TW201119068A - Method for manufacturing a photovoltaic cell structure - Google Patents

Description

.201119068 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種製造具有兩個電極及包括至少一 矽化合物層之光伏打電池結構的方法。 【先前技術】 定義 我們了解到在本說明書及申請專利範圍中之"矽化合物 ”爲包括矽之材料。除了矽之外，該材料還另外包括至少一 元素。特別地，具有或不具有摻雜物的氫化矽及碳化矽兩者 或者例如各種矽鍺化合物皆落在此定義下。再者，該所提及 矽化合物可以是任何易於應用於光伏打電池結構製造中之 材料結構，可以特別是非晶或微晶材料結構。我們因此了解 到，如果該材料結構在一非晶基質中包括至少10% Vol.(較 佳地大於35% Vol.)之微晶，則該結構係微晶的。 光電太陽能轉換提供對環境友善手段以產生電能的遠 景。然而，在目前情況中，光電能量轉換單元所提供之電 能仍然比傳統發電廠所提供之電力明顯昂貴許多。因此， 光電能量轉換單元之更符合成本效益製造的發展在近幾年 來係受關注的。在製造低成本太陽能電池之不同方法中， 薄膜矽太陽能電池結合不同有利觀點：第一，可根據像電 漿增強式化學氣相沉積（PECVD)之薄膜沉積技術製造薄膜 矽太陽能電池，以及因而，藉由使用過去（例如，在像顯示 器製造部門之其它薄膜沉積技術的領域中）所達成之經 201119068 驗’提供協同已知沉積技術來降低製造成本之遠景。第二， 薄膜矽太陽能電池可達成高能量轉換效率，奮鬥目標爲大 於等於ίο%。第三，用以製造以薄膜矽爲基礎之太陽能電 池的主要原料係充沛且無毒的。 在用以製造薄膜矽太陽能電池或太陽能電池結構之各 種方法中，特別地，相較於例如單電池，由於具有較佳之 輻射光譜利用，兩個或多電池堆疊之觀念（例如亦是所謂的 疊層觀念）提供達成超過10%之能量轉換效率的遠景。 定義 我們了解到在本說明書及申請專利範圍中將PIN或 NIP配置之單光伏打電池當做光伏打電池之"結構"，光伏打 電池之結構係由NIP-NIP或PIN-PIN配置之堆疊電池所構 成，以成爲具有兩個或兩個以上堆疊電池之疊層式結構。 因此，該等單電池（它們組合成兩層、三層或甚至較高 層光伏打電池.結構）確實全部包括一本質矽化合物層，特別 是本質氫化砍。 定義 我們了解及定義矽化合物爲"本質矽化合物材料"，其 若非中性摻雜（亦即，其中以正摻雜補償負摻雜，反之亦然） 就是在沉積時，如此矽化合物係未摻雜。 該等所提及本質矽化合物層可以是非晶結構或微晶結 構。如果一電池之這樣的本質層係非晶的，則該電池稱爲 非晶型a-Si。如果一電池之i-層係微晶結構，則該電池稱 201119068 爲微晶型MC-Si。在兩層或較高層電池結構中，所有電池可 以是a-Si或με-5i»通常，兩層或較高層電池結構提供混合 型a-Si及pc-Si之電池，以在該光伏打電池結構中利用此兩 個電池型態之優點。 一薄膜光伏打電池結構包括一第一電極、一個以上的 p-i-n或n-i-p結構之堆疊單電池及一第二電極。該等電極 必須從該電池結構分接電流。 第1圖顯示一基本簡單光伏打電池40。它包括一上面 沉積有一做爲該等電極中之一的透明導電氧化層（TCO)42 之透明基板41 (例如，玻璃）。此層在該項技藝中亦稱爲”正 面接點"FC。隨後有該電池43之主動層。舉例來說，該電 池43舉例來說係由相鄰於該TCO且正摻雜之層44的p-i-n 結構所構成。該隨後層45係本質的及該最後層46係負摻 雜的。在一替代實施例中，可以將該所述之層順序p-i-n反 -成爲n-i-p。然後，層44係η-摻雜及層46係p摻雜。 最後’該電池結構包括一亦稱爲"背面接點"BC之後接 觸層47 ’該後接觸層47可以由氧化鋅、氧化錫或ΙΤΟ所 製成及通常具有一反射層48。在另一情況中，該背面接點 可以由一結合背面反射器48與背面接點47之物理特性的 金屬材料來實現。在第1圖中，爲了說明，箭頭表示照射 光方向。 定義 我們了解到該正摻雜Ρ層或層系統、該本質砍化合物 .201119068 i層（稱爲光電主動層"）及該負摻雜η層或層系統從屬於” 主動層"。 因此，參考第1圖，下面係普遍的： • 層44、45及46係主動層。 • 層45係”光電主動層"》 • 層44及46係，，摻雜主動層"。 關於疊層式光伏打電池結構，在該項技藝中知道結合 一在較短波長光譜中具敏感度之a-Si電池與一利用太陽光 譜之較長波長的pc-Si電池。然而，對於光伏打電池結構（特 別是太陽能電池結構）而言，像a-Si/a-Si或MC-Si/pc-Si之結 合或其它結合係可能的。爲了說明，第2圖顯示一疊層式 電池結構。像在第1圖之電池中，它包括一基板41及一做 爲第一電極之透明導電氧化層（TCO)42(如所提及，亦稱爲 正面接點FC或正面電極）。該電池結構進一步包括例如氫 化矽之第一電池43，其之後包括像在第1圖之實施例中所 提及之層的三層44、45及46。另外，提供一做爲第二電極 之後接觸層47及一反射層48。根據第2圖之目前所描述的 結構之特性及需求已以第1圖描述於上下文中。該電池結 構進一步包括一例如氫化矽之第二電池51。之後包括分別 是正摻雜、本質及負摻雜層且構成第二電池之p-i-n結構的 三層52、53及54。如第2圖所示，該電池51可以位於該 正面接觸層42與該電池43間，然而，在另一情況中，可 反轉該兩個電池43及51之順序，導致一層及電池結構42、 201119068 43、5 1及47。又，爲了說明，箭頭表示照射光。從入射光 之方向來考量，通常意指較靠近入射光之”上電池"及"下電 池”。因此，在第2圖之範例中，電池5 1係如此的上電池 及電池43係下電池。在這樣的疊層式電池結構中，兩個電 池43及51通常係a-Si型態或者電池51係a-Si型態及電 池43係pc-Si型態。 在製造光伏打電池結構之技藝中，知道沿著該堆疊提 供富有氧之層區域。例如，L5ffler et al.，"Amorphous and micromorph silicon tandem cells with high open circuit voltage", Solar Energy Materials and Solar Cells 87 (2005) (25 1 -259)提議在一寬間隙i層與一 yc-Si n層間及另一方 面，在該所提及MC-Si n層與一 pc-Si p層間施加空氣開關 (air breaks)。以該等所提及空氣開關氧化個別未覆蓋表 面。J. K. Rath et al,，"Effect of Oxide Treatment at the microcrystalline Tunnel Junction of a-Si: H/a-Si: H Tandem Cells", Journal of Non-Crystalline Solids 266-269 (2000), 1129-1133教示在隨後沉積一P-gc-Si: H層前，以CCh電漿 處理一η-με- Si: H層之表面。 根據美國專利第7,238,545號，進一步知道使一摻雜主 動層之表面暴露至空氣。因而，明顯地實施了氧化處理。 在這樣的空氣暴露之步驟後，使該所提及表面暴露至在一 摻雜氣體之混合氣體環境中的電漿。可以使用磷、氧等做 爲一慘雜氣體。 .201119068 注意到氧之使用，必須強調氧化某一材料及以氧慘雜 某一材料係該所提及氧之相當不同的二種應用。在氧化;某 —材料中’該所導致的材料係由一化合物所形成，它的一 個元素係氧。摻雜稱爲刻意將雜質引入材料以影響它的物 理（例如，電氣、光學、結晶）特性之製程。對照於—包括 氧作爲一化合物元素之化合物（例如，氧化物），該刻意引 入之雜質的濃度係低的，其小於10·5。 【發明內容】 本發明之一目的係要改善沿著一光伏打電池結構之堆 疊’任何地方被施加氧化之區域的電氣及/或光學特性。此 可藉由一種用以製造一具有兩個電極及在其它層間包括至 少一個矽化合物層之光伏打電池結構的方法來達成。該方 法包括在真空中在一用於該所提及一個矽化合物層之載體 結構上沉積該所提及一個矽化合物層。此導致該矽化合物 層之一個表面被支撐在該載體結構上，然而該矽化合物層 之第二表面係未覆蓋的。然後，該方法包括在一含預定氧 的氣體環境中處理該矽化合物之第二未覆蓋表面，該含氧 的氣體環境包括一摻雜物氣體。因此，該矽化合物層之所 提及表面被氧化且在相同處理步驟中使其額外地富有一摻 雜物。在另一情況中，在一真空環境中施加一至多2 nm厚 之摻雜氧化層至該所提及未覆蓋表面。隨後，在已處理或 已施加有該氧化層之該所提及第二表面上沉積另一層。 定義 201119068 我們了解到在所有本敘述及申請專利範圍中該要胃胃 之所提及表面沒有額外覆蓋有一固態材料而是它的表 轉變成一慘雜氧化物係從在含有一預定氧及慘雜物氣 境中處理一表面。相反地，我們了解到在這樣的表面上沉 積該所提及摻雜氧化物之額外固態材料層係從屬於施加— 摻雜氧化物至該所提及表面。 藉由實施該所提及氧化處理並結合摻雜或施加該所提 及之摻雜薄的氧化層，通常可達成重大優點：使用該摻雜 之可控制性依據個別需求及根據沿著該電池結構之層的堆 疊的何處，施加這樣的摻雜氧化或摻雜氧化層可以最準確 地調整因該所提及處理或層沉積所造成之電氣及/或光學 特性。 在依據本發明之方法的一實施例（其可以與隨後所提 及實施例之任一者組合）中，在該第二表面已被處理或被該 薄氧化層覆蓋前及/或後，實施使該第二表面暴露至周圍空 氣之步驟。因此，變成可實質改善該光伏打電池結構之再 現性，而無視於周圍空氣暴露之不可控制步驟，該步驟對 該製造光伏打電池結構之影響係依不可控制周圍空氣環境 參數（例如，壓力、濕度及溫度）而定。 在依據本發明之方法的一目前較佳實施例（除非互相 排除，否則其可以與前後實施例之任一者組合）中，使用一 不同於氧之摻雜物。因此，目前較佳的是，負摻雜使用磷’ 或者正摻雜使用硼。儘管絕對可選擇一不是矽化合物之層 201119068 作爲另一層，在大部分情況中及依據本發明之另一實施例 (如果沒有相互排除’其可與前或後實施例之任何一者結 合），選擇該另一層爲一矽化合物。 定義 一材料可以是正摻雜（p)或負摻雜（n)的。在本說明書及 申請專利範圍中，我們提出這兩個"摻雜型態"之可能性。 在依據本發明之方法的另一實施例（除非互相排除，否 則其可以與前後實施例之任一者組合）中，具有該所提及第 二表面之一個層係由一摻雜矽化合物所製成。 已進一步認定本發明之一實施例係非常有利，除非互 相排除’否則其可以與任何前或後所提及具體例組合，亦 即’該所提及摻雜矽化合物層係第一型態摻雜的及在該處 理步驟或沉積該薄氧化層之步驟中所施加之摻雜物亦是第 一型態的。 在依據本發明之方法的另一實施例（除非互相排除，否 則其可以與前後所提及實施例之任一者組合）中，具有該所 提及未覆蓋表面之矽化合物層係由一摻雜層所形成，其中 該摻雜層係一摻雜主動層之至少一部分。因此，知道以兩 個或甚至更多相等型態摻雜子層之堆疊來實現該等摻雜主 動層中之一或兩者。這些子層中之一可以例如是由像非晶 氫化矽之非晶材料結構所構成，一隨後子層係由像微晶氫 化矽之微晶材料結構所構成。已認定在後子層間及/或該等 摻雜主動層頂上實施依據本發明之薄氧化層的處理或沉積 -10- 201119068 常常是有利的。 在另一實施例（除非互相排除，否則其可以與前後所提 及實施例之任一者組合）中，具有該所提及未覆蓋第二表面 之層係由微晶矽化合物所構成。如果該所提及微晶矽化合 物層係該光伏打主動層之至少一部分，則上述是特別有利 的。 在本發明之另一實施例（除非互相排除，否則其可以與 前後所提及實施例之任一者組合）中，具有該所提及未覆蓋 表面之一個層係由非晶矽化合物所製成。因此，如果該所 提及層係一摻雜主動層之至少一部分，則此實施例是特別 有利的。 在依據本發明之方法的另一實施例（除非互相排除，否 則其可以與前後所提及實施例之任一者組合）中，具有該所 提及未覆蓋第二表面之一個層係第一型態摻雜的及該另一 層係一第二型態摻雜層。當在該電池結構中彼此堆疊一個 以上電池時，該層及該另一層之這樣的順序通常存在的。 因此，在這兩個層間實施依據本發明之處理或施加依據本 發明之薄氧化層係非常有利的。 因此，在該剛剛所提及實施例之另一實施例中，該一 個層係一個電池之摻雜主動層的至少一部分，該另一層及 該另一層係堆疊在該第一電池上之第二電池的摻雜主動層 之至少一部分。 在依據本發明之方法的另一實施例（除非互相排除，否 201119068 則其可以與前後所提及實施例之任一者組合）中，在結束該 破化合物層之沉積前，至少開始實施本發明之處理模式。 因此，在結束該一個矽化合物層之所提及沉積前，開始在 該一個矽化合物層之沉積期間在周圍建立該含預定氧及摻 雜物的氣體環境。如果例如藉由一PECVD或CVD製程沉 積該所提及沉積的一個層（例如，一使用矽烷氣體之氫化矽 層），則在結束該所提及沉積前，例如以穩定或階梯形增加 量將氧及所提及摻雜物氣體提供至該處理環境，以致於以 逐漸增加方式使該所提及層之最後數個奈米氧化及摻雜。 一旦達到該所提及層之期望厚度，停止矽烷之流入，以中 止氫化矽之沉積，以及如果需要及期望的話，進一步使該 結果表面暴露至該含氧及摻雜氣體之氣體環境。 在另一實施例（如果沒有互相排除，則其可以與前或後 所提及實施例之任一者組合）中，在該一個矽化合物層之沉 積後或結束時，開始做爲實施本發明之一種可能性的處理。 在本發明之另一實施例（除非互相排除，否則其可以與 前後所提及實施例之任一者組合）中，藉由使該第二表面在 一第一時間間隔期間暴露至一含有預定氧的氣體琿境及在 一第二時間間隔期間暴露至一含有預定摻雜氣體的氣體環 境，，以執行做爲實施本發明之一種可能性的處理。 因此’作爲該剛剛提出實施例之另一實施例，選擇該 第一及第二時間間隔，以使它們係不同且非重疊的或不同 且重疊的或相等且非重疊的或相等且部分重疊的或相等且 -12- 201119068 完全重疊的。藉由選擇該等所提及可能性中之一，可以依 據本發明對該處理之一特定應用的個別需求利用氧化及摻 雜之不同控制性。 在本發明之另一實施例（除非互相排除，否則其可以與 任何前後所提及實施例組合）中，藉由在一第一時間間隔期 間沉積該氧化層及在一第二時間間隔期間摻雜該氧化層， 沉積依據實施本發明之一形式的該氧化層。有鑑於氧化層 形成及摻雜之最佳控制性，在另一實施例中，選擇該等時 間間隔，以使它們係不同且非重疊的或不同且重疊的或相 等且非重疊的或相等且部分重疊的或相等且完全重疊的。 在另一實施例（除非互相排除，否則其可以與前後所提 及實施例之任何一者組合）中’以一至少含該氧之氣體流執 行做爲實施本發明之一模式的處理。 在本發明之另一實施例（除非互相排除，否則其可以與 前後所提及實施例之任何一者組合）中，藉由使該表面暴露 至一具有含氧自由基及一摻雜物之熱觸媒製程，以執行做 爲實施本發明之一模式的處理。 在本發明之另一實施例（除非互相排除，否則其可以與 前後所提及實施例之任何一者組合）中，藉由以電獎放電活 化該含氧及摻雜物之氣體環境的氣體，以執行做爲實施本 發明之一模式的處理。因此，在一目前較佳實施例中，該 環境之所提及氣體佔優勢地包含c〇2。 在依據本發明之方法的另一目前較佳實施例（除非互 201119068 相排除，否則其可以與前後所提及實施例之任何一者組合） 中’在一個且相同的真空室中執行沉積該矽化合物層、分 別處理該未覆蓋表面或沉積該摻雜氧化層及沉積該另一層 中之至少兩者。 本發明進一步有關於一種光伏打電池結構，其在一載 體配置上包括一矽化合物層及進一步在該層中及/或上包 括一被認爲朝該層之厚度範圍的方向之摻雜氧化物區域。 因此，這樣的結構在一實施例中係由上面所提及之製造方 法所產生。 現在將使用圖式之協助來進一步舉例說明本發明。 【實施方式】 第3圖更綱要性地顯示一用以實施依據本發明之製造 方法的第一模式。在像藉由一CVD或PECVD層沉積製程 在一載體結構1上沉積一光伏打電池結構之一層或多層 後，沉積一矽化合物層3。然後，在一額外包含一摻雜物 氣體之含預定氧的氣體環境中處理尙未覆蓋表面3a。上述 係以〇2及D所提及之箭頭來綱要性地顯示，該等箭頭綱要 性地顯示該表面3a暴露至包括氧〇2及摻雜物D之氣體環 境A1。因此，在一具有數個埃（A)至數個奈米厚度之薄表 面區域5中氧化及摻雜該矽化合物層3。以提及此實施 本發明之模式。 在處理矽化合物層3之表面3a後，在該具有薄表面區 域5之已處理表面3a上沉積另一層（未顯示）。該表面區域 -14- 201119068 5事實上係由額外摻雜有該摻雜物D之氧化矽化合物所構 成。 以第4圖之協助，根據相似於第3圖之表示綱要性地 顯示實施依據本發明之製造方法的第二模式。 依據第4圖，以一爲摻雜有一摻雜物D之氧化物MO 的薄氧化層7塗佈該矽化合物層3之表面3a。因此，相反 依據第3圖實施本發明，在該矽化合物層3之表面3a上添 加一額外固態材料層7。該氧化層7之厚度因而係在數個 埃（A)至最多2奈米間。我們以12提及此實施依據本發明之 製造方法的模式。如果在下面敘述期間我們想要一般地提 及該一個模式η及該第二模式L，則我們藉由論述製程處 理I來提及。 在第4圖中以Α2來表示從根據以該薄氧化層7塗佈 矽化合物層3之表面3a的氣體環境。在製程處理I中可以 利用任何已知摻雜物做爲一摻雜物D，其從而明確依所應 該施加之正或負摻雜而定。然而，對於負摻雜，已揭露磷 是非常適合的。 此外，應該認爲氧確實亦充當一負摻雜物。做爲一個 範例，此例如在製程處理h中可以藉由先氧化該矽化合物 層3及因而純粹地產生該矽化物之氧化物的表面區域5及 然後施加該摻雜物D來執行。當在該製程中使用一摻雜 物D (在該製程12中，先沉積一之後要被摻雜之薄材料氧化 層7)時，可以實施相同製程處理。 -15- 201119068 如熟習該項技藝者所完全知道，常常期望在用以製造 一光伏打電池結構之隨後層沉積期間使一中間產物（亦 即，該建立結構之一層的一表面）暴露至周圍空氣。因此， 周圍空氣係一相當不受控制製程處理氣體環境，因爲特別 是壓力及溫度可能顯著地變化。此可能導致該所提及製造 之光伏打電池結構的不良再現性。因此，已認定可以藉由 在執行周圍空氣暴露前及/或後執行製程處理I來避免因周 圍空氣暴露所造成之這樣的不受控制影響。 如果在沉積另一層前希望暴露至周圍空氣，則第5圖 在一時間軸上綱要性地顯示在該矽化合物層3之表面3a上 的處理順序。因此，該所提及表面3a首先被製程處理I所 處理及接著被暴露至在第5圖中以製程處理週期AE所示之 周圍空氣以及然後可能再次暴露至製程處理I。然而，在某 些情況中，較佳的是可以省略該第一製程處理步驟I，以及 只在該周圍空氣暴露步驟AE後，執行這樣的製程處理步驟 I。在還是其它情況中，較佳的是可以在周圍空氣暴露AE 前後執行一製程處理I。因此，依在周圍空氣暴露前或後實 施而定，該製程處理I之特定觀念（specific conception)可以 是選擇性不同的。因此’例如，可以依據製程處理I,執行 在周圍空氣暴露前之執行製程處理I，以及可以藉由製程處 理12執行在周圍空氣暴露後之執行製程處理I，反之亦然。 此外，稍後所要提及之製程處理參數及製程處理技術可能 因是否在周圍空氣暴露則及/或後實施製程處理I而異。 -16- .201119068 儘管在某些情況中可能期望在表面3a上實施該所提及 製程處理I及然後沉積一非矽化合物層做爲例如一以第1 圖之47所表示之氧化鋅、氧化錫或ITO的後接觸層，在矽 化合物之另一層沉積於層3上前，如此的製程處理I係常 被實施。因此，這樣的另一層常常係由摻雜矽化合物所製 成。因而，如第11圖之一特定範例所舉例說明及無關於在 層3上所沉積之該另一層係由什麼材料所製成，常常出現 矽化合物層3係第一型態摻雜（例如，負摻雜）的情況。在 這樣的情況中，常常使用一第一型態摻雜物（亦即，在該範 例中，負摻雜物）來執行製程處理I。在層3中之第一形態 與用以執行製程處理I之摻雜物可以是相同或不同的。特 別地，對於在此所提及情況中之負摻雜，已顯示作爲對製 程處理I之摻雜物D的磷之使用係最適合的。 該一個矽化合物層3常常是一爲一摻雜主動層系統之 至少一部分的摻雜層，亦即一爲一電池結構之p或η摻雜 主動層的至少一子層之層。在此情況中及特別是，如果在 該所提及第一電池上堆疊有另一電池，以形成一疊層式或 多重電池的光伏打電池結構，則在這樣的 NIP-NIP或 PIN-PIN結構之隨後摻雜主動層間實施該所提及製程處理 卜 因此，在某些情況中，特別是，如果該所提及矽化合 物層3係如所提及之一電池結構的摻雜主動層之至少一部 分，則層3係由微晶矽化合物所製成，特別是由微晶氫化 -17- 201119068 矽所製成。如果一 pc-Si電池包括該層3，則特別是這樣。 然而，亦知在一 a-Si電池與一 με-Si電池間之過渡或在 一 a-Si電池與一 a-Si電池間之過渡時提供至少一層微晶矽 化合物。此改善該所提及過渡區域之電氣及/或光學特性。 已顯示，亦在情況中，使像微晶氫化矽之所提及微晶矽化 合物層的表面暴露至製程處理I係非常有利的而不管這樣 的層係被摻雜或未被摻雜的，以便甚至進一步改善電氣及/ 或光學特性。因此，由於對製程處理I施加一摻雜物，利 用一額外參數，以最佳化該所提及特性。 然而，在某些情況中，該矽化合物層3係由非晶材料 結構所製成。如果該所提及矽化合物層3係一電池結構（特 別像一 a-Si電池結構）之摻雜主動層中之一，則這是例如上 述這樣的情況。如果在層3上所要施加之該另一層係一隨 後堆疊a-Si或pc-Si單電池之摻雜主動層的至少一部分，則 在沉積該另一層前對該層3實施製程處理I可能導致：引 進一微晶矽化合物層以改善從一電池至另一電池之過渡區 域的光學及/或電氣特性係可以被省略的。 通常總是，每當在製造該光伏打電池結構之過程（其必 須在一第一型態摻雜層上施加一第二形態摻雜層）中，在沉 積第二層前’以依據本發明之製程I以製程該等所提及層 中之一的表面係非常有利的。 如所提及’當彼此堆疊電池（其中該提及的及該另一層 分別構成該等彼此堆疊之個別電池的一摻雜主動層之至少 201119068 一部分）時，確實出現此情況。 注意到製程處理I,及依據第6圖之示意表示 該矽化合物層3之沉積步驟前，如在時間軸t上 示’可能已開始這樣的處理。在第6圖中以SCL3 及此之後步驟》 如果例如藉由一CVD或PECVD製程之手段 成爲一氫化矽層’則上述例如可藉由在時間點T, 氧至該矽烷氣體環境來實現，藉此同時或延遲開 第3圖之摻雜物D。 在另一情況中，較佳的是，可以明確地使該 SCL3與製程處理分離。 當一般觀看製程處理1!時，任何人可以考量 加至該表面3a以造成一氧化表面區域5之第一時 一施加像第3圖之摻雜物D的第二時間間隔。以 用於氧化之時間間隔及以Td提及用於摻雜之時間 據第7圖作爲範例，這些時間間隔可以是不同 的。在另一情況中，依據第8圖之表示，這些時間 及Td可以是不同且重疊的。 在還是另一情況中，如第9圖所示，該等時間 及Td可以是相等且非重疊的。因此，必須強調不 時間間隙使該時間間隔Tox分離。 -再者，依據第10圖，該相等時間間距Tox及 分重疊或可能相等且完全重疊（未顯示）。 ，在結束 之虛線所 示意地提 沉積層3 開始加入 始加入像 沉積步驟 一將氧施 間間隔及 Tox提及 間隔，根 且非重疊 !間隔Tox 3間隔Tox 需以中間 T。可能部 -19- 201119068 進一步必須強調相反地選擇該氧化及該摻雜之實施順 序成爲第7-10圖中所示之順序，因而首先實施摻雜及然後 實施氧化。 在此亦注意到依據第4圖之製程處理12，任何人可以 考量在一第一時間間隔期間沉積一氧化材料及在一第二時 間間隔期間實施對該氧化材料之摻雜。如同藉第7-1 0圖就 製程處理舉例說明，在此情況下，且就用以施加該氧化 材料之個別時間間隔Τ'οχ及用以實施摻雜之時間間隔T’D 而言，可實施此種時間間隔之相同順序及相關範圍。 對於下面敘述，將上面已沉積該矽化合物層3之該載 體結構（該矽化合物層3之表面3a必須以製程I來製程處理 的）取名爲"工作件”。我們現在提及用以執行製程處理I i之 不同可能性。 a)在加熱含氧的氣體環境中之處理 因而使該工作件-表面3a·暴露至一含氧（例如，在真空 氣體環境中之空氣、純氧、一氮/氧氣體混合物、H2〇或一 含其它有機或含氧化合物之氣體混合物）氣體環境。將溫度 保持在50°C與3 00°C間，因而較佳地被加熱高達至l〇〇°C 至2 0 0°C。這樣的處理之持續時間係在1小時與10小時間。 注意到該處理之這樣的相對長持續時間，可以在一總製造 廠之一中間緩衝站中在真空下執行這樣的處理。大批工作 件之處理的建立輕易補償相對長處理時間間隔。因此，可 藉由暴露時間（分鐘）與溫度（°C)之乘積E來定義該等工作 -20- 201119068 件之暴露。我們稱此數値E爲”暴露速率"及它必須實質地 被保持在5,000與30,000間之數値。如果在該暴露時間期 間該溫度係變化的，可以藉由溫度路徑之時間積分來計算 該暴露速率E » 分別加入例如Li、Te、Mg、P、As、Sb、Bi或B、A卜 Ga、In以做爲摻雜物D(第3圖）。 b) 氣體流製程處理 在該等工作件上執行該所提及製程處理h之另一可能 性係使用一熱氧化氣體流。此可以在真空中藉由暴露該工 作件至沿著該工作件之表面流動的氣體並可能結合加熱該 工作件來實現。因此，可以使用例如來自胂（arsine)、三氯 化硼（boron trichloride)、三氟化硼（boron trifluoride)、二硼 烷（diborane)、膦（phosphine)之摻雜物來摻雜。不是藉由混 合該摻雜物氣體至該氣體流就是在一更加固定地包括該所 提及摻雜物氣體之氣體環境中建立該氣體流來實施。 c) 暴露至氧自由基 執行該工作件表面之所提及處理I,的另一可能性係使 該所提及表面暴露至一氣體環境中，其中如熟習技藝者在 所謂"熱線反應器（hot-wire-reactor)”中所使用之熱催化沉 積系統的建立所知，在該氣體環境中藉由加入一含氧自由 基源（例如，催化劑）提高含氧自由基之形成。在此，在一 催化劑之表面上及/或藉由在該氣相中之二次反應使一含 有機或含氧化合物之氣體混合物催化分解。因此，將依據 -21- 201119068 第3圖之摻雜物D加入該氣體環境中。在此情況中，例如， 可以再次分別施加下面摻雜氣體：Li、Te、Mg、P、As、Sb、 Bi 或 B 、 A1 、 Ga 、 In 。 d)暴露至一具有電漿放電之氣體環境 另一目前明確較佳之可能性係藉由使該工作件之表面 暴露至一含氧氣體環境來執行該所提及處理L·，其中產生 一電漿放電。因此，在該個別製程處理室中建立一包含一 氣體或氣體混合物之氣體環境，其充當一氧自由基源，例 如，〇2、H2〇或任何包含其它有機或含氧化合物之氣體混 合物，從而目前較佳的是C〇2。因此，根據PVD或PECVD 技藝知道，可例如藉由一微波放電實現該電漿放電成爲一 RF-、HF-、VHF-或DC-放電。可例如在相同於沉積該工作 件之待處理層3的製程處理室中執行這樣的製程處理步 驟。在0.01與lOOmbar間之範圍內選擇對這樣的電漿加強 處理之氣體環境的壓力，因此較佳的是在0.1與2mbar間。 在5與2,5 00mW/cm2間選擇該電漿之功率密度爲低的，相 對於電極區域，較佳的是在15與100m W/cm2間。較佳的是， 以可以保持該工作件溫度至在該待處理矽化合物層3之沉 積剛好結束時所達到之那個數値的方式來修改該處理。因 此，可以避免加熱或冷卻週期。該製程處理或處理時間因 而是短的及可以在2秒與600秒間變化。這樣的時間目前 較佳是被設定持續2至60秒。因此，在一良好實施例中， 有鑑於全部製造及生產量，在已沉積該處理的矽化物層3 -22- 201119068 之相同製程室中執行該所提及表面處理L·。目前較佳的 是，如果在一佔優勢地包含C〇2之氣體環境中執行該電漿 放電及因而執行該處理，則以每一平方公尺（m2)電極面積 有0.05至50標準公升/分鐘的速率將氣體供應至該處理 室，目前較佳的是每一平方公尺（m2)電極面積有0.1至5標 準公升/分鐘。在該所提及氣體環境中被激發之電漿將從該 二氧化碳釋放氧，實質地導致一氧化碳及氧自由基。該等 氧自由基與該待處理矽化合物表面相互反應。使用一佔優 勢地包含C〇2之氣體環境，2秒至最多2分鐘之非常短處理 係足夠的，目前較佳的是在2與30秒間。關於此氣體環境， 將該電漿能量設定至15與lOOmW/cm2間之程度，目前較佳 的是25與5 0mW/cm2間之電極表面。 在此製程處理技術中，將用於 η-摻雜物之例如胂 (arsine)、三氯化硼（boron trichloride)、三氟化硼（boron trifluoride)、二硼院（diborane)、膦（phosphine)的摻雜物氣 體（較佳的是一含磷氣體）施加至該氣體環境中，其中產生 該電發放電。 藉由已知PVD或CVD或PECVD層沉積製程中之任何 一者執行第二實施模式之製程處理1(亦即，藉沉積一摻雜 薄氧化層）。因此，明確地使這樣的沉積製程最可能適合特 別用以沉積層3及在它的表面3a上所要沉積之另一層的沉 積製程。 可以施加下面之氧化物：Si*〇y。做爲一摻雜物，可以 -23- 201119068 根據意欲:E摻雜或負摻雜可再使用以下摻雜物：例如，做 爲η摻雜物之Li、Sb、P、As、Bi、Te、Mg及做爲p-摻雜 物之 B、A1、Ga、In。 通常可以說，可最有利地執行本發明，其中因爲傳輸 時間確實總是降低生產量，所以在一個且相同真空室中執 行沉積層3且以製程I處理表面3a以及在製程製程I處理 後在該表面3a上沉積另一層之至少兩個隨後步驟。 在本發明之架構中實現一光伏打電池結構，其在一載 體上包括一矽化合物層3，考量在該層3中及/或上存在一 朝該層3之厚度方向的摻雜氧化物區域。因而，藉由製程 處理I製造這樣的結構。 第1 1圖綱要性地顯示一具有PIN組態之a-Si電池結 構’其係一 a-Si/a-Si或a-Si/pc-Si疊層式或更高_電池的 一部分。該a · S i電池在非晶矽化合物（佔優勢地是氫化矽） 之載體12上包括一 p摻雜主動層1卜後續層13係本質的-光電主動層-及係由非晶矽化合物材料（較佳的是非晶氫化 矽）所製成。後續層15係該a-Si電池之第二摻雜主動層系 統17的一 η摻雜子層。該子層15係由矽化合物之非晶結 構所製成’較佳且佔優勢的是由氫化矽所製成。後續層16 係該摻雜主動層系統17之一第二子層。該層16係由微晶 砍化合物所製成’較佳且至少佔優勢的是由氫化矽所製 成。此層16與第1圖之層3 —致。 如以兀件符號16a來論述，依據本發明l來處理該層 -24- 201119068 16之上表面及目前較佳的是藉所提及暴露至（：〇2氣體環境 的，其中產生一電漿放電。取代執行該所提及處理1>，此 係可能的，如已提及，可在數個埃（A)至高達2奈米之表面 16a上施加一以18之虛線所示之薄氧化層。 未顯示於第11圖中，在表面16a上接著沉積第二後續 電池之第一摻雜主動層或子層，該另一層可以由非晶矽化 合物或微晶矽化合物所製成，較佳且至少佔優勢地由氫化 矽所製成，它是P摻雜的。 做爲一摻雜物D，在該處理h期間加入磷至該CCh氣 體環境。做爲含碟氣體源，加入膦（phosphine)，但是亦可 以使用相似化合物。通常，以一載體氣體（亦即，氫）施加 該摻雜物氣體，但是亦可以使用其它載體氣體，例如，氬、 氦或其它合適氣體或氣體混合物。目前在1: 1,000與1: 10間（目前較佳的是在1: 100與1: 10間）選擇膦氣體與C〇2 之混合比。藉由實施指定之處理步驟，造成一具有數個 埃（A)至數個奈米之厚度的表面處理。 【圖式簡單說明】 第1圖綱要性地顯示做爲一習知技藝光伏打電池結構 之一範例的光伏打電池之結構； 第2圖係一習知技藝光伏打電池結構（亦即，疊層式電 池結構）之第二範例； 第3圖更綱要性地顯示一依據實施本發明之一個模式 所處理製造之光伏打電池結構的一部分； -25- 201119068 第4圖係根據第3圖之表示的一依據實施本發明之第 二模式所製造之光伏打電池結構的一部分之另一實施例； 第5圖在一時間軸上綱要性地顯示依據本發明之層製 程處理與周圍空氣暴露之順序； 第6圖在一時間軸上顯示在依據本發明之一光伏打電 池結構的製造期間沉積一矽化合物層與在結束該矽化合物 層之沉積前依據本發明開始一處理的順序； 第7-10圖顯示依據本發明之修改及時間交錯氧化及摻 雜之4個範例；以及 第Π圖綱要性地顯示依據本發明之一光伏打電池結 構的一部分’於此依據本發明製程處理的一微晶氫化矽層 之表面。 【主要元件符號說明】 1 載體結構 3 矽化合物層 3a 未覆蓋表面 5 薄表面區域 7 薄氧化層 11 P摻雜主動層 12 載體 13 後續層 15 後續層 16 後續層 -26- 201119068 16a 表 面 17 第 二 摻 雜 主 動 層 系 統 18 薄 氧 化 層 40 基 本 簡 單 光 伏 打 單 電池 41 透 明 基 板 42 透 明 導 電 氧 化 層 43 電 池 (第一 •電池） 44 層 45 隨 後 層 46 最 後 層 47 後 接 觸 層 48 反 射 層 50 叠 層 式 電 池 結 構 5 1 第 二 電 池 52 [7¾ 暦 53 層 54 層 Αι 氣 體 環 境 AE 處 理 週 期 D 摻 雜 物 I. 模 式 12 模 式 SCL3 沉 積 步 驟 -27- 201119068 T 0 X 氧化之時間間隔 Td 摻雜之時間間隔 -28-

Claims (1)

1. 201119068 七、申請專利範圍： 1. 一種製造一具有兩個電極及包括至少一矽化合物層之光 伏打電池結構的方法，其包括： a) 在真空中在一用於一矽化合物層之載體結構上沉積該 砂化合物層，此導致該砂化合物層之一表面被支提在該 載體結構上，且該矽化合物層之第二表面係未覆蓋的； b) 在一含有預定氧及一摻雜物氣體之氣體環境中藉由氧 化處理該矽化合物層之第二表面，藉此氧化該矽化合物 層之第二表面及使該第二表面富有一摻雜物，或者在一 真空氣體環境中在該第二表面上施加一至多2 nm厚之 摻雜有一摻雜物之氧化層； c) 在已處理或已施加有該氧化層之該第二表面上沉積另 —層。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該另一層係由一矽 化合物所製成。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中下面至少一者係有 效的： ♦該另一層係由一矽化合物所製成； 籲該層係下面中之至少一者： > 一摻雜矽化合物； >由一摻雜矽化合物所製成及因而由第一型態摻雜矽化 合物所製成及該摻雜物係一第一型態摻雜物； >一爲一摻雜主動層之至少一部分的摻雜層； -29- 201119068 >微晶矽化合物及非晶矽化合物中之一； >第一型態慘雜，以及該另一層係一第二型態慘雜層； >第一型態摻雜，以及該另一層係一第二型態摻雜層及係 一個電池之一摻雜主動層的至少一部分及該另一層係一 第二電池之一摻雜主動層的至少一部分。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該處理係下面至少 一者： ♦至少在該矽化合物層之沉積結束前開始及在該矽化合 物層之沉積結束後開始中之一； 鲁藉由在一第一時間間隔期間使該第二表面暴露至一含 有預定氧之氣體環境及在一第二時間間隔期間使該第 二表面暴露至一含有預定該摻雜物之氣體環境，以及 其中選擇該第一及第二時間間隔爲下面中之一： -不同且非重疊； -不同且重疊； -相等且非重疊： -相等且部分重疊； •相等且完全重叠’ 鲁藉由一含氧氣體及該摻雜物氣體之流來執行； ♦藉由使該表面暴露至一具有含氧自由基及摻雜物之熱 觸媒製程來執行。 5. 如申請專利範圍第3項之方法’其中該處理係下 ® M /少 一者： -30- 201119068 *至少在該矽化合物層之沉積結束前開始及在該矽化合 物層之沉積結束後開始中之一； 籲藉由在一第一時間間隔期間使該第二表面暴露至一含 有預定氧之氣體環境及在一第二時間間隔期間使該第 二表面暴露至一含有預定該摻雜物之氣體環境，以及 其中選擇該第一及第二時間間隔爲下面中之一： -不同且非重疊； -不同且重疊； -相等且非重疊： •相等且部分重疊； -相等且完全重疊， 鲁藉由一含氧氣體及該摻雜物氣體之流來執行； «藉由使該表面暴露至一具有含氧自由基及摻雜之熱觸 媒製程來執行。 6.如申請專利範圍第1項之方法，包括在一第一時間間隔 期間沉積該氧化層及在一第二時間間隔期間摻雜該氧化 層，以及 其中選擇該第一及第二時間間隔爲下面中之一： •不同且非重疊； -不同且重疊； -相等且非重疊； ' -相等且部分重疊； -相等且完全重疊。 -31 - 201119068 7. 如申請專利範圍第3項之方法’包括在一第一時間間隔 期間沉積該氧化層及在一第二時間間隔期間摻雜該氧化 層，以及 其中選擇該第一及第二時間間隔爲下面中之一： -不同且非重疊； -不同且重疊： -相等且非重疊； -相等且部分重疊； 、 -相等且完全重疊。 8. 如申請專利範圍第4項之方法，包括在一第一時間間隔 期間沉積該氧化層及在一第二時間間隔期間摻雜該氧化 層，以及 其中選擇該第一及第二時間間隔爲下面中之一： -不同且非重疊； -不同且重疊； -相等且非重疊； -相等且部分重疊； •相等且完全重疊。 9. 如申請專利範圍第5項之方法’包括在一第一時間間隔 期間沉積該氧化層及在一第二時間間隔期間摻雜該氧化 層，以及 其中選擇該第一及第二時間間隔爲下面中之一： -不同且非重疊； -32- 201119068 -不同且重疊； -相等且非重疊； -相等且部分重疊； -相等且完全重疊。 10. 如申請專利範圍桌1至9項中之任一項的方法，包括藉 由一電漿放電活化該氣體環境之氣體及藉由一電费放電 活化佔優勢地包含C〇2之該氣體環境的氣體中之一。 11. 如申請專利範圍第1至9項中之任一項的方法，在相同 真空室中執行沉積該摻雜氧化層、處理或沉積該摻雜氧 化層及沉積該另一層之後繼步驟中的至少兩者。 12. 如申請專利範圍第10項之方法，在相同真空室中執行 沉積該摻雜氧化層、處理或沉積該摻雜氧化層及沉積該 另一層之後繼步驟中的至少兩者。 13. 如申請專利範圍第1至9項中之任一項的方法，包括在 已經歷步驟b)前及後中之至少一者使該第二表面暴露至 周圍空氣、該摻雜物係不同於氧以及該摻雜物係磷或硼 中之至少一者。 14. 如申請專利範圍第1〇項之方法，包括在已經歷步驟b) 前及後中之至少一者使該第二表面暴露至周圍空氣、該 摻雜物係不同於氧以及該摻雜物係磷或硼中之至少一 者。 1 5 .如申請專利範圍第1 1項之方法，包括在已經歷步驟b) 前及後中之至少一者使該第二表面暴露至周圍空氣、該 -33- .201119068 慘雜物係不同於氧以及該撞雜物係憐或棚中之至少一 者。 16. 如申請專利範圍第12項之方法，包括在已經歷步驟b) 前及後中之至少一者使該第二表面暴露至周圍空氣、該 慘雜物係不同於氧以及該摻雜物係磷或硼中之至少一 者。 17. —種光伏打電池結構，其包括—砂化合物層於一用於該 矽化合物層之載體上及一被認爲朝該層之厚度範圍的方 向之摻雜氧化物區域於該層中及/或上。 1 8 _如申請專利範圍第1 7項之結構，其係由如申請專利範 圍第1至16項中任一項的製造方法所產生。 -34-