TW201006856A - Aqueous polyurethane-polyurea dispersions - Google Patents

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201006856 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液，由於其 特殊化學組成’可穩定由機械膨脹產生之耐塗佈發泡體， 透過該方式當其使用在發泡體塗料時，不再需要添加額外 的發泡體穩定劑。 【先前技術】 水性聚胺基曱酸酯-聚脲分散液利用預聚合物離子聚合 物方法或丙酮方法製備早已為人所知，例如見於Pr〇g. Org，Coat. 9 (1981) 281-340。此處，在無溶劑或以溶液狀 態製備含有異氰酸醋基之預聚合物並且在進行反應後視需 要溶解於溶劑中。其後，將預聚合物或預聚合物溶液分散 在水中並且使用聚胺進行鍵延長反應。在分散前可部分或 完全實行延長反應。最終可視需要餾出溶劑。 可藉機械膨脹自聚胺基甲酸酯·聚脲分散液產生在暫時 儲存、加工以及利用慣用之塗佈方法，諸如喷霧塗佈或利 用滾筒或刮刀塗層機塗佈時穩定之微細發泡體之方法同樣 為已知（DE 4 230 997 A1)。 就該發泡體之製造而言，目前為止必須添加穩定發泡體 之化合物例如以低分子量形態之表面活性劑至混合物中。 此等發泡體穩定劑並非對應基質塗覆之黏合劑母質之一部 分且因此潛在性會遷移’其可導致對表面之非期望影響， 例如關於光學性質、觸覺性質或過度喷霧力。 因此須要能夠製造利用機械膨脹產生之穩定發泡體而不 139317.doc 201006856 添加潛在會遷移之發泡體穩定劑。 現在令人驚訝的發現，使用下述組分，有可.能不添加另 外發泡體穩定組分而製備可使由機械膨脹產生之發泡體穩 定的水性聚胺基曱酸酯-聚脲分散液，透過該方式可獲得' 水性發泡體，其在暫時儲存以及加工期間係穩定的使得其 可以發泡體之形態藉由慣用塗佈方法塗佈，且乾燥後大體 上保留發泡體結構。 在本發明中’任何烯基可含有一或多個雙鍵除非另有 描述。 【發明内容】 因此本發明係關於一種製備使發泡體穩定之水性聚胺基 甲酸酯-聚脲分散液之方法，其包含： A)首先使下列成份反應製備含有NCO基且NCO官能度大 於1且小於2之聚胺基曱酸酯預聚合物： A1)聚異氰酸酯， A2)具有400至8000 g/mol之數量平均分子量之聚合體 多元醇及/或多元胺； A3)異氰酸酯基反應性非離子性親水化合物； A4)含有C7·24·烷基或C7.24-烯基之異氰酸酯基反應性化 合物； A5)視需要之具有17-400 g/ mol之數量平均分子量的低 分子量化合物，其選自由單及多元醇、單及多元 胺及胺基醇構成之群組； A6)視需要之異氰酸酯基反應性離子性或潛在離子性 139317.doc -4- 201006856 親水化合物； A7)視需要，在作為溶劑之脂族酮或酯中進行A1)與 A2)至A4)及/或A5)及/或A6)之反應； B) 使預聚合物之仍為游離之NCO基與化合物A8)反應，該 化合物A8)係選自由異氰酸酯基反應性胺基醇、單胺、 多元胺、肼、醯肼及其混合物構成之群組，其量為化 合物A8)之異氰酸酯基反應性NH基對預聚合物之NCO 基之理論莫耳比達到0.8至1.2 ; C) 自步驟A)獲得之預聚合物係視需要溶於脂族酮或酯 中，或若在A7)存在下進行製備，則預聚合物溶液係視 需要藉由進而添加脂族酮或酯而稀釋。 本發明必要的是組合使用根據A3)之非離子親水化合物 以及根據A4)之含有脂肪基之化合物，使用根據A3)及/或 A4)之對異氰酸酯基具單官能反應性之至少一種化合物， 使得所得預聚合物具有小於2之理論NCO官能度，較佳係 大於1且小於2，更好大於1.0且小於2.0，又更好大於1.50 且小於2.00，尤佳係大於1.750並且小於2.000。 就本發明之目的，所有單體之平均官能度/av係由下列公 式計算： — 其中q係化合物i之莫耳量且/i係化合物i之NCO官能度或異 氰酸酯基反應性官能度。在此計算中必須考慮所有在預聚 合物合成中使用之化合物。附加條件係NCO化合物之 139317.doc 201006856 5>,必須大於異氰酸醋基反應性化合物，以完成nc〇封 端預聚合物。 口就本發明之目的，就計算預聚合物之官能度而言，所有 單體之平均官能度之此公式係用作第一近似值。 /av必須小於2以獲得亦小於2之預聚合物官能度。 該方法較佳的係不使用A7)及C)之溶劑進行。 本發明又關於由上述方法可獲得之可使塗佈穩定之發泡 體穩定的水性聚胺基曱酸酯-聚脲分散液。 本發明另關於利用機械膨脹產生且含有上述聚胺基曱酸 酯-聚脲分散液及視需要之其與其他塗覆組分的混合物之 發泡體，藉由該發泡體，在發泡體塗覆中，額外的發泡體 穩定劑之添加係可能的但根據本發明係不需要的。 根據A1)之適宜聚異氰酸酯具有通式x(NC〇)p，其中p係 自1至4之數，較佳係自2至3，尤佳係2，並且χ係脂族或環 脂族、芳族或脂族烴基。較佳的，X代表具有3至20個碳原 子之脂族烴基、具有5至15個碳原子之環脂族或芳族烴基 或具有ό至15個碳原子之脂族烴基。 若Ρ係2 ’預聚合物之官能度係由下列公式計算： = 2 — ^ nmonnXH ~ ^ ^polyXH ~ ' ΠροΙγΧΗ }

Σ nNC0 - Σ nbiXH - Σ nP〇)yXH 其中 /ΡΓε 係預聚合物之官能度； /polyXH 係具有超過兩個官能基之異氰酸酯基反應性化合 139317.doc 201006856 物之官能度； nm〇„〇xH 係單官能基異氰酸酯基反應性化合物之莫耳數 量； nbixH 係雙官能基異氰酸酯基反應性化合物之莫耳數 量； np〇,yXH 係具有超過兩個官能基之異氰酸酯基反應性化合 物之莫耳數量； nNC〇 係異氰酸酯化合物之莫耳數量。 該二異氰酸酯之實例係四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基 二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸鹽、1,4-二異氰酸酯基 環己烷、1-異氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環 己胺（IPDI)、2,2-雙（4-異氰酸酯基·環己基）丙烷、三甲基 己烷二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基苯、2,4-二異氰酸酯 基甲苯、2,6-二異氰酸酯基甲苯、4,4'-二異氰酸酯基二苯 基曱烷、2,4’-二異氰酸酯基二苯基曱烷、p-伸二曱苯二異 氰酸酯、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯（TMXDI)、4,4·-二異 氰酸酯基二環己基曱烷之異構物，諸如反式/反式-、順/順 式及順/反式異構物及由此等化合物構成之混合物。 根據A2)之聚合體多元醇或多元胺通常來源於由聚碳酸 酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烴及聚矽氧烷構成之 群組，如見於例如 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005，DOI : 10.1002/14356007.a21_665.pub2 「聚胺基曱酸S旨」，第三章，W. Friederichs。 適合的聚碳酸酯多元醇係該等可例如由光氣與過量多元 139317.doc 201006856 醇反應獲得。適合之二元醇係例如乙二醇、丙烷_丨，2_二 醇、丙炫-1，3-二醇、丁烧-丨少二醇、丁烯_M_二醇、丁 炔二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、2 丁基_2_乙 基·1，3-丙二醇、雙（羥曱基）環己烷，諸如L4-雙（羥基曱 基）環己烷、2-曱基丙烷-1,3-二醇、曱基戊二醇及此外之 一乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、聚乙二酵、二丙二醇、 聚丙二醇、二丁二醇及聚丁二醇。 較佳係通式HO-(CH2)x-〇H之醇，其中χ係自m20之數， 較佳係自2至20之偶數。此等之實例係乙二醇、丁烧_ i ,4_ 二醇、己烷-1，6_二醇、辛烷二醇及十二烷_112_二 醇。新戊二醇及2-丁基-2-乙基丙二醇係更佳。高級含 羥醇，諸如甘油、三羥曱基丙烷、l52,6_己三醇、124 丁 二醇、季戊四醇、對環己二醇、甘露糖醇及山梨糖醇亦可 成適當比例使用。 其他適合的聚酯多元醇係該等由多元醇與多元羧酸反應 獲得者。代替游離多元羧酸，亦可能使用對應之多羧酸酐 或對應之低級醇之多羧酸酯或其混合物於聚酯多元醇之製 備。多元羧酸可係脂族或環脂族、芳脂族、芳族或雜環， 並且可視需要經例如齒素原子取代及/或不飽和。作為此 等實例可提及：辛二酸、壬二酸、笨二甲酸、間苯二甲 酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二^酸 酐、四氣苯二甲酸酐、内亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊一 酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸'_ —取脂 肪酸。通式HOOC-(CH2)y-C〇〇H之二羧酸較佳，其中y係 139317.doc 201006856 自1至20之數’較佳係自2至2〇之偶數，例如丁二酸、己二 酸、癸二酸及十二烷二羧酸。適宜的多元醇，較佳為二 醇’係作為用於聚碳酸醋多元醇之組分所提及之低分子量 醇。 . 内醋為主之聚酯二元醇亦適宜，此等係内酯之均聚物或 共聚物’較佳係内酯與適宜多官能基引發劑分子之加成 物，該加成物具有末端羥基。較佳的内酯係該等源自於通 鲁 式ho_(CH2)z-c〇〇h之化合物者，其中2係丨至20之數並且 亞曱基單元之Η原子亦可經(^至匕烷基取代。實例係£_己 内酯、β·丙内酯、γ-丁内酯及/或甲基_ε_己内酯及其混合 物。適宜的引發劑組分係例如作為用於聚碳酸酯多元醇組 分之如上所述之低分子量多元醇。ε_己内酯之對應聚合物 尤佳。低級聚酯二元醇或聚醚二元醇亦可用作用於内酯聚 合物之製備的引發劑。除内酿之聚合物之外，亦可能使用 對應之相當於内醋之羥基羧酸的化學上等價聚縮物。 • &外，聚醚二元醇適合作為單體。其尤其可由環氧乙 烧、環氧丙烧、環氧丁烧、四氫咬喃、氧化苯乙稀、表氣 醇或此等化合物之部分氣化或全氟化衍生物與其自身之聚 纟反應獲得，例如在BF3存在下，或由此等化合物與具有 反應性氫原子之引發劑組分（視需要以混合物或依序添加） 之加成反應獲得，引發劑組分諸如醇或胺，例如水、乙二 醇、丙院-1,2-二醇、丙院_ι 3 _ ，心一醇、1，2-雙（4-羥基二笨 基）丙烷或苯胺。 亦適合的係多羥基烯烴，較佳 双世係具有2個末端羥基者， 139317.doc 201006856 例如α-，ω-二羥基聚丁二烯；α_，ω_二羥基聚曱基丙酸烯酿 或α-，ω-二羥基聚丙烯酸酯作為單體。該等化合物見於例如 ΕΡ 0 622 378 Α1。其他適宜多元醇係聚縮醛、聚矽氧烷及 醇酸樹脂。 根據A3 )之非離子性親水化合物較佳係聚氧伸烧基趟， 其含有至少一羥基或胺基。適宜非離子性親水化合物為熟 習此技術者所知並且在DE 10 2004 002 526 Α1之段落 [0035]至[0039]或在 DE 10 2006 03 6220 Α1 中提及或解釋。 聚乙二醇丙二醇單烷基醚及/或聚乙二醇單烷基醚與聚 馨 丙二醇單烷基醚之混合物係更佳。 含有C7·24-烷基或(：7_24·烯基之根據Α4)之異氰酸酯基反 應性化合物係含有至少一個異氰酸酯基反應基如醇、胺或 硫醇以及至少一個（：7_24·烷基或（：7·24·烯基之化合物。較 佳，含有A4)含有1、2、3或4個異氰酸酯基反應基，更佳 3有1或2個異氰酸酯基反應基。較佳，A4)含有1、2、3或 4個C7_24-烷基或C'24_烯基，更佳含個C7.24_炫基或Cw 烯基。此等包括例如含有c?-24·烷基或c7_24烯基之單或二 _ 醇、單或二胺及胺基醇。其亦包括脂族羧酸、羧醯胺、磷 酸單酯、磷酸二酯、膦酸、膦酸單酯、硫酸單酯、磺酸、 單或二醇、單或二胺或胺基醇之烷氧化產物。 較佳使用含有C7·24-烷基或(：7_24_烯基之單羥基、二羥基 及单胺化合物。 存在之C7·24·烷基或C7 24_烯基較佳係直鏈。具有丨丨至^ 個碳原子之直鏈烷基最佳。具有15至20個碳原子之直鏈烷 139317.doc -10· 201006856 基係極佳。 根據A4)之化合物的實例係卜辛醇、丨癸醇、丨·十二烷 醇、i-十六烷醇、i-十八烧醇、油醇、卜二十烷醇及：：

如環 物。 氧乙烷及/或環氧丙烷之加成製備的該等之烷氧化 較佳使用具有少於9個烷氧基單元之烷氧化物。 他實例係卜辛胺、卜癸胺、1-十二烷胺、K十六烷基

胺、1-十八烷胺、油胺、i-二十烷胺及其由例如環氧乙烷 及/或環氧丙烷之加成製備之烷氧化物，胺基氮有可能藉 烷氧化而經單及/或或二取代。較佳使用具有少於13個烷 氧基單元之烷氧化物。 根據Λ4)之化合物亦可係羧酸烷氧化物或羧醯胺烷氧化 物，例如自辛酸、癸酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷 酸、油酸、二十烷酸、辛醯胺、癸醯胺、十二烷醯胺、十 六烷醯胺、十八烷醯胺、油醯胺或二十烷醯胺與例如環氧 乙烷及/或環氧丙烧製備。較佳使用具有少於1〇個燒氧基 單元之烧氧化物。 其他實例係自磷酸製備之單酯或二酯或自硫酸製備之單 西旨之院氧化物以及例如1-辛醇、1-癸醇、1-十二燒醇、ι_ 十六烷酵、1-十八烷醇、油醇、1-二十烷醇及例如環氧乙 烷及/或環氧丙烷與此等酯之加成反應製備。較佳的使用 具有少於10個烷氧基單元之烷氧化物。 可另外使用烷氧基化脂族膦酸、膦酸單酯及磺酸，於其 磷或硫以及酯基上進行例如1 -辛基、1 -癸基、1 -十二境 基' 1-十六烧基、1-十八烧基、油基或1-二十炫•基之取代 139317.doc •11- 201006856 以及進行其與例如環氧乙烷及/或環氧丙烷之烷氧化反 應。較佳使用具有少於10個烷氧基單元之烷氧化物。 三官能基醇之例如1-辛基、癸基、i十二烷基、i十 六烧基、1-十八烧基、油基或！·二十烧基醚之單趟，諸如 甘油、二羥曱基丙烷、連苯三酚、間苯三酚及己三 醇，以及由例如環氧乙烷及/或環氧丙烷與此等醚之加成 反應製備之烷氧基化物亦可能。較佳係使用具有少於1〇個 烧氧基單元之烧氧化物。 亦可使用三官能基醇之例如甘油、三羥甲基丙烷、連苯鲁 二酚、間苯三酚及1，2,6-己三醇與例如辛酸、癸酸、十二 烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸或二十烷酸之單酯以 及由例如環氧乙烷及/或環氧丙烷與此等酯之加成反應製 備之燒氧化物。較佳係使用具有少於1〇個烷氧基單元之烧 氧化物。 亦可使用四官能基醇諸如季戊四醇、赤蘚醇、蘇糖醇或 一甘油之與例如辛酸、癸酸、十二烷酸、十六烷酸、十八 烧酸、油酸或二十烷酸之二羧酸酯，，以及由例如環氧乙 〇 烧及/或環氧丙烷與此等酯之加成反應製備之烷氧化物。 較佳的使用具有少於個10烷氧基單元之烷氧化物。 額外實例係二醋或二醯胺或二經基二叛酸，例如自酒石 酸及I -辛醇、1-癸醇、1-十二烧醇、1-十六院醇、1·十八 院醇、油醇、1-二十烷醇、1·辛胺、1-癸胺、十二烧 胺、1-十六烷基胺、1-十八烷胺、油胺或1-二十燒胺所得 者’以及由例如環氧乙烷及/或環氧丙烷與此等酿或酿胺 139317.doc -J2- 201006856 之加成反應所製備之烷氧化物。較佳使用具有少於ι〇個烷 氧基單元之烷氧化物。 根據A5)之適宜低分子量化合物係低分子量多元醇，較 佳係二醇及三醇，如上所述作為用於聚碳酸酯多元醇之組 分。 此外，一元醇亦係適宜，較佳係一級或二級醇，諸如， 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2_丁醇、異丁醇、 己醇辛醇、2 -乙基己醇、1-癸醇、1-十二燒醇、丨_十 四烧醇、十六烧醇、1-十八烧醇及1-二十烧醇。 同樣適宜的係例如，由將在前兩段落中提及之醇之醇基 交換成胺基或單烷胺基所獲得之胺或胺基醇。 根據A6)之離子性或潛在離子性之親水化合物係被理解 為意指所有具有至少一個對異氰酸酯具有反應性之所有化 合物，較佳係具有羥基或胺基以及至少一個離子性或潛在 離子官能基之化合物。離子性及潛在離子基之實例 係-cooy、_s〇3Y、_ρ〇(〇γ)2(γ為例如=H，nh4+，金屬陽 離子）、-NR:、_NR3+(R=H、烷基、芳基）。適宜的離子性 或潛在離子性親水化合物係熟習此技術者所知且見於例如 DE 10 2004 〇〇2 526 A1段落[0032]中。 用於延長反應B)之單官能基化合物A8)可係如在A5)所提 及之胺基醇及單胺，較佳係胺基醇或長鏈單胺，諸如乙醇 胺、一乙醇胺、1-已胺、丨_辛胺、丨_癸胺、丨_十二烷胺、 1-十四烷胺、丨_十六烷胺、1-十八烷胺、1-二十烷胺。可 使用之多元胺係例如乙二胺、丨，2•及〗，3_二胺基丙烷、丨，4_ 139317.doc -13- 201006856 二胺基丁烧、1，6-二胺基己炫、異佛爾酮二胺、2,2,4-及 2,4,4-三曱基-六甲基二胺之異構物混合物、2_甲基-戊二 胺、》辰嗪、2,5-二曱基-旅嗪、4,4'-二胺基-二環己基曱 烷、1，4-二胺基環己烷、胺乙基-乙醇胺、胺丙基乙醇胺、 (2-胺乙基）-2-胺乙基-績酸鈉、二伸乙基三胺、三伸乙基四 胺、四伸乙基五胺、1，3-及1，4-二甲苯二胺、α，α,α·,α，·四甲 基-1，3-及1，4-二曱苯二胺及4,4，-二胺基-二環己基曱烷、 二曱基乙二胺；且化合物Α8)亦可係肼、己二酸二醯肼或 草酸二醯肼。 在根據本發明之方法中，較好使用組分Al)l〇至45重量 0/〇、組分Α2)30至80重量％、組分Α3)0.1至15重量％、组分 Α4)0·1至15重量％、組分Α5)〇至8重量％及組分Α6)0至1〇重 量％以製備含有NCO基之聚胺基曱酸酯預聚合物，所有組 分之總和係1〇〇重量％。 根據本發明之用於製備水性PUR分散液之方法可在均相 中以一或多階段進行或者在多階段反應之情況中，部分在 分散相中進行。在Αΐ)_Α6)之加聚完全或部分進行後，實 行分散、乳化或溶解步驟。此係可視需要接著在分散相中 進行進一步加聚或改質。 在根據本發明之方法中，可先導入或隨後計量入已知用 以促進異氰酸酯加成反應之觸媒諸如三乙胺、1,4-二氮雜 雙環[2.2.2]辛烷、氧化二丁基錫、二辛酸錫或二月桂酸二 Τ基:錫、雙（2_乙基己酸）錫或其他有機金屬化合物。 接著可計量入反應開始時尚未添加之Al)-A7)之成分。 139317.doc 201006856 在步驟A)中之聚胺基曱酸酯預聚合物之製備中，異氰酸 酯基與對異氰酸酯具反應性之基的莫耳比係自1〇至3 5且 較佳係1.2至2.7。 係部分或完全進行組分Al)-A6)之反應以產生預聚合 物，但較佳係完全進行。轉換通常由追蹤反應混合物之 NCO含量而追蹤。為此目的，同時進行採樣之分光測定例 如紅外或近紅外光譜及折射率及化學分析之測定，諸如滴 定。因此就此獲得或以溶液獲得含有游離異氰酸酯基之聚 胺基甲酸酯預聚合物。 自A1)至A6)製備聚胺基甲酸酯預聚合物之後或期間，進 行具有陰離子性及/或陽離子性分散效應之基之部分或完 全鹽形成，除非此係在起始分子中進行。在陰離子基之例 中，就此目的使用鹼如氨、碳酸銨或碳酸氫銨、三甲胺、 三乙胺、三丁胺、二異丙基乙胺'二甲基乙醇胺、二乙基 乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉，較佳係三乙胺、 三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙胺。鹼之莫耳數量 係在陰離子基之量的5()及15()%之間，且較佳係在似 120%之間。在陽離子基之例中，使用例如硫酸二曱酯、 丁二酸或甲酸。純使用具有醚基之非離子性親水化合物 A3) ’則可省略中和步驟。若分散水已含有中和劑，則中 和亦可與分散同時進行。 其後，可借助於根據A7)之溶劑在另一方法步驟c)中溶 解所得預聚合物。 在隨後方❹驟中，自B)之化合物㈤與仍留著的異氛 139317.doc 15 201006856 酸Sb基反應。此鍵延長/终止可在分散前 劑中進行，《者較佳在分散後在水中進行 分散期間在溶 :延長程度’即用於B)之鍵延長之化合物A”之新添加 之應性NH基的當量數與預聚合物之游離则基的比例 較佳係自㈣至U更佳係自㈣幻⑽，愈佳係自 至 0.98。 ’

步驟B)之化合物，可單獨使用或者作為混合物使用， 可視需要以水及/或根據A7)之溶_釋，在根據本發明之 方法中’原則上任何添加順序都可能。 通常，根據本發明之聚胺基甲酸酯_聚脲分散液之製備 係藉由視需要使用強剪切（如強烈攪拌）將無溶劑或已溶解 的預聚合物或經鏈延長之聚胺基甲酸酯聚合物引入至分散 水中而進行，或者相反地將分散水攪拌引入預聚合物或聚 合物或其溶液中而進行。較佳將無溶劑預聚合物添加至水 中。 在分散步驟後仍可能存在於分散液中之溶劑A7)通常係 隨後經由蒸餾去除。蒸餾較佳係在減壓下執行。亦可能在 刀散其本身之期間移除。 因此獲得具有10至70重量％之固體含量的分散液，較佳 係20至65重量％並且尤佳係25至60重量％。 取決於中和程度及離子基含量，該分散液可經製成非常 微細以使得其實質上具有溶液外觀，但亦可為非常粗顆粒 之調配物，其同樣非常穩定。 本發明又關於根據本發明之聚胺基曱酸酯·聚脲分散液 139317.doc •16- 201006856 與其他水性黏結劑及交聯劑之混合物，此混合物係用於製 造塗層材料此處，亦可使用塗層技術本身已知之助劑及 添加劑，諸如增稠劑、填料、顏料、蠟、手感劑、染料、 溶劑、均化劑及交聯劑。 本發明亦係關於根據本發明之聚胺基甲酸酯-聚脲分散 液之塗料及/或上述該等之混合物之塗料及/或較佳係由聚 胺基曱酸酯-聚脲分散液利用機械膨脹產生之發泡體在任 何所需基質上之塗層，該基質為例如金屬、木材、玻璃、 玻璃纖維、碳纖維、石材、陶瓷礦物質、混凝土、非常寬 範圍類型的剛性及軟質塑料、編織物及非織造紡織品、皮 革、二層皮革、人造皮革、紙張、堅硬纖維、稻草及瀝 青’在塗覆之前其亦可視需要具有慣用底漆塗層或可視需 要在塗覆之後具有另一塗料。 較佳的基質係皮革及人造皮革。尤佳之基質係全顆粒及 磨面皮革及二層皮革。 因此本發明之另一目的係由所述方法獲得的水性聚胺基 甲酸酯-聚脲分散液； 該水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液用於製造塗料之用 途； 該水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液用於藉由機械膨服製 造用以製造塗料之發泡體之用途； 由該水性聚胺基曱酸酯-聚脲分散液獲得之塗料_ ; 由該水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液獲得之由機械膨m 製造之發泡體所獲得的塗料； 139317.doc •17· 201006856 塗覆該塗料之基質； 塗覆有該塗料之皮革或人造皮革； 塗覆有該塗料之全顆粒或磨面皮革及二層皮革。 【實施方式】 實例 利用Imhoff漏斗之泡沫穩定性的評定： 機械產生之發泡體經調節至〇·5至〇·7 g/cm3之發泡密 度，將一升此發泡體引入Imhoff漏斗並且蓋上開口。在室 溫下一小時後’排出1 〇〇 ml並且測定密度。若密度增加不 多於10% ’則泡沫穩定性適合於塗佈。 在塗佈中泡沫穩定性之評定： 機械產生之發泡體經調節至0.5至〇.7 g/cm3之發泡密度 並且利用喷霧塗佈法塗佈至皮革。具有良好的發泡穩定性 之發泡體完工物係以均勻、視覺上均勻發泡體表面及柔軟 的完全手感而區別。另外，在光學顯微鏡下截面應可見到 細微小孔發泡體。 用於評定遷移之水滴試驗： 一滴軟化水置於經塗佈且乾燥之發泡體完工物上並使其 在室溫下完全蒸發。在水滴乾燥後形成灰色至白色平面顯 不非所需之遷移。即使可毫無問題地去除此邊緣，此效果 係非期望。 以DE 4 230 997 A1中描述之製備（W4)及發泡體（S4)充當 比較例1。 以DE 4 230 997 A1中描寫之不使用發泡體穩定劑硬脂酸 139317.doc 201006856 銨之製備（W4)及發泡體（S4)充當比較例2。 使用材料 組分A3)

Clariant國際有限公司之Polyglykol B01/20 :具有大約 700 g/mol之莫耳質量之環氧丙烷聚合物的單正丁醚；

Clariant國際有限公司之Polyglykol B 11/50:具有大約 13 00 g/mol之莫耳質量之環氧乙烷及環氧丙烷之統計聚合 物（statistical polymer)的單正 丁醚； ❿ w Clariant國際有限公司之Polyglykol M750 :具有大約750 g/mol之莫耳質量的環氧乙烧之聚合物的單甲醚。 組分A4)

Clariant國際有限公司之Hostacerin DGSB :以平均四個 環氧乙烷乙氧化之二甘油二硬脂酸酯。 本發明之聚胺基甲酸酯分散液 PU-1 ：

φ 先將727.8 g(360 mmol)聚（己二醇己二酸酯）（OH

No. = 55.5) ' 87.4 g(100 mmol)Hostacerin DGSB ' 42.9 g(320 mmol)二經曱基丙酸、35 g(50 mmol)Polyglykol • B01/20及 37.4 g(50 mmol)Polyglykol M750在 60°C 下弓I 入並 . 且添加309.1 g(1840 mmol)六亞曱基二異氰酸酯。在大約 85°C下攪拌混合物1.5小時。其後NCO值係 6.50%(理論 NCO值：6.84%)。將此預聚合物冷卻至60°C並且接著添加 32.3 g(320 mmol)三乙胺。現在於10 min内伴隨著強烈攪拌 將此混合物注入193 0 g冷水（5-10°C)中並且再攪拌15 min。 139317.doc -19- 201006856 將 42.9 g(857 mmol)耕一水化物及 24 g(54 mmol)2-(2-胺乙 基）-胺基-1-乙續酸鈉鹽（Vestamin A 95 former Degussa AG)(胺Νο·=2 53 )(合計相當於理論要求胺之9 5%)在320 g水 中之溶液於1 〇 min内添加至此分散液中並且再授拌15 min。獲得具有35重量°/〇之固體含量的儲存穩定之分散 液。 PU-2 ： 在 60。(：下先引入 288 g(140 mmol)a，co-二羥基聚（氧-1，4-丁二基）（ΟΗ Νο· = 54.4)、25.5 g(29.2 mmol) Hostacerin DGSB、 12.5 g(93.1 mmol)二羥甲基丙酸及 59.5 g( 45.8 mmol) Polyglykol Bll/50並且添加 144_3 g(650 mmol)異氣 爾酮二異氰酸酯。在大約85°C下攪拌混合物2 h。其後 NCO值係5.57%(理論NCO值：5.79%)。將此預聚合物冷卻 至60。(：並且接著添加9.4 g(93.1 mmol)三乙胺。現在於10 min内伴隨著強烈攪拌注入890 g冷水（5-10°C )並且再攪拌 15 min。將16.7 g(334 mmol，理論上要求胺之95%)肼一水 化物在60 g水中之水溶液於10 min内添加至此分散液中並 且再攪拌15 min。獲得具有35重量％之固體含量的儲存穩 定之分散液。 PU-3 ： 先將 192 g(95 mmol)聚（己二醇碳酸酯）(OH No. = 55.5)、 9.5 g(35 mmol)硬脂醇、11.4 g(85 mmol)二經甲基丙酸及

32.5 g(25 mmol)Polyglycol Bll/50在 65°C 下引入並且添加 117.9 g(450 mmol)雙（4-異氰酸酯基己基）甲烷（Desmodur W 139317.doc -20- 201006856 former Bayer AG)。在大約90°C下搜拌混合物2.5小時。其 後NCO值係5.32%(理論NCO值：5.55%)。將此預聚合物冷 卻至65°C並且接著添加9.1 g(90 mmol)三乙胺。現在於10 min内伴隨著強烈攪拌注入650 g冷水（5-10°C )並且再攪拌 15 min。將含13.1 g(2 19 mmol，理論上要求量的95%)乙 二胺之100 g水溶液在10 min内添加至此分散液中並且再攪 拌15 min。獲得具有32重量％之固體含量的儲存穩定之分 散液。 在DE 4 23 0 997 A1中類似於製備（W4)之製劑與聚胺基甲 酸酯分散液PU-1至PU-3或其混合物混合，其差異係不使用 發泡體穩定劑硬脂酸銨。此意指1000份PU分散液與190份 顏料製劑製成具有羥乙基纖維素之糊料，因而混合物具有 30秒之粘度，其使用DIN Cup 4測量。 由此等製劑製造發泡體係如在DE 4 230 997 A1中對發泡 體（S4)所述般進行。 發泡體之塗佈以及其餘完工物係如DE 4 230 997 A1之塗 佈例A至D中描述般進行。 結果評估 全部四個塗佈例提供下列結果（類似於DE 4 230 997 A1 之塗佈例A至D): 比較例1之泡沫穩定性以及由分散液PU-1至PU-3之製備 產生之發泡體的泡沫穩定性良好。比較例2之泡沫穩定性 不足。 在發泡體塗佈及乾燥後，比較例1及由分散液PU-1至PU- 139317.doc •21 - 201006856 3之製備產生之發泡體具有均自外觀、柔軟手感並且在顯 微鏡下在截面中具有小孔徑。比較例2之塗佈顯示撕破、 不均勻外觀、過硬、較差之體積手感以及在在顯微鏡下在 截面中之非常不均勻之孔徑。 在包括比較例1之發泡體的完工物之例中，水滴試驗顯 示白色至灰色邊緣。在包括比較例2之發泡體及由分散液 PU-1至PU-3之製劑產生的發泡體之完工物之例中，此效果 未發生。 因此，與比較例1及2相反，PU-1至PU-3在四個塗佈例中 均表現令人滿意。 139317.doc 22·

Claims (1)

1. 201006856 七、申請專利範圍： 1. 一種製備穩定發泡體之水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液之 方法，其中： A) 首先經由使下列成份反應而產生含NCO基且NCO官 能度小於2之聚胺基曱酸酯預聚合物： A1)聚異氰酸酯， ^ A2)具有400至8000 g/mol之數量平均分子量之聚合體 多元醇及/或多元胺； ® A3)異氰酸酯基反應性之非離子性親水化合物，其係 含有至少一個羥基或胺基之聚氧伸烷基醚；及 A4)含有C7_24-烷基或C7.24-烯基之異氰酸酯基反應性 化合物； 及 B) 使預聚合物之仍為游離的NCO基與化合物A8)反應， 該化合物A8)係選自由異氰酸酯基反應性胺基醇、單 胺、多元胺、肼、醯肼及其混合物構成之群組，其 ❿ 量為使化合物A8)之異氰酸酯基反應性NH基對預聚 合物之NCO基之理論莫耳比達到0.8至1.2。 2. 如請求項1之方法，其中該含有NCO基之聚胺基甲酸酯 預聚合物具有超過1且小於2之NCO官能度。 3. 如請求項1或2之方法，其特徵在於，在步驟A)中，額外 進行A1)與下列組分之反應： A5)具有17-400 g/ mol之數量平均分子量的低分子量 化合物，其選自由單及多元醇、單及多元胺及胺 139317.doc 201006856 基醇構成之群組；及/或 A6)異氰酸醋基反應性、離子性或潛在離子性親水化 合物；及/或其特徵在於 A7)在步驟A)中’ A1)與A2)至A4)及/或A5)及/或八6) 之反應係在作為溶劑之脂族嗣或醋中進行。 4. 如請求項1或2之方法，其特徵在於： C)將自步驟A)獲得之預聚合物溶於脂族銅或醋中，或 者若在A7)存在下進行製備，則藉由進一步添加脂族 酮或酯而稀釋該預聚合物溶液。 參 5. 如請求項1或2之製備水性聚胺基曱酸酯·聚脲分散液之方 法，其特徵在於該含有NCO基之聚胺基甲酸酯預聚合物 含有10至45重量％之組分A1)，30至8〇重量％之組分 A2) ’ 0.1至15重量％之組分A3)及0‘丨至15重量％之組分 A4) ’所有組分之總和係1 〇〇重量％。 6. 如請求項3之方法，其特徵在於該含有NC0基之聚胺基 甲酸酯預聚合物另外含有〇至8重量％之組分A5)及〇至1〇 重量％之組分A6)，所有組分之總和係丨〇〇重量％。 ❿ 7. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該等根據A4)之化合 物含有至少一個含11至22個碳原子之直鏈飽和烷基鏈。 . 8. 如μ求項7之方法，其特徵在於該等根據A4)之化合物含 ， 有至少一個含15至20個碳原子之直鏈飽和烷基鏈。 9. 如凊求項1或2之方法，其特徵在於該等根據A3)之化合 物係聚乙二醇丙二醇單烧基醚及/或聚乙二酵單炫基謎與 聚丙二醇單烷基醚之混合物。 139317.doc -2 - 201006856 ι〇.如請求項1或2之方法，其特徵在於該等聚異氰酸酯Αυ 具有通式X(NCO)p ’其中Ρ係2，且X係脂族或環脂族、 芳族或芳脂族烴基。 11·種水性穩定發泡體之聚胺基甲酸酯-聚脲分散液，其可 .由如請求項1至10中任一項之方法獲得。 , 12. 一種如請求項11之水性聚胺基曱酸酯-聚脲分散液之用 途，其係用於塗料之製造。 擧 13. 一種如請求項11之水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液之用 途’其係用於製造用於塗料製造的機械膨脹之發泡體。 14· 一種塗料’其可由如請求項u之水性聚胺基甲酸酯-聚腺 分散液獲得。 15. —種塗料，其可由機械膨脹之發泡體獲得，該發泡體可 自如請求項11之水性聚胺基甲酸酯-聚脲分散液獲得。 16. —種以如請求項丨4或15之塗料塗覆之基質。 17. —種以如請求項14或15之塗料塗覆之皮革或人造皮革。 φ 18. —種以如請求項14或15之塗料塗覆之全顆粒或磨面皮革 及二層皮革（split leather)。 139317.doc 201006856 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式·· (無） 139317.doc