TW200948386A

TW200948386A - Polymeric hair dyes

Info

Publication number: TW200948386A
Application number: TW098101312A
Authority: TW
Inventors: Christian Cremer; Sophie Marquais-Bienewald; Olof Wallquist
Original assignee: Ciba Holding Inc
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2009-12-01
Also published as: BRPI0906917B1; CN101918498A; WO2009090122A3; US20110061180A1; JP5788177B2; US8118882B2; JP2011510125A; BRPI0906917A2; CN101918498B; EP2235114B1; WO2009090122A2; KR20100103688A; EP2235114A2; ES2645629T3; KR101614167B1

Description

200948386 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於新穎聚合染料及含有該化合物之組成物，關於其製備方法及關於其用於將例如含有角蛋白質的纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚醯胺之有機物質染色的用途。【先前技術】眾所皆知的，陽離子化合物對帶負電的毛髮具有良好的親和力。該等特徵已被用來使毛髮與小分子及聚合物接觸。許多陽離子聚合染料已被揭露用作人類毛髮的染色劑，例如於 US 4,228,259 ; US 4，182,612 或 FR 2 456 764。該等參考文獻教示聚合物部分具有陽離子電荷。驚訝地發現以其中陽離子電荷位於染料部分之聚合毛髮染料得到非常良好的染色結果。【發明内容】因此本發明係關於陽離子低聚染料，其包含：包含下列重複單元之低分子量聚胺： (la) 或（lb) ，其中 R R 、至少90 %聚胺分子係選自四胺、五胺及六胺；及 R為陽離子染料的殘基，其共價鍵結至聚胺的氮原子，視需要經由鍵聯基；或氫；其中聚胺重複單元（la)及（lb)包含至少一個陽離子染料殘基；及 η為從3-12的數。 200948386 【實施方式】較佳地於式（la)及（lb)中， R為氫；或式*-Χ-(Υ/+)之基，其中 Χι係選自下列之鍵聯基：Ci-Cw伸烷基、C2-C12伸埽基、C5-C10伸芳基、C5-Cl0伸環烷基或d-Cn伸烷基（c5-c10 伸芳基），其可經一個或多於一個下列基中斷及/或在一或二端終止：-Ο-、-s-、-N=、-Nd)-、S(O)·、-S〇2-、 -(ch2ch2-〇)1.5- . -(ch2ch2ch2-〇)1.5- ' -C(O)- ' -C(0)〇., -〇C(0)_、_Y—、_c〇N(Ri)_、-C(NR R2)2_、（R )NC(〇) ' -C^S)!^-或視需要經取代的飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族（雜）環二價基，其視需要含有至少一個雜原子；-0- ; -S- ; -Nd)·; -s(0)· ; -S02-; •(CHzCHa-O),·”；

-C(0)N(R1).； -C(O)- ； -C(〇)〇- , -0C(0)-

SCOhlSKRO-，-(^(NRiRA- ; -(1)1^(0)- ; ;飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族二價基，其視需要含有至少一個雜原子，其視需要經Crew烷基、Ci—Cw烷氧基、C2-Cl2烯基、c5_Ci。芳基、Cs_Ci。環烷基、Cl·。。烷基（CA伸芳基）、_素、經基、£或E，取代；或為直接鍵； 1及R2互相獨立地為氫；未經取代或經取代的直鍵或支鏈、單環或多環的被中斷或未被中斷之C1_C14燒基. Cl-Cl4經基垸基；Cl_Cl4胺基烧基；C2_Ci4稀基、心基、㈣。芳基編烧基或c5_Ci。貌基(C5_㈣ 5 200948386

Yl為氫；齒素；C1-C6烷基；Cl_C6-烧氡基；Ci-C6烷基胺基·’ c6-c10芳氧基；C6_Ci〇芳基胺基；s〇A ;或有機的殘基·’其中^與γ2中至少一者係定義為有機染料之 3·為從1至3之數。較佳為對應於下式之低聚染料·· a An；一(丫 Γ) X, (2) Ε· -Ν—(CH2)--n_e.;其中、

、-CONd)-、_C(NRlR2)2_、-⑻抓⑼

χι及X2互相獨立地選自下列鍵聯基團：Ci_C3〇伸$ 基cvcu伸稀基、C5_Cw伸芳基、C5_Ci〇伸環烷基或Ci_c 伸烷基（C5_C1()伸芳基），其可經一個或多於一個下列基中甚及/或在或一端終止：-〇-、-8-、"=、-：^(：111)-、3(0)-、-802-(CH2CH2-〇V5- ' -(CHiCHaCHj-O)!^- ' -C(O)- ' -C(0)0--0(：(0)-、—& R. C(S)R!•或視需要經取代的飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族（雜）環二價基，其視需要含有至少一個雜原 '1 - ; -ncro- ; -S(〇). ; s〇2- ； -(CH2CH2-〇)i-5-； -C(O)- , -C(〇)〇. , _〇C(〇). . _l!_ . _c(〇)N(Rl).；

Ri (〇)2N(Rl)_，'C(NR1R2)2- ; -(DNCCO)- ; -C(S)R】-;飽和或不飽和的稠合或非稠合的芳族或非芳族二價基，其視需 6 200948386 要含有至少一個雜原子，其視需要經Ci_C3。烧基、Ci_c3〇燒氧基、c2-c12稀基、C5-Ci〇芳基、c5_Ci〇環炫基、Ci_Ci〇燒基（C5-Cl。伸芳基）、齒素、經基、E或E，取代；或為直接鍵； 1^及R2互相獨立地為氫；或未經取代或經取代的直鏈或支鍵、單環或多環的被中斷或未被中斷之Μ"烧基；羥基烷基；Cl_Cl4胺基烷基；c2_Ci4烯基、C6_Ci〇芳〇基C6_Cl0芳基-Cl_Cl0烷基或c^Cio烷基（c5-c10芳基）； Υι及Y2互相獨立地為氫；齒素；C丨烷基；Ci-C6_ 烷氧基·，Cl-C6烷基胺基；CVCl〇芳氧基；C6_CiG芳基胺基； ;或有機染料的殘基；其中Υι與I中至少一者係定義為有機染料之殘基；

Ah及An2互相獨立地為陰離子； E及E為氫、xiYia+、x2Y2b+或含有雜環基之氮；巳及b互相獨立地為從1至3之數； _ m為2或3之數；及 η為從3至6之數。舉例而言’ Ci-C!4烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2_戊基、3•戊基、 2,2'-二甲基丙基、環戊基、環己基、正己基、正辛基、^, 33,-四甲基丁基或2 -乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十二基或十四基。舉例而言，C2-C〗4烯基為烯丙基、甲基烯丙基、異丙稀基、2-丁烯基、3· 丁烯基、異丁烯基、正戊_2,4_二烯基、％ 7 200948386 甲基-丁-2-烯基、正辛·2-烯基、正十二_2_烯基、異十二烯基、正十二-2-烯基或正十八·4·烯基。舉例而言’ C6_C1()芳基為苯基或萘基。舉例而言，CrCw伸烷基為亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、正四亞甲基、第二四亞甲基、第三四亞甲基、正五亞甲基、2·五亞甲基、3_五亞曱基、2,2，_二甲基伸丙基、環五亞曱基、環六亞甲基、正六亞曱基、正八亞曱基、 1，1’，3,3’-四甲基四亞甲基、2·乙基六亞甲基、九亞甲基、十亞曱基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞曱基、十七亞曱基、十八亞甲基、十九亞甲基或二十亞甲基。在式（2)中，較佳地 Υι及Y2互相獨立地為鹵素；氫；Ci-C^烷基；或選自下列群組之基：蒽醌、吖啶、偶氮、次曱基偶氮、次甲基氫偶氮、三苯基甲烧、苯并二。夫喃_、内酯、香豆素、二酮°比咯并吡咯、二腭畊、二苯曱烷、曱臜、靛類、靛酚、萘二甲醯亞胺、萘醌、硝芳基、部花青素、次甲基腭啡、迫位網（perin〇ne)、茈、芘酿、醜花青、啡啡、酿亞胺、啥吖酮、啥琳黄、苯乙烯基、芪、二苯并^底喃、嗟啡及硫〇山口星染料。更佳地’ Yi及Υ2互相獨立地選自偶氮、次甲基偶氮、次甲基氫偶氮、蒽醌、部花青素、次甲基及苯乙烯基染料。最佳地，Y!及Y2係選自下式之基 200948386 (Yl)

Hal·

，其中

Hal為鹵素陰離子。最佳地，丫1及丫2具有相同的意義。較佳地於式（2)中 E 及 E’ 為氫；X丨 Y/+ ; X2Y2b+ ;或式（2a) *-n〇nh之基； η為從3至6之數； X!及Χ2互相獨立地為式（2b) -(T)t(Z)z-的二價基，其中： T選自下列之基：飽和或不飽和的直鏈或支鍵伸烷基、-C(O)-、-(CH2CH2-OV5-、-(CH2CH2CH2-OV5-、 -C(0)0·、-〇C(0)-、-NCRO·、-CONd)-、-(RDNCCO)-、-〇-、 -s-、-s(0)-、-S(0)2-、-SCOh-Nd)-及-N+dXRz)·，其可經一個或多於一個下列基中斷及/或在一或二端終止：_〇_、 R6 -S--(S02)--N(R5)-'-C(0).. '-C0N(R5)-'-(R5)NC(0)- k 且其視需要經c!-c0烷基、Cl_C6烷氧基、C6_Ci2芳基、鹵素、羥基或γ+取代；或為直接鍵；

為-(CH2)2S〇2·

Y ;-CH2CHR1CO-NR2-；或式（lb) ，或（id) 的雙基； 1及R2互相獨立地為氫；Cl_c6烷基；cvC6-烷氧基； Ci-CV烷基胺基；c6-c10芳氧基；或C6_Ci〇芳基胺基；

Ra為氫’ CVC6燒基；Ci_c6_烷氧基；Ci_c6_烷基胺基； 9 200948386 C6_C〗〇-^r氧基’ 〇6-〇1〇 -芳基胺基；SO2R1，氣，或氣； Υ 為 Ra ; Ε ;或 Ε，; a及b互相獨立地為1、2或3;及 t及z互相獨立地為〇;或1。更佳地 τ 為-c2-c3 伸烷基_c(0)_; _c(0)_CH2_;或_(so)2_C2 伸烷基-;

的雙基； Y 為 Ra ; E ;或 E’ ; 心及R2互相獨立地為氫；Cl_C3烷基；Ci_C4_烷氧基； C^-C：4-烷基胺基；C6芳氧基；或c6芳基胺基；

Ra為氣、氟、甲基或so2ch3 ;及或式（2a) -NyNH之基。 E 及 E’ 為氫、ΧιΥ/+、χ2γ 最佳地 t及z為0。，例如函離子、較

< 付別是曱基硫酸根離子

"陰離子"意謂例如有機或無機陰離子佳地為氣離子及氟離子酸根離子、四氟硼離子酸根離子或CpCs烷基硫 * 吋別：甲酸根離例如氣化或乙基硫酸根離子子、乙酸根離子、鋅複鹽。 200948386 根據本發明之低聚染料適合用於染色有機物質，例如含有角蛋白質的纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚醯胺、棉或耐隆，及較佳於人類毛髮，包括身體毛髮像眉毛、睫毛、陰毛、胸毛、腋毛及鬍鬚。亦可以根據本發明之毛髮染料將動物毛髮染色。所獲得的染色物係以其色深度及其良好的耐水洗堅牢度性質，例如耐光、耐洗髮精及耐磨擦之堅牢度而顯出特色。通常以合成為主之毛髮染色劑可歸類成三種： m -暫時性染色劑 -半持久性染色劑，及 -持久性染色劑。染料色調的多樣性可藉由與其他染料的組合而增加。因此，根據本發明的低聚染料可與相同或其他類別的染料之染料組合，尤其是與直接染料、氧化染料；偶合劑化合物與重氮化化合物或封閉之重氮化化合物的染料前驅 ^ 體組合；及/或陽離子反應性染料。 ❿ 直接染料的例子描述於由Ch. Culnan，H. Maibach所編輯之 “Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, 第 7 章第 248-250 頁中及自 Bundesver-band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e.V.，Mannheim 可以磁片形式獲得於1996年由The European Commission所發表之” EuropSisches Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中。 π 200948386 根據本發明之低聚染料可與至少一種不同於根據本發明之低聚染料的單一直接染料組合使用。根據本發明之低聚染料不需要加入任何氧化劑以發展其染色效果。此事實可能可減少毛髮損害。此外，許多目前氧化性毛髮染料已察覺的或有文件證明的缺點，像其皮膚刺激性、皮膚敏感性及過敏性可藉由使用所發明的毛髮染料預防。再者，本發明的毛髮染料較氧化性毛髮染料容易施用及用於調配物中，因為當施用於頭上時，沒有化學反應發生。其染色時間較使用氧化性染料染色來得顯著的短（約5 — 10分鐘）之事實為特別地有利。直接染料的例子描述於由Ch. Culnan, H· Maibach所編輯之 “Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York, Basle, 1986, Vol. 7，Ch. Zviak，The Science of Hair Care, 第 7 章第 248-250 頁中及及自 Bundesver-band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und K6rperpflegemittel e.V.，Mannheim 可獲得以磁片形式於1996年由The European Commission所發表之” EuropWsches Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中。再者，根據本發明之低聚染料可與至少一種陽離子偶氮染料組合，例如，在GB-A-2 3 19 776中所揭示之化合物與在DE-A-299 12 327中所述之聘明1染料及其與本文所述之其他直接染料之混合物。根據本發明之低聚染料也可與酸性染料組合’例如，自國際命名（色指數）或商標名稱已知的染料。 200948386 根據本發明之低聚染料也可與不帶電染料組合。再者，根據本發明之低聚染料也可與氧化染料系統組合使用。再者，可自動氧化之化合物可與根據本發明之低聚染料組合使用。根據本發明之低聚染料也可與天然生成之染料組合使用。再者，根據本發明之低聚染料也可與封閉之重氮化化 ❹合物組合使用。合適的重氮化合物為例如在WO 2004/019897中的式 (1)-(4)化合物（橋頁1及2)及在相同文獻中於第3至5頁上所揭示之對應之水溶性偶合組份（I)-(IV)。再者，本發明之染料亦可與下列各者結合 -如述於 DE 10 2006 062 435 Al、WO 00038638、 DE 10241076及WO 05120445藉由反應性羰基化合物及CH-酸 ^ 性化合物之反應而製備的染料， Φ -如述於 DE 10 2006 036898 及 DE 10 2005 055496 之嗟二唑染料， •如述於，舉例而言WO 071 10532及WO 071 10542之螢光芪硫染料， -如述於WO 07071684及WO 07071686之四氮雜五次甲基染料，

-如述於 FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、FR 2879196、FR 2879197、FR 2879198、FR 2879199、FR 13 200948386 2879200、FR 2879928 ' FR 2879929 及 WO 06063869 之二聚陽離子染料， -如述於EP 0850636之偶氮及苯乙烯基染料， -如述於FR 2882929之聚合陰離子染料， -如述於 WO 05 97051、EP 16475 80、WO 0613 6617 之二硫化物染料， -如述於WO 07025 889、WO 0703 9527之硫醇染料， -如述於US 20050050650及US 7217295之導電聚合物。本發明也關於用於染色有機物質之調配物，該物質較佳為含角蛋白之纖維，而最佳為人類毛髮，該調配物包含至少一種根據本發明之低聚染料。較佳地，將根據本發明之低聚染料併入用於處理有機物質之組成物中，較佳地以組成物總重量為基準計0.001 — 5重量％之量染色（以下只以％夕表示），特別為0_005 — 4 %，更特別為0.1 — 3%。可將調配物以不同的技術形式施用在含角蛋白之纖維，較佳為人類毛髮上。調配物之技術形式為例如溶液，尤其為濃稠之水溶液或含水醇性溶液、乳膏、泡沫、洗髮精、粉末、凝膠或乳液。習慣上染色組成物係以50至100公克之量施用於含角蛋白之纖維。調配物的較佳形式為即用型組成物或多隔室染色裝置 200948386 或套組’或任何具有隔室的多隔室包裝系統，如例如在US 6，190,421的第2欄之第16至31行中所述。即用型染色組成物之pH值通常從2至11，較佳為從5 至10。本發明的染色組成物係在10至20(TC，較佳為18至 80C ’而最佳為從2〇至4〇。〇之溫度範圍下施予毛髮。本發明之一較佳具體實例係關於染料調配物，其中根 Ο 據本發明之低聚染料為粉末形式。適合的美容護髮調配物為毛髮處理製劑，例如，洗髮精及潤髮精形式之洗髮製劑、護髮製劑（例如，預處理製劑或留置型產品，如嘴霧劑、乳膏、凝膠、水乳液、慕絲和油、髮水、定型乳膏、定型凝膠、潤髮油（p〇mades )、護髮素（hair rinses )、處理包、潤髮精華素（Imensive Hair Treatment))、毛髮建構用製劑（例如，燙髮（熱燙、溫烫、冷烫）用之烫髮製劑）'毛髮拉直製劑、毛髮用液體 ❹ S1定製劑、髮用泡珠、髮用噴霧劑、漂白製劑（例如，過氧化氫溶液）、淨亮洗髮精、漂白乳膏、漂白粉、漂白糊或油、暫時性-、半持久性·或持久性毛髮著色劑、含自行氧化染料之製劑或天然毛髮著色劑（如指甲花或洋甘菊）。對於用在人類毛髮上，通常可將本發明的染色組成物併入水性美容載體中。適合的水性美容載體包括例如w/ 0、0/W、0/W/0、W/0/w或PIT乳液及所有種類的微乳液、乳膏、喷霧劑、乳液、凝膠、粉末及也包括適合用於含角蛋白之纖維上的含界面活性劑之起泡溶液，例 15 200948386 如’洗髮精或其他製劑。該等使用形式被詳細敘述在

Research Disclosure 42448 ( 1999 年 8 月）中。若必要時，也有可能將染色組成物併入無水載體中，例如在us_3 369 970中所述，尤其在第1攔之第7〇行至第3欄之第55行中。根據本發明的染色組成物也非常適合於DE-A-3 829 870中所述之使用染色梳或染色刷之染色法。水性載體之成分係以按慣例的量存在於本發明的染色組成物中，例如乳化劑可以染色組成物總重量計從〇.5至 30重里/6之濃度存在於染色組成物中，而增稠劑係以從ο」至25重量％之濃度存在。更多用於染色組成物之載體例如被敘述在以紐約州巴塞爾之 Verlag Marcel Dekker Inc·於 1986 年由 c：h. Culnan, H. Maibach 所編輯之” Dermat〇1〇gy，’ 第 7 冊 Ch 之

The Science of Hair Care 第 7 章第 248-250 頁中，尤其在第 243頁之第1行至第244頁之第12行中。如果根據本發明之低聚染料與氧化染料及/或具有酸之其加成鹽類一起使用時’其可分開或一起貯存。較佳地，對還原或驗不穩定之氧化染料及直接染料係分開貯存。根據本發明之低聚染料可於液體至似糊狀製劑（水性或非水性）中或以乾粉末形式貯存。當染料分開貯存時，反應性組分在使用之前直接互相緊密混合。在乾式貯存的情況下’經常加入限定量的熱水 (從50至80°C)，並在使用之前製備均勻的混合物。根據本發明的染色組成物可包含已知用於該等製劑的 200948386 任何活性成分、添加劑或佐劑，雄劑諸如界面活性劑、溶劑、驗、酸、香料、聚合物佐劑、增祠劑及光穩定劑。 Ο

下列佐劑較佳地用於本發明的毛髮染色組成物中. 離子聚合物、陽離子聚合物、丙烯醯胺/氣化二甲基二= 丙基敍共聚物、以硫酸二乙6旨喊化之甲基丙稀酸二甲基胺基乙酯/乙烯基吡咯啶_共聚物、乙烯基吡咯啶酮/甲基氣化咪♦共聚物、四級化聚乙料、兩性離子及兩性聚合物、陰離子聚合物、增稠劑、建構劑、潤髮化合物、蛋白水解酶、香油、^甲基異山梨醇及環糊精、溶解劑、抗頭皮屑活性成分、用於調整？11值之物質、泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯啶酮羧酸與其鹽類、植物萃取物及維他命、膽固醇、光穩定劑及υν吸收劑、稠度調節劑、脂與蠟、脂肪烷醇醯胺、具有分子量從150至5〇〇〇〇之聚乙二醇及聚丙二醇、錯合劑、膨脹及穿透物質、乳白劑、珠光劑、推進劑、抗氧化劑、含糖之聚合物、四級銨鹽及細菌抑制劑。根據本發明的染色組成物通常包含至少一種界面活性劑。適合的界面活性劑為兩性離子或兩性界面活性劑，或更佳為陰離子、非離子及/或陽離子界面活性劑。本發明進一步的具體實例關於染色含角蛋白之纖維。該方法包含： (还）將含角蛋白之纖維以至少一種根據本發明之低聚染料處理，及 (b)使纖維靜置及接著沖洗纖維。根據本發明之低聚染料適合遍及於毛髮的染色，也就 17 200948386 疋說在第一次染色毛髮時，並也適合後續的再染色，綹或部分毛髮的染色。 s 本發明之聚合染料係例如藉由手、梳子、刷子或結入梳子或喷嘴之瓶子按摩而施予毛髮上。 … 在根據本發明用於染色之方法中，不論染色是否在另外的染料存在下推^ . 仔隹下進仃，該染色將依據所獲得的色調而定。更佳的疋用於染色含角蛋白之纖維的方法，含角蛋白之纖維以至少錄抱缺士政 ”匕a將 ❹ 氧化劑處理。夕一種根據本發明之低聚染料、驗及以至少-種根據本發明之低聚染料及氧化蛋白之纖維，特別為人類毛髮之較佳的具體實例包含色3角少據含本1 蛋白之纖維以氧化劑處理，其視需要包括至種根據本發明之低聚染料， b丨）將含角蛋白之纖維以不含氧化視需要包括至少—種根、’ 處理，其種根據本發明之低聚染料；或心）將含角蛋白之纖維以不含 ❹ 葙愛i 4 n ^ 剛之組成物處理，其要匕括至少-種根據本發明之低聚染料； Μ將含角蛋白之纖維以氧化少-種根據本發明之低聚染料， -視需要包括至其先決條件係方法步驟ai) 一者有根據本發明之低聚染料存在。或Μ中至少通常，含有氧化劑之組成物 0至45分鐘，* 仕15至45C下留在纖維上刀鐘，特別為15至3〇分鐘。不含氧化剩之組成物瘦堂由人从戚物.·“包含按慣例之佐劑及添加 18 200948386 劑。較佳者為該等述於德國專利申ff案於帛3搁帛η行至第41行中者。一般地’根據本發明之低聚染料及不含氧化劑之组成物在15至⑽下留在纖維上5至45分鐘，特別為1〇至 25分鐘。該方法的一個較佳的具體實例係在染色之後以洗髮精及/或弱酸，如檸檬酸或酒石酸清洗毛髮。 ❹ *還原具有穩疋性之根據本發明之低聚染料可與不含氧化劑之組成物-起貯存且可以單一組成物施予。、聚举的是還原不具穩定性之含有至少—種本發明之低備^ 、組成物只在染色法之前以不含氧化劑之組成物製 =另外的具體實例中，根據本發明之低聚染料及不含氧化劑之組成物可同時或連續施予。 0夠二施;有=組成物…毛關的足 ❹ 丁能常以30至2〇〇公克之量。 =為例如過硫酸鹽或稀釋之過氧化化虱孔液或過氧化氫凝膠、過氧化物（如過氧化尿素、過氧化金屬過氧化物、有機過氧半持久性直接毛髮染料二聚氰胺），或如果使用以鹽固定劑也適用。之調色粉末時，則驗金屬淳酸更佳的氧化劑為： -達成色彩變淡的氣尤其在第9頁之第5至氧^，如在觸㈣咖中所述， 19 200948386 -具有燙髮固定溶液形式的氧化劑，如在DE A19 713 698中（尤其在第4頁之第52至55行及第6〇與61行中）或在EP-A-H)62940中（尤其在第6頁之第41至47行中）（以及在同等的WO 99/40895中）所述。最佳的氧化劑為過氧化氫，較佳地使用以對應之組成物重量計從約2至30%之濃度，更佳為約3至2〇%，而最佳為從6至12% » 氧化劑較佳地可以染色組成物總量為基準計從〇〇1% 至6%之量存在於根據本發明的染色組成物中尤其從〇 μ Q % 至 3%。通常，以氧化劑染色係在鹼的存在下進行例如氨、驗金屬碳酸鹽、驗土金屬（鉀或鐘）碳酸鹽、烧醇胺（如單、二或三乙醇胺）、驗金屬（幻氫氧化物、驗土金屬氯氧化物或下式化合物r5、. NT I R。 N IR„ ,R, 其中 ❹ L為伸丙基殘基，其可經〇11或Ci_C4烷基取代；及尺5、I、I及Rs互相獨立或相關地為氫、Ci_C4烷基或羥基-(CVC4)烷基。 3氧化劑之組成物的pH值通常為約2至7，並特別為約2至5。裡使根糠本發明之含調 σ ^w «’j必來木w犯丁含角蛋白之纖=上（較佳為毛髮）的較佳方法係使用多隔室染色裝置或*、組或任何其他的多隔室包裝系統，如例如在 WO 97/2〇545的第4 j如在 j牙η·貝之第19打至第27行中所述。 20 200948386 洗通常毛髮係在以染色溶液及/或燙髮溶液處理之後沖本發明更佳的具體普^ & ㈣實例關於-種以氧化染料染色毛髮的方法，其包含： a·將至少-種根據本發明之低聚染料與視需要至少一種偶。劑化口物及至少_種顯色劑化合物和視需要包括至乂一種另外的染料之氧化劑混合，及 ❹ b.將含角蛋白之纖維與於步驟a•中所製備之混合物接觸。如例如在DE 199 59 479的第3攔之第邦行至第別中所述之用於調整pH值之有機或無機酸是適合的。再者，本發明關於—種以至少一種根據本發明之低聚染料及可自動氧化之化合物及視需要更多的染料染色含角蛋白之纖維的方法。該方法包含：〇 a.將至少一種可自動氧化之化合物與至少-種顯色劑 !合物及至少一種根據本發明之低聚染料和視需要另外的染料混合，及 b·將含角蛋白之纖維以步驟a•中所製備之混合物處理。再者，本發明關於一種以至少—種根據本發明之低聚 =料及封閉之重氮化化合物染色含角蛋白之纖維的方法，其包含：牡.將含角蛋白之纖維在驗性條件下以至少一種封閉之重氮化化合物及偶合劑化合物，及視需要之顯色劑化合物 21 200948386 和視需要之氧化劑，且雜帝* * 視需要在另外的染料存在下及視需要以至少-種根據本發明之低聚染料處理，及 b·藉由以酸’視需要在另外的染料存在下，及視需要至 )種根據本發明之低聚染料處理而將調整至6至2之範圍内，其先決條件係有至少一種根據本發明之低聚染料存在於至少一個步驟a·或b.中。封閉之重氮化化合物及偶合劑化合物與視需要之氧化劑和顯色㈣合物可以任何所欲之順序連續或同時施予。〇較佳地封閉之重氮化化合物及偶合劑化合物以單一組成物同時施予。、鹼性條件"代表在從8至10,較佳為9-10,尤其為 9.5-10之範圍内的pH’其係藉由加入驗而達成，例如，破酸鈉、氨或氫氧化鈉。可將鹼加入毛髮中、染料前驅體中、封閉之重氮化化合物中及/或水溶性偶合組分中，或含有染料前驅體之染色組成物中。〇酸為例如酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、具有視需要之酸性染料的適合之緩衝溶液。在第一階段施予之鹼性染色組成物的量對在第二階段施予之酸性染色組成物的量之比較佳地約從1 : 3至3 : 1，尤其約1 : 1。步驟a.之鹼性染色組成物及步驟b之酸性染色組成物在15至45。(：下留在纖維上5至60分鐘，特別在20至30 22 200948386 °C下5至45分鐘。再者，本發明關於一種以根據本發明之低聚染料及至少一種酸性染料染色含角蛋白之纖維的方法。下列的實施例用來說明染色方法，而非限制方法於此。除非有其它另外的指定，份量及百分比係關於重量。所指定之染料量與欲染色之物質有關。 ❹

23 200948386 製備實施例述於本發明之低聚染料係藉由使用列於表2的反應條件使式（l)(WO 2004/7083312)或（2)(IP.com Journal (2004)， 4(9), 3 1)之染料建構區段與列於表1的低聚物反應而製備： / Cl / cr

表1 : 低聚物編號詳細說明低聚物1 三伸乙四胺（AKZO NOBEL) ; CAS : 112-24-3 ;檢定（四胺）97 % ;輕端：1 % ; 重端：2 % ;水：0.2 % 低聚物2 四伸乙五胺（AKZO NOBEL) ; CAS : 112-5 7-2;檢定（五胺）97%;輕端：3%;水： 0.1 % ；低聚物3 四伸乙五胺（Fluka) ; CAS : 112-57-2 ; 85 % (GC) ; techn·,與五伸乙五胺的混合物低聚物4 五伸乙六胺（AKZO NOBEL) ; CAS : 4067-16-7;檢定（基本氤）31.4%;水〇,2 % ; 低聚物5 1,4,8,11-四氮雜環十四烷（96%，Fluka) 聚合染料係使用下列處理程序單離： 200948386 處理程序1 : 在冷卻至室溫及過濾之後，將2.5當量的鹽酸加入反混合物中。 ‘ 將紅色懸浮液攪拌20分鐘及之後藉由過濾收集紅色沉澱物。將固體以2-丙醇洗滌及在真空烘箱中在下乾燥放隔夜得到為紅色粉末的產物。處理程序2 : 將反應混合物冷卻至室溫及過濾。藉由蒸發將溶劑由濾液移除。將殘餘物懸浮於2-丙醇中及攪拌1天。過遽之後，在真空烘箱中在40 °C下將紅色產物乾燥放隔夜。表: ί :實施例 Al - Α5的反應條件貧施例低聚物編號低聚物的量染料編號染料的量溶劑溫度 rc] 時間處理程序產率 [%] 產物顏色 A1 1 1.37 克 0) 5克 200毫升 2-丙醇 60 22 小時 1 76 紅色 A2 2 1.42 克 (1) 5克 200毫升 2-丙酵 60 22 小時 1 81 紅色 A3 3 0.14 克 (2) 1克 9毫升曱酵 65 23 小時 2 28 紅色 A4 4 1·45 克 (1) 5克 200毫升 2-丙醇 60 22 小時 1 78 紅色 A5 5 0.17 克 (2) 1克 9毫升甲醇 65 22 小時 3 21 紅色 25 200948386 表3:實施例Al - A5的分析數據實施例 Xmax (奈米） 1H nmr (D2O)，（5 (ppm) A1 485 7.878(d), 7.322(s), 6.781(d), 4.112 - 2.596(m) A2 490 7.909 (m), 7.730 (m), 7.552(m), 7.343(m), 6.964 - 6.440(m), 4.182-2.506(m) A3 487 8.080 - 7.539(m), 7.463 - 7.209(m), 7.029 - 6.477(m), 4.171 -2.610(m) A4 495 8.205 - 7.543(m), 7.378 - 7.212 (m), 6.924 - 6.396(m), 4.077 -2.656(m) A5 500 LC-MS (ES+): m/z 797.5 (M+) 實施例A6 :

將21.14克溴胺酸（50毫莫耳）與180毫升水在室溫下攪拌放隔夜。將 11.89克 2-(3-胺基苯基磺酸基）乙醇·鹽酸鹽 [19076-03-0](50毫莫耳）及1.19克氫氧化鋰溶解於15毫升水中（50毫莫耳）接著加入14克碳酸氫鈉。將反應混合物接著加熱至60 ° C。將12毫升的1克硫酸銅（ΙΙ)·5 H20(4毫莫耳）及5克葡萄糖· 1 H20之水溶液分4份在60 ° C下經5小時加入反應之後，將6.3毫升60%硫酸加入而產生氣體放出。當其停止時，在60°C下將反應混合物過濾及以20毫升水、200毫升甲醇及再次500毫升水洗滌，產生在真空下 26 200948386 乾燥之後24.3克（90%)的式（103)之偶合產物。 MS (ES + )： m/z 503, 1H NMR (DMSO-d6)： 6[ppm] 11,85 (s, 1H), 10.0 (s, 1H), 8,3 (t, 2H), 8,1 (s, 1H), 7,9 (m, 2H), 7,75 ( s, 1H)S 7,65 (m, 3H), 7,5 (s, 1H), 4,9 (t, 1H), 3,75 (m, 2H)，3,5 (t, 2H)。步驟2 :

將2.48克硫脲[62-56-6] (32.6毫莫耳）及4_7克氯化 N-(2-氯乙基）-N，N -二曱基錢[4584-46-7](32.6 毫莫耳）於 135 克水中，在回流下攪拌16小時。將36%氫氡化鈉溶液加入直到反應混合物達到pH為11。接著將1 〇 · 4 8克式（1 〇 3 )的產 Q 物（20毫莫耳）加入及使反應混合物在回流下攪拌另外的8 小時。冷卻之後，將反應混合物過濾及以5 0毫升水/甲醇（1 /1) 及50毫升甲醇洗滌。在真空下乾燥之後，得到8.54克（81%)式（104)的產物。 MS (ES+) ： m/z 526. 1H NMR (DMSO-d6) ： 5[ppm] 12.2 (s, 1H), 8.5 (s, 2H), 8.25 (m, 2H), 7.85 (m, 3H), 7.55 (m, 3H), 7.4 (s, 1H) 4,9 (t, 1H), 3.75 (q, 2H), 3.55 (m, 2H), 3.2 (t，2H), 2·6 m，2H)，2.15 (s，6H)。 27 200948386 步驟3 : (105)

將8.25克式（104)的產物（16.2毫莫耳）懸浮於27〇毫升甲笨中及加熱至70 °C。將1.69毫升二曱基硫酸酯[77-78-1] (17.8毫莫耳）在7〇 ° C下經3小時逐滴加入及在73 ° C下攪拌2.5小時。冷卻至室溫之後’將其過渡及以200毫升異丙醇洗務。在真空下乾燥之後’得到10.U克（95%)式（1〇5)的暗藍色粉末。 MS (ES + ) ： m/z 540. 1H NMR (DMS〇-d6) : 6[ppm] n.9 (s，1H)，8.5 (s，2H)，8·3 (m，2H)，7.9 (m，3H)，7.75 (s 1H) 7-65 (m, 3H), 4.9 (s, 1H), 3.75 (q, 2H), 3.5 (m, 6H)> 3.4 (Sj 3H)，3.05 (s，9H)。 ’ ’ 步驟4 :

將10.04克式（i〇5)的產物（15 4毫莫耳）在冰浴中冷卻 200948386 將38.7克發煙硫酸25% S03 [8014-95-7]加入及使反應混合物在室溫下攪拌24小時。接著將反應混合物逐滴加入到含有1 8 7克冰的燒瓶及接著攪拌10分鐘》將所得到的固體過濾及洗滌產生8.6克（90%)式（1〇6)的產物。 1H NMR (DMSO-d6) ： 5[ppm] 11.95 (s, 1H), 8.45 (s, 1H)，8_25 (m，2H)，7·9 (m, 3H)，7.7 (m，4H)。〇實施例7 : 將0.248克式（106)的產物（〇·4毫莫耳）及31毫克五伸乙六胺（低聚物4)於4毫升曱醇中之溶液在65。C下授拌4小時。將反應混合物傾析及使溶液蒸發至乾燥，產生5 1毫克藍色低聚物。 1Η NMR (D20) ： 5[ppm] 8.0-6.4 (br, 9H), 3.5-2.2 (br, 69H)。 ❹ B.應用實施例：毛髮樣本就應用實施例而言，已經使用下列的毛髮類型：一束金髮（VIRGIN White Hair，來自 IMHAIR Ltd·，via G. Verga 8，90134 Palermo (義大利）），一束亞麻金（middle blonde)髮（UNA-Europ.，天然毛髮，亞麻金色，來自 Fischbach & Mmer，Postfaeh 1163, 88461 Laupheim 德國）， 29 200948386 一束漂白之毛髮（UNA-Europ.，天然毛髮’白漂白金色’來自 Fischbach & Miller, Postfach 1 163, 88461

Laupheim 德國）。著色溶液：將0.1% w/w之實施例A1至A4所述之染料中之一溶解在 Plantaren 溶液（在水中的 10%w/w 之 Plantacare 200UP (ID : 185971.5 ) ，pH係以50%之檸檬酸溶液或單乙醇胺溶液調整至9.5)中。對於部分實施例，使用不同的溶劑或溶劑混合物，其列於表4中。染色程序= 毛髮束係根據下列步驟染色：將著色溶液直接施予乾毛髮上，在室溫下定溫20分鐘’並接著在自來水下沖洗（水溫度：37°C + / - TC ;水流速：5—6公升/分鐘）。接著以紙巾按壓及在玻璃板上於室溫下隔夜乾燥。耐清洗堅牢度為了測定耐清洗堅牢度，將兩組毛髮束在相同的條件下染色。將一紐·染色之毛髮束以市售洗髮精（G〇LDWELL限定的Color & Highlights護色洗髮精）在自來水下清洗（水溫度：37C + / -1°C ;水流速：5-6公升/分鐘），每-髮束使用約0_5克洗髮精。最終將髮束在自來水下沖洗，以紙巾按壓、梳理及以 200948386 毛髮乾燥機或在室溫下乾燥。將該步驟重複1 〇次。接著使用根據第2版Herbst & Hunger之第61頁第10 號：DIN 54 001-8-1982，“ Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe”，ISO 105-A02-1993 之工業有機顏料的灰色分級卡評估清洗之髮束組相對於未清洗之髮束組的色彩損失。

表4 :應用實施例Bl - B4之結果實施例染料溶劑毛髮類型色彩強度亮度清洗色牢度 B1 A1 著色溶液金色紅色好好 4 亞麻金色紅色好好 4-5 漂白色紅色好好 3 B2 A2 著色溶液金色紅色好好 4 亞麻金色紅色好好 4-5 漂白色紅色好好 4 B3 A3 著色溶液金色紅色好好 4 亞麻金色紅色好好 4 漂白色紅色好好 4 B4 A4 著色溶液金色紅色好好 4 亞麻金色紅色好好 4-5 漂白色紅色好好 4 B5 A5 著色溶液金色紅色好好 2-3 亞麻金色紅色好好 4-5 漂白色紅色好好 3 B6 A7 著色溶液金色藍色中等中等 4 亞麻金色藍色中等中等 3-4 漂白色藍色好好 3-4 31 200948386 【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 32

Claims

200948386 七、申請專利範圍： 1· 一種陽離子低聚染料，其包含：包含下列重複單元之低分子量聚胺： (la) 二或（lb) 〈，其中 R R

Ο 至^ 90%聚胺分子係選自四胺、五胺及六胺；及 R為陽離子染料的殘基，其共價鍵結至聚胺的氮原子，視需要經由鍵聯基；或氫；其中聚胺重複單元（la)及（11))包含至少一個陽離子染料殘基；及 η為從3-12的數。 2·根據申請專利範圍第1項之染料，其中： R為氫；或式*_Χι_(γ，+)之基，其中 χι係選自下列之鍵聯基：Cl-C3〇伸烷基、C2-C12伸烯基、c5-c10伸芳基、C5_Ci〇伸環烷基或Ci_Ci〇伸烷基（C5_Ci〇伸方基）其可經一個或多於一個下列基中斷及/或在一或二端終止：-〇_、_s_、·Ν=、_N(R )、s(〇)_、_s〇2_、 -(CH2CH2-0)1 5. , -(CH2CH2CH2-0)i-5- ' -C(O)- ' -C(0)0- ' OC(O)-、 I； -N— > -CONCRO- ' -C(NRiR2)2- ' -(Ri)NC(O)- ' _C(S)Rl_或視需要經取代的飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族（雜）環二價基，其視需要含有至少一個雜原子；; -S- ; -N(Rl)_ ; _s(〇)_ ; _s〇2_ ; ; R2 -C(O)- ; -C(〇)〇. , .〇〇(〇)- ； -N+- ； -C(0)N(R!)-； Ri SCOhNd)· ; _c(NRiR2)2_ ; _(Ri)NC(〇)_ ; _c(s)Ri·;飽和 33 200948386 或不飽和0合❹稠合㈣或㈣族含有至少-個雜原子，其視需要經Ci:=，其：需要氧基、稀基、c5_Ci。芳基二二、广燒基（C5-C〗。伸芳基）、南素、經基環規基、C”C10貌鍵；或E取代，或為直接

互相獨立地為氫；未經取代或經取代的直㈣環或多環的被中斷或未被中斷之C1-C14烷基. cvc14經基烷基；c,_Cl4胺基烷基；C2_Ci4烯基、以。芳基、C6_c10芳基-Cl_Cl以基或C5_Ci〇烧基（c5_Ci〇芳基）； Υι為氫；南素；Cl-C6烷基；Ci_c6_烷氧基；CA燒基胺基；cvcu氧基；c6_Ciq芳基胺基；s〇A ;或有: 染料的殘基;其中m2中至少一者係定義為有機染料之殘基； a為從1至3之數。 3.根據申請專利範圍第1或2項之染 a An/ (2) E (Y2b+) bAn；其對應於下式 •N—(CH2)- -N—E' :其中

X!及X2互相獨立地選自下列鍵聯基團：Ci_C3q伸燒基、C2-C12伸烯基、C5-C10伸芳基、C5-C10伸環烷基或Ci_Ci〇伸烧基（C5-C10伸芳基），其可經一個或多於一個下列基中斷及/或在一或二端終止：-0-、-S-、-N=、-Nd)-、s(〇)-、_s〇2_、 -(CH2CH2-〇)1.5- ' -(CH2CH2CH2-〇)1.5. . -C(〇)- . -C(〇)〇., 34 200948386 -oc(o)-、

' -CON(R〇- ' -C(NR,R2)2- ' -(RONCCO)- ' _C(S)Rl_或視需要經取代的飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族（雜）環二價基，其視需要含有至少一個雜原子 ’ ，'S· ; .N(Ri)- ; -s(0)- ; S〇2- ; -(CHsCHz-Oh-r ; -C(O)- , -C(〇)〇. , .〇C(〇). ； -n+— ; -C(0)N(Ri)-； S(0)2N(R〗）-，_c(NRiR2)2_ ; _(Ri)NC(〇)_ ; ⑻Ri_ ;飽和 Ο

或不飽和的稠合或非稠合的芳族或非芳族二價基，其視需要含有至少—個雜原子，其視需要經cvc3。烧基、Cl_c30 烷氧基、C2-C12烯基、C5_ClG芳基、烷基（C5-Cio伸芳基）、鹵素、羥基、接鍵； C5-C1G 環烷基、CrCio E或E’取代；或為直 RdR2互相獨立地為氫；或未經取代或經取代的直鏈 :二IS多環的被中斷或未被中斷…“烧基; :一基燒基；Cl_Cl4胺基燒基；C2_Ci4稀基、C6_Ci。芳基◦芳基-C1-C10烧基或C5_C10燒基（C5_C10芳基）； γι及Y2互相獨立地為氫；鹵素；烧氧基;㈣烷基胺基;C6_Ci。芳氧基二6⑽；C-C-S〇2Ri ;或有機染料的殘基；其中1及 10芳基胺基，義為有機染料的殘基； 2中至少一者係定 Ar^及An2互相獨立地為陰離子. E 及 E’ 為氫、χιΥ/+、x2Y2b+ a及b互相獨立地為從丨至3之數. 衣丞之氮， m為2或3之數；及 35 200948386 η為從3至6之數。 4·根據申請專利範圍第3項之染料，其中 Υι及Υ2互相獨立地為齒素；氫；Cl_C4烷基；或選下列群組之基：蒽醌、。氫偶氮 '三苯基甲烷、j 酮吡咯并吡咯、二聘啡、 ° 丫啶、偶氮、次曱基偶氮、次甲基苯并二呋喃酮、内酯、香豆素、_ I I _ '二苯甲烷、甲賸、靛類、靛酚、蔡一曱醯亞胺、萘醌、硝芳基、部花青素、次曱基聘阱、迫位酮（perinone)、茈、芘醌、酞花青、啡畊、靦亞胺、喹吖酮、喹啉黄、苯乙烯基、芪、二苯并呢喃、噻哄及硫d山口星染料。 5·根據申請專利範圍第3項之染料，其中 Υι及Y2互相獨立地選自偶氮、次曱基偶氮、次甲基氣偶氮、蒽輥、部花青素、次曱基及苯乙烯基染料。 6.根據申請專利範圍第1項之染料，其中Yl及\係選自下式之基 '

Hal為鹵素陰離子。 7·根據申請專利範圍第2項之染料，其中於式（2)中 E 及 E’ 為氫；Xjf; X2Y2b+;或式（2a) 之基. η為從3至6之數； Χι及X2互相獨立地為式（2b) -(T)t(Z)z-的二價基，甘中： τ選自下列之基：飽和或不飽和的直鏈或支鏈 200948386 伸烷基、·(：（0)-、-(CHzCHyOVs-、-(CHbCHbCHz-Oh.s-、 -C(0)0-' -OC(O)-' -N(R!)-' -CON(R!)-' -(R〇NC(0)-' -O- ' -S-、-S(O)-、-S(0)2-、-SCOh-NCR!)-及-Ν+(Ι^)(Ι12)-，其可經一個或多於一個下列基中斷及/或在一或二端終止：-〇-、 r6 -S-、-(S〇2)-、-N(R5)-、-C(0)·、-r!j+_、-C0N(R5)-、-(R5)NC(0)- k 且其視需要經CVC6烷基、CVC6烷氧基、C6-C12芳基、鹵素、羥基或Y+取代；或為直接鍵；

Z 為-(CH2)2S02- ; -CHjCHRCO-NR!-;或式（lb)

Ri及R2互相獨立地為氫；CVC6烷基；CVCV烷氧基； Ci-C6-烧基胺基；C6-C1Q芳氧基；或C6-C1G芳基胺基； Ra為氩；CVQ烷基；Cl-c6-烧氧基；CVcv烧基胺基； C6-C1()-芳氧基；C6-C1()-芳基胺基；S02R!;氣；或氟；

Y 為 Ra ; E ;或 E’ ; a及b互相獨立地為1、2或3 ;及 t及z互相獨立地為〇 ;或1。 8.根據申請專利範圍第7項之染料，其中 T 為-C2-C3 伸烷基_c(〇)_; -C(0)-CH2-;或 _(s〇)2-C2.6 伸烷基-;

的雙基； 37 200948386 Y 為 Ra ; E ;或 E’ ; R!及R2互相獨立地為氫；CkC3烷基；Ci-CV烷氧基； G-C4-烷基胺基；〇：6芳氧基；或C6芳基胺基； Ra為氣、氟、甲基或S02CH3 ;及 E 及 E 為氫、X2Y2b +或式（2a) *-n^~~^NH 之基。 9.根據申請專利範圍第7或8項之染料，其中t及z為 ----，-N 导匕固 © 第1項所定義之染料。 11 ·根據申請專利範圍第10項之組成物，其另外包含至少一種單一另外的直接染料及/或氧化劑。 12.根據巾請專利範圍第1G或11項之組成物，其具有洗髮精、潤髮精、凝膠或乳液形式。、’ 少色有機物質之方法，其包含將有機物質以至岑粝媸由社* 項中任—項所定義之染料 -戈根據申明專利範圍第1〇至 ^ 14 ^ ^ 哨甲任一項之組成物處理。 ❹ 以.根據申請專利範圍第13項之質以至少-種如申請專利範圍第1定^各將有機物劑和視需要另外的直接染料處理。定義之染料及氧化 15.根據申請專利範圍第13 有機物質以至少-種如中請專利4項广方法’其包含將及至少-種單-氧化染料處理，第1項所定義之染料利範圍第1項所定義之染料及至小—有機物質以如申請專化劑處理。種單—氧化染料和氧 38 200948386 16. 根據申請專利範圍第13或14項中之方法，其中有機物質係選自含角蛋白之纖維。 17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中含角蛋白之纖維為人類毛髮。八、圖式：無 ❹

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