據本發明其他具體實例，該聚合物可包含二或更多個片段。例如，可能使用具有核殼結構之乳化聚合物，其可具有一、二、三或更多個殻。在該情況中，可藉由聚合上述單體混合物而獲得之片段較佳形成該核殼聚合物的最 -39- 201226480 外殼。該殻可藉由共價鍵連接至該核或連接至內殼。此外，該殼亦可經聚合而不接枝於該核或內殼。在該具體實例中，可藉由聚合上述單體或單體混合物而獲得之片段在許多情況中可利用適用溶劑而自該核分開並分離。可藉由聚合具有烷基中具有至少一個雙鍵與8至4〇個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體的單體混合物而獲得之片段對核的重量比較佳可落在10:1至1:6，更佳爲5:1 至1 : 3之範圍。該核較佳可由包含50重量％至100重量％，較佳爲60 重量％至90重量％之從（甲基）丙烯酸酯所衍生之單元的聚合物形成。此處較佳者爲醇基較佳包含1至30個碳原子，更佳爲1至20個碳原子，最佳1至10個碳原子之（甲基）丙烯酸的酯。此等（甲基）丙烯酸酯更具體地包括從飽和醇衍生之（甲基）丙烯酸酯，諸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基 )丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯及（甲基）丙烯酸己酯。根據本發明一特定具體實例，該核可使用包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯的混合物來製備。因此，更明確地說，可能使用甲基丙烯酸甲酯及具有2至6個碳原子之丙烯酸酯（諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸己酯）的混合物〇此外，該核之聚合物可包含前文所述之共聚單體。根據一較佳修改，該核可經交聯。該交聯可經由使用具有二 -40- 201226480 、三或更多個可自由基聚合雙鍵的單體而獲致。當需要將殼接枝於核時，甲基丙烯酸烯丙酯爲較佳之多不飽和單體〇較佳使用之乳化聚合物的殼較佳可包含1 5重量％至 50重量％之從烷基中具有至少一個雙鍵及8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體所衍生之單元。根據一具體實施樣態，該核的玻璃轉化溫度較佳可在-30至200°C之範圍，更佳可在-20至150°C之範圍。該殼的玻璃轉化溫度較佳可在-3(TC至70°C之範圍，更佳可在-0至50°C之範圍，最佳可在10至40°C之範圍。根據本發明一具體實施樣態，該核之玻璃轉化溫度可大於該殼之玻璃轉化溫度。較有利狀況係，該核之玻璃轉化溫度可高於該殼之玻璃轉化溫度至少1 (TC，較佳爲至少20°C。上述包含從烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之重複單元的（甲基）丙烯酸系聚合物可採已知方式製備，例如藉由溶液聚合、整體聚合或乳化聚合，亦可使用該等聚合方法的變化，諸如 ATRP(原子轉移自由基聚合）、NMP(氮氧化物媒介之聚合）或RAFT(可逆力口成片段鏈轉移）方法。該聚合較佳係以乳化聚合方式進行。乳化聚合法係描述於包括Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版之來源中。就該等方法而言，該一般途徑係用以製備可包括水以及典型添加劑（更明確地說，用於安定該乳液之乳化劑及保護膠體）的水相。

C -41 - 201226480 然後將該水相與單體混合，並在該水相中進行聚合。可在某一時間間隔中分批或連續添加呈混合物或在水中之乳液形式的單體。可呈例如迷你乳液或微乳液來進行該乳化聚合。彼等係更詳細描述於 Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation，Α·Μ. van Herk(編者），Blackwell Publishing, O x f o r d 2 0 0 5 及 J · O ’ D ο η n e 11，E · W · K a 1 e r，M a c r o m o 1 e c u 1 a r Rapid Communications 2007，28(14)，1445-1454。迷你乳液的一般特徵係使用共安定劑或潤脹劑，經常使用長鏈烷或醇。在迷你乳液之情況中的液滴大小較佳落在0.05至 2 0 μηι之範圍。在微乳液之情況中的液滴大小較佳落在低於1 μιη之範圍’使得欲獲得之粒子小於50 nm之大小。在微乳液之情況中，一般使用額外界面活性劑，其實例爲己醇或相似化合物。含單體相在水相中之分散可使用已知方式進行。其更具體地包括亦施加超音波之機械性方法。在均質乳化聚合物之製備中，較佳可使用較佳包含 0.5至60重量％ ’較佳爲1至40重量％之烷基中具有至少一個雙鍵及8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體之單體混合物。當製備核殼聚合物時，可在數個步驟中改變該單體混合物之組成’聚合較佳係在該組成改變之前進行至轉化率爲至少8 0重量％ ’更佳爲至少9 5重量％，各情況中係根據所使用之單體混合物的總重計。可採已知方式監測各步 -42- 201226480 驟中之聚合反應的進程，諸如藉由重量測定法或氣體層析術監測。用於製備核之單體混合物較佳包含50重量％至1〇〇重量％之（甲基）丙烯酸酯，尤佳係使用丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物。製備該核之外，可將（較佳）包含1重量％至60重量％，較佳爲15重量％至25重量％之烷基中具有至少一個雙鍵及8至40個碳原子的（甲基）丙烯酸系單體的單體混合物接枝或聚合於該核。乳化聚合較佳係在〇至120 °C之範圍，更佳係在30至 1 00 °C之範圍的溫度下進行。已證實在本文尤其適用之聚合溫度係在高於60°C至低於90°C之範圍，通常係在高於 7〇°C至低於85°C之範圍，較佳係在高於75°C至低於85°C之範圍的溫度。該聚合作用係使用慣用於乳化聚合的起始劑引發。適用之有機起始劑爲例如氫過氧化物，諸如過氧化三級丁基或氫過氧化異丙苯。適用之無機起始劑爲過氧化氫以及過氧二硫酸之鹼金屬鹽及銨鹽，更明確地說，爲過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉及過氧二硫酸鉀。適用之氧化還原起始劑系統爲例如三級胺與過氧化物或二亞硫酸鈉及過氧二硫酸之鹼金屬鹽及銨鹽（更明確地說，爲過氧二硫酸鈉及過氧二硫酸鉀）之組合物。其他細節可自技術文獻得知，更明確地說，得自 H. Rauch-Puntigam, Th. V5lker, "Acryl-und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 19 6 7 或 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology, -43- 201226480

Vol. 1，第 386 頁之後，J. Wiley，New York, 1978。本發明這方面尤佳者係使用有機及/或無機起始劑。所述之起始劑二者可個別使用或作爲混合物使用。彼等之較佳用量以個別階段之單體的總重計爲0.05重量％至 3.0重量％。亦可能較佳係使用具有不同半衰期之不同聚合起始劑的混合物來進行聚合作用，以維持聚合過程且在不同聚合溫度下之自由基流不變。批料之安定化較佳係利用乳化劑及/或保護保護膠體達成。該乳液較佳係藉由乳化劑安定，以獲得低分散液黏度。乳化劑之總量以所使用之單體的總重計較佳爲0.1重量％至1 5重量％，尤其是1重量％至1 〇重量％，更佳爲2 重量％至5重量％。根據本發明一具體實施樣態，可在聚合期間添加一部分該等乳化劑。特別適用之乳化劑爲陰離子或非離子乳化劑或其混合物，更明確地說係 -硫酸烷酯，較佳爲烷基中具有8至18個碳原子之硫酸烷酯，烷基中具有8至18個碳原子及具有1至50個環氧乙烷單元之硫酸烷基醚及硫酸烷基芳基醚； -磺酸酯，較佳爲烷基中具有8至18個碳原子之烷基磺酸酯，烷基中具有8至18個碳原子之烷基芳基磺酸酯，烷基中具有4至15個碳原子之磺琥珀酸與一元醇或烷基酚之酯及單酯；若情況適當，該等醇或烷基酚亦可經 1至40個環氧乙烷單元乙氧化； -磷酸偏酯及其鹼金屬及銨鹽，較佳爲烷基或烷基芳 -44 - 201226480 基中具有8至20個碳原子及具有1至5個環氧乙烷單元之磷酸烷酯及磷酸烷基芳酯； -烷基聚二醇醚，較佳係烷基中具有8至20個碳原子及具有8至40個環氧乙烷單元； -烷基芳基聚二醇醚，較佳係烷基或烷基芳基中具有 8至20個碳原子及具有8至40個環氧乙烷單元； -環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，較佳爲嵌段共聚物，較宜具有8至40個環氧乙烷及/或環氧丙烷單元。尤佳之陰離子乳化劑更具體地包括硫酸脂肪醇醚、磺琥珀酸二辛酯、硫酸月桂酯、C15-烷烴磺酸酯，可能使用通常呈鹼金屬鹽（尤其是鈉鹽）形式之該等化合物。該等化合物可從市面購得，更明確地說，其商標爲 Disponil® FES 32、Aerosol® OT 75、Texapon® Κ 1 296 及 Statexan® K1，得自 Cognis GmbH、Cytec Industries，Inc.及 Bayer AG等公司。可用之非離子乳化劑包括具有30個環氧乙烷單元之三級辛基酚乙氧化物及較佳係烷基中具有8至20個碳原子且具有8至40個環氧乙烷單元之脂肪醇聚乙二醇醚。該等乳化劑可從市面購得，其商標爲Triton® X 305(Fluka)、 Tergitol® 15-S-7(Sigma-Aldrich Co.)、Marlipal® 1618/25(Sasol Germany)及 Marlipal® 0 13/400(Sasol Germany)。較佳可使用陰離子乳化劑及非離子乳化劑之混合物。陰離子乳化劑對非離子乳化劑之重量比可在20 : 1至1 : 20，較佳爲2: 1至1: 10，更佳爲1: 1至1:5之範圍。 -45- 201226480 已證實尤其適用之混合物爲包含硫酸酯（尤其是硫酸脂肪醇醚）、硫酸月桂酯或磺酸酯（尤其是磺琥珀酸二辛酯）或烷烴磺酸酯作爲陰離子乳化劑，以及烷基酚乙氧化物或脂肪醇聚乙二醇醚（各情況中較佳係烷基中具有8至20個碳原子且具有8至40個環氧乙烷單元）作爲非離子乳化劑之混合物。若情況適當’該等乳化劑亦可作爲與保護膠體之混合物使用。適用之保護膠體包括部分水解聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啶酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素及羥丙基纖維素、澱粉、蛋白質、聚（甲基）丙烯酸、聚（甲基）丙烯醯胺、聚乙烯磺酸、三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-順丁烯二酸及乙烯基醚-順丁烯二酸共聚物。若使用保護膠體，其甩量以該等單體的總量計較佳爲〇·〇1重量％至1.0重量％。該等保護膠體可在聚合作用開始之前包括於起始進料中或計量加入。起始劑可包括在起始進料中或計量加入。此外，亦可能一部分該起始劑包括在該起始進料中，並計量加入其餘部分。聚合作用較佳係藉由將批料加熱至聚合溫度並計量加入起始劑而開始’較佳係於水溶液中進行。乳化劑及單體之計量加入進料可分別進行或作爲混合物進行，尤其是作爲在水中之乳液進行。在計量添加乳化劑及單體之混合物的情況中’採用的途徑係在該聚合反應器之混合機上游在水中乳化或預混合乳化劑及單體。較佳情況係，首先將一部分單體（例如1至10%)引至該反應器，並藉由添加起始 -46 - 201226480 劑而開始該聚合作用。其餘單體的計量加入較佳係在聚合反應開始之後（例如’該聚合作用開始之後5至15分鐘）開始。較佳使用且具有高不可溶比例之聚合物的乳化聚合物可以前文所述之方式獲得’獲得高分子量之反應參數已爲人知。因此，更明確地說，在這方面可能省略使用分子量調節劑（鏈轉移劑）。在目標爲低比例不可溶聚合物的情況下，可使用分子量調節劑（鏈轉移劑）。可經由乳化劑之比例而影響調節粒子半徑的方式之一。該比例愈高，尤其是在聚合作用開始時，所獲得之粒子愈小。在塗覆組成物製備之後或調配期間，分散液較佳係藉由添加鹼來調整爲pH爲7至10。爲製備本發明之水性分散液，可將上述乳化聚合物與 —或多種聚結劑混合。乳化聚合物與至少一種聚結劑之混合較佳可在_ 1 0至 50 °C之範圍，更佳係在0至40 °C之範圍的溫度下發生。此步驟可在聚合之後或只在調配成塗覆材料階段完成。聚結劑及包含從烷基中具有至少一個雙鍵與8至40 個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之重複單元的（甲基 )丙烯酸系聚合物的重量分率可在廣泛範圍中，其通常可應所需之性質槪要而調配。聚結劑對包含從烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之重複單元的（甲基）丙烯酸系聚合物之重量比較佳在1 47- 201226480 :1至1: 100，更佳爲1:5至1:50，最佳】 30之範圍。可將該等分散液用作塗覆材料。該等水性體含量較佳在1 〇重量％至70重量％，更佳爲 60重量％之範圍。爲製備本發明之塗覆材料，較佳可使用動育至 1 0000 mPas，較佳爲 1 至 1 000 mPas，最佳 10 之範圍的聚合物分散液，該黏度係根據DIN EN 2 5 °C 下測量（Brookfield)。除了水、聚結劑及上述包含從烷基中具有鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所單元的（甲基）丙烯酸系聚合物之外，本發明之根據本發明使用之水性分散液可包括添加劑或料之性質適應特定需求的其他組分。該等額外地包括助染劑，其被稱爲催乾劑，以及流動改及染料。本發明之塗覆材料不需要催乾劑，但可存爲該等組成物之隨意成分。特佳係可添加催乾分散液中。該等催乾劑更具體地包括有機金屬實例爲過渡金屬（諸如鈷、錳、鉛及鍩）之金屬或鹼土金屬，諸如鋰、鉀及鈣。可提及之實例酸鈷及乙酸鈷。該等催乾劑可個別使用或作爲，在該情況中，尤佳者係包含鈷鹽、鍩鹽及鋰 :10 至 1 : 分散液的固 2 0重量％至层黏度在〇. 1 至 500 mPas ISO 2555 在至少一個雙衍生之重複塗覆材料或使該塗覆材物質更具體良劑、顏料在催乾劑作劑至該水性化合物，其皂；鹼金屬包括萘二甲混合物使用鹽之混合物 -48- 201226480 本發明之塗覆材料的最低成膜溫度較佳係不超過50 °C ，尤佳係不超過30°C，最佳係不超過20°C，該溫度可根據 DIN ISO 2 1 1 5 測量。具有上述本發明聚結劑的水性分散液更明確地說可用作塗覆材料或用作添加劑。此等材料更具體地包括漆及清漆、浸漬組成物、黏著劑及/或底漆系統。特佳情況係該等水性分散液可用於製造在木材及/或金屬上之應用的漆、清漆或浸漬組成物。可從本發明塗覆材料獲得之塗層展現出高溶劑抗性；更明確地說，只有少部分因溶劑而從塗層溶解。較佳之塗層展現出尤其是對於甲基異丁基酮（MIBK)之高度抗性。因此，在以MIBK處理之後重量損失之量較佳係不超過50 重量％，更佳係不超過3 5重量％。MIBK之吸收量以所使用之塗層之重量計較佳係不超過5 00重量％，更佳係不超過3 00重量％。該等値係在約25 °C之溫度下在至少4小時曝露時間期間測量，接受該測量的塗層爲完全乾燥之塗層。乾燥作用係在例如氧、空氣之存在下發生，以使得能夠交聯。從本發明塗覆材料獲得之塗層顯示出高機械安定性。垂擺硬度較佳爲至少2 5 s，較佳爲至少3 5 s，最佳爲至少 50 s，此係根據DIN ISO 1 522測量。本發明之塗層展現出令人意外的良好機械性質。特別重要的塗層之標稱斷裂伸長率較佳爲至少1 〇〇%，更佳爲至少200%，此係根據DIN EN ISO 527第3部分測量。 -49- 201226480 此外，另外較佳之塗層顯示出根據DIN ΕΝ ISO 527 第3部分測量的抗張強度爲至少0.5 MPa，更佳爲至少2 Μ P a 〇此外，令人意外的是本發明提出結合至少1 MPa，更佳爲至少2 MPa之抗張強度與至少100%，更佳爲至少 200 %之斷裂伸長率的塗層。此外，可從本發明塗覆材料獲得之較佳塗層記錄令人意外之高黏著強度，更明確地說，其可根據橫切試驗測定。因此，特別是根據標準DIN EN ISO 2409可獲得0至1 之分級，更佳爲〇。以下茲參考發明實例及對照實例更詳細說明本發明，且其不限制本發明。 ’ 【實施方式】製備實例1 所使用之甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺混合物的製備在配備有具攪拌套及攪拌馬達之刀式攪拌器、氮入口、液相溫度計及蒸氣橋的四頸圓底燒瓶中裝入206·3 g( 0.70 mol)之脂肪酸甲酯混合物、42.8 g(0_70 mol)之乙醇胺及0.27 g(0.26%)之LiOH。該脂肪酸甲酯混合物包含6重量％之飽和C12至C16脂肪酸甲酯、2.5重量％之飽和C17 至C20脂肪酸甲酯、52重量％之單飽和C18脂肪酸甲酯、 1.5重量％之單飽和C20至C24脂肪酸甲酯、36重量％之多飽和C18脂肪酸甲酯及2重量％之多飽和C20至c24脂 -50- 201226480 肪酸甲酯。將該反應混合物加熱至1 5 0 °C。在2小時期間，藉由蒸餾去除19.5 ml之甲醇。所得之反應產物含有86.5 %之脂肪酸乙醇醯胺。獲得之反應混合物在未純化之情況下經進一步加工。冷卻之後，添加1919 g(19.2 mol)之甲基丙烯酸甲酯、3_1 g之LiOH及由500 ppm之氫醌一甲基醚與500 ppm 之啡噻哄所組成之起始劑混合物。在攪拌之下，以氮沖洗反應裝置10分鐘。然後，將該反應混合物加熱至沸騰。將甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物分離，然後以數步驟將塔頂溫度升高至100°C。在反應結束時，將該反應混合物冷卻至約70°c並過濾之。在一旋轉蒸發器上分離過多的甲基丙烯酸甲酯。此產生 37 0g 之產物（MUMA II)。分散液（MMA-共聚-BA-MUMA II-MAS 64-20- 1 5 - 1 )之製備首先，在一2 1 PE燒杯中，利用Ultra-Turrax以4000 rpm操作3分鐘，將280 g之丙烯酸丁酯（BA)、896 g之甲基丙烯酸甲酯（MMA)、210 g之甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺混合物、14 g之甲基丙烯酸（MAS)、4.2 g之過氧二硫酸銨（APS)、42.0 g 之 Disponil FES 32(30%形式）及 1 202 g之水乳化。在一具有水浴加熱設備並配備有翼式攪拌器的2 1玻璃反應器中裝入8 3 0 g之水及1.05 g之Disponil FES 32( -51 - 201226480 30%形式），並將該起始進料力卩熱至80°C並與1.05 g之過氧二硫酸銨（APS)於1 0 g水中之溶液混合。添加APS之後 5分鐘，在240分鐘期間計量加入前文所製備的乳液（間隔 :3分鐘進料，4分鐘暫停，237分鐘進料其餘部分）。在進料結束之後，在80°C下攪拌該批料1小時。之後，將其冷卻至室溫及經由0.09 mm篩孔大小之VA網狀織物過濾該分散液。所製備之分散液的固體含量爲39.5%，PH爲5.9，黏度爲1 1 mPas，rN5値爲91 nm，且最低成膜溫度爲52°C。製備實例 2(MMA -共聚- BA-MUMA II-MAS 59-25-15-1) 基本上重複製備實例1，但使用包含350 g之丙烯酸丁酯（BA)、826 g之甲基丙烯酸甲酯（MMA)、210 g之甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺混合物及14 g之甲基丙烯酸（MAS)的單體混合物。所製備之分散液的固體含量爲39.7%，pH爲5.8，黏度爲12·5 mPas，rN5値爲73 nm，且最低成膜溫度爲36.5 〇C。製備實例 3(MMA-共聚-BA-MUMA I-MAS 64-20- 1 5- 1 ) 首先，在一2 1 PE燒杯中，利用Ultra-Turrax以4000 rpm操作3分鐘，將280 g之丙烯酸丁酯（BA)、896 g之甲基丙烯酸甲酯（MMA)、210 g之甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯、14g之甲基丙烯酸（MAS)、4.2 g之過氧二硫 -52- 201226480 酸銨（八？3)、42.0§之0丨8?〇11丨1?£8 32(30%形式）及 1202 § 之水乳化。該甲基丙烯醯氧基-2 -羥丙基·亞麻油酸酯係令亞麻油酸與甲基丙烯酸環氧丙酯反應而獲得。在一具有水浴加熱設備並配備有翼式攪拌器的2 1玻璃反應器中裝入83 5 g之水及1.05 g之Disponil FES 32( 30%形式），並將該起始進料加熱至80°C並與1.05 g之過氧二硫酸銨（APS)於10 g水中之溶液混合。添加APS之後 5分鐘，在240分鐘期間計量加入前文所製備的乳液（間隔 :3分鐘進料，4分鐘暫停，237分鐘進料其餘部分）。在進料結束之後，在80 °C下攪拌該批料1小時。之後，將其冷卻至室溫及經由〇.〇9 mm篩孔大小之VA網狀織物過濾該分散液。

所製備之分散液的固體含量爲39.8%，pH爲2.5，黏度爲14 mPas，rN5値爲71 nm，且最低成膜溫度爲44.0°C 製備實例 4(MMA-共聚-BA-MUMA I-MAS 5 9-2 5 - 1 5 - 1 ) 基本上重複製備實例3’但使用包含350 g之丙烯酸丁酯（BA)、826 g之甲基丙烯酸甲酯（MMA)、210 g之甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯及14 g之甲基丙烯酸 (MAS)的單體混合物。所製備之分散液的固體含量爲39·8% ’ pH爲2.3，黏度爲13.5 mPas，ΓΝ5値爲74 nm，且最低成膜溫度爲34.5 -53- 201226480 製備實例 5(MMA-共聚-BA-MUMA I-MAS 64-20- 1 5 - 1 ) 首先，在一2 1 PE燒杯中，利用Ultra-Turrax以4000 rpm操作3分鐘，將80 g之丙嫌酸丁酯（BA)、273.9 g之甲基丙烯酸甲酯（MMA)、70.9 g之甲基丙烯醯氧基-2-乙基-脂肪酸醯胺混合物4.28 g之甲基丙烯酸（MAS)、1.2 g 之過氧二硫酸敍（APS)、12.0 g 之 Disponil FES 32(30°/。形式）及3 75.5 g之水乳化。該甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基-亞麻油酸酯係令亞麻油酸與甲基丙烯酸環氧丙酯反應而獲得〇在一具有水浴加熱設備並配備有翼式攪拌器的2 1玻璃反應器中裝入23 0 g之水及0.3 g之Disponil FES 32( 30%形式），並將該起始進料力口熱至80°C並與0.3 g之過氧二硫酸銨（APS)於10 g水中之溶液混合。添加APS之後5 分鐘，在240分鐘期間計量加入前文所製備的乳液（間隔 :3分鐘進料，4分鐘暫停，237分鐘進料其餘部分）。在進料結束之後，在80°C下攪拌該批料1小時。之後，將其冷卻至室溫及經由0.09 mm篩孔大小之VA網狀織物過濾該分散液。所製備之分散液的固體含量爲38.5%，pH爲2.5,黏度爲14 mPas，rN5値爲59 nm，且最低成膜溫度爲41°C。從前文所述之分散液，藉由添加聚結劑製備本發明之塗覆材料。此尤其是使用2,7-辛二烯醇及2,7-辛二烯醇*5 PO(莫耳質量416 g/mol)完成。因此，特別進行降低最低 -54- 201226480 成膜溫度之探討，獲得該塗覆材料的化學安定性及機械性質0 實施例1至14 藉由添加2,7-辛二烯醇來降低最低成膜溫度將製備實例1及3中所述之分散液與不同量之2,7-辛二烯-1-醇混合，並測量最低成膜溫度（MFT)之降低。所獲得之數據及所使用之2,7-辛二烯醇的量係示於表1及2 ^ 該等數値與個別組分之重量相關，分散液之數量係基於固體含量計。表1 : i,7-辛二烯醇 Γ%1 得自製備實例1之分散液 [基於固體含量計之％] MFT rci 0 100 52 實施例1 2 98 46.5 實施例2 4 96 34.5 實施例3 6 94 25.5 實施例4 8 92 17 實施例5 12 88 <0 實施例6 16 84 <0 實施例7 20 80 <0 -55- 201226480 表2 : 2,7·辛二烯醇 ί%1 得自製備實例3之分散液 [基於固體含量計之％] MFT r°ci 0 100 44 實施例8 2 98 34 實施例9 4 96 23.7 實施例10 6 94 21.5 實施例11 8 92 <0 實施例12 12 88 <0 實施例13 16 84 <0 . 實施例14 20 80 <0 實施例1 5至1 9 藉由添加2,7-辛二烯醇*5 PO來降低最低成膜溫度將製備實例3中所述之分散液與不同量之2,7-辛二烯醇*5 PO混合，並測量最低成膜溫度（MFT)之降低。所獲得之數據及所使用之2,7-辛二烯醇*5 PO的量係示於表3 。該等數値與個別組分之重量相關，分散液之數量係基於固體含量計。表3 : 2,7-辛二烯醇*5 PO 得自製備實例3之分散液 MFT Γ%1 [基於固體含量計之％] [°C1 0 100 44 實施例15 4 96 30 實施例16 8.3 91.7 19 實施例17 12.8 87.2 15 實施例18 16.4 83.6 <0 實施例19 20.3 79.7 <0 -56- 201226480 實施例2 0至2 2 藉由添加丙二酸二烯丙酯來降低最低成膜溫度將製備實例5中所述之分散液與不同量之丙二酸二烯丙酯混合，並測量最低成膜溫度（MFT)之降低。所獲得之數據及所使用之丙二酸二烯丙酯的量係示於表4。該等數値與個別組分之重量相關，分散液之數量係基於固體含量計。表4 : 丙二酸二烯丙酯 ί%1 得自製備實例5之分散液 [基於固體含量計之％] MFT rci 0 100 41 實施例20 2 98 19 實施例21 4 96 9 實施例22 5 95 0 實施例23至25 藉由添加檸檬酸三烯丙酯來降低最低成膜溫度將製備實例5中所述之分散液與不同量之檸檬酸三烯丙酯混合，並測量最低成膜溫度（MFT)之降低。‘所獲得之數據及所使用之檸檬酸三烯丙酯的量係示於表5。該等數値與個別組分之重量相關，分散液之數量係基於固體含量計。 ’ -57- 201226480 表5 : 檸檬酸三烯丙酯得自製備實例5之分散液 MFT r%i [基於固體含量計之％] rci 0 100 41 實施例23 2 98 27 實施例24 4 96 19 實施例25 5 95 15 實施例26至28 藉由添加三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTMA)來降低最低成膜溫度將製備實例5中所述之分散液與不同量之三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTMA)混合，並測量最低成膜溫度（MFT)之降低。所獲得之數據及所使用之TMPTMA的量係示於表6。該等數値與個別組分之重量相關，分散液之數量係基於固體含量計。表6 : TMPTMA 得自製備實例5之分散液 MFT f%1 [基於固體含量計之％1 rci 0 100 41 實施例26 2 98 27 實施例27 4 96 27 實施例28 5 95 25 性質探討使用不同方法探討所得之塗覆材料的性質。爲此目的，在乾燥之膜上進行溶劑抗性、吸水性及硬度之試驗。 -58- 201226480 使用甲基異丁基酮（mibk)測定溶劑抗性，其中樣本係在室溫下經MIBK膨潤4小時。然後從該溶劑取出該樣本，去除過量之溶劑。接著在約1 4 0 °c下乾燥該樣本1小時。表7中所示之値與經MIBK處理後之塗層的重量有關，本文中亦稱爲「真實膨潤」。塗層之硬度（通常代表耐刮性之測量標準）係藉由 Kiinig 垂擺試驗（DIN ISO 1 522)探討。實施例29至34 將製備實例2中所述之分散液與不同量之2,7-辛二烯醇*5-P〇(〇CP)與催乾劑（環烷酸鈷（Fluka))混合。表7中以重量百分比表示之數値與分散液之固體含量有關。在探討溶劑抗性之前，乾燥塗層1 〇天。在不同乾燥時間之後測量垂擺硬度。表7(溶劑抗' 性） OCP [重量％] 催乾劑 [重量％] 真實膨潤 Γ%1 溶劑吸收率 r%i 質量損失 r%i 實施例29 10 0 446 326 22 實施例30 10 0.75 343 251 21 實施例31 10 1.5 308 227 20 實施例32 14 0 426 307 23 實施例33 14 0.75 352 245 24 實施例34 14 1.5 325 227 23 -59- 201226480 表7(垂擺硬度） OCM [重量％] 催乾劑 [重量％] 樣本乾燥之後的垂擺硬度 7天 isl 13天 rsi 36天「si 實施例29 10 0 38 36 46 實施例30 10 0.75 43 45 55 實施例31 10 1.5 43 43 57 實施例32 14 0 22 21 29 實施例33 14 0.75 32 32 48 實施例34 14 1.5 32 34 45 實施例3 5至3 7 將製備實例2中所述之分散液與不同量之甲氧基辛-2,7-二烯（辛- 2,7-二烯基甲基醚）（OCM)及催乾劑（環烷酸鈷 (Fluka))混合。表8中以重量百分比表示之數値與分散液之固體含量有關。在探討溶劑抗性之前，乾燥塗層1 〇天。在不同乾燥時間之後測量垂擺硬度。表8 (溶劑抗' 生） OCM [重量％] 催乾劑 [重量％] 真實膨潤 ί%1 溶劑吸收率質量損失 [%1 實施例35 20 0 555 425 20 實施例36 20 0.75 340 263 17 實施例37 20 1.5 316 239 19 表8(垂擺硬度） OCM [重量％] 催乾劑 [重量％] 樣本乾燥之後的垂彳罷硬度 7天 Tsl 13天 rsl 30天 rsi 實施例35 20 0 67 74 83 實施例36 20 0.75 83 78 73 實施例37 20 1.5 57 63 63 -60- 201226480 實施例38至40 將製備實例2中所述之分散液與不同量之辛-2,7-二烯醇（OCL)與催乾劑（環烷酸鈷（Fluka))混合。表9中以重量百分比表示之數値與分散液之固體含量有關。在探討溶劑抗性之前，乾燥塗層1 〇天。在不同乾燥時間之後測量垂擺硬度。表9(溶劑抗性） OCL [重量％] 催乾劑 [重量％] 真實膨潤 Γ%1 溶劑吸收率 r%i 質量損失 Γ%1 實施例38 10 0 501 380 20 實施例39 10 0.75 344 265 18 實施例40 10 1.5 321 256 15 表9(垂擺硬度） OCL [重量％] 催乾劑 [重量％] 樣本乾燥夕徬的粜彳擺硬度 7天 rsi 16天 _ rsi 23天 Μ 實施例38 10 0 62 64 95 實施例39 10 0.75 59 94 109 實施例40 10 1.5 59 90 101 實施例4 1至4 3 將製備實例4中所述之分散液與不同量之2,7_辛二稀醇*5-P0(0CP)與催乾劑（環烷酸鈷（Fluka))混合。表10中以重量百分比表示之數値與分散液之固體含量有關。在探討溶劑抗性之前，乾燥塗層10天。 -61 - 201226480 表10 : OCM [雷量％] 催乾劑 [重量％] 真實膨潤 Γ%1 溶劑吸收率 ί%1 質量損失 ί%1 實施例41 8 0 571 416 23 實施例42 8 0.75 574 411 24 實施例43 8 1.5 548 391 23 實施例44至46 將製備實例4中所述之分散液與不同量之甲氧基-2,7-二烯（辛-2,7-二烯基甲基醚）（0 CM)及催乾劑（環烷酸鈷 (Fluka))混合。表11中以重量百分比表示之數値與分散液之固體含量有關。在探討溶劑抗性之前，乾燥塗層1〇天表1 1 : OCM [重量％] 催乾劑 [重量％] 真實膨潤 Γ%1 溶劑吸收率 Γ%1 質量損失 Γ%1 實施例44 20 0 610 455 22 實施例45 20 0.75 584 426 23 實施例46 20 1.5 555 408 22 實施例4 7至4 9 將製備實例2中所述之分散液與不同量之辛-2,7-二烯醇（OCL)與催乾劑（環烷酸鈷（Fluka))混合。表12中以重量百分比表示之數値與分散液之固體含量有關。在探討溶劑抗性之前，乾燥塗層1 〇天。 -62- 201226480 表12 : OCL [重量％1 催乾劑 [重量％] 真實膨潤 r%i 溶劑吸收率 r%i 質量損失 Γ%1 實施例47 8 0 858 573 30 實施例48 8 0.75 557 411 22 實施例49 8 1.5 526 394 21 實施例5 0至5 2 將製備實例1中所述之分散液與不同量之2,7_辛二烯醇*5-P0(0CP)與催乾劑（環烷酸鈷（Fluka))混合。表13中以重量百分比表示之數値與分散液之固體含量有關。在不同塗層乾燥時間之後測量垂擺硬度。表13(垂擺硬度） OCP [重量％] 催乾劑 [重量％] 樣本乾燥之後的垂1 铺硬度 7天 rsl 15天「si 29天 [s] _ 實施例50 8 0 41 53 57 實施例51 8 0.75 43 50 49 實施例52 8 1.5 42 49 50 實施例5 3至5 5 將製備實例1中所述之分散液與不同量之甲氧基辛-2,7-二烯（辛-2,7-二烯基甲基醚）（〇CM)及催乾劑（環烷酸鈷 (Fluka))混合。表14中以重量百分比表示之數値與分散液之固體含量有關。在不同塗層乾燥時間之後測量垂擺硬度 -63- 201226480 表14(垂擺硬度） OCM [重量％] 催乾劑 [重量％] 樣本乾燥之後的垂3 罷硬度 7天『si 10天 rsi 29天 rsi 實施例53 20 0 73 81 92 實施例54 20 0.75 62 66 66 實施例55 20 1.5 70 63 66 實施例5 6至5 8 將製備實例1中所述之分散液與不同量之辛-2,7-二烯醇（OCL)與催乾劑（環烷酸鈷（Fluka))混合。表15中以重量百分比表示之數値與分散液之固體含量有關。在不同塗層乾燥時間之後測量垂擺硬度。表15(垂擺硬度） OCL [重量％] 催乾劑 [重量〇/〇] 樣本乾燥之後的垂彳罷硬度 4天 isl 14天 isl 23天 [si 實施例56 8 0 41 52 78 實施例57 8 0.75 38 73 90 實施例58 8 1.5 42 73 90 實施例5 9至6 1 將製備實例5中所述之分散液與5重量％之表16中所表示的聚結劑及1.5重量％之催乾劑（Nuodex®)混合，以重量百分比表示之數値係基於分散液之固體含量計。垂擺硬度係在塗層經乾燥不同時間之後測量。 -64 - 201226480 表16(垂擺硬度）樣本乾燥之後的垂措 i硬度 1天 7天 21天 Tsl 『si Tsl 實施例59 丙二酸二烯丙酯 61.6 71.4 96.6 實施例60 檸檬酸三烯丙酯 42.0 46.2 47.6 實施例61 TMPTMA 61.6 58.3 85.4 -65-

Claims

201226480 七、申請專利範圍： 1·-種水性塗覆材肖，其包含（甲稀酸系聚合物之至少一種分散液與至少一種聚結劑，其特徵在於該（甲基）丙烯酸系聚合物包含從烷基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之單元，而該聚結劑具有至少一個乙烯系不飽和雙鍵且分子量低於 1000 g/mol。 2 ·如申請專利範圍第1項之水性塗覆材料，其中該聚結劑包含至少兩個乙烯系不飽和雙鍵。 3 .如申請專利範圍第1項之水性塗覆材料，其中該聚結劑包含不超過1 5個碳原子。 4 ·如申請專利範圍第1項之水性塗覆材料，其中該聚結劑之分子量爲140 g/mol至500 g/mol。 5. 如申請專利範圍第1項之水性塗覆材料，其中在大氣壓力（1 024 mbar)下該聚結劑之沸點爲至少i80°C。 6. 如申請專利範圍第1項之水性塗覆材料，其中該聚結劑之碳原子對乙烯系不飽和雙鍵之比例在3 : 1至8 : 1 之範圍。 7. 如申請專利範圍第1項之水性塗覆材料，其中該聚結劑之HLB値在3至1 9之範圍。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之水性塗覆材料，其中該聚結劑爲醇。 9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之水性塗覆材 -66 - 201226480 料’其中該聚結劑爲酯。 I 0如申請專利範圍第9項之水性塗覆材料，其中該聚結劑爲二羧酸之二烯丙酯。 II ·如申請專利範圍第丨至7項中任一項之水性塗覆材料其中該（甲基）丙烯酸系聚合物包含0.5至60重量％之從烷基中具有至少—個雙鍵與8至4〇個碳原子之（甲基）丙烯酸系單體所衍生之單元。 12.如申請專利範圍第丨至7項中任一項之水性塗覆材料’其中該（甲基）丙烯酸系聚合物包含1至3〇重量％之從院基中具有至少一個雙鍵與8至40個碳原子之（甲基）丙烯酸酯所衍生之單元， 0.1至10重量％之從含有酸基之單體所衍生之單元，及 50至98.9重量％之從烷基中具有丨至6個碳原子之（甲基）丙烯酸酯所衍生之單元，在各情況中係以該（甲基）丙烯酸系聚合物之重量計。 1 3 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之水性塗覆材料，其中該（甲基）丙烯酸系聚合物爲核殻聚合物，而該最外殼包含包括下列者之（甲基）丙烯酸酯片段： 1至30重量％之從烷基中具有至少一個雙鍵與8至40 個碳原子之（甲基）丙烯酸酯所衍生之單元， 0.1至10重量％之從含有酸基之單體所衍生之單元’ 及 50至98.9重量％之從烷基中具有1至6個碳原子之（ -67- 201226480 甲基）丙烯酸酯所衍生之單元’在各情況中係以該（甲基）丙烯酸酯片段之重量計。 14. 如申請專利範圍第1至7項中任~項之水性塗覆材料，其中該不含聚結劑之（甲基）丙烯酸系聚合物的分散液的最低成膜溫度（MFFT)爲至少25°C。 15. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之水性塗覆材料’其中該塗覆材料的最低成膜溫度（MFFT)不超過2(TC。 -68- 201226480 四、指定代表圖·· (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 201226480 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無