TW201119946A - Reclaiming of lead in form of high purity lead compound from recovered electrode paste slime of dismissed lead batteries and/or of lead minerals - Google Patents

Description

201119946 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本案係關於一種由類似廢電池或鉛礦之回收電極漿料黏液等 含雜質混合物再生高純度錯化合物之技術。 【先前技術】 以申請人名義，且其内容已藉明確參考方式併入本案中之先 前PCT專利申請案第PCT/IT2008/0_22號，係不同於以鍛燒為 基礎而由廢棄鉛電池或鉛礦回收電極漿料再生有價值鉛内各物之 長期建立製程，而㈣-種賴方法，其解完全根據回二電極 漿料或錯礦之濕式處理法絲礎，能_大量減少處理有害殘留 物之負擔及有效之試做用，以高產率製造高度純化之碳 然而’為使用再生财製作新電池㈣，必須藉加熱碳酸^大 約400至450°C，以將碳酸鉛分解成氧化鉛。這就所需能量而士， 係屬非常昂貴者。 、、依據上述先前PCT專财請案所揭露之方法，呈電極聚料黏 硬或呈經細磨且最終預處理鉛礦形式之起始材料，係藉使用不同 於硫酸酸’並加人可針對存在於該起始材料中之二氧化錯使 過氧化氫或其他還糊、及可將所有純合物皆轉化成不可 ^硫酸鉛之硫酸，以達成賴，該硫酸純相其他不可溶物質 一同分離，且之後選擇性地溶解於一可溶解化合物之一水溶液 中。將-碳酸鹽加至經分離之透明硫酸麟液，以沉搬出碳酸 碳酸船。 、除最終將碳酸鹽轉化成氧化船所需之能量外，該含雜質起始 材料之酸麵錢賴包含某些蚊成本及處置設備之複雜性 201119946 【發明内容】 為降低錯再生於處理容器及相關攪拌器、加熱器及/或冷卻 器、過滤器、總體處理設備之複雜性、泵送及能量需求等設備財 產方面之成本，申請人已發現，將全濕式鉛再生製程流作極為有 效之簡化，不僅可行，甚至更有效率。 已意外地發現，極為有效之新穎方式在於，直接將含雜質起 始材料懸浮於一醋酸鹽之一硫酸鉛溶解水溶液中，且將過氧化氫 或一亞硫酸鹽加入其中，或可依選擇地將一亞硫酸酐起泡通過其 中’以其一適合劑量將預期存在於該含雜質起始材料中之任何二 氧化鉛還原成氧化鉛，並以一適合劑量之硫酸將所有氧化鉛轉化 成酸鉛’其仍保持溶解於所選之溶解鹽溶液中。 接著可使一内含該溶解硫酸鉛之一透明溶液，與包含該含雜 質起始材料中之所有未溶解雜質之一固相殘留物相分離。 例如次硫酸鹽或其他氧化物等不溶於該醋酸鹽溶液中之某些 疋在〇化0物可能存在’其取決於待處理之含雜質起始材料原始 物，將伴隨該硫酸鉛溶解醋酸鹽溶液分離出之所有固相不可溶物 =’―同存在。此未由該醋酸鹽溶液溶解之化合物中之鉛，若考 量、左濟性或基於其他必須如此之理由時’最終可加以再生。其可 藉由將雜質及不可溶鉛化合物所構成之經分離固相物質，懸浮於 與醋酸鹽具相同陽離子之氫氧化物之—濃縮溶液中以進行分解， 且將該等化合物轉化成可溶解亞鉛酸鹽來實施，該等可溶解亞鉛 酸鹽係可轉於錢氧化物溶液中，接著可使縣液與仍不可^ =質相分離。將現含有自先前分離出之固相雜質中汽提出之殘留 鉛又氫氧化物溶液，加入容器内含硫酸鉛之液體醋酸溶液中，其 =可加入該與醋酸鹽具相同陽離子之氫氧化物，以將該液體醋酸 、、液中所含呈硫酸錯形式之錯，依氧化或氫氧化鉛形成沉殿。 201119946 接著’可藉由如先前PCT專利申請案第PCT/IT2008/000022 號揭露方法所考慮者，將用於選擇性溶解硫酸鉛之與醋酸鹽具相 同1%離子之碳酸鹽加至該溶液中，以使不可溶之碳酸/次碳酸船沉 澱，或更佳地依據一變型具體實施例，以用於選擇性溶解硫酸鉛 之與醋酸鹽具相同陽離子之氫氧化物取代一碳酸鹽，加至透明硫 酸鉛溶液中，而依據沉澱浴之溫度，造成鉛氧化物或氫氧化物沉 澱，以達成由透明硫酸鉛溶液沉澱高純度鉛化合物，如此甚至可 免除最終必須藉於一烘箱中加熱碳酸鹽而將再生碳酸鉛轉化成氧 化鉛之負擔。 申請人已發現，不論使用一碳酸鹽或一氫氧化物來造成沉 澱，實際上皆可完成賴溶液中之所有m殿為高純度之錯化 〇物。因此，可由該含雜質起始材料已懸浮於其中之相同醋酸溶 液，實施一固相高純度鉛化合物與該醋酸溶液之分離。 儘管該透明醋酸鹽溶液逐漸變得富含有用於選擇性地溶解硫 酸鉛之與醋酸鹽具相同陽離子之硫酸鹽，然其可再循環至該含雜 質起始材料懸浮步驟，只要硫酸納濃度⑽持於飽和以下即可。 當該透明醋酸鹽溶液中之硫酸鹽濃度趨近飽和時，可將該溶液冷 卻至大約lGt，以選擇性地使所使用醋酸鹽之陽離子硫酸鹽组^ 之固相物質結晶及㈣，而可藉由·來回收。接著可將益硫酸 鹽之透明酷酸鹽溶液，再循環至該含雜f起始材料之懸浮浴。 較佳地，於將該雜冷卻，以選擇性地使所使用醋酸鹽之陽 離予硫酸脸成之關物質結晶及沉料，經輯充有勢合樹脂 〈-分離柱來賴鋪酸溶液，以於冷卻絲社㈣該溶液中 之任何殘_離子進行分離，以產生具有較廣 鉛硫酸鹽副甚物。 … 201119946 【實施方式】 實施例1 請參考圖一之流程圖，依據本發明方法之一第一具體實施 例，其為特別適合於處理回收自壓碎廢棄電池之原始電極漿料黏 液，但藉最終繁瑣調適，而亦可用於細磨船礦，如通常經焙燒以 將亞&酸氣轉化成硫酸鉛之方船礦、硫酸鉛礦及較不普遍礦物 等，其中含雜質起始固體材料係懸浮於，能溶解硫酸鉛之例如一 鈉，銨，鉀，脲，單、二或三乙醇胺醋酸鹽於一鹽類水溶液中。 為達成此懸浮，以可滿足將所有存在於該起始材料中之氧化 物皆轉化成硫酸鹽之適合劑量硫酸，及選自過氧化氫、一亞硫酸 鹽及亞硫酸酐之一適合劑量還原劑，係逐步加至或經起泡而通過 該懸浮浴，達可滿足將内含於該起始材料中之任何二氧化鉛(來自 拋棄錯電池之黏液係如此）皆還原成氧化錯。 因此，於圖一製程流程圖之第一步驟(1)中，該起始材料之懸 浮浴將發生數個化學反應，以下係基於該等反應係同步發生，使 所有鉛化合物皆轉化成硫酸鹽，其可溶解於内含有上述特定溶解 鹽之水溶液中。 由以下所述之反應，可清楚認知存在有一協同性作用，其可 導致化學轉化製程之速度明顯增加，此係基於硫酸鉛溶解將釋 放，其於電極_中原本緊密結合之氧化鉛(針對廢棄料池電極 漿料黏液之情況），以形成3Pb0PbS04及4Pb0PbS04類型之化合 物，使氧化物快速反應，將其本身轉換成硫酸鹽，該硫酸鹽接^ 又溶解於，於此所考量具體實施例中為醋酸鈉之醋酸鹽溶液中， 且同時，物理性嵌入以上所指次硫酸鹽結核中之二氧化鉛，變得 可由反應物更輕易地觸及且更快速地還原成氧化鉛。 以下反應係關於由廢棄鉛電池之電極聚料黏液再生高純度鉛 201119946 化合物之一範例具體實施例’其中硫酸船係呈含雜質起始材料中 之測量成分(接近大約重量百分率60%)且溶解於醋酸鈉水溶液中。 反應1:溶解硫酸鉛

PbS04 (不可溶)+4 CH3COONa->可溶解PbS04複合物 反應2:溶解氧化鉛 2CH3C00Na+H2S04->2CH3C00H+Na2S04

PbO (不可溶)+2CH3COOH+Pb(CH3COOH)2 (可溶解)+H20 Pb(CH3C00H)2+Na2S04+ PbS04 (不可溶)+2CH3CO〇Na PbS04 (不可溶)+4 CH3C00Na+可溶解PbS04複合物 反應3 ··使二氧化鉛還原及溶解 2CH3C00Na+H2S04^2CH3C00H+Na2S04 Pb02 (不可溶)+H202+ PbO (不可溶)+H20 + 1/2 〇2

PbO (不可溶)+2CH3CO〇h+ Pb(CH3COOH)2 (可溶解)+H2〇 Pb(CH3C00H)2+Na2S04·^ PbS04 (不可溶)+2CH3CO〇Na PbS04 (不可溶)+4 CH3C00Na+可溶解PbS04複合物 (選用)反應4 :使可能存在於含雜質起始材料中，且與雜質一 同分離之不可溶鉛化合物溶解，以再生此種較微量之鉛。

PbO PbS04(^ Ti#)+12Na0H^5Na2Pb02(Ti#^)+Na2SO4+6H20 舉例而言，為處理回收自壓碎拋棄鉛電池之電極漿料黏液， 二•觀使用以濃度重量百料介於37.5至54.5%之溶解 將職水溶液。加入之硫酸總量係相當於或恰超過 雜質起始材料°二3^匕學計量需求量，其係由待處理含 中就化學計量需求預計算出之過氧化氳加入懸浮浴 中^還原内含於該起始材科中之二氧化錯。 汗 了於某-特定體積之溶液中處理之電極漿料量，係根據選定 201119946 醋酸鹽及加入硫酸之溶液中硫酸鉛溶解能力而定。該醋酸鹽溶液 之溶解硫酸鉛能力係根據其鹽類濃度而定。舉例而言，具有一醋 酸鈉濃度重量百分率37.5%之水溶液一公升，能夠溶解1〇〇公克之 硫酸鉛。藉由提高醋酸鹽之濃度，可溶解之硫酸鉛總量將成比例 地增加。可於該懸浮浴中進行上述反應之溫度係介於大約10〇c至 高達沸點之間。可藉一提桶或葉輪混合器來攪拌懸浮液，以利於 打碎鉛化合物聚集體。 選定操作條件之組合(起始固體材料之類型與細緻程度、硫酸 鉛溶解鹽溶液之類型與濃度、最終二氧化鉛還原劑添加物、溫度、 攪拌模式），將影響完成全濕式再生製程第一步驟(丨)所需之時間。 用於硫酸化該溶液中所有氧化鉛之硫酸，較佳地應具有一高濃 度，以不致過度稀釋該硫酸鉛溶解溶液。 一旦該反應時間可根據眾多參數之組合而大體上介於6至15 分鐘範圍之間時，即可例如藉過濾，將一含硫酸鉛之清澈醋酸溶 液與固相殘留物分離。所有不可溶雜質及物質，皆可因此與該溶 液分離(圖一之流程圖中之步驟2)。 於内含有呈硫酸錯形式之大致所有起始材料船内含物之清澈 醋酸溶液中實行之後績反應，可依據圖一之流程圖中步驟3之較 佳支型，將選疋與醋酸鹽（即細、钾或録)具相同陽離子之一氫氧化 物加入該溶液中，即可於確保溶液中所有鉛之沉澱係呈(黃色外觀) 氧化鉛(PbO)形式，而非呈（白色外觀)氳氧化鉛形式之一足夠高溫 度下，因氧化鉛之溶解度遠低於硫酸鉛，而產生一選擇性之氧化 鉛沈澱。一般而言，臨界溫度係於7〇t附近，因此可於大約72 至73t實行沈澱(除非基於某些理由，更希望回收一高度純化氫氧 化鉛，而其最終可熱轉化成氧化鉛）。 考慮圖一之流程圖表中步驟3之另一變型為，選定與醋酸鹽 201119946 具相同陽離子(即鈉、鉀、或銨)之一碳酸鹽取代一氫氧化物，將其 加入内含有呈硫酸鉛形式之大致所有起始材料鉛内含物之液體醋 酸溶液中，因遠低於硫酸鉛之溶解度，而產生碳酸鉛或碳酸鉛及 次碳酸鉛混合物之一選擇性沈澱。於本變型具體實施例中，可於 介於環境溫度至高達沸點之間之任何溫度下，實行沈澱。 一旦步驟3之反應完成，即可藉過濾（圖一之流程圖表中之步 驟4)將沈澱之氧化或氫氧化或碳酸/次碳酸鉛與該溶液分離，且同 時用於將鉛沈澱為不可溶氧化物(或氫氧化物)或碳酸鹽(及/或次碳 酸鹽)之氫氧化物或碳酸鹽之具相同陽離子之硫酸鹽，可仍保持於 該溶液中。 現亦内含有具相同陽離子之硫酸鹽之清澈醋酸溶液，可再循 環至製程中選擇性溶解硫酸鉛(步驟U之懸浮浴中，只要硫酸鹽之 含量仍保持於飽和以下(此限制主要係根據硫酸鉛溶解鹽溶液之類 型及處理狀態條件而定）。 當然’必須防止過量之硫酸鹽連同氧化或氫氧化或碳酸/次碳 酸鉛一同沈澱。因此，必須於遠於趨近飽和極限之前，即自該溶 液最終地排除過量之硫酸鹽（圖一之流程圖中之步驟8)。此可藉由 運用硫酸鹽（即硫酸鈉、鉀、銨者)於不同溫度下，不同於相對應醋 酸鹽者之溶解度，以選擇性地將該硫酸鹽結晶且使其與該醋酸溶 液分離，而輕易地達成。 可溶解鹽類之水溶液濃度及其實施硫酸鉛溶解時之溫度，因 僅影響完成上述反應所需之時間及可溶解於該溶液中之硫酸鉛 量’而非屬必要參數。實際上，若該溶解溶液於將已溶解之鉛沈 殿為氧化物或氫氧化物或碳酸鹽/次碳酸鹽後，即加以回收，且因 此藉一再循環溶液來作用，則需要愈來愈多次之再循環，以完成 一給定量硫酸錯之溶解。 11 201119946 已證明本案之新穎方式本身，極為適合於處理電極漿料黏 液，其中三個主要鉛化合物，亦即硫酸鉛、氧化鉛及二氧化鉛之 總量，可依大约重量百分率2%之變化範園，於一平均值附近波 動而此實際上將阻礙精確計算出硫酸溶液之用量，其可將存在 於該含雜質起始材料中之所有氧化鉛轉化成硫酸鹽。 然而，若於實行本案新穎方法時，偶然發生加入超過化學計 量所需總量之硫酸’則當藉加人與所選醋酸鹽具相同陽離子之一 氫氧化物或-碳酸鹽而雜純鉛化合物後，將因該毅中存有游 離尽U酸，而形成一過量之所添加化合物之陽離 係可完全相較於硫酸峨量。反之，若偶然發生加:少= 計量所需總量之魏，則將出魏化物不完全轉化成硫酸鹽，如 此當分_體雜質時，-殘留量之氧化物將仍不溶解料酷酸溶 視中H外地出現此種情形，僅需將該分離之_物質再次 加入該懸浮財’藉加人—過量硫酸加以最終轉化即可。 每當透明醋酸鹽溶液中之硫酸鹽濃度趨近飽和時，該溶液較 佳地可連續或_地渗㈣過填充有蟄合樹脂之—分離柱，以將 溶液中之任何殘留錯離子分離(圖一之流程圖中之步驟$，其後再 將落液冷卻至HTC以沉聽晶固相物質（圖__之流程圖中之步驟 (0，而此無酸鹽具相同陽離子之硫酸鹽馳成之結晶固相物質 :經回收(圖一之流程圖中之步驟7)。接著可將無該硫酸 鹽义透明醋酸鹽溶液再循環至，該含雜質起始材料之懸浮浴，且 同時該無鉛硫酸鹽將組成一具市場銷路之副產物。 以下將記述數個範例，其僅用於_本發明方法之各種可能 具體實施例，而無任何排除其他可能具體實施例之意。 範例1 可表示成金屬等效 80公克回收乾燥電極漿料，其具有72%， 12 201119946 物义一鉛内含物’該_係與三水醋酸鈉佔重量百分率37·5%之 剛〇毫升水雜，賴佔重量百料94至96%之122公 克添加物，於溫度83t下—_拌來進行處理。接著，將重量百 分率32%《過氧化氫緩慢地加至該懸浮液中(以液滴方式持續大約 10分鐘），直到不再清楚觀察到澄清懸浮液為止。 接著過滤㈣浮液，且經分離之固相物質係由不可溶之錯化 合物及純合物結核、電極餘碎片及用於製作電極漿料之例如 碳黑&酸鎖、纖、維等各種添加物，與例如沙粒、塑膠材料等雜 質組成此深灰色固相物質之總量，大約佔乾燥電極聚料固體塊 以重量百分率計之4至12%。 ,經過濾之含硫酸鉛清澈溶液，將加入氫氧化鈉， 於83°C下攪 掉’直到氧化㈣式之沈峡近完成為止。此後將麵該懸浮液， 使孩沈澱物與現在富含硫軸之醋咖溶解溶液相分離 ，該溶液 將再循環至攪拌硫酸财解容器中，只要該溶液中之硫酸鈉含量 仍保持於飽和以下即可。 、、當該醋酸鈉溶液中之硫酸鈉含量變為接近飽和極限時，將使 該洛液滲濾通過填充有螯合樹脂之一分離柱，該螯合樹脂係例如 商⑽型式名為Chelex-l〇〇或D〇wexA-l者，然可使用任何其他等 效樹脂。該樹脂填充劑可對殘留存於該硫酸鹽溶液中之極微量鉛 離子’幾乎完全地進行分離。 隨後’將純化之(幾近無鉛)硫酸鹽溶液於慢速攪拌下’緩慢地 冷卻至10C，以使硫酸鈉組成之一結晶固相物質沈澱，接著可藉 過遽該懸浮液來回收該結晶固相物質，且同時將透明溶液再循環 至該硫酸鉛溶解容器中。 可於160。(：下，使藉去離子水準確地沖洗之經過濾氧化鉛加熱 乾燥，只要達到重量恆定即可。 、 13 201119946 經分離之深灰色固相物質係於5〇t下，懸浮於重量八； 40%之氫氧化财15分鐘。經分離之清澈液相物質係加 ^ 硫酸鉛之清澈醋酸溶液中，作為所需氫氧化鈉總量之部份，、 考量存在於該溶液中呈競_之财身亦可轉化^或= 化)錯’以賴溶液巾之所絲皆沈澱為氧化錢氧 撼一 佳具體實補）。 ⑽象-較 於試驗終止時，記錄以下之平衡質量。 用於實驗之總量80公克回收電極漿料中，有4公克之深灰色 不可溶物質，其中内含有金屬鉛及例如沙粒、硫酸鋇及較少量其 他物質等無關物質。 、 可回收氧化鉛之計算最大量為62.05公克，而有效回收之氧化 錯量為62.03公克，回收產率為99.96%。 針對回收固體產物進行之化學分析可證實，其獨由99.99%純 度之氧化鉛(PbO)組成，而最終回收之硫酸鈉具有大約99.90%之純 度。 以下表格將總結詳述於上之範例1方法之其他四個範例具體 實施例之相關狀態條件、特點及結果，但其顯示出不同選擇之狀 態條件及獲致結果，其中恆使用回收自壓碎廢棄電池之同批電極 漿料作為起始材料。 編號 硫酸鉛溶 解溶液 反應時間 及溫度 沈澱化合物 獲致之純化 船化合物 產率 % 2 1000毫升 醋酸鋼 @,37.5% 10分鐘 65〇C NaOH Pb(0H)2 99.94 3 ——- 一 1000毫升 醋酸鋼 _ @40.0% 8分鐘 90°C NaOH PbO 99.95 1000毫升 醋酸鋼 J42.5% 12分鐘 45〇C Na2C〇3 PbC03 99.91 201119946 該氧化船(不論直接依全濕式製程製作或藉加熱全濕式製程所 製成之碳酸/次碳祕而獲致)㈣地適合於製備新電池之電極聚 料。 使用一鉛礦物或礦物混合物作為起始材料來實現本發明方法 者，可大致相似於上述具體實施例，而一必㈣先步驟係儘可能 將存在於礦物中之任何不鹽，轉化成硫酸鉛或氧她。例如， 對於方鉛礦，其為最普遍之鉛礦物，該礦物應依據一般之焙燒技 術，於空氣中加熱，直到亞硫酸鉛氧化成硫酸鹽為止。其他之常 見礦物硫酸錢本身已由硫酸鉛城’而無需任何預先處理。當 然’（多個)礦物應細磨，以利於其處理。 圖一係由廢棄錯電池及/或經最後細磨錄礦之回收電極漿料， 再生同純度化合物形式之錯之—工業設備可能具體實施例概略示 圖，其中該鉛礦最終將經預處理，以使同樣多之鉛化合物轉化成 硫酸錯。 圖二之圖解架構係提供上述製程變型之一多重具體實施例圖 不(然而，依據各變型，已將鈉指示為醋酸鹽與為沈澱所需之純鉛 化合物及選擇添加之化合物等二者之範例用選定陽離子）。 ,實際上，該設備大致需要三個攪拌與溫控反應器。含雜質材 料將於其内懸浮於一醋酸鹽水溶液中之一第一反應器RAC(l)，係 連附至一第一固液分離器珥1)，用於將内含硫酸鉛之溶液與該含 雜質起始材料中不可溶雜質所組成之固相物質相分離。 用於沈澱高純度船化合物，且為圖二之多重變型圖解架構中 反應器RAC(2)、RAC(3)與RAC(4)任一個之一第二反應器，係連 附至一第一固液分離器，該分離器為相關之一 F(2)、F(3)、與F(4)。 需要一第三且最後反應器RAC(5)及相連附之第三且最後固液 分離器F(5)’以至少週期性地(或更佳地呈連續地)處理再循環醋酸 15 201119946 鹽溶液’且將其再循環至第一硫酸鹽溶解反應器RACQ)。該處理 包括藉醋酸鹽與該醋酸鹽具相同陽離子之硫酸鹽間顯著不同之溶 解度，以選擇性地結晶，加入該第二反應器中以沈澱所需鉛化合 物及將其自系統中移除。必須(連續或間歇地)執行該步驟，以防止 再循環醋酸鹽溶液中相同陽離子之硫酸鹽發生飽和，若該飽和發 生，將造成該鹽連同硫酸鉛一同沈澱(致純化製程徒勞無益）。 依據較佳具體實施例，為確保「副產物」硫酸鹽(例如，硫酸 鈉）大致無鉛，且因此於經濟上具市場銷路，該設備可包含填充有 一合適螫合樹脂之一交換樹脂分離柱c(1)，當該溶液導向選擇性 之硫酸鹽結晶反應器RAC(5)時，該溶液將通過(不論連續或週期性 地)該樹脂分離柱，以針對可存在於該溶液中之殘留鉛離子進行分 離。 論然’該整合樹脂填充劑將逐步失去其活性，且必須週期性 地藉循環通過分離柱(C1)醋酸一段時間，以對經分離之鉛離子實施 一汽提。現在内含醋酸鉛，且用於週期性活化該交換樹脂之充斥 有鉛之醋酸汽提溶液，可藉僅將其加入第一反應器(中「 處理」，如相關標線所示者。 獲 圓二之多重具體實施例設備圖亦圖示出，於考量待處理含雜 質起始材料之組成物後認為有必要時，可選用反應器， 其中仍與經分離之固相雜質相結合之殘留量鉛係呈化合物或結核 其播法於弟一反應器R^c(i)處置該含雜質材料期間溶解。 ，經分離之固相物質係懸浮於，與選定醋酸鹽具相同陽離予之氫 虱化物熱濃縮溶液中，以溶解該些鉛化合物或其結核。依據一較 佳相實施例，相連附之液固分離器F(2bis)允許自溶有亞錯酸^ ^氳氧化物液射分離請有非轉質，雌餘化物液劑通 吊可用作為第二反應器RAC(2)或RAC(3)中氫氧化物添加物之一 201119946 部份’而用於賴溶射切有料賴減健錢氧化錯者。 【圖式簡單說明】 圓係本案方法主要步驟流程圖，用於由廢棄鉛電池電漿黏 液或鉛礦再生高純度氧化鉛，其可依卿地製賴賴/次碳酸 錯、或純氧化/氫氧化鉛。 圖一係一設備簡化示圖，其可依據圖一之選擇性製程流，由 廢，銘电池電漿黏液或錯礦，選擇性地再生如純碳酸/次碳酸船或 純氧化/氳氧化鉛之高純度鉛化合物。

Claims (1)

1. 201119946 七、申請專利範圍： 1. 一 種使拋棄料从/或錢之含_電 含物以純爐化合_式再生之核，其步㈣括戒性内 a) 將内^料之含雜質鉛懸浮於—屬鹽類之—魏錯溶解水 溶液中，該鹽類係屬於醋_、名甲及銨所组成之群； b) 將:足夠劑量之硫酸加入懸浮液中，使所有氧化錯轉化成 可洛解於醋酸鹽溶液中之硫酸鉛，及將一適合劑量之過氧 化氫或亞硫酸鹽緩慢加入懸浮液中，或將亞硫酸肝起泡通 過其中’使任何二氧化錯還原成氧化鉛，其最終可由硫酸 轉化成可溶解硫酸鉛； c) 將内含已轉顧無之—清㈣酸鹽溶液，與包含所有未 溶解化合物及雜質之一固相殘留物相分離； d) 將與該硫酸麟解溶液之醋酸鹽具相同陽離子之碳酸鹽或 氯氧化物加至經分離之硫酸船溶液，以分別沈搬出高純度 之碳酸/次碳酸鉛或氧化或氫氧化鉛，且同時形成可溶解於 該醋酸鹽溶液中之該陽離子硫酸鹽； e) 將該經沈澱之純化鉛化合物，與現亦内含有與該醋酸鹽具 相同陽離子硫酸鹽之醋酸鹽溶液相分離。 2.根據申請專利範圍第丨項所述之方法，其中與該經沈澱鉛化合 物相分離，亦内含有與該醋酸鹽具相同陽離子硫酸鹽之醋酸鹽 溶液，係再循環至步驟a)，及連續或週期性地將與該經沈澱鉛 化合物相分離之溶液至少一部份冷卻，以造成與該醋酸鹽具相 同陽離子之硫酸鹽選擇性地結晶，並將其當作一副產物而移 除，使溶液中增加之該相同陽離子硫酸鹽含量維持於飽和極限 以下。 3.根據申請專利範圍第2項所述之方法，其中於冷卻以選擇性地 201119946 沈搬與該醋酸鹽具相同陽離子硫酸鹽前，使該溶液與可分離該 溶液中任何殘留鉛離子之一螫合樹脂相接觸，使於冷卻時選擇 性地沈搬出’與該醋酸鹽具相同陽離子之大致無鉛硫酸鹽。 4’根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該選擇性溶解硫酸 ，係藉由將該含雜質材料懸浮於一醋酸鈉水溶液中，於介於20 C至滞點之間之一溫度下持續介於5至180分鐘之間之—揽摔 時間而實施’該水溶液係具有每1〇〇公克水中含1〇公克至 公克鹽類之一濃度者。 5_根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該選擇性溶解硫酸 鉛係藉由將該含雜質材料懸浮於一醋酸銨水溶液中，於介於2〇 C至沸點之間之一溫度下持續介於5至180分鐘之間之—攪拌 時間而實施，該水溶液係具有每1〇〇公克水中含2〇公克至12〇 公克鹽類之一濃度者。 6. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中該選擇性溶解硫酸 係藉由將該含雜質材料懸浮於一醋酸鉀水溶液中，於介於2〇 C至沸點之間之一溫度下持續介於5至180分鐘之間之一攪拌 時間而實施，該水溶液係具有每1〇〇公克水中含2〇公克至12〇 公克鹽類之一濃度者。 7. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其尚包括將該包含所有 未溶解化合物及雜質之經分離固相殘留物懸浮於，與該選定醋 馱鹽具相同陽離子之熱濃縮氫氧化物中，以將無法溶解於該醋 酸鹽溶液中之鉛化合物或其結核轉化及溶解，而呈陽離子氫氧 化物之亞鉛酸鹽形式，將内含驗性液劑之一亞鉛酸錯與内含於 該起始材料中之一固相雜質相分離及將該經分離含液劑:加 至該經分離醋酸溶液中，以將所有可再生鉛沈澱為純化之氧化 或氫氧化錯。 201119946 8. —種使拋棄鉛電池及/或鉛礦之含雜質電極漿料或黏液中鉛内 含物以純化鉛化合物形式再生之設備，其包括： a) —第一反應器(RAC(l))’具有一攪拌與加熱裝置，用於將含 雜質材料懸浮於屬醋酸鈉、鉀及銨所組成之群之一鹽類硫 酸鉛溶解水溶液中，一控制硫酸添加用裝置，及一控制試 劑添加用裝置，該試劑係屬於過氧化氫、亞硫酸鈉及亞硫 酸肝所组成之群者； b) —第一固液分離器(F1)，與該第一反應器串接，用於將不可 溶鉛化合物及/或未溶解鉛化合物結核及雜質所組成之一固 相物質，與一清澈醋酸鹽及硫酸鉛溶液相分離； c) 一第二反應器(RAC(2)、RAC(3)、RAC(4))，適用於裝盛， 於該第一固液分離器(F1)中分離出之清澈醋酸鹽水溶液及 硫酸錯溶液’其具有一揽拌與加熱裝置及一添加裝置，用 於將與該醋酸鹽具相同陽離子之一碳酸鹽或一氫氧化物加 至該溶液中，以分別沈澱出不可溶之碳酸/次碳酸鉛、或氧 化或氫氧化錯，並形成可溶解於該水溶液中、與該酷酸鹽 具相同陽離子之硫酸鹽； d) —第二固液分離器(F(2)、F(3)、F(4))，與該第二反應器 (RAC(2)、RAC(3)、RAC(4))串接，用於將沈澱於該第二反 應器中之該錯化合物所組成之固相物質，與現亦内含有與 該醋酸鹽具相同陽離子硫酸鹽之一醋酸鹽水溶液相分離； e) 一再循環用裝置，用於將於該第二反應器（RAC(2)、 RAC(3)、RAC(4))中分離出之溶液再循環至該第一反應器 (RAC(l))； f) 一第三反應器(RAC(5))，具有一攪拌裝置及一控制冷卻及/ 或加熱用裝置，用於將該第二固液分離器(F(2)、F(3)、F(4)) 201119946 中分離出，可再循環至第一反應器(RAC(l))之該溶液部份中 作一需連續或週期性處理，以選擇性地將内含於該溶液 中’與該醋酸鹽具相同陽離子之硫酸鹽結晶； g) —第三固液分離器(F(5))，可於後續再循環至第一反應器 (RAC(l))之該再循環溶液處理部份中，將第三反應器 (RAC(5))中結晶之與該醋酸鹽具相同陽離子之硫酸鹽分離 出。 9. 根據申請專利範圍第8項所述之設備，其尚包括一填充有螫合 樹脂分離柱’連續或週期性將該再循環溶液需處理部份通過分 離柱，於該溶液加入第四反應器(RAC(5))前，對來自該溶液之 殘留鉛離子進行分離，而可選擇性地使内含於該溶液中，與該 醋酸鹽具相同陽離子之硫酸鹽結晶。 10. 根據申請專利範圍第9項所述之設備，其尚包括一汽提用裝 置’用於使醋酸循環通過該分離柱，以週期性地自該螫合樹脂 )1¼出，經分離之錯離子，及一加入用裝置，用於將該循環醋 酸加至第一反應器(RAc(l))。 11. 根據申請專利範圍第8項所述之設備，其尚包括一第四反應器 (RAC(2bis)) ’具有一攪拌與加熱裝置，用於使包括有不可溶船 化合物及/或未溶解錯化合物結核之該經分離固相物質，懸浮於 與該選定醋酸鹽具相同陽離子之熱濃縮氫氧化物中，且將該等 鉛化合物及/或未溶解鉛化合物結核轉化成可溶解亞鉛酸鹽；一 第四固液分離器(F(2bis))，用於將内含鹼性液劑之鉛與一固相 雜質相分離；及一加入用裝置，用於將該含鹼性液劑之鉛加入 該第二反應器(RAC(2)’RAC(3))中’以使所有可再生鉛沉澱成 高純度氧化或氫氧化鉛。 12. 根據申請專利範圍第8項所述之設備，其尚包括一烘箱，呈碳 21 201119946 酸及/或次碳酸或氫氧化鉛形式之該經分離鉛化合物，係於該烘 箱中分別分解成氧化鉛及二氧化碳或水。 22