CN102600778B - 一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法。制备方法包括将二氧化硅纳米粒子分散在水中，把油溶性交联剂溶解于苯乙酸乙酯中，油水混合，手摇振动乳化成皮克林乳液。把皮克林乳液滴加到聚氰胺甲醛预聚体溶液中，在酸性条件下利用预聚体在乳滴表面原位交联聚合得到目标产物。所制备的微胶囊由于以稳定的皮克林乳滴为模板，因此，制备得到的微胶囊有规整的球形，粒径分布具有多分散性，囊壁中掺杂的二氧化硅粒子有效的提高了微胶囊的机械强度和热稳定性，同时也增大了微胶囊的脆性，使得核材料苯乙酸乙酯的胶囊破裂时有更好地释放效果。

Description

一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及智能高分子材料领域，具体涉及一种用皮克林乳滴模板法制备包裹有环氧树脂修复剂的微胶囊及其制备方法。

背景技术

以环氧树脂为基体的热固性树脂应用于各种各样的领域，例如汽车工业，航天航空，电子工业等。然而，环氧树脂基体的复合材料由于其自身的属性而显得很脆，在受到持续的荷载作用时，很容易在基体内部产生微裂纹。如果任由这些裂纹的生长，最终不可避免的导致整个材料发生结构性的破坏。因此，制备一种可以自动修复裂纹来保持结构的完整和延长的使用寿命的智能型的响应性复合材料迫在眉睫。根据文献报道（Nature, 2001,409：794-797）White成功的制备了一种用于环氧树脂自修复用的微胶囊。这种微胶囊包裹了液态的修复剂——endo-双环戊二烯（endo-DCPD），微胶囊和Gubbs’催化剂预先埋植在环氧树脂基体中。当裂纹在基体中生长时，微胶囊破裂并释放出DPCD到裂纹中去。随后，DCPD接触到Grubbs’催化剂后发生开环聚合生成聚环戊二烯薄膜，填充整个裂纹，并阻止了裂纹的延伸，起到了修复的作用。文献报道（Macromolecules, 2007, 40：8830-8832）Caruso制备出来纯溶剂型环氧树脂自修复微胶囊。这种微胶囊以环氧树脂的有机良溶剂为核材料，例如苯乙酸乙酯，氯苯，苯乙酸等。胶囊破裂后，有机溶剂由于毛细作用虹吸到裂纹中去，这些溶剂可以在裂纹处溶胀环氧树脂基体，使得基体中剩余的胺类固化剂和残余在基体中的环氧单体继续交联反应，起到了良好的修复作用。后续的很多文献报道(J. Mater. Chem., 2011, 21：9060-9065, Macromolecules 2010, 43： 1855–1859, Macromol. Rapid Commun. 2011, 32： 82–87)都成功的制备出了环氧树脂自修复用微胶囊。这些工作都证明了微胶囊埋植法是一种制备自修复环氧树脂复合材料的有效的方法。

这些包裹修复剂的微胶囊大部分都是用乳化剂（例如乙烯-马来酸酐共聚物）稳定的乳液为模板制备的。然而，这种乳化剂稳定的乳滴在热力学和动力学上都是不稳定的，它不能提供足够的结构稳定性来防止乳滴相融，导致整个包裹效率不高，制备出来的微胶囊也会出现不规则的形状。因此在胶囊的制备过程中乳液的稳定性面临了巨大的挑战。最近几年文献报道的皮克林乳液，是一种由具有适当的亲疏水性的实心的纳米粒子来稳定的乳液，吸引了各很多领域的兴趣。相对于乳化剂稳定的乳液，皮克林乳液由于纳米粒子在油水界面上不可逆的吸附作用具有更好的稳定性，制备出来的皮克林乳液能够在几个月甚至数年内能够保持足够的稳定性。因此用皮克林乳滴模板法制备环氧树脂自修复用微胶囊可以最大程度保持修复剂的包裹效率，保证微胶囊具有规整的球形，而且相对乳化剂稳定的乳液为模板制备的微胶囊，由于其实心纳米粒子的存在会赋予微胶囊更多的不一样的性质，例如有不一样的粗糙表面，更好的释放效率，更致密的囊壁，从而更适合于自修复体系。

因此，我们用皮克林乳滴模板法制备了包裹有苯乙酸乙酯的用于环氧树脂的自修复体系的微胶囊。这种纯溶剂型自修复微胶囊在保持乳化剂稳定的乳液为模板时制备的自修复微胶囊的各种良好性能的基础上，由于皮克林乳滴模板法内在属性，提高了核材料的包裹效率修复剂的释放效率，并赋予了微胶囊不一样的表面形貌。 

发明内容

本发明的目的和内容在于针对现有的以乳化剂稳定的乳液为模板制备环氧树脂自修复微胶囊的缺陷和不足，提供了一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法。这种方法相对传统的乳化剂稳定乳滴模板法，既有良好的稳定性，而且由于囊壁中增加了实心纳米粒子，使得微胶囊的机械强度和热稳定性得到很大的提高，还增加了囊壁的脆性，使得微胶囊在应力作用下有更彻底的破裂，提高了核材料的释放效率。

本发明所制备的环氧树脂自修复微胶囊，是以气相亲水性无规二氧化硅纳米粒子稳定的水包苯乙酸乙酯的皮克林乳液为模板，然后在水相中通过三聚氰胺甲醛预聚体的原位交联聚合反应形成致密囊壁制备而成，具体技术方案如下。

一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其把相对水相质量分数为0.5%-5%的气相二氧化硅纳米粒子超声分散于水中得溶液1，把相对油相质量分数为0.1%-2%的聚氧化丙烯二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物溶解于苯乙酸乙酯中得溶液1，将溶液1和溶液2混合乳化成水包油皮克林乳液；把水包油皮克林乳液滴加到三聚氰胺甲醛预聚体溶液中，调节为pH到3-5，在40-60℃下，预聚体在乳滴表面发生原位交联聚合得到所述环氧树脂自修复微胶囊。

上述制备方法中，制备过程酸碱条件要控制得当，pH为3-5，不然会发生较多的副反应，甚至不能形成实验设想中的三聚氰胺甲醛树脂囊壁。

上述的制备方法中，气相二氧化硅纳米粒子采用超声分散方式分散在水中，使得减少二氧化硅纳米粒子的团聚，保证皮克林稳定粒子的粒径分布均匀。

上述的制备方法中，在所述40-60℃下，机械搅拌200-600rpm，反应3-5h，得环氧树脂自修复微胶囊悬浮液。把所得的环氧树脂自修复微胶囊悬浮液进行多次水洗，过滤，室温干燥，得到环氧树脂自修复微胶囊。

上述的制备方法中，最后制备得到的环氧树脂自修复微胶囊悬浮液进行水洗多次，过滤，干燥，出去反应中生成的三聚氰胺甲醛树脂微粒，影响自修复微胶囊的修复效果。

上述制备方法中，采用乙酸调所述pH。所述水采用去离子水。

上述的制备方法中，把相对基体质量分数5%-20%的微胶囊加入到E51液体环氧树脂中，加入二乙烯三胺固化剂，然后在真空中除气2-5min，室温固化20-30h，然后再30-40℃固化20-30h，得到埋植有自修复微胶囊的环氧树脂复合材料。把得到的复合材料在液氮下冷冻后，用刮胡刀片制造裂纹，然后对微胶囊壁厚和核材料的释放效果的进行观察。

本发明与现有材料和技术相比具有如下优点：

1、本发明制备方法简单，不需要特殊设备，常温常压下操作，反应简单可控，成本低，适于推广应用；

2、本发明通过皮克林乳滴模板法制备环氧树脂自修复微胶囊，皮克林乳滴模板法提高了乳滴的稳定性，使得制备出来的微胶囊有规整的球形；皮克林乳液的粒径多分散性，使得制备出来的微胶囊的粒径分布也比较大，因此可以对大小不一的裂纹产生响应，提高修复效率。

3、本发明以皮克林乳滴为模板，在囊壁上引进了一层实心的纳米二氧化硅粒子，提高了囊壁的机械强度和热稳定性，而且也提高微胶囊的脆性，使得微胶囊在应力作用下有更彻底的破裂，提高了核材料的释放效率。

4、本发明制备的环氧树脂自修复微胶囊的粒径大小和壁厚可以通过调节纳米稳定粒子含量、水油比和三聚氰胺甲醛预聚体的投料进行调节优化，以满足不同使用情况下的需求。 

附图说明

图1为微胶囊的扫描显微镜照片。

图2为环氧树脂中微胶囊苯乙酸乙酯释放偏光显微镜照片。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。对实施例中得到的环氧树脂自修复微胶囊，采用Wang等ChemPhysChem 2007, 8：1157-1160文献公开方法测定皮克林乳液的粒径大小与其分布，采用Wang等Colloid Polym Sci., 2009, 287：1089-1097文献公开方法进行微胶囊的核材料含量测试，采用Blaiszik等Polymer 2009,50 : 990-997文献公开方法进行微胶囊表面形貌和壁厚形貌检测，在偏光显微镜下观察核材料苯乙酸乙酯的释放效果。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

把50 mg气相二氧化硅纳米粒子超声分散于5 ml去离子水中，把50 mg PPG-TDI摇匀溶解到5 ml苯乙酸乙酯中。油水相混合，手摇振动乳化得到二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液。往50ml两口烧瓶中依次加入3.35ml的37 wt %甲醛溶液、2 ml三乙醇胺、10 ml水和1.75 g三聚氰胺，60 ℃下磁力搅拌30 min，得到三聚氰胺甲醛预聚体水溶液。把上述得到的水包油皮克林乳液滴加到三聚氰胺甲醛预聚体水溶液中，并用乙酸调pH=4，以5℃/min的升温速率加热到50 ℃，400 rpm的机械搅拌，反应4 h。以2℃/min的速率降温到室温。把所得的悬浮液水洗3次，过滤，室温干燥24 h，得到环氧树脂自修复微胶囊。把0.75 g微胶囊加入到5 gE51液体环氧树脂中，加入0.6 g二乙烯三胺固化剂，然后在真空中除气3min，室温固化24h，然后再35℃固化24h，得到埋植有自修复微胶囊的环氧树脂复合材料。用液氮冷冻得到的复合材料，用刮胡刀片制造裂纹，然后对微胶囊壁厚和核材料的释放效果的进行观察。该微胶囊的平均粒径在21±5μm，TG测试得到核材料含量在67wt %，扫描显微镜（见图1）观察到微胶囊有规整的球形，大小分布具有多分散性，具有光滑的内表面和粗糙的外表面，壁厚为500-700nm，偏光显微镜下观察到核材料苯乙酸乙酯具有良好的释放效率（见图2）。

实施例2

把37.5 mg气相二氧化硅纳米粒子超声分散于5 ml去离子水中，把5 mg PPG-TDI摇匀溶解到5 ml苯乙酸乙酯中。油水相混合，手摇振动乳化得到二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液。往50ml两口烧瓶中依次加入3.35ml的37 wt %甲醛溶液、2 ml三乙醇胺、10 ml水和1.75 g三聚氰胺，60 ℃下磁力搅拌30 min，得到三聚氰胺甲醛预聚体水溶液。把上述得到的水包油皮克林乳液滴加到三聚氰胺甲醛预聚体水溶液中，并用乙酸调pH=3，以5℃/min的升温速率加热到60 ℃，200 rpm的机械搅拌，反应3 h。以2℃/min的速率降温到室温。把所得的悬浮液水洗3次，过滤，室温干燥24 h，得到环氧树脂自修复微胶囊。把0.25 g微胶囊加入到5 gE51液体环氧树脂中，加入0.6 g二乙烯三胺固化剂，然后在真空中除气3min，室温固化20h，然后再35℃固化30h，得到埋植有自修复微胶囊的环氧树脂复合材料。用液氮冷冻得到的复合材料，用刮胡刀片制造裂纹，然后对微胶囊壁厚和核材料的释放效果的进行观察。该微胶囊的平均粒径在21±5μm，TG测试得到核材料含量在67wt %，扫描显微镜（见图1）观察到微胶囊有规整的球形，大小分布具有多分散性，具有光滑的内表面和粗糙的外表面，壁厚为500-700nm，偏光显微镜（见图2）下观察到核材料苯乙酸乙酯具有良好的释放效率。 

实施例3

把25 mg气相二氧化硅纳米粒子超声分散于5 ml去离子水中，把100 mg PPG-TDI摇匀溶解到5 ml苯乙酸乙酯中。油水相混合，手摇振动乳化得到二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液。往50ml两口烧瓶中依次加入3.35ml的37 wt %甲醛溶液、2 ml三乙醇胺、10 ml水和1.75 g三聚氰胺，60 ℃下磁力搅拌30 min，得到三聚氰胺甲醛预聚体水溶液。把上述得到的水包油皮克林乳液滴加到三聚氰胺甲醛预聚体水溶液中，并用乙酸调PH=5，以5℃/min的升温速率加热到40 ℃，600 rpm的机械搅拌，反应5zz h。以2℃/min的速率降温到室温。把所得的悬浮液水洗3次，过滤，室温干燥24 h，得到环氧树脂自修复微胶囊。把1 g微胶囊加入到5 gE51液体环氧树脂中，加入0.6 g二乙烯三胺固化剂，然后在真空中除气5min，室温固化30h，然后再35℃固化204h，得到埋植有自修复微胶囊的环氧树脂复合材料。用液氮冷冻得到的复合材料，用刮胡刀片制造裂纹，然后对微胶囊壁厚和核材料的释放效果的进行观察。该微胶囊的平均粒径在21±3μm，TG测试得到核材料含量在67wt %，扫描显微镜观察到微胶囊有规整的球形（见图1），大小分布具有多分散性，具有光滑的内表面和粗糙的外表面，壁厚为500-700nm，偏光显微镜下观察到核材料苯乙酸乙酯具有良好的释放效率（见图2）。 

实施例4

本实施例除下述特征外同实施例1：把80 mg气相二氧化硅纳米粒子超声分散于8 ml去离子水中，把20 mgPPG-TDI摇匀溶解到2 ml苯乙酸乙酯中。该微胶囊的平均粒径在17±5μm，TG测试得到核材料含量在67wt %，扫描显微镜观察到微胶囊有规整的球形（见图1），大小分布具有多分散性，具有光滑的内表面和粗糙的外表面，壁厚为500-700nm，偏光显微镜下观察到核材料苯乙酸乙酯具有良好的释放效率（见图2）。

实施例5

本实施例除下述特征外同实施例1：把75 mg气相二氧化硅纳米粒子超声分散于7.5 ml去离子水中，把25 mg PPG-TDI摇匀溶解到2.5 ml苯乙酸乙酯中。该微胶囊的平均粒径在22±7μm，TG测试得到核材料含量在67wt %，扫描显微镜观察到微胶囊有规整的球形（见图1），大小分布具有多分散性，具有光滑的内表面和粗糙的外表面，壁厚为500-700nm，偏光显微镜下观察到核材料苯乙酸乙酯具有良好的释放效率（见图2）。

实施例6

本实施例除下述特征外同实施例1：把66 mg气相二氧化硅纳米粒子超声分散于6.6 ml去离子水中，把33 mg PPG-TDI摇匀溶解到3.3 ml苯乙酸乙酯中。该微胶囊的平均粒径在21±5μm，TG测试得到核材料含量在67wt %，扫描显微镜观察到微胶囊有规整的球形（见图1），大小分布具有多分散性，具有光滑的内表面和粗糙的外表面，壁厚为500-700nm，偏光显微镜下观察到核材料苯乙酸乙酯具有良好的释放效率（见图2）。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，其特征在于把相对水相质量分数为0.5%-5%的气相二氧化硅纳米粒子超声分散于水中得溶液1，把相对油相质量分数为0.1%-2%的聚氧化丙烯二醇和甲苯二异氰酸酯预聚物溶解于苯乙酸乙酯中得溶液2，将溶液1和溶液2混合乳化成水包油皮克林乳液；把水包油皮克林乳液滴加到三聚氰胺甲醛预聚体水溶液中，调节为pH到3-5，在40-60℃下，预聚体在乳滴表面发生原位交联聚合得到所述环氧树脂自修复微胶囊。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用乙酸调所述pH。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是在所述40-60℃下，机械搅拌200-600rpm，反应3-5h，得环氧树脂自修复微胶囊悬浮液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是在把所得的环氧树脂自修复微胶囊悬浮液进行多次水洗，过滤，室温干燥，得到环氧树脂自修复微胶囊。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述三聚氰胺甲醛预聚体水溶液通过如下方法制备：往50ml两口烧瓶中依次加入3.35ml的37 wt %甲醛溶液、2 ml三乙醇胺、10 ml水和1.75 g三聚氰胺，60 ℃下磁力搅拌30 min。

6.由权利要求1~3任一项所述制备方法制得的环氧树脂自修复微胶囊。