JP2693032B2 - 半導体層の形成方法及びこれを用いる太陽電池の製造方法 - Google Patents
半導体層の形成方法及びこれを用いる太陽電池の製造方法Info
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体層の形成方法及び太陽電池の製造方法
に関し、特に有利な条件下で連続的に半導体層を形成す
る方法及び該方法を用いて高効率で信頼性の高い太陽電
池を低コストにて製造する方法に関する。
に関し、特に有利な条件下で連続的に半導体層を形成す
る方法及び該方法を用いて高効率で信頼性の高い太陽電
池を低コストにて製造する方法に関する。
太陽電池を用いた発電システムは、一旦設置すると、
メンテナンスが容易で且つ運転に要する費用が少なくて
すみ、排気ガス等の発生もなく、小規模なシステムから
大規模なシステムまで設計の自由度が大きい等の利点が
あり、特に遠隔地における独立電源としてその実用化が
待望されている。しかし、従来用いられているシリコン
やガリウムヒ素の単結晶半導体基板を用いた太陽電池
は、その製造コストが高く高額の初期投資を要するため
本格的に普及するに至っていなかった。
メンテナンスが容易で且つ運転に要する費用が少なくて
すみ、排気ガス等の発生もなく、小規模なシステムから
大規模なシステムまで設計の自由度が大きい等の利点が
あり、特に遠隔地における独立電源としてその実用化が
待望されている。しかし、従来用いられているシリコン
やガリウムヒ素の単結晶半導体基板を用いた太陽電池
は、その製造コストが高く高額の初期投資を要するため
本格的に普及するに至っていなかった。
ところで、太陽電池の製造においては、集積回路の製
造の場合と異なり、必ずしも単結晶基板を用いる必要は
ない。そこで、基板に要するコストを低減させるための
多結晶基板の製造法が各種検討されている。そのうち、
キヤステイング法と呼ばれる方法では、半導体融液をる
つぼ内で直接固化させて多結晶半導体のインゴツトを得
る。このインゴツトから作られた多結晶半導体基板（た
とえば多結晶シリコン基板）によって、最高変換効率15
％程度を得ることができる。この値は単結晶基板の変換
効率18％（非集光型）に比べて遜色がなく、多結晶基板
が太陽電池に十分使用可能である。
造の場合と異なり、必ずしも単結晶基板を用いる必要は
ない。そこで、基板に要するコストを低減させるための
多結晶基板の製造法が各種検討されている。そのうち、
キヤステイング法と呼ばれる方法では、半導体融液をる
つぼ内で直接固化させて多結晶半導体のインゴツトを得
る。このインゴツトから作られた多結晶半導体基板（た
とえば多結晶シリコン基板）によって、最高変換効率15
％程度を得ることができる。この値は単結晶基板の変換
効率18％（非集光型）に比べて遜色がなく、多結晶基板
が太陽電池に十分使用可能である。
しかし、上記キヤステイング法では、得られたインゴ
ツトをスライスして基板を作るため、その厚さを太陽光
スペクトルの主要部分を吸収するのに必要な値即ちシリ
コンで20〜100μｍ、ガリウムヒ素で１〜２μｍ、より
もはるかに厚い300〜500μｍ程度とせざるを得なかっ
た。また、切りしろによるロスも避けられず、更に表面
を研磨する必要がある等、単結晶基板を用いるのと同程
度のコスト上昇要因があり、大幅な低コスト化は期待で
きなかった。
ツトをスライスして基板を作るため、その厚さを太陽光
スペクトルの主要部分を吸収するのに必要な値即ちシリ
コンで20〜100μｍ、ガリウムヒ素で１〜２μｍ、より
もはるかに厚い300〜500μｍ程度とせざるを得なかっ
た。また、切りしろによるロスも避けられず、更に表面
を研磨する必要がある等、単結晶基板を用いるのと同程
度のコスト上昇要因があり、大幅な低コスト化は期待で
きなかった。
また、日本国特許公開昭64−3096には非晶質基板上に
制御して結晶核を形成し、該結晶核を成長せしめて該基
板上に単結晶の集合体を形成することによって、応用上
実質的に単結晶基板と同等の特性を持つ半導体層の形成
方法が説明され、また、該方法で形成された半導体層を
用いて良好な特性を持つ太陽電池が製造できる事が説明
されている。
制御して結晶核を形成し、該結晶核を成長せしめて該基
板上に単結晶の集合体を形成することによって、応用上
実質的に単結晶基板と同等の特性を持つ半導体層の形成
方法が説明され、また、該方法で形成された半導体層を
用いて良好な特性を持つ太陽電池が製造できる事が説明
されている。
第１図はこの方法の原理を説明するための図面であ
る。第１図（Ａ）において適当な（非晶質でよい。）基
板４の上に結晶核の発生しにくい酸化シリコンの如き材
質の薄膜を形成し、その上の一部に、結晶核の発生しや
すい窒化シリコンの如き材質の薄膜を形成した後フオト
リソグラフイ等によってパターンニングする事で微細な
窒化シリコンの結晶核発生域６を形成する。この様な加
工を行った後基板をGa,In,Sb,Si,Sn等を溶媒として加熱
しながらSiを溶解した中に入れ融液の温度を徐々に低下
させ融液を過飽和状態とする事によって、結晶核発生域
のみに結晶核を発生させる。結晶核発生域６はこの上に
単一の結晶核のみが形成される様、十分に微細にする必
要がある。結晶核は酸化シリコン膜上では発生せず、結
晶核発生域６上の島状の単結晶粒７が単結晶構造を保っ
たまま第１図（Ｂ），（Ｃ）の如く次第に成長してゆ
き、結晶核発生域６が基板上に多数分布していると、多
数の単結晶粒７が接触し合い基板面を覆いつくすことに
なる。
る。第１図（Ａ）において適当な（非晶質でよい。）基
板４の上に結晶核の発生しにくい酸化シリコンの如き材
質の薄膜を形成し、その上の一部に、結晶核の発生しや
すい窒化シリコンの如き材質の薄膜を形成した後フオト
リソグラフイ等によってパターンニングする事で微細な
窒化シリコンの結晶核発生域６を形成する。この様な加
工を行った後基板をGa,In,Sb,Si,Sn等を溶媒として加熱
しながらSiを溶解した中に入れ融液の温度を徐々に低下
させ融液を過飽和状態とする事によって、結晶核発生域
のみに結晶核を発生させる。結晶核発生域６はこの上に
単一の結晶核のみが形成される様、十分に微細にする必
要がある。結晶核は酸化シリコン膜上では発生せず、結
晶核発生域６上の島状の単結晶粒７が単結晶構造を保っ
たまま第１図（Ｂ），（Ｃ）の如く次第に成長してゆ
き、結晶核発生域６が基板上に多数分布していると、多
数の単結晶粒７が接触し合い基板面を覆いつくすことに
なる。
さらに結晶核発生域６が一様な密度で分布している
と、これらの単結晶粒７の粒径はほぼ同一となり、極め
て制御性よく実質的に単結晶の膜を得ることができる。
と、これらの単結晶粒７の粒径はほぼ同一となり、極め
て制御性よく実質的に単結晶の膜を得ることができる。
この様にして得られた実質的に単結晶の膜を用いて製
造された太陽電池は優れた特性を示すが、この発明にお
いて示された方法は、本質的にバツチ処理であり低コス
トで大量の太陽電池の製造を行うには十分とは言えなか
った。
造された太陽電池は優れた特性を示すが、この発明にお
いて示された方法は、本質的にバツチ処理であり低コス
トで大量の太陽電池の製造を行うには十分とは言えなか
った。
太陽電池に用いる半導体のシートを低コストで製造す
るために、半導体の融液から直接多結晶の半導体シート
を得ようとする試み（シートテクノロジー）がなされて
いる。以下、シートテクノロジーの代表的手法につき、
シリコンの例にとって説明する。
るために、半導体の融液から直接多結晶の半導体シート
を得ようとする試み（シートテクノロジー）がなされて
いる。以下、シートテクノロジーの代表的手法につき、
シリコンの例にとって説明する。
第12図は、T.F.Ciszek:Mat.Res.Bull.7（1972）731に
記載されているEFG法の説明図である。
記載されているEFG法の説明図である。
ここで、溶融シリコン1201は石英ルツボ1202に入れら
れ、加熱手段1203で加熱されている。溶融シリコン1201
は狭い隙間をもったグラフアイトダイ1204の間を通って
引き上げられ、固液界面1205において凝固し、シリコン
リボン結晶1206となる。
れ、加熱手段1203で加熱されている。溶融シリコン1201
は狭い隙間をもったグラフアイトダイ1204の間を通って
引き上げられ、固液界面1205において凝固し、シリコン
リボン結晶1206となる。
第13図は、B.Kudo:J.Crystal Crowth 50（1980）24
7に記載されている横引き法の説明図である。
7に記載されている横引き法の説明図である。
ここで、溶融シリコン1301は石英ルツボ1302内に入れ
られ、加熱手段1303で加熱されている。溶融シリコンの
表面は冷却手段1304により冷却され、徐々に凝固する。
この凝固した層を横に引出すことによりシリコンリボン
結晶1305が得られる。
られ、加熱手段1303で加熱されている。溶融シリコンの
表面は冷却手段1304により冷却され、徐々に凝固する。
この凝固した層を横に引出すことによりシリコンリボン
結晶1305が得られる。
第14図は、J.D.Heaps.R.B.Meciolek et al.:Proc.1
2th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.（197
6）147に記載されているSOC法の説明図である。
2th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.（197
6）147に記載されているSOC法の説明図である。
この方法においては、溶融シリコン1401中に浸漬され
たセラミツク支持部材1402がゆっくりと引き上げられ、
その表面に多結晶シリコン層1403が成長する。
たセラミツク支持部材1402がゆっくりと引き上げられ、
その表面に多結晶シリコン層1403が成長する。
しかして、以上の様な従来のシートテクノロジーには
以下の様な問題点がある。
以下の様な問題点がある。
EFG法は古くから研究されている方法であるが、固液
界面が狭いため、半導体基板の成長速度は遅い場合もあ
る。また、グラフアイトダイの間隔を狭くすると適当な
機械的・熱的条件の範囲が狭くなり、成長が不安定とな
り易いので、半導体基板を薄くするのは難しい。
界面が狭いため、半導体基板の成長速度は遅い場合もあ
る。また、グラフアイトダイの間隔を狭くすると適当な
機械的・熱的条件の範囲が狭くなり、成長が不安定とな
り易いので、半導体基板を薄くするのは難しい。
横引き法では、固液界面が広いため高速の成長が可能
であるが、凝固した層が引き出されるるつぼのエツジ部
分から融液がオーバーフローしない条件では基板を薄く
することは難しい。
であるが、凝固した層が引き出されるるつぼのエツジ部
分から融液がオーバーフローしない条件では基板を薄く
することは難しい。
また、EGF法、横引き法のいずれにせよ、薄い半導体
基板は得られず、この様な半導体は可撓性に乏しく、一
定サイズ毎に切断する必要があり、しかも得られた半導
体基板は大きなサイズでは機械的強度が低いため、取扱
いにくく、連続生産プロセスには向いていないことがあ
った。
基板は得られず、この様な半導体は可撓性に乏しく、一
定サイズ毎に切断する必要があり、しかも得られた半導
体基板は大きなサイズでは機械的強度が低いため、取扱
いにくく、連続生産プロセスには向いていないことがあ
った。
SOC法では、半導体層が支持部材上に成長するので、
半導体層の厚さの調整は容易であり、支持部材に基づく
機械的強度があり、取扱いが容易であるが、特にシリコ
ン（融点1410℃）やガリウムヒ素（1240℃）の様に融点
の高い半導体では、この液中に浸漬される支持部材には
高い耐熱性が要求され、実用上十分な可撓性のある薄い
金属シート等の使用が難かしかった。
半導体層の厚さの調整は容易であり、支持部材に基づく
機械的強度があり、取扱いが容易であるが、特にシリコ
ン（融点1410℃）やガリウムヒ素（1240℃）の様に融点
の高い半導体では、この液中に浸漬される支持部材には
高い耐熱性が要求され、実用上十分な可撓性のある薄い
金属シート等の使用が難かしかった。
またさらには、これらの方法で得られるのは多結晶半
導体層であり、しかもその結晶粒の大きさを直接制御で
きないため、膜質の再現性を得るには融液の温度分布、
引き上げ速度等の制御に細心の注意を払う必要があっ
た。
導体層であり、しかもその結晶粒の大きさを直接制御で
きないため、膜質の再現性を得るには融液の温度分布、
引き上げ速度等の制御に細心の注意を払う必要があっ
た。
以上の様に、従来のシートテクノロジーでは、単結晶
基板やキヤステイング法の多結晶基板に比べてスライス
や研磨のプロセスが不要である点で優れているが、下記
の問題点のうちのいくつかがある。
基板やキヤステイング法の多結晶基板に比べてスライス
や研磨のプロセスが不要である点で優れているが、下記
の問題点のうちのいくつかがある。
（１）成長速度が十分に速くはない。
（２）厚さを光学的に必要十分な程度に薄くすることが
できない。
できない。
（３）十分な可撓性や十分な機械的強度を得にくいの
で、連続生産プロセスに適用しにくい。
で、連続生産プロセスに適用しにくい。
（４）結晶粒の大きさの制御が難しい。
そこで、本発明は以上の様な従来技術の問題点を解決
し、有利な条件下で連続的に半導体層を形成する方法及
び該方法を用いて電力供給用として実用的な程度の低コ
ストにて良好な特性をもつ太陽電池を製造する方法を提
供することを目的とする。
し、有利な条件下で連続的に半導体層を形成する方法及
び該方法を用いて電力供給用として実用的な程度の低コ
ストにて良好な特性をもつ太陽電池を製造する方法を提
供することを目的とする。
本発明者は、従来のシートテクノロジーの問題点につ
いての考察から、目的とするテクノロジーの満たすべき
基本的条件として、 （１）成長速度を高めるためには、固液界面の広い横引
き法を基本とするのが好ましいこと、 （２）膜厚の制御、以後の生産プロセスにおける取扱い
を容易にするため、支持部材上に半導体層が堆積される
構成とするのが好ましいこと、 及び （３）使用可能な支持部材の選択の余地を広げるため、
なるべく低温において結晶成長を可能とするのが好まし
いこと。
いての考察から、目的とするテクノロジーの満たすべき
基本的条件として、 （１）成長速度を高めるためには、固液界面の広い横引
き法を基本とするのが好ましいこと、 （２）膜厚の制御、以後の生産プロセスにおける取扱い
を容易にするため、支持部材上に半導体層が堆積される
構成とするのが好ましいこと、 及び （３）使用可能な支持部材の選択の余地を広げるため、
なるべく低温において結晶成長を可能とするのが好まし
いこと。
（４）半導体層の特性の再現性を向上させるため結晶粒
の大きさを制御できることが好ましいこと。
の大きさを制御できることが好ましいこと。
との認識を得、該認識に基づき検討を重ねて本発明を完
成させた。
成させた。
本発明によれば、以上の如き目的を達成するものとし
て、半導体の材料を溶媒に溶解させて得られたほぼ飽和
の融液を上記半導体の融点以下の温度に維持し、該融液
の表面に沿って、その表面に結晶核の発生しにくい酸化
シリコンの層が形成され、さらにその上に単一の結晶核
が発生する程度に微少な結晶核発生域を均一な密度で多
数分布させた、シート状支持部材を送りながら、該融液
表面とシート状支持部材の表面とを接触させ、該接触部
にて上記シート状部材を上記融液温度以下の温度にして
該支持部材の融液接触面上の結晶核発生域に単一の結晶
核を発生させ、その結晶核より単結晶構造を保ったまま
単結晶粒を発生させる事により上記シート状支持部材の
表面に結晶粒の大きさが制御された結晶膜が堆積される
半導体膜の形成方法及び、シート状支持部材として導電
性材料を用いて上記方法を行なう工程を含んで該シート
状支持部材上に半導体活性領域を形成し、該半導体活性
領域上に上記シート状支持部材と対をなす電極を形成す
ることを特徴とする、太陽電池の製造方法が提供され
る。
て、半導体の材料を溶媒に溶解させて得られたほぼ飽和
の融液を上記半導体の融点以下の温度に維持し、該融液
の表面に沿って、その表面に結晶核の発生しにくい酸化
シリコンの層が形成され、さらにその上に単一の結晶核
が発生する程度に微少な結晶核発生域を均一な密度で多
数分布させた、シート状支持部材を送りながら、該融液
表面とシート状支持部材の表面とを接触させ、該接触部
にて上記シート状部材を上記融液温度以下の温度にして
該支持部材の融液接触面上の結晶核発生域に単一の結晶
核を発生させ、その結晶核より単結晶構造を保ったまま
単結晶粒を発生させる事により上記シート状支持部材の
表面に結晶粒の大きさが制御された結晶膜が堆積される
半導体膜の形成方法及び、シート状支持部材として導電
性材料を用いて上記方法を行なう工程を含んで該シート
状支持部材上に半導体活性領域を形成し、該半導体活性
領域上に上記シート状支持部材と対をなす電極を形成す
ることを特徴とする、太陽電池の製造方法が提供され
る。
本発明に使用するシート状支持部材としては、ステン
レス，アルミニウム，銅，ニツケル等の金属シートある
いはこれらの合金シートを用いることができる。この金
属シート状に酸化シリコン膜を形成するに当っては、Si
H4とO2を用いた熱CVD法（析出温度300〜700℃）,SiH4と
CO2を用いた熱CVD（析出温度700℃以上），反応性スパ
ツタリング法によって直接酸化シリコンを形成する事も
できるが、SiH4を用いた熱CVD、スパツタリング法又は
後に詳述するSiの融液からの析出によって形成したシリ
コン膜の酸化によっても形成可能である。シリコン膜の
熱酸化はシリコン膜の形成されたシート状支持部材を80
0℃以上の温度に保持しつつ、酸素又は、水蒸気が窒素
又はアルゴン等のキヤリアガスとともに流されている雰
囲気中に10分以上報知する事によって行なうことができ
る。本発明の実施に必要な酸化シリコン膜の厚さは100
Å以上あればよいか、ピンホール等の欠陥があるとその
場所が結晶核発生域となって、結晶粒の分布に乱れを生
じるので、ピンホールの発生を防止するため少なくとも
500Å、好ましくは1000Å以上である事が望ましい。た
だしシリコン膜を酸化する場合は酸化シリコン膜の厚さ
が100Å以上有り、酸化シリコン膜と未酸化のシリコン
膜の厚さの合計が少なくとも500Å、好ましくは1000Å
以上あればそれでもよい。
レス，アルミニウム，銅，ニツケル等の金属シートある
いはこれらの合金シートを用いることができる。この金
属シート状に酸化シリコン膜を形成するに当っては、Si
H4とO2を用いた熱CVD法（析出温度300〜700℃）,SiH4と
CO2を用いた熱CVD（析出温度700℃以上），反応性スパ
ツタリング法によって直接酸化シリコンを形成する事も
できるが、SiH4を用いた熱CVD、スパツタリング法又は
後に詳述するSiの融液からの析出によって形成したシリ
コン膜の酸化によっても形成可能である。シリコン膜の
熱酸化はシリコン膜の形成されたシート状支持部材を80
0℃以上の温度に保持しつつ、酸素又は、水蒸気が窒素
又はアルゴン等のキヤリアガスとともに流されている雰
囲気中に10分以上報知する事によって行なうことができ
る。本発明の実施に必要な酸化シリコン膜の厚さは100
Å以上あればよいか、ピンホール等の欠陥があるとその
場所が結晶核発生域となって、結晶粒の分布に乱れを生
じるので、ピンホールの発生を防止するため少なくとも
500Å、好ましくは1000Å以上である事が望ましい。た
だしシリコン膜を酸化する場合は酸化シリコン膜の厚さ
が100Å以上有り、酸化シリコン膜と未酸化のシリコン
膜の厚さの合計が少なくとも500Å、好ましくは1000Å
以上あればそれでもよい。
酸化シリコン膜の上に設ける微少な結晶核発生域とし
て第１図の説明においては窒化シリコン膜を用いる様に
説明した。しかしながらこの構成では基板と半導体層の
間の導通が得難いので本発明においては酸化シリコン膜
に少なくとも酸化シリコンの部分を貫通する穴を明け、
この部分に露出した金属、又は未酸化シリコンを結晶核
発生域とする事によって基板と半導体層の間の導通を確
保する。
て第１図の説明においては窒化シリコン膜を用いる様に
説明した。しかしながらこの構成では基板と半導体層の
間の導通が得難いので本発明においては酸化シリコン膜
に少なくとも酸化シリコンの部分を貫通する穴を明け、
この部分に露出した金属、又は未酸化シリコンを結晶核
発生域とする事によって基板と半導体層の間の導通を確
保する。
酸化シリコン膜に微小な穴を形成する方法としてはフ
オトリソグラフイー法による方法が信頼性が高い。すな
わち酸化膜の上にポジのフオトレジスト（たとえばAZ13
50）を適正な粘度に調整した後均一に塗布し100℃の窒
素雰囲気中で10分プリベークを行い、この表面の結晶核
発生域の部分を紫外光で露光する。パターンはマスクア
ライナーで形成してもよいがレーザービームのスキヤン
によっても形成できる。レーザービームスキヤンを実施
するための装置の例を第４図に示す。401はシート状支
持部材402を保持するドラムである。シート状支持部材
の表面には酸化シリコン膜及びプリベークの終了したポ
ジ型レジスト膜で形成されている。一方アルゴンイオン
レーザー403のビームは変調器404を通してパルス状に変
調を受けた後高速で回転するポリゴンミラー405の面で
反射され、ポリゴンミラー405の回転につれ407,408,409
の様にシート状支持部材の表面をスキヤンする。この時
ビームのスキヤンが一様に行われる様ｆ−θレンズ410
が光路に入れられている。この時同時にシート状支持部
材402が長さの方向に搬送されている事によりシート状
支持部材402の表面にドツト状の露光411が与えられる。
この後水で希釈したAZ現像液で現像、続いて水洗した後
180℃のポストベークを行う。この後酢酸で希釈したフ
ツ酸で酸化シリコンをエツチングする。
オトリソグラフイー法による方法が信頼性が高い。すな
わち酸化膜の上にポジのフオトレジスト（たとえばAZ13
50）を適正な粘度に調整した後均一に塗布し100℃の窒
素雰囲気中で10分プリベークを行い、この表面の結晶核
発生域の部分を紫外光で露光する。パターンはマスクア
ライナーで形成してもよいがレーザービームのスキヤン
によっても形成できる。レーザービームスキヤンを実施
するための装置の例を第４図に示す。401はシート状支
持部材402を保持するドラムである。シート状支持部材
の表面には酸化シリコン膜及びプリベークの終了したポ
ジ型レジスト膜で形成されている。一方アルゴンイオン
レーザー403のビームは変調器404を通してパルス状に変
調を受けた後高速で回転するポリゴンミラー405の面で
反射され、ポリゴンミラー405の回転につれ407,408,409
の様にシート状支持部材の表面をスキヤンする。この時
ビームのスキヤンが一様に行われる様ｆ−θレンズ410
が光路に入れられている。この時同時にシート状支持部
材402が長さの方向に搬送されている事によりシート状
支持部材402の表面にドツト状の露光411が与えられる。
この後水で希釈したAZ現像液で現像、続いて水洗した後
180℃のポストベークを行う。この後酢酸で希釈したフ
ツ酸で酸化シリコンをエツチングする。
シリコン膜が完全に酸化されていない場合には、この
エツチング液では酸化されていない部分はエツチングさ
れずに残る。最後にトリクロ：ケミストリツプ，トリク
ロ，アセトンの順に洗浄を行い、レジストを除去した後
純水で洗浄する。
エツチング液では酸化されていない部分はエツチングさ
れずに残る。最後にトリクロ：ケミストリツプ，トリク
ロ，アセトンの順に洗浄を行い、レジストを除去した後
純水で洗浄する。
第３図（ａ）に示す様に結晶核発生域301の大きさは
円形の場合直径ｄが20μｍ以下好ましくは10μｍ以下、
さらに好ましくは５μｍ以下とする。また結晶核発生域
301の間隔ｌは30μｍ〜500μｍ好ましくは50μ〜300
μ、さらに好ましくは80μ〜200μとする。またさらに
結晶発生域301の分布は第３図（ａ）の様な基板目状ば
かりでなくたとえば第３図（ｂ）の様な分布でもよい。
円形の場合直径ｄが20μｍ以下好ましくは10μｍ以下、
さらに好ましくは５μｍ以下とする。また結晶核発生域
301の間隔ｌは30μｍ〜500μｍ好ましくは50μ〜300
μ、さらに好ましくは80μ〜200μとする。またさらに
結晶発生域301の分布は第３図（ａ）の様な基板目状ば
かりでなくたとえば第３図（ｂ）の様な分布でもよい。
この様な加工を行う事によって本発明の実施を行うに
好適なシート状支持部材を得る事ができた。
好適なシート状支持部材を得る事ができた。
第５図は本発明方法の実施に使用される装置の基本的
構成の一例を示す概略図である。
構成の一例を示す概略図である。
第５図において、半導体の融液501は石英るつぼ502に
入れられ、加熱手段503で加熱されている。可撓性のシ
ート状支持部材504は間隔Ｌで配置されたローラー505,5
06を経由して速度ｖで送られている。そして、該支持部
材504は上記ローラー505,506間において下面が半導体融
液501の表面に接触させられている。該シート状支持部
材504は半導体融液501に接触させられる前に予め予熱ヒ
ーター507にて半導体融液501の温度以上に加熱され、接
触開始後に冷却手段508から吹き出される冷却用ガスで
上面から冷却される。これにより徐々に融液の温度以下
の温度とされ、表面に半導体層509が成長した後に半導
体融液501から離される。該半導体層509の厚さは、ロー
ラー505,506の間隔Ｌ、支持部材504の温度及び送り速度
ｖ等を適宜調整することにより所望の値に設定すること
ができる。
入れられ、加熱手段503で加熱されている。可撓性のシ
ート状支持部材504は間隔Ｌで配置されたローラー505,5
06を経由して速度ｖで送られている。そして、該支持部
材504は上記ローラー505,506間において下面が半導体融
液501の表面に接触させられている。該シート状支持部
材504は半導体融液501に接触させられる前に予め予熱ヒ
ーター507にて半導体融液501の温度以上に加熱され、接
触開始後に冷却手段508から吹き出される冷却用ガスで
上面から冷却される。これにより徐々に融液の温度以下
の温度とされ、表面に半導体層509が成長した後に半導
体融液501から離される。該半導体層509の厚さは、ロー
ラー505,506の間隔Ｌ、支持部材504の温度及び送り速度
ｖ等を適宜調整することにより所望の値に設定すること
ができる。
ここで、前記間隔Ｌを狭くすると半導体層509を薄く
形成でき、逆に前記間隔Ｌを広くすると厚く形成でき
る。また、前記支持部材504の温度を上げると半導体層5
09を薄く形成でき、逆に前記温度を下げると厚く形成で
きる。加えて、送り速度ｖを速くすると半導体層509を
薄く形成でき、逆に前記送り速度ｖを遅くすると厚く形
成できる。半導体層の形成時に前記送り速度ｖを０とし
前記半導体層509を形成してもよい。
形成でき、逆に前記間隔Ｌを広くすると厚く形成でき
る。また、前記支持部材504の温度を上げると半導体層5
09を薄く形成でき、逆に前記温度を下げると厚く形成で
きる。加えて、送り速度ｖを速くすると半導体層509を
薄く形成でき、逆に前記送り速度ｖを遅くすると厚く形
成できる。半導体層の形成時に前記送り速度ｖを０とし
前記半導体層509を形成してもよい。
前記間隔Ｌは、好ましくは1.5cm〜20mであり、より好
ましくは3cm〜10mであり、最適には5cm〜5mである。該
間隔Ｌを1.5cmより小さくすると、ローラー径を小さく
する必要があり、シート状部材に曲げ応力が働いて膜は
がれを起こしやすくなるおそれがある。また、前記間隔
Ｌを20mよりも大きくすると、温度，融液の流れの制御
が難しくなるため、各部において一様な膜を成長できな
くなり、膜厚方向ムラが生じやすくなるおそれがある。
ましくは3cm〜10mであり、最適には5cm〜5mである。該
間隔Ｌを1.5cmより小さくすると、ローラー径を小さく
する必要があり、シート状部材に曲げ応力が働いて膜は
がれを起こしやすくなるおそれがある。また、前記間隔
Ｌを20mよりも大きくすると、温度，融液の流れの制御
が難しくなるため、各部において一様な膜を成長できな
くなり、膜厚方向ムラが生じやすくなるおそれがある。
前記送り速度ｖは、好ましくは0.5cm/分〜5m/分であ
り、より好ましくは2cm/分〜3m/分であり、最適には5cm
/分〜1.5m/分である。該送り速度ｖを0.5cm/分よりも遅
くすると、必要とされる温度制御及び融液の組成制御を
高い精度で行わなければならなくなり、制御が複雑とな
るおそれがある。また、前記送り速度ｖを5m/分より速
くすると、融液の流れに乱れが生じやすくなり、良質の
膜が得られないおそれがある。
り、より好ましくは2cm/分〜3m/分であり、最適には5cm
/分〜1.5m/分である。該送り速度ｖを0.5cm/分よりも遅
くすると、必要とされる温度制御及び融液の組成制御を
高い精度で行わなければならなくなり、制御が複雑とな
るおそれがある。また、前記送り速度ｖを5m/分より速
くすると、融液の流れに乱れが生じやすくなり、良質の
膜が得られないおそれがある。
前記冷却用ガスの温度は、好ましくは前記融液の温度
より３〜50度低くし、より好ましくは前記融液の温度よ
り５〜30度低くし、最適には前記融液の温度より10〜20
度低くする。
より３〜50度低くし、より好ましくは前記融液の温度よ
り５〜30度低くし、最適には前記融液の温度より10〜20
度低くする。
かくして太陽光スペクトルの主要部分を吸収するのに
必要とされる厚さ以上且つシートが可撓性を失う厚さ以
下に設定することが容易にできる。
必要とされる厚さ以上且つシートが可撓性を失う厚さ以
下に設定することが容易にできる。
また、半導体融液501は堆積すべき半導体材料、たと
えばSi,Ge,As,Ga,In,P等を適宜の溶媒に飽和状態あるい
はそれに近い状態まで溶解することにより得られたもの
であり、半導体の融点よりも低い融点を有する。かくし
て、比較的低い温度の半導体融液501にシート状支持部
材504を接触させ該支持部材の温度を融液の温度よりも
低くすると、該融液中の半導体材料が過飽和状態となっ
た時点でシート状支持部材504の下面に成長を始める。
半導体材料がSiの場合、溶媒として例えばGa,In,Sb,B,S
n等を用いることによって、融液501の温度を300〜1000
℃程度とSiの融点1410℃に比べて大幅に低くすることが
できる。また、半導体材料がGaAsの場合、溶媒として例
えばGa,Zn,Sn等を用いることによって、融液501の温度
を300〜900℃程度とGaAsの融点1240℃に比べて大幅に低
くすることができる。従って、支持部材504として、ス
テンレス（融点1420〜1470℃），アルミニウム（融点66
0℃），銅（融点1083℃），ニツケル（融点1455℃）等
の金属シートあるいはこれらの合金シートを用いること
が可能となる。
えばSi,Ge,As,Ga,In,P等を適宜の溶媒に飽和状態あるい
はそれに近い状態まで溶解することにより得られたもの
であり、半導体の融点よりも低い融点を有する。かくし
て、比較的低い温度の半導体融液501にシート状支持部
材504を接触させ該支持部材の温度を融液の温度よりも
低くすると、該融液中の半導体材料が過飽和状態となっ
た時点でシート状支持部材504の下面に成長を始める。
半導体材料がSiの場合、溶媒として例えばGa,In,Sb,B,S
n等を用いることによって、融液501の温度を300〜1000
℃程度とSiの融点1410℃に比べて大幅に低くすることが
できる。また、半導体材料がGaAsの場合、溶媒として例
えばGa,Zn,Sn等を用いることによって、融液501の温度
を300〜900℃程度とGaAsの融点1240℃に比べて大幅に低
くすることができる。従って、支持部材504として、ス
テンレス（融点1420〜1470℃），アルミニウム（融点66
0℃），銅（融点1083℃），ニツケル（融点1455℃）等
の金属シートあるいはこれらの合金シートを用いること
が可能となる。
以下、図面を参照しながら本発明方法の具体的方法を
説明する。
説明する。
〔実験例１〕 第５図の装置において、石英るつぼ502内にスズ（S
n）のベレツトを入れて加熱溶融し、更に温度を895℃ま
で上昇させた。この状態でローラー505と506の間隔Ｌを
50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされた幅50
mm、厚さ0.1mmの加工済みのステンレスシート504を毎分
5cmのスピードで送った。また、予熱ヒーター507にてス
テンレスシート504の表面温度が900℃となる様に加熱し
た。更に、ステンレスシート504のローラー505と506と
の間の部分をSn融液501に接触させた。この際、冷却手
段508には冷却ガスは流さなかった。
n）のベレツトを入れて加熱溶融し、更に温度を895℃ま
で上昇させた。この状態でローラー505と506の間隔Ｌを
50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされた幅50
mm、厚さ0.1mmの加工済みのステンレスシート504を毎分
5cmのスピードで送った。また、予熱ヒーター507にてス
テンレスシート504の表面温度が900℃となる様に加熱し
た。更に、ステンレスシート504のローラー505と506と
の間の部分をSn融液501に接触させた。この際、冷却手
段508には冷却ガスは流さなかった。
この状態ではSn融液501と接触した後もステンレスシ
ート504の下面には何も付着しなかった。
ート504の下面には何も付着しなかった。
次いで、Sn融液501中にシリコン（Si）が粉末を撹拌
しながら少量づつ加えた。SiがSn溶融液中で飽和してス
テンレスシート504の下面に若干の灰色のSi層の成長が
認められ始めたところで、Si粉末の添加を止め、融液の
温度を900℃に上げたところ、ステンレスシート504の表
面には何も付着しなくなった。
しながら少量づつ加えた。SiがSn溶融液中で飽和してス
テンレスシート504の下面に若干の灰色のSi層の成長が
認められ始めたところで、Si粉末の添加を止め、融液の
温度を900℃に上げたところ、ステンレスシート504の表
面には何も付着しなくなった。
次いで、冷却手段508にアルゴン（Ar）を冷却ガスと
して500sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの
表面にSi層の成長が再び見られる様になった。この状態
で作製したSi層の表面を走査型電子顕微鏡（SEM）にて
観察した所、多角形状の結晶粒が結晶核発生域を中心と
して規則正しく配列していた。結晶粒の大きさはほぼ50
μｍ程度にそろっていた。また表面粗さ計によって評価
した所では結晶粒の高さは20μｍ程度であった。
して500sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの
表面にSi層の成長が再び見られる様になった。この状態
で作製したSi層の表面を走査型電子顕微鏡（SEM）にて
観察した所、多角形状の結晶粒が結晶核発生域を中心と
して規則正しく配列していた。結晶粒の大きさはほぼ50
μｍ程度にそろっていた。また表面粗さ計によって評価
した所では結晶粒の高さは20μｍ程度であった。
さらにこのSi層中に混入しているSnの濃度を評価した
ところ約５×1016cm-3である事が分った。ただし、Snは
Si中に取り込まれても浅い不純物レベルや深い再結合順
位とはならないので、Snの混入によるSiの電気的特性へ
の大きな影響はないと考えられる。
ところ約５×1016cm-3である事が分った。ただし、Snは
Si中に取り込まれても浅い不純物レベルや深い再結合順
位とはならないので、Snの混入によるSiの電気的特性へ
の大きな影響はないと考えられる。
次いで、ローラー505と506の間隔Ｌを2mとし加工済み
ステンレスシート504の送り速度ｖを毎分5cm,10cm,20c
m,40cmと考えて実験を行った。その結果を以下の第１表
に示す。
ステンレスシート504の送り速度ｖを毎分5cm,10cm,20c
m,40cmと考えて実験を行った。その結果を以下の第１表
に示す。
この中でシートの送り速度40cm/minの場合は、同一の
結晶核発生域に２つ以上の結晶核が発生したための見ら
れる結晶の配列の乱れが見られ実用に耐えないと見られ
る。以上の結果からシートの送り速度Ｖを速くしてもロ
ーラー間隔Ｌを長くとることにより特性の同等なSi層が
得られることが分り本発明の方法により良質の半導体層
を高速で製造できることが分った。
結晶核発生域に２つ以上の結晶核が発生したための見ら
れる結晶の配列の乱れが見られ実用に耐えないと見られ
る。以上の結果からシートの送り速度Ｖを速くしてもロ
ーラー間隔Ｌを長くとることにより特性の同等なSi層が
得られることが分り本発明の方法により良質の半導体層
を高速で製造できることが分った。
〔実験例２〕 第５図の装置において石英るつぼ502内にインジウム
（In）のペレツトを入れて加熱溶融し、更に温度を835
℃まで上昇させた。この状態でローラー505と506の間隔
Ｌを50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされた
幅50mm,厚さ0.1mmの加工済ステンレスシート504を毎分5
cmのスピードで送った。また、予熱ヒーター507にてス
テンレスシート504の表面温度が840℃となる様に加熱し
た。更に、ステンレスシート504のローラー505と506と
の間の部分をIn融液501に接触させた。この際、冷却手
段508には冷却ガスは流さなかった。
（In）のペレツトを入れて加熱溶融し、更に温度を835
℃まで上昇させた。この状態でローラー505と506の間隔
Ｌを50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされた
幅50mm,厚さ0.1mmの加工済ステンレスシート504を毎分5
cmのスピードで送った。また、予熱ヒーター507にてス
テンレスシート504の表面温度が840℃となる様に加熱し
た。更に、ステンレスシート504のローラー505と506と
の間の部分をIn融液501に接触させた。この際、冷却手
段508には冷却ガスは流さなかった。
この状態ではIn融液501と接触した後もステンレスシ
ート504の下面には何も付着しなかった。
ート504の下面には何も付着しなかった。
次いで、In融液501中にシリコン（Si）の粉末を撹拌
しながら少量づつ加えた。ステンレスシート504の下面
に若干の灰色のSi層の成長が認められ始めたところで、
Si粉末の添加を止め、融液の温度を840℃に上げたとこ
ろ、ステンレスシート504の表面には何も付着しなくな
った。
しながら少量づつ加えた。ステンレスシート504の下面
に若干の灰色のSi層の成長が認められ始めたところで、
Si粉末の添加を止め、融液の温度を840℃に上げたとこ
ろ、ステンレスシート504の表面には何も付着しなくな
った。
次いで、冷却手段508にアルゴン（Ar）を冷却ガスと
して500sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの
表面にSi層の成長が再び見られる様になった。
して500sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの
表面にSi層の成長が再び見られる様になった。
こうして得られたSi層を観察した所、多角形状の結晶
粒が結晶核発生域を中心として規則正しく配列してい
た。また結晶粒の大きさはほぼ60μｍ程度にそろってい
た。結晶粒の高さは20μｍ程度であった。
粒が結晶核発生域を中心として規則正しく配列してい
た。また結晶粒の大きさはほぼ60μｍ程度にそろってい
た。結晶粒の高さは20μｍ程度であった。
更に、このSi層中に混入しているInの濃度を評価した
ところ、約１×1016cm-3であることが分った。該InはSi
中に取り込まれてアクセプターとして作用するので、こ
のSi層はｐ型になると考えられる。
ところ、約１×1016cm-3であることが分った。該InはSi
中に取り込まれてアクセプターとして作用するので、こ
のSi層はｐ型になると考えられる。
〔実験例３〕 第５図の装置において、石英るつぼ502内にアンチモ
ン（Sb）のペレツトを入れて加熱溶融し、更に温度を71
5℃まで上昇させた。この状態でローラー505と506の間
隔Ｌを50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされ
た幅50mm、厚さ0.1mmの加工済のステンレスシート504を
毎分5cmのスピードで送った。また、予熱ヒーター507に
てステンレスシート504の表面温度が720℃となる様に加
熱した。更に、ステンレスシート504のローラー505と50
6間の部分をSb融液501に接触させた。この際、冷却手段
508には冷却ガスは流されなかった。
ン（Sb）のペレツトを入れて加熱溶融し、更に温度を71
5℃まで上昇させた。この状態でローラー505と506の間
隔Ｌを50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされ
た幅50mm、厚さ0.1mmの加工済のステンレスシート504を
毎分5cmのスピードで送った。また、予熱ヒーター507に
てステンレスシート504の表面温度が720℃となる様に加
熱した。更に、ステンレスシート504のローラー505と50
6間の部分をSb融液501に接触させた。この際、冷却手段
508には冷却ガスは流されなかった。
この状態ではSb融液501と接触した後もステンレスシ
ート504の下面には何も付着しなかった。
ート504の下面には何も付着しなかった。
次いで、Sb融液501中にシリコン（Si）の粉末を撹拌
しながら少量づつ加えた。ステンレスシート504の下面
に若干の灰色のSi層の成長が認められ始めたところで、
Si粉末の添加を止め、融液の温度を720℃に上げたとこ
ろ、ステンレスシート504の表面には何も付着しなかっ
た。
しながら少量づつ加えた。ステンレスシート504の下面
に若干の灰色のSi層の成長が認められ始めたところで、
Si粉末の添加を止め、融液の温度を720℃に上げたとこ
ろ、ステンレスシート504の表面には何も付着しなかっ
た。
次いで、冷却手段508にアルゴン（Ar）を冷却ガスと
して50sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの表
面にSi層の成長が再び見られる様になった。
して50sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの表
面にSi層の成長が再び見られる様になった。
こうして得られたSi層を観察した所、多角形状の結晶
粒が結晶核発生域を中心として規則正しく配列してい
た。また結晶粒の大きさはほぼ40μｍ程度にそろってい
た。結晶粒の高さは15μｍ程度であった。
粒が結晶核発生域を中心として規則正しく配列してい
た。また結晶粒の大きさはほぼ40μｍ程度にそろってい
た。結晶粒の高さは15μｍ程度であった。
更に、このSi層中に混入しているSbの濃度を評価した
ところ、約1020cm-3であることが分かった。該SbはSi中
に取り込まれてドナーとして作用するので、ｎ型のSi層
が形成できた。
ところ、約1020cm-3であることが分かった。該SbはSi中
に取り込まれてドナーとして作用するので、ｎ型のSi層
が形成できた。
〔実験例４〕 第６図に示される様に、上記第１図に示される装置を
２台（601,602）用い、これらをステンレスシートが順
次経由する様に配置した。ここで、装置601では上記実
験例２と同様のInを溶媒とするSi融液を用いローラー間
隔L1を50cmとし冷却用Arガスの流量を500sccmとし、ま
た装置602では上記実験例３と同様のSbを溶媒とするSi
融液を用いローラ間隔L2を5cmとし冷却用Arガスの流量
を50sccmとした。
２台（601,602）用い、これらをステンレスシートが順
次経由する様に配置した。ここで、装置601では上記実
験例２と同様のInを溶媒とするSi融液を用いローラー間
隔L1を50cmとし冷却用Arガスの流量を500sccmとし、ま
た装置602では上記実験例３と同様のSbを溶媒とするSi
融液を用いローラ間隔L2を5cmとし冷却用Arガスの流量
を50sccmとした。
以上の様な設定のもとで、幅50mm、厚さ0.1mmの加工
済のステンレスシートを毎分5cmのスピードで送った
所、第２図（ａ）に示す様にステンレスシート201上の
酸化シリコン層202に設けられた穴203（結晶核発生域と
して作用する。）を中心として装置201では不純物とし
てInを含む結晶Siのｐ型領域204が形成され、さらにそ
の上に不純物としてSbを含むｎ型領域205が形成され
た。また結晶粒同士は相互に接触していなかった。以上
の様にして得られた半導体層を形成したステンレスシー
トを5cm毎に切断して真空蒸着装置内にセツトし、10-6T
orrまで排気した後、InとSnの合金をるつぼに入れ、抵
抗加熱法にて前記ｎ型シリコン層205上にITO膜を700Å
蒸着し上部電極206とした。
済のステンレスシートを毎分5cmのスピードで送った
所、第２図（ａ）に示す様にステンレスシート201上の
酸化シリコン層202に設けられた穴203（結晶核発生域と
して作用する。）を中心として装置201では不純物とし
てInを含む結晶Siのｐ型領域204が形成され、さらにそ
の上に不純物としてSbを含むｎ型領域205が形成され
た。また結晶粒同士は相互に接触していなかった。以上
の様にして得られた半導体層を形成したステンレスシー
トを5cm毎に切断して真空蒸着装置内にセツトし、10-6T
orrまで排気した後、InとSnの合金をるつぼに入れ、抵
抗加熱法にて前記ｎ型シリコン層205上にITO膜を700Å
蒸着し上部電極206とした。
以上の様にして得られた太陽電池をAM1.5のソーラー
シユミレーターにて評価したところ、開放電圧0.55V、
短絡電流18mA/cm2、FF（曲線因子）0.73、光電変換効率
7.2％となり、太陽電池として良好な特性が得られた。
シユミレーターにて評価したところ、開放電圧0.55V、
短絡電流18mA/cm2、FF（曲線因子）0.73、光電変換効率
7.2％となり、太陽電池として良好な特性が得られた。
また第６図の装置601でローラー間隔L1を1mとした以
外は前記と同様の条件でシリコン層を形成したところ結
晶粒同士は互いに接触していた。装置601を出た時点で
結晶粒同士が接触している事からこの場合は第２図
（ｂ）の様にｐ型シリコン層204同士が接触し、その上
にｐ型シリコン層205が積層していると推測される。こ
れをまた前記と同様にして上部電極206を形成してAM1.5
のソーラーシミユレーターで評価した所、開放電圧0.55
V、短絡電流26mA/cm2、FF0.68、光電変換効率9.7％とな
り、太陽電池として良好な特性が得られた。
外は前記と同様の条件でシリコン層を形成したところ結
晶粒同士は互いに接触していた。装置601を出た時点で
結晶粒同士が接触している事からこの場合は第２図
（ｂ）の様にｐ型シリコン層204同士が接触し、その上
にｐ型シリコン層205が積層していると推測される。こ
れをまた前記と同様にして上部電極206を形成してAM1.5
のソーラーシミユレーターで評価した所、開放電圧0.55
V、短絡電流26mA/cm2、FF0.68、光電変換効率9.7％とな
り、太陽電池として良好な特性が得られた。
以上の実験結果より、本発明の半導体層の形成方法の
具体的な手順が示され、また本発明の方法によって良好
な太陽電池が形成できる事が示された。しかし本発明は
上記の例に限定されるものではない。
具体的な手順が示され、また本発明の方法によって良好
な太陽電池が形成できる事が示された。しかし本発明は
上記の例に限定されるものではない。
すなわち、本発明を適用しうる半導体としてはSiの他
にもGeやGaAs,GaP,InP等の化合物をあげることができ
る。
にもGeやGaAs,GaP,InP等の化合物をあげることができ
る。
またPn接合を形成するには、実験例４の如く、導電型
の事なる半導体層を本発明の方法で積層する方法ばかり
でなく、本発明の方法で半導体層を形成した後、表面か
ら不純物を熱拡散する。または基板側（酸化シリコン
側）から不純物を熱拡散する事も可能である。この方法
は半導体層の基板側に同導電型の高濃度に不純物を拡散
することによってバツクサーフエスフイールド（BSF）
を形成する場合にも、有効に用いられる。
の事なる半導体層を本発明の方法で積層する方法ばかり
でなく、本発明の方法で半導体層を形成した後、表面か
ら不純物を熱拡散する。または基板側（酸化シリコン
側）から不純物を熱拡散する事も可能である。この方法
は半導体層の基板側に同導電型の高濃度に不純物を拡散
することによってバツクサーフエスフイールド（BSF）
を形成する場合にも、有効に用いられる。
また本発明の方法で形成された太陽電池の上にさらに
本発明の方法又は他の方法で半導体層を形成することに
よって複数の光起電力素子を積層することによって高効
率の太陽電池を製造する事ができる。
本発明の方法又は他の方法で半導体層を形成することに
よって複数の光起電力素子を積層することによって高効
率の太陽電池を製造する事ができる。
以上の様に本発明は応用範囲の著しく広いものである
が、以下に各種の実施例によってこの事を示す。
が、以下に各種の実施例によってこの事を示す。
〔実施例１〕 巾50mm、厚さ1mmのステンレスシート表面をよく洗浄
した後、反応性スパツタ法による連続成膜装置にて厚さ
500Åの酸化シリコン膜を形成した。この酸化シリコン
膜面に第４図に示したレーザービームを用いたフオトレ
ジストの露光方法によって結晶核発生域となる穴をあけ
た。穴は第３図（ａ）のパターンに従って配置され、直
径ｄはほぼ５μ、間隔ｌは75μｍとした。
した後、反応性スパツタ法による連続成膜装置にて厚さ
500Åの酸化シリコン膜を形成した。この酸化シリコン
膜面に第４図に示したレーザービームを用いたフオトレ
ジストの露光方法によって結晶核発生域となる穴をあけ
た。穴は第３図（ａ）のパターンに従って配置され、直
径ｄはほぼ５μ、間隔ｌは75μｍとした。
この様にして加工されたステンレスシートを用い第７
図に示される装置で半導体層の形成及びpn接合の形成を
行なった。すなわち第５図に示したと同様の半導体層成
膜装置（701）を用い、上記実験例２と同一の条件でス
テンレスシート上に不純物としてInを含むSi層を形成
し、該シートを直ちにコーター702にかけてSi層上にア
セトンを溶媒とするリンガラス（P2O5）の飽和溶液を塗
布し、乾燥用ヒーター703により120℃に加熱してアセト
ンを蒸発させ、更に長さ3mの電気路704にて1100℃に加
熱し、ＰのSi層中に熱拡散させた。
図に示される装置で半導体層の形成及びpn接合の形成を
行なった。すなわち第５図に示したと同様の半導体層成
膜装置（701）を用い、上記実験例２と同一の条件でス
テンレスシート上に不純物としてInを含むSi層を形成
し、該シートを直ちにコーター702にかけてSi層上にア
セトンを溶媒とするリンガラス（P2O5）の飽和溶液を塗
布し、乾燥用ヒーター703により120℃に加熱してアセト
ンを蒸発させ、更に長さ3mの電気路704にて1100℃に加
熱し、ＰのSi層中に熱拡散させた。
SIMS分析の結果によれば、厚さ約50μｍのSi層中にＰ
が深さ約0.5μｍにわたって拡散していることが分かっ
た。
が深さ約0.5μｍにわたって拡散していることが分かっ
た。
次に、Si層上に、前記実施例４と同様にして上部電極
を形成した。
を形成した。
以上のようにして得られた太陽電池をAM−1.5ソーラ
ーシユミレーターにて評価したところ、開放電圧0.56
V、短絡電流24mA/cm2、FF（曲線因子）0.70、光電変換
効率9.4％の特性を示し、太陽電池として良好な特性が
得られた。
ーシユミレーターにて評価したところ、開放電圧0.56
V、短絡電流24mA/cm2、FF（曲線因子）0.70、光電変換
効率9.4％の特性を示し、太陽電池として良好な特性が
得られた。
〔実施例２〕 巾50mm、厚さ0.1mmのステンレスシート表面をよく洗
浄した後、熱CVD法にてSiH4とB2H6を用いて膜中にＢが
5.0×1020cm-3の濃度で含まれる厚さ1000Åのシリコン
膜を形成した。このシリコン膜を900℃に保った電気炉
中で水蒸気雰囲気で５分酸化した。こうして得られた酸
化シリコン膜に実施例１と同じ方法で結晶核発生域を形
成した後、実施例１と同じ方法で半導体層の形成pn接合
の形成を行った。次にシリコン層上に実施例４と同様に
して上部電極を形成した。
浄した後、熱CVD法にてSiH4とB2H6を用いて膜中にＢが
5.0×1020cm-3の濃度で含まれる厚さ1000Åのシリコン
膜を形成した。このシリコン膜を900℃に保った電気炉
中で水蒸気雰囲気で５分酸化した。こうして得られた酸
化シリコン膜に実施例１と同じ方法で結晶核発生域を形
成した後、実施例１と同じ方法で半導体層の形成pn接合
の形成を行った。次にシリコン層上に実施例４と同様に
して上部電極を形成した。
以上のようにして得られた太陽電池をAM−1.5ソーラ
ーシユミレーターにて評価したところ、開放電圧0.62
V、短絡電流26mA/cm2、FF0.72、光電変換効率11.6％の
特性が得られた。実施例１の太陽電池にくらべ特性が向
上したのは、酸化シリコン中のＢ原子がシリコン膜中に
熱拡散した事によるバツクサーフエスフイールド（BS
F）効果による思われる。
ーシユミレーターにて評価したところ、開放電圧0.62
V、短絡電流26mA/cm2、FF0.72、光電変換効率11.6％の
特性が得られた。実施例１の太陽電池にくらべ特性が向
上したのは、酸化シリコン中のＢ原子がシリコン膜中に
熱拡散した事によるバツクサーフエスフイールド（BS
F）効果による思われる。
〔実施例３〕 実施例１の方法でステンレスシートに酸化シリコン膜
の形成、結晶核発生域を形成した。ただし結晶核発生域
の配置は第３図（ａ）に従い直径ｄは３μ、距離Ｌは15
μとした。
の形成、結晶核発生域を形成した。ただし結晶核発生域
の配置は第３図（ａ）に従い直径ｄは３μ、距離Ｌは15
μとした。
第５図の装置において、石英るつぼ502内に亜鉛（Z
n）のペレツトを入れて加熱溶融し、更に温度を715℃ま
で上昇させた。この状態でローラー505と506の間隔Ｌを
50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされた幅50
mm、厚さ0.1mmのステンレスシート504を毎分5cmのスピ
ードで送った。また、予熱ヒーター507にてステンレス
シート504の表面温度が720℃となる様に加熱した。更
に、ステンレスシート504のローラー505と506との間の
部分をZn融液501に接触させた。この際、冷却手段508に
は冷却ガスは流さなかった。
n）のペレツトを入れて加熱溶融し、更に温度を715℃ま
で上昇させた。この状態でローラー505と506の間隔Ｌを
50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされた幅50
mm、厚さ0.1mmのステンレスシート504を毎分5cmのスピ
ードで送った。また、予熱ヒーター507にてステンレス
シート504の表面温度が720℃となる様に加熱した。更
に、ステンレスシート504のローラー505と506との間の
部分をZn融液501に接触させた。この際、冷却手段508に
は冷却ガスは流さなかった。
この状態ではZn融液501と接触した後もステンレスシ
ート504の下面には何も付着しなかった。
ート504の下面には何も付着しなかった。
次いで、Zn融液501中にガリウムヒ素（GaAs）の粉末
を撹拌しながら少量づつ加えた。ステンレスシート504
の下面に若干のGaAs層の成長が認められ始めたところ
で、GaAs粉末の添加を止め、融液の温度720℃に上げた
ところ、ステンレスシート504の表面には何も付着しな
くなった。
を撹拌しながら少量づつ加えた。ステンレスシート504
の下面に若干のGaAs層の成長が認められ始めたところ
で、GaAs粉末の添加を止め、融液の温度720℃に上げた
ところ、ステンレスシート504の表面には何も付着しな
くなった。
次いで、冷却手段508にアルゴン（Ar）を冷却ガスと
して100sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの
表面にGaAs層の成長が再び見られる様になった。
して100sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの
表面にGaAs層の成長が再び見られる様になった。
この状態で、作製したGaAs層の表面を走査型電気顕微
鏡にて観察した所、多角形状の結晶粒が結晶核発生域を
中心として規則正しく配列していた。結晶粒の大きさは
ほぼ10μｍ程度にそろっていた。また表面粗さ計によっ
て評価した所では、結晶粒の高さは３〜４μｍ程度であ
った。
鏡にて観察した所、多角形状の結晶粒が結晶核発生域を
中心として規則正しく配列していた。結晶粒の大きさは
ほぼ10μｍ程度にそろっていた。また表面粗さ計によっ
て評価した所では、結晶粒の高さは３〜４μｍ程度であ
った。
更に、このGaAs層中に混入しているZnの濃度を評価し
たところ、約５×1016cm-3であることが分かった。該Zn
はGaAs中に取り込まれてアクセプターとして作用するの
で、このGaAs層はｐ型になると考えられる。
たところ、約５×1016cm-3であることが分かった。該Zn
はGaAs中に取り込まれてアクセプターとして作用するの
で、このGaAs層はｐ型になると考えられる。
〔実施例４〕 第５図の装置において、石英るつぼ502内にスズ（S
n）のペテツトを入れて加熱溶融し、更に温度を835℃ま
で上昇させた。この状態でローラー505と506の間隔Ｌを
50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされた幅50
mm、厚さ0.1mmの実施例３と同じ加工をしたステンレス
シート504を毎分 cmのスピードで送った。また、予熱
ヒーター507にてステンレスシート504の表面温度が840
℃となる様に加熱した。更に、ステンレスシート504の
ローラー505と506との間の部分をSn融液501に接触させ
た。この際、冷却手段508には冷却ガスは流さなかっ
た。
n）のペテツトを入れて加熱溶融し、更に温度を835℃ま
で上昇させた。この状態でローラー505と506の間隔Ｌを
50cmに維持し、これらローラー間にかけわたされた幅50
mm、厚さ0.1mmの実施例３と同じ加工をしたステンレス
シート504を毎分 cmのスピードで送った。また、予熱
ヒーター507にてステンレスシート504の表面温度が840
℃となる様に加熱した。更に、ステンレスシート504の
ローラー505と506との間の部分をSn融液501に接触させ
た。この際、冷却手段508には冷却ガスは流さなかっ
た。
この状態ではSn融液501と接触した後もステンレスシ
ート504の下面には何も付着しなかった。
ート504の下面には何も付着しなかった。
次いで、Sn融液501中にガリウムヒ素（GaAs）の粉末
を撹拌しながら少量づつ加えた。ステンレスシート504
の下面に若干のGaAs層の成長が認められ始めたところ
で、GaAs粉末の添加を止め、融液の温度を840℃に上げ
たところ、ステンレスシート504の表面には何も付着し
なくなった。
を撹拌しながら少量づつ加えた。ステンレスシート504
の下面に若干のGaAs層の成長が認められ始めたところ
で、GaAs粉末の添加を止め、融液の温度を840℃に上げ
たところ、ステンレスシート504の表面には何も付着し
なくなった。
次いで、冷却手段508にアルゴン（Ar）を冷却ガスと
して100sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの
表面にGaAs層の成長が再び見られる様になった。
して100sccm流しはじめたところ、ステンレスシートの
表面にGaAs層の成長が再び見られる様になった。
この状態で、作製したGaAs層の表面を観察した所、多
角形状の結晶粒が結晶核発生域を中心として規則正しく
配列していた。結晶粒の大きさはほぼ10μｍ程度にそろ
っていた。また表面粗さ計によって評価した所では、結
晶粒の高さは３〜４μｍ程度であった。
角形状の結晶粒が結晶核発生域を中心として規則正しく
配列していた。結晶粒の大きさはほぼ10μｍ程度にそろ
っていた。また表面粗さ計によって評価した所では、結
晶粒の高さは３〜４μｍ程度であった。
更に、このGaAs層中に混入しているSnの濃度を評価し
たところ、約５×1017cm-3であることが分かった。該Sn
はGaAS中に取り込まれてドナーとして作用するので、こ
のGaAs層はｎ型になると考えられる。
たところ、約５×1017cm-3であることが分かった。該Sn
はGaAS中に取り込まれてドナーとして作用するので、こ
のGaAs層はｎ型になると考えられる。
〔実施例５〕 第６図に示される様に、上記第１図に示される装置を
２台（601,602）用い、これらをステンレスシートが順
次経由する様に配置した。ここで、装置601では上記実
施例３と同様のZnを溶媒とするGaAs融液を用いローラー
間隔L1を50cmとし冷却用Arガスの流量を100sccmとし、
また装置602では上記実施例４と同様のSnを溶媒するGaA
s融液を用いローラー間隔L2を5cmとし冷却用Arガスの流
量を10sccmとした。
２台（601,602）用い、これらをステンレスシートが順
次経由する様に配置した。ここで、装置601では上記実
施例３と同様のZnを溶媒とするGaAs融液を用いローラー
間隔L1を50cmとし冷却用Arガスの流量を100sccmとし、
また装置602では上記実施例４と同様のSnを溶媒するGaA
s融液を用いローラー間隔L2を5cmとし冷却用Arガスの流
量を10sccmとした。
以上の様な設定のもとで、幅50mm、厚さ0.1mmのステ
ンレスシートを毎分3cmのスピードで送ったところ、第
２図（ｂ）に示される様に結晶粒はつらなっており、装
置601ではステンレスシート202の片面上に不純物として
Znを含むｐ型のGaAs層204が形成され、装置602では該ｐ
型GaAs層上に不純物としてSnを含むｎ型のGaAs層205が
形成された。
ンレスシートを毎分3cmのスピードで送ったところ、第
２図（ｂ）に示される様に結晶粒はつらなっており、装
置601ではステンレスシート202の片面上に不純物として
Znを含むｐ型のGaAs層204が形成され、装置602では該ｐ
型GaAs層上に不純物としてSnを含むｎ型のGaAs層205が
形成された。
以上の様にして得られた半導体層を形成したステンレ
スシートを5cm毎に切断し、実験例４と同様にしてITO膜
を700Å蒸着し、上部電極206とした。
スシートを5cm毎に切断し、実験例４と同様にしてITO膜
を700Å蒸着し、上部電極206とした。
この太陽電池をAM1.5のソーラーシユミレーターにて
評価したところ、開放電圧0.68V短絡光電流30mA/cm2、F
F0.67、光電変換効率13.7％となり、太陽電池として良
好な特性を示した。
評価したところ、開放電圧0.68V短絡光電流30mA/cm2、F
F0.67、光電変換効率13.7％となり、太陽電池として良
好な特性を示した。
〔実施例６〕 第８図に示される様に、第６図に示されたと同じ成膜
装置801によって作製された結晶シリコンの光起電力素
子の上にさらにアモルフアスシリコンによる光起電力素
子を積層して第９図にし示す様な積層型光起電力素子を
作製する例を示す。
装置801によって作製された結晶シリコンの光起電力素
子の上にさらにアモルフアスシリコンによる光起電力素
子を積層して第９図にし示す様な積層型光起電力素子を
作製する例を示す。
実施例２と同様に加工したステンレスシート上に半導
体層を形成した。即ち、第９図に示される様に、酸化シ
リコン層902、結晶核発生域903を形成したステンレスシ
ート901上に実施例２と同様にして不純物Inを含むSi層9
04を堆積させ、該Si層上に不純物としてSbを含むSi層90
5を堆積させた。該シートを直ちに予備排気室803、成膜
室805,811,817、予備排気室823を経由して送った。
体層を形成した。即ち、第９図に示される様に、酸化シ
リコン層902、結晶核発生域903を形成したステンレスシ
ート901上に実施例２と同様にして不純物Inを含むSi層9
04を堆積させ、該Si層上に不純物としてSbを含むSi層90
5を堆積させた。該シートを直ちに予備排気室803、成膜
室805,811,817、予備排気室823を経由して送った。
ここで、これら予測排気室及び成膜室はそれぞれ真空
ポンプ804,806,812,818,824で排気される。予備排気室8
03,823は夫々大気が成膜室805,817内へと入り込むのを
防止している。成膜室805,811,817内に夫々原料ガス供
給源807,813,819から原料ガスが供給される。これら成
膜室内にはそれぞれヒーター810,816,822が設けられて
おり、シートを加熱する様になっている。また、これら
成膜室内にはそれぞれカソード809,815,821が設けられ
ており、これらカソードにはそれぞれ13.56MHzの高周波
電源808,814,820により高周波電圧が印加される。
ポンプ804,806,812,818,824で排気される。予備排気室8
03,823は夫々大気が成膜室805,817内へと入り込むのを
防止している。成膜室805,811,817内に夫々原料ガス供
給源807,813,819から原料ガスが供給される。これら成
膜室内にはそれぞれヒーター810,816,822が設けられて
おり、シートを加熱する様になっている。また、これら
成膜室内にはそれぞれカソード809,815,821が設けられ
ており、これらカソードにはそれぞれ13.56MHzの高周波
電源808,814,820により高周波電圧が印加される。
第１の成膜室805内には原料ガス供給源807からモノシ
ランガス（SiH4）、ジボランガス（B2H6）及び水素ガス
（H2）を流量比1:0.5:5で50sccm供給し、該成膜室内の
圧力を0.2Torrに保ちシート温度を300℃に保って、グロ
ー放電を発生させた。これにより、第９図に示される様
に、層905上にｐ型のアモルフアスシリコン（ａ−Si）
層906が堆積した。
ランガス（SiH4）、ジボランガス（B2H6）及び水素ガス
（H2）を流量比1:0.5:5で50sccm供給し、該成膜室内の
圧力を0.2Torrに保ちシート温度を300℃に保って、グロ
ー放電を発生させた。これにより、第９図に示される様
に、層905上にｐ型のアモルフアスシリコン（ａ−Si）
層906が堆積した。
第２の成膜室811内には原料ガス供給源813からSiH4を
50sccm供給し、該成膜室内の圧力を0.2Torrに保ちシー
ト温度を250℃に保って、グロー放電を発生させた。こ
れにより、第９図に示される様に、層906上にｉ型のａ
−Si層907が堆積した。
50sccm供給し、該成膜室内の圧力を0.2Torrに保ちシー
ト温度を250℃に保って、グロー放電を発生させた。こ
れにより、第９図に示される様に、層906上にｉ型のａ
−Si層907が堆積した。
第３の成膜室817内には原料ガス供給源819からSiH4、
フオスフインガス（PH3）およびH2を流量比1:0.5:10で5
0sccm供給し、該成膜室内の圧力を0.2Torrに保ちシート
温度を200℃に保って、グロー放電を発生させた。これ
により、第９図に示される様に、層907上にｎ型のａ−S
i層908が堆積した。
フオスフインガス（PH3）およびH2を流量比1:0.5:10で5
0sccm供給し、該成膜室内の圧力を0.2Torrに保ちシート
温度を200℃に保って、グロー放電を発生させた。これ
により、第９図に示される様に、層907上にｎ型のａ−S
i層908が堆積した。
予備排気室823を出た半導体層を有するシート状物を
長さ5cmごとに切断して、真空蒸着装置内にセツトし、I
n:Sn＝1:1の合金ペレツトを蒸発源として用い且つ酸素
を供給しながら３×10-4Torrで反応性蒸着を行ない、第
６図に示される様に、層606上に700Å厚のITO（In2O3＋
SnO2）透明電極909を堆積させた。
長さ5cmごとに切断して、真空蒸着装置内にセツトし、I
n:Sn＝1:1の合金ペレツトを蒸発源として用い且つ酸素
を供給しながら３×10-4Torrで反応性蒸着を行ない、第
６図に示される様に、層606上に700Å厚のITO（In2O3＋
SnO2）透明電極909を堆積させた。
該透明電極上に、第９図に示される様なグリツド電極
909を形成した。
909を形成した。
SIMS分析の結果によれば、上記ｐ型ａ−Si層906,i型
ａ−Si層907及びｎ型ａ−Si層908の厚さはそれぞれ200
Å,3000Å,100Åであることが分かった。
ａ−Si層907及びｎ型ａ−Si層908の厚さはそれぞれ200
Å,3000Å,100Åであることが分かった。
以上の様にして得られた太陽電池をAM−1.5ソーラー
シユミレーターにて評価したところ、開放電圧1.50V、
短絡電流13mA/cm2、FF（曲線因子）0.70、光電変換効率
13.7％の特性を示し、電力用太陽電池として実用的な特
性が得られた。
シユミレーターにて評価したところ、開放電圧1.50V、
短絡電流13mA/cm2、FF（曲線因子）0.70、光電変換効率
13.7％の特性を示し、電力用太陽電池として実用的な特
性が得られた。
〔実施例７〕 第10図は本発明方法の実施に使用される装置の構成の
一例を示す概略図である。
一例を示す概略図である。
図において、1001は内側に石英ガラスをコートした溶
融槽であり、外側からヒーター1002で加熱する様になっ
ている。該溶融槽内にSiが殆ど飽和濃度までIn中に溶解
した融液1003が収容されている。この融液は羽根車1004
にて循環用の流路1005を通って流れ、ゆっくりと溶融槽
内を流れている。融液1003の温度は熱電対1006により測
定され、840℃に維持されている。
融槽であり、外側からヒーター1002で加熱する様になっ
ている。該溶融槽内にSiが殆ど飽和濃度までIn中に溶解
した融液1003が収容されている。この融液は羽根車1004
にて循環用の流路1005を通って流れ、ゆっくりと溶融槽
内を流れている。融液1003の温度は熱電対1006により測
定され、840℃に維持されている。
表面にNiメツキを施した幅30cmで厚さ0.1mmのステン
レスシート1007が間隔5mで配置されたローラー1008,100
9によって張られて、下面が融液1003に接触している。
ここで、２つのローラー間にはステンレスシート1007の
両側に該シートの上面側に融液が回り込むのを防止する
ための１位のバー1010,1011が配置されている。該バー
の表面には石英ガラスがコートされている。該バーの両
端はいずれもローラー1008,1009の外周面に設けられた
周方向の溝1012,1013内に収容されており、融液の回り
込みを防止している。ステンレスシート1007は毎分1mの
速さでローラー1008の側からローラー1009の側へと送ら
れており、また該シートは予め予熱ヒーター1014により
840℃に予熱された後に融液1003に接触せしめられる様
になっている。
レスシート1007が間隔5mで配置されたローラー1008,100
9によって張られて、下面が融液1003に接触している。
ここで、２つのローラー間にはステンレスシート1007の
両側に該シートの上面側に融液が回り込むのを防止する
ための１位のバー1010,1011が配置されている。該バー
の表面には石英ガラスがコートされている。該バーの両
端はいずれもローラー1008,1009の外周面に設けられた
周方向の溝1012,1013内に収容されており、融液の回り
込みを防止している。ステンレスシート1007は毎分1mの
速さでローラー1008の側からローラー1009の側へと送ら
れており、また該シートは予め予熱ヒーター1014により
840℃に予熱された後に融液1003に接触せしめられる様
になっている。
融液1003と接触中のステンレスシート1007は上面側か
ら冷却手段1015により冷却される。該冷却手段は不図示
の窒素ガス源から流量調整器1016による流量調整を受け
て2SLMの流量で供給された窒素ガスをシートに対し吹き
付けるものである。該冷却手段の下部にはガス吹き付け
のための多数の孔が設けられているが、ステンレスシー
トの進行方向に沿って該孔の密度が次第に大きくなって
おり、従って、シート1007は進行するに従い徐々に温度
が低下せしめられる。尚、1020は窒素ガス加熱のための
ヒータであり、該ヒータの発熱を制御することにより窒
素ガスの温度を調節することができる。
ら冷却手段1015により冷却される。該冷却手段は不図示
の窒素ガス源から流量調整器1016による流量調整を受け
て2SLMの流量で供給された窒素ガスをシートに対し吹き
付けるものである。該冷却手段の下部にはガス吹き付け
のための多数の孔が設けられているが、ステンレスシー
トの進行方向に沿って該孔の密度が次第に大きくなって
おり、従って、シート1007は進行するに従い徐々に温度
が低下せしめられる。尚、1020は窒素ガス加熱のための
ヒータであり、該ヒータの発熱を制御することにより窒
素ガスの温度を調節することができる。
上記ローラー1009を経たステンレスシート1007上に堆
積しているSi層の膜厚は常時膜厚測定モニタ1017により
モニタされている。時間の経過とともに融液1003中のSi
の濃度が低下すると形成されるSi層の膜厚が減少するの
で、ストーカ1018によりSi粉末が補充される。
積しているSi層の膜厚は常時膜厚測定モニタ1017により
モニタされている。時間の経過とともに融液1003中のSi
の濃度が低下すると形成されるSi層の膜厚が減少するの
で、ストーカ1018によりSi粉末が補充される。
以上の様にして片面にInを含むSi層が形成せしめられ
たステンレスシートは反転ローラー1019により送り方向
が変えられ、次に本図の装置と同様の装置により上記In
を含むSi層の上に更にSbを含むSi層が堆積された。尚、
この際、２つのローラーの間隔を50cmに設定し、冷却手
段からの窒素ガス流量を200sccmとし、融液温度を720℃
に維持した。
たステンレスシートは反転ローラー1019により送り方向
が変えられ、次に本図の装置と同様の装置により上記In
を含むSi層の上に更にSbを含むSi層が堆積された。尚、
この際、２つのローラーの間隔を50cmに設定し、冷却手
段からの窒素ガス流量を200sccmとし、融液温度を720℃
に維持した。
以上の様にして得られた表面にSi半導体層を有するシ
ート状物を長さ20cmごとに切断して、マスク蒸着法によ
り表面Alを蒸着し、グリツド電極を形成し、太陽電池板
を得た。これを用いて第 図に示される様な太陽電池ア
レイを製造した。
ート状物を長さ20cmごとに切断して、マスク蒸着法によ
り表面Alを蒸着し、グリツド電極を形成し、太陽電池板
を得た。これを用いて第 図に示される様な太陽電池ア
レイを製造した。
第11図（ａ）は平面図であり、第11図（ｂ）はそのＢ
−Ｂ断面図である。これらの図において、1101はアルミ
ナ板であり、該アルミナ板の上に上記30cm×20cmの太陽
電池板1102を直列接続となる様にしてエポキシ樹脂を用
いて貼付した。但し、グリツド電極1103の端部は隣接す
る太陽電池板の裏側（ステンレスシート面の露出してい
る側）と銅を主剤とする導電性ペーストを用いて貼付さ
れ電気的に接続した。更に、両端の太陽電池板の一方の
グリツド電極及び他方の太陽電池板のステンレスシート
の露出部にそれぞれ出力取出し1104,1105を接続した。
−Ｂ断面図である。これらの図において、1101はアルミ
ナ板であり、該アルミナ板の上に上記30cm×20cmの太陽
電池板1102を直列接続となる様にしてエポキシ樹脂を用
いて貼付した。但し、グリツド電極1103の端部は隣接す
る太陽電池板の裏側（ステンレスシート面の露出してい
る側）と銅を主剤とする導電性ペーストを用いて貼付さ
れ電気的に接続した。更に、両端の太陽電池板の一方の
グリツド電極及び他方の太陽電池板のステンレスシート
の露出部にそれぞれ出力取出し1104,1105を接続した。
かくして得られた太陽電池アレイを快晴の日の太陽南
中時に太陽光が垂直に入射する様にセツトして出力を測
定したところ、開放電圧2.95V、短絡電流13.6A、FF（曲
線因子）0.67であり、出力26.9Wが得られ、電力用太陽
電池として実用的な良好な特性が得られた。
中時に太陽光が垂直に入射する様にセツトして出力を測
定したところ、開放電圧2.95V、短絡電流13.6A、FF（曲
線因子）0.67であり、出力26.9Wが得られ、電力用太陽
電池として実用的な良好な特性が得られた。
尚、本実施例のモジユール作製に必要な太陽電池板は
約１分間で製造可能であり、本実施例によれば、太陽電
池の製造コストが大幅に低減できた。
約１分間で製造可能であり、本実施例によれば、太陽電
池の製造コストが大幅に低減できた。
以上の様な本発明方法によれば、従来の単結晶や多結
晶の半導体の基板または層の形成方法に比べて、支持部
材上に結晶粒の大きさを十分に制御して半導体層を形成
できるので、特性の再現性がよく、材料の無駄が少く、
また半導体成長のための温度を低くできるため可撓性の
金属シートを支持部材として使用できるという利点があ
り、従って、連続的形成が容易となる。更に該金属シー
トを一方の電極として用いて太陽電池を製造することが
でき、良好な製造能率及び低コストにて変換効率の良好
な太陽電池を製造することができる。
晶の半導体の基板または層の形成方法に比べて、支持部
材上に結晶粒の大きさを十分に制御して半導体層を形成
できるので、特性の再現性がよく、材料の無駄が少く、
また半導体成長のための温度を低くできるため可撓性の
金属シートを支持部材として使用できるという利点があ
り、従って、連続的形成が容易となる。更に該金属シー
トを一方の電極として用いて太陽電池を製造することが
でき、良好な製造能率及び低コストにて変換効率の良好
な太陽電池を製造することができる。
第１図は非晶質の基板上に実質的に単結晶と同等の特性
を持つ半導体層を形成する方法を説明する図である。 第２図はステンレスシート上に本発明の方法を用いて作
製した太陽電池の構成を示す図である。 第３図は結晶核発生域のパターンの例を示す図である。 第４図は基板上に結晶核発生域を形成するための装置の
図である。 第５図は本発明の方法で基板上に半導体膜を形成するた
めの装置の図である。 第６図は第５図に示す装置を２台並べて異種の半導体膜
を堆積し、半導体接合を形成するための装置の図であ
る。 第７図は熱拡散によって半導体接合を形成するための装
置の図である。 第８図は積層型の太陽電池を作製するための装置の図で
ある。 第９図は本発明による積層型の太陽電池の構成を示す図
である。 第10図は本発明の方法を実施するための装置の詳細な構
造を示すための図である。 第11図は本発明の装置で製造した光起電力素子を直列接
続した太陽電池アレイの説明図である。 第12図はEFG法による多結晶シリコン基板の作製方法を
示す図である。 第13図は横引き法による多結晶シリコン基板の作製方法
を示す図である。 第14図はSOC法による多結晶シリコン基板の作製方法を
示す図である。 ４……非晶質基板 ５……酸化シリコン膜 ６……結晶核発生域 ７……単結晶粒 201,901……ステンレスシート 202,902……酸化シリコン層 203,903……酸化シリコン層に設けた穴（結晶核発生
域） 204,904……ｐ型領域 205,905……ｎ型領域 206……上部電極 403……アルゴンイオンレーザー 404……変調器 405……ポリゴンミラー 410……ｆ−θレンズ 501……半導体融液 502……石英るつぼ 504……シート状支持部材 508……冷却手段 702……コーター 703……乾燥用ヒーター 704……電気炉 805,811,817……成膜室 807,813,819……原料ガス供給源 809,815,821……カソード 906……ｐ型ａ−Si層 907……ｉ型ａ−Si層 908……ｎ型ａ−Si層 1001……溶融槽 1002……ヒーター 1003……融液 1007……ステンレスシート 1014……予熱ヒーター 1015……冷却手段 1101……アルミナ板 1102……太陽電池板 1103……グリツド電極 1104,1105……出力取出し端子
を持つ半導体層を形成する方法を説明する図である。 第２図はステンレスシート上に本発明の方法を用いて作
製した太陽電池の構成を示す図である。 第３図は結晶核発生域のパターンの例を示す図である。 第４図は基板上に結晶核発生域を形成するための装置の
図である。 第５図は本発明の方法で基板上に半導体膜を形成するた
めの装置の図である。 第６図は第５図に示す装置を２台並べて異種の半導体膜
を堆積し、半導体接合を形成するための装置の図であ
る。 第７図は熱拡散によって半導体接合を形成するための装
置の図である。 第８図は積層型の太陽電池を作製するための装置の図で
ある。 第９図は本発明による積層型の太陽電池の構成を示す図
である。 第10図は本発明の方法を実施するための装置の詳細な構
造を示すための図である。 第11図は本発明の装置で製造した光起電力素子を直列接
続した太陽電池アレイの説明図である。 第12図はEFG法による多結晶シリコン基板の作製方法を
示す図である。 第13図は横引き法による多結晶シリコン基板の作製方法
を示す図である。 第14図はSOC法による多結晶シリコン基板の作製方法を
示す図である。 ４……非晶質基板 ５……酸化シリコン膜 ６……結晶核発生域 ７……単結晶粒 201,901……ステンレスシート 202,902……酸化シリコン層 203,903……酸化シリコン層に設けた穴（結晶核発生
域） 204,904……ｐ型領域 205,905……ｎ型領域 206……上部電極 403……アルゴンイオンレーザー 404……変調器 405……ポリゴンミラー 410……ｆ−θレンズ 501……半導体融液 502……石英るつぼ 504……シート状支持部材 508……冷却手段 702……コーター 703……乾燥用ヒーター 704……電気炉 805,811,817……成膜室 807,813,819……原料ガス供給源 809,815,821……カソード 906……ｐ型ａ−Si層 907……ｉ型ａ−Si層 908……ｎ型ａ−Si層 1001……溶融槽 1002……ヒーター 1003……融液 1007……ステンレスシート 1014……予熱ヒーター 1015……冷却手段 1101……アルミナ板 1102……太陽電池板 1103……グリツド電極 1104,1105……出力取出し端子
Claims (9)
- 【請求項１】シート状支持部材の表面に、酸化シリコン
膜を堆積し、該酸化シリコン膜に少なくとも該酸化シリ
コン膜を貫通する穴を均一な密度で多数形成し、該シー
ト状支持部材を半導体の材料を溶媒に溶解させて得られ
る該半導体材料の融点以下の温度に保たれたほぼ飽和の
溶液の表面に沿って該シート状支持部材を送りながら、
該溶液表面と該シート状支持部材の表面とを接触させ該
接触部にて上記シート状支持部材を上記溶液の溶解温度
以下にて、該シート状支持部材の溶液接触面上に、前記
酸化シリコンの貫通穴の内部の面に単一の核を発生さ
せ、該核を成長せしめる事によって該シート状支持部材
の表面に単結晶の集合体を形成することを特徴とする半
導体層の形成方法。 - 【請求項２】前記半導体の材料は、Si,Ge,Ga,As,In,Pの
内より選択される少なくとも一種である請求項１の半導
体層の形成方法。 - 【請求項３】前記溶媒は、In,Sb,Zn,Sn,Ga,Bの内より選
択される少なくとも１種である請求項１の半導体層の形
成方法。 - 【請求項４】前記シート状支持部材は、ステンレス，ア
ルミニウム，銅，ニツケルの内より選択される少なくと
も１種である、請求項１の半導体層の形成方法。 - 【請求項５】シート状支持部材として導電性材料を用い
て請求項１に記載の方法を行なう工程を含んで該シート
状支持部材上に半導体活性領域を形成し、該半導体活性
領域上に上記シート状支持部材と対をなす電極を形成す
ることを特徴とする、太陽電池の製造方法。 - 【請求項６】前記半導体の材料は、Si,Ge,Ga,As,In,Pの
内より選択される少なくとも１種である請求項５の太陽
電池の製造方法。 - 【請求項７】前記溶媒は、In,Sb,Zn,Sn,Ga,Bの内より選
択される少なくとも１種である請求項５の太陽電池の製
造方法。 - 【請求項８】前記シート状支持部材は、ステンレス，ア
ルミニウム，銅，ニツケルの内より選択される少なくと
も１種である、請求項５の太陽電池の製造方法。 - 【請求項９】請求項（５）〜（８）において、酸化シリ
コン膜中に半導体の導電率を制御しうる不純物元素を含
んでおり、該酸化シリコン膜の表面に半導体層が形成さ
れる時に該半導体層中に該酸化シリコン膜中の該不純物
元素を拡散する事を特徴とする太陽電池の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2278696A JP2693032B2 (ja) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | 半導体層の形成方法及びこれを用いる太陽電池の製造方法 |
| DE4134261A DE4134261C2 (de) | 1990-10-16 | 1991-10-16 | Verfahren zum Bilden eines Satzes von Einkristallhalbleitern auf einem bandförmigen Substrat und Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer Solarzelle |
| US08/466,761 US5712199A (en) | 1990-10-16 | 1995-06-06 | Method for making semiconductor body and photovoltaic device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2278696A JP2693032B2 (ja) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | 半導体層の形成方法及びこれを用いる太陽電池の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04152516A JPH04152516A (ja) | 1992-05-26 |
| JP2693032B2 true JP2693032B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=17600910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19530982C1 (de) * | 1995-08-23 | 1996-12-05 | Centrotherm Elektrische Anlage | Vorrichtung zur Erzeugung einer Strömung in einer unter hoher Temperatur stehenden Flüssigkeit |
| CA2231625C (en) * | 1997-03-17 | 2002-04-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Semiconductor substrate having compound semiconductor layer, process for its production, and electronic device fabricated on semiconductor substrate |
| ES2326587T3 (es) * | 1999-06-08 | 2009-10-15 | Kaneka Corporation | Procedimiento para encapsular un modulo fotovoltaico con un material de encapsulamiento. |
| JP3656821B2 (ja) | 1999-09-14 | 2005-06-08 | シャープ株式会社 | 多結晶シリコンシートの製造装置及び製造方法 |
| JP4111669B2 (ja) | 1999-11-30 | 2008-07-02 | シャープ株式会社 | シート製造方法、シートおよび太陽電池 |
| JP4121697B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2008-07-23 | シャープ株式会社 | 結晶シートの製造方法およびその製造装置 |
| JP2003128411A (ja) * | 2001-10-18 | 2003-05-08 | Sharp Corp | 板状シリコン、板状シリコンの製造方法および太陽電池 |
| JP2004140120A (ja) * | 2002-10-16 | 2004-05-13 | Canon Inc | 多結晶シリコン基板 |
| JP2004335642A (ja) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Canon Inc | 基板およびその製造方法 |
| TWI244774B (en) * | 2003-05-06 | 2005-12-01 | Canon Kk | Semiconductor substrate, semiconductor device, light emitting diode and producing method therefor |
| US20050124137A1 (en) * | 2003-05-07 | 2005-06-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Semiconductor substrate and manufacturing method therefor |
| JP2005005509A (ja) * | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Canon Inc | 薄膜トランジスタ及びその製造方法 |
| US20050066881A1 (en) * | 2003-09-25 | 2005-03-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Continuous production method for crystalline silicon and production apparatus for the same |
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| JP2005336008A (ja) | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Canon Inc | シリコン膜の製造方法および太陽電池の製造方法 |
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- 1990-10-16 JP JP2278696A patent/JP2693032B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1991
- 1991-10-16 DE DE4134261A patent/DE4134261C2/de not_active Expired - Fee Related
-
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- 1995-06-06 US US08/466,761 patent/US5712199A/en not_active Expired - Fee Related
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