TW201008971A - Microcapsule-type latent curing agent for epoxy resin and process for production thereof, and one-pack-type epoxy resin composition and cured product thereof - Google Patents

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201008971 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於環氧樹脂用微膠囊型潛在性硬化劑及其 製造方法，以及一液性環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化 物。 【先前技術】 & 環氧樹脂，其硬化物因在機械特性、電特性、熱特 性、耐藥品性、黏著性等方面具有優越的性能，被廣泛利 - 用於塗料、電器電子用絕緣材料、黏著劑等用途。現在一 • 般被使用之樹脂組成物較多在使用時將環氧樹脂與硬化劑 之二液混合，也就是所謂的二液性者。 二液性環氧樹脂組成物在室溫下可硬化，但另一方面 來看，環氧樹脂與硬化劑必須分別保管，依據需要將兩者 計量混合後使用，其保管或操作係爲煩雜。此外，因其可 使用時間有所限制，並無法預先大量混合，調製頻繁度變 多，無法免於效率降低。 以解決如此之二液性環氧樹脂組成物之問題爲目的， 至此有許多的一液性環氧樹脂組成物被提案。例如有，將 如二氰胺、bf3 -胺錯合物、胺鹽及改性咪唑化合物之潛 在性硬化劑與環氧樹脂相配合者。 又，使粉末狀胺化合物之表面與異氰酸酯反應，使胺 化合物之表面不活性化且賦予硬化劑潛在性之討論正在進 行（專利文獻1〜5)。更且，藉由使粉末狀胺化合物於環 201008971 氧樹脂中與異氰酸酯反應膠囊化後之微膠囊型硬化劑也被 提案著（專利文獻6〜8 )。例如專利文獻6中，藉由將作 爲核心之胺系硬化劑於環氧樹脂中分散，添加異氰酸酯及 水形成殻層之方法所得之母料（materbatch)型硬化劑被 揭示著。作爲其它方法’有混合環氧樹脂與胺系硬化劑， 立即冷凍使反應之進行停止之方法、將胺系硬化劑微膠囊 化之方法、使硬化劑吸附於分子篩之方法。 專利文獻1 :特公昭58-55970號公報 專利文獻2 :特開昭59-27914號公報 專利文獻3 :特開昭59-59720號公報 專利文獻4 :歐洲專利申請公開第1 93068號說明書 專利文獻5:特開昭61-190521號公報 專利文獻6:特開平1-70523號公報 專利文獻7 :特開2004-269721號公報 專利文獻8 :特開2005-344046號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之問題] 但，以往之潛在性硬化劑之場合，儲藏安定性優良者 其硬化性爲低，硬化必須爲高溫或長時間。另一方面，硬 化性優良者其儲藏安定性爲低，例必須儲藏於-20 °C低溫 下。例，配合二氰胺（dicyandiamide)之一液性環氧樹脂 組成物，雖在常溫保存下有6個月以上之儲藏安定性，但 硬化溫度必須爲1 70 °C以上。爲使此硬化溫度降低若倂用 -6- 201008971 硬化促進劑，就可在例如1 3 0 °C〜1 5 0 °c硬化。但，因此種 情況在室溫下之儲藏安定性爲不充分，除了不得已使用低 溫下之儲藏外，同時也縮短適用期（Pot Life )。其結 果，二氰胺的潛在性則無法充分地活用。製造膜狀成形品 或浸泡環氧樹脂組成物於基材中之製品時所用之環氧樹脂 組成物，雖使用包含溶劑或反應性稀釋劑等之配合品之情 況爲多，若使用相關配合品以往之潛在性硬化劑其儲藏安 0 定性則極端性下降。因此，於實質上將配合品作爲二液性 有其必要性，其改善也被要求著。 如專利文獻3般，藉由封鎖胺化合物之表面官能基之 方法中，作爲一液性環氧樹脂組成物爲之必要特性，特別 係儲藏安定性此點未必充分。又，實際去使用一液性環氧 樹脂組成物時，其均勻性也爲重要。因此，一般而言，以 輥與其他之裝置將粉末狀之硬化劑使其均勻地分散於環氧 樹脂中係爲必要。但，就算使用專利文獻1〜4中所揭示 Φ 之任一方法，伴隨著此室溫下之分散操作因機械性剪斷力 使已生成之惰性表面層被破壞，其結果爲也有著無法得到 可容忍的實際運用之充分的儲藏安定性之問題。 另一方面，若藉由上述之冷凍、微膠嚢化或分子篩之 方法，雖可得到比較良好的儲藏安定性，但在性能面，特 別係硬化物特性不足，幾乎完全沒有被實用化則爲其現 狀。 如上述，可同時有高硬化性與優良儲藏安定性之一液 性環氧樹脂組成物被強烈地要求著。特別係近年來，爲提 201008971 升電子材料用途中之生產性，對於一液性樹脂組成物，其 硬化特性及儲藏安定性之更向上提升被要求著。 於此，本發明以提供使一液性環氧樹脂組成物之低溫 硬化性與優良儲藏安定性可同時倂存之硬化劑及其製造方 法爲目的。又，本發明以提供使用本發明的硬化劑之一液 性環氧樹脂組成物及其硬化物爲其目的。 [用以解決課題之手段] 以另一面來看，本發明係，有關於具有核心及將此被 覆之膠囊之微膠囊型潛在性硬化劑。有關於本發明之微膠 囊型硬化劑中，核心含有胺加成物，膠囊爲含有異氰酸酯 與具有活性氫基之化合物及/或與水之反應生成物。反應 生成物中至少一部份藉由與胺加成物反應鍵結於核心。關 於本發明之微膠囊型硬化劑，爲使環氧樹脂硬化而使用。 關於本發明之微膠襄型潛在性硬化劑亦可爲粉末狀。 藉由關於本發明之微膠囊型硬化劑，可使一液性環氧 樹脂組成物之低溫硬化性於優良安定性同時倂存。 爲使藉由本發明之效果更爲顯著，上述核心以含有以 質量比5 0〜1 0 0 %之胺加成物爲佳。 膠囊之比例爲，以該當微膠囊型潛在性硬化劑之全質 量作爲基準以5〜80質量％爲佳。經此，可使低溫安定性 及儲藏安定性於更髙之程度同時倂存。 膠囊之比例亦可爲40〜80質量％。藉此，潛在性硬化 劑可有非常良好之儲藏安定性及耐溶劑性。又，也可更進 -8 - 201008971 一步達成優良之低溫硬化性。因此，例如就算將潛在性硬 化劑與溶劑混合，長時間放置時，不會有因溶劑使微膠囊 型潛在性硬化劑之核心成份溶析一事，可維持其低溫硬化 性。 膠囊之比例亦可爲15〜40質量％。藉此，潛在性硬化 劑有更良好之儲藏安定性及耐溶劑性，可具有更良好之低 溫硬化性，於非常高之程度下可同時持有此些特性。因 @ 此，例如將潛在型硬化劑與環氧樹脂混合，就算係在40 t 左右之加熱狀態下放置一星期，而不會有與環氧樹脂之反 應進行而黏度上升，導至喪失其低溫硬化特性一事，可使 其顯現良好之儲藏安定性與良好之低溫硬化性。 膠囊之比例亦可爲5〜1 5質量％。藉此，潛在性硬化 劑同時有非常良好之低溫硬化性，同時也有更良好之儲藏 安定性與耐溶劑性。 以另一面來看，本發明係關於環氧樹脂用微膠囊型潛 〇 在性硬化劑之製造方法。本發明之製造方法係具備有藉由 被包含於核心之胺加成物與異氰酸酯與具有活性氫基之化 合物及/或與水在分散媒中反應，形成被覆該核心之膠囊 之步驟。本發明之製造方法亦可更具備有從反應後之混合 物中取出具有核心及膠襄之粉末狀之微膠囊型潛在性硬化 劑之步驟。 依據上述本發明之製造方法，將可一邊抑制使一液性 環氧樹脂組成物之低溫硬化性與優秀之儲藏安定性同時成 立之微膠囊型硬化劑之特性的偏差，一邊可得。本發明之 -9- 201008971 微膠囊型潛在性硬化劑亦可爲可藉由上述本發明之製造方 法所得者。 更可以另一面來看，本發明係關於一液性環氧樹脂組 成物。本發明之一液性環氧樹脂組成物含有上述本發明之 環氧樹脂用微膠囊型潛在性硬化劑與環氧樹脂。 本發明之一液性環氧樹脂組成物，具有低溫硬化性與 優良之儲藏安定性。 @ 環氧樹脂用微膠囊型潛在性硬化劑，亦可爲於環氧樹 脂中被加熱處理者。本發明之一液性環氧樹脂組成物，相 對於環氧樹脂及微膠囊型潛在性硬化劑之合計量100質量 份，以含有5〜70質量份之微膠囊型潛在性硬化劑爲佳。 更可以另一面來看，本發明係關於環氧樹脂組成物之 硬化物。本發明之硬化物，係藉由加熱上述本發明之一液 性環氧樹脂組成物而硬化形成。本發明之硬化物，在電特 性（絕緣性）之面極爲優秀。 [發明之效果] 藉由本發明之微膠囊型硬化劑，可使一液性環氧樹脂 組成物之低溫硬化性與優良之儲藏安定性同時成立。因 此，本發明之微膠囊型硬化劑適合用於提升電子材料用途 等中之生產性。 本發明之粉末狀微膠囊型潛在性硬化劑，在以下之面 也具有優良之作用效果。 (1)因爲係粉末狀，從硬化特性或硬化物之物性等 -10- 201008971 方面思考，可使配合目的之環氧樹脂容易地均勻分散。 又，環氧樹脂組成物中之硬化劑配合比之自由度也爲高。 (2) 因爲膠囊部分可容易控制，配合其目的，可容 易達成具有良好硬化特性或良好之儲藏安定性之潛在性硬 化劑。 (3) 因爲一液性環氧樹脂組成物可容易製造，改良 其使用時之作業性，又可得到製品的高可靠性。 0 本發明之微膠囊型潛在性硬化劑，就算經由於調製一 液型環氧樹脂組成物時所附加之機械性剪斷力，也具有其 性能變化爲少之作用效果。 依據上述本發明之製造方法，將一邊抑制使一液性環 氧樹脂組成物之低溫硬化性與優秀之儲藏安定性同時成立 之微膠囊型硬化劑之特性的偏差，一邊可得。在將粉末狀 胺化合物於環氧樹脂中與異氛酸酯反應之以往的製造方式 的場合中’例如爲增加提升低溫硬化性作爲其目的之微膠 φ 囊型潛在性硬化劑之量，在環氧樹脂中添加大量之粉末狀 月安化合物係爲必要。粉末狀胺化合物之量若變多，因其黏 度會變高’均勻地進行膠囊化反應則會變爲困難。其結 果’生產單位間的特性之誤差將變大，製品之不良率提 高’膠囊形成之程度成不足將會無法取得充分之儲藏安定 性°又’爲提高硬化特性，若以與環氧樹脂之反應性爲高 之成份作爲核心材料使用，在環氧樹脂中進行硬化反應， 也有無法合成具有充分特性之潛在性硬化劑之問題。藉由 本#日月2製造方法，因可抑制造成黏度上升的原因的核心 -11 - 201008971 與環氧樹脂之反應，及異氰酸酯與水與環氧樹脂之反應， 可得到高流動性之一液性環氧樹脂。從此些點可看出，本 發明之製造方法與以往之方法相比較具有有利之效果。 藉由本發明之微膠囊型潛在性硬化劑之製造方法，與 將環氧樹脂中之爲硬化劑之粉末狀胺化合物配合後形成殻 之方法相比較，因硬化反硬或黏度上升爲少，更可容易使 其均勻地進行反應。其結果，生產單位間之特性誤差變 @ 小。又，副生成物的除去也爲容易。更進一步，也無必要 依每個所組合之環氧樹脂種類分別製造其硬化劑，作業效 率良好，環氧樹脂的選擇幅度也爲寬廣。 以往之母料型硬化劑的黏度高，達成環氧樹脂組成物 之足夠的流動性尤爲困難，藉由本發明，可得到具有充分 流動性之一液性環氧樹脂組成物。近年，特別係電子領域 中，爲提升對應電路之高密度化或連接可靠性，作爲連接 材料之一所使用之一液性環氧樹脂組成物，從進行充塡至 φ 狹小的縫間到具有高度流動性而變的更爲重要。 於環氧樹脂中添加異氰酸酯及水於粉末狀胺係硬化劑 之表面上將殻形成之方法的場合，因容易產生經由異氰酸 酯與水之反應而生成之1級胺與環氧樹脂反應之副反應， 生成物的再現性將難以取得。又，因硬化劑可經由與特定 之環氧樹脂的配合物（母料）之狀態下取得，也有配合的 自由度遭限制等問題。本發明在解決此些問題上也爲有 利。 活用如以上之效果，本發明之微膠囊型潛在性硬化劑 -12- 201008971 及一液性環氧樹脂組成物，可利用於廣泛的領域用途。例 如作爲黏著劑，於汽車領域中之大燈、油箱之黏著、引擎 罩等之反折邊緣部份之黏著、車體及車頂部份之鋼版的結 合，於電機領域中之喇叭磁鐵之黏著、發動機線圈之浸含 及黏著、磁帶頭、電池箱之黏著、螢光燈安定器之黏著， 於電子領域中之鋼模黏結用黏著劑、1C晶片密封劑、晶片 覆膜材料、晶片底座材料、印刷基材之黏著劑、薄膜黏著 Φ 劑、非等方導電性薄膜、非等方導電性漿等之用途中可使 用本發明之一液性環氧樹脂組成物。作爲其它用途，於塗 料領域中，可舉出粉體塗料、焊阻綠漆油墨、導電性塗料 等。又，電氣絕緣材料、積層構造體等中也可使用本發 明。特別係近年來，於電子材料用途中爲提升生產性，對 於一液性樹脂組成物，其硬化特性及儲藏安定性之更向上 提升則被要求著。 〇 【實施方式】 以下詳細說明本發明之適宜實施型態。但，本發明並 不受以下之實施型態所限定。 本實施型態之微膠囊型潛在性硬化劑，具有粒子狀之 核心及包覆此核心之膠囊。膠囊爲包覆核心表面之至少一 部份之膜。 核心係含有胺加成物作爲主成份。更具體而言，核心 之通常以質量比爲含有5 0〜1 0 0 %，以6 0〜1 0 0 %之胺加成 物爲佳。如胺加成物之質量比未滿50%，其硬化特性及儲 -13- 201008971 藏安定性則有變爲比較難以倂存之傾向。 胺加成物爲經由環氧樹脂與胺化合物反應所得，爲具 有胺基之化合物。 爲得到胺加成物所使用之環氧樹脂，可使用單環氧化 合物及多價環氧化合物任一種或彼些之混合物。作爲單環 氧化合物，例如，可舉出丁基縮水甘油醚、已基縮水甘油 醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、對-tert-丁基 φ 苯基縮水甘油醚、環氧乙烷、環氧丙烷、對二甲苯基縮水 甘油醚、乙酸縮水甘油酯、丁酸縮水甘油酯、己酸縮水甘 油酯及苯甲酸縮水甘油酯。作爲多價環氧化合物可列舉， 將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四 甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A 及四氯雙酚A、四氟雙酚A等之雙酚類縮水甘油化所得之 雙酚型環氧樹脂；雙酚、二羥基萘、9,9-bis ( 4-羥基苯 基）弗等之其它的2價酚類將其縮水甘油化所得之環氧樹 籲 脂；1，1，1-三（4-羥基苯基）甲烷、4,4- ( 1- ( 4- ( 1- ( 4-羥基苯基）-1-甲基乙基）苯基）亞乙基）雙酚等之三酚類 將其縮水甘油化所得之環氧樹脂；將1，1，2,2,-四（4-羥基 苯基）乙烷等之四酚類縮水甘油化所得之環氧樹脂；將酚 酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化酚酚醛 清漆溴化雙酚A酚醛清漆等之酚醛清漆類縮水甘油化所得 之酚醛清漆型環氧樹脂；多價醇類縮水甘油化所得之環氧 樹脂、將甘油或聚乙二醇等之多價醇等縮水甘油化所得之 脂肪族醚型環氧樹脂；將P-氧化安息香酸、/S -氧化萘甲 -14- 201008971 酸等之氫氧羧酸縮水甘油化所得之醚酯型環氧樹 鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之聚羧酸縮水甘油化所 環氧樹脂；4,4-二胺二苯甲烷或m-胺苯等之胺化 水甘油化物或三縮水甘油異三聚氰酸酯等之胺型 等之縮水甘油型環氧樹脂與3,4-環氧環己基甲基 氧環己烷羧酸酯等之脂環族環氧化物。 作爲環氧樹脂，因可提高環氧樹脂組成物之 φ 性，以多價環氧化合物爲佳。因多價環氧化合物 物之生產爲壓倒性的高，以縮水甘油型環氧樹脂 硬化物之黏著性或耐熱性良好，多價環氧化合物 類之縮水甘油化物爲較佳、雙酚型環氧樹脂更佳 以將雙酚A縮水甘油化後之環氧樹脂的雙酚A 脂及將雙酚F縮水甘油化後之環氧樹脂的雙酚F 脂爲佳，此些之中以雙酚A型環氧樹脂爲最佳。 樹脂亦可單獨或合倂使用。 φ 爲得到胺加成物所用之胺化合物，理想爲， 胺基及/或有二級胺基但無三級胺基之化合物與 及有活性氫基之化合物。作爲一級胺基及/或有 但無三級胺基之化合物，例如，甲胺、乙胺、 胺、乙二胺、丙二胺、六甲基二胺、二乙三胺 胺、乙醇胺、丙醇胺、環己胺、異佛酮二胺、苯 胺、二胺二苯甲烷及二胺苯楓之第一胺類、以及 二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二 二乙醇胺、二丙醇胺、二環己胺、哌啶、哌啶 脂；將如 得之酯型 合物之縮 環氧樹脂 一3’，4’-環 儲藏安定 以胺化合 爲佳。因 以多價酚 。特別係 型環氧樹 型環氧樹 此些環氧 選自一級 三級胺基 二級胺基 丙胺、丁 、三乙四 胺、甲苯 二甲胺、 甲醇胺、 酮、二苯 -15- 201008971 胺、苯甲胺及苯乙胺之第二胺類可舉出。 具有三級胺基及活性氫基之化合物中，作爲活性氫基 可列舉一級胺基、二級胺基、羥基、硫醇基、羧酸及氫化 基（hydrazido )。作爲三級胺基及具有活性氫基之化合 物，例如可舉出，2-二甲胺基乙醇、1-甲基-2-二甲胺基乙 醇、卜苯氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、2-二乙胺乙醇、1-丁 氧基甲基-2-二甲胺乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺及N-〇 冷-羥基甲基嗎啉等之胺醇類；2-(二甲胺甲基）酚及 2,4,6-三（二甲胺甲基）酚之胺酚類；2-甲基咪唑、2-乙 基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪 唑、1-胺乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基）· 2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基）-2·乙基-4-甲基 咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基）-2-甲基咪唑及1-(2-羥基-3-丁氧基丙基）-2-乙基-4-甲基咪唑之咪唑類；1-(2-羥基-3-苯氧基丙基）-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-® 丁氧基丙基）-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基 咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苯甲基 咪唑啉、2 -苯基咪唑啉、2- (〇 -甲苯基）-咪唑啉、四伸甲 基-雙-咪唑啉、1，1，3-三甲基·1，4-四伸甲基-雙-咪唑啉、 1，3,3-三甲基-1，4-四伸甲基-雙-咪唑啉、1，1，3-三甲基_1，4-四伸甲基-雙-4-甲基咪唑啉、1,2-伸苯基-雙-咪唑啉、丨，3· 伸苯基-雙-咪唑啉、1，4·伸苯基-雙-咪唑啉、1，4-伸苯基· 雙-4-甲基咪唑啉之咪唑啉類；二甲胺基丙胺、二乙胺基丙 胺、二丙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙 -16- 201008971 胺基乙胺、二丙胺基乙胺、二丁胺基乙胺、Ν·甲基哌嗪、 Ν-胺乙基哌嗪及二乙胺基乙基哌嗪之三級胺基胺類；2-二 乙胺基乙硫醇、2-锍苯咪唑、2-锍苯噻唑、2-毓吡啶及4-巯吡啶之胺基硫醇類；Ν，Ν-二甲胺基安息香酸、Ν,Ν-二甲 基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸及甲基吡啶之胺基羧酸類； Ν，Ν-氫化二甲基甘胺酸、氫化菸鹼酸及氫化異菸鹼酸之氫 化胺類。 φ 胺化合物，因其儲藏安定性與硬化性之平衡良好，以 具有三級胺基及活性氫基之化合物爲佳。其中，以咪唑類 爲較佳、以2-甲基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑爲更佳。

核心，除了胺加成物外亦可含有1種或2種以上之其 他成份。藉由加入其他成份，可賦予所希望的特性。例 如，爲可使更低溫或更短時間下的硬化，比起胺加成物， 可核心含有與環氧樹脂的反應性爲高之化合物或硬化劑 等。亦可預先在硬化物中添加必要之添加劑。 φ 其他成份，以常溫（25°C )下爲固體狀爲滿意。40°C 下爲固體狀爲加，60 °C下爲固體狀則更佳。於常溫下若使 用液體成份則難以膠囊化，有一液性環氧樹脂組成物之儲 藏安定性降低等之傾向。 胺加成物與其他成份，以在核心中均勻混合爲加。作 爲實現均勻混合之方法，有胺加成物與其他成份同時加熱 熔解，充分混合後，冷卻至常溫後粉碎之方法，或將任一 方加熱熔解，接著分散於他方，形成均勻分散物，冷卻至 常溫後粉碎之方法。 -17- 201008971 核心爲具有0.1〜50// m之平均粒徑之粒子狀爲佳。 核心之平均粒徑以0.5〜10/zm爲較佳，更佳爲0.5〜5 /zm。核心平均粒徑若不滿O.lvm，有硬化性與儲藏安定 性難以同時存在之傾向。又，核心平均粒徑若爲50/zm以 下，較可容易得到均質之硬化物。上述平均粒徑係指中 徑。核心平均粒徑可用雷射回繞式粒度分佈測定裝置進行 測定。 @ 核心之形狀並無特別限制，球狀、不規則型皆可，爲 令環氧樹脂低黏度化，以球狀爲佳。在此的球狀係指，除 了正圓外，也包含不規則型之角帶有圓型。 微膠囊型潛在性硬化劑，例如，可藉由具備以下步驟 之製造方法可得；藉由被含於核心之胺加成物與異氰酸酯 與具有活性氫基之化合物及/或水於反散媒中反應，形成 膠囊將核心包覆之步驟，與從反應後之混合物中取出具有 核心及膠囊之微膠囊型硬化劑之步驟。 φ 異氰酸酯以具有一個以上之異氰酸酯基，較佳爲2個 以上之異氰酸酯基之化合物爲佳。作爲理想之異氰酸酯，

異氰酸酯、低分子三異氰酸酯及聚異氰酸酯。脂肪族二異 氰酸酯之例，可舉出伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸 酯、伸丁基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯及三甲基六 伸甲基二異氰酸酯。脂環式二異氰酸酯之例，可舉出異佛 酮二異氰酸酯、4-4’·二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二 異氣酸酯、1,4-異氰酸酯基環己烷、1，3-雙（異氰酸基甲 -18- 201008971 基）環己烷及1，3-雙（2-異氰酸基丙基-2基）·環丙烷。 芳香族二異氰酸酯之例，可舉出伸丙基二異氰酸酯、4,4’ 二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及1，5-萘二異氰 酸酯。低分子三異氰酸酯，可舉例1，6,11-十一烷三異氰 酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1，3,6-六伸 甲基三異氰酸酯、2,6-二異氰酸基已酸-2-異氰酸基乙基、 2,6-二異氰酸基己酸-1-甲基-2-異氰酸酯乙基之脂肪族三異 @ 氰酸酯化合物、三環己基甲烷三異氰酸酯及雙環庚烷三異 氟酸酯等之脂環式三異氰酸酯化合物、三苯甲烷三異氰酸 酯、三（異氰酸酯苯）硫代磷酸鹽等之芳香族三異氰酸酯 化合物。聚異氰酸酯，可列舉聚伸甲基聚苯聚異氰酸酯或 上述二異氰酸酯、經低分子三異氰酸酯所衍生之聚異氰酸 酯。上述經由二異氰酸酯、三異氰酸酯所衍生之聚異氰酸 酯、有異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸 酯、胺基甲酸乙酯型聚異氰酸酯、脲基甲酸酯型聚異氰酸 φ 酯及碳二醯胺型聚異氰酸酯等。此些異氰酸酯可單獨或2 種以上使用。 藉由具有胺加成物之活性氫基及異氰酸酯之反應，胺 加成物與異氰酸酯結合，於核心表面形成由生成物所成之 被膜。然後，於反應系中藉由具有活性氫基之化合物及/ 或水之存在，含有此些與異氰酸酯之反應生成物之被膜而 成長，形成膠囊。包含於膠囊之反應生成物中之至少一部 份，藉由與經異氰酸酯與胺加成物之反應所生成之胺基甲 酸乙酯結合而鍵結於核心。藉由使用如此般被膜成長後之 -19- 201008971 微膠囊型潛在性硬化劑，認爲可得到一液性環氧樹脂組成 物之充分之儲藏安定性。 微膠囊型潛在性硬化劑中，膠囊（惰性膜）之比爲， 以微膠囊型潛在性硬化劑之全體質量作爲基準以5〜80質 量％爲佳。膠囊之比爲依據所期望之用途及目的，40〜80 質量％、1 5〜4 0質量％或也可爲5〜1 5質量％。 膠囊之比爲，例如，於核心之部份選擇性溶解之溶劑 @ 中，使質量Ml微膠囊型潛在性硬化劑分散，測量此時之 未溶解之固形分之質量M2，可藉由下述式：膠囊之比 (質量％ )=( M2/Ml) xl 00可求得算出膠囊之比的方 法。作爲使核心選擇性溶解之溶劑，例如可使用甲醇。 爲使形成膠囊所使用之化合物之活性氫基，可列舉一 級胺基、二級胺基、羥基、硫醇基、羧酸及醯肼基。以於 一分子中具有一個以上之活性氫基之化合物即可，以使用 於一分子中具有二以上之活性氫基之化合物爲佳。藉由使 φ 用具有二以上之活性氫基之化合物，可製造核心表面之被 膜可有效率地成長，且儲藏安定性爲特佳之微膠囊型潛在 性硬化劑。具有活性氫基之化合物，可使用單獨一種或二 種以上之組合。 膠囊形成之反應，可在分散媒中分散有核心之反應液 中進行。反應以在構成核心之成份（特別係胺加成物）之 溶點或軟化點以下之溫度進行爲佳。 分散媒之沸點以1氣壓下150°C以下爲佳。若分散媒 之沸點爲150 °C以上，有從反應液中變成難以除去分散媒 -20- 201008971 之傾向。又，分散媒之黏度以25t下lOOOmPa· 佳。若分散媒之黏度爲l〇〇〇mPa· s以上，均勻 S困難’所得之微膠囊型潛在性硬化劑爲之凝結 性則有顯著降低之可能性。從同樣的觀點來看， 散媒之沸點爲50〜120°C，分散媒之黏度爲0.2〜 5 ° 分散媒以不具有會與活性氫基或胺加成物反 Φ 基等之取代基爲佳。此些取代基具有阻礙膠囊形 之可能性。作爲適當之分散媒之具體例爲，可舉 (沸點 80.7°C、黏度 0.898mPa· s: 25°c )及己 6 9〇C、黏度 0.299mPa· s: 25°C )。 膠囊形成後，從含有微膠囊型潛在性硬化劑 等之混合物中，去除分散媒。在分散媒中，雖有 異氰酸酯或副生成物、水及/或具有活性氫基之 留之情況，可從分散媒中之殘留物中分離取出微 φ 在性硬化劑。若未反應物包含於微膠囊型潛在 中，則有儲藏安定性降低之可能性。 分散媒之去除方法並無特別限制，以可同時 媒與未反應之異氟酸酯或副生成物、水及具有活 化合物等之殘留物爲佳。理想之方法可舉出濾過 濾過等去除分散媒後，洗淨微膠囊型潛在性硬化 洗淨之方法並無特別限制，濾過後，可使用不溶 型潛在性硬化劑之溶劑洗淨。作爲溶劑亦可使用 同種之物。藉由洗淨，可去除附著於微膠囊型潛 s以下爲 之反應將 其硬化特 較佳之分 -1 OmP a · 應之環氧 成之反應 出環己烷 烷（沸點 及分散媒 未反應之 化合物殘 膠囊型潛 性硬化劑 去除分散 性氫基之 法。藉由 劑爲佳。 解微膠囊 與分散媒 在性硬化 -21 - 201008971 劑表面上之未反應之化合物。經濾過之微膠囊型潛在性硬 化劑，經乾燥成爲粉末狀。乾燥之方法並無特別限制，以 核心之熔點或軟化點以下之溫度下進行乾燥爲佳。作爲此 種方法可舉出減壓乾燥。粉末狀之微膠囊型潛在性硬化 劑，於一液性環氧樹脂組成物中，因配合廣泛之種類，可 容易適用之。 於環氧樹脂中進行膠囊化之方法之情況，因有未反應 0 之異氰酸酯或副生成物、水及/或具有活性氫基之化合物 殘留於一液型環氧樹脂組成物中之結果，而儲藏安定性降 低。又，若將粉末狀之胺加成物粒子添加於高濃度環氧樹 脂中，則黏度顯著提高，無法均勻反應，生產單位間之特 性之差變大，也產生膠囊化反應本身無法進行等之問題。 爲提高反應性，添加了與環氧樹脂反應性高之化合物於核 心，或使用反應性高之環氧樹脂作爲分散媒進行膠囊化， 核心與環氧樹脂之反應會優先進行，微膠囊型潛在性硬化 φ 劑或一液性環氧樹脂組成物之製造則變爲困難。 膠囊形成之反應，如果必較亦可進行2次以上。此 時，至少一次，胺加成物與異氰酸酯與具有活性氫基之化 合物及/或與水進行反應即可，除此之外，使用選自從異 氰酸酯與具有活性氫基之化合物及/或水之任一方進行反 應亦可。從抑制製造成本之觀點，膠囊形成之反應以5次 以下爲佳，更佳爲3次以下。 本實施型態之一液性環氧樹脂組成物含有微膠囊型潛 在性硬化劑與環氧樹脂。微膠囊型潛在性硬化劑之量並無 -22- 201008971 特別限制，通常，相對於環氧樹脂及微膠囊型潛在性硬化 劑之合計量之1〇〇質量份，爲5〜70質量份左右。若此量 未滿5質量份，環氧樹脂有無法充分硬化之傾向，或硬化 時需要有長時間之傾向，若超過70質量份，有環氧樹脂 組成物之流動性降低之傾向》 作爲一液性環氧樹脂組成物所用之環氧樹脂，以具有 平均2個以上之環氧基之環氧化合物可理想地使用。具體 0 而言，雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚 A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴 雙酚A、四氯雙酚A及四氟雙酚A等之雙酚類使其縮水甘 油化所得之雙酚型環氧樹脂；雙酚、二羥基萘及9,9-雙 (4-羥苯基）蕗等之其他之2價酚類使其縮水甘油化所得 之環氧樹脂；1，1，1-三（4-羥苯基）甲烷及4,4-(1-(4-(1-(4-羥苯基）-1-甲基乙基）苯基）亞乙基）雙酚等之 三雙酚類使其縮水甘油化所得之環氧樹脂；1，1，2,2-四（4-Φ 羥苯基）乙烷等之四酚類使其縮水甘油化所得之環氧樹 月旨；酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化 酚酚醛清漆及溴化雙酚A酚醛清漆等之酚醛清漆類使其縮 水甘油化所得之酚醛型環氧樹脂等；使多價酚類縮水甘油 化所得之環氧樹脂、丙三醇或聚乙二醇等之多價醇類使其 縮水甘油化所得之脂肪族醚型環氧樹脂；p-氧化安息香 酸、/3-氧化萘甲酸等之羥基羧酸使其縮水甘油化所得之 醚酯型環氧樹脂；酞酸、對酞酸之聚羧酸使其縮水甘油化 所得之酯型環氧樹脂；4,4-二胺二苯甲烷或m-胺基酚等之 -23- 201008971 胺化合物之縮水甘油化物或三縮水甘油異三聚氰酯等之胺 型環氧樹脂等之縮水甘油型環氧樹脂與，3,4-環氧環己基 甲基-3’，4’-環氧環己烷羧酸酯等之脂環族環氧化物等可被 舉出。作爲環氧樹脂之其他例，有胺基甲酸乙酯改性環氧 樹脂、橡膠改性環氧樹脂、酸醇改性環氧樹脂等之改性環 氧樹脂。此些環氧樹脂可單獨使用或亦可2種以上倂用。 一液性環氧樹脂組成物，可加入微膠囊型潛在性硬化 劑’更亦可含有選自酸酐類、酚類、醯肼類及狐類所成群 之至少一種之硬化劑。又’一液性環氧樹脂組成物，依據 期望，亦可含有增量劑、補強材料、塡充材料、導電微粒 子、顏料、有機溶劑、反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、 樹脂類、結晶性醇類、偶合劑等。 作爲塡充劑之例，例如，可舉出煤焦油、玻璃纖維、 石棉纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉、聚丙稀 粉、石英粉、礦物性矽酸鹽、雲母、石棉粉、板岩粉、高 嶺土、氧化鋁三水和物、氫氧化鋁、白堊粉、石膏、碳酸 鈣、三氧化銻、聚環氧丙烷、二氧化矽、氣溶膠、鋅鋇 白、重晶石、二氧化鈦、碳黑、石墨、碳奈米管、芙樂 烯、氧化鐵、金、銀、鋁粉、鐵粉、奈米尺寸之金屬結 晶、金屬間化合物等。此些之任一皆可依據其用途有效使 用。 作爲導電微粒子之例，可舉出，焊料粒子、鎳粒子、 奈米尺寸之金屬結晶、金屬表面上被覆其他金屬之粒子、 銅與銀之傾斜粒子等的金屬粒子、或如、苯乙烯樹脂、胺 -24- 201008971 基甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹 脂、酣樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等之樹脂粒子上使其被 覆金、鎳、銀、銅、焊料等之導電性薄膜之粒子等。 作爲有機溶劑，例如，可舉出甲苯、二甲苯、甲基乙 基酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯及醋酸丁酯。 作爲反應性稀釋劑，例如，可舉出丁基環氧丙基醚、 N，N’-環氧丙基-〇_鄰甲苯胺、苯基環氧丙基醚、氧化苯乙 φ 烯、乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚及1,6-己 烷二醇二環氧丙基醚。作爲非反應性稀釋劑，例如，可舉 出’二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二辛基己二酸鹽及石 油系溶劑。 作爲樹脂，例如，可舉出聚酯樹脂，聚胺基甲酸乙酯 樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂及苯氧樹 脂。 作爲結晶性醇，例如，可舉出1，2 -環己烷二醇、1，3 -φ 環己烷二醇、1，4·環己烷二醇、季戊四醇、葡萄糖醇、蔗 糖及三羥甲基丙烷。 一液性環氧樹脂組成物，理想爲，可藉由具備有微膠 囊型潛在性硬化劑與環氧樹脂混合後之混合物中將微膠囊 型潛在性硬化劑分散之步驟，與將分散後之微膠囊型潛在 性硬化劑加熱處理之步驟之製造方法所得。 藉由使用混合器或輥機將微膠囊型潛在性硬化劑與環 氧樹脂之混合物攪拌，可將微膠囊型潛在性硬化劑分散於 環氧樹脂中。 -25- 201008971 藉由將環氧樹脂中之微膠囊型潛在性硬化劑加熱處 理，因環氧樹脂被拉入膠囊內，更提升儲藏安定性。加熱 處理的溫度’以比常溫（25 °C )高及比構成核心之胺加成 物之融點或軟化點以下爲佳。比常溫還低之情況，有提升 儲藏安定性效果變小之傾向。比胺加成物之融點或軟化點 高之情況’因與環氧樹脂之反應，硬化物之特性容易減 低。以生產觀點來看，處理時間以5分到72小時爲佳。 φ 本實施形態之一液性環氧樹脂組成物係藉由加熱硬化 而形成硬化物。一液性環氧樹脂組成物，除了黏著劑及/ 或接合用膠、接合用膜以外，也可有效用於導電材料、異 向性導電材料、絕緣材料、密封材料、塗層材料、塗料組 成物、預浸體、熱傳導性材料。 實施例 以下，舉出實施例更具體地說明關於本發明。但，本 φ 發明並不限定於此些例。 (檢討1) 1-1.胺加成物粒子之合成 胺加成物粒子1 將具備有冷卻管、等壓分液漏斗、攪拌裝置之3000 mL之三口可拆式燒瓶中加入2 -甲基咪哩288g於1-丁醇 與甲苯以1/1 (wt/wt)混合之溶液824.2g中，一邊攪 拌一邊以油浴加熱至80 °C使2 -甲基咪哩溶解。接著，將 -26- 201008971 雙酚 A型環氧樹脂（環氧當量173 g/eq，水解性氯量 0.01重量％) 946g溶解於以1-丁醇與甲苯以1/1 ( wt/ wt)混合之溶液3 00g中，使用等壓分液漏斗將該溶液於 9 0分中滴下。滴完後，於8 0 °C加熱5小時。其後升溫至 18(TC，使裝置內部之最終壓力減壓成爲lOmmHg以下。 壓力成爲lOmmHg以下後，進而藉由於減壓下進行2小時 加熱以餾去溶劑，得到暗紅褐色之黏稠液體。將此黏稠液 體冷卻至室溫而得到暗紅褐色之固體狀胺加成物。以氣流 式粉碎機將此胺加成物粉碎，得到平均粒子徑1.96ym之 胺加成物粒子1。 胺加成物粒子2 除將雙酚A型環氧樹脂變更爲雙酚F型環氧樹脂（環 氧當量160g/eq，水解性氯量爲0.007重量％) 874g以 外，以與胺加成物粒1同樣之方法進行，得到平均粒徑 〇 之胺加成物粒子2。 1 一 2.微膠囊型潛在性硬化劑之合成 微膠囊型潛在性硬化劑1 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之5 OOmL之三口 可拆式燒瓶中加入45.0g之胺加成物粒子1與171.0g之環 己烷，加熱至40°C，加入水1 .2g。攪拌10分鐘後，加入 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯3.0g，在40°C下使其反應2 小時。接著升溫至50°C使其反應6小時。反應結束後，將 -27- 201008971 分散液過濾，將回收之粉末以加熱至5 0 °C之環己烷洗淨。 在lOmmHg以下之壓力下進行24小時的減壓乾燥從所得 之粉末中去除溶劑，而得到微膠囊型潛在性硬化劑1。 微膠囊型潛在性硬化劑2 除了將胺加成物粒子2代替胺加成物粒子1使用外， 其他與實施例1同樣進行，得到微膠囊型潛在性硬化劑 參 2。 微膠囊型潛在性硬化劑3 (微膠囊型潛在性硬化劑1之再 膠囊化） 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之5 00mL之三口 可拆式燒瓶中加入146.3g之甲苯與2.5g之4,4’-二苯基甲 烷二異氰酸酯，以油浴加熱至5 (TC。接著加入15. Og之微 膠囊型潛在性硬化劑（F ) 1，在50 °C下使其反應3小 〇 時。反應結束後，將分散液過濾，將回收之粉末以加熱至 50°C之甲苯洗淨。在lOmmHg以下之壓力下進行24小時 的減壓乾燥從所得之粉末中去除溶劑，而得到微膠囊型潛 在性硬化劑3。 微膠囊型潛在性硬化劑4 (添加乙二醇） 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之5OOmL之三口 可拆式燒瓶中加入45.0g之胺加成物粒子1與171.0g之環 己烷，加熱至40 °C。接著加入甲伸苯基二異氰酸酯2.Og -28- 201008971 以4(TC加熱2小時。進而升溫至5(TC，將乙二醇1 2 3.〇g以 6小時均勻加入。反應結束後，將分散液過濾’將回收之 粉末以加熱至5(TC之環己烷洗淨。在lOmmHg以下之壓力 下進行24小時的減壓乾燥從所得之粉末中去除溶劑’而 得到微膠囊型潛在性硬化劑4。 微膠囊型潛在性硬化劑6 φ 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之500mL之三口 可拆式燒瓶中加入45. Og之胺加成物粒子1與171. Og之環 己烷，加熱至40°C後，加水1.2g。攪拌10分鐘後，加入 3.〇g之聚合 MDI (日本 Polyurethane公司製、商品名 Millionate MR-200 )在4(TC下反應2小時。接著升溫至 5 〇°C使其反應6小時。反應結束後，將分散液過濾，將回 收之粉末以加熱至50°C之環己烷洗淨。在lOmmHg以下之 壓力下進行24小時的減壓乾燥從所得之粉末中去除溶 • 劑，而得到微膠囊型潛在性硬化劑6。 -29- 1 - 3. 一液性環氧樹脂組成物之調製 2 實施例1〜3 3 將33g之微膠囊型潛在性硬化劑1、2或3與67g之 雙酚F型環氧樹脂（環氧當量160g/eq，水解性氯量 0.007重量％ )配合而得到實施例1〜3之一液性環氧樹脂 組成物。 201008971 實施例4 將33g之微膠囊型潛在性硬化劑4與67g之雙酸A型 環氧樹脂（環氧當量173g/eq，水解性氯量〇·(π重量％) 配合而得到一液性環氧樹脂組成物。 實施例5 將45g之微膠囊型潛在性硬化劑3與55g之雙酌F型 0 環氧樹脂（環氧當量160g/eq，水解性氯量〇_007重量 %)配合而得到一液性環氧樹脂組成物。 實施例6 將35g之微膠囊型潛在性硬化劑3與25g之雙酚A型 環氧樹脂（環氧當量160g/eq，水解性氯量〇.0〇7重量 % ) 、40g之間苯二酚二環氧丙基醚（環氧當量117g/ eq，水解性氯量0.7重量％ )配合而得到一液性環氧樹脂 _ 組成物。 實施例7 將33g之微膠囊型潛在性硬化劑1加入於具備有冷卻 管、熱電對、攪拌裝置之三口可拆式燒瓶中，加入67g之 雙酚F型環氧樹脂（環氧當量16〇g/ eq，水解性氯量 0 · 0 0 7重量％ ) ’在5 0 °C下攪拌24小時，得到一液性環氧 樹脂組成物。 -30- 201008971 實施例8 除使用微膠囊型潛在性硬化劑2代替微膠囊型潛在性 硬化劑1外，與實施例7同樣實施，得到一液性環氧樹脂 組成物。 1 - 4.微膠囊型潛在性硬化劑之特性評價 實施例1〜8之一液性環氧樹脂組成物之硬化特性及 0 儲藏安定性與胺加成物粒子1，2之平均粒徑使用以下之方 法進行評價。總結其結果示於表1。 硬化特性 關於一液性環氧樹脂組成物使用Perkin-Elmer公司製 DSC7變差式熱量表、升溫速度1〇 °c / min、測定溫度範 圍30 °C〜3 00 °C、測定在氮氣雰圍下之效果特性。若由來 自硬化發熱之峰値之最大溫度未滿11 5 t則判定爲 〇 「AA」’ 1 15°c以上不滿120°C則判定爲「A」，12〇r以 上不滿 13 0 °c則判定爲「B」，1 3 0。(：以上則判定爲 「C」。由來自硬化發熱之峰値最高點溫度越低，意指樹 脂組成物具有優良之低溫硬化性。 儲藏安定性 於一液性環氧樹脂組成物中加入同重量之雙酚A型環 氧樹脂（環氧當量173/eq，水解性氯量〇.〇1重量％)， 保管於40°C之恆溫槽。使用E型黏度計測定一液性環氧 -31 - 201008971 樹脂組成物在25 °C下初期及於30日後之黏度。藉由從初 期開始30日後之黏度增加率判定其儲藏安定性。黏度測 定係使用3° (角度）之圓錐黏度計，黏度爲3〜40Pa*s 時lOrpm、黏度爲40〜200Pa· s時2.5rpm、黏度爲200〜 lOOOPa· s時爲0.5rpm之回轉數下進行。30日後之黏度 增加率爲25%以下則判定爲「AA」、50%以下則判定爲 「A」、100%未滿則判定爲「B」、100%以上則判定爲 φ 「C」。 平均粒徑 胺加成物之平均粒徑使用Malvern公司製之雷射回析 式粒度分佈測定裝置（Mastersizer2000:乾式測定裝置 Scir〇cco2000 )進行3次測定。將此時之50%徑（中點 徑）之平均値作爲平均粒徑。 以下，準備了比較例所用之微膠囊型潛在性硬化劑及 φ —液性環氧樹脂組成物。 微膠囊型潛在性硬化劑5之合成 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之三口可拆式燒 瓶中加入45.0g之胺加成物粒子1與171.〇g之環己烷，加 熱至40t後，攪拌1〇分鐘。其後’加入3.〇g之4,4’_二 苯基甲烷二異氰酸酯在4 0。(：下使其反應2小時。接著升溫 至5 (TC使其反應6小時。反應結束後’將分散液過爐’將 回收之粉末以加熱至5 0°C之環己烷洗淨。在l〇mmHg以下 -32- 201008971 之壓力下進行24小時的減壓乾燥從所得之粉末中去除溶 劑，而得到微膠囊型潛在性硬化劑5。 比較例1 將33g之微膠囊型潛在性硬化劑5與67g之雙酚F型 環氧樹脂（環氧當量16〇g/ eq，水解性氯量0.007重量 %)配合而得到一液性環氧樹脂組成物。 ❹ 比較例2 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之三口可拆式燒 瓶中加入45g之胺加成物粒子1與55g之雙酚A型環氧樹 月旨（環氧當量173g/eq，水解性氯量〇.〇1重量％)，加熱 至40°C後’加水〇.5g。攪拌1〇分後，加入4.0g之4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在4〇°C下加熱2小時。接著升溫至 5 0°C加熱6小時中，於燒杯中進行硬化反應，無法得到一 φ 液性環氧樹脂組成物。 比較例3 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之三口可拆式燒 瓶中加入33g之胺加成物粒子1與67g之雙酚A型環氧樹 脂（環氧當量173g/eq，水解性氯量〇.〇1重量％)，加熱 至40°C後，加水〇.5g。攪拌1〇分後，加入4 〇g之4,4，_ 二苯基甲烷二異氰酸酯在40。(：下加熱2小時。接著升溫至 5 0°C加熱6小時中’得到〜液性環氧樹脂組成物。 -33- 201008971 比較例1、3之一液性環氧樹脂組成物之硬化特性及 儲藏安定性與微膠囊型潛在性硬化劑5以如上述同樣之方 法進行評價。 生產單位間之特性偏差的比較 關於實施例1、3與比較例1的環氧樹脂組成物，自 微膠囊型潛在性硬化劑的合成到樹脂組成物之調製重複5 φ 次同樣之實驗，檢討其初期黏度的偏差。實施例1的一液 型環氧樹脂組成物中，將初期黏度的最大値除以最小値其 商値爲1.3，以最小値黏度爲1時之標準偏差0.012之誤 差爲至少良好。實施例3之一液性環氧樹脂組成物中，將 初期黏度的最大値除以最小値其商値爲1.2，以最小値黏 度爲1之標準偏差0.00 7之偏差爲至少良好。另一方面， 比較例3之一液性環氧樹脂組成物中’將初期黏度的最大 値除以最小値其商値爲3 _ 6 ’以最小値黏度爲1之標準偏 φ 差0·78之偏差爲大。 將以上之評價結果整理如表1所示。 -34- 201008971 [表1] 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 胺加成物粒子 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (No.) 膠囊形成 MDI, MDI, MDI, TDI, MDI, MDI, MDI, MDI, MDI MDI, MDI, 用原料 水 水 水 EG 水 水 水 水 水 水 微膠囊型潛 1 2 3 4 3 3 1 2 5 在性硬化劑 [33] [33] [33] [33] [45] [35] P3] [33] [33] [45] [33] [質量份] 環氧樹脂 BisF BisF BisF BisF BisF BisF BisF BisF BisF BisA BisA [質量份] \67] [671 f671 [67] [551 P5] Μ [671 [67] [551 [67] - - - - Res [40] - - - - - 於環氧樹脂中 4ητ m 無 無 ^irr. m 4ttt 热 有 有 無 • 之加熱處理 硬化特性 AA AA A A AA AA A A AA 合成 B 儲藏安定性 A A AA A A AA AA AA C 不可 A 生產單位間 良好 良好 不良 特性偏差

BisF:雙酚F型環氧樹脂(環氧當量160g/eq·冰解性氯量0.007wt%) BisA:雙酚A型環氧樹脂(環氧當量173g/eq.冰解性氯量O.Olwt%) Res:間苯二酣二環氧丙基醚(環氧當量117g/eq.,水解性氯量〇.7wt%) MDI:4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯 TDI:二異氰酸甲苯酯 EG:乙二醇 從表1所示結果可明顯得知，藉由使用本發明之微膠 囊型潛在性硬化劑，確認可得到具有充分低溫硬化特性及 優良儲藏安定性之一液性環氧樹脂組成物。 實施例9 -35- 201008971 將30g之微膠囊型潛在性硬化性1與50g之雙酣A型 環氧樹脂（環氧當量173g/eq.,水解性氯量〇.〇1質量％) 與20g之雙酚F型環氧樹脂（環氧當量16〇g/eq·,水解性 氯量0· 007質量％ )配合，得到實施例9之一液性環氧樹 脂組成物。 實施例1 0、1 1 將30g之微膠囊型潛在性硬化性3或6與50g之雙酚 F型環氧樹脂（環氧當量160g/eq.，水解性氯量0.007質 量％)與20g之雙酚A型環氧樹脂（環氧當量173g/eq·, 水解性氯量〇·〇1質量％ )配合，得到實施例10、1 1之一 液性環氧樹脂組成物。 比較例4 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之三口可拆式燒 瓶中加入30g之胺加成物粒子1與50g之雙酚Α型環氧樹 脂（環氧當量173g/eq，水解性氯量〇.〇1質量％)與20g 之雙酚F型環氧樹脂（環氧當量160g/ eq，水解性氯量 0.007質量％)，加熱至4〇t後，加水〇.5g。攪拌1〇分 後，加入3.0g之4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯在40°C下加 熱2小時。接著升溫至5 0。(：加熱6小時中，得到一液性環 氧樹脂組成物。 比較例5 -36- 201008971 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之三口可拆式燒 瓶中加入30g之胺加成物粒子1與50g之雙酚F型環氧樹 月旨（環氧當量160g/ eq，水解性氯量0.007質量％ )與 2〇g之雙酚A型環氧樹脂（環氧當量173g/eq，水解性氯 量0.01質量％)，加熱至40°C後，加水（K5g。攪拌10分 後，加入 3.0g 之 Polymeric MDI (日本 POLYURETHANE 公司製、商品名：Millionate MR-200)在40°C下加熱2小 φ 時。接著升溫至50°C加熱6小時中，得到一液性環氧樹脂 組成物。 [表2] 實施例 比較例 9 10 11 4 5 胺加成物粒子(No·) 1 1 1 1 1 膠囊形成用原料 MDI，水 PMDI,水 MDI，水 MDI，水 PMDI，水 微膝囊型潛在性硬化 1 6 3 - - 劑(No·)[質量份] Γ301 [30] Γ301 胺加成物粒子 - - 1 1 (No.)[質量份] Γ301 「301 環氧樹脂 BisA BisF BisF BisA BisF [質量份] Γ5〇1 [501 「501 Γ501 [501 BisF BisA BisA BisF BisA [201 P〇l Γ201 『201 『201 於環氧樹脂中之 加熱處理 無 M J l \N -fnrr llll JWS - 硬化特性 A AA B C B 儲藏安定性 AA A AA A B 黏度(Pa · s) 29 23 24 168 128

BisF:雙酚F型環氧樹脂隳氧當量160g/eq.冰解性氯量0.007wt%)

BisA:雙酚A型環氧樹脂谭氧當量173g/eq.,水解性氯量O.Olwt%) PMDI: Polymeric MDI(日本 URETHANE 公司製，商品名:Millionate MR200) MDI:4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯 -37- 201008971 如表2所示結果可明顯得知，藉由使用本發明之微膠 囊型潛在性硬化劑，確認了不只可得到充分之低溫硬化特 性及優良儲藏安定性，與同樣組成之環氧樹脂相比較時， 可達成比胺加成物粒子更低之黏度，即可達成更高之流動 性。 (檢討2) φ 2—1.胺加成物粒子之合成 胺加成物粒子3 將具備有冷卻管、等壓分液漏斗、攪拌裝置之3 000 mL之三口可拆式燒瓶中加入2-甲基咪唑336.4g於1-丁醇 與甲苯以1/ 1 ( wt/ wt)混合之溶液824.2g中，一邊攪 拌一邊以油浴加熱至8(TC使2·甲基咪唑溶解。接著，將 雙酚A型環氧樹脂（環氧當量173 g/eq，水解性氯量 0.01質量％) 94 5_8g溶解於以1-丁醇與甲苯以1/1( wt/ 〇 Wt)混合之溶液3 00g中，使用等壓分液漏斗將該溶液於 90分鐘滴下。滴完後，於80 °C加熱5小時。其後升溫至 . 180°C，使裝置內部之最終壓力減壓成爲lOmmHg以下。 壓力成爲lOrnmHg以下後，進而藉由於減壓下進行2小時 加熱以餾去溶劑，得到暗紅褐色之黏稠液體。將此黏稠液 體冷卻至室溫而得到暗紅褐色之固體狀胺加成物。以氣流 式粉碎機將此胺加成物粉碎，得到平均粒子徑2.50/zm之 胺加成物粒子3。 -38- 201008971 胺加成物粒子4 除將雙酚A型環氧樹脂變更爲雙酚f型環氧樹脂（環 氧當量160g/eq’水解性氯量爲0007質量％) 874g以 外，以與胺加成物粒1同樣之方法進行，得到平均粒徑 3.14/zm之胺加成物粒子4。 2- 2.微膠囊型潛在性硬化劑之合成 φ 微膠囊型潛在性硬化劑7 將具備有冷卻管' 熱電對、攪拌裝置之之三口可拆式 燒瓶中加入45.0g之胺加成物粒子1與171.Og之環己烷， 加熱至40°C ’加入水l.lg。攪拌10分鐘後，加入4,4，-二 苯基甲烷二異氰酸酯6.Og，在40 °C下使其反應2小時。 接著升溫至50°C使其反應6小時。反應結束後，將分散液 過濾，將回收之粉末以加熱至50 °C之環己烷洗淨。在 lOmmHg以下之壓力下進行24小時的減壓乾燥從所得之粉 β 末中去除溶劑，而得到粉末狀微膠囊型潛在性硬化劑7。 所得之微膠襄型潛在性硬化劑7之中膠囊的比例爲1 4質 . 量 〇/〇。 微膠囊型潛在性硬化劑8 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之5 OOmL之三口 可拆式燒瓶中加入45.0g之胺加成物粒子1與171.0g之環 己烷，加熱至40°C，加入水l.lg。接著，加入4,4，-二苯 基甲烷二異氰酸酯3.0g’在40°C下使其反應2小時。接 -39- 201008971 著升溫至50°C使其反應6小時。反應結束後，將分散液過 濾，將回收之粉末以甲苯洗淨。在lOmmHg以下之壓力下 進行24小時的減壓乾燥從所得之粉末中去除溶劑，而得 到粉末狀微膠囊型潛在性硬化劑8。所得之微膠囊型潛在 性硬化劑8之中膠囊的比例爲9質量％。 微膠囊型潛在性硬化劑9 〇 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之之三口可拆式 燒瓶中加入45.Og之胺加成物粒子2與171. Og之環己烷， 加熱至40°C，加入水l.lg。攪拌10分鐘後，加入4,4’-二 苯基甲烷二異氰酸酯6. Og，在40 °C下使其反應2小時。 接著升溫至50°C使其反應6小時。反應結束後，將分散液 過濾，將回收之粉末以加熱至5(TC之環己烷洗淨。在 lOmmHg以下之壓力下進行24小時的減壓乾燥從所得之粉 末中去除溶劑，而得到粉末狀微膠囊型潛在性硬化劑9。 © 所得之微膠囊型潛在性硬化劑9之中膠囊的比例爲15質 量％。 微膠囊型潛在性硬化劑10 (微膠囊型潛在性硬化劑7之再 膠囊化） 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之5 00mL之三口 可拆式燒瓶中加入146.3g之甲苯與3.7g之4，4，-二苯基甲 烷二異氰酸酯，以油浴加熱至5 (TC，接著加入15.0g之微 膠囊型潛在性硬化劑7，在501：下使其反應3小時。反應 -40- 201008971 結束後，將分散液過濾，將回收之粉末以加熱至5 0°C之甲 苯洗淨。在lOmmHg以下之壓力下進行24小時的減壓乾 燥從所得之粉末中去除溶劑，而得到粉末狀微膠囊型潛在 性硬化劑10。所得之微膠囊型潛在性硬化劑10之中膠囊 的比例爲4 5質量％。 微膠囊型潛在性硬化劑11 (微膠囊型潛在性硬化劑7之再 0 膠囊化） 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之5 OOmL之三口 可拆式燒瓶中加入146.3g之甲苯與1.8g之4,4’-二苯基甲 烷二異氰酸酯，以油浴加熱至5 0°C，接著加入15. 〇g之微 膠囊型潛在性硬化劑7，在50°C下使其反應3小時。反應 結束後，將分散液過濾，將回收之粉末以加熱至50°C之甲 苯洗淨。在lOmmHg以下之壓力下進行24小時的減壓乾 燥從所得之粉末中去除溶劑，而得到粉末狀微膠囊型潛在 性硬化劑1 1。所得之微膠囊型潛在性硬化劑1 1之中膠囊 的比例爲2 8質量％。 2 - 3. —液性環氧樹脂組成物之調製 實施例1 2〜1 6 將微膠囊型潛在性硬化劑7〜11各自33g與雙酚F型 環氧樹脂（環氧當量16〇g/eq，水解性氯量0.007質量 % ) 67g配合，得到實施例1 2〜1 6之一液性環氧樹脂組成 201008971 實施例17 將33g之微膠囊型潛在性硬化劑ι〇與雙酚a型環氧 樹脂（環氧當量173g/eq，水解性氯量〇.(π質量％) 67g 配合，得到實施例1 7之一液性環氧樹脂組成物。 實施例18 ❷ 將33g之微膠嚢型潛在性硬化劑1〇與萘型環氧樹脂 (環氧當量142g/eq，水解性氯量0.017質量67g配 合，得到實施例1 8之一液性環氧樹脂組成物。 實施例19 將35g之微膠囊型潛在性硬化劑1〇與雙酚ρ型環氧 樹脂（環氧當量160g/eq，水解性氯量〇.〇〇7質量％) 25g 與間苯二酣二環氧丙基醚（環氧當量117g/eq，水解性氯 〇 量〇·7質量％) 40g配合，得到實施例19之一液性環氧樹 脂組成物。 2 — 4.爲比較用之微膠囊型潛在性硬化劑及一液性環氧樹 脂組成物 微膠囊型潛在性硬化劑1 2之合成 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之三口可拆式燒 瓶中加入45.0g之胺加成物粒子1與171.0g之環己烷，加 熱至40 °C，攪拌10分鐘。其後，加入4,4’-二苯基甲烷二 -42- 201008971 異氰酸酯l.〇g，在40°C下使其反應2小時。接著升溫至 5 0°C使其反應6小時。反應結束後，將分散液過濾，將回 收之粉末以加熱至50°C之環己烷洗淨。在lOmmHg以下之 壓力下進行24小時的減壓乾燥從所得之粉末中去除溶 劑，而得到微膠囊型潛在性硬化劑12。所得之微膠囊型潛 在性硬化劑1 2之中膠囊的比例爲3質量％。 0 比較例6 將33g之微膠嚢型潛在性硬化劑12與雙酚F型環氧 樹脂（環氧當量160g/eq，水解性氯量0.007質量％) 67g 配合，得到比較例6之一液性環氧樹脂組成物。 比較例7 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之三口可拆式燒 瓶中加入45.0g之胺加成物粒子1與55g之雙酚A型環氧 〇 樹脂（環氧當量173g/eq，水解性氯量0.01質量％)，加 熱至4〇°C後，加水0.5g。攪拌10分後，加入4.0g之 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在40 °C下加熱2小時。接著 升溫至50 °C加熱6小時中，於燒杯中進行硬化反應，無法 得到一液性環氧樹脂組成物。 比較例8 將具備有冷卻管、熱電對、攪拌裝置之三口可拆式燒 瓶中加入45g之胺加成物粒子1與55g之雙酚F型環氧樹 -43- 201008971 脂（環氧當量160g/eq，水解性氯量〇_〇〇7質量％)，於 燒杯中進行硬化反應，無法得到一液性環氧樹脂組成物。 2- 5.微膠囊型潛在性硬化劑之特性評價 實施例及比較例之一液性環氧樹脂之硬化特性及儲藏 安定性與胺加成物粒子3、4之平均粒徑用以下之方法進 行評價。整合其結果如表3所示。 參 硬化特性 對於一液性環氧樹脂組成物，使用Perkin-Elmer公司 製DSC7示差熱量計在昇溫速度l〇°C/min，測定溫度範 圍30°C〜3 00 °C，氮雰圍下測定其硬化特性。若源自硬化 發熱之峰値最大點溫度爲未滿1 1 0 °C則判定爲「AA」， 110°C以上125°C未滿則判定爲「A」，125°C以上130°C未 滿則判定爲「B」，1 3 5 °C以上則判定爲「C」。 ❿ 儲藏安定性 依照與檢討1的場合相同之測定條件及基準，測定環 氧樹脂組成物之儲藏安定性與安加成物之平均粒徑。 膠襄之比例 將充分量之甲醇加於微膠囊型潛在性硬化劑所調製之 分散液藉由在室溫下攪拌6小時，使微膠囊型潛在性硬化 劑之中之源自胺加成物粒子之部份溶解於甲醇。將分散液 -44- 201008971 濾過’將濾過物以5 0 °C以下之溫度乾燥，完全去除甲醇。 計量乾燥後之濾過物重量。將相對於濾過物之重量之微膠 囊型環氧樹脂用硬化劑全體重量比例看作爲膠囊之比例。 耐溶劑性 使用以甲苯/醋酸乙酯=1/1 (wt/wt)作爲溶劑， 使一液性環氧樹脂組成物/溶劑=15g/3.5g之混合物保持 ❹ 於40 °C之水浴中，觀察此時之混合物之黏度變化。若到無 流動性之時間爲〇〜3小時則判定爲「C」，3〜6小時則 判定爲「B」，6〜1 0小時則判定爲「A」、1 0小時以上則 判定爲「AA」。 -45- 201008971 [表3]

實方 m 比較例 12 13 14 15 16 17 18 19 6 7 8 胺加成物粒子 (No.) 3 3 4 3 3 3 3 3 3 3 3 微膠囊型潛在性 7 8 9 10 11 10 10 10 12 - 硬化劑(No.) [質量份] [33] [33] [33] [33] [33] P3] [33] P5] P3] [45] [45] 膠囊之比例 [質量％] 14 9 15 45 28 45 45 45 3 - - 環氧樹脂 BisF BisF BisF BisF BisF BisA Nap BisF BisF BisA BisF [質量份] [671 [671 『671 [671 [671 [67] [67] [251 [67] @5] [551 - - - - - - - Res [40] - - 硬化特性 AA AA AA A AA B AA AA AA 合成 合成 儲藏安定性 A A A AA AA AA AA AA C 不可 不可 耐溶劑性 B - - AA A - - - C 從上述實驗結果也可確認，藉由本發明，可得到同時 具有低溫硬化特性及儲藏安定性之環氧樹脂用粉末狀微膠 囊型潛在性硬化劑及製造方法以及一液性環氧樹脂組成 物。 -46 -

Claims (1)

1. 201008971 十、申請專利範面 1. 一種環氧樹脂用微膠囊型潛在性硬化劑，其特^ 爲， 具有核心及將此被覆之膠囊， 該核心包含胺加成物， 該膠囊包含異氰酸酯與具有活性氫基之化合物及 與水的反應生成物，該反應生成物中至少一部份係經由 Θ 該胺加成物之反應鍵結於該核心。 2. 如申請專利範圍第1項記載之環氧樹脂用微膠囊型 潛在性硬化劑，其中該核心包含以質量比5 0〜1 00%之該 胺加成物。 3. 如申請專利範圍第1項記載之環氧樹脂用微膠囊型 潛在性硬化劑，其係爲粉末狀。 4. 如申請專利範圍第1項記載之環氧樹脂用微膠囊型 潛在性硬化劑，其中該膠囊之比例，以該微膠囊型潛在性 ® 硬化劑之全質量爲基準係爲5〜80質量％。 5. 如申請專利範圍第1項記載之環氧樹脂用微膠囊型 . 潛在性硬化劑，其中該膠囊之比例，以該微膠襄型潛在性 硬化劑之全質量爲基準係爲40〜80質量％。 6. 如申請專利範圍第1項記載之環氧樹脂用微膠囊型 潛在性硬化劑，其中該膠囊之比例，以該微膠囊型潛在性 硬化劑之全質量爲基準係爲15〜40質量％。 7. 如申請專利範圍第1項記載之環氧樹脂用微膠囊型 潛在性硬化劑，其中該膠囊之比例，以該微膠囊型潛在性 -47- 201008971 硬化劑之全質量爲基準係爲5〜15質量％。 8. —種環氧樹脂用微膠囊型潛在性硬化劑之製造方 法，其特徵爲，具備藉由使被包含於核心中之胺加成物與 異氰酸酯與具有活性氫基之化合物及/或水在分散媒中反 應，形成被覆該核心之膠嚢之步驟。 9. 如申請專利範圍第8項記載之製造方法，更具備有 從反應後之混合物中取出具有核心及膠囊之粉末狀之微膠 〇 囊型潛在性硬化劑之步驟。 10. —種環氧樹脂用微膠囊型潛在性硬化劑，其特徵 爲可經由申請專利範圍第8項記載之製造方法而得。 11. 一種一液性環氧樹脂組成物，其特徵爲含有如申 請專利範圍第1〜7項及第10項中任一項記載之環氧樹脂 用微膠囊型潛在性硬化劑及環氧樹脂。 1 2.如申請專利範圍第1 1項記載之一液性環氧樹脂組 成物，其中該環氧樹脂用微膠嚢型潛在性硬化劑係於該環 〇 氧樹脂中經加熱處理者。 13如申請專利範圍第11項記載之一液性環氧樹脂組 .成物，其中爲，相對於該環氧樹脂及該微膠囊型潛在性硬 . 化劑之合計量1〇〇質量份含有該微膠囊型潛在性硬化劑5 〜70質量份。 14.一種硬化物，其特徵爲使申請專利範圍第11項記 載之一液性環氧樹脂組成物加熱而硬化所形成。 -48- 201008971 無 • · 明 說 單 簡 號 Λ ..表 為代 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表、、 代\ 定一二 指CC 七 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無