TW201141845A - High-purity epoxy compound and method of producing thereof - Google Patents

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201141845 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於工業上有用之高純度之包含 N，N，N'，N’-四縮水甘油基-3,4'-二胺基二苯醚之環氧化合物 及其製造方法。 【先前技術】 環氧化合物係於有機化學領域及高分子化學領域中廣泛 地使用之化合物，其係作為精緻化學品、醫農藥原料及樹脂 原料、進而電子資訊材料或光學材料等工業用途而於諸多領 域中有用之化合物。 進而多官能環氧化合物藉由以各種硬化劑硬化，而一般成 為機械性質、耐水性、耐化學品性、耐熱性及電氣特性優異 之硬化物，利用於黏接劑、塗料、積層板及複合材料等廣泛 之領域中。其中縮水甘油胺型環氧化合物由於黏度低且而寸熱 性優異，故在複合材料或電子材料用途中使用廣泛。尤其是 N，N，N’，IsT-四縮水甘油基-二胺基二苯醚類係作為纖維強化 複合材料有用之環氧樹脂原料(例如參照專利文獻1、2)。以 N，N,N'，N'-四縮水甘油基-二胺基二苯醚類為主要成分之環 氧化合物，為提高纖維強化複合材料之性能而要求高純度， 及為使成形加工性良好而要求黏度低。 習知，作為縮水甘油胺型環氧化合物之製造方法，提出有 如下方法：相對於作為原料之二胺1莫耳，使水存在0.5〜 100109304 4 201141845 15莫耳，於未達6〇〇c之反應溫度下，使二胺與表鹵醇進行 反應（專利文獻3)。另外，作為 '凡；^义，_四縮水甘油基_4,4,· 二胺基二苯醚之製造方法，提出有如下方法：於作為高沸點 之非質子性極性溶劑之N，N二曱基曱醯胺或N，N_二曱基乙 醯月女/谷劑中，使4,4’_二胺基二苯醚與表氣醇於反應溫度6〇 °C下反應12小時以内（例如參照非專利文獻〗、2)。然而， 若將該製造方法應用於N，N，N，,N，-四縮水甘油基_3,4,_二胺 基二苯醚，則包含較多雜質，且N，N，N，，N，-四縮水甘油基 -3,4’-二胺基二苯醚之黏度變高。其起因於作為原料之3,4，_ 一月女基一本喊之3位之胺基的反應性與4,4’-二胺基二笨喊 之4位的胺基之反應性差異較大。 另外’作為N，N,N'，N’-四縮水甘油基-3,4'-二胺基二笨_之 製造方法，揭示有：使3,4’-二胺基二苯醚與表氣醇於苯與 乙酸之混合溶劑中，於60°C之反應溫度下反應14小時（專 利文獻4)。然而，該製造方法中，由於表氯醇與3,4，-二胺 基二苯醚反應之同時，亦與乙酸反應，故存在大量生成副反 應產物之問題，另外存在所得N，N，N'，N'-四縮水甘油基·3 二胺基二苯醚變為高黏度之問題。 即，Ν,Ν,Ν'，Ν'-四縮水甘油基-3,4'-二胺基二笨喊若欲 白 知方法合成，則成為包含較多二縮水甘油基、三縮水甘油武 及氯羥丙基體之雜質者。由於該等之反應性較高，故存在與 目標產物即队队：^’，；^-四縮水甘油基-3,4^二胺基二笨喊反 100109304 5 201141845 應，而使品質下降之問題。即，作為雜質之二縮水甘油基、 三縮水甘油基、氯羥丙基體之活性氫與作為目標產物之 Ν，Ν,Ν’,Ν'-四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯醚反應，逐漸引起 黏度增加。另外，藉由習知方法合成之Ν，Ν,Ν、Ν’-四縮水甘 油基-3,4’-二胺基二苯醚含有較多於製造過程中生成之中間 體之Ν，Ν，Ν’，Ν’-四（3-氯-2-羥丙基)-3,4’-二胺基二苯醚與系統 内殘存之表氣醇反應而生成之寡聚物，此亦為黏度變高之原 因。 尤其是於欲使用Ν，Ν，Ν’，Ν'-四縮水甘油基-3,4’-二胺基二 苯醚作為環氧樹脂原料時，若為高黏度，則無法順利地與作 為構成環氧樹脂組成物之其他成分的硬化劑或添加劑混 合，難以獲得均勻組成物。進而，若欲獲得均勻組成物而加 熱，則會發生起因於上述雜質即二縮水甘油基、三縮水甘油 基及氯羥丙基體之歧化。其結果，所得之環氧樹脂由於 Ν，Ν，Ν'，Ν'-四縮水甘油基-3,4'-二胺基二苯醚與硬化劑反 應，而成為與所期望之物理性質相去甚遠者。 另外，由於以習知之製造方法所得之低純度之Ν，Ν，Ν',Ν·-四縮水甘油基-3,4’-二胺基二苯醚及其中所含之雜質均為高 沸點，故若欲以蒸餾純化等方法分離、除去雜質而提高化學 純度，則必須進行高溫下之蒸餾，而存在於蒸餾中不純化或 產率降低之問題。因此，尚未製造出工業上可使用之高純度 之包含Ν，Ν，Ν'，Ν’-四縮水甘油基-3，4’-二胺基二苯醚之環氧 100109304 6 201141845 化合物。.

[先前技術文獻]. • [專利文獻] •[專利文獻1]日本專利特開平03-26750號公報 [專利文獻2]日本專利特開.平04-335018號公報 [專利文獻3]日本專利特公昭61-6828號公報 [專利文獻4]國際公開第97/13745號 [非專利文獻] [非專利文獻 l]Journal of Applied Polymer Science， Vol.77,2430-2436 (2000) [非專利文獻 2]European Polymer Journal, Vol.31，No.4, .PP.313-320 (1995) 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明之目的在於提供一種高純度之包含N，N，N，，N，_四縮 水甘油基-3,4’-二胺基二苯醚之環氧化合物及其製造方法。 (解決問題之手段） • 本發明之馬純度環氧化合物之特徵在於：其係包含 • N，N，N’，N，_四縮水甘油基-3,4，-二胺基二苯醚之高純度環氧 化合物，其化學純度為85%以上，使用E型黏度計測定之 40 C下之黏度為40 Pa.s以下。 本發明之尚純度環氧化合物之製造方法之特徵在於藉由 100109304 7 201141845 如下步驟製造N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3,4，_二胺基二笨 趟.加成反應步驟’其於質子性極性溶劑中，使3,4，-二胺 基二苯醚與表氯醇於65〜l〇〇°c下反應12小時以上，生成 N，N，N’，N’-四（3-氣-2-羥丙基)-3,4’·二胺基二苯醚；及環化反 應步驟，其使上述N，N，N’，N，-四（3-氣-2-羥丙基)-3,4，-二胺基 二苯醚與鹼性化合物反應而脫氯化氫。 (發明效果） 根據本發明之高純度環氧化合物，可使Ν，Ν，Ν'，Ν，-四縮水 甘油基-3,4’·二胺基二苯醚之化學純度提昇至85%以上，並 且可使使用Ε型黏度計測定之4(rc下之黏度為4〇 pa.s以 下。 根據本如明之向純度環氧化合物之製造方法，由於係分為 如下兩個步驟進行製造：於質子性極性溶劑中使3,[二胺 基二苯醚與表氣醇於65〜10〇°C下反應12小時以上，而生 成3-氣-2-羥丙基之四官能體即N,N，N，，N，_四（3_氣_2_羥丙 基)-3,4’-二胺基二苯醚之加成反應步驟；及對所得之氣羥丙 基體進行脫氣化氫之環化反應步驟；因此可使環氧化合物中 之Ν,Ν,Ν，N -四縮水甘油基_3,4,·二胺基二苯醚之化學純度 為85%以上且使使用E型黏度計測定之4〇它下之黏度為4〇 Pa s以下，並且可高效率地生產。而且，由於n，N，N',N'-四縮水甘油基_3,4，_二胺基二笨醚係高純度，故可省略純化 步驟，因此無需純化步驟。即，由於可省略純化步驟，故不 100109304 8 201141845 會使產率下降。 根據該製造方法，可製造化學純度為85%以上且以E型 黏度計測定之40 C下之黏度為40 Pa·s以下之Ν,Ν，!^ N1-四 縮水甘油基-3,4'-二胺基二苯醚。 另外，藉由將加成反應步驟中使用之質子性極性溶劑設為 自水、碳數2以上之醇中選擇之至少1種溶劑，可抑制副產 物生成，從而進一步提局Ν，Ν，Ν'，1ΝΓ-四縮水甘油基_3,4，·二胺 基二苯醚之化學純度。 另外，環化反應步驟之反應較佳為於四級銨鹽及/或四級 鱗鹽之存在下進行，其可高效率地生成Ν，Ν，Ν’，Ν，-四縮水甘 油基-3,4’-二胺基二苯醚’並且進一步提高其化學純度，降 低黏度。 進而’於加成反應步驟中，藉由除質子性極性溶劑以外， 亦使用自烴系溶劑、函化烴系溶劑、趟系溶劑、酯系溶劑、 酮系溶劑、氮化合物系溶劑、硫化合物系溶劑中選擇之至少 1種》谷劑，可抑制副產物生成’進一步提高Ν,Ν,Ν’,Ν1-四縮 水甘油基-3,4，-二胺基二苯醚之化學純度，降低黏度。 另外，如上所述’本發明之高純度環氧化合物由於化學純 度車父咼、雜質含量較少，故熱穩定性優異。因此，即使提高 反應之規模而製造，亦可穩定地獲得化學純度為8 5 %以上及 以Ε型黏度計測定之40Ϊ下之黏度為40 pa·s以下之環氧化 合物。 100109304 9 201141845 【實施方式】 以下’詳細地揭示本發明之高純度環氧化合物及該高純度 環氧化合物之製造方法。 本發明之尚純度環氧化合物包含N，N，N,，N，_四縮水甘油基 -3,4·-一胺基二苯醚，其化學純度為85%以上且以e型黏度 計測定之40°C下之黏度為40Pa.s以下。該環氧化合物中之 N，N，N'，N’-四縮水甘油基_3，4'-二胺基二苯醚之化學純度為 85%以上’較佳為90〜1〇〇%，更佳為92〜1〇〇%。該環氧化 合物由於N，N，N’,N’-四縮水甘油基_3，4，-二胺基二苯醚之化 學純度極高，故使用於環氧樹脂組成物之主劑時可獲得優異 之特性。再者，於本發明中，所謂化學純度係指環氧化合物 中之N，N，N’，N’-四縮水甘油基-3,4，-二胺基二苯醚之含量，係 利用（高速）高效液相層析法，利用以下之分析條件而分析者 (HPLC(High-Performance Liquid Chromatography，高效液相 層析法)area%)。 •管柱：YMC-Pack ODS-AM303 4.6 0 x250 mm

•管柱溫度：40°C •流動相：曱醇：〇.1%(ν/ν)磷酸水溶液=60 : 40(v/v) •流量：1 ml/min •注入量：3 //1 •檢測：UV(Ultraviolet，紫外線)254 nm •分析時間：90分鐘 100109304 10 201141845

刀析樣品製備：稱量樣品Q 中稀釋 〇 —知二甲醚約4〇ml 本^月之％氧化合物，由於以 之黏度較低A 1黏度叶測定之4(TC下 孕乂低為40 Pa.s以下，故可使硬化 物之操倾及成形加讀良好。本發明之^樹脂組成 二黏度:測…。。C下之黏度’ _為設:3=度s 错由使_氧化合物之黏度為該範圍内 - 其之環氧樹脂組成物成為均句之組成， =使含有 物之操作性及成形加工性良好。另外，如上^氧=成 合物由於化學純度較高、雜質之含量私乳化 „ ^ 故儲臧穩定性優 異，黏度隨時間增加之情況較少。再者，本發明中，愛 合物之黏度係使用E型黏度計利用以下之方法所測定^。化 •黏度計：RE80U(東機產業股份有限公司製造），轉李 碼 No.l ^ •溫度：40°C •轉速：1 rpm 本發明之高純度環氧化合物之製造方法係以如下兩個+ 驟實施：於質子性極性溶劑中使3,4，-二胺基二笨鍵與表氣 醇於65〜100°C下反應12小時以上，生成NNlsr μ, ，A、，iN，iN -四（3- 氣-2-經丙基)-3,4'-二胺基二苯醚之加成反應步驟結束後，進 行環化反應步驟，即’使於加成反應步驟中所得之N，N，N, N, 四（3-氯-2-羥丙基)-3,4'-二胺基二苯醚與鹼性化合物反鹿而 100109304 201141845 脫氯化氫。 即，於加成反應步驟中， 於質子性極性溶劍中於！分子 3,二胺基二苯醚上加成4分子表氣醇’生成職n，， (3-氯-2-經丙基)-3,4'-二胺基二苯_。於繼此 化反應步驟 中’藉由驗性化合物使>1,>1，>^，]^'-四（3-翁〇、， v轨Ί理丙基）_3,4，_二 胺基二苯醚脫氯化氫，生成四官能環氧體即NNN,n，_四縮 水甘油基-3,4'-二胺基二苯喊。 於本發明之加成反應步驟中，表氣醇之使用量相對於认 二胺基二苯醚1莫耳，較佳為5莫耳倍量〜仞莫耳倍量， 更佳為8莫耳倍量〜20莫耳倍量。若純醇之使用量未I 莫耳倍量’則二縮水料基、三縮水甘油基體絲聚物體等 雜質增加，加成反應步驟之目標物即N，N，N,Km 經丙基)·3,4’·二胺基二苯趟之純度及產率變低。另外，若表 氯醇之制量超過40莫耳倍，則加成反輕驟後，由於為 使目標物自含有未反應之表氣醇之反應液中分離需要巨大 之能篁，另外廢棄物變多，因此於經濟上不利。 於加成反應步驟中，使用質子性極性溶劑作為反應溶劑。 非專利文獻卜2中揭示之習知之製造方法中，係以ν，ν_ 二甲基甲醯胺或Ν，Ν二甲基乙_等非質子性極性溶劑作 為反U’若使用此種非質子性極性溶劑，則容易 發生表氣醇力成於所生成之㈣丙基體之㈣之反應。相對 於此’猎㈣时性極性溶劑作為反應溶劑，可抑制氯經丙 100109304 12 201141845 基體與表氯醇之反應。藉此可抑制雜質之生成而提高化學純 度，並降低黏度。 作為質子性極性溶劑，例如可列舉：水、醇及酚。尤佳為 水及碳數2以上之醇。再者，使本發明中使用之質子性極性 溶劑為不含羧酸者。若質子性極性溶劑為含有羧酸者，則產 生羧酸與表氯醇之副反應，大量產生副反應產物，有使純度 降低、使黏度上升之問題。此處作為羧酸，例如可列舉：曱 酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、月桂酸、肉豆蘿酸、掠橺酸、珠光子酸、硬酷酸、油 酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、苯曱酸、鄰苯二曱 酸、水楊酸等。 作為水，雖並無特別限定，但可使用一般之工業用水。即， 係以河川、地下水、湖沼、海水、鹽水等作為水源，以沈澱、 凝析、過濾、蒸顧、離子交換、超過濾、、逆浸透法等進行純 化者。 作為醇，包括一元醇與多元醇。例如可列舉：曱醇、乙醇、 1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇及1-己醇等一級醇類；異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、環己醇、2-庚醇及3-庚醇 等二級醇類；第三丁醇、第三戊醇、乙二醇、乙二醇單曱醚、 乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇 單苯醚、二乙二醇、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二 100109304 13 201141845 乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇、三乙二醇 單曱醚、三乙二醇單正丁醚、丙二醇、丙二醇單曱醚、丙二 醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單苯 醚、二丙二醇、二丙二醇單曱醚、二丙二醇單乙醚、二丙二 醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇、三丙二醇單甲 醚及三丙二醇單正丁醚等。其中，較佳為碳數2以上之醇， 不會阻礙表氣醇與3,4’-二胺基二苯醚之反應，並且可抑制 氯羥丙基體與表氣醇之反應。作為碳數2以上之醇，例如可 列舉：乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、 2-戊醇、3-戊醇、正丁醇及正戊醇。 作為酚，可列舉：苯酚、苯曱酚、鄰苯曱酚、間苯曱酚、 對苯曱酚、二曱苯酚。於加成反應步驟使用之質子性極性溶 劑，可單獨使用，亦可使用2種以上。 質子性極性溶劑之使用量相對於3,4'-二胺基二苯醚較佳 為0.05〜40重量倍，更佳為0.1〜20重量倍。藉由使質子性 極性溶劑之使用量為該範圍内，可抑制氯羥丙基體與表氣醇 之反應。 於本發明中之加成反應步驟中，只要不阻礙3,4'-二胺基 二苯醚與表氣醇之反應，則亦可包含質子性極性溶劑以外之 溶劑。作為質子性極性溶劑以外之溶劑，可列舉：烴系溶劑、 鹵化烴系溶劑、醚系溶劑、g旨系溶劑、酮系溶劑、IL化合物 系溶劑、硫化合物系溶劑。 100109304 14 201141845 作為烴系溶劑，可列舉··己烷、2_f基戊烷、2,2_二尹基 丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、三甲 基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、 均三f苯、環已基苯、二乙苯、環錢、甲基環戊炫、環己 烷、甲基環己烷及乙基環己烷等。其中較佳為甲苯。 作為鹵化烴系溶劑，可列舉：氣甲烷、二氯甲烷、三氯甲 烷、四氣化碳、氯乙烷、1，丨_二氯乙烷、ls2_二氯乙烷' ^山 三氣乙烷、1，1，2-三氯乙炫、四氯乙烧、u，2,2_四氣 乙烷、五氯乙烷、六氣乙烷、氯丙烷、氣異丙烷、u-二氣 丙烷、1，2,3-三氣丙烷、氯丁烷、氯第二丁烷、氯異丁烷、 氯第三丁烧、i•氯戊烧、氯苯、鄰二氣苯、間二氣苯、對二 虱苯、1，2,4·三氣苯、鄰氣甲苯、對氣甲苯、丨_氯萘、氣化 萘、溴甲烷、三溴曱烷、溴乙烷' 二溴乙烷、u，2,2_ 四漠乙院、漠丙烧、漠異丙烧、漠苯、鄰二漠苯、^漠萘、 氟苯、二氟曱苯、六氟苯、氯溴甲烷、三氣氟甲烷、1-溴-2· 氣乙燒、U，2-三氣-i，2,2-三敗乙院、u，2>四氣],2_二氣 乙烷等。 作為峻系溶劑，可列舉：二異丙醚、二丁鍵、正己喊、笨 甲鱗、笨⑽、二料、二银、三规、四氫吱喃、四氣 吡喃、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及 二乙二醇二丁醚等。 作為醋系溶劑，可列舉：曱酸甲醋、曱酸乙醋、曱酸丙酯、 100109304 15 201141845 曱酸丁酯、曱酸異丁酯、曱酸戊酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二 丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸 第二己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己 酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊 酯、丁酸酯、異丁酸酯、異戊酸酯、硬酯酸酯、笨甲酸酯、 乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇酯、碳酸二乙酯 作為酮系溶劑，可列舉：丙酮、2_丁酮、2-戊酮、3-戊酮、 2-己酮、曱基異丁基酮、2_庚酮、4-庚嗣、二異丁基酿J、丙 酮基丙酮、環己酮、甲基環己酮、苯乙酮。 作為氮化合物系溶劑，可列舉：硝基甲烷、硝基乙烷、卜 、丙腈、丁二腈、丁

Ν，Ν-二甲基乙醯胺等。 硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、乙腈、 腈、異丁腈、戊腈、苄腈、α_苯乙氰、咐

作為原料之添加順序及方法， 可對3,4’-二胺基二苯醚中 100109304 16 201141845 添加含有表氯醇與質子性極性溶劑之溶液，或亦可對含有 3,4’-一胺基二苯醚與質子性極性溶劑之溶液中添加表氯醇 或含有表氣醇與質子性極性溶劑之溶液。反之，可對表氣醇 中添加含有3,4’-二胺基二苯醚與質子性極性溶劑之溶液， 或亦可對含有表氣醇與質子性極性溶劑之溶液中添加3,4,_ 二胺基二笨醚或含有3,4·-二胺基二笨醚與醇之溶液。 另外，加成反應步驟中之反應溫度為65〜1〇〇〇c，較佳為 70〜9(TC。若反應溫度未達65充，則至反應結束耗費大量 時間，於經濟上不利。若反應溫度超過1〇〇〇c，則ν，ν，ν，，ν,_ 四（3-氯-2-羥丙基)_3,4，_二胺基二苯醚會由於過剩之熱而與 系統内之表氯醇發生反應，由此導致寡聚物體等雜質增加， 因此製品純度下降，且黏度升高。 本發明中之加成反應之反應時間為，於原料添加結束後’ 於擾拌下12小時以上’較佳為12〜1 〇〇小時，更佳為12.〜 50小時。若加成反應之反應時間短於I〗小時，則生成3_ 氣-2-經丙基之四官能體之反應未結束，製品化後二縮水甘 油基、三縮水甘油基之雜質含量變多。因此，儲藏嘩定性顯 著下降。若加成反應之反應時間為1〇〇小時以上，則由於 Ν，Ν，Ν’，Ν’,（3-氯-2-經丙基)-3,4'-二胺基二笨醚與系統内之 表氯醇發生反應，故寡聚物體等雜質増加，製品純度下降且 黏度升高。 本發明中，將三（氯醇)體之殘存量達到最小之時間點作為 100109304 17 201141845 加成反應步驟中之反應結束的標準。另外，較佳為於加成反 應步驟結束後，環化反應步驟開始前，藉由餾去等通常使用 之方法除去加成反應步驟之質子性極性溶劑及表氣醇之至 少一部分，另外濃縮反應液。藉由除去質子性極性溶劑及表 氯醇，而如下所述，可提高環化反應步驟結束後自反應溶液 水洗、除去藉由脫氣化氫而生成之鹽時之效率。另外，所顧 去之質子性極性溶劑及表氯醇之至少一部分亦可於加成反 應中再利用。 本發明中，於環化反應步驟中使队]^，]^，1<[，-四（3-氯-2-經丙 基)_3,4'-二胺基二苯醚與驗性化合物反應而進行脫氣化氫。 作為鹼性化合物’例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸納、 碳酸鉀、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀、氫化鋰、氫化鈉、氳化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙 醇鈉、乙醇鉀、正丙醇鈉、正丙醇鉀、異丙醇鈉、異丙醇鉀、 正丁醇鈉、正丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三丁醇鉀、第三戊醇 鈉、第二戊醇鉀、正乙醇鈉、及正乙醇鉀及氫氧化四甲基銨 等，其中’較佳為使用氫氧化鈉與氫氧化鲆。該等鹼性化合 物’可投人其本身，亦可製Uc或醇溶液而滴加。 作為鹼性化合物之使用量，相對於冰二胺基二細i 莫耳，較佳為設為4〜16莫耳倍4，更佳^為5〜12莫耳 倍量。若驗性化合物之使用量未達4料倍量，則作為目標 100109304 18 201141845 之N，N，N’，N’-四縮水甘油基_3，4，_二胺基二笨醚之純度及產 率變低。另外，若驗性化合物之使用量超過16莫耳倍，則 環化反應步驟後，為了自反應液分離目標物需要巨大之能 量’另外廢棄物變多，因此於經濟上不利。 本發明中之環化反應較佳為於四級銨鹽及/或四級鱗鹽之 存下而進行藉由添加並使該等鹽共存，則可促進縮水甘 油基由3·氣·2·_基環化之反應，提高該環氧化合物之產 率。 作為本發明中使用之四級銨鹽，例如可列舉：四曱基銨、 三甲基-乙基銨、二甲基二乙基銨、三乙基_甲基銨、三丙基 -曱基銨、三丁基-曱基銨、三辛基-甲基銨、四乙基銨、三曱 基-丙絲、三曱基苯基録基三甲基銨、节基三乙基録、 二烯丙基二甲基錄、正辛基三甲基銨、十W基三曱基錄、 十六烧基二甲基乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨H基 膽驗、四正丁基敍苯基三甲基錄等之漠化鹽、氣化鹽^ 化鹽、硫酸氫鹽及氫氧化物等。尤佳為三辛基·甲基錢、四 乙基錄、f基三甲基m三乙基錄、四正了基叙漠化 鹽、氣化鹽、硫酸氫鹽及氫氧化物。 另外’作為本發財使狀四級_，例如可列舉：四甲 基鱗、三甲基-乙基鱗、二甲基二乙基鱗、三乙基-甲基鱗、 三丙基-曱基鱗、三丁基.曱細、三辛基·甲基鱗、四乙基鱗、 三甲基-丙基鱗、三甲基苯基鱗1基三甲基鱗、二稀丙基 100109304 19 201141845 甲基鱗、正辛基三甲基鱗、十八 甲基乙基鱗、四丙基鱗、四正丁基I甲基鱗、十六燒基 三曱基鱗、甲基三苯基^四正丁基鱗、笨基 鱗乙基一本基鱗及四苯基 化鹽、氣化鹽、槪鹽、硫酸氫鹽及氫氧化物等。^ 四級！女鹽及/或四級鱗鹽之添加量可為觸媒量，相對於 3,4’-二^基二苯喊較佳為謹⑽莫耳倍，更佳為⑽ 〜(U莫耳倍。#由將四級錄鹽及四級鱗鹽之添加 範圍内1可促進縮水甘油基由3_氯_2_經丙基環化= 應’提向產率及化學純度。 。環化反應步驟之反應溫度較佳為〇〜机，更佳為20〜6〇 C β另外’ ％化反應步驟之反應時間，於驗性化合物之添加 結束後，較佳為0.5〜10小時，更佳為卜6小時。 作為％化反應步驟之溶劑，較佳為使用自醇系溶劑、煙系 溶劑、醚系溶劑及酯系溶劑中選擇之任一種。 二' 作為％化反應步驟之醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇 1-丙醇、1-丁醇、L戊醇及己醇等一級醇類；異兩醇、^ 丁醇、2-戊醇、3_戊醇、2_己醇、環己醇、2_庚醇及酸 等二級醇類;第三丁醇、第三戊醇、乙二醇、乙二醇單^ 乙二醇單乙趟、乙二醇單正丙驗、乙二醇單正丁越、乙二， 單苯醚、二乙二醇、二乙二醇單甲鍵、二乙二醇單乙喊、: 乙二醇單正㈣、二乙二醇單正頂、三乙二醇、三乙二二 早f驗、三乙二醇單正丁驗、丙二醇、丙二醇單甲麵、内醇 100109304 20 201141845 醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單苯 醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二 醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇、三丙二醇單曱 醚及三丙二醇單正丁醚。 作為烴系溶劑，例如可列舉：己烷、2-曱基戊烷、2,2-二 曱基丁烧、2,3-二甲基丁烧、庚烧、辛烧、異辛烧、壬院、 三曱基己烷、癸烷、十二烷、苯、曱苯、二甲苯、乙苯、異 丙苯、均三曱苯、環已基苯、二乙苯、環戊烷、曱基環戊烷、 環己烷、曱基環己烷及乙基環己烷等。 另外，作為醚系溶劑，例如可列舉：二異丙醚、二丁醚、 二己醚、苯曱醚、苯乙趟、二苯驗、四氫°夫°南、四氫。比痛、 乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二 醇二丁醚等。 另外，作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸曱酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯及乙酸異丁酯等。 其中於環化反應步驟中較佳使用之溶劑為曱醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、異丙醇、2-丁醇、第三丁醇、環己烷、曱笨、 二甲苯、乙苯、異丙苯、均三曱苯及二乙苯。 環化反應步驟中之溶劑之使用量，相對於3,4'-二胺基二 苯驗較佳為1〜20重量倍，更佳為2〜10重量倍《藉由將環 化反應步驟中之溶劑之使用量設為該範圍内，反應液之黏度 下降且混合狀態變好，反應迅速地進行。 100109304 21 201141845 上述環化反應步驟中所得之反應溶液包含ν，ν，ν，，ν,_四縮 水甘油基-3,4，-二胺基二苯醚、藉由脫氯化氫生成之鹽及溶 劑。該反應溶液因二縮水甘油基、三縮水甘油基體、氣輕内 基體等雜質之含量較少，故可僅藉由自該反應液除去鹽及溶 劑’而獲得化學純度較高且黏度較低之Ν，Ν，Ν，，Ν，_四縮水甘 油基-3,4’_二胺基二苯驗。 藉由脫氣化氫生成之鹽可藉由以水進行清洗而溶解除 去。另外’藉由自清洗之反應液分離除去水層，於加熱減壓 下餾去所得之油層，可除去溶劑。 如此所得之高純度ΝΑΝΙ四縮水甘油基_3，4，_二胺基 二苯峻較佳地❹於精緻化學品、醫農藥原料、電氣、電子 零件之密封材料、電子資訊材料、光學材料、絕緣材料或黏 接劑、構成與玻璃纖維或碳纖維等之複合材料等之樹脂原料 等多方面之工業用it。其中，較佳地使用 之密封材料、絕緣材料或黏接劑、與麵纖維或碳纖維等之 複合材料。 藉由使含有本發明之高純度N，N，N，，N，·四縮水甘油基 -3,4·-二胺基二苯醚與硬化劑而成之樹脂組成物含浸至玻璃 纖維、碳纖維等並使其硬化，可獲得高強度、高彈性模數、 高黏接性、高韌性、耐熱性、耐候性、耐溶劑性及耐衝擊性 等向功能之環氧樹脂硬化物。另外，若將本發明之高純度 Ν，Ν，Ν’，Ν’-四縮水甘油基_3,4，_二胺基二苯醚與通常之環氧 100109304 22 201141845 樹脂混合独紐其硬化，則謂得例如可使祕黏接劑或 塗料等之硬化物。該等硬化物係機械特性或電氣特性較高、 耐久性或可靠性亦較高之硬化物。 藉由本發明而獲得之高純度N，N，N,，N，_四縮水甘油基 -3,4·-二胺基二料由於其化學純度較高為概以上，且二 40°C下之黏度較低為40Pa.s以下，二縮水甘油基、三縮水 甘油基及氣_基體等雜質之含量較少，故成駿藏穩定性 優異且使用其之製品之耐久性或可靠性極其優異者。 [實施例] 以下’藉由實施例進行具體說明，但本發明並不僅限於實 施例。再者，以下之實施例及比較例中，「〇〇重量倍Ά 二胺基二苯醚」之記載表示添加量分別為3,4,_二胺基二苯 醚重量之〇〇重量倍。 [實施例1] 對安裝有溫度計、冷卻管及攪拌機之四口燒瓶中加入表氣 醇 1500 g(16.2 mol)、2-丙醇 675 g(2 5 重量倍/3,4,二胺基二 苯醚），對其中添加3,4’-二胺基二苯醚27〇 g(1 35 m〇1)。將 該混合液於80 C之溫度下攪拌21小時並進行加成反應。於 減壓下自加成反應液餾去2-丙醇與殘存表氣醇之一部分 1178 g。對所得之濃縮物中添加曱苯54() g(2 〇重量倍/3,4，_ 二胺基一本謎）、及作為環化反應之觸媒之四丁基硫酸氫敍 13.8 g(0.041 mol) ’繼而於30°c之溫度下經過3〇分鐘滴加 100109304 23 201141845 48%氫氡化鈉675 g(8.1 mol)，進而於30°C之溫度下一面攪 拌4小時一面熟化，進行環化反應。環化反應結束後，以 810 g(3.0重量倍/3,4·-二胺基二苯醚)之水溶解所生成之鹽， 分離水層與油層。進而以810 g(3.0重量倍/3,4，-二胺基二苯 醚)之水清洗油層’分離水層與油層。若於減壓下自油層麵 去曱苯與表氯醇，則獲得以N，N,N，，N，·四縮水甘油基_3,4，_ 二胺基二苯喊為主要成分之褐色黏性液體。該環氧化合物之 產量為573 g(理論產量之100%)。另外，使用高效液相層析 法（以下稱為「HPLC」）以上述方法測定環氧化合物之化學 純度，結果為87%(HPLC area%) »另外，環氧當量為122 g/eq，使用E型黏度計於40°C下測定之黏度為36 Pa· s 〇 [實施例2] 除於實施例1中將2-丙醇變為乙醇675 g(2.5重量倍/3,4，-二胺基二苯醚）以外，與實施例1同樣地實施。獲得以 N，N，N'，N'-四縮水甘油基-3,4'-二胺基二苯醚為主要成分之 褐色黏性液體575 g(理論產量之1〇〇%)。使用HPLC以上述 方法測定之該環氧化合物之化學純度為87%(HPLC area%)。環氧當量為123 g/eq，使用E型黏度計於40¾下測 定之黏度為35 Pa*s。 [實施例3] 除於實施例1中將加成反應溶劑即2-丙醇之量由675 g變 1⑻109304 24 201141845 為1080 g(4.0重量倍/3,4，-二胺基二苯醚）、加成反應之反應 時間由21小時變為25小時、自加成反應液餾去之2-丙醇 與殘存表氯醇之量變為1620 g以外，與實施例1同樣地實 施。獲得以N，N，N'，N’-四縮水甘油基-3，4，-二胺基二苯醚為主 要成分之褐色黏性液體565 g(理論產量之99%)。使用HPLC 以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 91%(HPLC area%)。環氧當量為119 g/eq，使用E型黏度計 於40°C下測定之黏度為29 Pa * s。 [實施例4] 除於實施例1中將加成反應之反應時間由21小時變為15 小時以外，與實施例1同樣地實施。獲得以N，N，N，，N，-四縮 水甘油基-3,4'-二胺基二苯醚為主要成分之褐色黏性液體 568 g(理論產量之99%)。使用HPLC以上述方法測定該環氧 化合物之化學純度，結果為86%(HPLC area%)。環氧當量為 126g/eq，使用E型黏度計於4〇。(：下測定之黏度為39Pa.s。 [實施例5] 除於實施例1中將加成反應之反應溫度由80°C變為70 °C、反應時間由21小時變為28小時以外，與實施例1同樣 地實施。獲得以N,N，N’，N，-四縮水甘油基-3,4，-二胺基二苯醚 為主要成分之褐色黏性液體569 g(理論產量之99%)。使用 HPLC以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 93%(HPLC area%)。環氧當量為！ 19 g/eq，使用E型黏度計 100109304 25 201141845 於40°C下測定之黏度為29 Pa«s。 [實施例6] 除將實施例3中之加成反應之反應溫度由80°C變為70 °C、反應時間由25小時變為35小時以外，與實施例3同樣 地實施。獲得以N，N，N'，N，·四縮水甘油基-3,4，-二胺基二苯峻 為主要成分之褐色黏性液體567 g(理論產量之99%)。使用 HPLC以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 92%(HPLCarea%)。環氧當量為n9g/eq，使用E型黏度計 於4〇°C下測定之黏度為27 Pa.s。 [實施例7] 除於實施例1中將環化反應之觸媒由四丁基硫酸氫録 13.8 g(0.041 mol)變為溴化乙基三苯基鱗152 g(〇〇41爪⑴) 以外，與實施例1同樣地實施。獲得以N,N，N，，N，_四縮水甘 油基-3,4’-二胺基二笨鰱為主要成分之褐色黏性液體576 g(理論產量之101%)。使用HPLC以上述方法測定該環氧化 合物之化學純度’結果為87%(HPLC area%)。環氧當量為 123 g/eq，使用E型黏度計於4yc下測定之黏度為36Pa.s。 [實施例8] 除於實施例1中不使用環化反應之觸媒，並將環化反應溶 劑由曱苯變為2-丙醇540 g(2.〇重量倍/3,4，-二胺基二苯醚） 以外，與實施例1同樣地實施。獲得以N，N，N’，N，-四縮水甘 油基-3,4’-二胺基二笨鰱為主要成分之褐色黏性液體567 100109304 26 201141845 g(理論產量之99%)。使用HPLC以上述方法測定該環氧化 合物之化學純度，結果為86%(HPLC area%)。環氧當量為 124g/eq，使用E型黏度計於40°C下測定之黏度為37Pa.s。 [實施例9] 對具有溫度計、冷卻管及攪拌機之500 L之反應罐中加入 表氣醇250 kg(2.7 kmol)、及作為加成反應溶劑之2-丙醇180 kg(4.0重量倍/3,4，-二胺基二苯醚），對其中添加3,4’-二胺基 二苯醚45 kg(0.225 kmol)。將該混合液於8(TC之溫度下攪 拌25小時並進行加成反應。於減壓下自加成反應液餾去2_ 丙醇與殘存表氯醇之一部分269 kg。對濃縮物中添加曱苯 9〇kg(2.0重量倍/3,4’-二胺基二笨醚)作為環化反應溶劑，並 添加四甲基硫酸氫銨2.3 kg(6.8 kmol)作為環化反應之觸 媒’繼而於30°C之溫度下經過1小時滴加48%氫氧化鈉水 溶液112 kg(1.34 kmol) ’進而於30°c之溫度下一面攪拌4 小時一面熟化，進行環化反應。環化反應結束後，以135 kg(3.0重里倍/3,4-一胺基二苯喊)之水溶解所生成之鹽，分 離水層與/由層。進而以135 kg(3.0重量倍/3,4，-二胺基二苯醚) 之水β洗油層’分離水層與油層。若於減壓下自油層餾去曱 苯與表氯醇，職得以N，N，N，,N，_w縮水甘油基_3,4，_二胺基 一苯醚為主要成分之褐色黏性液體。該環氧化合物之產量為 94 kg(理娜產夏之98%)。使用HpLc以上述方法測定該環氧 化合物之化學純度，結果為9〇%(HpLC。另外，環氧 100109304 27 201141845 之勒度為 當量為121 g/eq，使用E型黏度計於40°C下測定 29 Pa.s 。 [實施例10] 除於實施例1中將加成反應溶劑由2-丙醇675 g變為k 67.5 g(0.25重量倍/3,4’-二胺基二苯驗）以外，與實施例i同 樣地實施。獲得以N，N，N’，N’-四縮水甘油基-3,4，-二胺基二苯 _1為主要成分之褐色黏性液體540 g(理論產量之94%)。使 用HPLC以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 85%(HPLC area%)。環氧當量為124 g/eq，使用E型黏度計 於40°C下測定之黏度為39Pa.s。 [實施例11] 除於實施例10中將加成反應溶劑由水67.5 g變為曱苯 675 g(2.5重量倍/3,4f-二胺基二苯醚)與水67.5 g(0.25重量倍 /3,4'-二胺基二苯醚)之混合溶劑以外，與實施例10同樣地實 施。獲得以N,N，N’,N’·四縮水甘油基-3,4，-二胺基二苯醚為主 要成分之褐色黏性液體572 g(理論產量之1〇〇%)。使用 HPLC以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 90%(HPLC area%) °環氧當量為118 g/eq，使用E型黏度計 於40°C下測定之黏度為28 Pa.s。 [比較例1] 除於實施例1中將加成反應溶劑由2-丙醇變為Ν,Ν-二曱 基曱醯胺675 g(2.5重量倍/3,4’-二胺基二苯醚）以外，與實施 100109304 28 201141845 例1同樣地貫施。獲得褐色黏性液體491 g(理論產量之 86%)。使用HPLC以上述方法測定該環氧化合物之化學純 度，結果N，N，N'，N'-四縮水甘油基_3,4'_二胺基二苯醚之純度 為27%(HPLC area%)。環氧當量為419 g/eq，使用E型黏度 計於40°C下測定之黏度超過lOOPa.s而無法測定。 [比較例2] 除於實施例1中將加成反應溶劑由2-丙醇變為1,4-二崎烷 675 g(2.5重量倍/3,4’-二胺基二苯喝以外，與實施例1同樣 地實施。獲得以Ν，Ν，Ν，,Ν’-四縮水甘油基-3,4，-二胺基二苯醚 為主要成分之褐色黏性液體544 g(理論產量之95%)。使用 HPLC以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 70%(HPLCarea%)。環氧當量為i25g/eq，使用e型黏度計 於40°C下測定之黏度為48 Pa.s。 [比較例3] 除於實施例1中將加成反應溶劑由2-丙醇變為乙酸乙酯 675 g(2.5重量倍/3,4·-二胺基二苯醚）以外，與實施例1同樣 地實施。獲得以N，N，N，,N，-四縮水甘油基-3,4,-二胺基二苯醚 為主要成分之褐色黏性液體561 g(理論產量之98%)。使用 HPLC以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 81%(HPLC area%)。環氧當量為124 g/eq，使用E型黏度計 於40°C下測定之黏度為46Pa.s。 [比較例4] 100109304 29 201141845 除於實施例1中將加成反應溶劑由2-丙醇變為2-丁_ 675 g(2.5重直倍/3,4 - 一細·基·一本驗）以外’與實施例1同樣地實 施。獲得以N，N，N，，N，-四縮水甘油基-3，4，-二胺基二苯喊為主 要成分之褐色黏性液體569 g(理論產量之99%)。使用HPLC 以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 76%(HPLCarea%)。環氧當量為134g/eq，使用e型黏度計 於40°C下測定之黏度為53 Pa.s。 [比較例5] 除於貫施例1中將加成反應溶劑由2-丙醇變為甲苯1〇8〇 g(4.0重量倍/3,4'-二胺基二苯醚）以外，與實施例j同樣地實 施。獲得以N，N，N，，N，-四縮水甘油基_3，4，_二胺基二苯醚為主 要成分之褐色黏性液體560 g(理論產量之98%)。使用HPLC 以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 78%(HPLC area%)。環氧當量為g/eq，使用E型黏度計 於40°C下測定之黏度為45 Pa.s。 [比較例6] 除於實施例1中不添加加成反應溶劑，並將表氯醇添加量 由1500 g變為2875 g(31_l m〇i)以外，與實施例i同樣地實 施。獲得以N，N，N’，N’_四縮水甘油基_3，4ι_二胺基二苯醚為主 要成分之褐色黏性液體551 g(理論產量之96%)。使用HPLC 以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 79%(HPLC area%)。環氧當量為i 29 g/eq，使用e型黏度計 100109304 30 201141845 於40t：下測定之黏度為68 Pa*s。 [比較例7] 除於實施例1中將加成反應之反應時間由21小時變為1〇 小時以外，與實施例1同樣地實施。獲得以'Ν,Ν',Ν’-四縮 水甘油基·3,4'-二胺基二苯醚為主要成分之褐色黏性液體 578 g(理論產量之101%)。使用HPLC以上述方法測定該環 氧化合物之化學純度’結果為83%(HPLC area%)。環氧當量 為126 g/eq，使用E型黏度計於40°C下測定之勘度為44 Pa • s ° [比較例8] 除於實施例1中將加成反應之反應溫度由8〇°c變為60°C 以外，與實施例1同樣地實施。獲得以N，N，N，，N'-四縮水甘 油基-3，4^二胺基·一苯喊為主要成分之褐色黏性液體544 g(理論產量之95%)。使用HPLC以上述方法測定該環氧化 合物之化學純度’結果為75%(HPLC area%)。環氧當量為 119g/eq，使用E型黏度計於40t下測定之黏度為25Pa.s。 [比較例9]

除於實施例11中將加成反應溶劑由曱苯675 g與水67.5 g 之混合溶劑變為甲苯675 g與乙酸67.5 g(0.25重量倍/3,4，-二胺基二苯醚)之混合溶劑以外，與實施例11同樣地實施。 獲得以N，N,N’，N’-四縮水甘油基_3，4，-二胺基二苯醚為主要 成分之褐色黏性液體583 g(理論產量之1〇2%)。使用hplC 100109304 31 201141845 以上述方法測定該環氧化合物之化學純度，結果為 75%(HPLC area%)。環氧當量為140 g/eq，使用E型黏度計 於40°C下測定之黏度超過l〇〇Pa*s而無法測定。 實施例及比較例之反應條件及Ν,Ν,Ν',Ν’-四縮水甘油基 -3,4'-二胺基二苯醚之品質表示於表1〜3。 100109304 32 201141845 【I <】 實施例6 丨 1.35 I CS IPA p o Vi m 曱苯 〇 (N I TBAHS I 0.03 〇\ CN 實施例5 I 1,35 <N IPA in c4 o 00 CN I 〇 (N TBAHS I 0.03 ΓΟ Os σ\ σ\ CA 實施例4 1.35 CN IPA iTi CN in !甲苯 〇 CN TBAHS 0.03 〇 00 CN a\ m 實施例3 1_L35_I CN IPA p § <S 甲苯 〇 ri TBAHS 0.03 τ—Η Os 〇\ a\ CN 實施例2 1.35 CN 5 CN s 甲苯 TBAHS 0.03 00 m (Ν m 實施例1 1__L35__I IPA 1 oi s t4 ¢- TBAHS 0.03 ss t-H v〇 m 莫耳 莫耳倍 溶劑種類 重量倍 P a 1 重量倍 1 莫耳倍 HPLCarea% 苳 W) Pa-s 3,4'-二胺基二苯醚使用量 表氯醇使用量 質子錄1·生溶劑 溫度 反應時間 溶劑種類 溶劑量 觸媒種類 觸媒量 化學純度 環氧當量 黏度(E型，40°C) 加成魏條件 環化魏條件 製品品質 。竣*wwwh0'li:<SHVaL*isvi:-(N^^vdL·^^ εε si so- 201141845 【<Ν! 比較例2 1.35 CS 1 1 »1 in oi g i4 TBAHS 0.03 Ο (N 比較例1 1 I 1.35 I 1 1 DMF <N g B- s TBAHS 0.03 cs 1 419 I >100 實施例11 I 1.35 I 0.25 B- oi g 埏 B- TBAHS 0.03 g 00 00 <N 1實施例ίο I 1 1.35 I CN | 0.25 | 1 1 s ®- TBAHS 0.03 Os cn 實施例9 1 IT) (S CN <s IPA p 1 1 g <N 〇 CN TBAHS 0.03 § 〇\ (N 實施例8 I 1 135 | IPA »n (N 1 1 g IPA #. 1 1 124」 實施例7 | 1 1-35 | CN IPA <N 1 1 g i4 | EtPh3PBr | 0.03 ss V〇 m 莫耳倍 溶劑麵 重量倍 溶齊臟 重量倍 P Λ 1 重量倍 1 莫耳倍 HPLCarea% 1 Pa-s 3，-二胺基二苯醚使用量 表氯醇使用量 質子性極性溶劑 質子性極性溶劑以外之溶劑 溫度 反應時間 溶劑機 溶劑量 觸媒種類 觸媒量 化學純度 環氧當量 黏度(E型，40°C) 加成反應條件 環化聽紐 製品品質 f^^toqJ^-'li-^JadsdM * 竣*w^^^h0^^SHVal * fB-^δ-Μ-^ζ长硌§α - is^-cs长唞Yd! -女哎 寸ΓΛ-S£60I02 201141845 I--lrnd |比車交例9 1 1 1.35 I (Ν ϊ—Η L乙酸1 0.25 I ί*4 ¢- in <N § ί—H 〇 <N TBAHS 0.03 JO ο ^-Η >100 00 I 〇0 Li-35 | CS Lipa 1 in (N 1 1 s r-^ CN i4 δ- 〇 CN TBAHS 0.03 α\ ^Τ) (Ν 1比較例71 | 1.35 I ίΝ CN 1 1 g 〇 t—H ί-4 ®- Ο oi TBAHS 0.03 CO 00 ν〇 (Ν 5 比較例6 1.35 m (N 1 1 1 1 g i4 ο <N TBAHS | 丨 0.03 On <Ν 00 ν〇 比較例5 1.35 CN 1 1 1 ^ 1 ο 寸· g 甲苯I Ο cs TBAHS 0.03 oo <Ν 比較例4 | 1.35 CN 1 1 丁酮π (N g 曱苯 ο (N TBAHS 0.03 VO ΓΟ 比較例3 1.35 CS 1 1 乙酸乙酯 V*) (N g i4 ¢- Ο CN TBAHS 0.03 00 艺 τ—Η Η" η 莫耳倍 溶劑種類 重量倍 溶劑種類 重量倍 P Λ 1 重量倍 1 莫耳倍 HPLC area% I Pa-s 3,4'-二胺基二苯醚使用量 表氣醇使用量 質子性極性溶劑 質子性#性溶劑以外之溶劑 反應溫度 反應時間 溶劑種類 溶劑量 觸媒種類 觸媒量 化學純度 環氧當量 黏度(Ε型’ 40°c) 1 加成反應條件 環化聽條件 製品品質 。壤Ί^^^Η0'ΚΓ<8Ην91 < iie-z^^vdll-tN^ SE60S01 201141845 表1〜3中，表氯醇使用量及觸媒量之欄之莫耳倍表示相 對於3,4'-二胺基二苯醚之莫耳比。另外質子性極性溶劑、 質子性極性溶劑以外之溶劑及環化反應之溶劑量之欄的重 量倍表示相對於3,4'-二胺基二苯醚之重量比。另外IPA表 示2-丙醇，DMF表示Ν,Ν-二曱基甲醯胺，TBAHS表示四 丁基硫酸氫銨，EtPh3PBr表示溴化乙基三苯基鱗。 100109304 36

Claims (1)

1. 201141845 七、申請專利範圍： t L一種高純度環氧化合物，其係包含n，n，n，，n，_四縮水甘 *- 油基'3,4’-二胺基二苯醚之高純度環氧化合物，其特徵在 於.其化學純度為85%以上，使用E型點度計測定之4(rc 下之黏度為40Pa.s以下。 2. 一種高純度環氧化合物之製造方法，其特徵在於藉由如 下步驟製造N，N，N，，N，·四縮水甘油基-3,4，_二胺基二笨醚：加 成反應步驟，其於質子性極性㈣巾，使純醇與认二 胺基二苯醚於65〜100。〇下反應12小時以上生成 • N，N，N,，N,，（3-氣_2_經丙基)-3,4，-二胺基二苯蜮；及環化反 . 應步驟，其使上述^'^，^-四^-氯^-羥丙基广^-二胺基 二苯喊與鹼性化合物反應而脫氣化氫。 3. 如申請專利範圍第2項之高純度環氧化合物之製造方 法，其中，上述質子性極性溶劑係自水、碳數2以上之醇、 酚中選擇之至少1種溶劑。 。 4. 如申請專利範圍第2或3項之高純度環氧化合物之製造 方法，其中，上述高純度環氧化合物中2N，N，N，，N，_四縮水 , 甘油基二胺基二苯醚之化學純度為85。/。以上，使用E ， 型黏度計測定之4(TC下之黏度為 40 Pa’s 以下。 5. 如申凊專利範圍第2或3項之高純度環氧化合物之製造 方法，其中，上述質子性極性溶劑之使用量相對於上述3,4，_ 二胺基二笨醚為0.05〜40重量倍。 100109304 37 201141845 6. 如申請專利範圍第2或3項之高純度環氧化合物之製造 方法，其中，於上述環化反應步驟中，使四級銨鹽及/或四 級鱗鹽共存而進行。 7. 如申請專利範圍第2或3項之高純度環氧化合物之製造 方法，其中，於上述加成反應步驟中，除質子性極性溶劑以 外，亦使用自烴系溶劑、鹵化烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶 劑、g同系溶劑、氮化合物系溶劑、硫化合物系溶劑中選擇之 至少1種溶劑。 100109304 38 201141845 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 4 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 100109304 3