TW200942166A - Microencapsulation - Google Patents

Description

200942166 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備微膠囊之新穎方法且係關於藉由該方 法製備之微膠囊。其亦係關於應用該等微膠囊之方g以 【先前技術】 法。

微膠囊係包含一層壁之小膠囊’該壁包圍通常為液體之 膠囊化材料。可使用其來保護膠囊化材料免受外部環境損 害，例如免受空氣或光（尤其紫外輻射）降解。亦可使 來隔離微膠囊内之危險材料以使該等危險材料之處理或使 用更為安全。已知可將微膠囊用於農用化學品（尤其諸如人 賽洛寧（cyhalothrin)等殺昆蟲劑）以保護其免受υν光降解並 在施用後提供受控釋放。 某些已知微膠囊係藉由介面聚合來製備。在此一方法 中，首先於水不溶性液體中由擬膠囊化的第一單體（例 如，多異氰酸酯）形成溶液。該溶液亦可含有生物活性成 份。隨後使該溶液與表面活性劑一起分散於水中以形成乳 液。將諸如聚胺等適宜第二單體添加至水中且此與第一單 體於乳液滴之表面反應以形成交聯聚合物（在該實例中為 聚脲），該交聯聚合物在乳液滴周圍形成微膠囊壁。已知 第一及第二單體亦包括形成聚胺基甲酸酯壁之多異氰酸酯 與多元醇、形成聚醯胺壁之多元酸_化物與聚胺及形成聚 酯壁之多元酸鹵化物與多元醇。 β亥等類型之微膠囊存在缺點。該已知類型之聚合物膠囊 壁向内含物提供較差的UV光保護。此外，用來形成乳液 138979.doc 200942166 之表面活性劑因其可 液時可能會出現問題 忐造成起泡故在隨後處理微膠囊分散 方法中，防光保濩劑形成部分或 壁材料且藉此向膝囊提供屏障，由此保護在膠囊： 任何先敏活性成份。舉例而言，CA2133779顯示可將木質 素續酸鹽及諸如此類與諸如高;東力明膠等蛋白質組合使用 來形成穋囊壁，該膠囊壁可改良諸如殺蟲劑等農業活性物 質對紫外料解之抗性。藉由料⑽相互作㈣形成之 膠囊壁持久耐用且具有紫外保護劑作為其結構中不可缺 之部分。 '

Moy在EP539142A1中關述使用膠體無機粒子（尤其是氧 化石夕及二氧化錯之彼等）藉由凝聚或藉由介面聚合方法來 製備微膠囊。該方法涉及所謂的皮克令⑺如㈣）乳液之 形成且熱隨微膠囊壁包含該等無機粒子。〜未考慮使 用表面改性粒子亦未考慮使用交聯劑來形成膠囊壁。 同在申請中的國際申請案PC職2〇〇7/〇〇3374係關於化 學鍵結至微膠囊壁上之光保護粒子，但未考慮自光保護粒 子本身形成之微膠囊壁。 【發明内容】 本發明係關於製備微膠囊之新穎方法，該方法無需表面 活性劑’且可對内含物提供對抗紫外光之保護程度增強且 相對高之微膠囊；本發明涉及使用經表面改性微粒無機材 料來形成微膠囊壁，其中使用㈣劑來與經表面改性材料 反應，以使每個微膠囊壁皆為交聯壁。本發明亦允許在與 138979.doc 200942166 皮克令（Pickering)乳液為基質之 矣；、 、統相同之調配物中使用 表面活性劑。表面活性劑it f t I 中使用 (Pickering))乳液失去穩定性，但在 克令（皮克令 聯可防止其發生，且―日介^ ，介面粒子交 活性劑安全地添加至該系統中。因此，則可將表面 納入本發明之微膠囊組合物中。 、^地’可將佐劑 本發明之微膠囊適於受控釋

核心内之活性成份之受押釋放(例如’㈣微膠囊 發明來調整。&控釋放)。受控釋放速率可經由本 : 樣在於’交聯系統可經由將額外交聯分 子(例如’水可分散性異氛酸醋或多官能基交聯劑，例如 =乙基项贿A])添加至分散液之外層（外部或連續） 相中而改變，以使來自微膠囊核心内之任何活性成份的釋 放速率皆可改變，從而得到所期望之釋放速率特徵。使用 額外交聯分子之機會’意指可能在單層膠囊中強化已存在 層，或形成多層膠囊。 本發明之微膠囊可藉由包含下述之方法來製備·· 0 形成存於液體中之交聯劑溶液； U)形成存於水性介質中之經表面改性微粒無機材料之 漿液； ill)使該溶液分散於該漿液中以形成皮克令（pickering)乳 液且使得或容許該交聯劑與該經表面改性微粒無機材料反 應以便形成交聯微膠囊壁。 步驟（i)及（ii)可以任何順序實施。 138979.doc 200942166 【實施方式】 漿液係存於液體中之固體的懸浮液，在本發明中，漿液 係存於水基介質中之無機粒子的懸浮液。吾人已發現通常 不使用額外表面活性劑即可使溶液分散於漿液中。此乃因 經表面改性無機材料之粒子往#會在㈣滴與水性連續相 間之介面處聚集並降低相應的表面能。此效應稱為「皮克 令（Pickering)乳化」。使用該皮克令（pickering)乳液與可 交聯微粒無機㈣及交聯齊】之組合可達成特別帛化之方 法0 該液體包含擬膠囊化之材料。該液體可包含擬㈣化之 活性成份，視需要含有溶劑，當活性成份在室溫下為固體 或具有高黏度時尤其如此。因此，#存在時活性成份可 為液體、部分為液體、溶解於液體中或分散於液體中。適 宜地’該液體基本上不溶於水，更適宜地，其在贼水中 具有小於H) g/1之溶解度且最適宜地小於5 g/卜該液體必 須能溶解交聯劑以便形成溶液。 膠囊化於微膠囊核心内之任何活性成份於水中之溶解度 皆適宜地小於1 〇重景0/曰φ、益— I重/D且更適且地小於i重量％ ;且最適宜 地小於〇. 1重量〇/〇。 可使眾多種活性材料（活性成份）膠囊化，包括油墨、橋 味劑、化妝品、香料、防曬劑、芳香劑、黏合劑、密封 劑、相變材料、殺生物劑、&田化學藥劑(包括緩蝕阻垢 劑）、滯焰劑、食品添加劑（包括維生素n 抗氧化劑）、T包括於去污劑、衣物柔順劑及其他家用產 138979.doc 200942166 品中之活性劑（例如漂白劑、酶及表面活性劑）、可包括於 織物中之活性劑（例如驅蟲劑、抗微生物劑、柔膚劑及醫 藥活性化合物）、可包括於塗層中之活性劑（例如阻燃劑' 滯焰劑、抗污劑、抗菌劑、殺生物劑、耐刮及耐磨化合 物）及生物活性化合物（例如藥物及農用化學品）。適宜地， 活性材料為農用化學品，例如除草劑、殺真菌劑或殺昆蟲 劑。諸多此等農用化學品係已知且闡述於由英國作物保護 理事會（British Crop Protection Council)於 2006出版之殺蟲 劑手冊（The Pesticide Manual)第14版中。本發明對於曝露 於曰光下會發生降解之農用化學品而言最為有用’具體而 言該等農用化學品為擬除蟲菊酯（pyrethroid)殺昆蟲劑，例 如德它美寧（deltamethrin)、泰滅寧（tralomethrin)、賽扶寧 (cyfluthrin)、亞滅靈（alphamethrin)、ζ-赛滅寧（zeta-cypermethrin)、 芬化利（fenvalerate)、益化利（esfenvalerate)、阿納寧 (acrinathrin)、亞烈寧（allethrin)、畢芬寧（bifenthrin)、百亞 烈寧（bioallethrin)、除蟲菊醋（bioresmethrin)、乙氰菊醋 (cycloprothrin)、保得（beta-cyfluthrin)、赛洛寧、β-赛滅寧、 賽紛寧（cyphenothrin)、右旋稀炔菊酯（empenthrin)、依芬寧 (etofenprox)、芬普寧（fenpropathrin)、護赛寧（flucythrinate)、 τ-福化利（tau-fluvalinate)、苯氧司林（phenothrin)、普亞列寧 (prallethrin)、苄吱菊酯（resmethrin)、七氟菊酯（tefluthrin)、 治滅寧（tetramethrin)、及λ-賽洛寧；適宜地為λ-赛洛寧。 適宜地，本發明之微膠囊可用於建築中之壁板或石膏板 中，且可用於水泥組合物之改良及製備水泥樣材料之方法 138979.doc 200942166 中。 活性成份適宜地為醫藥化合物或農用化學品； 地’其為農用化學品。 且 適且地，農用化學品為用於控制或對抗諸如真菌、昆蟲 及雜草等害物之殺真菌劑、殺昆蟲劑或除草劑。農用化學 亦可用於非農業情形[例如公共衛生及專用產品目的， 例如白蟻障壁、蚊帳及壁板]中。 其他適宜應用包括（但不限於）： 持續釋放或受控釋放應用，例如：§藥，例如耐酸 ㈤口遞送通過胃部中之低P Η值）、不穩定活性物質之保 護、經由膠囊壁之假零級釋放及抗奥斯特瓦爾德熟化 (0stwald-ripening)之乳液調配物；化m料，例如用 於減慢前味之蒸發或使前味持續釋放並最大限度地減少壓 倒性氣味；對纖維素具有親和性且在漿洗期間捕獲於織物 表面之膠囊；墙味劑，例如經光穩定化以防止氧化；自修 復塗層’例如㈣破裂以釋放修復損傷之樹脂；無碳的 紙，具有雙重味道及Π感之新顆食品，例如溶解於口中且 釋放新味道之膠囊；壓感黏合劑；密封劑；營養素（例如 W後雜分子之生物可利用度且保護諸如維生素、益生菌 2他食品添加劑等敏感分子）；具有光敏性或熱敏性之 s ’由墨’織物塗層’例如用於改良滲透性質：抗污塗 層，表面保護性塗層，你丨1 如用於改良耐刮性或耐磨性；及 ^枓’例如壁板、石膏板及水泥。幹透膠囊之實例包 歹，如）在浪燒後形成陶竟之各種礦物換合物；聚合物或 138979.doc 200942166 塗料之低密度填充劑；絕緣材料；低密度支㈣ 強粒子，例如用於木纖料合㈣ ^，成色補 有低密度以容易實施浮選分離，·及能量緩:=如; =空隙中以提供可吸附能量之「碰撞障壁」。本發明膠 可具有新穎尺寸或形狀，例如：構建板狀或杆狀谬囊·> =吏用金屬粒子形成導電膠囊，或具有金屬性質(例如電 漿子吸收）之膠囊。

可藉由將液體與交聯劑一起攪拌來製備溶液。可使用加 熱及機械攪拌來幫助或加速交聯劑溶解。可使用類似技術 混合或溶解活性成份與視需要包括之任何溶劑。 微粒無機材料之實例係鈣、鎂、鋁及矽中至少一種之含 氧化合物[即，基於氧之化合物](或此等材料之衍生物卜 例如氧化矽、矽酸鹽、大理石、黏土及滑石。微粒無機材 料可為天然存在或於反應器中合成。微粒無機材料可為選 自（i_不限於）下述之礦物：高嶺土（ka〇Hn)、膨潤土 (bentonite)、氧化鋁、石灰石（limest〇ne)、礬土（bauxite)、 石膏、碳酸鎂、碳酸鈣（重質碳酸鈣或沉澱碳酸鈣）、珍珠 石（perlite)、白雲石（dolomite)、碎藤土（diatomite)、碳弼 鎮碌（huntite)、菱鎮礦（magnesite)、勃姆石（boehmite)、坡 縷石（palygorskite)、雲母（mica)、虫至石（vermiculite)、水滑 石（hydrotalcite)、鐘蒙脫石（hectorite)、多水高嶺土 (halloysite)、三水鋁石（gibbsite)、高嶺石（kaolinite)、蒙 脫石（montmorillonite)、伊利石（illite)、凹凸棒（attapulgite)、 合成链皂石（laponite)及海泡石（sepiolite);適宜地，其可 138979.doc 200942166 選自高嶺土、膨潤土、氧化鋁、石灰石、礬土、石膏、碳 酸鎮、碳㈣（重質碳_或㈣碳_)、珍珠岩、白雲 石石夕滿土、碳舞鎂礦、菱鎂礦、勃姆石、海泡石、坡縷 石：母、蛭石、伊利石、水滑石鋰蒙脫石、多水高嶺 ，欠鋁石。其他適宜黏土（例如鋁矽酸鹽）包括彼等包 含冋嶺石、蒙脫石或伊法丨丨=决 ^伊利石類黏土礦物者。其他具體實例 係凹凸棒、合成鋰皂石及海泡石。 一在本發明之-個態樣中，微粒無機材料係高廣土黏土。 门嶺土黏土亦稱為曼土或水合高嶺土，且主要為礦物高嶺 石（Α1^〇5(ΟΗ)4)，即水合石夕酸銘（或銘石夕酸鹽）。 微粒無機材料適宜地具有中值直徑（d50)小於或等於10 ㈣之粒徑分佈，如藉由敎微粒材料之分散粒子的沉降 速度所量測’該測定係使用得自Mier。贿如公司（㈣） 之随GRAPHTM(例如SEDIGRAPHTM 5100)於使用標準稀 釋水性懸浮液之測試下實施。適宜地，微粒無機材料具有 小於或等於5叫之‘。更適宜地，微粒無機材料且有小 於或等於2 _之心。。仍更適宜地，微粒無機材料呈有】 於或等於！卿之d50。根據適宜性漸增之順序，微粒益機 材料具有小於或等於 μιη之。在其他態樣中，微粒無機材料具有小於或* ·、 0.2叫、（例如）小於或等於〇·15 _或小於或等於^專於 或小於或等於〇. 1 μϊη之d5〇。 从111 在-個態樣中，至少約9〇重量％之微粒無機特料 小於約2 μιη，例如至少約95重量％或％ 。 砬子 里置/〇小於約2 .ΙΟ Ι 38979.doc 200942166 μπί。適宜地，至少約90重量％粒子小於约i μιη，例如至少 約95重量％或98重量％小於約！ μηΐβ更適宜地，至少約乃 重量％粒子小於約0.25 μπι，例如至少約8〇重量％或82重量 %小於約0.25㈣。在另一態樣中，微粒無機材料具有下： 粒徑分佈：⑴至少約90重量％粒子小於約2 μιη，例如至少 約95重置％或98重量％ ; (ϋ)至少約9〇重量％粒子小於約1 μπι，例如至少約95重量％或98重量及（出）至少約以重 ❹

量％粒子小於約0.25 μηι，例如至少約8〇重量％或82重量 % ’且具有&等粒徑分佈之微粒無機材料之“值,亦可為該 範圍之較小端值，例如至少約98重量％該微粒無機材料小 於約2 μΐη、至少約98重量％小於約1 _、至少約82重量。^ 小於約0.25 μιη，且該微粒無機材料之七。值小於或等於 0· 12 μιη。 對於更精細微粒無機材料（例如具有小於或等於2师之 d5。)而言’該材料可經由分級（包括諸如重力沉降或淘選等 方法）使用任何類型之旋液分離裝置或（例如）固體碗式澤析 離心機或盤式噴嘴離心機來獲得。經分級微粒無機材料可 以業内已知之任—方式來去水，例如過濾、（包括壓遽機）、 離心或蒸發。隨後可對經分級及去水之材料實施熱乾燥處 理（例如，藉由嘴霧乾燥）。 經表面改性意指無機粒子表面已經（化學）改性以具 應性基團。粒子表面可使用多種具有一般結構χ··υ之 化學品來改性’其中χ係與該粒子表面具有高度親和性之 化予邛分’ Ζ係具有期望官能度之(反應性)化學部分；且γ 138979.doc 200942166 係將x與z連接在一起之化學部分。術語「高度親和性」 係關於化學鍵結至或牢固地物理吸附至粒子表面上之化學 部分；適宜地，其係經化學鍵結。 舉例而言，X可為烷氡基矽烷基團，例如三乙氧基矽烷 或二甲氧基矽烷，當粒子在其表面上具有矽烷醇（sioH)基 團時該烷氧基矽烷基團特別有用。舉例而言，又亦可為酸 基團（例如羧酸基團或丙烯酸基團），當粒子在其表面上具 有鹼性基團時該酸基團特別有用。 Y可為將X與Z連接在一起之任何化學基團，例如聚醯 胺、聚酯或伸烷基鏈；更適宜地其為伸烷基鏈；且甚至更 適宜地其為C2·6伸烧基鏈’例如伸乙基或伸丙基。 反應性基團Z可選自任何基團，較佳地不同於γ，其可 用來與交聯劑反應以使該經表面改性微粒無機材料交聯。 Z之實例係環氧基、羧酸基團、不飽和基團（例如丙烯酸基 團或乙稀基）及（適宜地）胺基。 表面改性之適宜實例依賴於黏土與胺基矽烷（例如胺基 丙基三甲氧基矽烷）之反應。矽烷基與黏土反應以生成黏 附於黏土表面上之游離胺基。存在眾多種能以適合用於多 種聚合物系統中之官能團對表面實施改性之石夕烧。 反應性基團Z與交聯劑反應以形成膠囊壁。交聯劑係具 有至少兩個反應性基團之化合物，該等反應性基團可與位 於表面改性粒子上之反應性基團反應。可用來與位於黏土 粒子上之胺基反應的交聯劑之實例係多異氰酸酯。多異氰 酸酯提供習知種類的交聯劑且包括二異氰酸酯（例如甲苯 138979.doc 12 200942166 一、-酯、己二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯具 有（平均）多於兩個異氰酸酯基之異氰酸酯（例如多亞，基多 伸本基異氛酸醋）；及諸多其他包括二異氰酸酯之預聚物 者，例如二異氰酸酯與三羥甲基丙烷及其他簡單多元醇之 反應產物，例如Bayer銷售之Desm〇durTM樹脂。 在一個實施例中，黏土與適宜改性劑反應，其中以黏土 重ϊ计，改性分子之範圍為〇卜3〇%(適宜地範圍為〇卜2〇 ❿ 重里/❾且最適宜地該範圍為〇. 1 - 1 0重量％)。 尺丨生’丨質主要包含水，例如以重量計其含有超過80%之 水，且適宜地超過90%之水。視需要，水性介質亦包含水 可此•岭性洛劑、防凍劑或其他表面活性劑，但如上文所 述此等並非必需。事實上，吾人已發現表面活性劑可干 擾皮克7 (PiCkenng)乳液形成且因此在此階段較佳不包括 表面活性劑。 可藉由使用機械攪拌器（例如轉子/定子，Ystraim或 ❿ urrax μ)或藉由超音波攪拌在水性介質中授拌微粒 無機材料來製備漿液。適宜地，擾拌衆液直至將溶液添加 至其中並實施分散步驟。 八可藉由驾用手段(例如超音波分散器或(適宜地)高速機械 . 刀散器’例如轉子/定子混合器，Ystral™或Ultra TurraxTM) 使溶液分散於漿液中。經3〇秒至2〇分鐘之時段來實施分散 過程。 刀散步驟形成溶液存於漿液中之分散液’其由經表面改 /粒.、'、機材料穩定化為皮克令（pickering)乳液。該乳液 138979.doc 13 200942166 包含藉由無機材料粒子包圍並穩定之溶液滴。存於溶液中 之又％劑與位於無機材料上之反應性基團反應以形成交聯 微膠囊壁。可藉由使分散液於環境溫度下靜置來簡單地實 施該反應。或者，可加熱分散液。可藉由常規實驗來確定 時間長度及最佳溫度。通常，當對微粒無機材料實施表面 改性以使其表面上具有胺基且交聯劑係多異氰酸醋時，在 15與25°c之間將分散液㈣1小時即足以完成反應。 ❹ 無機粒子與溶液相之重量比率可為適宜地 為 1:1 至 1:2 0。 所使用交聯劑與油相之比可為〇1·3〇% w/w，更適宜地 為0.5_20%且最適宜地為1-1〇〇/0。 可藉由PH值、溫度、添加電解質或藉由使用觸媒來控制 反應。 該過程形成微膠囊存於水性介質中之分散液。可藉由將 可進-步與任何殘存交聯劑反應之材料添加至水性介質中 來對該等微膠囊實施進一步 ❹ 乂（又注舉例而言，當交聯劑係 多異氰酸醋時，可沐一妹& ’、'诸如二伸乙基三胺等聚胺。此在微 膠囊壁處引起進一步交鹋芬取， 聯及物形成且可用來改良膠囊 之耐久性或膠囊壁之、备 〜透性以於給定條件下獲得更長釋放 時間。 微膠囊可藉由乾β f ^ __ . ,、 ’如噴霧乾燥）來分離以形成粉末或 可以存於水性介質中夕八血+ , 刀散液形式來使用。當對微膠囊實 轭分離時，其可以乾焯 式來使用或可於使用前使其再分 散於水中。 138979.doc •14- 200942166 根據本方法製備之微膠囊為新穎微膠囊。本發明提供包 含由壁包圍之膠囊化材料的微膠囊，其特徵在於該壁包含 已經表面改性及交聯之微粒無機材料。 藉由以下實例闡釋本發明。用於各實例中之微粒無機材 料係板狀（所謂的「塊狀」’平面或板狀形狀）超細高嶺 土’其具有0，12 μιη之ds。及至少98重量％粒子小於1 μιη且 至少82重量％粒子小於0.25 μιη之粒徑分佈。 在該等實例中’ D[4,3]係相關粒子、膠囊或液滴之體積 平均直徑，如藉由於Malvern MastersizerTM 2000中對稀釋 s式樣實施雷射光散射所測得。 實例1 該實例闡釋經表面改性黏土分散液之製備。 藉由添加1.6重3C%胺基丙基三乙氧基梦烧來對黏土粒子 (源於美國得自Imerys之超細板狀高嶺土）實施表面改性。 隨後將經表面改性粒子添加至水中並使用超音波探針 (Sonics and Materials, Vibra CellTM，具有微尖端-下文稱 作超音波探針）於下述條件下作業來實施分散處理：5〇%工 作循環；輸出控制4 ;持續6分鐘。表1中給出組成。 表1 成份 濃度(％W/w) 黏土 (經胺基-矽烷改性之超細板狀高嶺 5 水 95 總量 100 結果：黏土分散液尺寸：D[4,3]=4.4 μιη。 圖1係實例1之黏土分散液之光學顯微鏡圖像。 138979.doc 15 200942166 實例2 該實例闡釋簡單皮克令（Pickering)乳液之製備。 首先，在使用具有雙叉丁1〇頭之心㈣取高速剪切混合器 (XI020型）（下文稱作YstralTM高速剪切混合器）以約5_啊 作業實施高速剪切混合的同時，使δ〜。τΜ 2〇〇nd(來自 E XX 〇 η之芳香油）逐滴分散於根據實例1製備之經改性高嶺 土分散液的連續相中。表2中給出所用成份之濃度。 隨後藉由以約20000 rpm作業之YstralTM高速剪切混合器 高速剪切混合2分鐘產生水包油[〇/w]皮克令（pickering)乳 液。

85.7

Solvesso™ 200ND "— 14.3 總量 ~ —- 100 結果：乳液滴尺寸：D[4,3] = 13 μιη 圖2係實例2之皮克令（Pickering)乳液之光學顯微鏡圖 像。 圖2a係展示乳液滴在載玻片上於空氣中乾燥後塌陷的光 學顯微鏡圖像；已破乳。 圖2b顯示將5重量％ SynperonicTM NP8添加至皮克令 (Pickering)乳液中於4天後引起破乳，如藉由光學顯微鏡所 展示。 實例3 該實例闡釋單層膠囊懸浮液之製備。 138979.doc •16· 200942166 於Solvesso™ 200ND中製備 5% w/w SuprasecTM 5025(多 亞曱基多伸苯基異氰酸酯；PMPI)之溶液。同時，將額外 水添加至根據實例1製備之經表面改性高嶺土分散液中並 隨後將Solvesso™ 200ND+SuprasecTM 5025溶液逐滴添加該 分散液中，同時藉由以約5000 rpm作業之Ystral™高速剪 切混合器實施混合。表3中給出所用成份之濃度。 隨後，藉由使用Ystral™高速剪切混合器以約20000 rpm 實施2分鐘之高速剪切混合來製備水包油[〇/w]乳液，之後 隨著交聯反應的發生該乳液形成微膠囊系統。 表3 成份 濃度作w/w) Solvesso™ 200ND 38 Suprasec™ 5025 2 存於水中之5% w/w黏土(經胺基·石夕烷改性之超細 板狀高嶺土)分散液 50 - 10 總量 100 結果：微膠囊尺寸：D[4,3]=20 μηι。 _ 圖3係實例3之微膠囊之光學顯微鏡圖像。在陳化至少i 天後’微膠囊在顯微鏡載玻片上乾燥後並未塌陷[參見圖 3a光學顯微鏡圖像’其展示穩定的微膠囊分散液]，此表 明與實例2之簡單乳液相比膠囊壁機械強度已增強。添加 5% w/w SynperonicTM NpsKi週時未引起破乳[參見圖儿光 學顯微鏡圖像，其係在添加Synperonic™ NP8後拍攝且展 示未破壞膠囊分散液]’此表明交聯於介面處固定經表面 改性黏土以使其不被表面活性劑置換。皮克令（pickering) 乳液通常與表面活性劑不相容（如圖2b中所展示）；使粒子 138979.doc 17 200942166 交聯使得其可與表面活性劑一起使用。 實例4 該實例闡釋雙層膠囊懸浮液之製備。藉由振盪使 Bayhydur™ 3100[基於己二異氰酸酯的多異氰酸酯，經聚 醚鏈改性而獲得水可分散性（來自Bayer)]分散於水中且隨 後將所得Bayhydur™ 3100溶液逐滴添加至根據實例3製備 之單層膠囊懸浮液中’同時在整個逐滴添加過程中使用 Ystral™高速剪切混合器以約5〇〇〇 rpm實施混合。 隨後用Ystral™高速剪切混合器以約20000 rpm對所得膠 囊懸浮液實施2分鐘之混合。表4中給出組成。 表4 _成份 浪度(¾ w/w) 具有 2% Suprasec™ 5025之38% Solvesso™ 200ND 〇/W EW(來自實例3) 80 Bayhydur™ 3100 2 水 18 總量 100 結果：膠囊在乾燥及掃描電子顯微鏡檢測期間保持完整 (參見圖4)，此表明其具有良好機械強度。Bayhydur™ 3 1〇〇可視為黏附於膠囊壁外側之球體。該等膠囊之強度足 以使其承受使用Ystral™高速剪切混合器以20000 rpm實施 之2分鐘的高速剪切混合。 實例5 該實例闡釋具有二伸乙基三胺之單層膠囊懸浮液的製 備；其類似於實例3，但其具有第二交聯劑。 在水中製備25% w/w二伸乙基三胺（DETA)溶液且隨後將 138979.doc -18- 200942166 該DETA水溶液逐滴添加至根據實例3製備之單層膠囊懸浮 液中，同時用YstralTM高速剪切混合器以約5〇〇〇 rpm實施 混合。隨後藉由YstralTM高速剪切混合器以約20000 rpm對 該膠囊懸浮液實施2分鐘之混合。表5中給出組成。 表5 濃度(％w_ 具有2%8叩瓜36。1^5025之38〇/。8〇1乂638〇™ 2〇OND 0/W分散液(實例3) 94.7 25% w/w二伸乙基三胺水溶液 5.3 總量 100 結果：膠囊尺寸：D[4,3]=21 μιη 〇 圖5係實例5之膠囊之光學顯微鏡圖像。 該等膠囊在於顯微鏡載玻片上乾燥期間或在於掃描電子 顯微鏡[SEM]中實施乾燥及檢測期間保持完整，此表明其 具有良好機械強度。在SEM條件下未發生膠囊塌陷之事實 表明，第二交聯劑的存在使得膠囊之機械強度較實例3有 所增強。膠囊之強度足以使其承受使用YstralTM高速剪切 混合器以20000 rpm實施之2分鐘的高速剪切混合。 圖5a係展示在空氣中於顯微鏡載玻片上乾燥後之穩定微 膠囊分散液（實例5)的光學顯微鏡圖像。 圖5b係展示添加SynperonicTM NP8後未破壞勝囊分散液 (實例5)之光學顯微鏡圖像。 實例6 該實例比較非交聯與交聯皮克令（Pickering)乳液及經聚 合物穩定之乳液之釋放速率。 實例6a 138979.doc -19- 200942166 該實例闡釋簡單皮克令（Pickering)乳液之製備。 使存於SolvessoTM 200ND中之50重量％鄰苯二甲酸二曱 酯溶液逐滴分散於根據實例1製備之經表面改性的高嶺土 分散液中，且在整個逐滴添加過程中使用YstralTM高速剪 切混合器以約5000 rpm實施高速剪切混合，且隨後藉由使 用Ystral™高速剪切混合器以約20000 rpm實施2分鐘之高 速剪切混合來製備O/W乳液。表6a中給出組成。 表6a 成份 濃度(〇/e w/w) Solvesso™ 200ND 20 鄰苯二甲酸二甲酯 20 存於水中之5% w/w黏土(經胺基-矽烷改性之 50 超細板狀高嶺土)分散液 水 10 總量 100 結果：液滴尺寸：D[4,3]=43 μιη。 圖6a係實例6a之光學顯微鏡圖像。 實例6b 該實例闡釋含有二伸乙基三胺及鄰苯二曱酸二曱酯之單 層膠囊懸浮液之製備，其係藉由超音波方法來製備。 使用超音波探針實施攪拌，同時使1 〇% w/w SuprasecTM 5 025、45% w/w 鄰苯二曱酸二甲醋及 45% w/w Solvesso™ 200ND之溶液逐滴分散於根據實例1製備之經表面改性的 咼嶺土分散液中； 且隨後藉由使用超音波探針於下述條件下實施2分鐘之 高速剪切混合來製備O/W乳液：50%工作循環、輸出控制 138979.doc -20- 200942166 4 °在使用超音波探針混合的同時將25% w/w二伸乙基三胺 溶液添加至該乳液中。表6b中給出全部組成。 表6b 成份 浪度(％ w/w) bolvesso™ 200ND 17.1 鄆本一甲酸二曱酯 17.1 Suprasec™ 5025 3.8 存於水中之5% w/w黏土(經胺基-矽烷改性之超 細板狀高嶺土)分散液 47.4 水 9.5 25% w/w二伸乙基三胺水溶液 5.1 總量 100 結果：膠囊尺寸：D[4,3] = 146 μιη。（該尺寸極大，原因 在於（參見圖6b)各膠囊黏結在一起）。圖6b係實例6b之掃描 電子顯微鏡圖像。 實例6c 該實例闞釋含有二伸乙基三胺及鄰苯二甲酸二甲酯之單 層膠囊懸浮液之製備，其係使用實例2的高速剪切Ystral™ (或UltraTurraxTM)方法來製備。 在使用Ystral™高速剪切混合器以約5000 rpm實施高速 剪切混合的同時使10% w/w Suprasec™ 5025、45% w/w鄰 苯二曱酸二甲醋及45% w/w SolvessoTM 200ND之溶液逐滴 分散於根據實例1製備之經表面改性的高嶺土分散液中； 且隨後藉由使用Ystral™高速剪切混合器以約2〇00〇 rpm實 施2分鐘之高速剪切混合來製備0/W乳液。隨後在使用 Ystral™高速剪切混合器以約5000 rpm實施混合的同時將 25% w/w二伸乙基三胺溶液添加至該乳液中，且隨後藉由 138979.doc •21 - 200942166 使用Ystral™高速剪切混合器以約20000 rpm實施2分鐘之 高速剪切混合來製備O/W乳液。全部組成與表6b中所給出 者相同；實例6b與實例6c間之差異在於製備方法；分別為 超音波方法與Ystral方法。 結果：膠囊尺寸：D[4,3]=33 μηι。 圖6c係實例6c之掃描電子顯微鏡圖像。 實例6d 該實例闡釋Mowiol™ 4-88乳液之製備。 在使用YstralTM高速剪切混合器實施高速剪切混合的同 時使存於Solvesso™ 200ND中之50重量％鄰苯二甲酸二曱 西旨溶液逐滴分散於2% w/w Mowiol™ 4-88(88%經水解聚（乙 酸乙烯酯），MW為約28,000道爾頓）溶液中。隨後藉由使用 Ystral™高速剪切混合器實施高速剪切混合來製備O/W乳 液，調整該高速剪切混合器之速度以形成約20 μηι液滴尺 寸。表6d中給出全部組成。 表6d 成份 濃度(％ w/w) Solvesso™ 200ND 20 鄰苯二甲酸二曱酯 20 2% Mowiol™ 4-88水溶液 60 總量 100 結果：液滴尺寸：D[4,3] = 1 7 μηι。 圖6d係實例6d之光學顯微鏡圖像。 實例6e 該實例提供根據實例6a-6d製備之調配物的釋放速率數 據。 138979.doc -22- 200942166

將實例6a-6d中所述4種調配物中每種的約丨至丨$ g於水 中稀釋1G倍。將该等溶液各自放置於透析管中並密封。將 母個透析f放置於約丨〇〇 ml水中並隨後在溫度受控室 [20(+/- 2)C溫度]中將其放置於輥上。用perkin ElmerTM 刀光光度以適宜間隔量測276 nm處水相之UV吸光 度。該方法使得鄰苯二甲酸二甲酯[DMp]隨時間流逝而釋 放至水中。展示於下圖6e中之釋放曲線表明，可觀察到鄰 苯一甲酸二甲醋自經PVA穩定之乳液（實例6d)及經未反應 黏土穩定之乳液（實例6a)快速釋放。當黏土與SuprasecTM 5025(實例6b)或與二伸乙基三胺（實例6c)反應後可使釋放 速率顯著降低。 實例7 該實例闡釋經預分散表面改性黏土漿液之製備。 對30 g經表面改性黏土粒子（如實例丄中所闡述）實施3〇秒 之解聚處理（使用J&K磨機），之後添加等重量水。使用 Flack-Tek分散單元對該漿液實施3〇秒之均質化處理。此後 用水將該漿液稀釋至50重量％之期望濃度以供在下述實例 中使用。 實例8 貫例8、9及10闡釋溶解於Solvesso 200ND中且含有殺蟲 劑λ-賽洛甯之單層膠囊懸浮液的製備，其係使用高速剪切 YstralTM方法來製備。在使用〜加丨·^高速剪切混合器以約 2000 rpm實施高速剪切混合的同時，使SuprasecTM 5〇25、 λ-賽洛寧及SolvessoTM 200ND之溶液逐滴分散於根據實例7 138979.doc •23- 200942166 製備之經表面改性高嶺土分散液中；且隨後藉由使用 Ystral™高速剪切混合器以約2000 rprn實施1分鐘之高速剪 切混合來製備O/W乳液。隨後在使用Ystral™高速剪切混 合器以約5000 rpm實施混合的同時將25% w/w二伸乙基三 胺溶液添加至該乳液中’且隨後藉由使用YstralTM高速剪 切混合器以約2〇〇〇〇 rpm實施2分鐘之高速剪切混合來製備 0/W乳液。該乳液形成單層膠囊分散液。表7中給出全部 組成。 表7 成份 Solvesso™ 200ND ~~ >害、、々金 -------- _ 18 八-賢/分幸 Suprasec™ 5025 '~~~-- 18 存於水中之5% w/w黏土(經胺基-矽烷改性 嶺土)分散液，其係藉由將實例7之50%黏土膏糊稀釋於^ 中而備 50 水 ------ -—----- 實例9 實例9係含有經交聯結合之黏土粒子與額外聚腺 二者之膠囊產物的實例。其係藉由以下 ° ^ 广万法來製備： 例8之乳液且用二伸乙基三胺（交聯劑 貫 /、你oy所給出 θ 對其實施處理，且於低速剪切下對其眘 置 質化。 ”貫施處合以使產物均

138979.doc -24· 200942166 實例ίο 實例10係含有經交聯結合之黏土粒子與額外聚胺基曱酸 酯結合層二者之膠囊產物的實例。其係藉由以下方法來製 備··取實例8之乳液且用甘油（交聯劑）及DABCO(觸媒）以 表9中所給出之量對其實施處理，且於低速剪切下對其實 施混合以使產物均質化。 表9 成份 濃度/g 甘油 1 DABCO [20%存於水中之溶液] 0.5 來自實例8之產物 50 DABCO係（+-)-(Ε)-1-(2,6,6-三曱基-2-環己烯-1-基）-2-丁 稀-1 -酮。 實例8、9及10立即提供靜置過夜後無變化之流體分散 液。藉由於50°C下將試樣加熱2小時來達成進一步交聯， 但產物之物理特性並未改變。 為了測試該等產物與另外添加之組份的相容性，製備異 石壤油（IsoparTM M)之水包油乳液。在使用Ystral™高速剪 切混合器實施高速剪切混合的同時使Isopar Μ逐滴分散於 5% w/w GohsenolTM GL0 5(88%經水解聚（乙酸乙烯醋））溶液 中。隨後藉由使用Ystral™高速剪切混合器實施高速剪切 混合來製備O/W乳液，調整該高速剪切混合器之速度以形 成約10 μιη液滴尺寸。表10中給出全部組成。 138979.doc -25- 200942166 表ίο 成份 濃度/ g Isopar Μ 32 5°/〇 Gohsenol™ GL05水溶液 50 隨後將實例8、9及1 0各自的等體積試樣各自獨立地與等 體積Isopar Μ乳液混合。在剛混合後及靜置24小時後所有 試樣均仍為流體，此表明本發明產物與添加之水包油乳液 相容。 實例11 該實例提供在λ-賽洛甯被捕獲於皮克令（Pickering)膠囊 内時關於其光穩定性增強之數據。 實例11a 該實例闡釋含有二伸乙基三胺及λ賽洛甯之單層膠囊懸 浮液之製備，其係使用高速剪切Ystral™方法來製備。在 使用Ystral™高速剪切混合器以約5000 rpm實施高速剪切 混合的同時，使10% w/w Suprasec™ 5025、47.5% w/w λ賽 洛寧及47.5% w/w SolvessoTM 200ND之溶液逐滴分散於根 據實例7製備之經表面改性高嶺土分散液中；且隨後藉由 使用Ystral™高速剪切混合器以約20000 rpm實施2分鐘之 高速剪切混合來製備O/W乳液。該乳液形成單層膠囊分散 液。在水中製備25〇/〇 w/w二伸乙基三胺（DETA)溶液且隨後 將該DETA水溶液逐滴添加至單層膠囊懸浮液中，同時用 YstralTM高速剪切混合器以約5000 rpm實施混合。隨後藉 由YstralTM高速剪切混合器以約20000 rpm對該膠囊懸浮液 實施2分鐘之混合。表11中給出全部組成。 138979.doc •26- 200942166

成份 表11 ._. V .¾.- : Solvesso™ 200ND λ-赛洛寧 Suprasec™ 5025 水中w/w·；^經胺基-矽烷改性 高嶺土)分散液(來自實例7) °、、、田板狀 25% w/^T伸乙基三 總量 濃度(％ w/w) 17 — 17 3.8 47.4 9.5 結果：尺寸：D[4, 3]=31.7 μπι 圖7係實例1 ia之掃描電子顯微鏡圖像實例lib 5.3Ίόδ" 該實例闡釋含有二伸乙基三胺及λ赛洛甯之單層膠囊懸 浮液之製備，其係藉由超音波方法來製備。 在使用超音波探針實施攪拌的同時使10% w/w

SuprasecTM 5025、45% w/w λ賽洛寧及45% w/w Solvesso™

200ND之溶液逐滴分散於根據實例7製備之經表面改性的 高嶺土分散液中；且隨後藉由使用超音波探針於下述條件 下實施2分鐘之高速剪切混合來製備O/W乳液：50%工作循 環、輸出控制4。該乳液形成單層膠囊分散液。在使用超 音波探針實施混合的同時將25% w/w二伸乙基三胺溶液添 加至該膠囊懸浮液中。下表12中給出全部組成。 138979.doc -27· 200942166 表12 成份 濃度(％ w/w) Solvesso™ 200ND 17 λ賽洛寧 17 Suprasec™ 5025 3.8 存於水中之5% w/w黏土(經胺基-矽烷改性之超細板狀高嶺 47.4 土)分散液(來自實例7) 水 9.5 25% w/w二伸乙基三胺水溶液 5.3 總量 100 圖8係實例1 lb之掃描電子顯微鏡圖像。 結果：膠囊尺寸：D[4,3] = 171 μιη(此尺寸較大，係由於 膠囊在儀器中聚集所致，電子圖像顯示膠囊尺寸較小）。 實例11c 在比較研究中相對於市售膠囊[Karate ZeonTM]各自評價 實例11a及lib之膠囊以確定每種膠囊向λ-賽洛寧提供的對 抗紫外光降解之保護的程度。 對於每種膠囊類型而言，將微膠囊試樣鋪展於載玻片上 並曝露於氙燈（模擬日光）下持續至多三天。使用標準技術 分析該等微膠囊以確定在開始曝露於紫外光下時存於調配 物中之λ-賽洛寧之量及於三天曝光期間各時間段之殘餘 量。 結果展示於圖9中。本發明膠囊可提供顯著優於現有市 售產品之對λ-賽洛寧的紫外保護。 實例12 該實例闡釋含有二伸乙基三胺及鄰苯二甲酸二甲酯（其 係揮發性有機分子之實例）之單層膠囊懸浮液之製備，其 係使用高速剪切Ystral™方法來製備。在使用Ystral™高速 138979.doc -28· 200942166 贫切混合器以約5〇00 rpm實施高速剪切混合的同時，使 10〇/〇 w/w Suprasec™ 5025、47_50/〇 w/w鄰苯二甲酸二甲酯 及47.5% w/w Solvess〇TM 200ND之溶液逐滴分散於根據實 例7製備之經表面改性高嶺土分散液中·，且隨後藉由使用 Ystral™高速剪切混合器以約20000 rpm實施2分鐘之高速 剪切混合來製備O/W乳液。該乳液形成單層膠囊分散液。 表13中給出組成。 表13 成份 濃度(％ Λν/W) Solvesso 200ND 18 鄰苯二甲酸二甲酯 18 Suprasec 5025 4 存於水中之5%黏土分散液(來自實例7) 50 水 10 總量 100 在水中製備25% w/w二伸乙基三胺（DETA)溶液且隨後將 各種量之該溶液逐滴添加至單層膠囊懸浮液中（同時用 Ystral™高速剪切混合器以約5000 rpm實施混合）以在最終 φ 分散液中獲得各種DETA濃度（0-1.3重量％)。隨後藉由

Ystral™高速剪切混合器以約20000 rpm對每種膠囊懸浮液 實施2分鐘之混合。表14中給出全部組成。 表14 DETA之量 0% 0.25% 0.5% 1% 1.3% . . . . .. .: . ..... ； . .. .. ........ : . ..... ... . . ...... ..... .· ............. 濃度 % w/w 瀵度 % w/w 濃度 % w/w 濃度 % w/w 濃度 % w/w 含有4% Suprasec 5025之36% (Solvesso 200ND/鄰苯二甲酸二甲酯)0/W EW 100 99.01 98 96.01 94.7 25% w/w二伸乙基三胺水溶液 0 0.99 2 3.99 5.3 總量 100 100 100 100 100 尺寸：D[4, 3] ( μιη) 21 37 40 33 30 138979.doc -29· 200942166 將約1至1.5g每種該等調配物於水中稀釋10倍。將該等 稀釋液各自放置於透析管中並密封。將每個透析管放置於 約100 ml水中並隨後在溫度受控室[20(+/- 2)°c溫度]中將 其放置於輥上。用Perkin Elmer™ UV分光光度計以適宜間 隔量測276 nm處水相之UV吸光度。該方法使得鄰苯二曱 酸二曱酯PMP]隨時間流逝而釋放至水中；參見圖1 0，其 表明增加DETA載量可降低DMP自膠囊釋放的速率，從而 表明藉由加載用於調配物中的DETA可容易地控制釋放速 率。 實例13 該實例闡釋含有二伸乙基三胺及高效甲霜靈 (mefenoxam)之單層膠囊懸浮液之製備，其係使用高速剪 切YstralTM方法來製備。吾人發現該膠囊分散液在乾燥為 無水沈積物後展示良好的再分散性質。在使用Ystral™高 速剪切混合器以約5000 rpm實施高速剪切混合的同時，使 5% w/w Suprasec™ 5025、47.5% w/w高效甲霜靈及47.5% w/w SolvessoTM 200ND之溶液逐滴分散於根據實例7製備之 經表面改性高嶺土分散液中；且隨後藉由使用Ystral™高 速剪切混合器以約20000 rpm實施2分鐘之高速剪切混合來 製備O/W乳液。該乳液形成單層膠囊分散液。在水中製備 25% w/w二伸乙基三胺（DETA)溶液且隨後將該DETA水溶 液逐滴添加至單層膠囊懸浮液中，同時用Ystral™高速剪 切混合器以約5000 rpm實施混合。隨後藉由YstralTM高速 剪切混合器以約20000 rpm對該膠囊懸浮液實施2分鐘之混 138979.doc -30- 200942166 合。表15中給出全部組成。 表15 成份 濃度(％w/w) Solvesso™ 200ND 18 南效甲霜靈 18 Suprasec™ 5025 1.9 存於水中之5% w/w黏土(經胺基-石夕烧改性之超細板狀高嶺 土)分散液 47.4 水 9.5 25°/。w/w二伸乙基三胺水溶液 5.2 總量 100 φ 結果··膠囊尺寸：D[4,3] = 13.7 μιη。 該調配物形成在乾燥後仍穩定之膠囊，且水性分散液中 之膠囊在環境溫度下經9個月後仍穩定。在通風櫥内於塑 料託盤中使該分散液試樣經3天乾燥，之後吾人發現在缓 慢攪拌後其可容易再分散於水中。圖11展示存於原始分散 液中之膠囊且圖12展示乾燥後再分散形成之分散液中之膠 囊。該等膠囊似乎已經由蒸發失去了部分揮發性更強的 SolvessoTM 200ND，但該等膠囊仍保持基本完整且展示易 ® 再分散性。 【圖式簡單說明】 . 圖1展示實例1之黏土分散液之光學顯微鏡圖像。 圖2展示實例2之皮克令（Pickering)乳液之光學顯微鏡圖 像。 圖2a展示表現乳液滴在空氣中於載玻片上乾燥後塌陷的 光學顯微鏡圖像。 圖2b展示的光學顯微鏡圖像顯示將5重量％ Synperonic™ 138979.doc -31 - 200942166 NP8添加至皮克令（Piekedng)乳液中於4天後引起破乳。 圖3展示實例3之微膠囊之光學顯微鏡圖像。 圖展不穩疋微膠囊分散液之光學顯微鏡圖像。 圖3b展示未破壞膠囊分散液之光學顯微鏡圖像。 圖4展不實例4之膠囊之掃描電子顯微鏡圖像。 圖5展示實例5之膠囊之光學顯微鏡圖像。 :5a展示表現實例5之穩定微膠囊分散液之光學顯微鏡 圖像。 :5b展示表現實例5之未破壞膠囊分散液之光學顯微鏡 圖像。 圖6a展示實例6&之光學顯微鏡圖像。 圖6b展示實例6b之掃描電子顯微鏡圖像。 圖6c展示實例化之掃描電子顯微鏡圖像。 圖6d展示實例6d之光學顯微鏡圖像。 圖6e展示實例調配物之釋放曲線。 圖7展示實例lla之掃描電子顯微鏡圖像。 圖8展示實例llb之掃描電子顯微鏡圖像。 圖9展示實例Ua與llb之膠囊向入_赛洛寧提供的對抗紫 外光降解之保護的程度。 圖10展示DMP自實例12膠囊之釋放速率。 圖η展示存於原始分散液中之實例13之膠囊。 圖12展示存於在乾燥後再分散所形成分散液中之實例13 138979.doc -32·

Claims (1)

1. 200942166 七、申請專利範圍： 1. 一種製備微膠囊之方法，其包含： i)形成液體中之交聯劑溶液； η)形成水性介質中之經表面改性微粒無機材料之漿 液；及 ⑴）使該溶液分散於該漿液中，且使得或容許該交聯劑 與該經表面改性微粒無機材料反應，以便形成交聯 微膠囊壁。

   2.如明求項1之方法’其中該液體基本上不溶於水。 3·如請求項2之方法，其中該液體在2〇。(：水中具有小於1〇 gA之溶解度。 、 4. 如請求項卜2或3之方法，其中該液體包含為農用化風 品之活性材料。 5. 如請求項4之方法，其中該活性材料係殺昆蟲劑。 6. 如請求項5之方法，其中該殺昆蟲劑係擬除蟲菊於 (pyrethroid) 〇 日 其中該擬除蟲菊酯係赛洛定 如请求項6之方法， (cyhalothrin)。 8. 如請求項卜2或3之方法，纟中該微粒無機材料包含 鈣、鎂、鋁及矽中之至少一種之含氧化合物；或此3 合物之衍生物。 化 9. 如請求項8之方法，#中該微粒無機材料係氧化石夕、石 酸鹽、大理石、黏土或滑石或自其獲得。 ^ 10. 如請求項9之方法’其中該微粒無機材料係黏土。 138979.doc 200942166 11.如請求項1、2或3之方法，其中該微粒無機材料係選自 下述之礦物：高嶺土（kaolin)、膨潤土（bentonite)、氧化 紹、石灰石（limestone)、攀土（bauxite)、石膏、碳酸鎂、 碳酸約、珍珠岩（perlite)、白雲石（dolomite)、石夕藻土 (diatomite)、碳鈣鎂礦（huntite)、菱鎂礦（magnesite)、勃 姆石（boehmite)、坡縷石（palygorskite)、雲母（mica)、虫至 石（vermiculite)、水滑石（hydrotalcite)、裡蒙脫石 (hectorite)、多水高嶺土（halloysite)、三水銘石（gibbsite)、 高嶺石（kaolinite)、蒙脫石（montmorillonite)、伊利石 (illite)、凹凸棒（attapulgite)、合成鋰皂石（laponite)及海 泡石（sepiolite)。 1 2.如請求項1、2或3之方法，其中該微粒無機材料具有小 於或等於10 μπι之中值直徑（d50)。 13. 如請求項1、2或3之方法，其中該微粒無機材料具有至 少約90重量％該等粒子小於約2 μπι之粒徑分佈。 14. 如請求項1、2或3之方法，其中該微粒無機材料具有至 少約90重量％該等粒子小於約2 μηι、至少約90重量％該 等粒子小於約1 μιη、且至少約75重量％該等粒子小於約 0.25 μπι之粒徑分佈。 1 5.如請求項1、2或3之方法，其中該微粒無機材料粒子表 面已藉由與具有通式結構Χ---Υ---Ζ之化學品反應發生改 性從而具有反應性基團，其中X係與該粒子表面具有高 度親和性之化學部分；Ζ係反應性化學部分；且Υ係將X 與Ζ連接在一起之化學部分。 138979.doc 200942166

   21_如請求項1、2或3之方法 15之方法，其中χ係烷氧基矽烷基團。 15之方法，其中γ係c2-6伸烷基鏈。 15、16或17之方法，其中Z係胺基。 1、2或3之方法，其中該經表面改性微粒無機 經胺基-矽烷表面改性之黏土。 、2或3之方法’其中該交聯劑係多異氰酸 其中該交聯微膠囊壁係經由 添加額外交聯分子來改性。 月求項1、2或3之方法，其中該微粒無機材料係天然 23.如請求項1、2或3之方法， 的。 其中該微粒無機材料係合成 24. —種微膠囊，其包含由壁包圍之膠囊化材料，其特徵在 於該壁包含已經表面改性及交聯之微粒無機材料。 e 25.如請求項24之微膠囊，其含有於該微膠囊核心内膠囊化 之活性成份。 26.如請求項25之微膠囊，其中該活性成份係農用化學品。 .27·—種如請求項24、25或26之微膠囊之㈣，其用 ' 釋放應用中。 28· —種如請求項μ、乃或％之微膠囊之用 用保★ 舊 膠囊化材料免受外部環境損害。 " 於控制或對抗有 一種如請求項26之微膠囊之用途，其用 害生物。 138979.doc