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TW201209042A - Aromatic amine derivative, and organic electroluminescent element comprising same - Google Patents

Aromatic amine derivative, and organic electroluminescent element comprising same Download PDF

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TW201209042A
TW201209042A TW100123046A TW100123046A TW201209042A TW 201209042 A TW201209042 A TW 201209042A TW 100123046 A TW100123046 A TW 100123046A TW 100123046 A TW100123046 A TW 100123046A TW 201209042 A TW201209042 A TW 201209042A
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TW
Taiwan
Prior art keywords
group
substituted
ring
carbon number
unsubstituted
Prior art date
Application number
TW100123046A
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English (en)
Inventor
Tomoki Kato
Mitsunori Ito
Tetsuya Inoue
Toshinari Ogiwara
Kumiko Hibino
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
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Publication date
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Description

201209042 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發月係關於一種芳香族胺衍生物及使用其之有機電 激發光元件。 【先前技術】 有機電激發光（EL)元件被期待作為固體發光型之廉 I:面積之全彩顯示元件的用途，已進行多項的開發。通 :機EL元件係由發光層及夾著該發光層之一對的對向電 構成。若於兩電極間施加電場時，則電子會從陰極側注 入，電洞則是從陽極側注入。並且此φ ϋ g ^ 電洞再結合，產生激發狀魄此電子會在發光層中與 生激發狀態，而當激發狀態返回基態時， 會以光的形態釋放能量。 比初期的有機EL元件，其驅動電壓、發光效率及耐久性 白不充》，而對於此等問題已經有作各種技術上的改良。 …有機EL 70件之發光效率的提升及長壽命化，係關乎顯 …消耗電力之下降、耐久性之提升的重要課題 要求進一步的改良。 ι 為了解決此等問顔，i 4丨丨士去丨 _ 丨文獻1揭示有一種可作為電 t傳輸材料及發光材料使用的三芳基胺衍生物。此三芳基 何生物具有封閉電子的作用。專利文獻2則揭示—種二 :基胺或含氣雜環基藉由伸聯苯連結基鍵結而成 構的化合物。 … 而專利文獻3，係藉由—種導人雜環（。㈣、三奇等 之基而成的化合物，决 來謀求兀件性能的提升，其中該雜環 201209042 在特定位置含有至少2個备 〆z個氮原子《又，專利文獻4揭示有 一種作為電子照片感#躺> n ^ 级先體之具有嘧啶骨架的化合物。 專利文獻1 .日本特開平1 1 - 222590號公報 專利文獻2·日本特開2005 — 085658號公報 專利文獻3 :日本特開2009— 246097號公報 專利文獻4.日本特開平02- 052360號公報 【發明内容】 本發明t目的在於提供一種有助於使有機EL元件具有 高發光效率且長壽命的芳香族胺衍生物。 根據本發明’可提供以下之芳香族胺衍生物等。 1.種以下述式（1)表示之芳香族胺衍生物。
Ar1 ,Ν、
Ar3⑴ [Arl〜A〆之中的至少1個係以下述式（2)表示 (R1)a
(L2)n——L1— (2) (X丨〜x3分別獨立地表示氮原子或CR2。惟，χ〗〜χ3 之中的2個為氮原子，父\不會同時為氮原子。 R1為碳數1〜1〇之直鏈或支鏈的烷基、成環碳數3〜1〇 的1长烷基（cycloalkyl )、經取代或未經取代的矽基、成環 炭數6〜50的芳香基、成環原子數5〜50的雜芳香基 201209042 (heteroaryl)、鹵素原子或氰基。 R2為氫原子或R1表示之基。 a為1〜2之整數。〇〜3之整數。 L1為經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇的亞芳基。 L2為經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇的亞芳基、 或者經取代或未經取代之成環原子數5〜5〇的雜亞^基 (heteroarylene )。
Arl〜Ar3之中非為式（2)之基分別獨立地為經取代或 未經取代之成環碳數6〜5 0的芳香基。 L L及Ar Ar之中非為式（2)之基被取代時的取 代基分別獨立地為碳數丨〜⑺之直鏈或支鏈的烷基、成環 碳數3〜1 0的環烷基、經取代或未經取代的矽基、成環碳 數6〜14的芳香基、成環原子數5〜2〇的雜芳香基、鹵素 原子或氛基。 當Ar1〜Ar3之中的2個以上為式（2)時，複數之式（2) 可相同或亦可不同。 a為2時’複數之R1可相同或亦可不同。 η為2以上時，複數之l2可相同或亦可不同。）] 2 ·如第1項之芳香族胺衍生物，其中，該L1為經取代 或未經取代的伸苯基、伸聯苯基（biphenylene )，伸苐基 (fluorenylene )之任一者 ° 3 _如第1或2項之芳香族胺衍生物，其中’該Ar1〜Ar3 之中非為式（2 )之基分別獨立地為苯基、萘基、聯苯基、 聯三苯基（terphenyl )或9,9-二曱基苐基之任一者。 201209042 4. 一種芳香族胺衍生物，係以下述式（6 )〜（9 )之任 者表示。 Λ
Ar6
Ar5
V (6)
Ar?
Ar11 13. -Ν L12
Ar12
Ar9——N
Ar10 (7)
Ar\3
Ar 18
N——L15—N 14 \ -Ar17
Ar14——N N- \ /
Ar15 Ar16 (8)
Ar20 19 /
Ar19——N V Ar24 \ 19 /
N—L19—N ^ /
Ar21-N V22 (9) [Ar4〜Ar7之中的至少1個係以下述式（2 )表示。 Ar8〜Ar12之中的至少1個係以下述式（2 )表示。 201209042
Ar〜A〆8之中的至少 Ar19〜Ar24之中的至少 (R1)a
(L2)n——L1〜 1個係以下述式（2 )表示。 1個係以下述式（2)表示。 (2) (X丨〜X3分別獨立地表示氮原子或CR2。惟，Χι〜& 之中的2個為氮原子，Χι及χ3不會同時為氮原子。 R,為碳數1〜1〇之直鏈或支鏈的烷基、成環碳數3〜10 的壤烧基、經取代或未經取代的石夕基、成環碳& 6〜5〇的 芳香基、成環原子數5〜5G的雜芳香基、_素原子或氰基。 R2為氫原子或R1表示之基。 a為1〜2之整數。n為〇〜3之整數。 L1為經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇的亞芳基。 L2為經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇的亞芳基、 經取代或未經取代之成環原子數5〜5〇的雜亞芳基。土 L、L之取代基分別獨立地為碳數1〜10之直鏈或支 鏈的炫基、成環魏3〜10的環㈣、經取代或未經取代 的矽基、成環碳數6〜14的芳香基、鹵素原子或氰基。
Ar4〜Ar24之中非為式（2 )之基分別獨立地為經取代或 未經取代之成ί辰碳數6〜50的芳香基。 LM〜L19分別獨立地為經取代或未經取代之成環碳數6 〜50的亞芳基。 被取代時的
Ar4〜Ar24之中非為式（2)之基及L11〜L19 201209042 取代基分別獨立地為碳數1〜1 0之直鏈或支鏈的烷基、成 環碳數3〜1 0的環烷基、經取代或未經取代的矽基、成環 碳數6〜14的芳香基 '成環原子數5〜20的雜芳香基、鹵 素原子或氰基。 當Ar4〜Ar7之中的2個以上、Ar8〜Ar12之中的2個以 上、Ar〜Ar18之中的2個以上、Ar19〜Ar24之中的2個以 上為式（2)時’複數之式（2)可相同或亦可不同。 a為2時，複數之R1可相同或亦可不同。 η為2以上時，複數之l2可相同或亦可不同。）] 5·如第4項之芳香族胺衍生物，其中，該l"〜L>9分別 獨立地為經取代或未經取代的伸苯基、伸聯苯基、伸第基 之任一者 〇 6. 如第4或5項之芳香族胺衍生物，其中，該Ar4〜Ay4 之中非為式（2 )之基分別獨立地為苯基、萘基、聯苯基、 聯三苯基或9,9 一二曱基篥基之任一者。 7. 如第1至6項中任—項之芳香族胺衍生物，其係有機 電激發光元件用材料。 第1至6項中任一項之芳香族胺衍生物，其 電激發光元件用電洞傳輸材料。 …、有機 9.如第丨至6項中任—項之料族胺衍生物其係有機 電激發光元件用磷光主體材料。 .一楂有機電激發光 w〜I丨 ’…w似穴I两往間夾括古山 7:以包含發光層之層構成的有機薄膜層，該有機薄膜 層之至^層含有第項中任—項之芳香族胺衍生物 201209042 11. 如第10項之有機電激發光元件’其中，該有機薄膜 層之中的至少1層為電洞傳輸層及/或電洞注入層，該電 洞傳輸層及/或電洞注入層之至少1層含有該芳香族胺衍 生物。 12. 如第π項之有機電激發光元件，其中，電洞傳輪層 及/或電洞注入層之至少1層含有該芳香族胺衍生物作為 主成分。 13. 如第11或12項之有機電激發光元件，其中，該電 洞注入層及/或電洞傳輸層之中與陽極接觸之層含有受體 材料。 14. 如第11至13項中任一項之有機電激發光元件，其 中’該發光層含有該芳香族胺衍生物及金屬錯合物，該發 光層發出磷光。 15. 如第14項之有機電激發光元件，其中，該金屬錯合 物為錶錯合物。 根據本發明’可提供有助於使有機EL元件具有高發光 效率且長壽命之芳香族胺衍生物。 【實施方式】 本發明之芳香族胺衍生物係以下述式（1 )表示。 f 〆、⑴
Ar1〜Ar3之中的至少丨個（較佳為丨個）係以下述式 (2 ) 表示。 (2) 201209042
Xl〜X3分別獨立地表示氮原子或CR2。惟，Χι〜χ3之 中的2丨個為氮原子。在此，Χι及x3不會同時為氮原子。 R為碳數1〜10之直鏈或支鏈的烷基、成環碳數3〜1〇 的％烷基、經取代或未經取代的矽基、成環碳數ό〜50的 芳香基、成環原子數5〜50的雜芳香基、_素原子或氰基。 r2為氫原子或R1表示之基。 (Rl) a—與一L1— (L2) 分別於6員環中與Xl〜 X 3以外之碳鍵結。 a 〜2之整數。式（2)之ό員環為嘧啶骨架時，a 較佳為2，為嗒。井骨架時，a較佳為工。 η為〇〜3之整數β n較佳為〇〜丨，更佳為 \為經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇的亞芳基。 L2為經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇的亞芳基、 或者經取代或未經取代之成環原子數5〜5〇的雜亞芳基。
Ar之_非為式（2 )之基分別獨立地為經取代或 未經取代之成環魏6〜5G的芳香基。較佳為分別獨立地 為苯基、蔡基、聯苯基、聯三笨基或9,9__二甲基“Μ 一者0 L· 〜，汁句叭〈。之基被取代丨 取代基，分別獨立地為碳數丨〜1()之直鍵或支鍵的烧; 成環碳數3〜1()的環燒基、經取代或未經取代的石夕基 201209042 的雜芳香基、 ’複數之式（2 ) 環碳數6〜14的芳香基、成環原子數5〜20 鹵素原子或氰基。 當ΑΓ】〜ΑΓ3之中的2個以上為式（2)時 可相同或亦可不同。 a為2時，複數之尺丨可相同或亦可不同。 η為2以上時，複數之y可相同或亦可不同。
Ll較佳為經取代或未經取代之成環碳數6〜30的亞芳 基，更佳為經取代或未經取代之成環碳數6〜2〇的亞芳基， 特佳為經取代或未經取代之伸苯基、伸聯笨基、伸 任一者。 L之具體例可列舉如下，但並不限定於此。
11 201209042 L較佳為經取代或未經取代之成環碳數6〜30的亞芳 基、或者經取代或未經取代之成環原子數5〜30的雜亞芳 基更佳為經取代或未經取代之成環碳數ό〜20的亞芳基、 或者經取代或未經取代之成環原 子數5〜20的雜亞芳基， 特佳為經取代或未經取代之伸苯基、伸聯苯基、伸第基、 本并夫0南基、二苯并0塞吩基（dibenzothiophenyl ) 之任-者。L2之具體例可列舉與上述L,同樣的具體例，但 並不限定於此。 — 本發明之芳香族胺衍生物（1)之中，式（2)之含有 J 乂3的6員J衣係作為電子傳輸部位作用，而三芳基胺部 :貝J作為電洞傳輸部位作用。藉由具有此種結構，芳香族 胺何生物（1 )可傳輸電洞與電子兩者。 由於式（2)的6員環中存在有2個氮原子因此電子 吸引效果高，因不會過於吸入電子且電子吸引效果 弱，故較佳。 式（2 )之6員環可列舉下述化合物（左起為塔。井 ον » 叫 1 6 ^ 2 5
1
2 3 -般而言’在使用化合物作為有機EL材料 電荷性1此，於本發明之化合物中含有Xi〜m = 較佳為具有取代基。 哀 12 201209042 例如，當式（2 )之6 g A L丄 員％為上述所例示之。荅。井時，較 佳為在第3、6位置的至小,加&职 直町主>1個位置上具有取代基；而當為 嘴咬時，則較佳為在第2、4、6仞番从s丨、，v 4 b位置的至少1個位置上且 有取代基。 〃 因此，R1及R2較佳在密儿级 馮電化學上穩定之取代基，例如成 環碳數6〜50的芳香其、=， 方晋暴成銥原子數5〜50的雜芳香基、 氟原子或氣基》 性 此等較佳之取代基’具有提高胺化合物之電化學穩定 使耐電荷性變強，壽命變長的傾向。 〜 又’含有X丨〜x3之6員環，會決定式（〇之化合物 的LUMO能階及LUM〇之電子分布區域。本發明之材料若 與以往之卿U具有電子傳輸部位的化合物比較，則 LUM〇能階較深’且可明確劃分化合物之HOMO與LUM〇 各別的電子分布區域’亦即能隙（Eg)較大。 若homo肖LUM0各別的電子分布區域可被明確劃 分，則當化合物被還原時，電子會優先進…M0，因此 可提升化合物的穩定性。若電子分布區域可被明確劃分， 則電子不會進入HOMO,因而較為穩定。 一般而言，對於電洞傳輸部位（耐電洞性高），係要 求在發生電洞之氧化條件下耐性高。 ” ’工、五W咬柏於妝，則電子 會變高，對於氧化將不具耐性。而為了增加耐性，係 必須使電子密度t等之芳香基直接連結於胺。因此， 上述芳香族胺衍生物之三芳基胺部分可成為電洞傳 13 201209042 位。 另，在直接連結於胺之芳香基上取代有烷基、雜芳香 基的情形時，由於電子密度沒有變高，因此認為具有耐性。 如上述，本發明之芳香族胺衍生物由於具有耐電荷 性，因此當使用於電洞傳輸層或電洞注入層時，可防止此 等之層的劣化，而提升元件的壽命。又由於為寬帶隙（wide gap)，因此會將二重態激子（tripiet excit〇n)封閉在發光 層，藉三重態激子彼此的撞擊生成單重態激子（singlet exciton)而發光（TTF效果），藉此使效率獲得提升。 又，本發明之芳香族胺衍生物由於可傳輸電洞與電子 兩者，因此可使用作為白色有機元件之電荷障壁層。由 於電荷傳輸性高，因此可低電壓驅動，由於為寬帶隙，因 此可調整載體平衡（carrier baUnce )，發光效率高，壽命 變長。 並且，本發明之芳香族胺衍生物可使用於磷光主體物 等。由於載體平衡優異，因而再結合確率增加，效率獲得 提升。又，由於發光區域不會偏向電洞傳輸層側，因而可 防止電洞傳輸層之劣化，提升壽命。 S將本發明之芳香族胺衍生物使用於磷光發光有機El 元件之發光層時，芳香族胺衍生物較佳為以下式表示。 R1
14 201209042 (2 )相同。 更佳為以下式表示。 R1
R1與上述式（1) (2) 相同。 並且，本發明之芳香族胺衍生物可以下述式（6 )〜（9 ) 之任一者表示。 15 201209042
Ar9
L13—Ν Αγ11
Αγ14
Αγ17 (8) Αγ20
Ar19—Ν’ V
Ar24 L19—Ν
Ar23 201209042 未經取代之成環碳& 6〜50的芳香基。較佳為分別獨立地 為苯基、萘基、聯笨基、聯三笨基或9,9_二甲基第基之任 一者。 L〜L分別獨立地表示經取代或未經取代之成環碳 數6 50的亞芳基。較佳為分別獨立地為經取代或未經取 代之伸苯基、伸聯苯基第基之任一者。可例示與式⑴ 之Ll相同之基。由於在2個氮原子之間沒有雜環（雜亞芳 基），因此不會使得電洞遷移率下降，驅動電壓不會變得 過高’故而較佳。
Ar〜Ar之中非為式（2)之基及l11〜l!9被取代時之 取代基（意指前述「經取代或未經取代」之取代基。， 分別獨立地為碳數ϋ之直鏈或支鍵的烧基、成環碳數3 〜10的環烷基、經取代或未經取代的矽基、成環碳數6〜 14的芳香基、成環原子數5〜2〇的雜芳香基、函素原子或 氰基。 於本說明書中，「成環碳」係意指構成飽和環、不飽 和環、或芳香環之碳原子。「成環原子」則意指構成環（包 含飽和環、不飽和環、及芳香環）之碳原子及雜原子（hew。 —atom ) 〇 未經取代」係意指經氫原子取代，本發明之氫原子 包含氣、氣、H。 對2於上述式（1) 、（2)、（6)〜（9)中之r1、r2、 L1、L2、L"〜L〗9、Αγι〜Αγ〜斤示之各基及此等之取代基， 詳述如下。 17 201209042 院基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二 級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基，正己基、正庚基、 正辛基等。 上述碳數較佳為丨〜⑺，更佳為丨〜6。其中較佳為甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、 三級丁基、正戊基、正己基。 環烧基’可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、 金剛烷基（adamanty丨）、降莰基（n〇rb〇rnyl)等。成環碳 數較佳為3〜10，更佳為3〜8。 經取代之矽基，可列舉碳數3〜30的烷矽基（alky lsilyl) (例如奴數3〜1〇的三烧石夕基（triaikyisiiyi)) '成環碳 數8〜30的芳矽基（aryisiiyi)(例如成環碳數18〜3〇的 三芳矽基（triarylsilyl))、碳數8〜15的烷基芳矽基（芳 香基部分的成環碳數為6〜14 )等，例如可列舉三甲石夕基 (trimethylsilyl )、三乙石夕基（triethylsilyl )、三級 丁基二 曱石夕基、乙稀基二甲石夕基（vinyldimethylsilyl )、丙基二曱 矽基 （propyldimethylsilyl )、三異丙基矽基 (triisopropylsilyl)、三苯矽基等。 芳香基，例如可列舉苯基、1 —萘基、2 —萘基、1 一蔥 基（anthryl )、2 —蔥基、9 -蔥基、1 -菲基（phenanthryl )， 2 —菲基，3 —菲基，4_菲基，9_菲基、稠四苯基 (naphthacenyl )、芘基、孩基（chrysenyl )、苯并[c]菲基、 笨并[g]孩基、聯伸三苯基（triphenylenyl) 、1—第基、2 — 第基、3_第基、4 —第基、9 —苐基、苯并第基 18 201209042 (benzofluorenyl )、二絮 j£ 本井第基、2 —聯笨基（biphenyly 1 )、 3 -聯笨基、4 -聯笨基、聯三苯基、丙稀合第基 (fluoranthenyl )等。 亞芳基可舉對應上述芳香基之2價之基。 j述芳香基較佳為成環碳數為6〜20,更佳為6〜12, 上述芳香基之中’特佳為苯基、聯苯基、甲苯基、二甲苯 基、1 一萘基。
雜芳香基，例如可列舉吼哈基、。比命基、Μ基、叫I °朵基、異。引哚基、咪唑基'呋喃基、苯并呋喃&、異苯并 夫南基' 1-—苯并》夫„南基、2—二笨并吱喃基、3 —二苯并 。夫喃基、4—二苯并吱喃I、卜二苯并噻吩《、2—二苯并
嗟基、3-_苯并„塞吩基、4__二苯并嗟吩基、啥啦基、 異喹啉基、喹谔啉基（quin〇xaH 。坐基、3—㈣基、基、9— ^基、ζ；·基、^ 基非啉基、啡味基、啡噻味基、啡命基、$唑基、# 二唑基（〇Xadiazolyi)、呋咕基、噻吩基、苯并噻吩基 (benzothiophenyl)等 〇 上述雜芳香基之成環原子數較佳為5〜2〇，更佳為5〜 較佳為1 二苯并呋喃基、2—二笨并呋喃基、3_二苯 并咬喃基、4-二笨并W基、卜二苯并嘆吩基、卜二苯 并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4—二笨并噻吩基、卜咔唑 基、2—咔唑基、3—咔唑基、4—咔唑基、9—咔唑基。 齒素原子可列舉氣、氣、漠、峨等，較佳為氟原子。 201209042 上述式（6 ) ( „ ., 〜（9 )之芳香族胺衍生物亦與式（1)之 方香族胺衍生物囬样α 物同樣地具有電子值# 位，且較佳為且古“ 傳輪#位與電洞傳輸部 為具有耐電荷性，達到同樣。 ^下顯示本發明之料族 之例。 物（1)、（ 6、 )〜（9、 20 201209042
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Q
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上述本發明之芳香族胺衍生物可使用作為有機電激發 光元件用材料，你_丨Α φ 例如電洞傳輸材料、磷光主體材料或白色 元件之電荷障壁層。 本發明之有機el 包含發光層之由1層 元件，在陰極與陽極 或複數層構成的有機 之間失持有至少 薄臈層，此有機 35 201209042 薄膜層之至少！層含有上述芳香族胺衍生物。 本發月之有機EL元件，若是依序積層陽極、發光層及 陰極，則無特別限定，亦可進-步具有其他之i層以上的 有機層或無機層。 本發月之有機EL元件，較佳為上述有機薄膜層包含有 電洞傳輸層及/或電洞注入層’電洞傳輸層及電洞注入層 之至v 含有上述芳香族胺衍生物。電洞傳輸層及/或 電洞庄入層可構成為實質由芳香族胺衍生物形成（含有芳 香族胺付生物作為主成分），或僅由芳香族胺衍生物構成。 又’於本發明之有機EL元件中，可使發光層含有上述 芳香族胺衍生物，形成磷光發光元件。 此時，發光層除了上述芳香族胺衍生物，若再含有後 述之鱗光性掺雜物（金屬錯合物）則較佳，若含有錶錯合 物則更佳* 有機EL το件之元件構成，例如可例舉下述第1〜3之 實施形態。於此等實施形態中’發光層亦可為複數發光層 之積層體。又’在陽極與發光層之間，較佳為設置電洞傳 輸區。 <第1實施形態> 本實施形態之有機EL元件具有具備至少丨層發光層之 元件構成。以下顯示具體的構成例。 (1) 陽極/發光層/電子注入、傳輸層/陰極 (2) 陽極/電洞注入層/發光層/電子注入、傳輸層 /陰極 36 201209042 (3 )陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子 注入、傳輸層/陰極 <第2實施形態> 本實施形態之有機EL元件具有具備至少2層發光層 (含有發光層之單元）之串列式（tandem )元件構成。 使2層發光層之間隔著電荷產生層（亦稱為cgl )， 可對每個單元設置電子傳輸區。 以下顯示串列式元件構成之具體的構成例。 (4) 陽極/電洞注入、傳輸層/螢光發光層/電荷產 生層/螢光發光層/電子注入、傳輸層/陰極 (5) 陽極/電洞注入、傳輸層/螢光發光層/電子注 入、傳輸層/電荷產生層/螢光發光層/陰極 (6) 陽極/電洞注入、傳輸層/螢光發光層/電子注 入、傳輸層/電荷產生層/螢光發光層/障壁層/陰極 (7 )陽極/電洞注入、傳輸層/磷光發光層/電荷產 生層/螢光發光層/電子注入、傳輸層/陰極 (8)陽極/電洞注入、傳輸層/螢光發光層/電子注 入、傳輸層/電荷產生層/磷光發光層/陰極 <第3實施形態> 本實施形態之有機EL元件具備複數發光層，在複數發 光層之任2層發光層之間具有電荷障壁層。 第3實施形態之較佳的有機el元件之構成，可舉如曰 本特許第4134280號公報、美國公開公報US2007 / 0273270A1’國際公開公報W02008/023623A1所記載之構 37 201209042 成，亦即於依序積層有陽極、第i發光層電荷障壁層、 第2發光層及陰極之構成中，具有在第2發光層與陰極之 間具有用以防止三重態激子擴散之障壁層的電子傳輸區。 此處電荷障壁層’係指藉由在與所鄰接之發光層之間設置 HOMO忐階、LUM〇能階之能量障壁，而具有下述目的之 層.調整對發光層之載體注入，調整發光層之注入之電子 與電洞的載體平衡。 以下顯示此種構成之具體例。 (9 )陽極/電洞注入、傳輸層/第1發光層/電荷障 壁層/第2發光層/電子注入、傳輸層/陰極 (10)陽極/電洞注入、傳輸層/第1發光層/電荷 障壁層/第2發光層/帛3發光層，電子注入、傳輸層/ 陰極 又，本說明書中「電洞注入 '傳輸層」係意指「電洞 注入層及電洞傳輸層之中之至少任一者」，「電子注入、 傳輸層」則意指「電子注入層及電子傳輸層之中之至少任 一者」。 電洞注入層及/或電洞傳輸層之中與陽極接觸之層， 較佳為含有受體材料。 右藉由此種構成，則後述之專利所記載的效果可實現 低電壓驅動及高效率發光。 受體材料除了可使用日本特許公報第36144〇5號、 35 71977號或美國專利4,78〇,536所記裁之六氮聯伸三苯衍 生物等之外，亦適用Si、p f SiC f無機化合物、氧化 38 201209042 鉬等電子接受性無機氧化物、丁CN Q衍生物等電子接受性 機化合物等。 又有 受體材料較佳使用下述通式（1〇)或（11)表示者
上述通式（10)中，R CONH2、羧基或-C00R13 或者，R7及R8、R9及RI0、 CO— O— CO—所示之基。 〜R分別獨立地表示氰基、 、Rl3為碳數1〜20的烷基。） 或Rii及R12彼此鍵結表示以 上述院基可列舉直鏈、 〜12，更佳為碳數1〜8者， 正丙基、異丙基、正丁基、 正辛基、正癸基、正十六基 支鏈或環狀者’較佳為碳數 具體而言，可列舉甲基、乙基 二級丁基、三級丁基、正己基 、環丙基、環戊基、環己基等
上述式（11 )中，Ar 環原子數 …成環碳數0〜24的縮合環或成 τ卞数6〜24的雜環。打 2 同，為下Μ r ·、 及ar分別彼此可為相同或不 义八或（ii)。 39 201209042 ό? ⑴ (η) {式中，χη及χ12彼此可為相同或不同，為下述式（a (g)表示之二價之基的任一者。 NC CN T (a) NC CO〇r61 r62〇〇c COOR63
T T (d) (e) f3c
T (f) n-cn ncvcf3 ii II (b) (c) COOR64
0 式中，R61〜R64分別彼此可為相同或不同，為氫原子、 經取代或未經取代之碳數的氟烷基（flu〇r〇alkyl)、 經取代或未經取代之碳數1〜2〇的烷基、經取代或未經取 代之碳數6〜50的芳香基或經取代或未經取代之成環原子 數3〜50的雜環基，R62與R63亦可彼此鍵結而形成環。 通式（11 )中之R51〜R54分別彼此可為相同或不同， 為氫原子、經取代或未經取代之碳數1〜2〇的烷基、經取 代或未經取代之碳數6〜50的芳香基、經取代或未經取代 之成環原子數3〜50的雜環基、鹵素原子、經取代或未經 取代之碳數1〜20的氟烷基、經取代或未經取代之碳數i 〜20的烷氧基、經取代或未經取代之碳數i〜2〇的氟烷氧 基（fluoroalkoxy)、經取代或未經取代之碳數6〜50的芳 氧基（aryloxy)或氰基。R5丨〜R54之中彼此鄰接者亦可彼 201209042 此鍵結而形成環。y1〜γ4彼此可為相同或不同，為—N=、 —CH=或C (R55) =，R55為經取代或未經取代之碳數i 〜20的烷基、經取代或未經取代之碳數6〜5〇的芳香基、 經取代或未經取代之成環原子數3〜5〇的雜環基、齒素原 子、經取代或未經取代之碳數丨〜2〇的氟烷基、經取代或 未經取代之㈣N20㈣氧基 ' 經取代或未經取代之碳 數1〜20的氟燒氧基、經取代或未經取代之碳數6〜5〇的 芳氧基、或氰基。 又本發明之有機EL元件較佳在有機薄膜層之至少一層 (較佳為發光層）含有下过〔式》, N ± 3爷卜返式C 5 — 1 )所表示之蔥衍生物 或下述式（5-2)所表示之祐衍生物的至少】種。較佳為， 發光層含有下述式（5— π所矣+ , ^ ^ 5 1 )所表不之蔥衍生物或下述式（5 一 2 )所表示之芘衍生物作為主體物。 (蔥衍生物） 式（5 — 1 )所表示之蔥衍生物為下述化合物。
(5-1) 式（5 _ 1)中，Arl01及Ar,02分別獨立地為、 經取代之成環屌 取代或未 衣原子數5〜50的單環基、經取 之成環原子數R 代4未經取代 〜5 0的縮合環基、或由單淨 早衣基與縮合環基 201209042 之組合構成之基，RW〜Ri❶《分別獨立地為選自氫原子、經 取代或未經取代之成環原子數5〜5〇的單環基、經取代或 未經取代之成環原子數8〜50的縮合環基、由單環基與縮 合環基之組合構成之基、經取代或未經取代之碳數丨〜 的烷基、經取代或未經取代之成環碳數3〜5〇的環烷基、 經取代或未經取代之碳數1〜5〇的烷氧基、經取代或未經 取代之碳數7〜50的芳烷基、經取代或未經取代之成環碳 數6〜50的芳氧基、經取代或未經取代的矽基、鹵素原子、 氰基之基。 > 式（5—丨）_之單環基，係指僅由不具縮合結構之環 結構構成之基。 成環原子數5〜50的單環基（較佳為成環原子數5〜 30，更佳為成環原子數5〜20 )具體而言，較佳為苯基、聯 本基、聯二本基、聯四苯基（qUaterphenyi )等芳香族其 與°比咬基、吼味基（pyrazyl )、嘧啶基、三碑基、咬喃基、 。塞吩基等雜環基。 其中較佳為苯基、聯苯基、聯三苯基。 式（5—1)中之縮合環基，係指2環以上之環結構縮 環而成之基。 前述成環原子數8〜50的縮合環基（較佳為成環原子 數8〜30，更佳為成環原子數8〜20)具體而言，較佳為鼓 基、菲基、蔥基、筷基、苯并蔥基、苯并菲^ (benzophenanthryl )、聯伸三苯基 '苯并筷基 (benZ〇chrysenyl)、茚基、第基、9 9_二曱基第基笨并 42 201209042 2基、二苯并苐基、丙烯合苐基、苯并丙烯合第基等縮合 芳香族％基、或苯并咳喃基、苯并β塞吩基、，嗓基、二苯 并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、喹啉基、啡啉基等縮 合雜環基。 其中較佳為萘基、菲基、蔥基、9 9 — 烯“基、苯并蔥基、二苯并㈣基、二苯 唑基。 式（5~1)中之烧基、石夕基、環炫基、齒素原子的旦 體例：與上述式⑴、（2)、⑷〜⑼中之Ri、r2: 二:L"〜Ll9、Ar,〜Μ所示之各基及此等之取代基的 具體例相同。 烷氧基係表示為—ΟΥ，γ之例 例了舉上述烷基之例。烷 氧基例如為曱氧基、乙氧基。 务氧基係表示為—OZ，Z夕你丨·5Γ iSi ,、. A 舉上述芳香基或後述 早衣基及縮合裱基之例。芳氧基例如為苯氧基。 芳烧基係表示為一Y— Z，Y 私 , γ之例可舉對應於上述烷基 之例的伸燒基（alkylene )之例，7 + 7 , <例Z之例則可舉上述芳香基 之例。芳烷基較佳為碳數7〜5() r山奴Α ,η/ ^ X 幻方坑基（方香基部分為 石反數6〜49(較佳為6〜30,更估盔< β仗如V 4 佳為6〜20，特佳為ό〜12)， 烷基部分為碳數1〜44 (較佳Α】 ’ ‘ 〜3〇’更佳為1〜20，再 更佳為1〜1 0，特佳為1〜6 ) 冉 J ) ’例如為节基、絮；7其 0 一苯丙烷一2—基。 卞丞本乙基、2 以下僅舉出式（5 — 1 )之4 A m 102 之較佳的具體例。
Ar 0、Ar 02、R101 〜Ri〇8 _ j之 經取代或未經取代 43 201209042 佳的取代基，較佳.留声蚊 矽基、烷氧基、象其 環基、烷基、環貌基、 環基、縮合環基，2、齒素原子（尤其是氟），特佳為單 較佳之具體例如上述式C5— 及式（1)、 ’、（6)〜（9)所記載。 式（ 5~υ所表示之蔥衍生物，較佳為下述f'衍生物 元件的構 脊衣的特性來加以選擇。 (惠付生物（A )) 該葱衍生物，式（5— n中之心丨 地為經取代或未經取 r为別獨立 ^ ^ 成環原子數8〜50的縮合環基。 該蔥何生物可分成Arl0丨 丨〇2 代之縮人护A 為同一之經取代或未經取 ’ 〇衣基的情形及不同之經取.七土 基的情形。 ，H戈未經取代之縮合環 式（5- 1 )中之Ar丨〇丨及Ar丨02盔 的 A _ 為不同（包含取代位置 _ )之經取代或未經取代之输八搭甘 佳，彼人塔 取代之縮合環基的菌、衍生物特 縮5環之較佳的具體例如上 其、公故试《 丹τ較佳為萘基、菲 本并蔥基（benzanthryl )、9,9 —甲 m 〜“ 呋喃基。 -甲基第基、二苯并 (蔥衍生物（B )) 該葱衍生物，式（5—υ中之Arl。，及w 經取代或未經取代之成環原子數5〜50 ‘·，、 為經戈未經取代之成環原子數8〜5。的縮合環基「者 作為較佳形態，Ar^為蔡基、 ^ ^菲基、笨并蔥基、9,9~ 一曱基第基 '二笨并呋喃基，Arl0丨 為單％基或縮合環基被 201209042 取代之苯基。 較佳之單環基、縮合環基的具體之基如上述。 代之=其他較佳形態’ A，為縮合環基’ Ar⑼為未經取 代之本基。此情形，縮合環基特料菲基 美 基、二苯并咬喃基、苯并蔥基。 -甲基莱 (蔥衍生物（C )) 該葱衍生物，式（5— 〇中之心丨01及心1〇2分 地為經取代或未經取代 風衣原子數5〜50的單環基。 作為較佳形態，Ar丨0丨、Ar丨〇2比故% # 6為！取代或未經取代的 本暴。 為更佳形態’具有Α’。1為未經取代之笨基，Ar102 =有單環基、縮合環基作為取代基之笨基的情形，以及 J /ο2為分別獨立地具有單環基、縮合環基作為取代 基之笨基的情形。 作W述取代基之較佳的單環基、缩合環基的具體例 上述°更佳為，作為取代基之單環基為笨基、聯苯基， :合環基為萘基、菲基、9,9—二甲基第基、二苯并吱喃基、 本并蔥基。 迚式（5 — 2 )所表示之芘衍生物為以下之化合物。 45 201209042
(5 — 2) 式（5—2)中，Ar111 及 Ar222 八 σι 刀別獨立地為經取代. 經取代之成環碳數6〜30的芳香基。 飞禾 L及L22分別獨立地表示經取代或未經取代之山 數6〜30之2價的芳香基或雜環基。 、反 m為0〜1之整數，n盔, .^ 数為1〜4之整數，s為0〜1之整動， t為0〜3之整數。 友数 又，L21或Ar1"鍵結在芘之第丨 ,,L m 3位置的任一位置， L或Ar貝1]鍵結在祐之·第6〜1〇位置的任_位置。 通式（5-2)中之p及l22，較佳為 代的伸苯基、經取代或未經取代的伸聯苯基、== 經取代的伸萘基、經取代或未經取代”聯三^ (t—eny丨ene )及經取代或未經取代的”基及_此W 代基之組合構成之2價的芳香基。 又，此取代基與上述「經取代或未經取代之·· 中的取代基相同。β及L22之取代基較佳為碳數:〜：二 烷基。 通式（5 — 2 )中之m較佳為〇〜1之 楚數。通式（5—2) 中之π較佳為1〜2之整數。通式（5— ^ ^甲之s較佳為〇 〜1之整數。通式（5—2) _之t較佳為〇〜2之整數。 46 201209042
Ar ^及Ar222之芳香基與上述之各基相同。 較佳為經取代或未經取代之成環碳數6〜20的芳吞 ，’更佳為經取代或未經取代之成環碳數6〜16的芳香基， 芳香基之較佳的具體例為苯基、萘基、菲基、第基、聯笑 基、蔥基、芘基。 本 發光層除了發光材料之外，亦可含有發光性摻雜物 光性摻雜物及/或螢光性摻雜物）。 螢光性摻雜物係可從單重態激子發光之化合物。螢 陡摻雜物較佳為配合所要求之發光色而選自胺系化合物、 芳香族化合物、參（8一喹啉酸）鋁錯合物等螯合錯合物、 香豆素衍生物（c〇umarin derivative )、四笨基丁-烯 (tetraphenylbutadiene )衍生物、雙苯乙烯伸芳基衍生物、 。号二唑衍生物等之化合物，更佳為苯乙烯基胺 (Styryiamine)化合物、苯乙烯基二胺化合物芳胺化合物、 芳香基二胺化合物，再更佳為縮合多環胺衍生物。此等之 螢光性摻雜物可單獨或組合複數種來使用。 縮合多環胺衍生物較佳為下述式（12 )所表示者。
式（12)中，Y表示成環碳數1〇〜5〇之經取代或未經 取代的縮合芳香基。
Ar2G1、Ar2〇2分別表示經取代或未經取代之成環碳數6 201209042 〜50的芳香基 50的雜環基。 或者經取代或未經取代之成環原子數 縮合芳香基係指在上述若 縮環而成之基。 过方香基之中2環以上之環結構 基為成環碳數較佳為《碳數1〇〜 更佳為成環碳數1〇〜2〇) .θ ^ 〈縮0方香基，上述芳香基
之具體例中’較佳為可列舉萘I f J H基、惠基、芘基、菲基、第 暴、丙稀合第基、稠四苯基等。 γ之具體例可舉上述缩人矣禾I ± 逻縮Q方香基，較佳為經取代或未經 取代的蔥基、經取代或未經取代的 代的成基 '經取代或未經取 代的筷基。
Ar20l、Ar2G2之較佳例，為經取代或未經取代的苯基、 經取代或未經取代的二料Μ基等。〜之取代 基之較佳例’為烷基、氰基、經取代或未經取代的矽基。 η為1〜4之整數。n較佳為丨〜2之整數。 苯乙烯基胺化合物及苯乙烯基二胺化合物，較佳為下 述式（17)及（18)所表示者。
Ar302 -Ν
Ar301_ Α「303 17) Α「305 -Ν
Ar304- Αγ306 48 18) 201209042 式（17)中，Αι·3〇ι為k價之基，係對應於苯基、萘基、 聯笨基、聯二苯基、基（sti丨bene gr〇up )、苯乙稀基芳美 二苯乙烯基芳基之k價之基’〜及〜分別為成心數 為6 20的芳香基，Arwi、Αι*3。2及Ar3〇3亦可被取代。 k為1〜4之整數，其中，k較佳為！〜2之整數。丨 〜Am;之任一者為含有苯乙烯基之基。更佳為心…或 之至少一者經苯乙烯基取代。 此處，成環碳數為6〜20的芳香基，具體而言可舉上 述芳香基，較佳為列舉苯基、萘基、蔥基、菲基、聯三苯 基等。 式（18)中，Ar3〇4〜 A。。6為v價之經取代或未經取代 之成環碳數6〜40的芳香基。¥為i〜4之整數，其中ν 較佳為1〜2之整數。 處式（18)中之成環碳數為6〜40的芳香基，具 體而言可舉上述芳香基，較佳為萘基、蔥基、孩基或祐基所 示之芳香基。 另，取代於前述芳香基之較佳的取代基， 可列舉碳數1 6的烷基、碳數1〜6的烷氧基、成環碳數6〜40的芳香 基絰成％妷數6〜40之芳香基取代的胺基、具有成環碳 ? 5 40之芳香基的酯基、具有碳數卜6之烷基的酯基、 氰基、确基、齒素原子等。 曰磷光性摻雜物則為可於常溫下從最低激發三重態作光 能量去活化之化合物。 月』述踏光1± #雜物含有金屬錯合物，前述金屬錯合物 49 201209042
Os、Au、Cu、Re及Ru之金屬原 述配位基具有鄰位金屬鍵（ortho 較佳為具有選自Ir、Pt > 子與配位基。特佳為前 metal bond) ° 金錯合 從填光量子產率高，可更加提升發光元件之外部量子 效率的觀點而言，若為含有選自卜〇upt之金屬原子的 化合物則較佳’若為銀錯合物、娥錯合物人 之金屬錯合物則更佳，其中較佳為銀錯金錯合物等 物，鄰位金屬化銥錯合物為最佳。 0勿及白 以下顯示較佳之金屬錯合物的具體例。
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電子注入、傳輸材料，較佳為具有傳輸電子之能力、 具有自陰極注入電子之效果、對發光層或發光材料具有優 異之電子注入效果、且薄膜形成能力優異的化合物。 53 201209042 於本發明之有機队元件中’更具效果之電子注入材料 為金屬錯合物化合物及含氮雜環衍生物。 剛述金屬錯合物化合物，例如可列舉8 —羥基喹啉鋰、 雙（8一羥基喹啉）鋅、參（8-羥基喹啉）鋁、參（8—羥 基喹啉）錄、雙（10—羥基笨并[h]喹啉）鈹、雙（ι〇—羥 基笨并[h]喹啉）鋅等，但是並不限定於此等。 i 前述含氮雜環衍生物，例如較佳為痔唑、噻唑、鳄 唑、噻二唑 '三唑、吡啶、嘧啶 '三4、啡啉、苯并咪唑 咪唑并吡啶（）等，其中以苯并咪唑衍生物 啡啉衍生物、咪唑并吡啶衍生物為佳。 較佳之形態，於此等電子注入材料進—步含有摻雜 物，為了使容易自陰極獲得電子，更佳為在第2有機層之 陰極界面附近摻雜以鹼金屬為代表之摻雜物。 摻雜物可列舉施體性金屬、施體性金屬化合物及施體 性金屬錯合物，此等還原性摻雜物可單獨使用1種，或組 合2種以上使用。 除上述外’有機EL元件之基板、陽極、陰極等構件， 可適當選擇 W02009/ 107596A1、W02009/ 081857A1、 US2009 / 0243473A1、US2008 / 0014464A1、US2009 / 002 1 1 60A1等所記載之公知物來加以使用。 [實施例] 於合成例1〜14中所製得之中間物的結構如以下。 54 201209042 ^xXvO ^χχ^οςΡ 中間物丨 中間物2 中間物3 中間物4 中間物5
合成例1 (中間物1之合成） 將 4 —溴化苯曱醛（bromobenzaldehyde)( 25g，135mmol)、 苯乙酮（1 6.2g，1 35mmol )加入乙醇（200mL )，並且添加 3M氫氧化鉀水溶液（60mL )，以室溫攪拌7小時。過濾所 析出之固體’以曱醇清洗，得到白色固體（28.3g，產率73 %)。藉由 FD—MS(% 致脫附質譜（FieldDesorptionMass Spectrum))之分析，鑑定為中間物1。 合成例2 (中間物2之合成） 將中間物1 ( 20g ’ 69.7mm〇l )、苯曱脉鹽酸鹽 (benzamidine hydrochloride) ( 10.8g，69.7mmol )加入乙 醇（ 300mL) ’並且添加氫氧化鈉（5_6g，140mmol )，加 熱回流8小時。過濾所析出之固體，以己烷清洗，得到白 色固體（10.3g，產率38%)。藉由fd —MS之分析，鑑定 為中間物2。 合成例3 (中間物3之合成） 55 201209042 係於合成例1中使用23.0g之1—乙醯基萘代替苯乙 酮，除此之外，其餘皆以同樣方式進行反應，得到341g(產 率75% )的白色粉末。藉由FD_MS之分析，鑑定為中間 物3 〇 合成例4 (中間物4之合成） 係於合成例2中使用23.5g之中間物3代替中間物i， 除此之外，其餘皆以同樣方式進行反應，得到i 〇 7g (產率 3 5% )的白色粉末。藉由FD~ MS之分析，鑑定為中間物4。 合成例5 (中間物5之合成） 係於合成例1中使用3 1.9g之2 —乙醢基一9,9 —二曱基 苐（dimethylfluorene)代替苯乙酮，除此之外，其餘皆以 同樣方式進行反應，得到39.2g (產率72% )的白色粉末。 藉由FD — MS之分析，鑑定為中間物5。 合成例6 (中間物6之合成） 係於合成例2中使用28.2g之中間物5代替中間物1， 除此之外，其餘皆以同樣方式進行反應，得到i 4 4g (產率 41%)的白色粉末。藉由FD—MS之分析，鑑定為中間物6。 合成例7 (中間物7之合成）
氬氣流下，將N —苯基—1 一萘胺lllg、4_碘溴苯 (iodobromobenzene) 15.6g、碘化銅（copper iodide) (D 1.9g、N，N — 一 甲基乙一胺（dimethylethylenediamine ) 2.0g、 三級丁氧基鈉8.6g及脫水甲苯i〇〇mL裝入300mL的三頸燒 瓶，以110 °C反應8小時《反應結束後，以甲苯進行萃取， 然後以硫酸鎂加以乾燥。在減壓下將其加以濃縮，對所得 56 201209042 之粗製品進行管柱純化。以曱苯進行再結晶，將其過濾出 後’加以乾燥，而得到l6.8g的白色粉末。 氬氣流下，將上述白色粉末16.8g、脫水二曱笨l〇〇mL 加入300mL的三頸燒瓶，冷卻至一30T：。加入正丁基鋰（η —butyl lithium) ( 1 ·6Μ 己烷溶液）3OmL，反應 1 小時。 冷卻至一70°C後，加入侧酸三異丙醋28mL。緩慢地升溫， 以室溫攪拌1小時。添加1 〇%鹽酸溶液32mL，加以授拌。 以乙酸乙酯與水進行萃取，以水清洗有機層。以無水硫酸 鈉（anhydrous sodium sulfate )加以乾燥，將溶劑加以蒸飽 去除。藉由以己烷清洗而得到白色粉末7.5 g。 合成例8 (中間物8之合成） 係於合成例7中使用二苯胺8.6g代替N —苯基一1 —萘 胺’除此之外’其餘皆以同樣方式進行反應，得到6_6g的 白色粉末。 合成例9 (中間物9之合成） 係於合成例7中使用N，N—雙聯苯胺16.3g代替N—笨 基一 1 —萘胺’除此之外，其餘皆以同樣方式進行反應，得 到1 O.Og的白色粉末。 合成例10 (中間物10之合成） 氬環境下’裝入18.5g之1~乙醯胺、38 7g之中間物2、 54_4g之碳酸鉀、l_3g之銅粉及200mL之十氮蔡，以l9〇〇c 反應4天。反應後加以冷卻，添加甲苯2〇〇mL，過濾出不 溶物。將滤出物溶解於氯仿450mL，去除不溶物後，進行 活性碳處理，加以濃縮。對其添加丙酮3〇〇mL，使結晶析 57 201209042 出對其進行過滤，得到17 5g的白色結晶。藉由fd_ MS 之分析，鑑定為中間物丨〇。 合成例1 1 (申間物u之合成） 於300mL之三頸燒瓶，使17 5g之中間物1〇懸浮於 500mL之乙二醇、水5mL，再添加85%氫氧化鉀水溶液2ig 後以120 C反應8小時❶反應結束後，將反應液倒入j L 的水中，過濾出析出晶，以水、甲醇加以清洗。將所得之 結曰日加熱溶解於四氫吱喃3〇〇mL·，在活性碳處理後加以濃 縮’添加丙酮使結晶析出。對其進行過濾，得到14 5g的白 色粉末。藉由FD — MS之分析，鑑定為中間物丨i。 合成例12 (中間物12之合成） 氬氣流下，將4 —漠聯苯47g、峨23g、過破酸二水合
物 9.4g、水 42mL ' 乙酸 360mL、硫酸 llmL 裝入 l〇〇〇mL 的三頸燒瓶’以651攪拌30分後，以90°C反應6小時。將 反應物倒入冰水，加以過濾。以水清洗後，再以甲醇進行 清洗，藉此得到67g的白色粉末。藉由FD ~ MS之分析， 鑑定為中間物12。 合成例13 (中間物13之合成） 氬氣流下，裝入5.lg之二苯胺、10.8g之中間物12、 3g之三級丁氧基鈉（廣島和光公司製）、0.5g之雙（三苯 膦基）氣化鈀（II)(東京化成公司製）及5〇〇mL之二甲 苯，以130°C反應24小時。 冷卻後，添加水lOOOmL，對混合物進行矽藻土（ celite) 過濾，以曱苯對濾液進行萃取，然後以無水硫酸鎂加以乾 58 201209042 燥。在減壓下將其加以濃縮 化’以甲苯進行再結晶，將 到3.4g的淡黄色粉末。藉由 物13。 ，對所得之粗製品進行管柱純 其過濾出後’加以乾燥，而得 FD ~~ MS之分析，鑑定為中間 合成例14 (中間物14之合成） 氮氣流下，將二苯胺25.8g、4—礙漠苯46 8g、埃化銅 ⑴5.7g、Ν,Ν -二曱基乙二胺6 〇g、三級丁氧基鈉 及脫水甲苯30〇mL裝人300mL的三頸燒瓶，以ii〇〇c反應 8小。時。反應結束後，以甲苯進行萃取，然後以硫酸鎮加以 乾燥。在減壓下將其加以濃缩’對所得之粗製品進行管柱 純化。以曱苯進行再結晶，冑其過濾出後，加以乾燥，而 得到4 3 · 8 g的白色粉末。 氬環境下，裝入上述白色固體—乙醯胺18 5g、 碳酸鉀54.4g、銅粉L3g及十氫萘2〇〇mL，以19〇t反應* 天。反應後加以冷卻，添加甲苯2〇〇mL，過濾出不溶物。 將濾出物溶解於氯仿45OmL，去除不溶物後，進行活性碳 處理’加以濃縮。對其添加丙酮300mL，過濾出1 7.5g之析 出晶。 對其裝入4,4’一二碳聯苯（diiodobiphenyl) I2g、碳酸 钟16.3g、銅粉〇 4g及十氫萘6〇mL，以i90°C反應4天。 反應後加以冷卻，添加甲苯60niL，過濾出不溶物。將 慮出物溶解於氣仿140mL ’去除不溶物後，進行活性碳處 理’加以濃縮。對其添加丙酮100mL，過濾出38.2g之析出 晶。 59 201209042 使其懸浮於乙二醇150mL、水i 5mL，再添加㈣氫 氧化卸水溶液（4g後’以咖°(：反應8小時。反應後，將反 心液倒入水1L中’過渡出析出晶，以水 '甲醇清洗。將所 得之結晶加熱溶解於四氫呋。南l〇〇mL，在活性碳處理後加 以濃縮添加丙酮使結晶析出。對其進行過濾，得到i3g 的白色粕末。藉由FD - MS之分析，鑑定為中間物i 4。 於實施例1〜10中所製得之本發明之芳香族胺衍生物 的結構如以下。
實施例1 (芳香族胺衍生物（Η1 )之製造） 氬環境下’加入中間物8 ( 2.9g ’ 10.0mmo1)、中間物 2 ( 3.9g，lO.Ommol )、Pd ( PPh3 ) 4 ( 〇.21g ’ 0.2mm〇l) 甲苯（30mL) 、2M碳酸鈉水溶液（15mL)，以80°C攪拌 7小時。將水加入於反應液使固體析出’以曱醇清洗固體。 201209042 對所得之固體進行過濾，然後以熱曱笨清洗，乾燥後，得 到3,8g的淡黄色粉末。藉由FD—MS之分析，將前述淡黄 色粉末鑑定為芳香族胺衍生物（Hi)。 實施例2 (芳香族胺衍生物（H2 )之製造） 係於實施例1中使用3.4g之中間物7代替中間物8， 除此之外，其餘皆以同樣方式進行反應，得到4 3g的淡黄 色粉末。藉由FD— MS之分析，將前述淡黄色粉末鑑定為 芳香族胺衍生物（H2 )。 實施例3 (芳香族胺衍生物（H3 )之製造） 係於實施例1中使用4.4g之中間物9代替中間物8， 除此之外，其餘皆以同樣方式進行反應，得到4 8g的淡黄 色粉末。藉由FD-MS之分析’將前述淡黄色粉末鑑定為 芳香族胺衍生物（H3 )。 實施例4 (芳香族胺衍生物（H4 )之製造） 氬環境下，裝入3.2g之二—4一聯苯基胺、3,9g之中間 物2、1.3g之三級丁氧基鈉、46mg之參（二亞苄丙酮）二 鈀、21mg之三-三級—丁基膦（…一⑽―—ip — 及50mL之脫水甲苯，以8〇t使其反應2小時。 冷卻後，加入水500mL ’對混合物進行石夕藻土過滤， 再以甲苯對濾液進行萃取’以無水硫酸鎂使其乾燥。在減 壓下將其加以潰縮，對所得之粗製品進行管柱純化，以甲 苯進行再結晶’將其過滤出後，加以乾燥，而得到 末：藉由FD—MS之分析’將該淡黄色粉末鑑定 為方香族胺衍生物（H4 )。 61 201209042 實施例5 (芳香族胺衍生物（H5 )之製造） 係於實施例1中使用4.4g之中間物4代替中間物2， 除此之外，其餘皆以同樣方式進行反應，得到4 〇g的淡黄 色粉末。藉由FD-MS之分析，將前述淡黃色粉末鑑定為 芳香族胺衍生物（H5 )。 實施例6 (芳香族胺衍生物（H6 )之製造） 係於實施例1中使用5.0g之中間物6代替中間物2, 除此之外，其餘皆以同樣方式進行反應，得到4 3g的淡黄 色粉末。藉由FD-MS之分析，將前述淡黃色粉末鑑定: 芳香族胺衍生物（H6)。 實施例7 (芳香族胺衍生物（H7 )之製造） 係於實施例1中使用5.0g之中間物6代替中間物2, ，用3.4g之中間物7代替中間物8，除此之外其餘皆以 同樣方式進行反應，得到4.6g的淡黄色粉末。藉由fd — MS之分析’將前述淡黃色粉末鑑定為芳香族 (H7)。 切 實施例8 (芳香族胺衍生物（H8 )之製造） 係於實施例4中使用7.7g之中間物2，另使用3 4g之 ΐ’Ν —二苯聯苯胺代替二_4—聯苯基胺，除此以外，其餘 皆以同樣方式進行反應，得到6.2g的淡黄色粉末。藉由、FD MS之分析，將前述淡黄色粉末鑑定為芳香族胺衍生物 實施例9 (芳香族胺衍生物（H9 )之製造） 係於實施例4中使用8.0g之中間物13代替中間物2 62 201209042 使用3.2g之中間物〖丨代替二一 4_聯苯基胺，除此以外， 其餘皆以同樣方式進行反應，得到6 〇g的淡黄色粉末。藉 由FD-MS之分析，將前述淡黄色粉末鑑定為芳香族胺衍 生物（H9 )。 實施例1 0 (芳香族胺衍生物（Η1 〇 )之製造） 係於實施例4中使用7.7g之中間物2，另使用6 7g之 中間物14代替二_ 4一聯苯基胺，除此以外，其餘皆以同 樣方式進行反應，得到7.2g的淡黃色粉末。藉由fd_ms 之分析，將前述淡黃色粉末鑑定為芳香族胺衍生物（H8 )。 實施例1 一 1 (有機EL元件之製造） 將25mmx75mmxl.imm厚之附有IT〇透明電極的玻璃 基板（Geomatec股份有限公司製造）於異丙醇中進行5分鐘 超音波清洗，然後進行30分鐘uv臭氧清洗。 將清洗後之附有透明電極線的玻璃基板裝設於真空蒸 鍍裝置之基板保持具，首先將下述電子接受性化合物（c 一 1)蒸鍍在形成有透明電極線之側的面上使其覆蓋該透明電 極，形成膜厚l〇nm之C—i膜。在此c— i膜上，蒸鍍作 為電洞傳輸材料之前述實施例丨所得的芳香族胺衍生物 (H1)，形成膜厚70nm之電洞傳輸層。並且蒸鍍下述化合 物（EM1)，形成膜厚4〇nm之發光層。同時蒸鍍作為發光 分子之下述苯乙烯基胺（styryUmine)衍生物（D1 )使EM1 與D1之重量比（EMI : D1 )為40 : 2。 在此膜上，形成膜厚1〇11111之下述有機金屬錯合物 (Alq )。此層之功能係作為電子注入層。然後，共蒸鍍為 63 201209042 還原性摻雜物之Li( Li源：SAES Getter公司製造）與Alq， 形成Alq : Li膜（膜厚10nm)作為電子注入層（陰極）。 將金屬A1蒸鍍在此Alq : Li膜上形成金屬陰極，而形成有 機EL元件。 觀察所得之有機EL元件的發光色，並且將初期亮度 5 000cd/rn2、室溫及DC定電流驅動下之發光效率、驅動電 壓及發光之半衰壽命測得的結果示於表1。
.苯乙烯基胺衍生物 有機金屬錯合物 (D 1) (Alq) 實施例1 — 2 (有機EL元件之製造） 係於實施例1 - 1中使用下述芳胺衍生物（D2 )代替苯 乙烯基胺衍生物（D1 )，除此之外’其餘皆以相同方式製 作有機EL元件。 觀察所得之有機EL元件的發光色’並且將初期亮度 5 000cd/m2、室溫及DC定電流驅動下之發光效率、驅動電 64 201209042 壓及發光之半衰壽命測得的結果示於表1。
實施例1 一 3 (有機EL元件之製造） 係於實施例1 — 1中使用下述本并味嗤衍生物（E 丁 1 ) 作為電子傳輸材料來代替有機金屬錯合物（Aiq )，除此之 外，其餘皆以相同方式製作有機EL元件。 觀察所得之有機EL元件的發光色’並且將初期亮度 5000cd/m2、室溫及Dc定電流驅動下之發光效率、驅動電 壓及發光之半衰壽命測得的結果示於表i。
苯并咪唑衍生物（ET1) 比較例1 — 1〜1 — 3 係於實施例1 — 1中如表1所示使用下述比較化合物i 3之任一者作為電洞傳輸材料來代替芳香族胺衍生物 H1 )，除此之外，其餘皆以相同方式製作有機元件。
觀察所得之有機EL 5000cd/ m2、室溫及 DC 、驅動電 之有機EL疋件的發光色，並且將初期亮度 室溫及DC定電流驅動下之發光效率、驅 65 201209042 壓及發光之半衰壽命測得的結果示於表1。
N 〇 〇 比較化合物3 [表1] 電洞傳輸材料 發光色 測得結果 發光效率 (cd/A) 驅動電壓 (V) 半衰壽命 (小時） 實施例 1 — 1 H1 藍色 7.2 7.0 400 1-2 H1 藍色 7.3 6.9 420 1-3 H1 藍色 7.3 6.6 430 比較例 1-1 比較化合物1 藍色 6.7 7.8 220 1-2 比較化合物2 藍色 6.5 7.9 160 1-3 比較化合物3 藍色 6.8 7.0 210 從表1可知，使用本發明之芳香族胺衍生物的有機EL 元件，相較於使用公知芳香族胺衍生物的有機EL元件，能 以低驅動電壓得到高發光效率，並且元件壽命獲得延長。 66 201209042 實施例2 — 1 (有機EL元件之製造） 將25mmx75mmx 1.1 mm厚之附有ITO透明電極的玻璃 基板（Geomatec股份有限公司製造）於異丙醇中進行5分鐘 超音波清洗，然後進行30分鐘UV臭氧清洗。 將清洗後之附有透明電極線的玻璃基板裝設於真空蒸 鑛裝置之基板保持具，首先將下述電子接受性化合物（c — 1 )蒸鍍在形成有透明電極線之側的面上使其覆蓋該透明電 極’形成膜厚5nm之C — 1膜。在此C — 1膜上，蒸鑛作為 第1電洞傳輸材料之下述芳香族胺衍生物（χι)，形成膜 厚50nm之第i電洞傳輸層。在第！電洞傳輸層之成膜後， 蒸錢作為第2電洞傳輸材料之下述芳香族胺衍生物（χ2 )， 形成膜厚60nm之第2電洞傳輸層。 並且’在此第2電洞傳輸層上，蒸鍍前述實施例丨所 得的芳香族胺衍生物（H1)，形成膜厚4511111之發光層。同 時共蒸鍍下述化合物（D3)作為磷光發光材料。化合物D3 的濃度為8.0質量％。此共蒸鍍膜之功能係作為發光層。 然後，在此發光層成膜後，形成臈厚3〇nm之下述化合 物（ET2 )。此ET2膜之功能係作為電子傳輸層。 接著，以成膜速度O.lA/min形成膜厚lnm之LiF作 為電子注入性電極（陰極）。在此UF膜上蒸鍍金屬ai， 形成骐厚80nm之金屬陰極，而製得有機队元件。 將所得之有機EL元件在初期亮度2〇〇〇cd/m2、室溫及 DC定電流驅動下的發光效率測得的結果示於表2。並且將 初期亮度测cC室溫及DC定電流驅動下之發光的 67 201209042 半衰壽命測得的結果示於表2
X2 實施例2—2〜2—4 (有機肛元件之製造） 係於實施例2- i中使用芳香族胺衍生物㈤〜η”作 為發光層材料來代替芳香族胺衍生物㈤），除此之外， 其餘皆以與實施例2叫相时式製作有機肛㈣。將所 得之有機EL元件在初期亮度2〇〇〇cd/m2、室溫及π定電 流驅動下的發純率測得的結果示於表2。並且將初期亮度 漏cC室溫及DC定電流驅動下之發光的半衰壽命測 得的結果示於表2。 比較例2 — 1、2 — 9 Γ 士 2(有機el元件之製造） 係於實施例2—1中使用上述比較化合物1及比較化合 物2作為發光層材料來代替芳香族胺衍生物㈤），除: 之卜其餘自以與實施例2相同方式製作有機元件。 將所得之有機此元件在初期亮度2瞻C室溫及Dc 定電流驅動下的發光效率測得的結果示於表2。並且將初期 68 201209042 讀 党度5000cd/m2、室溫及Dc定電流驅動下之發光的半衰 奇命測付的結果示於表2。 [表2]
從表2可知，將本發明之芳香族胺衍生物使用於發光 層的有機EL元件，相車交於比較化合物，可得到高發光效率， 且長哥*命化。 [產業之可利用性] 仰*本發明之有機EL元件可利用於壁掛式電視之平板顯示 益專平面名务4^ ,巧册 __ d、曰 元體、衫印機、印表機、液晶顯示器之背光源 或里表類等之光源、顯示板、標識燈等。 以上雖詳細說明了幾種本發明之實施形態及/或實施 例，但該行紫去丄+ 者可在實質上不偏離本發明之新穎教示及效 果下，卓里易董+ 4 μ _ τ邊等例示之實施形態及/或實施例作多種變 化。因此，兮梦夕 -寺夕種變化係包括在本發明之範圍。 本說明書中袖淑 γ所5己载之文獻的内容全部引用於此。 69 201209042 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明 無

Claims (1)

  1. 201209042 七、申請專利範圍： 1. 一種以下述式（1)表示之芳香族胺衍生物’ Ar1 /山\ Ar2 、Ar3 ⑴ [Ar1〜Ar3之中的至少1個係以下述式（2 )表示， (R1)a
    (L2)n一L1— (X丨〜X3分別獨立地表示氮原子或CR2，惟，χ,〜χ3 之中的2個為氮原子，Χι及Χ3不會同時為氮原子， R1為碳數1〜1〇之直鏈或支鏈的烷基、成環碳數3〜1〇 的％烷基（Cycl〇alkyl )、經取代或未經取代的矽基、成環 碳數6〜50的芳香基、成環原子數5〜5〇的雜芳香基 (heteroaryl)、鹵素原子或氰基， R為氫原子或R1表示之基，
    Γ之中非為式（2)之基被取代時的 您成環碳數6〜50的亞芳基， 之成環碳數6〜50的亞芳基、 之成環原子數5〜50的雜亞芳基 工v )之基分別獨立地為經取代 6〜50的芳香基， 3 71 201209042 代基分別獨立地為碳數1〜10之直鏈或支鏈的烷基、成環 碳數3〜10的環烷基、經取代或未經取代的矽基、成環碳 數6〜14的芳香基、成環原子數5〜20的雜芳香基、南素 原子或氰基， 當Ar1〜Ar3之中的2個以上為式（2)時，複數之式（2 ) 可相同或亦可不同， a為2時，複數之R1可相同或亦可不同， η為2以上時’複數之L2可相同或亦可不同）]。 2 ·如申請專利範圍第1項之芳香族胺衍生物，其中，該 L1為經取代或未經取代的伸苯基 '伸聯苯美 (biphenylene )、伸第基（fiuorenylene )之任一者。 3·如申請專利範圍第1或2項之芳香族胺衍生物，其 中，該Ar1〜Ar3之中非為式（2)之基分別獨立地為苯基'、 萘基、聯苯基、聯三笨基（terphenyl )或9,9 —二曱基苐基 之任一者。 4.一種芳香族胺衍生物，係以下述式（6)〜（9)之任 一者表示， 72 201209042
    Ar5 N / Ar6
    Ar\3
    Ar11
    12
    14
    N
    Ar17 Ar19 Ar21
    L19—N Ar24 Ar23 (9) [Ar4〜Ar7之中的至少1個係以下述式（2 )表示， Ar8〜Ar12之中的至少1個係以下述式（2 )表示， Ar13〜Ar18之中的至少1個係以下述式（2 )表示， Ar19〜Ar24之中的至少1個係以下述式（2 )表示， 73 201209042
    (2) (Xl〜X3分別獨立地表示氮原子或CR2，惟，X1〜Χ3 之中的2個為氮原子，Χι及Χ3不會同時為氮原子， Rl為碳數ΝΠ)之直鏈或支键的院基、成環碳數3〜1〇 ㈣烧基、經取代或未經取代㈣基、成環碳數6〜50的 方香基2、成環原子數5〜50的雜芳香基、齒素原子或氛基， R為氫原子或Ri表示之基， a為1〜2之整數，n為〇〜3之整數， L:為經取代或未經取代之成環碳數6〜50的亞芳基， L2為經取代或未經取代之成環碳數6〜5〇的亞芳^、 經取代“經取代之成環原子數5〜50的雜亞芳基， U'L2之取代基分別獨立地為碳數卜⑺之直鏈或支 鍵的烧基、成環碳數3〜10的環烧基、經取代或未經取代 的矽基4、成環碳數6〜14的芳香基、南素原子或氰基， _ ΑΓ〜ΑΓ之中非為式（2 )之基分別獨立地為經取代或 未經取代之成環碳數6〜5 〇的芳香基， LH〜L19分㈣立地為經取代或未經取代之成環碳數6 〜50的亞芳基， ΑΓ〜ΑΓ之中非為式（2)之基及L"〜U9被取代時的 取代基分別獨立地為餘卜1〇之直鍵或支鍵的炫 環碳數3〜1G的我基、經取代或未經取代时基、成= 碳數6〜14的芳香基 '成環原子數5〜的雜芳香基、自 201209042 素原子或氰基， 當Ar4〜Ar7之中的2個以上、αγ8〜Ar12之中的2個以 上、Arl3〜Arl8之中的2個以上、Ar丨9〜Ar24之中的2個以 上為式（2)時’複數之式（2)可相同或亦可不同， a為2時’複數之Ri可相同或亦可不同， η為2以上時，複數之L2可相同或亦可不同）]。 5.如申請專利範圍第4項之芳香族胺衍生物’其中，該 L〜L19分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基、伸聯笨 基、伸葬基之任一者。 6. 如申請專利範圍第4或5項之芳香族胺衍生物，其 中’ 5亥Ar〜Ar24之中非為式（2 )之基分別獨立地為笨基、 萘基、聯苯基、聯三苯基或9,9-二曱基荞基之任—者。 7. 士申°月專利範圍第丨、2、4或5項中任一項之芳香族 胺柯生物，其係有機電激發光元件用材料。 η取項甲任一項之 衍生物’其係有機電激發光元件用電洞傳輸材料 Ο 丄《 士 ϋ 士 一 . 胺 如申請專利範圍第卜2、4或5項中任一項之芳香 胺何生物’其係有機電激發光元件㈣光主體材料。 二?含==，極與__有 層之至小η層構成的有機薄膜層，該有機薄 2至…含有申請專利範圍第… 香族胺衍生物。 $ γ饪項之 ι如申請專利範圍第1()項 中，今古祕# 有機電激發光元件 以有機溥膜層之中的至少丨 曰為電洞傳輸層及/, 75 201209042 洞注入層，該電洞傳輸層及/或電洞注入層之至少1層含 有該芳香族胺衍生物。 12. 如申請專利範圍第11項之有機電激發光元件，其 中，電洞傳輸層及/或電洞注入層之至少丨層含有該芳香 族胺衍生物作為主成分。 13. 如申請專利範圍第u或12項之有機電激發光元 件，其中，該電洞注入層及/或電洞傳輸層之中與陽極接 觸之層含有受體材料。 14. 如申請專利範圍第1〇至12項中任一項之有機電激 發光元件’其中’該發光層含有該芳香族胺衍生物及金屬 錯合物，該發光層發出磷光。 15. 如申請專利範圍第u項之有機電激發光元件，其 中，該金屬錯合物為銥錯合物。 76
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