CN102668111A

CN102668111A - 光电转换装置和其制造方法

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Publication number: CN102668111A
Application number: CN2010800568363A
Authority: CN
Inventors: 村田和哉; 松本光弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2012-09-12
Also published as: US20120266948A1; WO2011074523A1; JP4940290B2; JP2011129561A; US8575472B2

Abstract

使光电转换装置中的光电转换效率提高。一种光电转换装置，包括光电转换单元，该光电转换单元层叠有含p型掺杂剂的p型层（40）、作为成为发电层的微晶硅层的i型层（42）和包含n型掺杂剂的n型层（44），其中，p型层（40）具有第一p型层（40a）和第二p型层（40b）的层叠结构，上述第一p型层（40a）是微晶硅层，上述第二p型层（40b）配置在微晶硅p型层（40a）与i型层（42）之间，并且包括非晶硅p型层和非晶碳化硅p型层中的至少一个。第二p型层（40b）在i型层（42）一侧具备氧化层。

Description

光电转换装置和其制造方法

技术领域

本发明涉及光电转换装置和其制造方法。

背景技术

已知有使用多晶、微晶或非晶硅的太阳电池。特别是，具有层叠有微晶或非晶硅的薄膜的结构的光电转换装置，从资源消费的观点、降低成本的观点和高效化的观点受到了关注。

一般而言，光电转换装置是在表面为绝缘性的基板上顺序层叠第一电极、1个以上的半导体薄膜光电转换单元和第二电极而形成的。各光电转换单元构成为从光入射侧起层叠有p型层、i型层和n型层。作为提高光电转换装置的变换效率的方法，已知有在光入射方向层叠两种以上的光电转换单元的方法。在光电转换装置的光入射侧配置包括带隙（band gap）宽的光电转换层的第一光电转换单元，之后配置包括与第一光电转换单元相比带隙窄的光电转换层的第二光电转换单元。由此，能够遍及射光的宽的波长范围进行光电转换，能够实现作为装置整体的变换效率的提高。例如，已知将非晶硅（a-Si）光电转换单元作为顶部单元、将微晶（μc-Si）光电转换单元作为底部单元的结构。其中，在透光性基板上按顺序层叠非晶硅、微晶硅，使光从基板面入射的结构受到了关注，在大面积模块中集成型结构简单，并且能够减少在透光性基板中不参与光电转换的区域面积。

此外，公开了通过使包括杂质的微晶硅类薄膜和包括杂质的非晶硅类薄膜层叠，减少发电层的晶界和晶内缺陷，提高光电转换效率的技术。特别是，公开了在与光入射相反一侧的背面电极上层叠p型微晶硅类薄膜和p型非晶硅类薄膜，和公开了能够使用非晶硅和/或非晶碳化硅作为该p型非晶硅类薄膜（例如参照专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-294482号公报

发明内容

发明要解决的课题

在顺序层叠有使用非晶硅作为发电层的发电单元（顶部单元）和使用微晶硅作为发电层的发电单元（底部单元）、并且使非晶硅层一侧配置在光入射侧的光电转换装置中，以往使用将顶部单元的n型层作为微晶硅层、并且在其上以相接的方式设置有p型微晶硅层（或p型微晶碳化硅层）、进而以与p型层相接的方式设置有微晶硅发电层的结构。但是，在该结构中，会产生当使顶部单元的n型微晶硅层和底部单元的p型微晶硅层的膜质（结晶率、掺杂率）变化时，微晶硅发电层的结晶性也变化而偏离最佳膜质的问题。因为不能够在各层中单独将膜质调整为最佳，所以导出层叠有两种以上的光电转换单元的光电转换装置的最佳形成条件非常困难。此外，由于底部单元的微晶硅层的各层的形成条件非常严格（临界，critical），所以在制造装置维护后或一定处理片数的处理后需要进行形成条件的再次调整，但该再次调整也会产生相同的问题，并且存在大量生产的情况下生产量大幅降低的问题。

将使p型微晶硅层和p型非晶硅层层叠的结构配置在与光入射侧相反一侧的情况下，接合特性几乎不会受到p型微晶硅层与微晶硅发电层的界面层的结晶性的影响。但是，当将上述层叠结构配置在光入射侧时，接合特性受到p型微晶硅层与发电层的界面层的结晶性的较大影响，界面层的结晶率较低时，会妨碍光电转换效率的提高。于是，即使当在p型层使p型微晶硅层与p型非晶硅层层叠、并且将该结构配置在光入射侧的情况下，也需要不使i型层的界面附近的结晶率降低的技术。

用于解决课题的方法

本发明的一个方面，是一种光电转换装置，其包括光电转换单元，该光电转换单元层叠有包含p型掺杂剂的p型层、作为成为发电层的微晶硅层的i型层和包含n型掺杂剂的n型层，p型层具有第一p型层和第二p型层的层叠结构，上述第一p型层是微晶硅层，上述第二p型层配置在微晶硅p型层与i型层之间，并且包括非晶硅p型层和非晶碳化硅p型层的至少一个。

本发明的另一个方面，是一种光电转换装置的制造方法，上述光电转换装置包括光电转换单元，上述光电转换单元层叠有包含p型掺杂剂的p型层、作为成为发电层的微晶硅层的i型层和包含n型掺杂剂的n型层，上述光电转换装置的制造方法包括：作为p型层，形成作为微晶硅层的第一p型层，在微晶硅p型层和i型层之间形成包括非晶硅p型层和非晶碳化硅p型层的至少一个的第二p型层的工序；和将第二p型层的i型层一侧氧化的工序。

发明效果

根据本发明，能够提高光电转换装置中的光电转换效率，并且能够提高光电转换装置的生产效率。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式中的光电转换装置的结构的图。

图2是表示本发明的实施方式中的光电转换装置的μc-Si单元的结构的图。

图3是表示本发明的实施方式中的光电转换装置的μc-Si单元的结构的图。

图4是表示本发明的实施例6中的光电转换装置的光电转换效率相对于第二p型层的膜厚的关系的图。

图5是表示本发明的实施例7中的光电转换装置的光电转换效率相对于缓冲层的膜厚的关系的图。

图6是表示本发明的实施例8中的光电转换装置的光电转换效率相对于缓冲层成膜时的氢/硅烷稀释比的关系的图。

具体实施方式

图1是表示本发明的实施方式中的光电转换装置100的结构的截面图。本实施方式中的光电转换装置100，具有以透明绝缘基板10为光入射侧，从光入射侧起层叠有透明导电膜12、作为顶部单元具有宽的带隙的非晶硅（a-Si）（光电转换）单元102、中间层14、作为底部单元比a-Si单元102带隙窄的微晶硅（μc-Si）（光电转换）单元104、第一背面电极层16、第二背面电极层18、填充材料20和保护膜22的结构。

以下，说明本发明的实施方式中的光电转换装置100的结构和制造方法。

透明绝缘基板10，例如能够应用玻璃基板、塑料基板等至少在可见光波长区域具有透过性的材料。在透明绝缘基板10上形成有透明导电膜12。透明导电膜12优选使用在氧化锡（SnO₂）、氧化锌（ZnO）、铟锡氧化物（ITO）等中掺杂有锡（Sn）、锑（Sb）、氟（F）、铝（Al）等的透明导电性氧化物（TCO）中至少一种或者将多种组合使用。特别是氧化锌（ZnO）由于透光性高、电阻率低、耐等离子体特性优良而优选使用。透明导电膜12例如能够通过溅射等而形成。优选透明导电膜12的膜厚为0.5μm以上5μm以下的范围。此外，优选在透明导电膜12的表面设置具有锁光效果的凹凸。

在透明导电膜12上，按照顺序层叠p型层、i型层、n型层的硅类薄膜而形成a-Si单元102。a-Si单元102能够通过将混合气体等离子体化来进行成膜的等离子体CVD而形成，上述混合气体混合了硅烷（SiH₄）、乙硅烷（Si₂H₆）、二氯硅烷（SiH₂Cl₂）等含硅气体、甲烷（CH₄）等含碳气体、乙硼烷（B₂H₆）等含有p型掺杂剂的气体、磷化氢（PH₃）等含有n型掺杂剂的气体以及氢（H₂）等稀释气体。

等离子体CVD，例如优选使用13.56MHz的RF等离子体CVD。RF等离子体CVD能够为平行平板型。可以构成为在平行平板型的电极中未配置透明绝缘基板10的一侧设置有用于供给原料的混合气体的气体喷淋孔。优选等离子体的输入电力密度是5mW/cm²以上100mW/cm²以下。

一般而言，p型层、i型层、n型层在分别不同的成膜室中成膜。成膜室能够通过真空泵真空排气，内置有用于RF等离子体CVD的电极。此外，附设有透明绝缘基板10的搬运装置、用于RF等离子体CVD的电源和匹配装置和气体供给用的配管等。

在透明导电膜12上形成有p型层。p型层为掺杂了p型掺杂剂（硼等）的、膜厚10nm以上100nm以下的p型非晶硅层（p型a-Si：H）或p型非晶碳化硅（p型a-SiC：H）。p型层的膜质，能够通过调整含硅气体、含碳气体、含有p型掺杂剂的气体以及稀释气体的混合比、压强和等离子体产生用高频功率而变化。例如，优选p型层是将高浓度地掺杂了硼的高吸收非晶碳化硅层（p1层）和硼的浓度比高吸收非晶碳化硅层低的低吸收非晶碳化硅层（p2层）层叠而成的结构。此时，优选利用在基板温度为180℃、反应压强为80Pa的原料气体供给下以电力密度11mW/cm²供给电力的RF等离子体CVD进行成膜。在高吸收非晶碳化硅层（p1层）的成膜时，优选原料气体分别以40sccm、80sccm、400sccm和12sccm（1%稀释）供给硅烷（SiH₄）、甲烷（CH₄）、氢（H₂）和乙硼烷（B₂H₆）。在低吸收非晶碳化硅层（p2层）成膜时，优选原料气体分别以40sccm、80sccm、400sccm和1sccm（1%稀释）供给硅烷（SiH₄）、甲烷（CH₄）、氢（H₂）和乙硼烷（B₂H₆）。优选高吸收非晶碳化硅层（p1层）和低吸收非晶碳化硅层（p2层）的膜厚分别是7nm和3nm。i型层是在p型层上形成的未掺杂的膜厚50nm以上500nm以下的非晶硅膜。i型层的膜质能够通过调整含硅气体和稀释气体的混合比、压强以及等离子体产生用高频功率而变化。此外，i型层为a-Si单元102的发电层。例如，优选i型层是层叠有作为非晶碳化硅层的顶部单元缓冲层和作为非晶硅层的通常的i型层的结构。此时，优选顶部单元缓冲层利用在基板温度为180℃、反应压强为80Pa的原料气体供给下以电力密度11mW/cm²供给电力的RF等离子体CVD进行成膜。在顶部单元缓冲层成膜时，优选原料气体分别以20sccm、10sccm和2000sccm供给硅烷（SiH₄）、甲烷（CH₄）和氢（H₂）。优选顶部单元缓冲层的膜厚为10nm。优选作为非晶硅层的通常的i型层，利用在基板温度为180℃、反应压强为100Pa的原料气体供给下以电力密度11mW/cm²供给电力的RF等离子体CVD进行成膜。在通常的i型层的成膜时，优选原料气体分别以300和1000sccm供给硅烷（SiH₄）和氢（H₂）。优选通常的i型层的膜厚为300nm。n型层是在i型层上形成的掺杂了n型掺杂剂（磷等）的膜厚10nm以上100nm以下的n型非晶硅层（n型a-Si：H）或n型微晶硅层（n型μc-Si：H）。n型层的膜质能够通过调整含硅气体、含碳气体、含有n型掺杂剂的气体以及稀释气体的混合比、压强和等离子体产生用高频功率而变化。例如，优选n型层利用在基板温度为180℃、反应压强为200Pa的原料气体供给下以电力密度110mW/cm²供给电力的RF等离子体CVD进行成膜。在n型层成膜时，优选原料气体分别以10sccm、2000sccm和5sccm（1%稀释）供给硅烷（SiH₄）、氢（H₂）和磷化氢（PH₃）。优选n型层的膜厚是20nm。

在a-Si单元102上形成中间层14。优选中间层14使用氧化锌（ZnO）、氧化硅（SiO_x）等透明导电性氧化物（TCO）。特别优选使用掺杂有镁Mg的氧化锌（ZnO）和／或氧化硅（SiO_x）。中间层14例如能够通过溅射等而形成。优选中间层14的膜厚为10nm以上200nm以下的范围。此外，也可以不设置中间层14。

在中间层14上，如图2的放大截面图所示，形成顺序层叠有p型层40、i型层42、n型层44的μc-Si单元104。μc-Si单元104能够通过将混合气体等离子体化进行成膜的等离子体CVD而形成，上述混合气体混合了硅烷（SiH₄）、乙硅烷（Si₂H₆）、二氯硅烷（SiH₂Cl₂）等含硅气体、甲烷（CH₄）等含碳气体、乙硼烷（B₂H₆）等含有p型掺杂剂的气体、磷化氢（PH₃）等含有n型掺杂剂的气体以及氢（H₂）等稀释气体。

等离子体CVD，与a-Si单元102同样地，例如，优选应用13.56MHz的RF等离子体CVD。RF等离子体CVD能够为平行平板型。可以构成为在平行平板型的电极中未配置透明绝缘基板10的一侧设置有用于供给原料的混合气体的气体喷淋孔。优选等离子体的输入电力密度是5mW/cm²以上100mW/cm²以下。

p型层40形成于中间层14或a-Si单元102的n型层上。在本实施方式中，至少将作为微晶硅层的第一p型层40a和作为非晶层的第二p型层40b这两层层叠而构成。优选非晶层是非晶硅层（a-Si）或非晶碳化硅层（a-SiC）。

优选第一p型层40a膜厚是5nm以上50nm以下。此外，在使第二p型层40b为a-Si层的情况下，优选膜厚是1nm以上4.5nm以下。使第二p型层40b为a-SiC层的情况下，优选膜厚是1nm以上4.5nm以下。

第一p型层40a和第二p型层40b的膜质能够通过调整含硅气体、含碳气体、含有p型掺杂剂的气体和稀释气体的混合比、压强以及等离子体产生用高频功率而变化。

之后，进行将第二p型层40b氧化的处理。例如，优选形成第二p型层40b后，从成膜线的真空层取出透明绝缘基板10，暴露在大气中进行氧化。优选氧化进行到在二次离子质谱分析（SIMS）中检测出1×10²⁰/cm³以上1×10²²/cm³以下的氧原子浓度的程度。具体而言，优选用CAMECA公司制造的SIMS分析装置（IMF-4F），在真空度1×10^-7Torr以下对一次离子种Cs⁺用加速电压14.5kV和一次离子电流15nA照射进行时能够检测出1×10²⁰/cm³以上1×10²²/cm³以下的氧原子浓度。

这样，在形成第二p型层40b后通过进行氧化处理，将第二p型层40b的表面层氧化，降低与在第二p型层40b上形成的i型层42的界面上的界面能级（缺陷能级），提高光电转换装置100的输出电压。

此外，将p型层40b暴露在大气中进行氧化处理的方法，在作为顶部单元的a-Si单元102的形成装置每1台能够一次处理的片数多、作为底部单元的μc-Si单元104的形成装置每1台一次处理的片数少的情况下特别有效。即，这是因：利用a-Si单元102的形成装置形成a-Si单元和p型层40b后，通过从a-Si单元102的形成装置暂时取出暴露在大气中，能够将导入μc-Si单元104的形成装置之前的时间利用为生产节拍（tact time）的调整时间。此外，通过用一次能够处理的片数多的a-Si单元102的形成装置形成较多的层，无需增加μc-Si单元104的形成装置就能够提高形成装置的运转效率。

此外，使p型层40b的膜厚不到1nm时不能充分获得设置p型层40b带来的效果，大于4.5nm时p型层40的串联电阻增大，可能导致短路电流和填充因数（fill factor）的降低。

进而，通过应用a-SiC层作为p型层40b，与应用a-Si层相比能够进行宽带隙化。由此，能够使光电变化装置100的开放电压更高，并且还能够降低p型层40中的光吸收的损失，因而也提高了短路电流。

在p型层40上形成i型层42。i型层42是在p型层40上形成的基本未掺杂的膜厚0.5μm以上5μm以下的微晶硅膜。i型层42是作为μc-Si单元104的发电层的层。

在本实施方式中，优选i型层42具有以与p型层40接触的方式形成缓冲层42a、并且在缓冲层42a上形成有主发电层42b的结构。缓冲层42a在比主发电层42b的成膜条件结晶率高的成膜条件下成膜。即，在玻璃基板等上作为单膜成膜时，缓冲层42a在比主发电层42b结晶率高的成膜条件下形成。其中，缓冲层42a也可以是添加有p型掺杂剂的p型层。

具体而言，缓冲层42a优选利用以压强200Pa导入氢（H₂）/硅烷（SiH₄）稀释比为130以上800以下的混合气体、并且13.56MHz的RF等离子体成膜法形成。此外，优选成膜时的基板温度为80℃以上250℃以下，优选对于等离子体的输入电力为30mW/cm²以上1000mW/cm²以下。优选主发电层42b利用以压强600Pa导入氢（H₂）/硅烷（SiH₄）稀释比为30以上200以下的混合气体、并且13.56MHz的RF等离子体成膜法形成。此外，优选成膜时的基板温度是80℃以上250℃以下，优选对于等离子体的输入电力是30mW/cm²以上3000mW/cm²以下。其中，还可以使用27MHz等的VHF等离子体进行成膜。

通过设置缓冲层42a，i型层42的p型层40界面附近的结晶率提高，作为μc-Si单元104的发电层的i型层42整体的结晶率也有所提高，能够提高光电转换装置100的光电转换效率。

优选缓冲层42a的膜厚是8nm以上100nm以下。膜厚不到8nm则插入了缓冲层42a的效果不充分，大于100nm时可能导致填充因数FF等光电转换特性的降低。

进而，如图3的放大截面图所示，优选在作为微晶硅层的缓冲层42a以外，还在p型层40与缓冲层42a之间设置作为非晶硅层的缓冲层42c。缓冲层42c在一般的非晶硅层的成膜条件下形成即可，例如，优选利用以压强100Pa导入氢（H₂）/硅烷（SiH₄）稀释比为10以下的混合气体、并且13.56MHz的RF等离子体成膜法形成。此外，优选成膜时的基板温度是80℃以上250℃以下，对于等离子体的输入电力是5mW/cm²以上100mW/cm²以下。优选缓冲层42c的膜厚是1nm以上5nm以下。

通过在p型层40与缓冲层42a之间设置作为非晶硅层的缓冲层42c作为基底，能够不受到p型层40的影响而提高缓冲层42a的结晶率。由此，能够降低μc-Si单元104的串联电阻，提高短路电流。

但是，使p型层40为2层的结构以及在i型层42设置缓冲层42a和42c的结构，至少应用一个即可。当然，通过同时应用两者的结构，能够获得双方的作用/效果。

n型层44形成于i型层42上。n型层44是掺杂有n型掺杂剂（磷等）的膜厚5nm以上50nm以下的n型微晶硅层（n型μc-Si：H）。但是，μc-Si单元104不限于此，只要是使用以下说明的i型微晶硅层（i型μc-Si：H）作为发电层的即可。

在μc-Si单元104上形成反射性金属与透明导电性氧化物（TCO）的层叠结构作为第一背面电极层16、第二背面电极层18。使用氧化锡（SnO₂）、氧化锌（ZnO）、铟锡氧化物（ITO）等透明导电性氧化物（TCO）作为第一背面电极层16。TCO例如能够通过溅射等形成。此外，能够使用银（Ag）、铝（Al）等金属作为第二背面电极层18。优选第一背面电极层16和第二背面电极层18合计为1μm程度的膜厚。优选在第一背面电极层16和第二背面电极层18的至少一个上设置用于提高锁光效果的凹凸。

进而，通过填充材料20将第二背面电极层18的表面用保护膜22覆盖。能够使填充材料20和保护膜22采用EVA、聚酰亚胺等树脂材料。由此，能够防止水分侵入光电转换装置100的发电层。

其中，使用YAG激光（基波波长1064nm，2倍波波长532nm），进行透明导电膜12、a-Si单元102、中间层14、μc-Si单元104、第一背面电极层16、第二背面电极层18的分离加工，由此成为将多个单元串联连接的结构。

<实施例>

以下，表示本发明的实施例和比较例。

（比较例1）

使用33cm×43cm方形、4mm厚的玻璃基板作为透明绝缘基板10。在透明绝缘基板10上，通过热CVD形成表面具有凹凸形状的600nm厚的SnO₂作为透明导电膜12。之后，对透明导电膜12用YAG激光进行图案化（patterning）为长方形。YAG激光使用波长1064nm、能量密度13J/cm²、脉冲频率3kHz的激光。

接着，顺序层叠a-Si单元102的p型层、i型层和n型层。a-Si单元102的p型层、i型层和n型层，在表1所示的成膜条件下形成。之后，将透明绝缘基板10从成膜室取出到大气中，将a-Si单元102的n型层暴露在大气中而被氧化。其中，在以下说明中乙硼烷（B₂H₆）和磷化氢（PH₃）表示为以氢为基础的1%浓度的气体的流量。

【表1】

接着，在a-Si单元102的n型层上形成μc-Si单元104。μc-Si单元104的p型层40、i型层42和n型层44，在表2所示的成膜条件下形成。

【表2】

之后，对距离透明导电膜12的图案形成位置横向50μm的位置照射YAG激光，使a-Si单元102和μc-Si单元104进行图案化为长方形。YAG激光使用能量密度0.7J/cm²、脉冲频率3kHz的激光。

接着，通过溅射形成ZnO膜作为第一背面电极层16，通过溅射形成Ag电极作为第二背面电极层18。之后，对距离a-Si单元102和μc-Si单元104的图案形成位置横向50μm的位置照射YAG激光，使第一背面电极层16、第二背面电极层18图案化为长方形。YAG激光使用能量密度0.7J/cm²、脉冲频率4kHz的激光。

（比较例2）

在透明绝缘基板10上与比较例1同样地形成透明导电膜12，用YAG激光图案形成为长方形。接着，顺次层叠有a-Si单元102的p型层、i型层和n型层。a-Si单元102的p型层、i型层和n型层在表3所示的成膜条件下形成。之后，不将透明绝缘基板10从成膜室取出到大气中，在表3所示的条件下，使μc-Si单元104的p型层40形成为单层。

【表3】

接着，将透明绝缘基板10从成膜室取出到大气中，使形成为单层的μc-Si单元104的p型层40暴露在大气而被氧化。而后，在氧化后的μc-Si单元104的p型层40上形成μc-Si单元104。μc-Si单元104的i型层42和n型层44，在表4所示的成膜条件下形成。

【表4】

之后，与比较例1同样地进行第一背面电极层16、第二背面电极层18的形成和图案形成。

（实施例1）

在透明绝缘基板10上与比较例1同样地形成透明导电膜12，用YAG激光图案形成为长方形。接着，顺序层叠有a-Si单元102的p型层、i型层和n型层。a-Si单元102的p型层、i型层和n型层在表5所示的成膜条件下形成。之后，不将透明绝缘基板10从成膜室取出到大气中，在表5所示的条件下，形成μc-Si单元104的第一p型层40a和第二p型层40b。

【表5】

接着，将透明绝缘基板10从成膜室取出到大气中，将μc-Si单元104的第二p型层40b暴露在大气中而被氧化。而后，在氧化后的第二p型层40b上形成μc-Si单元104。μc-Si单元104的i型层42和n型层44，与比较例2同样地在表4所示的成膜条件下形成。之后，与比较例1同样地，进行第一背面电极层16、第二背面电极层18的形成和图案形成。

（实施例2）

在透明绝缘基板10上与实施例1同样地形成有透明导电膜12、a-Si单元102的p型层、i型层和n型层以及μc-Si单元104的第一p型层40a和第二p型层40b。接着，将透明绝缘基板10从成膜室取出到大气中，将μc-Si单元104的第二p型层40b暴露在大气中而被氧化。

接着，在氧化后的第二p型层40b上形成μc-Si单元104。将μc-Si单元104的缓冲层42a和主发电层42b层叠形成i型层42，在i型层42上形成有n型层44。i型层42和n型层44在表6所示的成膜条件下形成。之后，与比较例1同样地进行第一背面电极层16、第二背面电极层18的形成和图案形成。

【表6】

（实施例3）

在透明绝缘基板10上与实施例1同样地形成有透明导电膜12以及a-Si单元102的p型层、i型层和n型层。进而，如表7所示，形成有μc-Si单元104的第一p型层40a和第二p型层40b。此处，使第二p型层40b为非晶碳化硅层。接着，将透明绝缘基板10从成膜室取出到大气中，将μc-Si单元104的第二p型层40b暴露在大气中而被氧化。

【表7】

接着，在氧化后的第二p型层40b上形成μc-Si单元104。μc-Si单元104与实施例2同样地在表6的成膜条件下形成有i型层42和n型层44。之后，与比较例1同样地，进行第一背面电极层16、第二背面电极层18的形成和图案形成。

（实施例4）

在透明绝缘基板10上与实施例3同样地形成有透明导电膜12、a-Si单元102的p型层、i型层和n型层以及μc-Si单元104的第一p型层40a和第二p型层40b。接着，将透明绝缘基板10从成膜室取出到大气中，将μc-Si单元104的第二p型层40b暴露在大气中而被氧化。

接着，在氧化后的第二p型层40b上形成μc-Si单元104。将μc-Si单元104的缓冲层42a、缓冲层42c和主发电层42b层叠形成i型层42，在i型层42上形成n型层44。i型层42和n型层44在表8所示的成膜条件下形成。之后，与比较例1同样地进行第一背面电极层16、第二背面电极层18的形成和图案形成。

【表8】

（实施例5）

接着，在氧化后的第二p型层40b上形成μc-Si单元104。μc-Si单元104在表9所示的成膜条件下，在第二p型层40b上层叠缓冲层42a和主发电层42b形成i型层42，在i型层42上形成n型层44。此处，对缓冲层42a添加作为p型掺杂剂的硼形成p型层。之后，与比较例1同样地，进行第一背面电极层16、第二背面电极层18的形成和图案形成。

【表9】

（实施例6）

在实施例3中调查第二p型层40b的膜厚依赖性作为实施例6。除了不设置第二p型层40b的情况之外，还测定使第二p型层40b的膜厚从1nm至10nm变化的情况下的光电转换效率。

（实施例7）

在实施例3中调查缓冲层42a的膜厚依赖性作为实施例6。除了不设置缓冲层42a的情况之外，还测定使缓冲层42a的膜厚变化至30nm的情况下的光电转换效率。

（实施例8）

在实施例3中调查缓冲层42a形成时的氢（H₂）/硅烷（SiH₄）稀释比依赖性作为实施例8。氢（H₂）/硅烷（SiH₄）稀释比在50～400的范围内变化。

（比较例3）

在透明绝缘基板10上与比较例1同样地形成透明导电膜12，用YAG激光图案形成为长方形。接着，不形成a-Si单元102，在表2所示的成膜条件下形成μc-Si单元104的p型层40、i型层42和n型层44。之后，与比较例1同样地，进行第一背面电极层16、第二背面电极层18的形成和图案形成。

（实施例9）

在透明绝缘基板10上与比较例1同样地形成透明导电膜12，用YAG激光图案形成为长方形。接着，不形成a-Si单元102，在表7所示的成膜条件下形成第一p型层40a和第二p型层40b，将第二p型层40b暴露在大气中而氧化后，在表6所示的成膜条件下形成μc-Si单元104的i型层42和n型层44。之后，与比较例1同样地，进行第一背面电极层16、第二背面电极层18的形成和图案形成。

（实施例10）

在透明绝缘基板10上与比较例1同样地形成透明导电膜12，用YAG激光图案形成为长方形。接着，与比较例1同样地形成a-Si单元102。之后，取出到大气后，如表10所示，形成μc-Si单元104的p型半导体层。p型层，在形成p型晶体硅半导体层后，形成p型的非晶碳化硅半导体层。接着形成i型的微晶硅层（缓冲层）、i型的微晶硅层和n型晶体硅层。之后，与比较例1同样地进行第一背面电极层16、第二背面电极层18的形成和图案形成。

【表10】

表11中，表示了对于比较例1和2以及实施例1～5的光电转换装置测定了开放电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因数FF以及光电转换效率η的结果。表11中，将比较例1的测定结果作为1，将比较例2和实施例1～5的测定结果规范化表示。

【表11】

在实施例1中，对于比较例1和2虽然短路电流密度Jsc和填充因数FF降低，但是开放电压Voc上升了1%，获得了插入了第二p型层40b的效果。此外，在实施例2中，通过在μc-Si单元104的i型层42插入缓冲层42a，除了开放电压Voc的提高，还能够抑制填充因数FF的降低，光电转换效率η相对于比较例1提高了5%。此外，在实施例3中，与实施例2相比开放电压Voc和短路电流密度Jsc增加，光电转换效率η与比较例1相比提高了7%。此外，在实施例4中，与实施例3相比短路电流密度Jsc增加，光电转换效率η相对于比较例1提高了10%。此外，在实施例5中，相对于比较例1，开放电压Voc和短路电流密度Jsc增加，光电转换效率η相对于比较例1提高了5%。

此外，实施例6中的第二p型层40b的膜厚依赖性，如图4所示，膜厚在1nm以上4.5nm以下的范围中光电转换效率η成为最大值的90%以上，作为光电转换效率表示出了较高的值。膜厚大于4.5nm时，光电转换装置的串联电阻值增大，特性降低。

此外，实施例7中缓冲层42a的膜厚依赖性，如图5所示，膜厚是30nm时光电转换效率η成为最大，膜厚在10nm以上50nm以下的范围中表示出了较高的值。此外，膜厚在8nm以上100nm以下的范围中，光电转换效率η维持最大值的90%以上，获得了充分的特性提高。

此外，实施例8中的缓冲层42a形成时的氢（H₂）/硅烷（SiH₄）稀释比依赖性，如图6所示，稀释比为250倍附近，则光电转换效率η成为最大。此外，稀释比为130倍以上，则光电转换效率η维持最大值的90%程度以上，获得了充分的特性提高。另一方面，稀释比大于800倍时，根据缓冲层42a的膜厚与生产的节拍时间的关系不能获得充分的成膜速度，所以优选稀释比是800倍以下。

此外，表12中表示了对于比较例3和实施例9的光电转换装置，测定了开放电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因数FF和光电转换效率η的结果。在表11中，将比较例3的测定结果作为1，将实施例9的测定结果规范化表示。

【表12】

在实施例9中，与比较例3相比开放电压Voc和短路电流密度Jsc增加，并且光电转换效率η相对于比较例3提高了6%。这样，本发明不仅在a-Si单元102与μc-Si单元104的串联型的光电转换装置中有效，在仅由μc-Si单元104构成的单体型的光电转换装置中也是有效的。

在实施例10中，与比较例1相比开放电压Voc和短路电流密度Jsc增加，光电转换效率η相对于比较例1相对提高了3%。这样，在形成a-Si单元102后将其暴露在大气中，形成p型晶体硅半导体层作为μc-Si单元104的p型层后，形成p型的非晶碳化硅半导体层，接着形成i型的微晶硅层（缓冲层），在上述这种情况下本发明也是有效的。

【表13】

符号说明

10透明绝缘基板，12透明导电膜，14中间层，16第一背面电极层，18第二背面电极层，20填充材料，22保护膜，40p型层，40a第一p型层，40b第二p型层，42i型层，42a缓冲层，42b主发电层，44n型层，100光电转换装置，102非晶硅光电转换单元（a-Si单元），104微晶硅光电转换单元（μc-Si单元）

Claims

1.一种光电转换装置，其特征在于：

包括光电转换单元，该光电转换单元层叠有包含p型掺杂剂的p型层、作为成为发电层的微晶硅层的i型层和包含n型掺杂剂的n型层，

所述p型层具有第一p型层和第二p型层的层叠结构，所述第一p型层是微晶硅层，所述第二p型层配置在所述微晶硅p型层与所述i型层之间，并且包括非晶硅p型层和非晶碳化硅p型层中的至少一个。

2.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于：

所述第二p型层在所述i型层一侧具备氧化层。

3.如权利要求1或2所述的光电转换装置，其特征在于：

在所述第二p型层与所述i型层之间具备缓冲层，所述缓冲层包括在比所述i型层结晶性高的条件下成膜的微晶硅层。

4.如权利要求1或2所述的光电转换装置，其特征在于：

在所述第二p型层与所述i型层之间具备缓冲层，所述缓冲层包括非晶硅层和在比所述i型层结晶性高的条件下成膜的微晶硅层的层叠结构。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的光电转换装置，其特征在于：

所述第二p型层的膜厚是1nm以上4.5nm以下。

6.如权利要求3所述的光电转换装置，其特征在于：

所述缓冲层的膜厚是8nm以上100nm以下。

7.如权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于：

在所述i型层的光入射侧层叠有成为发电层的非晶硅层。

8.一种光电转换装置的制造方法，其特征在于：

所述光电转换装置包括光电转换单元，所述光电转换单元层叠有包含p型掺杂剂的p型层、作为成为发电层的微晶硅层的i型层和包含n型掺杂剂的n型层，

所述光电转换装置的制造方法包括：

作为所述p型层，形成作为微晶硅层的第一p型层，在所述微晶硅p型层与所述i型层之间形成包括非晶硅p型层和非晶碳化硅p型层中的至少一个的第二p型层的工序；和

将所述第二p型层的所述i型层一侧氧化的工序。

9.如权利要求8所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于：

将所述第二p型层的所述i型层一侧氧化的工序，是在形成所述p型层之后将所述p型层暴露在大气的工序。

10.如权利要求8或9所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于：

包括在所述第二p型层与所述i型层之间形成缓冲层的工序，所述缓冲层包括在比所述i型层结晶性高的条件下成膜的微晶硅层。

11.如权利要求8或9所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于：

包括在所述第二p型层与所述i型层之间形成缓冲层的工序，所述缓冲层包括非晶硅层和在比所述i型层结晶性高的条件下成膜的微晶硅层的层叠结构。

12.如权利要求8所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于：

包括在所述i型层的光入射侧层叠有第二i型层的光电转换单元，所述第二i型层是成为发电层的非晶硅层，

还具备在形成所述第一p型层和所述第二p型层的工序之前形成所述第二i型层的工序，

在形成所述第二i型层的工序与形成所述第一p型层和所述第二p型层的工序之间，不包括将已形成的层暴露在大气的工序。