TW201000691A - Methods of making an unsupported article of pure or doped semiconducting material - Google Patents

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201000691 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造半導體材料 形成半導體材料物品例如能夠使用於製 導體材料物品。 電A中+ 【先前技術】 半導體材料可以使用在很多應 料可以用在電子裝置中作為形締半導體=上半的^體材 。進一步的例子是，轉體材料也 a日片的處理益 應將太陽輻射轉換成電能。了謂來透過光伏打效 切-基光伏打電财，柯㈣_如無 或者將矽形成在基板上以獲得 / ， 和支撐半導抑牙傳統用來製造無支樓 造無支撐轉體材料薄片也就是沒有整^=:;。製 石夕轉鍵之後，通常會將鑄錠切成薄片而 生長技術=_社約5_口寬度。帶式晶體 慢，例如多曰砂^刀片而造成的材料損耗，但是可能很 ]如夕s曰石~式晶體生長技術是卜2公分/分鐘。 體材料片的製造可能比較便宜，但是半導 久㈢又义；襄作在其上的基板，而基板必須符人 各_理和應㈣需求，這些可能會互相矛盾。 製造個工料，長久絲都需要—種方法可以在 "，_材料物件時，降低材料的浪費並/或增加製造速 201000691 率。 【發明内容】 、根據本發明的各個實_，提供了製造半導體材料物 牛=方法，其包括:在Tfcid溫度下提供禱模;在整體溫度％ 下提供溶融半導體材料，其中Ts>T_;選擇性地將鑄模的 外側表面塗覆顆粒;將鑄模浸潰初容融半導體材料中—段 足夠的日讽以便在鎿模外側表面上方形成半導體材料固 體層；從關半導體材射，將含有半導體材湘體層的轉 模抽離;並將轉體材湘體層從鑄模分離則彡成無支撐 的半導體材料物品。 本發明其他實賴是祕製造半導體材料物品的方法 ^包括：在“溫度下提供鎊模;在整體溫度Ts下提供熔 融半導體材料，其中Ts>T_;選擇性地將鑄模的外側表面 塗覆顆粒，·將鑄模浸潰在熔融半導體材料中一段足夠的時 士1’以便在鑄；^外側表面上方形成半導體材湘體層，其中 鑄模的溫度只銳融料體材制溫 融丰 P材料嫩㈣刪嶋轉_;並= =體材料_層從麵分離以形成無支翻半導體材料物 品0 本發明其他實施例是_控制半導品 方法，其包括:在一溫度下提供鑄模;在整體溫度TSTf ^ T道融料體材料，其巾Ts>T_;選擇性地將轉模的外 、面塗覆顆粒;將鑄模浸潰麵融半導體㈣巾一段足 的時間，贱在鑄斟嫩面上謂成半導體材料固體層 201000691 半導體材料中將含有半導體材料固 抽離；並將半導體材料固體層從鑄模分離以形 成無支撐的半導體材料物品。 本發_實_也_由底下的方法卿摘半導體 材料物品，此方法句括.太τ 去已括.在“〉皿度下提供鑄模，·在整體溫 Γ融半導體材料，射選擇性地將鑄 拉的外側表面塗覆顆粒’·將鑄模浸潰在溶融半導體材料中 一段足夠㈣α以便在魏相表面上謂 ^體層雜辭_谢，將含有彻材料Γ層 ，域抽離;並料導體材湘體層從鑄模分離以形成益 支撐的半導體材料物品。 4 σ本發明的進一步實施例是關於用來形成半導體材料物 口的驗’此鑄拉包含一外侧表面，和在外側表面上的顆粒。 根據本υ的方法，在至少—些實施例中，以降低材料 、浪費’及/或增科導體賴的製造速率。 " 处這裡所使用的半導體材料”包含可以顯現出半導體性 =材料例如;5夕，鍺，錫，坤化鎵，以及它們的合金，化合物， =σ物。在各個實蝴巾，半導體材料可以是純的(例如 办貝’或1型石夕)，或是摻雜的（例如，包含η型或ρ型摻雜物的 矽，分別像磷或硼）。 k裡所使用的”半導體材料物品"包含使用本發明的方 勹^製，的任何半導體材料形狀或形式。這類物品的例子 平滑或有紋理物品；平坦，弧形，彎曲，或斜角物品；及 再或不對稱物品。半導體材料物品可以包含例如薄片或 201000691 管狀的形式。 這裡所使用的〃盔支撐 鑄模。無她娜料t^—有整合 在形成在鑄模上方之後就 、接到鑄杈，但是 了收加在基板上用於各種應用 射=物叩 玫終形狀的實體結構。在這 導體材枓物口口之 化丰導辦純π “士 田边的方法中，炫融或固 化+導體材枓不需要真对體接觸禱模的表面 拉表，和炫融或固化半導體材料之間也可以接觸。 這裡所使用的"轉模外側表面”立社+ 能曝露於溶融半導體材料=面=曰在浸潰時，鑄模可 :㈣主表例如，當鑄模浸潰時，如 =側表面可以_雜铸體簡，縣管狀鑄模的内 側表面可以是外側表面。 \裡所使⑽在鑄模外側表面上舞成半導體材 固體層”及錢化說法意縣自縣料體㈣的半導體 材料，、固化(這裡也稱為凝固或結晶)在鑄斟側表面上方 或附近纟貫把例中，在鑄模外側表面上方开)成半導 體材料固體層可以包含將半導體材料固化在塗於缚模外側 表面的顆粒層上。在各個實_中，由於触和縣半導 體材料之_溫度差異，轉體㈣可以在實體接觸鑄模 外側表面之前固化。當半導騎料在實體麵鑄模之前固 化時，此固化的半導體材料在一些實施例中可以在後來實 體接觸鎊模，或塗覆此鑄模的顆粒。半導體材料在一些實 施例中，也可以在實體接觸鑄模外側表面，或者塗覆鑄模外 201000691 側表面的顆粒（如果存在的話）之後固化。 這裡所使用的”增加製造速率，，及其變化說法意指相對 於製造半導體材料的傳統方法，例如帶式晶體成長方法來 說，半導體材料物品製造速率的任何增加。例如，增加製造 速率可以是任何大於卜2公分/分鐘的速率。 這裡所使用的||降低材料浪費”及其變化說法意指由使 用切片或切割來後續處理半導體材料物品的傳統方法所損 失之半導體材料量的任何減少。 这裡所使麟m指包含晶體結制任何材料包 含例如單晶和多晶半導體材料。 这裡所使㈣”多晶"包含由多個晶粒構成的任何材料 。例如，多晶材料可以包含多晶，微晶，和奈米晶形材料。 這裡所使用的”溶融半導體材料的溫度”，"炼融半導體 材料的整體溫度"，及其變化說法意指包含在適當容器内之 炫融半導體材料的平均溫度。炼融铸體材料内的局部溫 度可能隨_而_，例如當賴浸桃鑄_近的溶融 半導體材料區域，或者在容器的頂表面曝露到大氣條件的 溶融半導體材料。在各個實施例中，儘管局部溫度有所變 動，但是編時導斷料的平均溫度大體上是一致的。 如這裡所描述的，本發明是關於製造半導體材料物品 的方法，及由此方法所形成的半導體材料物品。在底下的 描述中’某些觀點和實施例會變得很明顯。要瞭解的是，以 廣泛含意來;t，本發明的實施也可以不具有這些觀點和實 施例的-種❹簡色。要_的是，這些誠和實施例 201000691 只是範例性和說明而不是用來限制本發明。 【實施方式】 人們瞭解先前-般說明及下列詳細說明只作為範例性 及說明性以及並非作為限制性。熟知此技術者能夠由考慮 說明書及實施在此所揭示本發㈣容而了解其他實施例。 圖1顯示製造無支稽半導體材料物品的方法例子。此 範例性方法是-個外鱗型處理，將物品鑄造在鑄模的表面 例如外侧表面上，而不是只填滿麵的空腔。在圖i顯示的 方法中提供了鑄模100,其包含具有預定尺寸（表面積)，形 狀和表面紋理/圖樣的外側表面魔。禱模⑽外側表面102 的表面積’形狀和表面紋理/圖樣可以決定鑄造物品的尺寸 ，形狀和表面紋理/圖樣。對這方面具有一般技術的人，都 知道鑄模刚外側表面⑽的尺寸，形狀和表面紋理/圖樣可 以根據例如鑄造物品的預定性能和特色來作選擇。 在至少-個實施例中，溶融半導體材料104例如炫融石夕 可以由在容器例如⑽中提供魏融物，此容器可以選 擇性地跟石夕不起反應。在至少一個實施例中，溶融半導體 材料104可以含有低的污染值。例如，溶融半導體材料⑽ 可以包含小於1_(百萬分之一）的鐵，短，和鉻，及/或小於 Ippb(十億分之-）的飢，鈦，和鍅。炼融半導體材料谢也 可以包含小於1〇15原子/立方公分的氮，和/或小於1〇17原 子/立方公分的碳。在至少—個實施例中，半導體材料的來 源可以是光伏打-等級，或更純的矽。 在本發明的一個實施例中，可以在低氧或還原大氣中 201000691 使用任何適當的加熱裝置或方法將鑄模⑽升高到溫产 τ_。適當的加熱裝置和方法的例子包括加熱元件，像^ 阻，感應加熱元件，和火培加熱源。熟悉此技術的人都知道 t熱裳置或方法可以根據例如鑄模的加熱環境，縳模材料， 鑄模厚度，及/或所製造之最終物品巾賊的污染值等 來作選擇。 μ 在至少-個實施例中，可以在低氧或還原大氣中使用 任何適當的加絲置或方法將炫融半導體材料1〇4升高到 整體溫度1。如上面所描述的，適當的加熱裝置和方法包 括加熱70件，和火焰加熱源。如上面所描述的，熟悉此技術 的人都知道，力π熱源的選擇決定於幾個因素例如半導體材 料的選擇，含縣半導體材料之容器的容量，容器的尺寸/ 厚度，及/或圍繞容器的大氣。 在次潰之月q，鑄模的溫度Τ_可以小於炼融半導體材 料的整體溫度TUX便在禱模⑽和炫融材料則之間建立可 以驅動此處理的温度差異。在各個實施例中，炫融材料的 整體溫度Ts可以是半導體材料眺度，或者可以是更 高的溫度。在-個實蝴巾，當半導體㈣包切時，溶融 矽的整體溫度Ts可以從1414。(：到155(TC，例如從145(TC到 1490°C，例如 1460°C。 在至少一個實施例中，鑄模溫度7)1。1(1的選擇可以是例 如讓鑄模100能夠將鄰接鑄模1〇〇表面的熔融材料，冷卻到 半導體材料104的固化/凝固點，以便從半導體材料1〇4除去 足夠的熱來將它凝固。在本發明的至少一個實施例中，鑄 201000691 模的溫度了-咖可以至少部分根據鑄模100的厚度來作選擇 。例如，從圖2顯示的資料可以看出，當兩個鑄模在浸潰於 熔融半導體材料104中時，具有相同的溫度，那麼較厚的鑄 模會比較薄的鑄模產生更厚的半導體材料物品。 在至乂、個貫把例中，鑄模的溫度TMc)ld在浸潰於熔融 半導體材料104中之前，可以從―即它到14〇〇〇c。例如，在至 、一個實把例中’ ~模的溫度1。1(1在浸潰於溶融半導體材 料104之前，可以從-35°C到(TC。在進一步的實施例中，鑄 模的溫度Tlfold在浸潰於熔融半導體材料1〇4之前，可以從 20°c到30°C。在更進一步的實施例中，鑄模的溫度^在 π潰於嫁融半導體材料1〇4之前，可以從3〇〇<^到5〇〇c；c。 根據至少一個實施例，如圖1所示鑄模100可以選擇性 地在低氧或還原大氣中用預定的速率浸潰在溶融半導體材 料104中。鑄模1〇〇可以用任何浸潰角度0浸潰在溶融半導 體材料104中’其中浸潰角度Θ是在最先接觸溶融半導體材 料104表面108的地方p，熔融半導體材料1〇4表面1〇8和鑄模 100外側表面102之間的角度如圖19所示。當鑄模1〇〇浸潰 在炫融半導體材料1Q4中時，鑄模1GG外側表面102接觸溶融 半料104的角度可以變動。舉例說明，在一個實施例 中，當浸潰時熔融半導體材料可能以無限種角度接觸含有 求幵乂外側表面的鑄模，不過當初始接觸點平行於炫融半導 材料104的表面1〇8時此浸潰角度0是〇度。在進一步的 實施例中，當鎢模1⑽以垂直於炫融半導體材料104表面108 的方向次潰時，鑄模1〇〇可以以平行於熔融半導體材料 201000691 表面1G8的方向來_。熟悉此技術的人也會瞭解局部浸 潰角度也就是在最先接_點P處之任何有驗置的浸潰 角度也可能由於表面的特性(例如，孔隙率，或高度變動)和 構成鑄模之材料的驗角度而改變。 在進步的實施例中，鑄模100的外側表面102可以大 體上垂直，溶融半導體材料104的表面108,也就是說浸潰 角度大約疋90度。在進一步的實施例中，禱模咖的外侧表 ，10+2不必垂直於熔融半導體材料ι〇4的表面1⑽。舉例來 此鑄模100的外側表面1〇2能夠以〇度到18〇度，例如由〇度 至90度’由0度至3〇度，由6〇度至9〇度，或以45度的浸潰角度 浸潰在炼融半導體材料1〇4中。 在至少-個實施例中，鑄模的浸潰可以使用任何適當 的技術來達成，且可以從炫融半導體材料上方，或從溶融半 導體材料的崎或底部來浸潰鑄模。 在至少—個實施例巾，鑄模⑽可以浸潰祕融半導體 1料104中一段足夠的時間，讓一層半導體材料充分固化在 鑄模100表面102上。在至少一個實施例中，當足夠的半導 體^料已㈣化’使得碡模可以從炼融半導體材料中抽離， 且每層固化半導體材料也隨著鑄模被抽離時，就可以說半 ，體材料充分固化了。範例性來說，鎿模謂可以浸潰在溶 ，半導體材料104中-直到3〇秒或更久，決定於鎊模1〇〇的 厚度。在至少-個實施例中，鑄模1〇〇可以浸潰〇. 5秒到3〇 I’例如10秒。範例性來說，鎮模1〇〇可以浸潰在溶融半導 體材料104中1秒到4秒。此浸潰時間可以根據熟悉此技術 201000691 的人所知道的參數作適當的變動，例如鑄模的厚度，禱模和 溶融半導赌_溫度和_雜，以麟戦之半導體 材料物品的預定厚度。 在至少一個實施例中，至少有一個加熱元件109例如電 阻加熱兀㈣感應加熱元件可以在賴⑽縣時用來加 熱容器106,將溶融半導體材料1()4 _在預定溫度。在至 二浪個實施例中，炫融半導體材料刚的溫度可以維持在整 -溫度TS。可以使用任何想要的方法來溶融半導體材料谢 ，亚將它維持在炼融形式，而熟悉此技術的人也可以根據此 方法執行時的條件和環境以選擇加熱方法。在本發明的至 少一個實糊中，可以仙還原環境高頻(RF)感應加教。 感應加熱可以降低異物在炫體中存在的可能性，因而提 2乾淨的環境。感應也可以在鑄模1〇〇表面附近的材料 快逮吸取鱗，提供所需要的鏡量來轉狀的整 融材料溫度。 根據至少一個實施例，當以垂直於溶融半導體材料1〇4 ^面⑽的方向浸潰時，鑄模議可以基本上不動地固定在 炫融半導體材料1〇4表面1〇8的平面上。在其他實施 士 士‘ 乂垂直於炫融半導體材料1〇4表面的方向浸潰 日守，鑄模100可以在平行於溶融半導體材料104表面108的平 面上移動，例如以任何適當的頻率旋轉或振動。一層半導 人料11〇可以形成在鑄模1〇〇表面102上方。在浸潰之後， J有二層半導體材料u◦的鱗模應可以從容器⑽抽離。 至少一個實施例中，含有一層半導體材料110的鑄模i 00 201000691 可以在從容l§ 106除去之後加以冷卻可以主動地藉由例如 對流來冷卻，或者讓半導體材料11〇層的溫度放冷到室溫。 在鑄模100從谷益106除去以及足夠冷卻之後可以藉由任 何熟悉此技術的人知道的方法將半導體材料丨〇〇固體層從 鉍模100除去或分離。在至少一個實施例中，半導體材料層 可以足夠冷卻到當它從鑄模分離或除去時，不會造成破裂θ 或變形。在至少一個實施例中，半導體材料層110可以藉由 膨脹差及/或機械協助從鑄模100分離或除去。 在至少一個實施例中，半導體材料可以從矽，鍺，錫，砷 化鎵，及它們的合金和混合物來選擇。根據各個實施例，半 導體材料可以是純的或是摻雜的。在本發明的至少一個實 施例中，半導體材料至少包含一種摻雜物，例如硼，磷，或鋁 (Β，Ρ，或Α1)。在至少一個實施例中，此至少一個摻雜物的 含量在百萬分之一（ppm)的範圍。摻雜物在熔融半導體材 料中的含量可以根據半導體材料製品中預定的摻雜物濃度 來選擇，也決定於此物品的最終用途，例如光伏打電池。根 據至少一個實施例，由這裡所提出的方法所製造的半導體 材料物品，可以包含大體上均勻散佈在整個半導體材料中 的摻雜物（例如，在半導體材料内沒有大的摻雜物分離）。 在進一步的實施例中，半導體材料可以包含至少一種 非-半導體元素，跟另一種元素形成半導體合金或化合物。 例如，半導體材料可以從砷化鎵(GaAs)，氮化鋁(Am)，和磷 化銦（InP)選取出。 在本發明的各個實施例中，有多個處理參數可以作變 201000691 動，其包括非限制性之:⑴鑄模100的組成，密度，熱容量， 傳熱性，熱擴散性，和厚度，⑵鑄模在浸潰之前的溫度τ_ ，和熔融半導體材料的整體溫度Ts，⑶鑄模⑽浸入溶融材 料104中的速率，⑷鑄模100浸在熔融材料1〇4中的時間長 度，⑸含有半導體材料層110之鑄模1〇〇，從溶融材料1〇4除 去的速率，以及（6)固化之半導體材料11〇的冷卻速率。 在至少一個實施例中，鑄模在浸潰之前的溫度Τ«。％ 和炼融半導體材料的整體溫度丁5是唯一受到控制的溫度參 數(例如，鑄模的溫度在浸到熔融半導體材料中時會改變， 同時整體熔融半導體材料的溫度則維持在固定溫度）。 在本發明的至少一個實施例中，鑄模100的溫度在浸潰 到溶融半導體材料104巾之後就不受控制，因此它的溫度只 由溶融半導騎·溫度Ts纽變。，關半導斷料^、 度Ts可以透過輕射，雜，或傳導來改變鱗模⑽的溫度。 鑄模100的輕射加熱，可以在例如鎊模⑽在溶融半導體材 料104上方時發生。當溶融半導體材料1〇4上方的煙通過鑄 模100表面上方，或者在鑄模剛浸潰在炫融轉體材料1〇4 中的期間，鑄模100都可以由炼融半導體材料104透過對流 加熱。由傳導來加熱鑄模100可以發生在例如 在熔融半導體材料104中時。 、υϋ汉項 在至少一個實施例中，鑄模100是由跟熔融半導體材料 ⑽相容的频絲造。例如，賴⑽所包含㈣料要使 得鑄模100在曝露到溶融材料104時，跟炫融材料1〇4反應的 方式不會干擾這裡所提㈣方法，例如形成錄點化合物 14 201000691 或固態溶液。推本μα, 材二包含的材料在铸_接觸熔融 不會變得太流質而無法細體層叫 且…忐攸固體層11〇分離。 包含的材料在鑄掇應伽η步的例子疋，峨100所 -於例如咖^ 觸融材料104而受熱時，不會由 力而彦❹句的快速熱膨脹’或陷入氣體，造成大的埶廣 『Γ包裂，或爆破。更進—步的例子是铸模廳 破損，或釋出氣體之氣或液相的 _。，或，二：=:二 模副可以包含從玻璃質石夕石石黑;\们實_中塢 所選出的材料。在本發 =吹及匕們的組合 由玻璃質石夕石來製ΐ㈣—個實施例中，鑄請是 。例叫峨丨之-中的形式 '結構形式，例如層疊^例^^100可以是單石或層叠 本體，選擇性地含有至小=0可以包含多孔，或無孔 本體的均勻或-二 於所提出之方法的形轉模100也可以是任何適用 個平坦表面，或—個或多::，1 〇°可以包含-個或多 凹表面。例如，—個^個孤形表面，例如一個或多個凸或 或夕個平坦表面可以用來產成長方形 15 201000691 狀的物品，多個凸_表面可以絲產生透鏡形 狀或管狀的物品。 “在至少一個實施财，鑄模⑽材料的熱物理特性和鑄 杈100的厚度可以共同決定鑄模1〇〇從接觸或接近轉模⑽ 外側表面1〇2的熔融材料104中吸取熱量，使半導體材料固 化的能力，以及熱傳速率。不希望受限於理論，但是我們相 信，從鑄模100外側表面102上方的固_ 11〇吸取熱量的速 率會影響g]辭输才料層11G的晶粒尺寸。鑄模⑽和炫 融材料104之間的溫度差異可以為液體—到固體的相位轉 換提供驅動力，喊模⑽的傳熱特性(傳導性和擴散性）可 以叹疋熱1的除去速率。一般來說，較大的溫度差显可以 提供較大的驅動力以產生較精緻晶粒的材料，因為有更多 能量可以用來在較多部位克服晶核形成的能障。較小的溫 度差異有助於較大的晶粒。 圖2以圖形表示理論計算的例子，顯示可以達成之固化 石夕層的最大厚度相對於鑄模在浸潰時之溫度τ_的關係 圖，針對1公釐，3公釐和5公釐的賴厚度分取正方形，圓 形’和三角形來表示。在這些計算中，假定鑄模是100%的緻 检（也就是無孔)玻璃質石夕石來製造，且在鑄模浸潰在炫融 石夕期間，紐々轉在147(rc。圖2顯示的圖形是利用給定 之鱗模材料的物理特性，求底下能量平衡方程式的解所^ ，。f鑄模輯在紐半導體材料中卿成之HHU夕層的 取^厚度Δ，可喊示成麵密度_，触絲量 ，鑄模浸潰時的溫度T_，石夕的溶融溫度Tm，、溶融石夕的整體 201000691 溫 ==模厚度w，熔卿密度心炫崎的比熱容量伽 ，和矽的熔融潛熱;u的函數，

PsAi+PSiCpSi(Ts~Tu) Δ =. 2 (公式1) 二了半導體材料凝固/聽融鹤模表面上方所產生的 2體材料厚度之外，所形成之半導體材料物品的厚度也 =到鑄換100從熔融半導體材料104抽離之速率的影響。 體㈣1G4抽離時，縣半導體材料可能制 屋形成在祕⑽上方的半導體材料固體層⑽因而形成 溶融半導體材料拖良層。此炫融半導體材料拖矣層可能合 凝固在已經固化的半導體材料層上，因此可以增加最終物曰 ί的厚度。不希望受限於任何理論，但是我們相信由拖矣 曰所增加的額外厚度，可以歸因於在鑄模浸潰於溶融半導 體材料中時，所發生的凝@/聽融過程如上面所描述的， 以及發生在傳統浸塗處理中的塗層。使用傳統浸塗處理所 層厚度可以使用Landau Levich方程式來逼近 ^0.944*⑽/σ)"6*(⑹/你)"2 (公式幻， ,:、中Η疋’禮層的厚度，#是液體黏性(例如熔融半導體材 =)，u是鎊模除去的速度，σ是液體的表面張力，ρ是液體 进度，而g7^；t力加速度。由於凝固所貢獻的額外厚度是鱗 模長&度除以鑄嫩騎半導體材料祕之速率的函數。因、 =，當抽離速率增加時，拖5層的厚度會降低如圖8所示。 :例性來說’在—個實施射，當鑄模的抽離速率從2公分/ 心到5公分/秒時，拖良層可以貢獻⑽微米的厚 的半導體材料物品。 I成 201000691 圖3和4是根據目前所提出之實施例 Γ?::目片圖。圖3和4分別顯示兩個無支撐矽物品114 nr轉大約是3GG微米厚，由這裡所提出的方法來鑄 %鑄杈姆_之_初始溫度差異都 ^14是使収全-緻密的透明玻璃質柯戦鱗 t =中產生較小晶粒（大_微米）。圖4 _物品116 T使用不透明’_致密(也就是多孔）的燒結玻璃質石夕石耐 火材鑷模。石夕物品116顯現較大的晶粒（大於i公餐）。 在本發明的至少一個實施例中，所產生之固體層的厚 度可以由改變鎊模⑽在絲半導體材料⑽中的浸潰時間 來控制。圖5顯示從鑄模⑽外側表面1〇2所測得之固化距 離（固體線)相對於浸潰時間的計算圖形。圖5也顯示—組 對應此計算之處理條件的實驗數據(含圓點的虛線）。在這 裡所描述之處理的至少一些實施例中，固化層（例如石力起 初快速地成長到最大的可能厚度，如時段“期間所示。然 後在時段u期間，此固化層可能會變薄，因為固體半導體材 料再溶回到維持在預定溫度下的整體溶融材料中。不希望 叉限於理論，但是我們相信在最初階段_固化在禱模液 體介面啟動，接著固化鋒面會前進到液體(也就是溶融半導 體材料）中，如此造成有限厚度之凝固層的成長。在此處理 的稍彳政後期，我們相信凝固層發生再熔融，而固體-液體介 面縮回到基板壁。如果賴留树融材射，#鑄模跟炫 體熱平衡時，所有初始的凝固層都會再炫融。固體—液體介 面的瞬時速度由Stephan條件來提供， 201000691 ks 3c

=viPs^ L 其中Ks和L是固體和液體相位的傳熱性，％是瞬時介面速 度，Pj固相的密度，而几是炫融潛熱。此方程式左邊的 第-和第二項分別是通過固體和液體的熱通量。如果通過 固體的熱通量大於it過紐的熱通量，那麼介面速度是正 的，而凝固會持續。如果通過液體的熱通量高於通過固體 的熱通量，介面速度是桃而發生再熔融融。在本發明的 至少二個實施例中’半導體材料物品的厚度是由將轉模浸 在炼融半導體材料中-段時間，使得通過炫融半導體材料 的熱通量大於通過固化半導體材料的熱通量，使再炫融發 生來控制。從圖5的資料可以看出，再溶融發生的速率比固 體半導體材料層最初形成的速率還慢。我們相信，因為厚 度的改變速率較慢，g此在再炫融階段綱可以對所形成 之物品的厚度作更準確的控制。 當鑄模浸潰在熔融半導體材料中時，在固化階段期間 通過固相的熱通量（方程式左邊第一項）比通過最初等溫液 體中的還大很多，因此會快速地固化到液體中。在某個時 間長度之後，通過液體的熱通量比通過固體的還高，而再熔 融發生。在經過足夠的時間區段之後，當鑄模跟熔體熱平 衡時，整個的半導體材料固化層會再熔融。 我們相信，在至少某些實施例中，固化階段開始在鑄模 -液體介面，接著固化從鑄模前進到液體中。此過程的動力 學可以由固化介面潛熱的生成，和它傳導離開此介面的速 19 201000691 率來控制。當固化到過熱熔體中時(也就是，熔體的溫度大 於材料之熔融溫度的地方），介面前方（也就是，熔體的方向 )的溫度梯度會是正的。因此，在固化/凝_面釋放的潛 熱，無法傳導或對流離開而進入熔體。因此，我們相信固化 動力學是由潛熱通過固化半導體材料，傳導到鑄模⑷如， 熔融石夕石）中來設定。通過固化半導體材料和鑄模的傳導 •越快，固化的速率就越快。因此，我們相信，鑄模的埶特性 -對固化動力學有顯著的影響。相反地，我們相·融半導 體材料的溫度對固化階段沒有很大的影響。固化持續直到 通？液體(例赠融半導體材料)和固體半導體材料層的熱 通篁變得-樣。過了這點，通過液體的通量會高於通過固 體半導體材料的通量，而開始再炼融。在雜融階段期間 潛熱從過熱的炼融半導體材料供應給介面。因此熔 融階段期間，炫融半導體材料的特性對縣融動力學有較 大的影響，而鑄模的歸性黯雜大的效應。 在本發明至少-個實施例中，魏⑽^ .賴製植財㈣· 5公_ 5妓。對 ' 夕 γ公釐的玻璃料石鑄模，物目信在 ^^厘 ，當熱從齡夕細峨時，錢潰咖化社要固Γ 糊:料細，層大體上平行於鑄模的:口： 表平面行成長之後，我們相信石夕層的成長大體上垂 過固體-液體介面的熱通量相等 成長直耻 材料。 手，…、後再熔融成熔融半導體 20 201000691 根據至少-個實施例，鑄模浸入熔融半導體 速率細U公分/秒㈣公分/秒，例如從3 _秒至 分/秒。熟悉此技術的人都知道，此浸潰速率可以根據 參數而變動，例如半導體材料組成（包括選擇性的換雜 鑄模的尺寸/形狀，和鑄模的表面紋理。 ’ 鎮模在浸潰之後抽轉轉料的速率對卿成之 物件的結構也可能有影響。當鑄模抽離騎轉體材料日士 ，可能會有-層炫融半導體材料潤闕模上料體材料固守 體層的表面，這可以增加半導體材料固體層的厚度如上面 所描述的，及/或可赠變轉體侧_層的表面結構。 圖6和7顯示兩個雜品，說明抽離速率對所形成之固體物 品平滑度的影響。在圖6中，麵快速抽離產切物品118 ，其含有相當粗糙的表面。在圖7中，鱗模慢慢抽離產生的 石夕物品120含有相當平滑的表面。在至少-個實施例中，使 用相當慢的速率將鑄模郷融材料抽離例如2到5公分/秒 可以製造含有較平滑表面_體物品。當鑄模太快抽離， 熱移除的局部小變動可能表現成獨立的固化事件在豆中 陷獲額外的液體形成水坑和凸塊。當這些水坑和凸塊快速 固化’可能形成液滴和有刻面的尖端，有時候是幾公釐高且 大到u見我靖目純慢的抽離可以將顧區域限制 在液體-固體-氣體介面，而將連續的第二平滑層放在固體 層的表面上。此外’快速轉賴會麵體㈣發流動圖 樣，甚至擾動。机動動作和熱轉移之間的聯結，可以在物品 的固化表面上形成圖樣。在至少—個實施射，禱模的抽 201000691 離速率使得第二平滑層形成在固體半導體材料層的表面上 ，如此製造出半導體材料物品。 熟悉此技術的人都知道浸潰速率，浸潰時間，和抽離速 率都會影響所製造的物品，而這些參數可錄據想要的物 品，鎮模的材料/形狀/紋理/尺寸，鑄模的啟始溫度，熔融半 導體材料的溫度，和半導體材料的特性以作選擇。 再參考圖1，在至少一個實施例中，用來保存炼融半導 體材料104的谷器1〇6不會跟溶融材料1〇4反應，及/或不會 污染溶融材料104,如上面的鑄模⑽所描述的。在至少一 個實施例中，容|§ 1〇6可以由玻璃質石夕石，石墨，和i化石夕中 所選出的-種材料製造出。在至少一個實施例中容器1〇6 是由玻璃質矽石製造出。 不希望X限於理論，但是仙相信在至少—些實施例 中，使用玻璃質石夕石製造出鑄模1〇4及/或容器106可能造成 半導體材料的氧污染。因此，在幾個實施例中，氧污染可以 4擇f生地減）或大體上減少，例如藉由在低氧環境中溶融 半導體材料，並鑄造物品，例如釘<lppm的水)和惰性氣體， 例如氬，氪，或H，的乾燥混合物。在至少—個實施例中，此 大氣可以k ArVl. {^晴2混合物或AiV2. 5wtm混合物中 選取出。 在至少-個實施例中，禱模1〇〇有大體上平坦的外側表 面102 °圖8和9是由本發明的方法，在如圖1所示之鑄模100 的平坦表面上卿成之石夕物品126例子的前方122和後方 124照片。石夕物品126的厚度是微米。根據這裡所描述 22 201000691 的各個貫施例可'丨、丨站丄i ，精由调整鑄模100的特性，和其他處理 m 、ίυ()的厗度，或改變浸潰時間以製造較厚 在至一個實施例中，缚模_的外側表面搬可以具 4、別特ί生以形成具有廣泛形狀曲度，及/或紋理的物品 a例如，51 10顯示具有管狀外側表面102的鎮模100。圖U 疋由圖1〇 "、員不的官狀鑄模⑽所形成的管狀石夕物品128。圖 12和13顯不的鑄模⑽含有有洞或小凹坑130的平坦外側表 g 在圖12中，鑄模100外側表面1〇2的洞或小凹坑140 是圓^^在目13中，鑄模⑽外側表面102的洞或小凹坑 114疋菱形的。圖14和15分別顯示由圖12和13顯示之鑄模 1〇〇,所形成的有洞或小凹坑的石夕物品。熟悉此技術的人都 知道在鑄造物品中預定的任何其他表面紋理/圖樣都可以 合併在鑄模100的外侧表面1〇2中。 根據本發明的至少一個實施例，鑄模100可以塗覆顆粒 ，例如在浸潰之前，或在鑄模100浸潰在熔融半導體材料104 中日守。我們相信，在一些實施例中，顆粒塗層可以避免鑄造 物件黏住鑄模1〇〇,且可以讓半導體材料晶體不受干擾地成 長，因此產生較大的晶粒尺寸。在至少一個實施例中，鑄模 100可以塗覆顆粒例如無機顆粒。在至少一個實施例中，這 些顆粒可以含有高純度。根據至少一個實施例，這些顆粒 的平均尺寸從10奈米到2微米。在至少一個實施例中，這些 顆粒是奈米顆粒，平均尺寸是1〇〇奈米或更小，例如3〇奈米 或更小。這些顆粒可以包含任何適合用於所提出之方法中 23 201000691 的材料。例如，在至少一個實施例中，這些顆粒可以包含矽 ，二氧化梦，氮化砍，氧化紹，氧化銘的化合物，及/或含鋁及 /或矽的玻璃質或結晶化合物，例如鋁矽酸鹽。 在至少一個實施例中，顆粒塗層（例如矽奈米顆粒）可 以在鑄模100位於熔融半導體材料(例如矽）上方時形成在 鑄模100上。在一個實施例中，冷凝處理將熔融半導體材料 的煙霧冷凝在鑄模100相對冷的外側表面102上,在鑄模1〇〇 的表面上形成奈米顆粒塗層Γ煙霧塗層n)。例如，當受熱 超過矽的熔融溫度例如從145(rc^,! 155〇t^f，熔融矽可以 產生虽含奈米顆粒的煙霧。在至少一個實施例中，禱模1〇〇 以適當的初始溫度例如loot：·露到熔融半導體材料1〇4上 方的煙霧一段適當的時間，例如10秒到30秒。在至少一個 實施例中來自熔融半導體材料104的煙霧可以跟熔融半導 體材料104上方的大氣結合或反應。例如，沉積在熔融石夕上 方之鑄模100表面上的顆粒可以包含矽（Si)和氧化矽（Si〇 和 Si〇2)。 在進一步的實施例中，顆粒可以在鑄模丨〇〇浸潰在熔融 半導體材料104中時沉積在鑄模100上。在又進一步的實施 例中，顆粒可以在鑄模1〇〇浸潰之前，以及在鑄模1〇〇浸潰在 熔融半導體材料104中時，沉積在鑄模1〇〇上。 在至少一個實施例中，鑄模丨0 〇上的塗層可以夠厚且夠 覆蓋，以便如預期地促進物品110從鑄模1〇〇釋放。舉例來 說，覆蓋大於60%，而塗層厚度從1〇〇奈米到5微米的煙霧塗 層可以形成在鑄模上。在進一步的實施例中覆蓋大於8〇% 24 201000691 的煙霧塗層可以形成在鑄模上。在_些實施例中此塗覆 可以形成大體上連續的辆或群集顆粒塗層如圖16所示。 在戍^»丨巾，此塗覆在鑄模⑽表面曝露的地方可以有 不連績。在-些實施例中，這些成群或群集顆粒形成像多 孔的表面。、塗覆顆粒的鑄模側視圖顯示在目17中。在圖U 中，鑄模B社方可以看見成群或群集顆粒A。 、在各個實施辦，沉積或施加在鱗模100上之顆粒的組 成伤可以跟炫融半導體材料1〇4不相同。在幾個其他的實 施例中，沉積或施加在鑄模1〇〇上之顆粒的組成份可以跟炫 融半導體材料1〇4_或大體上相同。範讎來說，在至少 一個實施射，可以_啦以確定由描賴冷凝處理施 力:在鑄模上的顆粒是純的或大體上純的。根據至少一個實 ，例’冷凝處理可以在含有高度還原或低氧的大氣例如純 氬跟2. 5錢之乾n合物的圍蔽巾執行。在—個實施例中 ’圍蔽令的大氣可以選擇性地洗氣(例如連續地)，讓水的含 里例如低於1_，錄的含量例如低於5卿。此圍蔽可以 選擇性地稍微被加壓，以避免例如大氣氮的進入。在至少 —個實施例中，低揮發㈣碳化合物也可以保持在此圍蔽 之外。 、，在至少一個進一步的實施例中，不把鑄模ι〇〇放在熔融 半=體材料104所產生的煙霧中，而是將任何相對冷的無一 巧·染表面（例如矽或玻璃質矽石）固定在煙霧中以收集顆粒 。然後，在分開的處理中，將這些顆粒施加到鑄模10〇的表 面上。在至少一個實施例中，可以準備顆粒懸浮而使用例 25 201000691 又塗’拓印，刷塗，喷賤，和洗注的方法施加到禱模100的 1。面上>^其他貫酬巾，可以使_如化學蒸氣沉積(CVD) 氣'儿積(_，電漿增進化學蒸氣沉積(PECVD)，或 感應電漿沉_方絲施加雛。在至少—個實施例中， 鑄模1GG可以練任何適#來源的顆粒。 不希望规練何理論，但是翻蚊當練顆粒的 賴100浸潰姐融材料1〇4中時，鑄模⑽上的顆粒在最初 的是口’月間，會在鑄模刚和炫融半導體材料104之間形成 實體^離我們相接著在鑄模浸潰在溶融半導體材料 4的剩餘時間中，這些顆粒會一起成長而在鱗模謂和固 ^層110之間形成薄，弱的多孔層。在鑄模10◦和固體層110 j間由於固體層UG和鑄模⑽之間熱膨脹的差異，在 爲曰110和鑄板1〇〇之間的熱機械應力會增大。然後，固 1〇和鑄极100之間的多孔顆粒層會破碎，讓固體層110 更谷易從鑄模1〇〇除去。 十』在本么明的至少一個實施例中，所提出的方法可以用 =輸材料薄片例如石夕薄片，其表面積，幾何，厚度， 曰曰;立結構在可用於光伏打應用的範圍内例如尺寸大到大 士旦6么釐x 156公釐，厚度範圍從1㈨微米到*⑼微米，而 里的曰曰粒超過1公釐。根據一個實施例，至少有·的晶 U 乂超過1公釐。在進一步的實施例中，至少有狐或至 掩爭Τ的日日粒可以超過1公餐。在至少—個實施例中，晶 粒最窄的軸尺寸為它們的厚度細至三倍。 在本發月的至少一個實施例中所提出的方法能夠以 26 201000691 改善的速率，及/或降低材料的浪費以產生半導體材料物品 。例如，這裡所描述的外鑄型處理，大體上沒有浪費半導體 7G素，因為所有祕融材㈣可以鑄造成有用的物品。任 何破片或其他無用的材料都可以再熔融並再鑄造。在至少 一H施例中，小於5秒的浸潰週期（也就是，浸潰鑄模的時 間’/文/貝日守間，和抽離鑄模時間的總和）可以形成長度7公分 的薄片（不管寬度如何)，觀絲秒幾公分的處理速度。刀 除非特別說明，否則在此說明書和申請專利範圍所使 用的所有财當使用”大約”一詞時都應該視為是可以修改 的，不管是奴樣綱。雜轉的是，在此綱書和申請 專利範圍中所使用的精準數挪成本發明_外實施例。 我們已經努力來確定這裡所提出之數值的準確性。铁而 任何測量值，都可能由於各酬量技術的鮮先而固 有地含有某些誤差。 要注意的是，在此說明書和申請專利範圍中所使用的 皁數形式”一個”和”此”包含複數的指示對像，除非明顯且 明確地限綱-健稍像m耻，舉例來說 ”一個熱源”可以代表-個或多個熱源而”―種半導體材料 ”可以代表-種或多種半導體材料。這裡制的”包含” 一 詞和它文法上的變化用意是無限的，因此列舉一連串的項 目不代表將可以絲，或加人朗舉項目 似項目排除在外。 八 【圖式簡單說明】 底下所說__示出本發明—般實施例以及並不考 27 201000691 慮受限於本發明範圍 。附圖並不會需要按昭比^切其他相同有效之實施例 觀點之比例可放大或為了清析从及^特定特徵以及特定 圖丨 /月析而不意性地顯示出。 料之未鱗物品的^出依據本發明實施例製造半導體材 溫度觸本㈣核糾間下鑄模 片圖為依據本發贿例方法製造出未支财物品之相 片圖圖4為依據本發明範例方法製造出未支射物品之相 曲線圖，其顯示出依據本發明在鑄模上形成固態 層尽度聽_情模之浸潰時關之關係。 相片=6為依據本發明範例實施例所形成未支稽石夕物品之 相片^為依據本發明範例實關所形成未支撐雜品之 圖8及9分別為依據本發明範例性方法所形成未支稽石夕 物品之前視及後視相片圖。 圖10顯不出依據本發明範例實施例中所使用具有管狀 外部表面之鑄模。 ^圖11為依據本發明範例實施例使用例如圖10所顯示鑄 模所形成未支撐㈣品之相片圖。 、 圖12及13顯示出依據本發明範例性方法所使用範例性 28 201000691 有紋理物品鑄模。 圖14及15分別為使用例如圖12及13所顯示缚藉 明範例性方法所形成未支撐矽物品之相片圖。 9 ^ 圖16為依據本發明實施例塗覆顆粒鑄模之顯微圖。 圖17為懸圖，其顯示出則6令所顯示塗覆顆 之顯微圖。 、、 圖18為曲線圖，其顯示出炫融半導體材料拖矣層之厚 度為鑄模由熔融半導體材料移出速率之函數。 圖19為鑄模浸潰於炫融半導體材料時鑄模範例性浸 漬角度的米意圖。 【主要元件符號說明】 缚模100;外侧表面102;嫁融半導體材料104;容器 表面1〇8;加熱兀件1〇9;半導體材料固體層11〇;矽 ^口114，116，118，12〇，126;石夕物品前方122;後方124; 笞狀石夕物品128;洞或小凹坑13〇，14〇。 29

Claims (1)

1. 201000691 七、申請專利範圍： 1. :”材料未支撐物品的方法，其包括. 在Tltold /BIL度下提供鱗模； 在整體溫度TST提絲融轉體 將鑄模的外侧表面塗覆顆粒； ’/Ή>τ_; 將鑄模浸潰在炫融半導體材 在鎮模外側表面上方形成半導二的時間，以便 抽:融半導體材料中，將含有半導體材料β固體層的鎮模 2半導體材湘體層從鎢模分離以形成無支伽半導體 材料物品。 2. 依據申請專利_第丨項之綠，其_半導體材料選自於 石夕’石夕合金及化合物，錯，鍺合金及化合物，坤化鎵，坤化鎵 合金及化合物，錫，錫合金及化合物，及其組合物。 3. 依據申請專利範圍第丨項之方法，其中半導體材料選自於 發，梦合金，及碎化合物。 4. 依據申请專利範圍第1項之方法，其中以顆粒塗覆鑄模之 外侧表面包含將鑄模暴露於熔融半導體材料上之煙霧歷時 —段時間足以由鑄模外側表面上熔融半導體材料產生而形 成顆粒。 5. 依據申請專利範圍第4項之方法，其中鑄模位於熔融半導 體材料上以及暴露於熔融半導體材料之煙霧在鑄模浸潰於 炫融半導體材料之前，及/或當鑄模浸潰於炫融半導體材料 時暴露於熔融半導體材料之煙霧。 30 201000691 申請專利範圍第5項之方法，其中鑄模位於溶融半導 暴露於炫融半導體材料上之煙霧在鑄模浸潰 於熔融半導體材料之前。 7. 依據申請專利範圍第5項 , 貝之方法，其中鑄模位於熔融半導 體材料上以及暴露於熔融半邋 千導體材料上之煙霧，以及當鑄 核次潰於紐半導體材料時亦暴露於煙霧。 8. 依據申請專利範圍第4項 煩之方法，其中鑄模位於熔融半導 體材料上以及暴露於熔融半導 卞等體材枓上之煙霧歷時10秒至 30秒。 .依據u利㈣第4項之方法，其巾糊顆粒塗覆鑄模 之外側表面包含喷濺，拓印，刷塗，洗注，浸塗，化學蒸氣沉 積(CVD)，物理療氣〉儿積(PVD)，電漿增進化學蒸氣沉積⑽⑽) ’或感應電漿沉積顆粒於鑄模之外側表面上。 瓜依據申請專利範圍第！項之方法，其中顆粒塗覆鱗模之 外側表面形成實質上連續性顆粒塗膜。 11.依據申請專利範圍帛i項之方法，其中實質上連續性顆 粒塗膜之厚度為lOOnm至5微米。 12:依據申請專利範圍第1項之方法，其中顆粒形成塗膜，其 覆蓋至少60%之鑄模外側體積。 13. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中顆粒之平均尺寸 在10nm至2微米範圍内。 14. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中顆粒包含矽，二氧 化石夕，氮化矽，氧化鋁，鋁矽酸鹽及其組合物。 15. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中熔融半導體材料 31 201000691 上方大氣由鼠氣及氣氣構成。 16.依據申請專利範圍帛！項之方 半導體杖料中之、、爲、、主& * + 、抵次潰於熔融 =體材枓中之❿貝角度在0度錢〇度範圍内。 π.-種製辭驗㈣未切物品財法， 在T»〇ld溫度下提供玲模； 〆法〇 3 : 以便 在整體溫度Ts下提供炼融半導體材料,兑中 將鑄模浸潰树融半導體材料中一段足夠的二; 在鑄模外絲社方形成铸體材咖體層禱 溫度只藉由溶融半導體材料的溫度來改變；〃 離H半輸谢__細财輯模抽 將半導體侧_層賴财_職 材料物品。 ”千等體 18. 依據申請專利範圍第17 沄，具中鑄拉浸潰於熔融 + ¥體材料中之浸潰角度在Q度至湖度範圍内。 19. 依據申請專利範圍第17項之方法，其令更進—步包含·· 利用= 粒塗覆鑄模之外側表面在浸潰鑄模於溶融半導體材 料中之及/或當鑄模浸潰於炫融半導體材料中之時。 饥依據申請專利範圍帛19項之方法，其中顆粒包含石夕，二 氣化梦，氬化石夕，氧化|g,铭秒酸鹽及其組合物。 21.依據申請專利範圍第丨9項之方法，其中以顆粒塗覆禱模 之外側表面包含將鑄模暴露於熔融半導體材料上之煙霧歷 時-段時間足以由鎊模外侧表面上溶融半導體材料產生而 形成顆粒。 32 201000691 22.依據申請專利範圍第21項之方法，其中禱模位於炫融半 導體材料上以及暴露於炫融半導體材料上之煙霧歷時ι〇秒 至30秒。 依據申請專利範圍第19項之方法，其中利用顆粒塗覆 模之外側表面包対濺，拓印，職，姐，浸塗，化學基氣 沉積，物理蒸氣沉積，電漿增進化學蒸氣沉積，或感應電漿 沉積顆粒於鑄模之外側表面上。 24. 依據申請專利範圍第19項之方法，其中顆粒塗覆鱗模之 外側表面形成實質上連續性顆粒塗膜。 、 25. 依據申請專利範圍第24項之方法，其中實質上連續性顆 粒塗膜之厚度為l〇〇nm至5微米。 26. 依據申請專利範圍第19項之方法其中顆粒形成塗膜， 其覆盍至少60%之鑄模外側體積。 27·依據申請專利範圍第19項之方法，其中顆粒之平均尺寸 在10nm至2微米範圍内。 28. -種在未支樓物品形成之過程中控制半導體材料未支 撐物品厚度的方法，其包括： 在Tlfold溫度下提供鎮模； 在整體溫度Ts下提供Ts^融半導體材料，其中 將鑄模浸潰在溶融半導體材料中一段足夠的時間，以便 在鑄模外側表面上方形成半導體材料層以及開始再溶 融； σ 從炫融半導體材料中將具有半導體材料固體層 抽 離；以及 、 33 201000691 鑄模分離以形成無切的料體 將半導體材料固體層從 材料物品。 29.依據申請專利範圍第19項之方法，其中更進一牛勺八 離融半導體材料抽離之速率以控制二 成夺在+導體材料固體層上之熔融半導體材料拖♦層的形 彳觸28項之綠，其情縣潰於炫融 +導體材料中之浸潰角度在〇度至18G度範圍内。 31.依據申請專補圍第28項之方法，其中更進一步包含： 利用顆粒塗覆鑄模之外·面在浸潰翻郷融半導體 材料中之@，及/或當轉模浸潰於溶融半導體材料中之時。 f依據申請專利範圍第31項之方法，其中顆粒包含石夕，二 氧化矽，氮化矽，氧化鋁，鋁矽酸鹽及其組合物。 3.依據申％專利!&圍第31項之方法，其中⑽粒塗覆禱模 之外^表面包含將鑄模暴露於炫融半導體材料上之煙霧歷 夺奴時間足以由鑄模外側表面上熔融半導體材料產生而 形成顆粒。 3j.依據㈣專職圍第33項之方法，其巾鑄模位於炫融半 ^體材料上以及暴露於熔融半導體材料上之煙霧歷時1〇秒 至30秒。 35.依據申請專利範圍_ 31項之方法，其中利用顆粒塗覆禱 _之外側表面包含魏，拓印，刷塗，綠，浸塗，化學蒸氣 沉積’物理蒸氣沉積，電_進化學蒸氣沉積，或感應電漿 沉積顆粒於鑄模之外側表面上。 34 201000691 36·依據中請專利範圍第31項之方法，其中顆粒塗覆 外侧表面形成實質上連續性顆粒塗膜。 、 37. 依據申請專利範圍第36項之方法其中實質上連續性 粒塗膜之厚度為l〇〇nm至5微米。 、 38. 依據申請專利範圍第31項之方法，其中顆粒形成塗膜， 其覆蓋至少60%之鑄模外側體積。 土 39. 依據申請專利範圍第31項之方法，其中顆粒之平均 在10nm至2微米範圍内。 、 40. -種半導聽料未支撐物‘此半導體㈣未支撐物品 由一種方法形成，該方法包括： 在Tlfold溫度下提供缚模； 在整體溫度Ts下提供熔融一對半導體材料，其中 將鑄模浸潰在炫融半導體材料中一段足夠的時間，以便 在鑄模外側表面上方形成半導體材料固體層； 從溶融半導體材料中，將含有半導體材料固體層的鱗模 抽離；以及 、、 品 將半導體材翻體雜賴分離⑽成無切的半導體 材料物， 41.依據申請專利範圍第4〇項之半導體材料未支撐物品，其 中半導體材料選自於石夕，石夕合金及化合物，錯，錯合金及化 合物，砷化鎵，砷化鎵合金及化合物，錫，錫合金及化合物， 及其組合物。 ’ 42.依據申請專利範圍第4〇項之半導體材料未支撐物品，其 中半導體材料選自於矽，矽合金，及矽化合物。 35 201000691 43.依據申請專利範園第4〇項之 中半導體材料未支撐物品厚⑽H切物品，其 内。 微未至400微米範圚 44.依據申請專利範圍第仙項 =體材料之晶_最狹窄橫向二=:: =·依據申請專利_第4()項之轉 .種用來形成半導體材料物 外側表面，·似 5 該材料由玻璃質矽石，石墨，氮 在外側表面上的顆粒； 其中鑄模包含一種材料， 化矽，及其組合物選取出。 ^依據申請專利制第46項之鑄模，其中顆粒包含石夕 乳化石夕，氮切，氧聽，__及其組合物。， 上 48.依料請補翻$46項續模，射難形成 連續性塗膜於鎿模外側表面上。 、、 级依據申請專利範圍第46項之缚模，其中顆粒之實質上 連、、’|性塗膜厚度在1 〇〇nm至5微米範圍内。 、 50·依據申請專利範圍第46項之缚模，其中顆粒之平均 在l〇nm至2微米範圍内。 、 51 ·依據申請專利範圍第46項之鑄模，其中顆粒形成塗膜， 其覆蓋至少60%之鑄模外側體積。 '， 36