TW201134654A - Metal resin complex - Google Patents

Description

201134654 ^ * …i 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種金屬樹脂複合體。 【先前技術】 先則’塑膠材料因具有高絕緣性、尺寸穩定性及易成 形性等特徵，故作為要求可#性的絕緣構件而廣泛地用於 電路用基板料電子機H或電子零件中。最近，伴隨電子 機器的處理速度或傳送速度的高速化，電訊號不斷高頻化。 一般而§，電訊號的傳輸損失與頻率、相對介電常數 (relative permittivity )及介電損耗因數（dissipati〇n fact〇r) 的積成比例’因此所㈣的钱號_率越高，傳輸損失 ，得越大。為了減少該電__輸損失來應對電訊號的 高頻化，#界JL尋求-種低介電常數及低介電損耗因數的 塑膠材料。 通常，介電常數依存於材料的種類，因此提出有選擇 介電常數低的塑膠材料。介電常數低的塑膠材料的例子有 聚乙烯（Polyethylene ’ PE)等烯烴樹脂、以及聚四氟乙烯 (Polytetmfluorethylene ’ PTFE)等氟樹脂。然而，氟樹脂 雖然耐熱性充分，但成形加工性欠佳，烯烴樹脂存在耐熱 性為100°C以下而較低的問題。 … 相對於此，已知聚醯亞胺於塑膠材料中亦具有高耐熱 性，但大多數聚醯亞胺的介電常數高。因此，提出有各種 降低聚醯亞胺的介電常數的方法。例如，提出有藉由向聚 醯亞胺骨架中導入氟基來降低聚醯亞胺的介電常數的方 201134654 法。然而’若向聚醯亞胺骨架中導入過多的氟基，則當用 作印刷電路板時’存在與Cu配線材料的密接性下降、或 者耐溶劑性下降的不良情況。 ^另外’亦提出有藉由向聚醯亞胺骨架中導入體積大的 月架’降低樹脂的密度來降低介電常數的方法。然而，因 ^入體積大的骨架，而導致聚醯亞胺主鏈彼此的堆積受 才貝’因此存在機械強度下降、或者熱膨脹係數增大的不良 情況。尤其，為了減少尺寸變化，用於電路基板等的塑膠 材料具有低熱膨脹性是理所當然的，且要求其與Cll配線 材料的熱膨脹係數的差儘可能小。 進而，提出有藉由使聚醯亞胺等的塑膠材料多孔質化 來降低介電常數的方法（例如參照專利文獻1〜專利文獻 4)。即，藉由使塑膠材料包含許多介電常數低的空孔，而 降低塑膠材料整體的介電常數。作為塑膠的多孔質化的一 例，已知有如下方法：使氮氣或二氧化碳等氣體在高壓下 溶解於聚合物中後，急速地釋放壓力，然後加熱至聚合物 的玻璃轉移溫度或軟化點附近為止，藉此進行多孔質化。 另外’作為製造多孔質體的方法，提出有如下方法： 將耐熱性聚合物與熱分解性聚合物加以混合而形成預形體 後，加熱煅燒至分解性聚合物的分解溫度以上來分解去除 分解性聚合物，從而獲得多孔質體（例如參照專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2003-201362號公報 4 201134654 [專利文獻2]日本專利特開2000_154273號公報 [專利文獻3]日本專利第3115215號公報 [專利文獻4]曰本專利特開2〇〇2_3636號公報 [專利文獻5]曰本專利特開昭63·278943 【發明内容】 ' 然而，若將聚醯亞胺等的塑膠材料多孔質化，則存在 機械強度或熱膨脹係數增大的問題。另外，一般的製造裝 置難以製造包含經多孔質化的塑膠材料的電路基板用材料 或電線材料，而需要投資設備。因此，無法簡單且低成本 地製造包含經多孔質化的塑膠材料的電路基板用材料或電 線材料。 如此，迄今為止的技術難以簡單地製造介電常數低、 且熱膨脹係數低的耐熱性塑膠材料。本發明是鑒於此種情 況開發而成的發明，其目的在於提供一種介電常數或介電 損耗因數低、且熱膨脹係數低的耐熱性樹脂組成物，以及 包含該耐熱性樹脂組成物的金屬樹脂複合體。 本發明者等人努力研究的結果，發現藉由向聚醯亞胺 等而ί熱性樹脂中添加特定的聚烯烴粒子並使其分散，不僅 可使耐熱性樹脂低介電常數化，而且可將由聚烯烴粒子的 添加所引起的樹脂的熱膨脹係數的增大抑制至最小限度。 本發明是基於此種見解而完成的發明。 本發明是關於以下的金屬樹脂複合體。 [1] 一種金屬樹脂複合體，其具有金屬、以及與上述 金屬直接或經由中間層而連接的樹脂層（Ϊ)，上述樹脂層 201134654 (I)是自將頻率1 MHz下的相對介電常數為2 3以上的耐 熱性樹脂（A)、及平均粒徑為100 μιη以下的聚烯烴粒子 (Β)加以混合所獲得的樹脂組成物而獲得，上述樹脂組 成物具有上述耐熱性樹脂（Α)的連續相、及自上述聚烯 烴粒子（Β)所獲得的分散相，且上述樹脂組成物的相對 介電常數低於上述耐熱性樹脂（Α)。 [2] 如[1]所述之金屬樹脂複合體，其中上述耐熱性樹 脂（Α)為選自由聚醯亞胺、聚醯胺酿亞胺、液晶聚合物 及聚苯驗所組成的組群中的至少一種。 [3] 如[1]或[2]所述之金屬樹脂複合體，其中上述耐熱 性樹脂（Α)為聚酿亞胺。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之金屬樹脂複合體，其中 上述樹脂組成物的解1 MHz下_對介電常數為3 3以 下。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之金屬樹脂複合體，其中 上述聚烯烴粒子（B)為包含自選自由乙烯、丙稀、^稀 及4-甲基-1-戊烯所組成的組群中的至少一種單體 的構成單元的聚合物。 [6] 如[1]至[习中任一項所述之金屬樹脂複合體，盆 上述聚稀烴粒子（B)具有極性基。 八 [7] 如[6]所述之金屬樹脂複合體，其中上述極性基為 選自由無基、緩基、胺基、酿胺基、醯亞胺基、峻基、胺 基曱酸§日基H雜基、雜基及紐縣 組群中的至少一種官能基。 ⑽ 6 201134654 w / τ*·/ [8] 如[1]至[7]中任一項所述之金屬樹脂複合體，其中 對上述聚烯煙粒子（B)實施電暈處理、電漿處理、電子 束照射或UV臭氧處理。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述之金屬樹脂複合體，其中 相對於100 f量份的上述耐熱性樹脂⑷，上述樹脂組成 物包含5重®份以上、2〇〇重量份以下的上述聚稀烴粒子 (B)。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述之金屬樹脂複合體，其 中上述樹脂組成物更包含阻燃劑。 [11] 如[1]至[10]中任一項所述之金屬樹脂複合體，其 中上述雜性樹脂（A) _率1MHz下的介電損耗因^ 為0.001以上，且上述樹脂組成物的介電損耗因數低於上 述耐熱性樹脂（Α)的介電損耗因數。 [12] 如[1]至[11]中任一項所述之金屬樹脂複合體其 中上述金屬為金屬層’且上述金屬樹脂複合體為上^ 二與上述樹脂層⑴直接或㈣中間層而積層的金屬積層 為電3:]所述之金屬樹脂複合趙’其中上述積層體 [14]如[12]或[13]所述之金屬樹脂複合體， 積層體為高頻電路用基板。 ”上述 Π5]如[1]至[11]中任—項所述之金勒m複合 :上述金屬為金屬線，且上述金屬樹脂複合體二’：、 樹脂層⑴直接或經由中間層而包覆上述金屬、線^夕上述 201134654 的金屬包覆體。 [16]如[15]所述之金屬樹脂複合體，其中上 覆體為電線。 '

[發明的效果J 根據本發明，可提供—種介電常數或介電損耗因數 低、且熱膨脹係數低的耐熱性樹脂組成物。藉此，含有包 含樹脂組祕的層（概層⑴）的金屬觸複合體可減 少電訊號的傳輸損失。 *為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 1.金屬樹脂複合體 本發明的金屬樹脂複合體具有金屬、以及與金屬的表 面直接或經由中間層而連接的樹脂層（1)。中間層例如可 為黏接層等。金屬及樹脂層⑴分別可為多個。本發明的 金屬樹脂複合體亦可更包含金屬、樹脂層⑴及中間層以 外的其他層（例如，上述樹脂層⑴以外的樹脂層 關於金屬 金屬可作為導體而發揮功能。金屬並無特別限制，可 列舉.銅、鋼合金、I呂、錄、金、銀及不鑛鋼等金屬。其 中’就可獲得高導雜的觀點*言，較佳為銅或銅合金。 金屬可為金屬層，亦可為金屬線。金⑽亦可為金、 金屬板等。 δ 8 201134654 關於樹脂層（i) 樹脂層（〗）可作為使上述金屬與其他物質絕緣的絕緣 ^發揮功能。樹脂層（1)是由包含耐熱性樹脂（A)的 、、”相及自聚烯經粒子（B )所獲得的分散相的樹脂組 ，物形成°樹脂組成物中的自聚烯烴粒子（B)所獲得的 为散相例如可為所添加的聚烯烴粒子（B)的凝聚物或熔 融物等。 關於耐熱性樹脂（A) 耐熱性樹脂（A)就提高樹脂組成物的耐熱性，降低 熱膨服係數的觀點而言，較佳為玻璃轉移溫度為150°C以 上的樹脂。 此種耐熱性樹脂（A)通常具備比聚烯烴更高的介電 常數與介電損耗因數。因此，财熱性樹脂（A )的頻率1 mhz 下的相對介電常數通常為2 3以上。耐熱性樹脂（A)的頻 率1 MHz下的介電損耗因數通常為0 001以上。 此種耐熱性樹脂（A)的例子包括：聚醯亞胺、聚醯 胺醯亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚、聚醚酮、聚醚醚酮、 聚對苯二曱酸乙二酯、聚碳酸酯、液晶聚合物、環氧樹脂、 聚醚砜及酚樹脂等。所謂液晶聚合物，是指於溶液狀態或 熔融狀態下顯示出液晶性的聚合物’就機械強度或财熱性 優異的觀點等而言’較佳為於熔融狀態下顯示出液晶性的 熱致型(thermotropic)液晶聚合物。 其中，就耐熱性或尺寸穩定性特別優異等的觀點而 言，更佳為聚醯亞胺。聚醯亞胺較佳為具有由通式所 201134654 表示的構成單元的聚醯亞胺。m為1以上的整數。如此， 分子内包含比較多的芳香環、且具有剛直的分子結構的聚 醯亞胺的耐熱性高，熱膨脹係數低。 [化1]

通式（1)中的A選自由下述式所表示的2價的基。 下述式中的又1〜又6分別為單鍵、-〇-、4-、-(：0-、-(：00-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-S02-或-NHCO-。多個 A 中所包含 的Xi〜X6可相互相同，亦可不同。下述式中的比、R2、 R3及R4可相互相同，亦可不同，且分別獨立地表示氫原 子或碳數為1〜12的烴基。 [化2]

VX1V ^^·χ4ΌΧ5〇·χ6<^

10 201134654: 通式（1)中的A可為自芳香族二胺所衍生出的2價 的基。芳香族二胺的例子包括：間苯二胺、鄰苯二胺、對 苯二，、3,3，-二胺基二苯鱗、3,4，_二胺基二苯鍵、4,4，_二胺 基一笨趟、3,3’-二胺基二苯硫_、3,4，_二胺基二苯硫醚、 4,4-一胺基二苯硫醚、3,3’_二胺基二苯基砜、3,4，_二胺基二 本基礙、4,4-二胺基二苯基颯、3,3，_二胺基二苯基酮、3,3，_ 二胺基二苯甲烷、3,4，_二胺基二苯甲烷、4,4,_二胺基二苯 甲烧、2,2-雙(3·胺基苯基)丙烧、2,2_雙(4_胺基苯基)丙烧、 2,2_雙(3·胺基苯基)mw·六氧丙烧、2,2-雙(4胺基苯 基)-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷、3,3’·二胺基二苯基亞砜、3,4，·二 胺基二苯基亞颯、4,4，-二胺基二苯基亞礙、1>3·雙(3_胺基 苯基)苯、1，3·雙(4_胺基苯基)苯、丨，4雙(3胺基苯基)苯、 1，4-雙(4-胺基苯基)苯、胺基苯氧基)苯、丨，〗-雙(4_ 胺基^氧基)苯、M-雙(3_胺基苯氧基)苯、1，4-雙(4-胺基苯 氧苯、1，3-雙(3-胺基苯基硫苯、以雙…胺基苯基硫 1)苯' 1，4-雙(4-胺基苯基硫醚)笨、1，3_雙(3_胺基苯基颯) 苯、1，3-雙(4-胺基苯基砜)苯、i，4_雙(4_胺基苯基砜)苯、^3— 雙(3-胺基苄基)苯、ι，3_雙(4_胺基苄基)苯、丨，4雙(4_胺基苄 基)^、1，3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯曱醯基)苯、3,3，_雙(3_胺 基^氧基)聯笨、3,3，-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4，_雙(3_胺 ^苯氧基)聯苯、4,4’·雙(4_胺基苯氧基)聯苯、雙[3 (3_胺基 苯f基)苯基]醚、雙[3_(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4_(3_胺 基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3_(3_ 201134654 Λ 胺基苯氧基）苯基]酮、雙[3_(4-胺基苯氧基）笨基]酮、雙 [4-(3-胺基苯氧基)苯基]_、雙[4-(4-胺基笨氧基)笨基]酮、 雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基] 硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4_(4_胺基苯氧基) 本基]硫趟、雙[3-(3·胺基苯氧基)苯基]颯、雙[3_(4_胺基苯 氧基)本基]颯、雙[4-(3-胺基苯氧基)笨基]$風、雙卜…胺基 本氧基)本基]礙、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烧、雙[3_(4_ 胺基本氧基)本基]曱烧、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]曱烧、 雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]曱烷、2,2_雙[3_(3_胺基苯氧基) 苯基]丙烧、2,2-雙[3·(4_胺基苯氧基)苯基]丙燒、W雙[4^3_ 胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基笨氧美)笼 烧、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基Η，^3，％六氟丙^、 2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基）苯基3 3_六氟 雙[M3-胺基苯氧基)苯基 [4-(4-胺基笨氧基)苯基六氟丙烷、9,9雙⑷胺 基苯基)第、9,9-雙(2-甲基-4-胺基苯基)第、9,9_雙(3_曱基_4_ 胺基苯基)第、9,9-雙(2-乙基-4·胺基苯基)第、9,9·雙(31基 •4-胺基苯基）第、9,9-雙(4-胺基苯基)-1•甲基第、^,9雙 胺基苯基)-2-曱基苐、9,9-雙(4-胺基笨基)_3-曱基葬及99 雙(4-胺基苯基)·4_甲基第等。該些芳香族二ς可單獨’使 用，亦可組合使用兩種以上。 通式（1)中的Α中亦可包含自上述芳香族二胺化合 物所衍生出的2價的基以外的自其他脂肪族二胺所衍生出 12 201134654 ， t ^ Λ. 其他脂肪族二胺的例子包括：Μ雙(3胺基丙基)四甲 基一石夕氧院、〗，3·雙(4·胺基Τ基)四甲基二魏烧、α，ω-雙 (3_胺基丙基)聚二甲基石夕氧院、α，ω-雙(3_胺基丁基)聚二f 基石夕氧烧K胺基甲基)鱗、1，2_雙(胺基曱氧基)乙烧、雙 [(2_胺基甲氧基)乙基]趟、I，2-雙[(2_胺基甲氧基)乙氧基]乙 烧、雙(2-胺基乙基)驗、！义雙(2胺基乙氧基)乙院、雙[2 (2· 胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2_(2_胺基乙氧基）乙氧基]乙烷、 雙(3-胺基丙基)醚、乙二醇雙(3_胺基丙基)醚、二乙二醇雙 (3-胺基丙基)鍵、三乙二醇雙(3_胺基丙基)謎、乙二胺、n 二胺基丙烷、1，4_二胺基丁烷、a二胺基戊⑨、二胺 基己烷、1，7-二胺基庚烷、丨，8_二胺基辛烷、丨，9_二胺基壬 烷、1，10-二胺基癸烷、141_二胺基十一烷、丨，12二胺基十 二烷、丨，2-二胺基環己烷、1，3-二胺基環己烷、l，4-二胺基 環己烷、1，4-二胺基甲基環己烷、u·二胺基甲基環己燒"; 1，2-二胺基曱基環己烷、u二(2·胺基乙基)環己烧、❻ 二(2-胺基乙基)環己燒、#:(2.胺基乙基)環己院、雙& 胺基環己基）曱烷、2,6-雙(胺基曱基)雙環[2 2丨]庚烷、2,5_ 雙(胺基曱基)雙環[2.2.1]庚烧等。該些脂肪族二胺可單獨 用，亦可組合使用兩種以上。 通式⑴中的B選自由下述式所表示的4價的基。 下述式中的Yi〜Y6分別為單鍵、_〇·、_s_、<〇_、_eQQ_、 -C(CH3)2·、-C(CF3)r、-S02-或·NHCO-。多個 B 中所包含 的Υϊ〜Υ6可相互相同，亦可不同。 [化3] 13 201134654

xc )T>V4〇-Vs-Q-y6 Ύιί

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通式（1)#中的B可為自芳香族四羧酸二酐所衍生出 的4價的基。芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸 二針、苯偏四曱酸二軒、3,3’，4,4，.聯笨四紐二酐、2,3,3，，4，_ 聯苯四叛^一§^、2,2’，3,3，·聯苯四緩酸二酐、^，々二苯 基鋼四羧酸二野、雙(H祕苯基㈣H(2,3·二叛 基笨基)趟二酐、雙(3,4_二缓基苯基)硫驗二酐、雙(3,4-二 叛基苯基)"C雙(3,4·二絲苯基）m、雙 基苯基)丙烷二野、2,2_雙(3,4·二羧基笨 ί 城二肝、U·雙(3,4·二減笨氧基） 某:氧基二，(3,4·二雜基苯氧基)苯二針、W雙(3,4_二叛 二ί 、2,2·雙[(3,4·二絲苯氧基)苯基麻 酐。該些芳香ί均苯四甲酸二野、3,3，，4,4，_聯笨_酸二 種以上:麵崎酸二酐可單獨，村組合使用兩 酐所S出(1)/的Β中亦可包含自上述芳香族四羧酸二 的4價的基。價的基以外的自其他四練二_衍生出 四』:Γ酸二軒的例子包括—酸二軒、丁烧 乙院二t 酸二Γ、U鄭，3-二縣苯基） ’ —羧基苯基）乙烧二野、I，〗雙(2 > 201134654. 二叛基苯基)乙m，2_雙(m絲基）乙烧二軒、 1，2,5,6-萘四紐二酐、3,4,9，10_花四叛酸二針、2,3,6,7-葱 四竣酸二Sf、1，2,7,8·菲哺酸二料。亦可制以氣基^ 三氟曱基取傾些其他四舰二_芳香環上的氫原子的 二部分或全部而成的吨酸二酐。該些其他讀酸二肝可 单獨使用’亦可組合使用兩種以上。 聚醯亞胺的重量平均分子量較佳為5 〇χ1〇3〜 5.0 10若重量平均分子量未滿5〇χ1〇3 ,則存在塗膜的 凝聚力變弱，耐溶舰等塗麟性下降的情況；若重量平 均分子量超過5.GxlG5’難佈變得困難。練亞胺的重量 平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeati〇n

Chromatography，GPC)來測定。 =有由通式（1)所表示的構成單元的聚醯亞胺可藉由 對包3由下述通式⑵所表示的構成單元的聚醯胺酸進行 加熱而將其酿亞胺化來獲得。通式⑵中的A、B及m 分別與上述通式⑴中的A、B&m相同。 [化4]

述聚酿胺酸是使例如由下述通式（2A)所表示的二 、由下迷通式（2B)所表示的四羧酸二酐進行聚縮合反 15 201134654 應而獲得。 [化5]

一的莫耳數了使(聚二 進而更佳為0.97〜0.995 : i.oo。 關於聚烯烴粒子（B) 聚稀烴粒子⑻因介電常數或介電損耗因數低，故 藉由添加至雜㈣m (a) t，可降簡餘成物的介 電常數。此種聚烯烴粒子（B)包含含有選自碳數為2〜2〇 的烴的單體的均聚物或共聚物。碳數為2〜2〇的烴之中， 較佳為碳數為2〜10的烴。 工 ’ 碳數為2〜20的烴的例子包括：乙烯、丙烯、丨_ 1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸烯、十四烯、—株、 1-十七婦、U十八稀、"基戊稀及k十歸等^佳 201134654 為乙稀、丙婦 •戊締等 該些煙可單獨 …r IN螂及4-ψ基. 使用，亦可組合使用兩種以上。 重量平均分子量較佳為5.0X⑼〜1〇χ1()7。 右重1平均分子量未滿5 〇χ1〇2， 易於分解。若重量平均分子量超過^ =降’變得 溶解性欠佳，_使練微小化。聚 2於溶劑的 量可藉由凝膠滲透層析法（GPC) 的重”均分子 下。下的相對介電常數較佳為3.0以 使樹對介電常數超過3.0,則難以獲得 吏樹月曰組成物的相對介電常數下降的 1廳下的介電損耗因數較佳為_5以下冰：的頻率 為儘加的㈣烴粒子（Β)的平均粒徑較佳 ’更佳為。 獅，可料料啦料耐熱性 聚烯烴粒子（B)可藉由公知的方法而獲得。例如可 、舉·將聚烯烴粉碎來獲得聚烯烴微粒子的方法；使用形 =到控儀触子體輯烴聚合簡，直接使稀 烴單體進行聚合反應來獲得聚烯烴微粒子的方法；對利用 ^化法所製備的聚烯烴微粒子的水性分散體進行乾燥來獲 传聚稀經微粒子的方法等。 一聚烯烴的水性分散體的製造方法的例子包括：將聚烯 烴、水及乳化劑一併加以混合並乳化的滾筒式乳化法；將 17 201134654 預先得到粉碎的聚烯烴與乳化劑一併投入至水中而使其分 散的粉碎法；將溶解於有機溶劑中的聚烯烴、乳化劑及水 加以混合後，去除有機溶劑的溶劑置換法；利用均質攪拌 機使聚婦烴、水及乳側乳化的均質祕機法或相轉換法 等。 、 聚醯亞胺等耐熱性樹脂（A)的大多數具有極性，因 此難以使非極性的聚稀烴粒子均勻地分散於聚酿亞胺等耐 熱性樹脂（A)中。若無法使聚烯烴粒子（B)均勻地分散 於耐熱性樹脂（A)巾’則難赠得抑制熱膨脹係數的增 大的充分的效果。進而，若無法使聚烯烴粒子（B)均勻 地分散於耐熱性樹脂（A)中，則產生相分離且塗膜的表 面平滑性容易下降。使用表面平滑性低的膜的電路用基板 的傳輸損失容易增大^因該魏由’錄佳為使聚烯烴粒 子（B)均勻地分散於聚醯亞胺等耐熱性樹脂（A)申因 此，聚烯烴粒子（B)較佳為具有極性基。 極性基例如為羥基、羧基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、 ，基、胺基甲酸酯基、脲基、磷酸基、磺酸基及羧酸酐基 等，較佳為羥基、羧基及羧酸酐基等。具有此種極性基的 聚烯烴粒子（B)對於聚醯亞胺等耐熱性樹脂（A)的分散 性高8 極性基的含量較佳為l.OxlO-5 mol/kg〜ι.οχίο2 m〇1/kg ’ 更佳為 l〇xl〇·3 mol/kg〜l.OxlO1 mol/kg。該極性 基的含量是相對於聚稀烴粒子的重量（kg)的極性基的莫 耳數（莫耳數極性基的含量可藉由如下方式來調整：當 201134654 對聚烯烴粒子進行接枝改性時，調整含有極性基的化合物 的調配篁，或者當包含兩種以上的聚稀烴時，調整不具有 極性基的聚烯輕與具有極性基的聚烯烴的調配比、或調整 極性基多的聚烯烴與極性基少的聚烯烴的調配比。 具有極性基的聚烯烴可藉由利用含有極性基的化合物 對聚烯烴進行接枝改性的方法等而獲得。 聚烯烴的接枝改性可藉由如下方法等來進行：於存在 或不存在自由基聚合起始劑的情況下，（利用混練擠出機 等）使聚烯烴與含有極性基的化合物的混合物以熔融狀態 反應；使聚烯烴與含有極性基的化合物溶解於良溶劑中二 並於自由基聚合起始劑的存在下進行反應。 3有極性基的化合物只要是分子内至少具有碳碳不 飽和鍵（例如，碳·碳雙鍵）與極性基的化合物即可。含有 極性基的化合物的例子包括：不飽和羧酸、不飽和羧酸衍 生物、不飽和環氧化合物、不飽和醇、不飽和胺、不飽和 異氰酸酯等。 不飽和叛酸的例子包括：（曱基)丙稀酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、丁烯酸、 異丁烯酸、降莰烯二羧酸、及雙環[2,2，1]庚_2_烯_5,6_二羧 酸等。不飽和羧酸的衍生物的例子包括：該些不飽和羧酸 的酸酐、酸鹵化物、醢胺、醯亞胺及酯等衍生物。該些不 飽和羧酸的衍生物的具體例包括：順丁烯二醯氣、烯 二醯亞胺、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、擰康酸酐、四氫鄰 苯二曱酸酐、雙環[2,2，1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐；

201134654 JL 順丁烯二酸二甲g旨、順丁烯二酸單甲醋、順丁稀二酸 二乙醋、反丁烯二酸二乙§旨、伊康酸二甲§旨、檸康酸二乙 酯、四氫鄰苯二甲酸二甲酉旨、雙環[2,2，1l^__5,6_^ 酸二甲酯； (甲基)丙烯酸經基乙醋、（甲基)丙稀酸2經基丙醋、（甲 基)丙稀酸3-經基丙酿、（甲基)丙烯酸2經基冬苯氧基-丙 酉曰、（f基)丙烯酸3-氣-2·經基丙醋、甘油單（甲基)丙烯酸 酉曰、季戊四醇單（▼基）丙稀酸醋、三幾甲基丙烧單（甲基） 丙烯I酉曰129經甲基乙院單（甲基)丙稀酸醋、丁二醇單（甲 基)丙烯酸醋、聚乙二醇單（甲基)丙稀酸醋、丙稀酸2_(6_ 經基己酿氧基）乙酯等（甲基)丙稀酸酯； (甲基）丙稀酸縮水甘油酯； (甲基)丙婦酸胺基乙醋及（甲基)丙烯酸胺基丙醋等。該 些^中，較佳為（甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、（甲基)丙婦 酸經基乙酯、（甲基)丙烯酸縮水甘;由酉旨及(甲基)丙稀酸胺基 丙酉旨。 不飽和環氧化合物的例子包括：丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯酸縮水甘油酯； 項丁稀一酸、反丁稀一酸、丁稀酸、四氫鄰苯二曱酸、 伊康酸、檸康酸、内-順-雙環二羧酸（耐 地酸TM)、内-順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-曱基-2,3-二羧酸（曱 基財地酸™)、以㈣丙総雜等二銳的單垸基縮水 甘油酯及二縮水甘油酯（單烷基縮水甘油酯中所包含的烷 基的碳數為1〜12); 丁烯三醜等三舰的單絲縮水甘 20 201134654 油酯及二縮水甘油酯（單烷基縮水甘油酯中所包含的烷基 的碳數為1〜12); 對苯乙婦敌酸的烧基縮水甘油酯、稀丙基縮水甘油 鍵、2-曱基稀丙基縮水甘油醚、苯乙稀_對縮水甘油驗、 環氧基-1-丁烯、3,4-環氧基-3-曱基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-戊烯、3,4-環氧基-3-曱基-1-戊烯、5,6-環氧基小己烯及一 氧化乙烯基環己烯等。 不飽和醇的例子包括：1〇_>]—烯-1-醇、1·辛稀-3-醇、 2-曱醇降莰烯、羥基苯乙烯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙 烯基醚、N-羥曱基丙烯醯胺、2_(曱基）丙烯醯氧基乙基酸 式磷酸鹽、甘油單烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、 2-丁稀-1，4-二醇、甘油單醇等。 不飽和胺的例子包括：（曱基)丙烯酸胺基乙酯、（甲基) 丙烯酸丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、（甲基) 丙烯酸胺基丙酯、甲基丙烯酸苯基胺基乙酯及甲基丙稀酸 環己基胺基乙酯等（甲基)丙烯酸的烷基酯系衍生物類； N-乙烯基二乙胺及N—乙醯基乙烯胺等乙烯胺系衍生 物類； 烯丙胺、曱基丙烯胺、N-曱基丙烯胺、N，N-二曱基丙 稀酿胺及Ν，Ν·二曱基胺基丙基丙烯醯胺等烯丙胺系衍生 物； 丙烯酿胺及Ν-甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺系衍生物； 對私基本乙稀等胺基苯乙稀類； 6-胺基己基琥珀酸醯亞胺及2_胺基乙基琥珀酸醯亞胺 21 201134654 λ. 等。 具有極性基的聚烯烴的例子包括藉由日本專利特開 2001-348413號公報等所示的方法而獲得的具有極性基的 烯烴系嵌段共聚物。上述具有極性基的烯烴系嵌段共聚物 可經過如下步驟來製造：1)準備末端鍵結有13族元素的 聚烯烴；2)於該聚烯烴的存在下，進行使環狀單體開環聚 合反應等的鍵聚合反應（Chainp〇lymeriZati〇n);視需要的 3)將藉由環狀單體的鏈聚合反應所獲得的鏈段的末端變成 極性基、或者向末端導入極性基。 1) 中的末端鍵結有13族元素的聚烯烴例如可於包含 13屬το素的有機金屬觸媒的存在下，使烯烴單體聚合而獲 得。包含13屬元素的有機金屬觸媒可為有機鋁或有機硼化 合物等。 2) 中的環狀單體的例子包括：内酯、内醯胺、2_噁唑 啉及環狀醚等。3)中的極性基的例子包括上述的極性基。 具有極性基的烯烴系嵌段共聚物可由下述式（3)表示。 P〇-f-R-(X)n-h (3) ^式（3)中的f是鍵結有13族元素的聚烯烴中的連接 13,兀素與R的連接子的殘基。f可為醚鍵、酯鍵、醯胺 ，等^ (3)中的R為藉由環狀單體的鏈聚合反應而獲 得的鏈段。h表示上述的極性基；（χ乂為連接鏈段R與極 I*生基h的連接子。構成連接子的X並無特別限定，包括： 22 201134654 酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、矽醚鍵、 羰基鍵等。 具有極性基的聚稀烴粒子（B)除上述以外，亦可藉 由利用乾燥製程對聚烯煙粒子進行表面親水化處理而獲 得。表面親水化處理只要是可賦予極性基的表面處理即 可，例如有電暈處理、電漿處理、電子束照射及紫外線 (Ultraviolet，UV)臭氧處理等。 在樹脂組成物中，相對於1〇〇重量份的耐熱性樹脂 (A)，聚烯烴粒子（B)的含量較佳為5重量份〜2〇〇重 置伤’更佳為10重篁份〜100重量份。其原因在於：若聚 稀煙粒子（B)的含量少於上述範圍，則難以獲得使樹脂 組成物的介電常數下降的效果，若多於上述範圍，則樹脂 組成物的耐熱性容易下降（熱膨脹係數容易變高 關於其他成分 亞硫酸鈣、 鈣、蒙脫石 料的平均粒:_______ ， t.__. 於樹脂組成物中，就使耐熱性或散熱性等提高等的觀 點而σ視翁要亦可包含無機填料等。無機填料的例子包 括.一氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鋁、氳 氧化鎂、鹼性碳酸鎂、白雲石、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、

• …，更佳為0.5 〜％ 於樹脂組成物中，視需要亦可包含阻燃劑、執穩定劑、 氧化穩定劑、以及耐光穩定劑等各種添加劑。“ 23 201134654 具有自聚烯烴粒子所獲得的相的樹脂組成物存在與不 含聚烯烴粒子的樹脂相比阻燃性下降的情況。因此，構成 樹脂層（I)的樹脂組成物較佳為更包含阻燃劑。 阻燃劑的例子包括：有機函素系阻燃劑；有機齒素系 阻燃劑與選自由氧化録、棚酸辞、錫酸辞及氧化鐵所組成 的組群中的一種以上的組合；有機磷系阻燃劑；有機磷系 阻燃劑與梦化合物的組合；赤鱗等無機磷、有機聚梦氧烧 及有機金屬化合物的組合；受阻胺系阻燃劑；氫氧化鎂、 氧化鋁、硼酸鈣及低熔點玻璃等無機系阻燃劑等。該些阻 燃劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。 有機鹵素系阻燃劑的例子包括選自由||化雙酚化合 物、鹵化環氧化合物、以及鹵化三唤（triazine)化合物所 組成的組群中的至少一種化合物。其中，就有效地提高樹 脂的阻燃性的觀點而言，有機鹵素系阻燃劑中所包含的鹵 素原子較佳為溴及氣的至少一個。 上述齒化雙盼化合物的例子包括：四溴雙盼A、二溴 雙酚A、四氣雙驗A、二氣雙酚A、四溴雙紛F、二溴雙 酴F、四氣雙盼F、二氣雙驗F、四溴雙盼S、二溴雙驗S、 四氣雙酚S及二氯雙酚S等。 有機磷系阻燃劑較佳為由磷酸酯化合物、膦化合物、 次膦酸鹽化合物、氧化膦化合物及膦腈化合物所組成的組 群中的一種以上。 鱗酸酯化合物的例子包括：填酸三曱酯、磷酸三乙酯、 磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、 24 201134654 -----Γ1Ι 磷酸三(二曱笨)醋、磷蔽曱苯基二苯酿H一甲笨基 苯醋、磷酸甲苯基雙二甲苯酿、填酸三(壬基苯基)醋及鱗 酸(2-乙基己基)二苯酯等磷酸醋； 間笨二酚二苯基磷酸酯及對苯二酚二苯基磷酸酯等含 有羥基的磷酸酯； 間苯二酚雙(磷酸二苯酯）、對苯二酚雙(磷酸二苯酯）、 雙齡-A雙(磷酸二苯酯）、雙紛毛雙(磷酸二本酯）、間表一 酌雙(填酸雙二甲苯酯）、對苯二驗雙(填酸雙二曱本面曰）、雙 酚-A雙(磷酸二曱苯酯）、聯苯酚（biPhenol) -A雙(磷酸雙 二甲苯醋）及雙盼-S雙(填酸雙二甲苯醋）等縮合磷酸自曰化 合物等。 膦化合物的例子包括：三月桂基膦、三苯基膦及三甲 苯基膦等。 次膦酸鹽化合物由下述通式（4)表示。 [化6] A-I—〇 ， （4) B - m

Imi 式（4)中，A及B分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀 的碳數為1〜6的烷基或芳基。Μ表示選自由Mg、Ca、 A1、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Μη、

Li、Na及K所組成的組群中的至少一種金屬原子。m表 25 201134654 示1〜4的整數。 作為次膦酸鹽化合物的具體例，可列舉：二乙基次膦 酸Is鹽、二乙基次膦酸鎮鹽等。 氧化膦化合物的例子包括：氧化三苯基膦及氧化三曱 苯基膦等。 膦腈化合物的例子包括：六苯氧基環三膦腈、單苯氧 氰基苯氧基)環三膦腈、二苯氧基略氰基苯氧基) 環三鱗腈、三苯氧基三(4_氰絲氧基)環三麟、四苯氧 基雙(4_氛基苯氧基)環三膦腈、五苯氧基(4_氰基苯氧基)環 三膦腈、單苯氧基五(4·ψ氧基笨氧基)環三麟、二苯氧 基四(4-曱氧絲氧基)環三膦腈、三靴基三(4_甲氧基苯 氧，)環三膦腈、四苯氧基雙(4_f氧絲氧基)環三鱗猜、 ^笨氧基(4·曱氧基苯氧基)環三騎、單笨氧基五(4甲基 苯^基)環三麟、二苯氧基四(4_甲基苯氧基)環三鱗猜、 二苯氧基三(4-曱基笨氧基)環三膦腈、四苯氧基雙(4_甲基 苯氧基)環三膦腈、五苯氧基(4_ψ絲氧基)環三膦腈三 苯氧基三(4_乙絲氧基)環三膦腈、三苯氧基三(4_丙基笨 氧基)環三麟、單苯氧基五(4·氰絲氧基)環三膦腈、二 苯氧基四(4_經絲氧基)環三騎、三笨氧^三(4_經基苯 氧基)環三麟、四笨氧基雙(4_Μ絲氧基)環三膦猜、五 苯氧，(4·Μ絲氧基)環三麟、三笨氧基功·苯基苯氧 基)¾二膦腈、三苯氧基三(4·曱基丙婦酿基苯氧基)環三鱗 腈及三苯氧基三(4-丙烯醯基苯氧基)環三膦腈等。 熱穩定劑或氧化穩定劑的例子包括：汽巴精化（aba 26 201134654

Specialty Chemicals)公司製造的 Irgan〇x 或 Irgaf〇s 等。耐 光穩定劑的例子包括汽巴精化公司製造的TINUVIN或 CHIMASSORB 等。 如上所述，為了減少電訊號的傳輸損失，要求對應於 高頻化的樹脂組成物的介電常數（或相對介電常數）低、 或者介電損耗因數低。再者，所謂相對介電常數，是指介 質的介電常數ε相對於真空的介電常數ε◦的比。針對於 此，上述樹脂組成物包含低介電常數的聚烯烴粒子，因此 介電常數及介電損耗因數低。上述樹脂組成物的頻率ι MHz下的相對介電常數較佳為3 3以下，更佳為3 〇以下。 上述樹脂組成物的頻率i MHz下的介電損耗因數較 佳為0.01以下’更佳為0 _以下。若介電損耗因數超 0.01，則存在傳輸損失增加的情況。 樹脂組成物的相對介電常數及介電損耗因數 藉由以下的程序來進行。 1)準備包含樹脂組成物的膜（厚度為3〇 的於==定 與電導⑹。 1 MHzT^t^(Cp) 3)將上述2)中所獲得的電容心）與 值代入下式中，藉此計算出㈣解丨MHz J (G)的 常數u)與介電隨（tarJ。 下的相對介電 27 201134654, [數l]

txC πχ d_ 2 \2 £0 tan

G ^yc； 亞胺膜ΐίί (C'為電容(F)，G為電導⑻，t為聚§ 真空的介電常數=8.854xlQ_12 =極面積（m ) u 另外，於本發明中，请丨^^為測定頻率㈤ 粒徑、或者對所添加的的聚稀烴粒子的平土 聚則mb…2 私子_極縣，藉此提㊁ :得的樹脂組成物中，微小的聚==二 上述樹脂組成物中的自聚婦烴粒子（Β)所獲得的分 散相的平均粒徑較佳為設定成100 μιη以下，更佳為設定 成0.001 μηι〜50 μηι，進而更佳為〇 〇1 μιη〜2〇 μιη 了自聚 烯烴粒子（Β)所獲得的分散相的平均粒徑例如可藉由對 包含含有該聚烯烴粒子（Β)的樹脂組成物的膜的剖面進 行穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope , TEM)觀察來測定。 上述樹脂組成物如上所述，具有熱膨服係數低的特 徵。儘管聚烯烴的熱膨脹係數高，且雖然上述樹脂組成物 28 201134654 的熱膨脹係數的增大受到抑制的原因未必 歸烴良好地分散是原因之—。例如，為了抑制電 的由樹脂層⑴與金屬層的熱膨脹係數差=== 例如當金屬層為銅層時，構成上 的翹曲 物的熱膨脹係數較佳為60脂^ 以下。樹脂組成物的熱膨脹係數可_由古、^5111 用熱分析裝置TMA5G (島津製作^ 方式求出：利 於乾燥空氣觀下，幻⑻。製造）， 成物製成厚度為3G μ:η的膜時的熱_^數叙將樹脂組 執性何藉由如下方料喊得：將耐 耐 練:將構成 埽煙粒子⑻加以混合後，進驅物與聚 當耐熱性樹脂⑷為聚酿亞胺:1 可經過如下步驟來製造· n淮蚀s于上忒树知組成物 3) ·由加熱使所獲得的聚酿胺酸清漆醯亞胺化'，以及 i二= 系溶劑。非質子性嶋 ，队-甲基甲酿胺、Ν，Ν·:甲基乙醯胺、咖二乙基 29 201134654 乙酿胺、]审I Ο 吡咯啶酮、及1，3-二甲基·2·咪唑啶酮 等。該些溶劑可單獨使用，亦可組合兩種以上。 除該些溶劑以外，視需要亦可更包含其他溶劑。其他 溶，的例子包括：笨、甲苯、鄰二甲苯 、間二曱苯、對二 $鄰氣曱苯、間氣曱苯、對氣曱苯、鄰漠甲苯、間漠 本對肩曱笨、氣苯、漠笨、甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇及正丁醇等。 於2)中’向聚醯胺酸清漆中添加上述的聚烯烴粒子 Β) ’並進彳了攪拌，藉此使料烴粒子⑻分散於聚醯 ^清漆中。祕可為_攪拌翼等的常職拌、或者利 轉a轉授拌器等的攪拌。所添加的聚烯烴粒子（β) 可為粒子本身’亦可為分散於溶射的分散體。 如上輯，不具有極性基的輯錄子難时散於（具 ^生的）聚醯胺酸清漆中^即，於本發明中，為了不使 =稀烴粒子⑻凝聚錢其均勻地分散於輯胺酸清漆 ’控制分散狀態變得重要。聚稀烴粒子⑻的分散狀 j上所述，可藉由如下方式等來控制··對所添加的聚婦 =子（B)賦予極性基’或者適#地獅所添加的聚婦 3IiB)的平均粒徑、濃度、及分散溶劑，或者調整 攪拌的剪切強度等。 例如’於提南分散性方面，所添加的聚稀煙粒子⑻ 2均粒絲小騎，但即便科，亦料躲，因此較 *、、叹定成100 μιη以下，更佳為設定成〇〇〇1 μιη 〜50 帅進而更佳為没疋成〇.〇1 pm〜2〇㈣。另外，為了提高 201134654 對於聚醯胺酸清漆的分散性，所添加的聚稀烴粒子 的刀^ /讀丨較佳為對於聚酿胺酸清漆巾所包含的溶劑的 溶性南的溶劑。 上述樹脸祕巾的聚聰粒子的分散祕例如 :對自樹脂組成物所獲得的膜的剖面進行TEM觀察來‘ 祭0 添加有聚烯煙粒子（B)的聚酿断清漆的藉由e型 容厚=

mPa.s的範圍。 · iU 塗佈的雜猶清漆 酿亞胺化m 藉此去雜劑並使其 (閉衣）。因此，加熱溫度例如為loot：〜40(Tc ，加熱時間例如為3分鐘〜12小時左右。 聚胺化通常只要於域壓下進行便足 制，’ 壓下進行。^亞胺化時的環境並無特別限 為惰『ί 4、氮氣、氦氣、統或氬氣等，較佳為作 為青生赠軌氣或氬氣。 2.金屬樹脂複合體的用途 脂組===複合體可為上述金屬層與自上述樹 體，亦可或經由中㈣而積層的金屬積層 中間層而自上述樹脂組成物所獲得的層直接或經由 匕覆上述金屬線的外周面的金屬包覆體。 金屬積層體中的金屬層的厚度較佳為2 μιη以上、15〇 201134654 μηι以下，更佳為3 μηι以上、5〇 μιη以下。銅的熱膨脹係 數約為17 ppm/K左右。金屬積層财的絕緣層（包含樹 脂組成物的層）的厚度較佳為〇 ! μιη以上、1〇〇 μιη以下， 更佳為0.5 μιη以上、50 μιη以下。 如上所述’本發明的金屬積層體具有自低介電常數且 高耐熱性的樹脂組成物所獲得的絕緣層。因此，本發明的 金屬積層體可較佳刻作各種電路絲板，制是高頻電 路用基板。 此種電路用基板例如可藉由如下方法等而獲得：丨）對 自上述樹脂組成物所獲得的片材與金屬箔進行熱壓接；2) 藉由濺鍍、蒸鍍等於自上述樹脂組成物所獲得的片材上形 成導體層；3)將上述樹脂組成物的清漆塗佈於金屬箔上並 加以硬化。 於1)中，自樹脂組成物所獲得的片材可藉由如下方 式獲得：將清漆塗佈於支持歸上，進行及加熱處理 等後，自支持基材上剝離。清漆的塗佈方法並無特別限制， 例如包括：旋轉塗佈機、噴塗機、或棒式塗佈機等。自樹 脂組成物所獲得的片材的厚度就用作電路用基板的觀點而 言，較佳為0.1 μιη〜200 μιη左右。熱壓接溫度雖然亦取決 於樹脂組成物與金屬㈣組合，但其為樹脂組成物的玻璃 轉移溫度以上，具體而言，熱壓接溫度為13〇〇c〜3〇〇^左 右。 本發明的電路用基板具有高耐熱性且低介電常數的絕 緣層，因此可廣泛地應用於具有高頻電路的電子零件，例 32 201134654

，---r-I 如行動電話_置域、汽車的車達的天線 的南速無、_信等制高_各種用途。 、家庭用 金屬包覆體中的絕緣層（包含樹脂組成物的層）的屋 =然亦取決於金;I線的直徑或所要求的絕緣性等但可 鼓疋為0.05 mm〜5 mm左右。 本發_金屬包覆簡由包含低介電f數且高耐執性 的树月旨組成物的絕緣層包覆金屬線。因此，本發明的金屬 包覆體例如可較佳地用作各種電纜或軟線（_)等的電 =種電_如可藉由如下方法等而獲得：將上述樹脂 、、且成物擠出包覆（擠出成形）於金屬線的外周面上、或者 將上述樹脂組成物射出成形。 另外，構成金屬樹脂複合體中的樹脂層（D的樹脂组 =的相對介電常數低，雜性高。因此，上述樹脂組成 亦可較佳地用作低介電常數絕緣材料（低介電常數的絕 緣基材、絕緣層或絕緣包覆材料等）。 [實例] 、以下，參照實例更詳細地說明本發明。本發明的範圍 並不由該㈣财限定並_。表林實麻味例中所 使用的簡稱的内容。 (1) 溶劑 DMAc : N，N-二曱基乙醯胺 : N-甲基-2-吡咯啶酮 (2) 聚醯亞胺樹脂（A)的構成成分 33 201134654 PDA :對苯二胺 ODA : 4,4f-二胺基二笨醚 APB : 1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯 DABP ·· 3,3’-二胺基二苯基酮 m-BP : 雙(3_胺基苯氧基)聯苯 酸二酐 BPDA . 3,3'，4,4’-聯苯四叛酸二酐 PMDA :均苯四曱酸二酐 BTDA · 3,3'，4,4’_二笨基酮四竣酸二酐 (3)聚烯烴粒子（B) P01:聚乙烯粒子（平均粒徑為6μιη，極性基的種類： 自順丁烯二酸所衍生出的基，極性基的含量：〇 〇3 m〇1/kg) K)2 :乙稀-丁烯共聚物粒子（平均粒徑為4师，極性 基的麵：自順丁烯二酸所财if；{的基，極性基的含量： 0.03 mol/kg ) p〇3 :聚乙烯粒子（平均粒徑為1〇μιη，無極性基 (實例1) 聚醯胺酸Α的製備 向具備攪拌機及氮氣導入管的容器中裝入2〇 55 g的 PDA與作為溶劑的3〇1 g的NMp，然後將溶液的溫度升溫 至50 Cii攪拌至pda溶解為止。使溶液的溫度下降至室 =止後，歷時約30分鐘投入55·34 g的BpDA，進而添 加129 g的NMP’攪拌2M、時後獲得聚醯胺酸a的清漆。 34 201134654 於所獲得的清漆中，聚醯胺酸A的固體成分的含有率為15 Wt% (重量百分比），對數黏度為13dl/g。 聚醯胺酸A/P01混合液的製備 向塑膠製的容器中投入聚醯胺酸A的清漆5〇 g、及固 體成分濃度為25 wt%的POl/DMAc分散液12 g，使用混 練機加以混合，藉此製成聚醯胺酸A/p〇1混合液。 聚驢亞胺A/P01複合膜的製作 利用貝克塗膜器（Baker applicator)，以使乾燥膜厚達 到約30μιη的方式將所獲得的聚醯胺酸A/p〇1混合液塗佈 於玻璃板上後，藉由無氧化烘箱，於氮氣環境下以3〇〇。〇 乾燥120分鐘。將以上述方式而形成有塗膜的玻璃板浸潰 於溫度約為40。(：的水中，並將塗膜自玻璃板上剝離，藉此 獲得厚度為30 μιη的聚醯亞胺A/P01複合膜。 (實例2〜實例3) 除將聚乙烯粒子Ρ01的添加量如表1所示般變更以 外’以與實例1相同的方式獲得聚醯亞胺Α/ρ〇1複合膜。 (實例4) 除將實例1的POl/DMAc分散液變成P〇2/DMAc分 散液以外’以與實例1相同的方式獲得聚醯亞胺A/P02複 合膜。 (實例5) 聚酿胺酸A/P02/阻燃劑複合膜的製作 向塑膠製的容器中投入聚醯胺酸A的清漆50 g、固體 成分濃度為25 wt%的P02/DMAC分散液9 g、以及作為阻 35 201134654 燃劑的三苯氧基三(4-氰基苯氧基)環三膦腈（伏見製藥 (FUSHIMI Pharmaceutical)製造，RabitleFP-300) 1.5 g， 使用混練機加以混合，藉此製成聚醯胺酸A/P02/阻燃劑混 合液。使用該混合液，以與實例1相同的方式獲得聚醢亞 胺A/P02/阻燃劑複合膜。 (實例6) 聚醯胺酸B的製備 向具備攪拌機及氮氣導入管的容器中裝入24.03 g的 ODA與作為溶劑的139.5 g的DMAc，然後攪拌至ODA 溶解為止。繼而，歷時約30分鐘向該溶液中投入25.78 g 的PMDA，進而添加103.7 g的DMAc，攪拌20小時後獲 得聚醯胺酸B的清漆。於所獲得的清漆中，聚醯胺酸b的 固體成分的含量為Π wt%，對數黏度為1.2dl/g。 於所獲得的聚醯胺酸B的清漆中，以使聚醯胺酸 B/P01的量比成為如表2所示般的方式混合p〇1/DMAc分 散液’除此以外’以與實例1相同的方式製成聚醯胺酸 B/P01混合液。然後，以與實例丨相同的方法獲得聚酿亞 胺B/P01複合膜。 (實例7) 於所獲得的聚醯胺酸B的清漆中，以使聚醯胺酸 B/P03的量比成為如表2所示般的方式混合p〇3/DMAc分 散液’除此以外’以與實例1相同的方式製成聚醯胺酸 B/P03混合液。然後，以與實例1相同的方法獲得聚醯亞 胺B/P03複合膜。 36

201134654 X (實例8) 聚酿胺酸C的製備 向具備授拌機及氮氣導入管的容器中添加作為溶 261.0g的DMAc’進而向其中添加2〇 44 g的〇Da盥⑹2 g的m-BP ’於2(TC〜30°C下進㈣拌而使該些溶解。繼 而’添加30.84 g的PMDA，藉由u 〇 g的DMAc洗掉附 著於燒瓶内部的原料，然後加熱至5〇。(：〜6〇。(：並進行約1 小時的攪拌。其後，進而添加0.44 g的PMDA，一面將溫 度保持於60C-面進行約4小時的攪拌，獲得聚醯胺酸 C1的清漆。 另一方面，向另一個具備攪拌機及氮氣導入管的容器 中添加作為溶劑的263.0 g的NMP，並添加19.62 g的 PDA，於20 C〜30。(：下進行攪拌而使其溶解。其後，進而 添加 37.0 g 的 BPDA、11.06 g 的 PMDA，藉由 1〇.〇 g 的 NMP洗掉附著於燒瓶内部的原料，然後加熱至5〇t>c〜6〇。〇 並進行約4小時的攪拌，獲得聚醯胺酸C2的清漆。 然後，於另一個具備授拌機及氮氣導入管的容器中， 將上述聚醯胺酸C2的清漆與聚醯胺酸C1的清漆以（C2): (C1) =77 : 23的重量比混合，然後加熱至5〇〇c〜6〇°c 並進行約4小時的攪拌，獲得聚醯胺酸c的清漆。於所獲 得的聚醯胺酸C的清漆中，聚醯胺酸c的含有率為2〇 wt%，25。(：下的 E 型黏度為 300〇〇 mPa.s。 聚醯胺酸C/P02/阻燃劑複合膜的製作 向塑膠製的容器中投入36.2 g的聚醯胺酸C的清漆、 37 201134654 2 g的乙烯-丁烯共聚物粒子P02、以及0.75 g的作為阻燃 劑的次膦酸鋁鹽（Clariant Japan股份有限公司製造，Exolit OP935 ) ’使用混練機加以混合，藉此製成聚醯胺酸c/p〇2/ 阻燃劑混合液。使用該混合液，以與實例1相同的方式獲 得聚醯亞胺C/P02/阻燃劑複合膜。 (比較例1) 除不添加聚乙烯粒子P01以外，以與實例1相同的方 式獲得聚醯亞胺膜。 (比較例2) 除不添加聚乙烯粒子P01以外，以與實例6相同的方 式獲得聚醯亞胺膜。 (比較例3 ) 除不添加聚乙烯粒子P02及阻燃劑以外，以與實例8 相同的方式獲得聚醯亞胺膜。 一 (實例9) 聚醯胺酸D的製備 於具備攪拌機、回流冷卻機及氮氣導入管的容器中 使2Ug的DABP溶解於i23〇g的DMAc中。於氮氣環土 下，向該溶液中添加316 g的BTDA，並於1〇。〇下攪拌2 小時，獲得聚醯亞胺酸D的清漆利用DMAc將嗲聚酿月 酸D的清漆稀釋至15.0 wt%為止，並於乃它下^ 節成200 mPa.s。 又 聚醯胺酸E的製備 分別稱量292 g的APB與321 g的BTDA，將該些添 38 2011346¾ 加至3743 g的DMAc中，並於23。(：下攪拌4小時，獲得 聚醯胺酸E的清漆。聚醢胺酸E的清漆的固體成分濃度為 15wt%。另外，聚醯胺酸E的清漆的黏度為 雙面金屬積層體的製作 準備厚度為12 μιη的電解銅箔作為金屬箔。利用輥塗 機’以使醯亞胺化後的厚度達到約1 μηι的方式，將聚醯 胺酸D的清漆均勻地鑄塗於該電解銅箔的表面後:於 l〇〇°C下乾燥4分鐘。藉此，形成第1層的聚醯胺酸〇層'。 利用模塗佈機，以使醯亞胺化後的厚度達到約1〇 μιη 的方式’將實例8中所製備的聚醯胺酸C/P〇2/阻燃劑混合 液均勻地鑄塗於所獲得的聚醯胺酸D層的表面後二二 13〇°C下乾燥4分鐘。藉此，形成第2層的聚醯胺酸c,層。 利用輥塗機，以使醯亞胺化後的厚度達到約2 μιη的 方式，將聚醢胺酸Ε的清漆均勻地鑄塗於所獲得的聚酿 酸C，層的表面後，於10(rc下乾燥4分鐘。藉此，形^ 3層的聚醯胺酸E層。 繼而，將銅箔上的各聚醯胺酸層於200¾下乾燥4分 鐘後’於380°C的氮氣環境中（氧濃度為0.5 vol%以下） 進而加熱3分鐘而使該些層酿亞胺化，獲得具有3層聚醯 亞胺層的單面金屬積層體。以相同的方式製成另一個單面 金屬積層體。 人使所獲得的兩個單面金屬積層體的聚醯亞胺層彼此貼 ^，利用壓製機，於壓製壓力為2 Mpa、溫度為32〇。(：的 條件下進行4小時熱壓，獲得雙面金屬積層體。其後，將 39 201134654 雙面金屬積層體的電解銅去除，使賴獲得的樹脂 積層膜進行各種測定。 (比較例4) 使用塗佈聚醯胺酸C的清漆所獲得的聚醯胺酸c層來 代替第2層的聚酿胺酸C’層，除此以外，以與實例9相同 的方式獲得雙面金屬積層體。其後，將雙面金屬積層體的 電解銅箔蝕刻去除，使用所獲得的樹脂積層膜進行各種測 定。 如下般測定實例1〜實例8中所獲得的聚醯亞胺/聚烯 烴複合膜及比較例1〜比較例3中所獲得的聚醯亞胺膜、 以及構成實例9及比較例4中所獲得的金屬積層體的樹脂 積層膜的熱膨脹係數、熱變形溫度、介電特性（相對介電 常數及介電損耗因數）、拉伸強度、拉伸彈性模數、表面粗 糙度及阻燃性。另外，如下般觀察自實例丨中所獲得的聚 醯亞胺/聚稀烴複合膜中的聚乙烯粒子所獲得的分散相的 分散狀態。 (1) 熱膨脹係數 利用熱分析裝置TMA50系列（島津製作所股份有限 公司製造）’於乾燥空氣環境下以1〇〇。(：〜2〇〇。〇的範圍測 定所獲得的膜的熱膨脹係數。 (2) 熱變形溫度 利用熱機械分析儀（TMA-50，島津製作所製造），對 膜（厚度約為30 μηι，長度為20 mm)的兩端施加一定的 負荷（對膜的剖面面積1 mm2施加14 g )，並藉由測定使 201134654 溫度變化成30°C〜450°C時的伸展（縮小）的拉伸法求出 熱變形溫度。此時’將膜的伸展大幅上升時的溫度作為熱 變形溫度。 ^ (3)相對介電常數、介電損耗因數 於所獲得的膜的兩面塗佈導電膏，藉此形成厚度為2〇 μιη〜30 μιη的電極。將導電膏的成分設定為銀。利用

Yokogawa Hewlett-Packard (股份）製造的 ΗΡ4294Α 精密 阻抗分析儀使電流流入形成於該膜上的電極中，測定溫度 23°C、濕度50%環境下的聚醯亞胺膜的電容（Cp)及電導 (G)。將所獲得的值代入下式中，藉此計算出測定頻率i MHz下的相對介電常數Ur)、及介電損耗因數（tan§)。 [數2] txC. ε. πχ d £0

tan J 2nfCp

Cp:電容（F)，G:電導（s)，t:聚酿亞胺膜的厚度 (m) ’ πχ (d/2) 2 :電極面積（m2) ’ ε〇 :真空的介電常數 = 8.854χ1(Γ12 (F/m) ’ f ··測定頻率（Hz) (4)拉伸強度、拉伸彈性模數 利用島津製作所公司製造的小型桌上試驗機EZTest 測定所獲得的膜的23°C下的拉伸強度及拉伸彈性模數。 201134654 (5) 表面粗糙度試驗 利用觸針式表面形狀測定裝置（商品名「DEKTAK3」， 曰本真空技術公司製造），測定膜的十點平均粗糙度 (Rz)〇 (6) 阻燃性評價 將所獲得的膜供於依照ASTM D4804的UL94VTM燃 燒試驗中’獲得由上述試驗法所規定的阻燃性等級。將未 達阻燃性等級的判定基準者（阻燃性未得到確認者）判定 為「x」。阻燃性等級有VTM-0、VTM-1及VTM-2三種， 且以該順序由高至低地表示阻燃性。 (7) 聚醯亞胺/聚烯烴複合膜中的聚乙烯粒子pC)1的 分散狀態 針對貫例1的聚醯亞胺/聚烯烴複合膜，藉由TEM觀 察聚乙烯粒子P01的分散狀態。具體而言，藉由穿透式電 子顯微鏡（TEM)以3000倍觀察將聚醯亞胺/聚烯烴複合 膜切斷而獲得的剖面，藉此獲得剖面TEM像。將實例i 的聚醯亞胺/聚烯烴複合膜的剖面TEM照片示於圖1。 將實例1〜實例5及比較例i中所獲得的結果示於表 1;將實例6〜實例7及比較例2中所獲得的妗果干於表2; 將實例8及比較例3中所獲得的結果示於表3;將實例9 及比較例4中所獲得的結果示於表4。 42 201134654 【1<】J-SH5P; 阻燃性 1 1 1 X VTM-0 VTM-0 表面粗 糙度Rz (μιη) 1 1 1 1 1 1 趄碱g & s CN ^ri VO rn cn cs »n i〇 CO 〇\ 想 ^ «!< 1 00 VO s *Ti 0\ g CN o cn 介電損 耗因數 0.0042 ν〇 m 〇 d 0.0033 1 0.0036 1_ 0.004 0.0057 相對介 電常數 卜 (N o CN Γ Η 寸 r4 卜 r4 寸 c〇 (N s m g cn <N CO o m s cn 熱膨脹係 數 (ppm/K) 寸 〇\ 〇 阻燃劑 φι| Φ4 a Utml /*~N 令W外 ο 〇 O 〇 o 聚烯烴粒子（B) φή φ| ϋ Jan! 令啊Λ? ο S g o 1 粒徑 (μπι) vo 寸 寸 1 種類 _i Ο Ρη 〇 PL, 〇 CL, 〇 CL, cs 〇 Oh 1 耐熱性樹脂（A) 添加量 (重量 份） ο o o 〇 〇 o 1 1 種類 1 _1 聚醯 胺酸A 聚醯 胺酸A 聚醯 胺酸A 聚醯 胺酸A 聚醯 胺酸A 聚醯 胺酸A 實例 1 實例 2 5- ψ, 實例 4 實例 5 201134654 【cs<】J-allo寸卜 e 阻燃性 1 1 VTM-0 表面粗 Μ度Rz (μπι) 〇 ΓΟ <0.1 ±1 fe CO v〇 (S 想 Q in ON CO 00 介電 損耗 因數 0.008 0.008 0.012 相對介 電常數 ίΝ CO 熱變形 溫度 (°C) cn On cn 〇〇 oo 〇\ P； 熱膨脹係 數 (ppm/K) 00 沄 阻燃劑 添加量 (重量 份） 〇 〇 o 聚烯烴粒子（B) 添加量 (重量 份） o 〇 1 粒徑 (μτη) O 1 種類 〇 ro 〇 Oh 1 < 锣 it 添加量 (重量 份） o 〇 o 種類 聚醢胺 酸B 聚醢胺 酸B 聚醯胺 酸B 實例 6 實例 7 【£<】 阻燃性 1 VTM-0 4 ^ vB 制 <逛^ 1 1 琏， 犁搞g 敏s 〇 — 寸 « ^ 〇 m 介電損 耗因數 0.006 0.0085 相對介 電常數 卜 «Ν 寸 熱變形 溫度 (°C) m 熱膨脹係 數 (ppm/K) 卜 卜 阻燃劑 添加量 (重量 份） 〇 〇 聚烯烴粒子（B) 添加量 (重量 份） 00 (N 1 粒徑 (μπι) 寸 1 種類 CS 〇 CL, 1 耐熱性樹脂（A) 添加量 (重量 份） 〇 〇 種類 聚醯 胺酸c 聚醯 胺酸C 實例 8 £ ^ 201134654 【寸1 JUIln寸卜 e 阻燃性 VTM-0 VTM-0 1表面粗 糙度Rz (μπι) 1 1 彈性模 數 (GPa) rn — 寸 拉伸強 度 (MPa) v〇 On CN 介電損 耗因數 0.0047 0.0055 相對介 電常數 v〇 cs o CO 熱變形 溫度 rc) 00 CM cn m cn 熱膨脹係 數 (ppm/K) »r> v〇 膜的層構成 第3層 聚醯亞胺E 聚醯亞胺E 第2層 沿1 〇 钱黎 绪s m u 聚醯亞胺C 聚醯亞胺D 聚醯亞胺D 實例9 銻寸 •έ ? 201134654 可知調配有聚烯烴粒子的實例1〜實例8的聚醯亞胺/ 聚烯烴複合膜與對應於各實例的未調配有聚烯烴粒子的比 較例1〜比較例3的聚醯亞胺相比，相對介電常數與介電 損耗因數均更低。另外，可知雖然亦取決於聚烯烴粒子的 調配量，但調配有聚烯烴粒子的實例1〜實例8的聚醯亞 胺/聚烯烴複合膜具有與未調配有聚烯烴粒子的相對應的 比較例1〜比較例3的聚醯亞胺膜相同程度的低熱膨脹係 數。 同樣地，可知調配有聚烯烴粒子的實例9的金屬積層 體中的樹脂積層膜與未調配有聚烯烴粒子的比較例4的金 屬積層體中的樹脂積層膜相比，相對介電常數與介電損耗 因數均更低。另外，實例9的金屬積層體中的樹脂積層膜 具有與未調配有聚烯烴粒子的相對應的比較例4的金屬積 層體中的樹脂積層膜相同程度的低熱膨脹係數。 尤其’可知儘管聚乙烯單獨的熱膨脹係數通常為1〇〇 Ppm/K〜200 Ppm/K左右而極其高，但即便調配比較多的 聚乙烯粒子，熱膨脹係數的增大亦出乎意料地少。 尤其，若對實例6與實例7進行比較，則可知使用具 有極性基的聚乙烯粒子的實例6的膜與使用不具有極性基 的聚乙烯/粒子的實例7的膜相比，熱膨脹係數更低。可認 為其原因在於：實例6的膜與實例7的膜相比，自聚乙烯 所獲得的相的分散性更高。 另外，可知使用具有極性基的聚乙烯粒子的實例6的 膜與使用不具有極性基的聚乙烯粒子的實例7的膜相比， 46 201134654

L f表面的十點平均粗糙度（Rz)更低。可認為其原因在於： 實例6 ^膜與實例7的膜相比，自聚乙烯所獲得的相的分 散性更南’且由相分離行為所胁的表面平滑性的下降更 得到抑制。 進而，對實例4、實例5及比較例 八 又 I 二^4丁 tu孕又0 口J 夫口 包含聚乙稀粒子的實例4的膜與不包含聚乙烯粒子的比較 例1的膜相比，阻燃性更低。然而，可確認包含聚乙稀粒 子且包含阻_的實例5的膜與包含聚乙烯粒子且不包含 阻燃劑的㈣4賴概，隨性評價（UL94VTM燃燒 試驗）中的阻燃性更高（VTM-0)。 另外’如圖1所示，可確認於實例i的聚 f複合膜中，平均粒徑狀3㈣〜H)帅的輯二3 相分散並存在於魏残触（A)的連續相巾。藉此， H聚=烴的分散相均勻^良好地分散於聚醯亞胺“的 *續相中。再者’推測圖i所示的自色部分為空隙。該些 何形成的未必明確，但推測該些空隙是於利㈣ dT觀察用的薄片時的膜時所形成的空隙、或 種熱轉致料烴粒子的_部分分解所形成的空 =膜測，可認為即使膜内有少量空隙，亦不會 對膜的機械強度產生大的影響，可提昇介電特性。 本申請案主張基於2_年i月28日申請的林專利 = 的優先權。”請案的說明書及圖式中 所记载的内容全部被引用於本案說明書中。 [產業上之可利用性] 201134654 根據本發明，可提供-種介 低、且熱膨脹係數小的_性樹脂組成物。因！= 層(樹脂層⑴)的金屬樹脂複合體4 _路用基板（_是高頻電路用基板）或ί ^線。進而’本發明的電路用基板可廣泛地應用於行動 ，話的内置天線、汽車的車載雷達的天線、以及家庭用的 南速無線通信等使用高頻的各種用途。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在錢縣發明之精神 和範圍内’當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。'° 【圖式簡單說明】 圖1是製造例的膜剖面的ΤΕΜ照片。 【主要元件符號說明】 益 .48

Claims (1)

1. 201134654 七、申請專利範圍： 1. 一種金屬樹脂複合體，其具有金屬、以及與上述金 屬直接或經由中間層而連接的樹脂層（I)，其中 上述樹脂層（I)是自將頻率1 MHz下的相對介電常 數為2.3以上的耐熱性樹脂（a)、及平均粒徑為1〇〇 μιη 以下的聚烯烴粒子（Β)加以混合所獲得的樹脂組成物而 獲得， 上述樹脂組成物具有上述耐熱性樹脂（Α)的連續相、 及自上述聚烯烴粒子（Β)所獲得的分散相，且 上述樹脂組成物的相對介電常數低於上述时熱性樹脂 (Α) 〇 2·如申請專利範圍第1項所述之金屬樹脂複合體其 中上述耐熱性樹脂（Α)為選自由聚醯亞胺、聚醯胺酿亞 胺、液晶聚合物及聚苯醚所組成的組群中的至少一種。 人触3如申明專利範圍第1項或第2項所述之金屬樹脂複 。體，其中上述耐熱性樹脂（Α)為聚醯亞胺。 屬樹請專利範圍第1項至第3項中任-項所述之金 對介“二it述樹脂組成物的頻率1 MHZ下的相 屬樹專中任一項所述之金 由乙嫌^ 稀粒子⑻為包含自選自 至少-種;:所rr構 6·如申請專利範圍第！項至第5項中任—項所述之金 49 201134654 屬樹脂複合體，其中上述聚烯烴粒子（B)具有極性基。 7. 如申請專利範圍第6項所述之金屬樹脂複合體，其 中上述極性基為選自由羥基、羧基、胺基、醢胺基、醯亞 胺基、醚基、胺基曱酸酯基、脲基、磷酸基、磺酸基及羧 酸酐基所組成的組群中的至少一種官能基。 8. 如申請專利範圍第丨項至第7項中任一項所述之金 屬樹脂複合體，其中對上述聚烯烴粒子（B)實施晕處 理、電_、電子束照射或uv臭祕理_處 9. 如申請專利範圍第丨項至第8項中任一項所述之金 屬樹脂複合體，其中相對於100重量份的上述耐熱性樹脂 (A) ’上述樹脂組成物包含5重量份以上、重量份以 下的上述聚烯烴粒子（Β)β 10. 如申請專利範圍第丨項至第9項中任一項所述之 金屬樹脂複合體，其中上述樹脂組成物更包含阻燃劑。 11. 如申請專利範圍第丨項至第1〇項中任一項所述之 金屬樹脂複合體，其中上述耐熱性樹脂⑷的頻率】MHz 下^介電損耗因數為0.GG1以上，且上述樹脂組成物的介 電知耗因數低於上述耐熱性触（A)的介電損耗因數。 I2·如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之 金f樹脂複合體’其中上述金屬為金屬層，且上述金屬樹 脂複合體為上述金屬層與上麟脂層⑴錢或經由中間 層而積層的金屬積層體。 13.如申請專利範圍第12項所述之金屬樹脂複合體， 其中上述金屬積層體為電路用基板。 50 201134654 其中圍i12項所述之金屬樹脂複合體， 屬積層體為尚頻電路用基板。 15. 如申請專利範圍第1項至第11項中任 金屬樹脂複合⑦弟μ*項所述之 脂藉人中上述金屬為金屬線，且上述金屬樹 糟由上述樹脂層（1)直接或經由中間層而包覆 上4金屬線的外周_金屬包覆體。 16. 、如申請專利範圍第15項所述之金屬樹脂複合體’ ”中上述金屬包覆體為電線。 51