CN107946645B - 一种高安全电解液及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解液，包括锂盐、有机溶剂、添加剂1，所述添加剂1为具有式I所示结构的环磷腈化合物，其中，R为C1‑6烷基。该电解液具有良好的防过充性能，可提供4.45‑5V的限压保护，能够抑制电池电压快速上升，提高锂电池的安全性能，并且该电解液难燃或不燃，可为锂电池同时提供防过充和阻燃功能，且不影响锂电池正常的充放电性能。本发明所述的电解液可用于锰酸锂电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高安全电解液及锂电池。
背景技术
锂离子电池以其高输出电压、自放电小、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等优点，已在3C电子产品等领域占据主导地位。现在更是成为纯电动汽车首选动力电池。
目前制约大容量、高功率锂离子电池应用的最主要问题是电池的安全性。现有的锂电池技术大多采用有机电解液，有机电解液闪点低易燃。锂离子二次电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量的热，可能造成灾难性热击穿(热逸溃)，甚至电池可能发生燃烧、爆炸等不安全行为。
为了消除这种安全隐患，研究人员及电池生产企业采用多种方法，包括正负极材料的改性、添加防过充添加剂或阻燃添加剂、使用电池安全保护装置等。但大多数添加剂在安全防护方面只具有单一的功能，一种添加剂在安全防护方面要不只具有防过充功能要不只具有阻燃功能，较少有两者兼具的添加剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高安全电解液，使用本发明电解液的锂电池具有很好的防过充性能和阻燃性能。可以在电池内部建立一种防过充的电化学自我保护机制，在充电时可将阴极电位和电池电压限制在安全范围之内；而且，本发明的电解液难燃或不燃，进一步提高了锂电池的安全性能。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、添加剂1，所述添加剂1为具有式I所示结构的环磷腈化合物，
其中，R为C1-6烷基；
本发明所述的烷基为直链或支链烷基，作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基。
根据本发明，所述式I所示的添加剂1中，R可以为C1-3烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基。
所述添加剂1具体可为如下化合物：
在一个实施方式中，添加剂1可为：
所述的电解液添加剂1的含量为0.1～30％(质量比)，优选3～15％、或4～10％。
根据本发明，所述电解液中可以不含有阻燃剂。电解液添加剂1同时具备防过充和阻燃性能，因此当其单独使用时，即可以为锂电池提供防过充和阻燃功能，不需要额外添加其他阻燃剂。
根据本发明，所述电解液还可以包括添加剂2，
所述添加剂2为具有式II所示结构的环磷腈化合物，
在上述式II中，R1选自C1-10烷基或苯基。
根据本发明，所述式II所示的添加剂2中，所述R1优选为C1-6烷基或苯基。在一个优选实施方式中，R1为甲基、乙基或苯基。
所述添加剂2可以具体举例如下：
根据本发明，所述的电解液添加剂1的含量为0.1～30％(质量比)，优选1～12％或2～10％，所述的电解液添加剂2的含量为0～15％(质量比)，优选1～10％。
本发明中，上述电解液添加剂2是一种阻燃剂，其单独使用时，只能为锂电池提供阻燃功能，而无法提供防过充功能。本发明将上述添加剂2与上述添加剂1联合使用，可以为锂电池提供更好的防过充保护和阻燃性能，使锂电池在过充下不会发生燃烧或爆炸，同时还不影响锂电池正常的充放电性能。
根据本发明，所述有机溶剂可为碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯中一种或两种以上的混合物，优选的，所述有机溶剂为上述溶剂的任意两种或三种的混合物。更优选的，为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的二者混合物，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二者混合物，或者碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者混合物。
根据本发明，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiBOB中的任意一种或多种。
本发明还提供一种制备上述电解液的方法，包括：将有机溶剂、锂盐、本发明所述的添加剂1、以及任选的本发明所述的添加剂2进行混合。
本发明还提供了一种上述电解液的用途，其用于锂电池，特别是锰酸锂电池。所述电解液可以改善锰酸锂电池的防过充性能和阻燃性能，可提供4.45-5V的限压保护，能够抑制电池电压快速上升，可使电解液难燃或不燃，使锰酸锂电池在过充下不会燃烧或爆炸。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液，其中电解液为本发明所述的电解液。
根据本发明，锂离子电池中，所述的正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述的正极活性浆料层包括正极活性材料、导电剂、粘接剂等；所述的负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层，其中，所述的负极活性浆料层包括负极活性材料、导电剂、粘接剂等。正极活性材料、负极活性材料、粘接剂、导电剂的具体种类没有特别的限制。
根据本发明，所述锂离子电池负极材料为金属锂、石墨、焦炭、中间相碳微球、硅碳化合物等。
根据本发明，所述锂离子电池优选为锰酸锂电池。
本发明具有如下的优点及效果：
本发明提供了一种难燃或不燃的电解液，该电解液还具有良好的防过充性能，可提供4.45-5V的限压保护，能够抑制电池电压快速上升，提高锂电池的安全性能，可为锂电池同时提供防过充和阻燃功能，并且还不影响或改善了锂电池正常的充放电性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，而非限定本发明。
实施例1：
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<5ppm，氧分<5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入式III表示的环磷腈化合物：
该环磷腈化合物占电解液总质量的5％，搅拌均匀后得到实施例1的电解液。
正极片的制备：将正极活性物质锰酸锂材料Li2MnO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀，涂覆在正极集流体Al箔上，经烘干冷压后得到正极片。
隔离膜的制备：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
负极的制备：以金属Li作为负极。
锂离子电池的制备：将得到的正极片、负极片移入手套箱中。然后将处理好的正极片、隔离膜、负极片按顺序放好，将其装成CR2025扣式电池，并注入上述配制电解液。
循环实验测试方法：在55℃环境下，用1C电流进行充放电实验，电压范围为3.0至4.3V，充放电次数为200次。
过充实验测试方法：0.5C充电至4.3V，之后1C充电至5V。
电解液燃烧性测试方法：用UL94水平燃烧试验仪R6109进行燃烧及自熄时间的测定，以评价电解液的阻燃性能。测试参照UL94-2006、GB/T5169-2008等标准。
由上述测试中得到的过充电压(Eox(V)vs.Li/Li+)、可燃性、容量保持率的结果参见表1。
实施例2：
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<5ppm，氧分<5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入式III表示的环磷腈化合物：
该环磷腈化合物占电解液总质量的8％，搅拌均匀后得到实施例2的电解液。
实施例2中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，锂离子电池的制备以及循环实验测试方法、过充实验测试方法、电解液燃烧性测试方法均与实施例1基本相同，不再赘述。
实施例3：
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<5ppm，氧分<5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入式III和式IV表示的环磷腈化合物：
其中式III环磷腈化合物占电解液总质量的2％，式IV环磷腈化合物占电解液总质量的6％，搅拌均匀后得到实施例3的电解液。
实施例3中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，锂离子电池的制备以及循环实验测试方法、过充实验测试方法、电解液燃烧性测试方法均与实施例1基本相同，不再赘述。
实施例4：
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<5ppm，氧分<5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入式III和式IV表示的环磷腈化合物：
其中式III环磷腈化合物占电解液总质量的3％，式IV环磷腈化合物占电解液总质量的5％，搅拌均匀后得到实施例4的电解液。
实施例4中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，锂离子电池的制备以及循环实验测试方法、过充实验测试方法、电解液燃烧性测试方法均与实施例1基本相同，不再赘述。
对比例1：
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<5ppm，氧分<5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，搅拌均匀后得到对比例1的锂离子电池电解液。
对比例1中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，锂离子电池的制备以及循环实验测试方法、过充实验测试方法、电解液燃烧性测试方法均与实施例1基本相同，不再赘述。
对比例2：
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<5ppm，氧分<5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入式IV表示的环磷腈化合物：
该环磷腈化合物占电解液总质量的5％，搅拌均匀后得到对比例2的电解液。
对比例2中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，锂离子电池的制备以及循环实验测试方法、过充实验测试方法、电解液燃烧性测试方法均与实施例1基本相同，不再赘述。
对比例3：
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<5ppm，氧分<5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入式V表示的环磷腈化合物：
该环磷腈化合物占电解液总质量的1％，搅拌均匀后得到对比例3的电解液。
对比例3中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，锂离子电池的制备以及循环实验测试方法、过充实验测试方法、电解液燃烧性测试方法均与实施例1基本相同，不再赘述。
对比例4：
电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分<5ppm，氧分<5ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF6电解液，然后加入式V表示的环磷腈化合物：
该环磷腈化合物占电解液总质量的8％，搅拌均匀后得到对比例4的电解液。
对比例4中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，锂离子电池的制备以及循环实验测试方法、过充实验测试方法、电解液燃烧性测试方法均与实施例1基本相同，不再赘述。
表1电解液及电池性能
不燃是指完全不燃烧，可燃是指容易燃烧，难燃是介于可燃和不燃之间。
从上述实施例可以看出，实施例1-4的电解液可以提供4.45V的限压保护，具有良好的防过充性能，并且电解液为难燃或不燃，电池的容量保持率相比于没有添加剂的对比例1均有一定的提高。而对比例的电解液不具备限压保护作用，其在过充的条件下，电压很快上升到5V以上，而且为了要使电解液不燃或难燃，将会导致锂电池的充放电性能受到影响(容量保持率降低)。另外，比较实施例1-3可以看出，将添加剂1和添加剂2联合使用时，在具有较高的容量保持率的同时，电解液达到不燃，安全性更高。
Claims (20)
1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、添加剂1，所述添加剂1为具有式I所示结构的环磷腈化合物，
其中，R为C1-3烷基。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液不含有其他阻燃剂。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还含有添加剂2，所述添加剂2为具有式II所示结构的环磷腈化合物，
其中，R1选自C1-10烷基或苯基。
4.如权利要求3所述的电解液，其中，所述的电解液添加剂1的含量为0.1～30％(质量比)，所述的电解液添加剂2的含量为0～15％(质量比)。
5.如权利要求4所述的电解液，其中，所述的电解液添加剂1的含量为1～15％，所述的电解液添加剂2的含量为1～10％。
6.如权利要求4所述的电解液，其中，所述的电解液添加剂1的含量为2～10％。
7.如权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述添加剂1具体为如下化合物：
8.如权利要求3所述的电解液，其中，所述式II所示的添加剂2中，所述R1为C1-6烷基或苯基。
9.如权利要求8所述的电解液，其中，所述添加剂2为如下化合物：
10.如权利要求1或2所述的电解液，其中，所述的电解液添加剂1的含量为0.1～30％(质量比)。
11.如权利要求10所述的电解液，其中，所述的电解液添加剂1的含量为3～15％。
12.如权利要求10所述的电解液，其中，所述的电解液添加剂1的含量为4～10％。
13.如权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯中一种或两种以上的混合物。
14.如权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的二者混合物，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的二者混合物，或者碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者混合物。
15.如权利要求1-3任一项所述的电解液，其中，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiBOB中的任意一种或多种。
16.一种权利要求1-15任一项所述的电解液的制备方法，包括：将有机溶剂、锂盐、添加剂1、以及任选的添加剂2进行混合。
17.权利要求1-15中任一项所述的电解液的用途，其用于锂离子电池。
18.如权利要求17所述的电解液的用途，其中，所述电解液用于锰酸锂电池。
19.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜，以及电解液，其中，所述电解液为权利要求1-15中任一项所述的电解液。
20.如权利要求19所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为锰酸锂电池。
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